JP5312137B2 - 末端変性多官能ビニル芳香族共重合体及びレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明はアルカリ溶解性、耐熱性が改善された末端変性多官能ビニル芳香族共重合体に関する。また、本発明はこの末端変性官能ビニル芳香族共重合体を含有するレジスト組成物に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールのより微細化の求めに応じて遠紫外線リソグラフィーが実用化されてきた。遠紫外線リソグラフィーは０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。

そして、これら短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、例えば、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィー用のレジスト材料であり、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている（特許文献１〜３）。

例えば、特許文献３及び４はヒドロキシスチレン単位を有する重合体のヒドロキシ基の水素原子の一部を酸不安定基で置換された重合体を使用したレジスト材料が開示されている。そして、ポジ型レジスト材料は重合体の他に有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物又は溶解阻止剤を含むことが記載されている。

このような化学増幅ポジ型レジスト材料は、遠紫外線リソグラフィーにおいて非常に有用なものであるが、近年、リソグラフィーパターンの微細化に伴う工程数の増加等の問題があり、ＬＳＩの生産性向上のために良好なリソグラフィーパターン形成と耐エッチング性、耐熱性等を更に向上させることが望まれている。

一方、特許文献６にはジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献７には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これらの技術によって得られる共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによってガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができるが、金属等との接着性を与える極性基を有していないという問題点を有していた。

上記問題を解決するため、特許文献５にはジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物とフェノール化合物から得られ、末端にフェノール性水酸基を有し、かつ、ジビニル芳香族化合物に由来するペンダントビニル基を有する有機溶媒に可溶な多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかし、ここで使用されるフェノール化合物は１つだけのヒドロキシ基を有するものであるため、得られる多官能ビニル芳香族共重合体は接着性が優れ、ガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物とはなるが、アルカリ溶液への溶解性に乏しくレジスト材料として使用することはできなかった。

特公平２−２７６６０号公報 特開昭６３−２７８２９号公報 特開２００５−１１４９６８公報 特開２００３−３４２４３４号公報 特開２００８−１８９７４５号公報 特開２００４−１２３８７３号公報 特開２００５−２１３４４３号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のレジスト材料を上回る現像特性、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れた耐熱パターン形状保持性を示すレジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体であって、その末端に平均して1分子あたり１個以上の下記式（１）

（ここで、Ｒ₁は酸素原子及び窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ₂は水素原子又は酸不安定基であり、Ｒ₂中の５〜５０モル％は酸不安定基である）
で表されるカテコール系化合物由来の末端基を有し、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。

上記多官能ビニル芳香族共重合体において、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）の存在モル分率をそれぞれa及びbとしたとき、0.4〜0.95を満足し、末端ビニル基が全構造単位の０．５〜２０モル％であることを満足する。

モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）を与えるモノビニル芳香族化合物としては、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、核置換ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、核置換ビニルビフェニル、アセナフチレン、核置換アセナフチレン、ビニルアントラセン、核置換ビニルアントラセンからなる群から選ばれるモノビニル芳香族化合物が好ましい。

また、本発明は上記の多官能ビニル芳香族共重合体を含有することを特徴とするレジスト組成物である。更に、本発明は上記の多官能ビニル芳香族共重合体と酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト組成物である。この化学増幅ポジ型レジスト組成物は溶解阻止剤が含有されることが望ましい。

本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、カテコール系化合物由来の末端基を有するものであり、酸によって末端基中の保護基の開裂が可能で、アルカリ可溶性が発現する。そのため、本発明の共重合体はレジスト組成物に有用であり、露光前後のアルカリ溶解性のコントラストに優れ、更に耐熱性に優れたレジスト組成物が得られる。特に、超ＬＳＩ製造用及びフォトマスクの微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト組成物として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及びカテコール系化合物を反応して得られる構造の共重合体であり、上記式（１）で表される末端基を有する。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、共重合後に末端を変性したものであってもよい。そして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール及びイソプロパノールから選ばれる少なくとも1種の有機溶媒に可溶である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、上記のように末端が変性され、上記有機溶媒に可溶である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、末端が変性され、溶媒可溶性を示す多官能ビニル芳香族共重合体であるが、誤解を生じない場合は共重合体又は本発明の共重合体と略称する。

