JP2022517412A - パターン形成のための低Ｔｇオリゴマーの存在下での増強された誘導自己集合 - Google Patents

パターン形成のための低Ｔｇオリゴマーの存在下での増強された誘導自己集合 Download PDF

Info

Publication number
JP2022517412A
JP2022517412A JP2021541212A JP2021541212A JP2022517412A JP 2022517412 A JP2022517412 A JP 2022517412A JP 2021541212 A JP2021541212 A JP 2021541212A JP 2021541212 A JP2021541212 A JP 2021541212A JP 2022517412 A JP2022517412 A JP 2022517412A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
copolymer
component
oligodiblock
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021541212A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020148305A5 (ja
Inventor
バスカラン・ドゥライラジュ
モンリアル・ヴィクター
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of JP2022517412A publication Critical patent/JP2022517412A/ja
Publication of JPWO2020148305A5 publication Critical patent/JPWO2020148305A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/36—Imagewise removal not covered by groups G03F7/30 - G03F7/34, e.g. using gas streams, using plasma
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本発明は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含む組成物に関する。成分ａ）は、一種のブロックコポリマーまたは複数種のブロックコポリマーのブレンドである。成分ｃ）は、オリゴランダムオリゴランダムコポリマーｂ－１）、オリゴジブロックコポリマーｂ－２）、オリゴジブロックコポリマーｂ－２）、及びこれらの少なくとも二種の混合物からなる群から選択される低Ｔｇ添加剤である。成分ｃ）は、スピンキャスト用有機溶剤である。本発明はまた、誘導自己集合における前記組成物の使用にも関する。更に本発明は、ブロックＡ－ｂ）及びブロックＢ－ｂ）のオリゴジブロックコポリマーである該新規オリゴジブロックコポリマーｂ－２）に関し、ここでブロックＡ－ｂ）は、構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有する繰り返し単位のランダムコポリマーであり、及びブロックＢ－ｂ）は、構造（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する繰り返し単位のランダムコポリマーである。TIFF2022517412000036.tif48170

Description

本発明は、ブロックコポリマー及びブロックコポリマー組成物、並びにコンタクトホールまたはライン・アンド・スペースのアレイを形成するのに有用な自己集合形状を形成するための自己集合性ブロックコポリマー（ＢＣＰ）のマイクロドメインを整列させるために該ブロックコポリマー組成物を使用する新規方法に関する。これらの組成物及び方法は、電子デバイスの製造に有用である。
ブロックコポリマーの自己集合は、ナノスケールオーダーの図形の微小寸法（ＣＤ）を達成できる、微細電子デバイスの製造のためのより一層小さなパターン化された図形を生成するために有用な方法である。自己集合方法は、コンタクトホールまたはポストのアレイなどの繰り返し図形のためのマイクロリソグラフィ技術の解像能力を拡張するために望ましい。慣用のリソグラフィ法では、基材または積層基材上にコーティングされたフォトレジスト層に対してマスクを介して露光するために紫外線（ＵＶ）を使用し得る。ポジ型もしくはネガ型フォトレジストが有用であり、そしてこれらは、慣用の集積回路（ＩＣ）プラズマ加工技術を用いた乾式現像を可能とするようにケイ素などの耐熱性元素を含むこともできる。ポジ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線は、フォトレジスト中で光化学的反応を引き起こして、露光された領域が、現像剤溶液でまたは慣用のＩＣプラズマ加工によって除去されるようになる。これとは反対に、ネガ型フォトレジストでは、マスクを通過したＵＶ放射線が、放射線に曝された領域を現像剤溶液を用いてまたは慣用のＩＣプラズマ加工では除去され難くする。ゲート、ビアまたはインターコネクタなどの集積回路図形が次いで基材または層状基材中にエッチングされ、そして残ったフォトレジストは除去される。慣用のリソグラフィ露光プロセスを用いると、集積回路図形の図形寸法には限界がある。パターン寸法の更なる縮小は、収差、焦点、プロキシミティ効果、達成可能な最小露光波長及び達成可能な最大開口数に関連した制限の故に放射線露光を用いては達成が困難である。大規模集積へのニーズの故に、デバイスの回路寸法及び図形は絶え間なく縮小されてきた。過去には、図形の最終の解像度は、それ自体に限界のある、フォトレジストの露光に使用される光の波長に依存してきた。基材上のパターン化された領域を使用するブロックコポリマー画像形成を用いたグラフォエピタキシ及びケモエピタキシなどの誘導（別称ではガイド）自己集合技術は、ＣＤ変動を減少しながら解像度を向上するために使用される非常に望ましい技術である。これらの技術は、慣用のＵＶリソグラフィ技術を増強するか、あるいはＥＵＶ、電子線、ディープＵＶまたは液浸リソグラフィを使用する方策において更により高い解像度及びＣＤコントロールを可能とするために使用することができる。誘導自己集合ブロックコポリマーは、エッチング耐性のコポリマー性単位のブロックと、エッチングされやすいコポリマー性単位のブロックを含み、このブロックコポリマーは、基材上でコーティング、整列及びエッチングされた時に、非常に高密度のパターンの領域を与える。
それ故、パターン化または非パターン化基材領域上でのブロックコポリマー膜の誘導（ガイド）または非ガイド自己集合のためには、典型的には、このブロックコポリマー層の自己集合プロセスは、中性層を覆うこの膜のアニールの間に起こる。半導体基材上のこの中性層は、非パターン化中性層であってよいか、またはケモエピタキシもしくはグラフォエピタキシでは、この中性層は、（上記のＵＶリソグラフィ技術を介して形成された）グラフォエピタキシもしくはケモエピタキシガイド図形を含み得る。ブロックコポリマー膜のアニールの間、下にある中性層は、ブロックコポリマードメインのナノ相分離を誘導する。一つの例は、下にある中性層表面に対して垂直なラメラまたはシリンダである相分離したドメイン形成である。これらのナノ相分離ブロックコポリマードメインは、プリパターン（例えばライン・アンド・スペースＬ／Ｓ）を形成し、これは、エッチングプロセス（例えばプラズマエッチング）を介して基材中に転写することができる。グラフォエピタキシまたはケモエピタキシでは、これらのガイド図形は、パターン調整及びパターン増倍の両方を誘導する。非パターン化中性層の場合は、これは、例えばＬ／ＳまたはＣＨの繰り返しアレイを生成する。例えば、両方のブロックがＢＣＰ－空気界面で類似の表面エネルギーを持つポリ（スチレン－ｂ－メチルメタクリレート）（Ｐ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ））などの慣用のブロックコポリマーでは、これは、ポリマー－基材界面のところでグラフトもしくは架橋されている非優先的もしくは中性材料の層上にブロックコポリマーをコーティング及び熱アニールすることによって達成できる。
グラフォエピタキシ誘導自己集合方法では、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィ（紫外線、ディープＵＶ、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）露光源）を用いてプリパターン化されてライン／スペース（Ｌ／Ｓ）またはコンタクトホール（ＣＨ）パターンなどの繰り返しのトポグラフィ図形が形成されている基材の周りに自己組織化する。Ｌ／Ｓ誘導自己集合アレイの一例では、ブロックコポリマーは、予めパターン化されたライン間のトレンチ中に異なるピッチの並行なライン－スペースパターンを形成できる自己整列したラメラ領域を形成して、トポグラフィカルライン間のトレンチ中の空間をより微細なパターンに分割することによりパターン解像度を増強することができる。例えば、ミクロ相分離することができ、かつプラズマエッチングに耐性のある炭素を豊富に含むブロック（例えばスチレンや、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉのような何らかの他の元素を含むもの）とプラズマエッチングまたは除去性が高いブロックとを含むジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーは、高解像度のパターン画定を供することができる。高エッチング性ブロックの例には、酸素を豊富に含みかつ耐熱性元素を含まず、更に高エッチング性ブロックを形成することができるモノマー、例えばメチルメタクリレートを含み得る。自己集合パターンを画定するエッチングプロセスに使用されるプラズマエッチングガスは、典型的には、集積回路（ＩＣ）の製造に用いられるプロセスに使用されるガスである。このようにして、慣用のリソグラフィ技術によって画定可能であったものと比べて非常に微細なパターンを典型的なＩＣ基材に生成でき、そうしてパターンの増倍が達成される。同様に、慣用のリソグラフィによって画定されるコンタクトホールまたはポストのアレイの周りでの誘導自己集合によって適当なブロックコポリマーがそれ自体で整列するグラフォエピタキシを用い、そうしてエッチングした時にコンタクトホールのより密度の高いアレイを与えるエッチング可能なドメイン及び耐エッチング性のドメインの領域のより密度の高いアレイを形成することによってコンタクトホールなどの図形もより密度高く生成できる。その結果、グラフォエピタキシは、パターン調整及びパターン増倍の両方を提供する可能性を持つ。
化学エピタキシまたはピン止め化学エピタキシでは、ブロックコポリマーの自己集合は、ガイド図形が異なる化学親和性の領域であるが、誘導自己集合プロセスを決定するトポグラフィを持たないかまたは僅かにしか持たない（別称では、非ガイド性トポグラフィ）表面上に形成される。例えば、基材の表面を、慣用のリソグラフィ（ＵＶ、ディープＵＶ、電子線、ＥＵＶ）を用いてパターン化して、表面ケミストリーが放射線により変性された露光された領域が、未露光で化学的変化を示さない領域と交互している異なる化学的親和性の表面をライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで生成することができる。これらの領域はトポグラフィの差異は供しないが、ブロックコポリマーセグメントの自己集合を誘導する表面化学的差異またはピン止めを供する。具体的には、耐エッチング性の繰り返し単位（例えばスチレン繰り返し単位）及び高速エッチング性の繰り返し単位（例えばメチルメタクリレート繰り返し単位）を含むブロックセグメントを持つブロックコポリマーの誘導自己集合は、パターン上での耐エッチング性ブロックセグメントと高エッチング性のブロックセグメントの正確な配置を可能とするだろう。この技術は、これらのブロックコポリマーを正確に配置すること、及びその後に、プラズマまたはウェットエッチング加工の後に基材にパターンをパターン転写することを可能にする。化学的エピタキシは、これを、化学的差異の変化によって微調整して、ラインエッジラフネス及びＣＤコントロールの向上を助けて、パターンの調整を可能とすることができるという利点を有する。繰り返しコンタクトホール（ＣＨ）アレイなどの他のタイプのパターンも、ケモエピタキシを用いてパターン調整することができる。
これらの中性層は、誘導自己集合に使用されたブロックコポリマーのいずれのブロックセグメントにも親和性を持たない、基材上の層または処理された基材の表面である。ブロックコポリマーの誘導自己組織化のグラフォエピタキシ法では中性層が有用である、というのも、これらは、基材に対する耐エッチング性ブロックポリマーセグメント及び高エッチング性ブロックポリマーセグメントの適切な配置をもたらす誘導自己集合のためのブロックポリマーセグメントの適切な配置または配向を可能とするからである。例えば、慣用の放射線リソグラフィで画定されたライン・アンド・スペース図形を含む表面では、中性層は、ブロックセグメントが基材の表面に対して垂直に配向するようにブロックセグメントを配向することを可能とするが、このような配向は、慣用のリソグラフィで画定されるライン間の長さに対するブロックコポリマー中のブロックセグメントの長さに依存してパターン調整とパターン増倍の両方に理想的な配向である。基材が、ブロックセグメントのうちの一つとあまりに強く相互作用すると、このセグメントがその表面上に平坦に横たわって、セグメントと基材との間の接触面が最大化されるだろう；このような表面は、慣用のリソグラフィにより生成された図形に基づいたパターンの調整またはパターンの増倍のいずれかを達成するために使用できる望ましい垂直な整列を乱すことになるであろう。基材の選択された小さな領域を変性またはピン止めして、これらを、ブロックコポリマーの一つのブロックと強く相互作用するようにし、基材の残部は中性層でコーティングされた状態で残すことは、ブロックコポリマーのドメインを所望の方向に整列させるのに有用であり得、そしてこれは、パターン増倍のために使用されるピン止めケモエピタキシまたはグラフォエピタキシの基本となる。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１９，５２，２９８７－２９９４ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０１８，３９，１８００４７９ Ａ．Ｄｅｉｔｅｒ Ｓｈｌｕｔｅｒ ｅｔ ａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１４，Ｖｏｌｕｍｅ １，ｐ３１５ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，Ｖｏｌ ７，ｐ．６２５ Ｊ．Ｂ．Ｋｒｕｇｅｒ，ｅｔ ａｌ，"ＶＬＳＩ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ"Ｃｈａｐｔｅｒ ５，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ｐ．９１－１３６，１９８４ "Ｅｔｃｈ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｕｓｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ"Ｖｉｎａｙａｋ Ｒａｓｔｏｇｉ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａ３６，０３１３０１，２０１８ Ｄａｖｉｄ Ｕｈｒｉｇ ａｎｄ Ｊｉｍｍｙ Ｍａｙｓ，"Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｈｉｇｈ－Ｖａｃｕｕｍ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，６１７９－６２２２（２００５） Ｍａｋｍｒｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１，２３０９－２３１８（１９９０） Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．８６，１４７（１９８８）
ポリスチレン－ｂ－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）を用いた自己集合は、リソグラフィにおける次世代のパターン化材料として広く使用されており、ナノ相分離集合プロセスは、ドメインの良好に整列したアレイを生成するが、これは、膜厚が５０ｎｍを超えるとかなりの量の欠陥の形成を伴って起こる。これらの欠陥は、コンタクトホール及びライン／スペース増倍プロセスにおいて顕著であり、誘導自己集合を用いる商業的に実効可能な任意のＩＣ製造においてデバイス収量を改善するためには大きく減少させる必要がある。欠陥の原因の一つは、位置ずれ、ブリッジ、網状構造及びラインまたはシリンダの崩壊などの欠陥を生じさせるブロックセグメントの不十分な拡散である。それ故、このような厚膜の場合でさえ誘導自己集合に影響を与え得る新規の材料及び方法に対する要望がある。