ところで、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を反応して得られる共重合体であって、有機溶媒に可溶である多官能ビニル芳香族共重合体は、前記特許文献５〜７等で知られている。したがって、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、前記特許文献５〜７等で知られている多官能ビニル芳香族共重合体の末端基を改良したものであるともいえる。

本発明の共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位(a)及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位(b)の他、カテコール系化合物に由来する上記式（１）で表される構造単位（以下、構造単位(c)という）を有する。そして、上記式（１）で表される末端基を末端基(c)という。そして、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物は重合性官能基であるビニル基を有するので単量体であり、カテコール系化合物は、共重合体末端の不飽和基と反応するが、それ自体は重合性の不飽和基を有しないので、単量体ではなく末端変性剤である。本発明の共重合体の重合鎖（主鎖及び側鎖）は単量体から生じ、末端の一部はカテコール系化合物から生ずる。全構造単位というときは、主鎖、側鎖及び末端の全部の構造単位をいう。

それぞれの構造単位の存在モル分率をa、b及びcとすれば、a/(a+b)は0.05〜0.96、好ましくは0.4〜0.95、より好ましくは0.50〜0.90の範囲であることがよい。なお、b/(a+b)は0.04〜0.95、好ましくは0.05〜0.6である。また、c/(a+b+c)は0.1〜0.6、好ましくは0.2〜0.4、より好ましくは0.2〜0.35の範囲であることがよい。別の観点からは、構造単位（a）は、全構造単位の合計１００モル％に対して、２０〜６０モル％であることが好ましい。全構造単位の合計１００モル％に対して、構造単位（b）は５〜４０モル％であることが好ましく、構造単位（c）は１０〜６０モル％であることが好ましい。そして、本発明の共重合体一分子当りの末端基（ｃ）の導入量は、平均として１．０個以上であり、好ましくは２〜５個である。

上記式（１）において、Ｒ₁は酸素原子及び窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０〜３の整数を表すが、好ましくは０又は１である。

本発明の共重合体の末端に末端基(c)を上記の関係を満足するように導入することによって、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性と高接着性を有し、酸不安定基が除去された後のアルカリ溶解性に優れた樹脂組成物とすることができる。末端基(c)の量が少ないとアルカリ溶解性が低下し、多すぎるとポリマーとしての機械物性が維持できず、更に耐熱性が低下する。

本発明の共重合体は、上記式（１）で表される末端基を末端基(c)を有する。式（１）において、Ｒ₂は水素又は酸不安定基であるが、Ｒ₂に占める酸不安定基は５〜５０モル％であり、水素は５０〜９５モル％である。酸不安定基としては、酸の存在下に加水分解して-OR₂が-OHとなるものであれば特に制限はない。好ましくは、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ₃（Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）で表されるアルキルオキシカルボニルメチル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ₃（Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）で表されるアルキルオキシカルボニル基がある。

これらの酸不安定基を末端基に導入するには、ヒドロキシ基と反応性の酸不安定基含有化合物を反応させる公知の方法が採用できる。酸不安定基の好ましい例を以下に示す。

アルキル基としては、炭素数３〜１０のアルキル基であり、分岐構造、環状構造、置換基を有していてもよい。更に具体的には、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基基等の置換基を有するアルキル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の置換基と環状構造を構成するアルキル基が挙げられる。

トリアルキルシリル基としては、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基であり、具体的には、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ₃で表される炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルオキシカルボニル基であり、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。

アルキルオキシカルボニルメチル基としては、−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ₃で表される炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルオキシカルボニルメチル基であり、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

これらの中で、耐熱性、感光材料としての諸特性のバランスにおいて、更に好適に使用されるのは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基である。

式（１）において、Ｒ₂における水素と酸不安定基の割合は、有機溶剤への溶解性や酸不安定基除去前後のアルカリ溶解性の差異、最終物性調整等のためにＲ₂の５〜５０モル％が酸不安定基となる範囲で設定する。好ましくはＲ₂の５〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３５モル％が酸不安定基となるようにする。酸不安定基の比率が５％より低いと酸により酸不安定基が除去される前後でのアルカリ溶解性の差が小さくレジストパターンのコントラストが不鮮明となりやすい。また、５０％を超える場合は、置換基による耐熱性の低下などの物性低下が起こりやすくなり好ましくない。したがって、本発明の共重合体は、アルカリ不溶性であるが、酸不安定基が除去された状態ではアルカリ可溶性となる。しかし、アルカリ溶解性の差が十分にあれば、アルカリ不溶性及びアルカリ可溶性の程度は重要ではない。

本発明の共重合体において、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（a）は、耐熱性を発現させるための架橋成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（b）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため分子の直線性、すなわち溶解性が向上される。したがって、a/(a+b)が０．０５未満ではレジストの耐熱性が不足し、０．９６超ではアルカリ溶解性が低下する。

共重合体中では、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（a）は、一部は架橋して分岐構造を与え、一部は末端ビニル基として残存し、この末端ビニル基の一部は前記末端構造単位(c)と結合し、一部は重合鎖中に不飽和基として残る。したがって、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（a）は、共重合体を分岐して末端を増やすと共に、重合硬化性を与える。しかし、ジビニル芳香族化合物の多くが架橋すると硬化して溶剤可溶性を示さなくなるので、溶剤可溶性を示すように重合させる。好ましくは、末端ビニル基が全構造単位の０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％となるようにする。末端ビニル基は硬化物の耐熱性等の物性を向上させるが、アルカリ溶解性を妨げる場合はなくともよい。

本発明の共重合体のＭｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は５００〜１０，０００であり、好ましくは７００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。Ｍｎが５００未満であると共重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下し、また、Ｍｎが１０，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、薄膜を成形した場合、解像度の低下を招くとともに、末端官能基の数が低下するため、アルカリ溶解性の向上が望めない。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５０．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を超えると、共重合体の溶解特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。

本発明の共重合体は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール及びイソプロパノールから選ばれるいずれか1以上の有機溶媒に可溶であり、更に１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶であるが、有利には上記有機溶媒のいずれにも可溶である。有機溶媒及びアルカリ溶液に可溶でな共重合体であるためには、ジビニル芳香族化合物のビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度とすることにより可能である。ここで、可溶であるとは有機溶媒及びアルカリ溶液等の溶媒100mlに、25℃で、1g以上が溶解することをいう。

本発明の共重合体は上記特許文献等に示される方法に準じて得ることができる。具体的には、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物と下記式（５）で表されるカテコール系化合物を使用し、共重合させて、カテコール系化合物由来の末端基を有する中間共重合体を得て、その後中間共重合体の末端ヒドロキシの水素の一部を酸不安定基に置換することにより得ることができる。式（５）において、Ｒ₁及びｎは式１のＲ₁及びｎと同じ意味である。

例えば、中間共重合体の製造方法としては、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及びカテコール系化合物を、ルイス酸触媒、エステル化合物から選ばれる助触媒の存在下、カチオン共重合させることにより得ることができる。

ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物とカテコール化合物の使用量は、本発明の共重合体の組成を与えるように決められるが、ジビニル芳香族化合物を、好ましくは全単量体の１０〜９０モル％、より好ましくは４０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％使用する。モノビニル芳香族化合物を好ましくは全単量体の９０〜１０モル％、より好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％使用する。