本発明者らは、新規のブロックコポリマー組成物を形成する添加剤として使用でき、かつ５０ｎｍを超える膜厚の場合でもこれらの欠陥を大きく減少された数でしか含まないブロックコポリマードメインの自己集合を起こすことができる、一連の低Ｔｇオリゴマー性材料を見出した。
オリゴ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）添加剤［合成例５］を含むかまたは含まないスチレンとメチルメタクリレートとのブロックコポリマーの自己集合膜のコンタクトホールアレイのトップダウンＳＥＭ検証：膜厚５０ｎｍ（約１Ｌｏ）；中性層の膜上にキャストされた膜。中性層は、中性調合物例１（７４％ＰＳ）をケイ素ウェハ上にキャストしそしてそれを２４０℃／５分間でベークし、その後、ＰＧＭＥＡでの３０秒間の洗浄及び１１０℃で１分間のベークを行って形成した。調合物１～３（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．１～３）の膜は、ＰＧＭＥＡ中で１．５重量％の固形物を含み、そしてＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）と、ＰＧＭＥＡ中０～２０重量％のオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）（表１記載）とのブレンドを、この中性層の上面に１５００ｒｐｍでスピンコートして膜（Ｌｏ＝４５．３／ＦＴ ５０ｎｍ）を形成し、これを次いで、窒素下に２５０℃で５分間ベークして自己集合を起こし、そして５０及び７０秒間酸素プラズマでエッチングした。 オリゴ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）添加剤［合成例５］を含むまたは含まないスチレンとメチルメタクリレートとのブロックコポリマーの自己集合膜のコンタクトホールアレイのＸ断面ＳＥＭ検証：膜厚５０ｎｍ（約１Ｌｏ）；中性層の膜上にキャストされた膜。中性層は、中性調合物例１（７４％ＰＳ）をケイ素ウェハ上にキャストしそしてそれを２４０℃／５分間でベークし、その後、ＰＧＭＥＡでの３０秒間の洗浄及び１１０℃で１分間のベークを行って形成した。調合物２及び３（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．２及び３）（表１記載）の膜はＰＧＭＥＡ中に１．５重量％の固形物を含み、そしてＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）とＰＧＭＥＡ中１０～２０重量％のオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）（表１記載）とのブレンドを、この中性層の上面に１５００ｒｐｍでスピンコートして膜（Ｌｏ＝４５．３／ＦＴ５０ｎｍ）を形成し、これを次いで窒素下に２５０℃で５分間ベークして自己集合を起こし、そして５０秒間酸素プラズマでエッチングした。 オリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）添加剤［合成例８］を含むまたは含まないスチレンとメチルメタクリレートとのブロックコポリマーの自己集合膜のコンタクトホールのトップダウンＳＥＭ検証：膜厚は５０ｎｍ（約１Ｌｏ）であった；中性層の膜上にキャスト。中性層は、中性調合物例１（７４％ＰＳ）をケイ素ウェハ上にキャストしそしてそれを２４０℃／５分間でベークし、その後、ＰＧＭＥＡでの３０秒間の洗浄及び１１０℃で１分間のベークを行って形成した。調合物１、４及び５（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．１、４及び５）の膜はＰＧＭＥＡ中１．５重量％の固形物を含み、そしてＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）と、ＰＧＭＥＡ中０～２０重量％のオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）（Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．８）（表１記載）とのブレンドを中性層の上面に１５００ｒｐｍでスピンコートして膜（Ｌｏ＝４５．３／ＦＴ５０ｎｍ）を形成し、これを次いで窒素下に２５０℃で５分間ベークして自己集合を起こし、そして５０及び７０秒間酸素プラズマでエッチングした。 オリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）添加剤［合成例９］を含むまたは含まないスチレンとメチルメタクリレートとのブロックコポリマーの自己集合膜のライン・アンド・スペースのトップダウンＳＥＭ検証：膜厚５０ｎｍ（約１Ｌｏ）；中性層の膜上にキャストした膜。中性層は、中性調合物例１（７４％ＰＳ）をケイ素ウェハ上にキャストしそしてそれを２４０℃／５分間でベークし、その後、ＰＧＭＥＡでの３０秒間の洗浄及び１１０℃で１分間のベークを行って形成した。調合物６、１０、１１及び１２（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．６、１０、１１及び４）の膜はＰＧＭＥＡ中１．５重量％の固形物を含み、そしてＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）と、ＰＧＭＥＡ中０～２０重量％のオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）（Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．９）（表３記載）とのブレンドを中性層の上面に１５００ｒｐｍでスピンコートして膜（Ｌｏ＝４５．３／ＦＴ５０ｎｍ）を形成し、これを次いで窒素下に２５０℃で５分間ベークして自己集合を起こし、次いで５０及び７０秒間酸素プラズマでエッチングした。 オリゴ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）添加剤［合成例８］を含むかまたは含まないスチレンとメチルメタクリレートとのブロックコポリマーの自己集合膜のＬ／ＳのトップダウンＳＥＭ検証：膜厚は５０ｎｍ（約１Ｌｏ）であった；酸素プラズマでエッチングした後の中性層の膜上にキャスト。中性層は、中性調合物例１（７４％ＰＳ）をケイ素ウェハ上にキャストしそしてそれを２４０℃／５分間でベークし、その後、ＰＧＭＥＡでの３０秒間の洗浄及び１１０℃で１分間のベークを行って形成した。調合物６（０重量％）、１３（１０重量％）及び１４（２０重量％）（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．６、１３及び１４）の膜はＰＧＭＥＡ中で１．５重量％の固形物を含み、そしてブロックコポリマーとしてのＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）Ｐ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（４２Ｋ－４７Ｋ）及びＰＧＭＥＡ中０～２０重量％のオリゴ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．７）（表３記載）を前記中性層の上面に１５００ｒｐｍでスピンコートして膜（Ｌｏ＝４５．３／ＦＴ５０ｎｍ）を形成し、これを次いで窒素下に２５０℃で５分間ベークして自己集合を起こし、次いで３０秒間酸素プラズマでエッチングした。 オリゴマーを含まないトリブロックコポリマー比較調合物４［合成例４ａ（５０Ｋ－８８ｋ－５０ｋ）］、２０重量％のオリゴマー［合成例９］または２０重量％のオリゴマー［合成例７ａ］を含む調合物例１５の自己集合膜のＬ／ＳのトップダウンＳＥＭ検証。
本発明の一つの観点は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含む組成物に関し、ここでａ）は、一種のブロックコポリマー成分であるか、または少なくとも二種のブロックコポリマーのブレンドであり、ｂ）は、オリゴランダムコポリマーｂ－１）、オリゴジブロックコポリマーｂ－２）、オリゴジブロックコポリマーｂ－３）及びこれらの混合物からなる群から選択される低Ｔｇ添加剤であり、ここでｂ－１）、ｂ－２）及びｂ－３）は次の通りであり、そしてｃ）はスピンキャスト用溶剤である：
ｂ－１）は、構造（Ｉｂ）及び構造（ＩＩｂ）を有する二つの繰り返し単位のオリゴランダムコポリマーであり、これらの式中、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂは独立してＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２ｂはＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４ｂはＣ１～Ｃ８アルキルであり、そして構造（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉｂ）の繰り返し単位では約４０モル％～約８０モル％であり、そして構造（ＩＩｂ）の繰り返し単位では約２０モル％～約６０モル％であり、及び構造（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％になるようにそれらの各々の範囲から選択され；及び更に前記オリゴランダムコポリマーｂ－１）は、約０℃～約８０℃のＴｇを有し、及び約１０００ｇ／モル～約８，０００ｇ／モルのＭｎを有し、及び約１．３～約１．８の多分散性を有する：
Figure 2022517412000002
 ｂ－２）は、約１，０００～３５，０００のＭｎ及び１．０～約１．１の多分散性を有する、ブロックＡ－ｂ）及びブロックＢ－ｂ）のオリゴジブロックコポリマーであり、ここでブロックＡ－ｂ）は、構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有する繰り返し単位のランダムコポリマーであり、そしてブロックＢ－ｂ）は、構造（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する繰り返し単位のランダムコポリマーであり、そしてＲ５、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１は独立してＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ６はＣ７～Ｃ１０直鎖アルキルであり、Ｒ８はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ１０はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ１２及びＲ１３は独立してＣ２～Ｃ５アルキレンから選択され、そしてＲ１４はＣ１～Ｃ４アルキルであり、そして前記オリゴジブロックコポリマーｂ－２）は、約０℃～約９５℃の値を有するＴｇを有する。
Figure 2022517412000003
 ｂ－３）は、構造（Ｉｃ）を有する繰り返し単位を含むブロックＡ－ｃ）と構造（ＩＩｃ）を有する繰り返し単位を含むブロックＢ－ｃ）とのオリゴジブロックコポリマーであり、これらの式中、Ｒ１ｃ及びＲ３ｃは独立してＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２ｃはＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４ｃはＣ１～Ｃ８アルキルであり、そして構造（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉｃ）の繰り返し単位では約３６モル％～約７４モル％であり、そして構造（ＩＩｃ）の繰り返し単位では約２６モル％～約６４モル％であり、及び構造（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％になるようにそれらの各々の範囲から選択され；及び前記オリゴジブロックコポリマーｂ－２）は、約１０００ｇ／モル～約３０，０００ｇ／モルのＭｎ及び約１．０～約１．１の多分散性及び約０℃～約１１５℃のＴｇを有する：
Figure 2022517412000004
 本発明の他の観点の一つは、前記組成物を自己集合プロセスに使用し、次いでその自己集合パターンを基材中にパターン転写する方法である。
本発明の更に別の観点の一つは、上記のブロックＡ－ｂ）及びブロックＢ－ｂ）を有する新規オリゴジブロックコポリマーｂ－２）である。
前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を減縮するものではないと理解するべきである。本願において、他に具体的に記載がなければ、単数形の使用は複数を包含し、単数形は「少なくとも一つ」を意味し、そして「または」の使用は「及び／または」を意味する。更に、「含む」という記載、並びに「含まれる」などの他の動詞形の使用は限定的ではない。また、「要素」または「成分」などの記載は、他に具体的に記載がなければ、一つの構成単位を含む要素及び成分、並びに１つ超の構成単位を含む要素または成分の両方を包含する。他に指示が無ければ、ここで使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。ここで使用する「及び／または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。
Ｃ１～Ｃ４アルキルという用語は、メチル及びＣ２～Ｃ４直鎖アルキル及びＣ３～Ｃ４分岐アルキル部分の総称であり、例えばメチル（－ＣＨ３）、エチル（－ＣＨ２－ＣＨ３）、ｎ－プロピル（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）、イソプロピル（－ＣＨ（ＣＨ３）２、ｎ－ブチル（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）、ｔｅｒｔ－ブチル（－Ｃ（ＣＨ３）３）、イソブチル（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２、２－ブチル（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－ＣＨ３）である。同様に、「Ｃ１～Ｃ８」という用語は、メチル、Ｃ２～Ｃ８直線アルキル、Ｃ３～Ｃ８分岐アルキル、Ｃ４～Ｃ８シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシルなど）またはＣ５－Ｃ８アルキレンシクロアルキル（例えば、－ＣＨ２－シクロヘキシル、ＣＨ２－ＣＨ２－シクロペンチルなど）の総称である。
「Ｃ２～Ｃ５アルキレン」という用語は、Ｃ２～Ｃ５直線アルキレン部分（例えば、エチレン、プロピレンなど）及びＣ３～Ｃ５分岐アルキレン部分（例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－など）の総称である。
ここに記載の本発明による組成物中の成分として有用なスチレン系及びアクリル系部分のジブロック及びトリブロックコポリマーは、様々な方法、例えばアニオン重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、リビングラジカル重合及び類似法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１９，５２，２９８７－２９９４（非特許文献１）；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０１８，３９，１８００４７９（非特許文献２）；Ａ．Ｄｅｉｔｅｒ Ｓｈｌｕｔｅｒ ｅｔ ａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１４，Ｖｏｌｕｍｅ １，ｐ３１５（非特許文献３）；Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，Ｖｏｌ ７，ｐ．６２５（非特許文献４））によって製造し得る。