単量体は上記のように重合性不飽和結合を有する成分をいうが、その他の単量体を全単量体の５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下使用してもよい。その他の単量体としては、脂肪族ビニル化合物等がある。

中間共重合体の製造で用いられるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。ルイス酸触媒はカテコール系化合物１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。ルイス酸触媒の使用量が過大であると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるばかりでなく、フェノール性水酸基の導入量が減少する。

助触媒としてはエステル化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。その中で、重合速度及び共重合体の分子量分布制御の観点から炭素数４〜３０のエステル化合物が好適に使用される。入手の容易さの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが好適に使用される。助触媒はカテコール系化合物１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で使用するが、より好ましくは０．０１〜１モルである。助触媒の使用量が過大であると、重合速度が減少し、共重合体の収率が低下し、フェノール性水酸基の導入量が減少する。一方、助触媒の使用量が過少であると、重合反応の選択性が低下し、分子量分布の増大、ゲルの生成等が生じる他、重合反応の制御が困難となる。

カテコール系化合物は重合反応時に重合活性種との間で連鎖移動反応を起こし、中間共重合体の末端に、アルカリ溶解性の付与を可能にするカテコール性水酸基を導入する役割を果たす化合物である。カテコール系化合物は重合性の不飽和基を有しないので、末端のみに存在する。カテコール系化合物の使用量は、全単量体１モルに対し、０．０１〜１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５モルである。カテコール系化合物の使用量が少ないと末端基（ｃ）の導入量が減少し、アルカリ溶解性、接着性等の機能が低下する。また、多いと共重合体中のビニル基の含有量が著しく低下するため、共重合体の硬化が困難となり、共重合体から得られる硬化物のアルカリ溶解性の低下が十分に起こらず、また耐熱性も低下する。なお、カテコール系化合物はビニル基と反応するため、過剰の場合は未反応で残る。

カテコール系化合物としては、カテコール、アルキルカテコール、ジアルキルカテコール、フェニルカテコール、アルキルフェニルカテコール等の炭素数６〜３０のカテコール系化合物が挙げられる。これらのカテコール系化合物の内、反応性、入手の容易さの観点から、カテコールが好ましく用いられる。

ジビニル芳香族化合物は耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。これらの例としては、ジビニルベンゼン（ｍ−およびｐ−両方の異性体）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

モノビニル芳香族化合物は、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する機能を有する。使用されるモノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等があるが、これらに制限されるものではない。重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−およびｐ−両方の異性体）、ビニルナフタレン、核置換ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、核置換ビニルビフェニル、アセナフチレン、核置換アセナフチレン、ビニルアントラセン、核置換ビニルアントラセンが好まれて使用される。ここで、核置換ビニルナフタレン等の核置換化合物の置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

重合反応は、生成する中間共重合体を溶解し、誘電率が２〜１５である１種以上の溶媒中で行わうことがよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン及びエチルシクロへキサンが特に好ましい。また、溶媒の使用量は、得られる重合溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合終了時において重合溶液中の共重合体の濃度が１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ％、特に好ましくは７〜５０ｗｔ％となるように決定される。重合温度は２０〜１２０℃の範囲であるが、好ましくは４０〜１００℃である。

次に、得られた中間共重合体を、ジ-t-ブチルジカーボネート等の酸不安定性基を有する化合物と反応させて、本発明の共重合体とする。本発明の共重合体は、上記末端基で末端が酸不安定基により一部置換されたカテコールで変性されているため酸発生剤との共存でポジ型レジストとしての使用が可能である。したがって、光・放射線酸発生剤との組成物とした場合、酸が発生した部分でのみアルカリ現像性が発現する化学増幅ポジ型レジストとなる。

次に、本発明のレジスト組成物（レジスト材料ともいう）について説明する。

本発明のレジスト材料は、公知の二成分系又は三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として構成でき、本発明の共集合体は、有機溶媒、酸発生剤、場合によっては更に溶解阻止剤を主成分とするレジスト材料中に配合することができる。