ランダムコポリマーのポリ（スチレン－ｃｏ－メチルメタクリレート）は「Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）」として略され、そしてこの材料のオリゴマー型はオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）と略される。同様に、ブロックコポリマーのポリ（スチレン－ブロック－メチルメタクリレート）はＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）と略され、他方で、この材料のオリゴマーはオリゴ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）と略される。オリゴマーのオリゴ（スチレン－ｃｏ－ｐ－オクチルスチレン）－ブロック－（メチルメタクリレート－ｃｏ－ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）は、ブロックコポリマー要素を指示するために同じ略語を使用し、具体的にはオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）（Ｓ＝スチレン、ｐ－ＯＳ＝パラ－オクチルスチレン、ＭＭＡ＝メタクリレート、ＤＥＧＭＥＭＡ＝ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）は、二つのブロックがランダムコポリマーであるこのブロックコポリマー中の繰り返し単位を指示する。
「ｇ／モル」という記載は、１モル当たりのグラム数の略語である。
ＦＯＶは、本願のＳＥＭ図面１、３、４及び５のトップダウン走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に関しての観察視野の略語であり、この例では観察視野は２μｍである。図２に示した断面電子顕微鏡（Ｘ－ＳＥＭ）は２５０Ｋの倍率を有する。観察視野。「ＣＨ」という用語は、コンタクトホールリソグラフィ図形の略語であり、「Ｌ／Ｓ」という用語は、ライン・アンド・スペースリソグラフィ図形の略語である。
以下の記載において、「Ｓｙｎｔｈ」は「ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」（合成）の略語であり；そして「Ｃｏｍｐ」は「ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ」（比較）の略語であり；そして「Ｅｘ」という用語は「Ｅｘａｍｐｌｅ」（例）の略語である。
低Ｔｇ添加剤を指すためにここで使用するオリゴマー、オリゴ及びオリゴマー性ポリマーという用語は、ここに示す添加剤タイプに対して特異的な分子量範囲を有する低分子量ポリマーを指す。
ここで使用する「アクリル系」という用語は、一般的にはアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位、例えば以下の構造を有するアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位を包含する。下記式中、Ａｌｋｙｌ部分は、Ｃ１～Ｃ８アルキルであってよく、ＸａｃｒｙｌはＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルのいずれかである：
Figure 2022517412000005
 ここで使用する「スチレン系」という用語は、一般的にはスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位、例えば以下の構造を有するスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位を包含する。下記式中、Ｘｓｔｙ部分は、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルであり、そしてＲｓｔｙはＨまたはＣ１～Ｃ８部分である：
Figure 2022517412000006
 本発明の一つの観点は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含む本発明による組成物に関し、ここでａ）は、一種のブロックコポリマー成分であるか、または少なくとも二種のブロックコポリマーのブレンドであり、ｂ）は、オリゴランダムコポリマーｂ－１）、オリゴジブロックコポリマーｂ－２）、オリゴジブロックコポリマーｂ－３）及びこれらの混合物からなる群から選択される低Ｔｇ添加剤であり、ここでｂ－１）、ｂ－２）及びｂ－３）は次の通りであり、そしてｃ）はスピンキャスト用溶剤である：
ｂ－１）は、構造（Ｉｂ）及び構造（ＩＩｂ）を有する二つの繰り返し単位のオリゴランダムコポリマーであり、これらの式中、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂは独立してＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２ｂはＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４ｂはＣ１～Ｃ８アルキルであり、そして構造（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉｂ）の繰り返し単位では約４０モル％～約８０モル％であり、そして構造（ＩＩｂ）の繰り返し単位では約２０モル％～約６０モル％であり、及び構造（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％になるようにそれらの各々の範囲から選択され；及び更に前記オリゴランダムコポリマーｂ－１）は、約０℃～約８０℃のＴｇを有し、及び約１０００ｇ／モル～約８，０００ｇ／モルのＭｎを有し、及び約１．３～約１．８の多分散性を有する。
Figure 2022517412000007
 ｂ－２）は、約１，０００～３５，０００のＭｎ及び１．０～約１．１の多分散性を有する、ブロックＡ－ｂ）及びブロックＢ－ｂ）のオリゴジブロックコポリマーであり、ここでブロックＡ－ｂ）は、構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有する繰り返し単位のランダムコポリマーであり、そしてブロックＢ－ｂ）は、構造（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する繰り返し単位のランダムコポリマーであり、そしてＲ５、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１は独立してＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ６はＣ７～Ｃ１０直鎖アルキルであり、Ｒ８はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ１０はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ１２及びＲ１３は独立してＣ２～Ｃ５アルキレンから選択され、そしてＲ１４はＣ１～Ｃ４アルキルであり、そして前記オリゴジブロックコポリマーｂ－２）は、約０℃～約９５℃の値を有するＴｇを有する。
Figure 2022517412000008
 ｂ－３）は、構造（Ｉｃ）を有する繰り返し単位を含むブロックＡ－ｃ）と、構造（ＩＩｃ）を有する繰り返し単位を含む構造Ｂ－ｃ）とのオリゴジブロックコポリマーであり、ここでＲ１ｃ及びＲ３ｃは、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２ｃはＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４ｃはＣ１～Ｃ８アルキルである。構造（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉｃ）の繰り返し単位では約３６モル％～約７４モル％であり、そして構造（ＩＩｃ）の繰り返し単位では約２６モル％～約６４モル％であり、及び構造（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％になるようにそれらの各々の範囲から選択され、及び前記オリゴジブロックコポリマーｂ－２）は、約１０００ｇ／モル～約３０，０００ｇ／モルのＭｎ、約１．０～約１．１の多分散性及び約０℃～約１１５℃のＴｇを有する。
Figure 2022517412000009
 ここに記載の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含む本発明の組成物の他の観点の一つは、前記の成分ａ）が、単一のトリブロックコポリマー及び少なくとも二種のトリブロックコポリマーのブレンド、または単一のジブロックコポリマー及び少なくとも二種のジブロックコポリマーのブレンドから選択される態様である。
成分ａ）は、トリブロックコポリマーである。
成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含む記載の本発明による組成物の他の観点の一つは、前記成分ａ）が、ＡＢＡ型トリブロックコポリマー成分ａ－１ｔ）、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーａ－２ｔ）、及びＡＢＡ型トリブロックコポリマーａ－１ｔ）とＡＢＡ型トリブロックコポリマーａ－２ｔ）とのブレンドからなる群から選択されるＡＢＡ型トリブロックコポリマー成分である態様である。
上記の態様では、ａ－１ｔ）は、スチレン系構造（Ｉ）を有する繰り返し単位の中間Ｂスチレン系ブロックセグメントと、構造（ＩＩ）を有する等しい長さの二つの末端アクリル系ブロックＡ）セグメントとを含むＡＢＡ型トリブロックコポリマーであり、ここでＲ１及びＲ３は独立してＨ及びＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２はＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４はＣ１～Ｃ８アルキルである。更に、この態様では、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉ）の繰り返し単位では約４０モル％～約８０モル％であり、そして構造（ＩＩ）の繰り返し単位では約２０モル％～約６０モル％であり、及び構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％になるようにそれらの各々の範囲から選択され、及び前記トリブロックコポリマーａ－１ｔ）は、約１．０～約１．１の多分散性を有し、及び約７０，０００ｇ／モル～約３５０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。この態様の一つの観点では、部分Ｒ２は、パラ結合を介して、スチレン系単位の芳香族環に結合している。
Figure 2022517412000010
 上記の態様において、ａ－２ｔ）は、アクリル系構造（Ｉａ）を有する繰り返し単位の中間Ｂ）ブロックセグメントと、スチレン系構造（ＩＩａ）を有する等しい長さの二つの末端ブロックＢ）セグメントとを含むＡＢＡ型トリブロックコポリマーであり、ここでＲ１ａ及びＲ３ａは独立してＨ及びＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２ａはＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４ａはＣ１～Ｃ８アルキルであり、そして構造（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉａ）の繰り返し単位では約４０モル％～約８０モル％であり、そして構造（ＩＩａ）の繰り返し単位では約２０モル％～約６０モル％であり、及び構造（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％になるようにそれらの各々の範囲から選択され；及び前記トリブロックコポリマーａ－２ｔ）は、約１．０～約１．１の多分散性を有し、約７０，０００ｇ／モル～約３５０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。この態様の一つの観点では、部分Ｒ２ａは、パラ結合を介して、スチレン系単位の芳香族環に結合している。
Figure 2022517412000011
 本発明による組成物の他の観点の一つでは、成分ａ）は、ａ－１ｔ）、ａ－２ｔ）、または構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位においてこれらのブレンドから選択されるＡＢＡ型トリブロックコポリマーである。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ１ａ、Ｒ２及びＲ２ａはＨであり、そしてＲ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、及びＲ４ａは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択される。この態様の更に別の観点の一つでは。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ１ａ、Ｒ２及びＲ２ａはＨであり、そしてＲ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、及びＲ４ａはメチルである。この態様の更に別の観点の一つでは、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２及びＲ２ａはＨであり、そしてＲ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、及びＲ４ａはメチルである。
成分ａ）がＡＢＡ型トリブロックコポリマーである本発明による組成物の他の観点の一つでは、これは、構造（ＡＢＡ－１）のトリブロックコポリマー、構造（ＡＢＡ－２）のトリブロックコポリマー、及びこれらの二種のブロックコポリマーの混合物から選択されるトリブロックコポリマーである。この態様では、ｍｔ、ｍｔａ、ｎｔ及びｎｔａは、繰り返し単位の数であり、Ｒ１ｓ、Ｒ１ｓａ、Ｒ２ｓ、及びＲ２ｓａは、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル、－Ｎ（Ｒ３ｓ）２、－ＯＲ４ｓ、及びＳｉ（Ｒ５ｓ）３から選択され、ここでＲ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択される。この態様のより具体的な観点の一つでは、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ２ａ及びＲ１ｓ及びＲ２ｓはＨであり、そしてＲ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、及びＲ４ａは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択される。この態様の他のより具体的な観点の一つでは、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ２ａ及びＲ１ｓ及びＲ２ｓはＨであり、そしてＲ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、及びＲ４ａはメチルである。
Figure 2022517412000012
 成分ａ）は、ジブロックコポリマーである。
ここに記載の本発明による組成物の他の観点の一つでは、成分ａ）はジブロックコポリマーであるか、または少なくとも二種のジブロックコポリマーのブレンドである。この態様の一つの観点では、これは、以下に記載のジブロックコポリマーａ－１）、ジブロックコポリマーａ－２）、及びａ－１）とａ－２）とのブレンドからなる群から選択される：
ａ－１）は、構造（Ｉ）を有する繰り返し単位を含むブロックＡ）と、構造（ＩＩ）を有する繰り返し単位を含む構造Ｂ）とのジブロックコポリマーであり、ここでＲ１及びＲ３は、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２はＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４はＣ１～Ｃ８アルキルである。更に、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉ）の繰り返し単位では約４０モル％～約８０モル％であり、そして構造（ＩＩ）の繰り返し単位では約２０モル％～約６０モル％である。更に、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％となるようにそれらの各々の範囲から選択され、そして前記ジブロックコポリマーａ－１）は、約１．０～約１．１の多分散性を有し、及び約５０，０００ｇ／モル～約１５０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。この態様の一つの観点では、部分Ｒ２は、パラ結合を介して、スチレン系部分の芳香族環に結合している。
Figure 2022517412000013
 ａ－２）は、構造（Ｉａ）を有する繰り返し単位を含むブロックＡ－ａ）と、構造（ＩＩａ）を有する繰り返し単位を含むブロックＢ－ａ）とのジブロックコポリマーである。Ｒ１ａ及びＲ３ａは、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２ａはＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｃ４ａはＣ１～Ｃ８アルキルである。構造（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉａ）の繰り返し単位では約４０モル％～約８０モル％であり、そして構造（ＩＩａ）の繰り返し単位では約２０モル％～約６０モル％である。更に、構造（Ｉａ）及び構造（ＩＩａ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉａ）及び構造（ＩＩａ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％となるようにそれらの各々の範囲から選択される。更に、前記ジブロックコポリマーａ－２）は、約１．０～約１．１の多分散性を有し、及び約３０，０００ｇ／モル～約９０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。この態様の一つの観点では、部分Ｒ２ａは、パラ結合を介して、スチレン系部分の芳香族環に結合している。これらのジブロックコポリマーの態様のより具体的な観点の一つでは、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２及びＲ２ａはＨであり、そしてＲ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、及びＲ４ａは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択される。これらの態様のより具体的な観点の一つでは、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２及びＲ２ａはＨであり、そしてＲ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、及びＲ４ａはメチルである。
Figure 2022517412000014
 上記の本発明による組成物の他の観点の一つでは、前記ジブロックコポリマー成分ａ－１）及びａ－２）は、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２及びＲ２ａがＨであり、及びＲ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、及びＲ４ａが、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択されるものである。この態様のより具体的な観点の一つでは、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２及びＲ２ａはＨであり、そしてＲ３、Ｒ３ａ、Ｒ４及びＲ４ａは独立してメチルである。
成分ａ）が前記ジブロックコポリマー成分ａ－１）及びａ－２）である本発明による組成物では、いずれの場合も、これは、１，１－ジフェニルエチレン誘導体から誘導された部分であるスペーサ部分が、二つのブロックの間に存在するものである。この態様では、ａ－１）及びａ－２）は、それぞれ、構造（Ｉ－Ｓ）及び構造（Ｉ－Ｓ－ａ）を有し、ここで、Ｒ１ｓ、Ｒ１ｓａ、Ｒ２ｓ、及びＲ２ｓａは、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル、－Ｎ（Ｒ３ｓ）２、－ＯＲ４ｓ、及びＳｉ（Ｒ５ｓ）３から選択され、ここでＲ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択される。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ１ｓａ、及びＲ２ｓａは水素である。前記構造（Ｉ－Ｓ）及び（Ｉ－Ｓ－ａ）におけるポリマーブロックのブロックＡ）及びブロックＡ－ａ）（別称ではスチレン系ブロック）では、これらのブロック鎖は、第二級の位置（別の言い方では、Ｒ１またはＲ１ａ＝水素の時）または第三級の位置（別の言い方では、Ｒ２またはＲ２ａ＝Ｃ１～Ｃ４アルキルの時）を介して、これらのスペーサ部分に末端結合している。それに応じて、ポリマーブロックのブロックＢ）及びブロックＢ－ａ）は、これらのブロックの末端における「アクリル系」繰り返し単位上の第一級位置（別の言い方では、ＣＨ２部分）を介して、スペーサ部分（Ｉ－Ｓ）及び（Ｉ－Ｓ－ａ）にそれぞれ末端結合している。
Figure 2022517412000015
 成分ａ）がジブロックコポリマー成分ａ－１）を含む本発明による組成物の上記の観点では、いずれの場合も、この成分は、約１．００～約１．０３の多分散性を有する。この態様の他の観点の一つでは、成分ａ－１）は、約９３，０００ｇ／モル～約１０５，３００ｇ／モルのＭｎを有する。
本発明による組成物の他の観点では、成分ａ）としてのジブロックコポリマー成分ａ－１）において、構造（Ｉ）の繰り返し単位のモル％は、約６０モル％～約８０モル％であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位では、約２０モル％～約４０モル％である。
成分ａ）が、ジブロックコポリマーである態様の他の観点の一つでは、構造（Ｉ）の繰り返し単位は約６０モル％～約７５モル％であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位では、約２５モル％～約４０モル％である。本発明による組成物の一つの観点では、成分ａ）としてのジブロックコポリマー成分ａ－１）において、構造（Ｉ）のモル％は約４０モル％～約６０モル％であり、そして構造（ＩＩ）の繰り返し単位は約４０モル％～約６０モル％である。
本発明による組成物の上記の観点では、いずれの場合も、これは、成分ａ）に関して、ジブロックコポリマー成分ａ－２）が約１．００～約１．０３の多分散性を有するものである。
成分ａ）としてのジブロックコポリマーが成分ａ－２）を含む本発明による組成物の上記の観点では、いずれの場合も、この成分は、約４０，８００ｇ／モル～約６１，２００ｇ／モルのＭｎを有する。
本発明による組成物の上記の観点のいずれにおいても、これは、成分ａ）に関して、全モル％値が、単一のブロックコポリマーａ－１）もしくはａ－２）においても、またはａ－１）とａ－２）とのブレンドにおいても、構造（Ｉ）及び（Ｉａ）の繰り返し単位については約４０モル％～約６０モル％であり、そして構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位については約４０モル％～約６０モル％であるものである。
本発明による組成物の上記の観点のいずれにおいても、これは、成分ａ）に関して、全モル％値が、単一のブロックコポリマーａ－１）もしくはａ－２）においても、またはａ－１）とａ－２）とのブレンドにおいても、構造（Ｉ）及び（Ｉａ）の繰り返し単位については約６０モル％～約７５モル％であり、そして構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位については約２５モル％～約４０モル％であるものである。
上記の本発明による組成物の一つの観点では、成分ａ）はａ－１）とａ－２）とのブレンドであってよい。
上記の本発明による組成物の一つの観点では、成分ａ）はａ－１）またはａ－２）のいずれかである。
上記の本発明による組成物の一つの観点では、成分ａ）がジブロックコポリマーａ－１）、ジブロックコポリマーａ－２）またはａ－１）とａ－２）とのブレンドのいずれかである場合に、成分ａ）中に存在する構造（Ｉ）及び（Ｉａ）の繰り返し単位の（全ての繰り返し単位の全モル数を基準にした）全モル％値は約４５モル％～約７５モル％であり、そして相応して、構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位のモル％の合計は約２５モル％～約５５モル％である。
本発明による組成物の上記の観点のいずれにおいても、成分ａ）の重量％は、成分ａ）がジブロックコポリマー（複数可）またはトリブロックコポリマー（複数可）を含む場合も、組成物全体の全重量の約０．５重量％～約２．００重量％である。
成分ｂ）
オリゴジブロックコポリマー成分ｂ－２）及びｂ－３）をそれぞれ含む本発明による組成物の上記の観点のいずれにおいても、これらは、それぞれ構造（Ｉ－Ｓ－ｂ）及び構造（Ｉ－Ｓ－ｃ）に示すように、ブロックＡ－ｂ）とブロックＢ－ｂ）との間にまたはブロックＡ－ｃ）とブロックＢ－ｃ）との間にそれぞれスペーサ部分を有してよく、ここでＲ１ｓｂ、Ｒ１ｓｃ、Ｒ２ｓｂ、及びＲ２ｓｃは、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル、－Ｎ（Ｒ３ｓ）２、－ＯＲ４ｓ、Ｓｉ（Ｒ５ｓ）３から選択され、ここでＲ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは独立してＣ１～Ｃ４アルキルから選択される。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ１ｓｂ、Ｒ２ｓｂ、Ｒ１ｓｃ、及びＲ２ｓｃは水素である。
構造（Ｉ－Ｓ－ｂ）及び（Ｉ－Ｓ－ｃ）におけるポリマーブロックのブロックＡ－ｂ）及びブロックＡ－ｃ）（別称では、スチレン系ブロック）では、これらのブロック鎖は、第二級の位置（別の言い方では、Ｒ５またはＲ７＝水素の時）または第三級の位置（別の言い方では、Ｒ５またはＲ７＝Ｃ１～Ｃ４アルキルの時）を介して、これらのスペーサ部分に末端結合している。それに応じて、ポリマーブロックのブロックＢ－ｂ）及びブロックＢ－ｃ）は、これらのブロックの末端における「アクリル系」繰り返し単位上の第一級位置（別の言い方では、ＣＨ２部分）を介して、スペーサ部分（Ｉ－Ｓ－ｂ）及び（Ｉ－Ｓ－ｃ）にそれぞれ末端結合している。
Figure 2022517412000016
 オリゴランダムコポリマーｂ－１）を含む本発明による組成物の上記の観点のいずれにおいても、これは、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂがＨであり、及びＲ３ｂ及びＲ４ｂがメチルであるものである。
オリゴランダムコポリマーｂ－１）を含む本発明による組成物の上記の観点のいずれにおいても、これは、約１．３～約１．５の多分散性を有するものである。
本発明による組成物の上記の観点のいずれにおいても、これは、成分ｂ）に関して、オリゴランダムコポリマーｂ－１）が、約１０００ｇ／モル～約５０００ｇ／モルのＭｎを有するものである。
本発明による組成物の上記の観点のいずれにおいても、これは、成分ｂ）に関して、オリゴランダムコポリマーｂ－１）が約１．３～約１．６の多分散性を有するものである。
本発明による組成物の上記の観点のいずれにおいても、これは、成分ｂ）がオリゴランダムコポリマーｂ－１）を含み、そしてこの成分が約５０℃～約９０℃のＴｇを有するものである。
上記の本発明による組成物の一つの観点では、成分ｂ）はオリゴランダムコポリマーｂ－１）である。
本発明による組成物の上記の観点では、成分ｂ）はオリゴジブロックコポリマーｂ－２）を含み、ここで、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８はＨであり、Ｒ６はｎ－オクチルまたはｎ－ノニルであり、Ｒ９及びＲ１１はメチルであり、Ｒ１０はメチルまたはエチルであり、Ｒ１２及びＲ１３は独立してエチレンまたはプロピレンであり、そしてＲ１４はメチルまたはエチルである。この態様の他の観点の一つでは、オリゴジブロックコポリマーｂ－２）は、Ｒ６がｎ－オクチルであり、Ｒ１０がメチルであり、Ｒ１２及びＲ１３がエチレンであり、そしてＲ１４がメチルであるものである。
成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－２）である上記の本発明による組成物のいずれにおいても、一つの観点では、これは、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する繰り返し単位の全モル数を基準とした繰り返し単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のモル％の合計のモル％が約４０モル％～約８０モル％であり、そして繰り返し単位（Ｖ）及び（ＶＩ）のモル％の合計が約２０モル％～約６０モル％の範囲であり、更にここで、繰り返し単位（ＩＩＩ）のモル％が約２モル％～約８０モル％の範囲であり、そして繰り返し単位（ＶＩ）のモル％が約１モル％～約８０モル％の範囲であるものである。この態様の他の観点の一つでは、繰り返し単位（ＩＩＩ）のモル％は約２モル％～約６４モル％である。この態様の他の観点の一つでは、（ＶＩ）のモル％は約２モル％～約４８モル％の範囲である。
オリゴジブロックコポリマーｂ－２）についてここに記載した全ての態様において、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％になるようにそれらの各々の範囲から選択される。
本発明による組成物の他の観点では、オリゴジブロックコポリマーｂ－２）は、構造（ＩＶ）の繰り返し単位の前記モル％が約２５モル％～約５０モル％であり、そして構造（Ｖ）の繰り返し単位の前記モル％が、約４０モル％～約６０モル％であるものである。
本発明による組成物の他の観点の一つでは、オリゴジブロックコポリマーｂ－２）は、構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位に関して、それのモル％が、構造（ＩＶ）の繰り返し単位のモル％の約２０％～約３０％であり、そして構造（ＶＩ）の繰り返し単位に関して、それのモル％が、構造（Ｖ）の繰り返し単位のモル％の約１２％～約２０％であるものである。
上記の本発明による組成物の他の観点の一つでは、これは、成分ａ）が、上述のようにジブロックコポリマーａ－１）、ジブロックコポリマーａ－２）、またはａ－１）とａ－２）とのブレンドのいずれの場合も、オリゴジブロックコポリマーｂ－２）に関して、ブロックＡ－ｂ）及びブロックＢ－ｂ）のモル％組成は、全体としての該ジブロックコポリマー成分ａ）の相形態学的ウインドウに依存して様々である。具体的には、一例として、ブロックＡ－ｂ）中の構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の繰り返し単位の合計のモル％が約４０モル％～約８０モル％から選択される場合には、この範囲で選択される具体的な合計値は、成分ａ）がジブロックコポリマーａ－１）、ジブロックコポリマーａ－２）またはａ－１）とａ－２）とのブレンドのいずれかの時に、成分ａ）中に存在する構造（Ｉ）及び（Ｉａ）の繰り返し単位の全モル％値に一致する。相応して、ブロックＢ－ｂ）においては、構造（Ｖ）及び（ＶＩ）の繰り返し単位のモル％の合計が約２５モル％～約５５モル％である場合には、この範囲で選択される具体的な合計値は、成分ａ）がジブロックコポリマーａ－１）、ジブロックコポリマーａ－２）またはａ－１）とａ－２）とのブレンドのいずれかの時に、成分ａ）中に存在する構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位の全モル％値に一致する。
成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－２）を含む本発明による組成物の上記の観点では、これは、約１．０３～約１．０８の多分散性を有する。
成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－２）を含む本発明による組成物の上記の観点では、これは、約１５０００ｇ／モル～約３２０００ｇ／モル、例えば約１５０００ｇ／モル～約３００００ｇ／モルのＭｎを有する。
成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－２）を含む本発明による組成物の上記の観点では、これは、約５０℃～約９０℃のＴｇを有する。
上記の本発明による組成物の一つの観点では、成分ｂ）はオリゴジブロックコポリマーｂ－２）である。
成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－３）を含む本発明による組成物のいずれか一つの組成物は、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃがＨであり、そしてＲ３ｃ及びＲ４ｃが独立してＣ１～Ｃ４アルキルから選択されるものである。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃはＨであり、そしてＲ３ｃ及びＲ４ｃはメチルである。