ここで、有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエステル類が挙げられ、これらの一種類を単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールが好ましく使用される。なお、有機溶媒の使用量は、多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部に対し２００〜１，０００重量部、好ましくは４００〜８００重量部である。２００部より少ないと相溶性が低下し、成膜性に劣る場合が生じ、１，０００重量部を超えるとレジスト膜を形成した場合に薄膜になり、使用に供し得ない場合が生じる。

酸発生剤としては、公知のものを使用できる、例えばオニウム塩、スルホン酸エステル、ジアゾスルホン等が挙げられるが、オニウム塩が好ましく、オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート誘導体、トリフェニルスルホニウムトシレート誘導体等が挙げられる。酸発生剤の添加量は、多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。

レジスト材料には、更に溶解阻止剤を添加することができる。溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上の酸不安定基を有するものが好ましい。溶解阻止剤としては公知のものを使用でき、具体的にはビスフェノールＡ誘導体、フェノールフタレイン誘導体等が例示されるが、特に、水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換した化合物が好ましく使用される。溶解阻止剤の添加量は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。

更に、本発明のレジスト材料には、含窒素有機化合物を配合してもよい、含窒素有機化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができ、このような含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。また、感度、硬化性を向上させるために他の多官能低分子モノマーとして各種（メタ）アクリレート化合物や塗布性を向上させるために界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするために吸光性材料を配合することができる。

本発明のポジ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコーンウエハー上へスピンコーティング法によりレジストを塗布し、プリベークすることでレジスト膜を形成する。その後、遠赤外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギー線を照射して露光後、アルカリ水溶液で現像することにより行うことができる。その後、高温ベークして硬化を進めることがよい。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。

１）ポリマーの分子量及び分子量分布
多官能芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。

２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ₁を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）末端基の解析
末端基の算出は、上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量と¹Ｈ−ＮＭＲ測定と元素分析の結果より得られるモノマー総量に対する末端基を導入するために使用した誘導体量とから、多官能ビニル芳香族共重合体１分子中に含まれる末端基数を算出した。

４）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に多官能ビニル芳香族共重合体溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに多官能ビニル芳香族共重合体を硬化した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。

５）レジストパターン及び高温ベーク後レジストパターン耐熱性の評価
得られたパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。更に，現像後のシリコーンウエハーを１３０℃の高温で５分間ベークし，パターンの劣化の状態を同様に走査型電子顕微鏡により観察し、目視にて
◎：加熱前後のパターン形状の変化全くなし
○：矩形は維持しているが、加熱前後のパターン形状に若干の変化が見られる
×：加熱後、熱垂れのためパターン劣化
と評価した。

６）有機溶媒及びアルカリ水溶液への溶解試験
２５℃の各種有機溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール及びイソプロパノール）１００ｍｌに対し、共重合体１ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌した後に目視で溶解性を確認した。完全に溶解した場合を可溶性とした。また、アルカリ水溶液への溶解試験としては、共重合体１．０ｇをエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇに溶かして溶液とし、スピンコート法によりシリコーンウエハー上に成膜した。膜厚は乾燥後の膜厚で約１μｍとなるような回転数で塗布した。８０℃で２０分間プリベークを行った。この共重合体薄膜に対し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（花王株式会社製、クリーンスルーＫＳ−５０２０）を用いて２５秒間現像を行い、残存膜厚を測定した。残存膜厚がゼロであった場合を可溶性とし溶解性を確認した。

合成例１
ジビニルベンゼン１．７０１モル（２４２．３ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．３９９モル（５６．８ｍＬ）、アセナフチレン０．９００モル（１３７．０ｇ）、カテコール３．１５モル（３４６．８ｇ）、酢酸ブチル４００．０ｍＬ、トルエン８００．０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、６０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６０℃で１時間、９０℃で３時間反応させた。重合反応をメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールに溶解させ、少量の塩酸を溶解させた大量の水中に投入して重合体を析出させた、水洗、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ ３１１．１２ｇを得た。