成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－３）を含む本発明による組成物の上記の観点では、これは、約１５，０００～約３０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－３）を含む本発明による組成物の上記の観点では、これは、約１．０２～約１．０８の多分散性を有する。
成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－３）を含む本発明による組成物の上記の観点では、これは、構造（Ｉｃ）の繰り返し単位の前記モル％が約４０モル％～約７０モル％であり、構造（ＩＩｃ）の繰り返し単位の前記モル％が約４０モル％～約７０モル％であるものである。
成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－３）を含む本発明による組成物の上記の観点では、これは、約５０℃～約９０℃のＴｇを有する。
上記の本発明による組成物の一つの態様では、成分ｂ）はジブロックコポリマーｂ－３）である。
Ｌ／Ｓ用途に適し得る上記の本発明による組成物の一つの態様では、ジブロックコポリマー成分ａ－１）において、構造（Ｉ）の繰り返し単位のモル％値は約４０モル％～約６０モル％であり、そして構造（ＩＩ）の繰り返し単位では、約４０モル％～約６０モル％である。
ＣＨ用途に適し得る上記の本発明による組成物の一つの態様では、ジブロックコポリマー成分ａ－１）において、構造（Ｉ）の繰り返し単位のモル％値は約６０モル％～約７５モル％であり、そして構造（ＩＩ）の繰り返し単位では、約２５モル％～約４０モル％である。
成分ｂ）の上記の態様のいずれにおいても、この成分は、スピンキャスト用溶剤も含めた組成物の全重量の約０．０５重量％～約０．５重量％であってよい。この態様の他の観点の一つでは、これは約０．０８重量％～約０．４重量％である。この態様の他の観点の一つでは、これは約１重量％～約０．４重量％である。この態様の他の観点の一つでは、これは約０．１５重量％～約０．４重量％である。この態様の更に別の観点の一つでは、これは約０．２重量％～約０．３重量％である。この態様の更に別の観点の一つでは、成分ｂ）はｂ－１）である。この態様の他の観点の一つでは、成分ｂ）はｂ－２）である。更に別の態様の一つでは、成分ｂ）はｂ－３）である。この態様の更に別の観点の一つでは、成分ｂ）は、ｂ－１）、ｂ－２）及びｂ－３）からなる群から選択される少なくとも二種の成分ｂ）の混合物である。
成分ｃ）
成分ｃ）のスピンキャスト用有機溶剤のためには、上記の本発明による組成物を溶解するための適した溶剤には、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；カルボキシレート、例えばエチルアセテート、ｎ－ブチルアセテート及びアミルアセテート；二塩基性酸のカルボキシレート、例えばジエチルオキシレート及びジメチルマロネート；グリコール類のジカルボキシレート、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；及びヒドロキシカルボキシレート、例えば乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、グリコール酸エチル、及び３－ヒドロキシプロピオン酸エチル；ケトンエステル、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；アルコキシカルボン酸エステル、例えば３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、またはエトキシプロピオン酸メチル；ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２－ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；ケタールまたはアセタール、例えば１，３ジオキサラン及びジエトキシプロパン；ラクトン、例えばブチロラクトン；アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール及びこれらの混合物などが挙げられる。
加えて、前記の本発明による組成物は、界面活性剤、無機含有ポリマー；小分子、無機含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャ、硬化剤、架橋剤、鎖延長剤、及び類似物などを包含する添加剤；並びに前記の少なくとも一つを含む組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含むことができ、ここで前記追加の成分及び／または添加剤の一種以上は、ブロックコポリマーと一緒に集合して、ブロックコポリマーアセンブリを形成する。
本発明の方法
ここに記載の本発明による組成物は、非ガイド自己集合プロセスにおいて図形のアレイを生成するために使用し得るかまたは誘導（別の言い方ではガイド）自己集合プロセス、例えばグラフォエピタキシまたはケモエピタキシにおいて、ケモエピタキシまたはグラフォエピタキシガイド図形のパターン調整またはパターン増倍のいずれかを起こすために使用し得る。
自己集合の後は、これらのパターンは、プラズマを使用することによって、下にある基材中に転写し得る。一般的に、レジストをエッチングするために使用されるような酸素含有プラズマを用いた異方性エッチング（例えば、Ｊ．Ｂ．Ｋｒｕｇｅｒ，ｅｔ ａｌ，“ＶＬＳＩ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ”Ｃｈａｐｔｅｒ ５，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ｐ．９１－１３６，１９８４（非特許文献５））が、メチルメタクリレート及びポリスチレンのブロックコポリマーの自己集合膜を用いた半導体基材のエッチングにマスクとして最も常用されている（例えば、“Ｅｔｃｈ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｕｓｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ”Ｖｉｎａｙａｋ Ｒａｓｔｏｇｉ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａ３６，０３１３０１，２０１８（非特許文献６））。ここに記載の新規組成物は、このようなブロックコポリマーを含むために、本発明による組成物の自己集合膜の基材中へのパターン転写を行うために、これらの一般的なタイプの条件を使用し得る。
この発明の態様の一つは、次のステップ：
ｉ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
ｉｉ）前記の本発明による組成物のいずれかの組成物を前記中性層上にコーティングして膜を形成するステップ、
ｉｉ）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
ｉｉｉ）前記基材をプラズマでエッチングして、前記自己集合膜を基材中にパターン転写するステップ、
を含む。
本発明の他の観点の一つは、ライン・アンド・スペースアレイを形成するための方法であって、次のステップ
ｉａ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
ｉｉａ）Ｌ／Ｓ用途に適した前記の本発明による組成物を前記中性層上にコーティングして、膜を形成するステップ、
ｉｉｉａ）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
ｉｖａ）前記基材をプラズマでエッチングして、前記自己集合膜を基材中にパターン転写して、Ｌ／Ｓアレイを形成するステップ、
を含む。
この発明の他の観点の一つは、グラフォエピタキシプロセスを介してライン・アンド・スペースＬ／Ｓパターンを形成する方法であって：
ｉａ’）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
ｉｉａ’）中性層のコーティングの上面にフォトレジストをコーティングして、フォトレジスト膜を形成するステップ、
ｉｉｉａ’）フォトレジストをパターン化して、Ｌ／Ｓパターン化フォトレジストを生成するステップ、
ｉｖａ’）Ｌ／Ｓ用途に適した前記の本発明による組成物を、前記のパターン化フォトレジスト上にコーティングして、Ｌ／ＳパターンがＬ／Ｓ用に適した前記の本発明による組成物で充填され及びフォトレジストの表面と面一な膜を生成するステップ、
ｖａ’）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
ｖｉａ’）前記基材をプラズマでエッチングして、前記の自己集合膜を基材中にパターン転写して、Ｌ／Ｓパターンを形成するステップ、
を含む、前記方法である。
この発明の他の観点の一つは、ケモエピタキシプロセスを介してライン・アンド・スペースＬ／Ｓパターンを形成する方法であって：
ｉａ’’）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
ｉｉａ’’）中性層のコーティングの上面にフォトレジストをコーティングして、フォトレジスト膜を形成するステップ、
ｉｉｉａ’’）フォトレジストをパターン化して、Ｌ／Ｓパターン化フォトレジスト膜を生成するステップ、
ｉｖａ’’）下にある中性層を、パターン化されたフォトレジスト膜をマスクとして使用してエッチングするステップ、
ｖａ’’）レジストを剥離して、顕著なトポグラフィを持たないケモエピタキシパターンであるパターン化された中性層を形成するステップ、
ｖｉａ’’）Ｌ／Ｓ用途に適した前記の本発明による組成物を、前記パターン化された中性層上にコーティングして、ブロックコポリマー膜を形成するステップ、
ｖｉｉａ’）前記ブロックコポリマー膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
ｖｉｉｉａ’’）前記基材をプラズマでエッチングして、前記の自己集合膜を基材中にパターン転写して、Ｌ／Ｓパターンを形成するステップ、
を含む、前記方法である。
本発明の他の観点の一つは、コンタクトホール（ＣＨ）アレイを形成するための方法であって、
ｉｂ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
ｉｉｂ）ＣＨ用途に適した前記の組成物を前記中性層上にコーティングして、膜を形成するステップ、
ｉｉｉｂ）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
ｉｖｂ）前記基材をプラズマでエッチングして、前記の自己集合膜を基材中にパターン転写して、ＣＨアレイを形成するステップ、
を含む、前記方法である。
この発明の他の観点の一つは、グラフォエピタキシプロセスを介してコンタクトホール（ＣＨ）パターンを形成する方法であって：
ｉｂ’）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
ｉｉｂ’）中性層のコーティングの上面にフォトレジストをコーティングして、フォトレジスト膜を形成するステップ、
ｉｉｉｂ’）フォトレジストをパターン化して、ＣＨパターン化フォトレジストを生成するステップ、
ｉｖｂ’）ＣＨ用途に適した前記の本発明による組成物を、前記のパターン化フォトレジスト上にコーティングして、Ｌ／ＳパターンがＬ／Ｓ用に適した前記の本発明による組成物で充填され及びフォトレジストの表面と面一な膜を生成するステップ、
ｖｉｂ’）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
ｖｉｉｂ’）前記基材をプラズマでエッチングして、前記の自己集合膜を基材中にパターン転写して、ＣＨパターンを形成するステップ、
を含む、前記方法である。
この発明の他の観点の一つは、ケモエピタキシプロセスを介してライン・アンド・スペースを形成する方法であって：
ｉｂ’’）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
ｉｉｂ’’）中性層のコーティングの上面にフォトレジストをコーティングして、フォトレジスト膜を形成するステップ、
ｉｉｉｂ’’）フォトレジストをパターン化して、ＣＨパターン化フォトレジストを生成するステップ、
ｉｖｂ’’）下にある中性層を、パターン化されたフォトレジストをマスクとして使用してエッチングするステップ、
ｖｂ’’）レジストを剥離して、顕著なトポグラフィを持たないケモエピタキシパターンであるパターン化された中性層を形成するステップ、
ｖｉｂ’’）ＣＨ用途に適した前記の本発明による組成物を、前記パターン化された中性層上にコーティングして、ブロックコポリマー膜を形成するステップ、
ｖｉｉｂ’’）前記ブロックコポリマー膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
ｖｉｉｉｂ’’）前記基材をプラズマでエッチングして、前記の自己集合膜を基材中にパターン転写して、ＣＨパターンを形成するステップ、
を含む、前記方法である。
前記の本発明による方法において、本発明による組成物を基材上にコーティングしてコーティングを形成する際に、別個の分離ステップにおいてスピンキャスト用溶剤を除去するために、自己集合膜を生成するための加熱ステップの前に任意選択的にこれを追加のステップにおいて加熱してもよい。この追加のステップのためには、膜を約１００℃～約１５０℃の範囲の温度または約１２０℃～約１５０℃の範囲の温度で加熱することができる。
典型的な膜厚は、加熱後に約２５ｎｍ～約７０ｎｍ、または約４０ｎｍ～約６０ｎｍ、または約４５ｎｍ～約５５ｎｍ、または約４５ｎｍ～約５２ｎｍの範囲である。
また、ＣＨまたはＬ／Ｓ用に適した前記の該新規組成物は、他のケモエピタキシ及びグラフォエピタキシプロセスにまたはこれらの二つを組み合わせたハイブリッドプロセスにも使用し得ることも期待される。例えば、ケモエピタキシでは、代替的に、ガイドピン止め図形は、未被覆の裸の半導体基材の単なる一領域である代わりに、パターン化された別個の有機ピン止め層であることもできる。例えば、このパターン化されたピン止め層は中性層を覆うことができるか、またはパターン化されたピン止め層の下にあることもできる。
コンタクトホールアレイの形成に使用し得る本発明による組成物は、ジブロックコポリマーａ－１）、ジブロックコポリマーａ－２）及びａ－１）とａ－２）とのブレンドからなる群から選択されるジブロックコポリマー成分である成分ａ）を含むものであり、但し、構造（Ｉ）及び（Ｉａ）のスチレン系繰り返し単位の全モル％は約６０モル％～約７５モル％であり、及び構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）のアクリル系繰り返し単位の全モル％は約４０モル％～約６０モル％であり、ここで、成分ｂ）は、コポリマーｂ－１）、コポリマーｂ－２）、例えばオリゴジブロックコポリマーｂ－２）またはコポリマーｂ－３）及びこれらの混合物から選択し得る。この態様の一つの観点では、成分ｂ）は、オリゴランダムコポリマーｂ－１）のみであり、他では、これはコポリマーｂ－２）のみであり、更に他では、これはコポリマーｂ－３）のみである。
ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）アレイの形成のために使用し得る本発明による組成物は、成分ａ）が、ジブロックコポリマーａ－１）、ジブロックコポリマーａ－２）及びａ－１）とａ－２）とのブレンドからなる群から選択されるジブロックコポリマー成分であるものであり、但し、構造（Ｉ）及び（Ｉａ）のスチレン系繰り返し単位の全モル％は約６０モル％～約７５モル％であり、及び更に、構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）のアクリル系繰り返し単位のその全モル％は約２５モル％～約４０モル％であり、成分ｂ）はコポリマーｂ－１）、例えばオリゴランダムコポリマーｂ－１）、コポリマーｂ－２）、例えばオリゴジブロックコポリマーｂ－２）、またはコポリマーｂ－３）、例えばオリゴジブロックコポリマーｂ－３）である。この態様の一つの観点では、成分ｂ）は、オリゴランダムコポリマーｂ－１）のみであり、他では、これはコポリマーｂ－２）のみであり、更に他では、これはコポリマーｂ－３）のみである。
ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）アレイの形成のために使用し得る本発明による組成物は、成分ａ）が、トリブロックコポリマー成分ａ－１ｔ）、トリブロックコポリマーａ－２ｔ）及びａ－１ｔ）とａ－２ｔ）とのブレンドからなる群から選択されるものであり、但し、構造（Ｉ）及び（Ｉａ）のスチレン系繰り返し単位の全モル％は約６０モル％～約７５モル％であり、そして構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）のアクリル系繰り返し単位の全モル％は約４０モル％～約６０モル％であり、及び成分ｂ）は、コポリマーｂ－２）またはコポリマーｂ－３）、例えばオリゴジブロックコポリマーｂ－３）である。この態様の一つの観点では、成分ｂ）はコポリマーｂ－２）のみであり、更に他ではこれはコポリマーｂ－３）のみである。