得られた共重合体ＡのＭｎは９０６、Ｍｗは１７２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。¹³Ｃ‐ＮＭＲ及び¹Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａはカテコールに由来する末端基の共鳴線が観察された。共重合体Ａの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のカテコール由来の末端基の導入量（ｃ１）は２．６（個／分子）で、全構造単位の３１．６モル％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７２．３モル％及びアセナフチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２７．７モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ａ中に含まれるビニル基含有量は、３．４モル％であった（末端構造単位を除く）。また全構造単位に対するジビニルベンゼン由来の構造単位は４９．５％であった。なお、「末端構造単位を除く」は、ジビニル芳香族化合物の構造単位（a）及びモノビニル芳香族化合物の構造単位（b）の合計を１００モル％として計算したという意味である。
共重合体Ａはメタノール、エタノール、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に可溶であった。また、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にも可溶であり、アルカリ可溶性を有していた。ゲルの生成は認められなかった。

合成例２
ジビニルベンゼン２．０９８モル（２９８．８ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．４９２モル（７０．１ｍＬ）、スチレン０．４１０モル（４７．０ｍＬ）、カテコール３．１５モル（３４６．８ｇ）、酢酸ブチル４００．０ｍＬ、トルエン８００．０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５０℃で３時間、９０℃で３時間反応させた。重合反応をメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールに溶解させ、少量の塩酸を溶解させた大量の水中に投入して重合体を析出させた、水洗、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ ３９３．７８ｇを得た。

得られた共重合体ＢのＭｎは１２６０、Ｍｗは２３４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であった。¹³Ｃ‐ＮＭＲ及び¹Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂはカテコールに由来する末端基の共鳴線が観察された。共重合体Ｂの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のカテコール由来の末端基の導入量（ｃ１）は２．８（個／分子）で、全構造単位の２４．５モル％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７３．１モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２６．９モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｂ中に含まれるビニル基含有量は、２．１モル％であった（末端構造単位を除く）。また全構造単位に対するジビニルベンゼン由来の構造単位は５５．２％であった。
共重合体Ｂはメタノール、エタノール、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に可溶であった。また、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にも可溶であり、アルカリ可溶性を有していた。ゲルの生成は認められなかった。

合成例３
ジビニルベンゼン２．０９８モル（２９８．８ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．４９２モル（７０．１ｍＬ）、スチレン０．４１０モル（４７．０ｍＬ）、フェノール３．１５モル（３４６．８ｇ）、酢酸ブチル４００．０ｍＬ、トルエン８００．０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５０℃で３時間、９０℃で３時間反応させた。重合反応をメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールに溶解させ、少量の塩酸を溶解させた大量の水中に投入して重合体を析出させた、水洗、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃ ３３９．４５ｇを得た。

得られた共重合体ＣのＭｎは１１４０、Ｍｗは２５２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。¹³Ｃ‐ＮＭＲ及び¹Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃはフェノールに由来する末端基の共鳴線が観察された。共重合体Ｂの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のフェノール由来の末端の導入量（ｃ１）は２．９（個／分子）で、全構造単位の２３．９モル％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７２．６モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２７．４モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｃ中に含まれるビニル基含有量は、１．６モル％であった（末端構造単位を除く）。また全構造単位に対するジビニルベンゼン由来の構造単位は５５．２％であった。
共重合体Ｃはメタノール、エタノール、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトンといった有機溶剤に可溶であった。しかし、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた場合、残膜率は８０％であり、更に強い１５．０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用した場合でも３０％の残膜率であり、パターン形成が可能なアルカリ可溶性は示さなかった。一方、ゲルの生成は認められなかった。

実施例１
合成例１で得られた共重合体Ａ２．３ｇ、アセトン１５ｍｌを５０ｍｌフラスコに仕込み、溶解させた。これにジｔ−ブチルジカーボネート１．０９ｇ（０．００５ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム０．７６ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を加え、５０℃で１５時間攪拌を行った。得られた反応液から塩類を除去した後、５００ｍｌの０．１％塩酸に投入し、生じた沈澱物を濾過した。５０℃で真空乾燥後、得られた固形分をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させ、不溶解成分を除去後、５００ｍｌの０．１％塩酸に投入し、生じた沈澱を濾過した（再沈操作）。この再沈操作を２回繰り返した後、乾燥し、２．６８ｇのｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基を導入した共重合体（共重合体Ｄ）を得た。共重合体Ｄは、Ｍｎ＝１０１０であり、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基／フェノール性水酸基の比率は、２４／７６であった。

実施例２
合成例２で得られた共重合体Ｂを使用したこと以外は、実施例５と同様の方法によりｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基を導入した共重合体（共重合体Ｅ）を得た。得られた重合体は、Ｍｎ＝１４３０であり、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基／フェノール性水酸基の比率は、２９／７１であった。

比較例１
合成例３で得られた共重合体Ｃを使用したこと以外は、実施例５と同様の方法によりｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基を導入した共重合体（共重合体Ｆ）を得た。得られた重合体は、Ｍｎ＝１３６０であり、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基／フェノール性水酸基の比率は、２５／７５であった。

実施例３〜１２、比較例２
実施例１〜２及び比較例１で得られた共重合体Ｄ〜Ｆと、下記式（ＰＡＧ１〜４）で示される酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ１）又は（ＤＲＩ２）で示される溶解阻止剤を表１に示す組成で溶媒に溶解し、これを０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物溶液を調製した。

得られたポジ型レジスト組成物溶液を、シリコーンウエハー上へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコーンウエハーをホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間ベークした。ベーク後の膜厚は０．７８μｍであった。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。更に，現像後のシリコーンウエハーを１３０℃の高温で５分間ベークし，パターンの劣化の状態を同様に走査型電子顕微鏡により観察した。結果を表１に示す。

表中の記号の説明。
ＤＧＬＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＮＭＰ：２−メチルピロリジノン

Claims (6)

1. ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体であって、その末端に平均して1分子あたり１個以上の下記式（１）
   

   

   （ここで、Ｒ₁は酸素原子及び窒素原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ₂は水素原子又は酸不安定基であり、Ｒ₂中の５〜５０モル％は酸の存在下に加水分解して-OR ₂ が-OHとなる酸不安定基である。）
   で表されるカテコール系化合物由来の末端基を有し、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）の存在モル分率をそれぞれa及びbとしたとき、a/（a+b）＝0.4〜0.95を満足し、末端ビニル基が全構造単位の０．５〜２０モル％であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体。
2. ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）の存在モル分率をそれぞれa及びbとしたとき、a/（a+b）＝0.50〜0.90、及び末端ビニル基が全構造単位の１〜１０モル％であることを満足し、且つ酸不安定基が炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、−ＣＨ ₂ Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ ₃ （Ｒ ₃ は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）で表されるアルキルオキシカルボニルメチル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ ₃ （Ｒ ₃ は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）で表されるアルキルオキシカルボニル基である請求項1に記載の多官能ビニル芳香族共重合体。
3. モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）を与えるモノビニル芳香族化合物が、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、核置換ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、核置換ビニルビフェニル、アセナフチレン、核置換アセナフチレン、ビニルアントラセン、核置換ビニルアントラセンからなる群から選ばれるモノビニル芳香族化合物である請求項１又は２に記載の多官能ビニル芳香族共重合体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の多官能ビニル芳香族共重合体を含有することを特徴とするレジスト組成物。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の多官能ビニル芳香族共重合体と酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト組成物。
6. 更に、溶解阻止剤が含有された請求項５に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。