コンタクトホールアレイの形成のために使用し得る本発明による組成物は、成分ａ）が、トリブロックコポリマー成分ａ－１ｔ）、トリブロックコポリマーａ－２ｔ）及びａ－１ｔ）とａ－２ｔ）とのブレンドからなる群から選択されるものであり、但し、構造（Ｉ）及び（Ｉａ）のスチレン系繰り返し単位の全モル％は約６０モル％～約７５モル％であり、及び更に、構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）のアクリル系繰り返し単位の全モル％は約２５モル％～約４０モル％であり、及び成分ｂ）は、コポリマーｂ－２）、例えばオリゴジブロックコポリマーｂ－２）、またはコポリマーｂ－３）、例えばオリゴジブロックコポリマーｂ－３）である。この態様の一つの観点では、成分ｂ）はコポリマーｂ－２）のみであり、更に他ではこれはコポリマーｂ－３）のみである。
この発明の他の観点の一つは、コンタクトホールアレイを形成するための方法であって、
ｉ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
ｉｉ）コンタクトホールアレイの形成に適した前記のジブロックコポリマーを含む組成物を前記中性層上にコーティングして、膜を形成するステップ、
ｉｉ）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
ｉｉｉ）前記基材をプラズマでエッチングして、前記自己集合膜を基材中にパターン転写するステップ、
を含む方法である。
この態様の一つの観点では、成分ｂ）は、オリゴランダムコポリマーｂ－１）であり、他の観点の一つでは、成分ｂ）はコポリマーｂ－２）であり、更に他では、成分ｂ）はコポリマーｂ－３）である。
この発明の他の観点の一つは、Ｌ／Ｓアレイを形成するための方法であって、
ｉｂ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
ｉｉｉｂ）Ｌ／Ｓアレイの形成に適した前記のジブロックコポリマーを含む組成物を前記中性層上にコーティングして、膜を形成するステップ、
ｉｖｂ）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
ｖｂ）前記基材をプラズマでエッチングして、前記自己集合膜を基材中にパターン転写するステップ、
を含む方法である。
この態様の一つの観点では、成分ｂ）は、オリゴランダムコポリマーｂ－１）であり、他の観点の一つでは、成分ｂ）はコポリマーｂ－２）であり、更に他では、成分ｂ）はコポリマーｂ－３）である。
ライン・アンド・スペースアレイを形成するための方法であって：
ｉｃ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
ｉｉｉｃ）Ｌ／Ｓアレイの形成に適した前記のトリブロックコポリマーを含む組成物を前記中性層上にコーティングして、膜を形成するステップ、
ｉｖｃ）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
ｖｃ）前記基材をプラズマでエッチングして、前記自己集合膜を基材中にパターン転写するステップ、
を含む方法。
コンタクトホールアレイを形成する方法であって：
ｉｃ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
ｉｉｉｄ）コンタクトホールアレイの形成に適した前記のトリブロックコポリマーを含む組成物を前記中性層上にコーティングして、膜を形成するステップ、
ｉｖｄ）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
ｖｄ）前記基材をプラズマでエッチングして、前記自己集合膜を基材中にパターン転写するステップ、
を含む方法。
本発明によるオリゴジブロックコポリマー
この発明の他の観点の一つは、約１，０００～３５，０００ｇ／モルのＭｎ及び１．０～約１．１の多分散性を有する、ブロックＡ－ｂ）及びブロックＢ－ｂ）を含む本発明によるジブロックコポリマーである。この本発明による材料では、ブロックＡ－ｂ）は、構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有する繰り返し単位のランダムコポリマーであり、そしてブロックＢ－ｂ）は、構造（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する繰り返し単位のランダムコポリマーである。更に、この新規オリゴジブロックコポリマーでは、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ６はＣ７～Ｃ１０直鎖アルキルであり、Ｒ８はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ１０はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、Ｃ２～Ｃ５アルキレンから選択され、そしてＲ１４はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１は、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ６はＣ７～Ｃ１０直鎖アルキルであり、Ｒ８はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ１０はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、Ｃ２～Ｃ５アルキレンから選択され、そしてＲ１４はＣ１～Ｃ４アルキルであり、及び更に、本発明によるオリゴジブロックコポリマーは、約０℃～約９５℃の値を有するＴｇを有する。
Figure 2022517412000017
 本発明によるオリゴジブロックコポリマーの一つの観点では、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の繰り返し単位の全モル数を基準にしたモル％値は次の通りである：
構造（ＩＶ）の繰り返し単位では、そのモル％は約１０モル％～約５０モル％であり、
構造（Ｖ）の繰り返し単位では、そのモル％は約２０モル％～約６０モル％であり、
構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位では、そのモル％は、構造（ＩＶ）の繰り返し単位のモル％の約１０％～約０％であり、
構造（ＶＩ）の繰り返し単位では、そのモル％は、構造（Ｖ）の繰り返し単位のモル％の約１０％～約４０％であり、そして構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％になるようにそれらの各々の範囲から選択される。
上記の本発明によるオリゴジブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これは、構造（Ｉ－Ｓ－ｂ）に示すようにブロックＡ－ｂ）とブロックＢ－ｂ）との間にスペーサ部分を有し、ここでＲ１ｓｂ及びＲ２ｓｂは、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル、－Ｎ（Ｒ３ｓ）２、－ＯＲ４ｓ、Ｓｉ（Ｒ５ｓ）３から選択され、ここで、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択される。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ１ｓｂ及びＲ２ｓｂは水素である。
Figure 2022517412000018
 上記の本発明によるオリゴジブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これは、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８がＨであり、Ｒ６がＣ８～Ｃ９直鎖アルキルであり、Ｒ９及びＲ１１がメチルであり、Ｒ１０がメチルまたはエチルであり、Ｒ１２及びＲ１３が独立してエチレンまたはプロピレンであり、そしてＲ１４がメチルまたはエチルであるものである。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ６はｎ－オクチルであり、Ｒ１０がメチルであり、Ｒ１２及びＲ１３がエチレンであり、及びＲ１４がメチルである。
上記の本発明によるオリゴジブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これは、約１５，０００～約２５，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
上記の本発明によるオリゴジブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これは、構造（ＩＶ）の繰り返し単位の前記モル％が約２５モル％～約５０モル％であり、及び構造（Ｖ）の繰り返し単位の前記モル％が約４０モル％～約６０モル％である。
上記の本発明によるオリゴジブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これは、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する繰り返し単位の全モル数を基準にして繰り返し単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のモル％の合計のモル％が約４０モル％～約８０モル％であり、及び繰り返し単位（Ｖ）及び（ＶＩ）のモル％の合計が約２０モル％～約６０モル％の範囲であり、更にここで、繰り返し単位（ＩＩＩ）のモル％が約２モル％～約８０モル％の範囲であり、そして繰り返し単位（ＶＩ）のモル％が約１モル％～約８０モル％の範囲であり、及び更に、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の繰り返し単位のモル％の個々の値が、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％になるようにそれらの各々の範囲から選択されるものである。
上記の本発明によるオリゴジブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これは、繰り返し単位（ＩＩＩ）のモル％が約２モル％～約６４モル％であるものである。
上記の本発明によるオリゴジブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これは、（ＶＩ）のモル％が約２モル％～約４８モル％であるものである。
上記の本発明によるオリゴジブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これは、構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモル％が、構造（ＩＶ）の繰り返し単位のモル％の約２０％～約３０％であり、そして構造（ＶＩ）の繰り返し単位では、そのモル％が、構造（Ｖ）の繰り返し単位のモル％の約１２％～約２０％であるものである。
該新規オリゴジブロックコポリマーについてここに記載した全ての態様において、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％になるように、ここに記載のそれらの各々の範囲から選択される。
上記の本発明によるオリゴジブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これは、前記オリゴジブロックコポリマーが、約１．０３～約１．０８の多分散性を有するものである。
上記の本発明によるオリゴジブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これは、前記オリゴジブロックコポリマーが、約１５，０００ｇ／モル～約３２，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
上記の本発明によるオリゴジブロックコポリマーの他の観点の一つでは、これは、前記オリゴジブロックコポリマーが、約５０℃～約９０℃のＴｇを有するものである。
この発明の更に別の観点の一つは、基材上に自己集合膜を調製するための、本発明による組成物の使用または本発明によるオリゴジブロックコポリマーの使用である。
化学品
別段の表示がない限り、全ての化学品は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（３０５０ Ｓｐｒｕｃｅ Ｓｔ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ６３１０３）から購入した。アニオン重合で使用した化学品は、文献記載のように精製した（例えば、Ｄａｖｉｄ Ｕｈｒｉｇ ａｎｄ Ｊｉｍｍｙ Ｍａｙｓ，“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ Ｈｉｇｈ－Ｖａｃｕｕｍ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，６１７９－６２２２（２００５）（非特許文献７））。
全ての合成実験はＮ２雰囲気中で行った。リソグラフィ実験は、本明細書に記載のように行った。コポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定した。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲル（ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ）カラムを装備したゲル浸透クロマトグラフィ。
リソグラフィ実験は、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ ＡＣＴ８トラックを用いて行った。ＳＥＭ写真は、アプライドマテリアルズ社製ＮａｎｏＳＥＭ ３Ｄを用いて撮影した。走査電子顕微鏡写真は、１ＦＯＶ倍率または２ＦＯＶ倍率（観察視野（ＦＯＶ）＝５μｍまたは）のいずれかで示す。
エッチング実験は、メチルメタクリレートとスチレンとの自己集合膜ブロックコポリマーにとって標準的な等方性酸素エッチング条件を用いて行った。
他に記載がなければ、分子量測定（別称ではＭｎ多分散性）は、１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィ（ＰＳＳ Ｉｎｃ．独国）によって溶離液としてＴＨＦ溶剤を用いて行った。ポリスチレンポリマー標準をキャリブレーションに使用した。
ガラス遷移温度のＤＳＣ測定は、窒素下に１０℃／分の加熱速度を用いてＴＡインストルメント社製ＤＳＣ Ｑ１０００を用いて行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、０から３００℃まで第一の加熱走査で測定した。吸熱性転移の中間点を考慮した。
１Ｈ ＮＭＲは、ブルカー社製Ａｄｖａｎｃｅｄ ＩＩＩ ４００ＭＨｚスペクトロメータを用いて記録した。
合成例１：ＰＳ－ｃｏ－ＰＭＭＡ中性層材料の合成
温度制御器、加熱ジャケット及び磁気撹拌機を備えた２５０ｍｌ容積のフラスコをセットアップした。２６．０４グラム（０．２５モル）のスチレン、２４．０３グラム（０．２４モル）のメチルメタクリレート、１．４２グラム（０．１０モル）のグリシジルメタクリレート、０．４１グラム（０．００２５モル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤及び１００グラムのアニソールを前記フラスコに添加した。攪拌機のスイッチを入れ、約４００ｒｐｍに設定した。次いで、この反応溶液を、室温で約３０分間、この溶液中に窒素を激しくバブリングすることによって脱気した。３０分脱気した後、加熱ジャケットのスイッチを入れ、そして温度制御器を７０℃に設定し、そして攪拌された反応混合物をこの温度で２０時間維持した。この時間の後、加熱マントルのスイッチを切り、そしてこの反応溶液を約４０℃まで放冷した。次いで、この反応混合物を１．５Ｌのイソプロパノール中に注ぎ入れ、この際、この添加中、機械的攪拌によって攪拌した。この添加中、ポリマーが析出した。析出したポリマーを濾過して集めた。集められたポリマーを減圧炉中で４０℃で乾燥した。約３６グラムのポリマーが得られた。この乾燥したポリマーを３００グラムのＴＨＦ中に溶解し、次いで０．２μｍナイロンフィルタに通して濾過した。次いで、この濾過された溶液を、１．５Ｌメタノールの攪拌された溶液中で再び析出させ、析出したポリマーを集め、そして前述したように４０℃で真空下に乾燥した。このようにして、２６グラム（収率５０％）のポリマーが乾燥後に得られた。このポリマーは、約３６ｋのＭｗ及び１．５の多分散性（ＰＤＩ）を有していた。
合成例２：Ｐ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（７８Ｋ－ｂ－３９Ｋ）の合成
スチレン及びメチルメタクリレートモノマーを、脱水剤の存在下に、キャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、７００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、０．２ｍＬ（１．４Ｍ溶液）のｓｅｃ－ブチルリチウムをこの反応器中に加えた。次いで、２０ｇ（０．１９２モル）のスチレンを、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応溶液は、その色が黄橙色に変化し、そして反応を３０分間にわたって攪拌した。次いで、２．５ｍｌの無水トルエン中の０．０６ｇ（０．０００３モル）の１，１’－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を、アンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルリチウム活性センターが、非局在化ＤＰＥ付加カルボアニオンに転化したことを示唆する。２分間の攪拌後、少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳブロック分子量分析のために採取した。次いで、メチルメタクリレート（９．９８ｇ、０．０９９８モル）をアンプルを介して加えた。この反応を３０分後に１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のイソプロパノール（ポリマー溶液の５倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に５５℃で１２時間乾燥して、６６モル％のポリスチレンブロック及び３４モル％のポリメチルメタクリレートブロックからなる２８ｇのＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（９４％収率）を与えた。
１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィは、第一のＰ（ＳＤＰＥ）ブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して、６４，６２２ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０２のＭｗ／Ｍｎを有することを示した。ＧＰＣから得たジブロックコポリマー分子量はＭｎ，ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ＝１０７，１５０ｇ／モルであり、そしてＭｗ／Ｍｎ＝１．０１である。
合成例３：Ｐ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（３４Ｋ－１７Ｋ）の合成
ＰＳ－ＰＭＭＡ（３４－１７Ｋ）を、例２に記載のものと同じ手順を用いて合成した。ＰＳブロック及びＰＭＭＡブロックの目的のＭｎを達成するために、ｓｅｃ－ブチルリチウムの１．４Ｍ溶液０．４２ｍＬを、スチレン及びＭＭＡの量を例２の場合と同一に維持しつつ加えた。
１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル浸透クロマトグラフィは、第一のＰ（ＳＤＰＥ）ブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して、３４，８７２ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０３のＭｗ／Ｍｎを有することを示した。ＧＰＣから得たジブロックコポリマー分子量はＭｎ，ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ＝４９，２４０ｇ／モルであり、そしてＭｗ／Ｍｎ＝１．０２である。１Ｈ ＮＭＲは、６６．１モル％のポリスチレンブロック及び３３．９モル％のポリメチルメタクリレートブロックを示した。
合成例４ Ｐ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（４５ｋ－ｂ－５１ｋ）の合成
Ｐ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（４５Ｋ－ｂ－５１Ｋ）を、例２に記載のと同じ手順を用いて合成した。ＰＳ及びＰＭＭＡブロックの目的のＭｎ及び組成を達成するために、開始剤の量及びモノマー量を変化させた。簡単に言えば、２０ｇ（０．１９２モル）のスチレンを、０．３２ｍＬ（１．４Ｍ溶液）のｓｅｃ－ブチルリチウムを用いて重合した。次いで、２．５ｍｌの無水トルエン中の０．０９５ｇ（０．０００５モル）の１，１’－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）をアンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルリチウム活性センターが、非局在化ＤＰＥ付加カルボアニオンに転化したことを示唆する。２分間の攪拌後、少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳブロック分子量分析のために採取した。次いで、メチルメタクリレート（２２．８５ｇ、０．２３モル）をアンプルを介して加えた。この反応を３０分後に１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のイソプロパノール（ポリマー溶液の５倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に５５℃で１２時間乾燥して、４６．９モル％のポリスチレンブロック及び５３．１モル％のポリメチルメタクリレートブロックからなる４０ｇのＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（９４％収率）を与えた。
１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル浸透クロマトグラフィは、第一のＰ（ＳＤＰＥ）ブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して、４５，０４８ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０４のＭｗ／Ｍｎを有することを示した。ＧＰＣから得たジブロックコポリマー分子量はＭｎ，ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ＝８８，３４８ｇ／モルであり、そしてＭｗ／Ｍｎ＝１．０２である。
合成例４ａ トリブロックコポリマーＭＭＡ－Ｓ－ＭＭＡ、５０ｋ－８８ｋ－５０ｋの合成
トリブロックポリマーＭＭＡ－Ｓ－ＭＭＡは、開始剤としてナフタレンカリウムを利用して、文献（Ｍａｋｍｒｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１，２３０９－２３１８（１９９０）（非特許文献８）及びＡｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．８６，１４７（１９８８）（非特許文献９））に記載の手順を用いて、ＴＨＦ溶液として調製した。ＰＳカルバニオンによるＭＭＡのエステル基への攻撃を避けるために、１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を導入して、活性部位の求核性を低下させた。二つのブロック間のコポリマー中の単一のＤＰＥの存在は、その性質に影響を全く及ぼさない。低温下（－７０℃）での良好な条件下でのＭＭＡの重合を実施するために。この方式で調製したポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィＧＰＣにより測定して、１．０４の多分散性を持ってＰＭＭＡ（５０Ａ）－ＰＳ（８８Ｋ）－ＰＭＭＡ（５０Ｋ）のＭｗを有していた。
合成例５：コンタクトホール集合用添加剤のための、スチレン及びメチルメタクリレートからなる統計的コポリマー（Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ））のオリゴマーの合成
反応は、凝縮器、窒素入口及び磁気スターラーバーを備えた２５０ｍｌ容積のフラスコ中で窒素下に行った。スチレン１８．２３グラム（０．１７モル）、メチルメタクリレート７．５グラム（０．０７５モル）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤２グラム（０．０１２モル、全モノマーに対して５％）、１－ブタンチオール０．７グラム（０．００７５モル）、及びアニソール５０グラムをこのフラスコに仕込んだ。次いで、反応液を、凍結乾燥法を用いて真空／窒素サイクルにより３回脱気し、そして最後に窒素を充填した。次いで、この反応を、オイルバッチ中で、撹拌下に８５℃で１５時間維持した。この時間の経過後、この反応液を約２５℃まで放冷した。次いで、この反応混合物を、１００ｍＬのテトラヒドロフランで希釈し、そして添加中に機械的撹拌により攪拌した７００ｍＬのイソプロパノール中にゆっくりと注ぎ入れた。析出したポリマーを濾過して集めた。集めたポリマーを、減圧炉中で４０℃で乾燥した。収率は４５％であり、そしてこのコポリマーは、ポリスチレンキャリブレーション標準に対して、Ｍｎ，ＧＰＣ＝４，７００ｇ／モル、Ｍｗ，ＧＰＣ＝６，５００ｇ／モル及び１．３８の多分散性インデックス（ＰＤＩ）を有していた。このコポリマーはＴｇ＝８６℃を有し、そして１Ｈ ＮＭＲにより、このコポリマーが、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートをそれぞれ６３モル％及び３７モル％有することが確認された。
合成例６：ライン・アンド・スペース集合用添加剤のための、スチレン及びメチルメタクリレートからなる統計的コポリマー（Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ））のオリゴマーの合成
反応は、凝縮器、窒素入口及び磁気スターラーバーを備えた２５０ｍｌ容積のフラスコ中で窒素下に行った。スチレン１３グラム（０．１２モル）、メチルメタクリレート１３．７グラム（０．１４モル）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤２グラム（０．０１２モル、全モノマーに対して５％）、１－ブタンチオール０．７グラム（０．００７５モル）、及びアニソール５０グラムをこのフラスコに仕込んだ。次いで、反応液を、凍結乾燥法を用いて真空／窒素サイクルにより３回脱気し、そして最後に窒素を充填した。次いで、この反応を、オイルバッチ中で、撹拌下に８５℃で１５時間維持した。この時間の経過後、この反応液を約２５℃まで放冷した。次いで、この反応混合物を、１００ｍＬのテトラヒドロフランで希釈し、そして添加中に機械的撹拌により攪拌した７００ｍＬのイソプロパノール中にゆっくりと注ぎ入れた。析出したポリマーを濾過して集めた。集めたポリマーを、減圧炉中で４０℃で乾燥した。収率は４５％であり、そしてこのコポリマーは、ポリスチレンキャリブレーション標準に対して、Ｍｎ，ＧＰＣ＝２，３００ｇ／モル、Ｍｗ，ＧＰＣ＝４，３００ｇ／モル及び１．８２の多分散性インデックス（ＰＤＩ）を有していた。このコポリマーはＴｇ＝５３℃を有し、そして１Ｈ ＮＭＲにより、このコポリマーが、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートをそれぞれ４２モル％及び５８モル％有することが確認された。
比較合成例１：ライン・アンド・スペース集合用添加剤のための、スチレン及びメチルメタクリレートからなる高分子量統計的コポリマー（Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ））の合成
合成例５に記載したものと類似の手順に従い、１１，５２９のＭｎ及び１９，６００ＫのＭｗ（ＰＤＩ－１．７）の高分子量も、比較の目的のために、１－ブタンチオールの不在下に製造し、これは、コポリマー中にポリスチレン及びポリメチルメタクリレートをそれぞれ４５モル％及び５５モル％を有し、及び１０８℃のＴｇを示した。
合成例７：Ｌ／Ｓ集合用添加剤のための、スチレン及びメチルメタクリレートからなるオリゴブロックコポリマーの合成
必要なモノマーを、脱水剤の存在下にキャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、４００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、１．４ｍＬ（０．００１８９モル）のｓｅｃ－ブチルリチウムをこの反応器中に加えた。次いで、スチレン（１８．８ｇ）を、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応溶液は橙色に変化し、そして反応を１０分間攪拌した。次いで、無水トルエン３ｍｌ中の０．４ｇの１，１’－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）をアンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルリチウム活性センターが、非局在化ＤＰＥ付加カルボアニオンに転化したことを示唆する。２分間の攪拌後、少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳブロック分子量分析のために採取した。次いで、少量のトリエチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ）の存在下に蒸留したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１９．４グラムをアンプルを介して加えた。この反応を１５分後に１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のメタノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に５５℃で１２時間乾燥して、３７ｇのＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）を得た（収率９７％）。
１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、第一のＰＳブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して、１０，４００ｇ／モルのＭｎ，ＰＳ（ＧＰＣ）及び１．０６のＭｗ／Ｍｎを有することを示した。ＧＰＣから得たジブロックコポリマー分子量はＭｎ，Ｐ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）＝２３，４００ｇ／モルであり、そしてＭｗ／Ｍｎ＝１．０９である。Ｍｎ，ＰＳ（ＧＰＣ）ブロックに基づいた－ＯＣＨ３プロトン及び芳香族プロトンのＮＭＲ強度によって計算したＰＭＭＡブロックの分子量はＭｎ，ＰＭＭＡ（ＮＭＲ）＝１１，０００ｇ／モルである。これは、ジブロックコポリマーではＶｆ－ＰＳ＝０．５１に相当する。このトリブロックコポリマーも、ＧＰＣにより測定した。
合成例７ａ：Ｌ／Ｓ集合用添加剤のための、スチレン及びメチルメタクリレートからなるオリゴブロックコポリマーの合成
このオリゴブロックコポリマー（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（２０Ｋ－２３Ｋ）は、合成例７に記載したものと類似の方法で合成した。目的の分子量を達成するために、Ｓ－ＢｕＬｉ及びモノマーの比率を調節した。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、第一のＰＳブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対してＭｎ，ＰＳ（ＧＰＣ）＝２０，２５３ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０２を有することを示した。ＧＰＣから得たジブロックコポリマー分子量はＭｎ，Ｐ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）＝４１，０９８ｇ／モルであり、そしてＭｗ／Ｍｎ＝１．０２である。ＮＭＲにより決定された体積分率はＶｆ－ＰＳ＝０．５０６であった。
合成例８：コンタクトホール用添加剤のための、オリゴ（スチレン－ｃｏ－ｐ－オクチルスチレン）－ｂ－（メチルメタクリレート－ｃｏ－ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）の合成
全てのモノマーを、脱水剤の存在下に、キャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、４００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、１．２ｍＬ（０．００１６モル）のｓｅｃ－ブチルリチウムをこの反応器中に加えた。次いで、スチレン（８．９２ｇ、Ｓ）とｐ－オクチルスチレン（３ｇ、ＯＳ）との混合物を、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。この反応溶液は黄橙色に変化し、そして反応を１０分間攪拌した。次いで、無水トルエン２．５ｍｌ中の０．３５ｇの１，１’－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）をアンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルリチウム活性センターが、非局在化ＤＰＥ付加カルボアニオンに転化したことを示唆する。２分間の攪拌後、少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳブロック分子量分析のために採取した。次いで、それぞれ少量のトリエチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ）及びＣａＨ２の存在下に蒸留したメチルメタクリレート（４．８２ｇ、ＭＭＡ）及びジ（エチレングリコール）メチルエチルメタクリレート（１．６ｇ、ＤＥＧＭＥＭＡ）の混合物をアンプルを介して加えた。この反応を１５分後に１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のメタノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に５５℃で１２時間乾燥して、ポリスチレンブロック中のＯＳ２５モル％及びポリメチルメタクリレートブロック中のＤＥＧＭＥＭＡ２５モル％からなる１７ｇのオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）を得た（収率９４％）。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを装備したゲル浸透クロマトグラフィは、第一のＰ（Ｓ－ｃｏ－ＯＳ）ブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して、１３，０００ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．０１５のＭｗ／Ｍｎを有することを示した。ＧＰＣから得たジブロックコポリマー分子量はＭｎ，Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）＝１９，５００ｇ／モルであり、そしてＭｗ／Ｍｎ＝１．０４である。非極性ブロックと極性ブロックとの理論供給比は、該ジブロックコポリマーにおいてＶｆ－Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ＯＳ）＝０．７０に相当する。このブロックコポリマーは、Ｔｇ＝７９℃を示した。
合成例９：Ｌ／Ｓ集合用添加剤のための、オリゴ（スチレン－ｃｏ－ｐ－オクチルスチレン）－ｂ－（メチルメタクリレート－ｃｏ－ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）（オリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ））の合成
全てのモノマーを、脱水剤の存在下に、キャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に保管した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥１Ｌ容積丸底反応器中に、４００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス－アセトン浴を用いて－７８℃に低下した。次いで、不純物を滴定した後に、１．０ｍＬ（０．００１３モル）のｓｅｃ－ブチルリチウムをこの反応器中に加えた。次いで、スチレン（１０．６４ｇ、Ｓ）及びｐ－オクチルスチレン（１．７６ｇ、ＯＳ）の混合物を、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。この反応溶液は黄橙色に変化し、そして反応を１０分間攪拌した。次いで、無水トルエン２．５ｍｌ中の０．３２ｇの１，１’－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）をアンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルリチウム活性センターが、非局在化ＤＰＥ付加カルボアニオンに転化したことを示唆する。２分間の攪拌後、少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳブロック分子量分析のために採取した。次いで、それぞれ少量のトリエチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ）及びＣａＨ２の存在下に蒸留したメチルメタクリレート（１３．７５ｍｌ、１２．８７ｇ、ＭＭＡ）及びジ（エチレングリコール）メチルエチルメタクリレート（２ｇ、ＤＥＧＭＥＭＡ）の混合物をアンプルを介して加えた。この反応を１５分後に１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のメタノール（ポリマー溶液の五倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に５５℃で１２時間乾燥して、ポリスチレンブロック中のＯＳ１５モル％及びポリメチルメタクリレートブロック中のＤＥＧＭＥＭＡ１４モル％からなる１７ｇのオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）を得た（収率９４％）。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ－ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル浸透クロマトグラフィは、第一のＰ（Ｓ－ｃｏ－ＯＳ）ブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対して、１０，８００ｇ／モルのＭｎ（ＧＰＣ）及び１．１４のＭｗ／Ｍｎを有することを示した。ＧＰＣから得たジブロックコポリマー分子量はＭｎ，Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）＝３０，０００ｇ／モルであり、そしてＭｗ／Ｍｎ＝１．０７である。非極性ブロックと極性ブロックとの理論供給比は、該ジブロックコポリマーにおいてＶｆ－Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ＯＳ）＝０．５０に相当する。このブロックコポリマーは、Ｔｇ＝９０℃を示した。
調合物例１～５（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．１－５）
表１は、コンタクトホール（ＣＨ）アレイの形成に使用するための、スチレン及びメチルメタクリレートのブロックコポリマーＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）の調合物に関する。調合物１～５は、それぞれ、添加剤を含まない（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．１）、スチレン及びメチルメタクリレートのオリゴマー性ランダムコポリマーを含む（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．２及び３）またはオリゴマー（スチレン－ｃｏ－ｐ－オクチルスチレン）－ｂ－（メチルメタクリレート－ｃｏ－ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）［オリゴ（Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ））］を含む（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．４及び５）。これらの調合物は、ブロックコポリマーＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（７８ｋ－３９ｋ）（合成例２）及びＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（３４Ｋ－１７Ｋ）（合成例３）を個別にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解して、２．０重量％の溶液とすることによって調製した。次いで、これらの溶液を組み合わせ、そしてＰＧＭＥＡを用いて１．５重量％に希釈した。添加剤を含まない調合物例１では、溶液を次いでＰＴＦＥメンブランを用いて濾過した。調合物２～５では、添加剤としてのオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．２及び３）またはオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．４及び５）を、ＰＴＦＥメンブランで濾過する前に、表１に示すように加えた。
調合物例６～９及び比較調合物１～３
表２は、コンタクトホール（ＣＨ）自己集合の形成に使用するための、スチレン及びメチルメタクリレートのブロックコポリマーＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）の調合物に関する。調合物６～９は、それぞれ、添加剤を含まない（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．６）、または添加剤としてのオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）を含む（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．７、８及び９）、または比較用調合物例１～３では、スチレン及びメチルメタクリレートのランダム高分子量コポリマーＰ（ＭＭＡ－ｃｏ－Ｓ）を含む［Ｃｏｍｐ．Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．１、２及び３］。これらの調合物は、スチレン及びメチルメタクリレートのブロックコポリマーＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（４２Ｋ－４７Ｋ）（合成例４）をＰＧＭＥＡ中に溶解して２．０重量％溶液とすることによって調製した。次いで、この溶液を組み合わせ、そしてＰＧＭＥＡを用いて１．５重量％に希釈した。添加剤を含まない調合物例６では、溶液を次いでＰＴＦＥメンブランを用いて濾過した。調合物例７～９（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．７～９）では、添加剤としてオリゴＰ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）（合成例９）を、または比較例１～３（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１～９）では、スチレン及びメチルメタクリレートの高分子量ランダムコポリマーＰ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）（比較合成例１）（Ｃｏｍｐ．Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．１）を、ＰＴＦＥメンブランで濾過する前に、表２に記載のようにそれぞれ加えた。
調合物例６、１０～１４
表３は、コンタクトホールライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）アレイの形成に使用するための、スチレン及びメチルメタクリレートのブロックコポリマーＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）の調合物に関する。これらの調合物は、スチレン及びメチルメタクリレートのブロックコポリマーＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（４２Ｋ－４７Ｋ）（合成例４）をＰＧＭＥＡ中に溶解して２．０重量％溶液とすることによって調製した。次いで、これらの溶液を組み合わせ、そしてＰＧＭＥＡを用いて１．５重量％に希釈した。添加剤を含まない調合物例６では、溶液を次いでＰＴＦＥメンブランを用いて濾過した。調合物例１０～１２（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．１０～１２）では、添加剤としてオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）を、調合物例１３～１４では、スチレン及びメチルメタクリレートのオリゴマー性ブロックコポリマー（オリゴ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ））を、ＰＴＦＥメンブランで濾過する前に、表３に記載のようにそれぞれ加えた。
調合物例１５、１６及び比較調合物４
原溶液の調製
ＡＢＡ型トリブロックコポリマーの第一の原溶液（３．２重量％）を、０．６ｇの合成例４ａを１８ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解し、そしてこの溶液を濾過することによって調製した。
合成例９のオリゴマー性ブロックコポリマーの第二の原溶液（３．２重量％）を、０．６ｇのこの材料を１８ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解し、そしてこの溶液を濾過することによって調製した。
合成例７ａのオリゴマー性ブロックコポリマーの第三の原溶液を、０．８３ｇのこの材料を２５ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解し、そしてこの溶液を濾過することによって調製した。
比較調合物例４
前記の第一の原溶液は比較例４として使用した。すなわち、トリブロックコポリマーのみの溶液を、オリゴマー性添加剤成分を添加していないこのトリブロックコポリマーの自己集合の間に観察された欠陥レベルを確立するために使用した。
調合物例１５
この調合物は、合成例４ａを含む前記第一の原溶液４．６ｇを、前記第二の原溶液０．９２ｇと組み合わせることによって調製した。この溶液を、トリブロックコポリマーの自己集合中に観察される欠陥レベルに対する、成分タイプ２－ｂ）のオリゴマー性ブロックコポリマー（合成例９）の影響を示すために使用した。
調合物例１６
この調合物は、合成例４ａを含む前記第一の原溶液５．４ｇを、前記第二の原溶液１．０８ｇと組み合わせることによって調製した。この溶液を、トリブロックコポリマーの自己集合中に観察される欠陥レベルに対する、成分タイプ３－ｂ）のオリゴマー性ブロックコポリマー（合成例４ａ）の影響を示すために使用した。
比較例４、調合物例１５及び調合物例１６の加工処理
これらの調合物は、コーティングの前に、０．２μｍテフロンフィルターに通して濾過した。コーティングは、中性層（以下参照）を予めコーティングした８インチケイ素ウェハ上にＴＥＬ ＡＣＴ８トラックを用いて行い、次いで１１０℃で１分間ソフトベークし、そして２５０℃で１時間ハードベークした。
中性層
全てのブロックコポリマー調合物を試験するにあたっては、ケイ素ウェハを、先ず、中性層調合物として「中性層調合物１」でコーティングした。この中性層調合物は、合成例１のポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解して中性層調合物とすることによって調製したものであり、これを、以下のように、オーバーコートしたウェハをコーティングするために使用した。中性層は、中性調合物例１（７４％ＰＳ）をケイ素ウェハ上にキャストし、そしてこれを２４０℃／５分間でベークし、その後、ＰＧＭＥＡで３０秒間洗浄し、そして１１０℃で１分間ベークすることによって形成した。
自己集合膜加工
他に記載がなければ、ここに記載の自己集合用調合物は、中性層の上面に１５００ｒｐｍでスピンコートして、約５０ｎｍの厚さを有する膜を形成し、次いで、窒素下に２５０℃で５分間ベークして、自己集合させた。自己集合の後に、次いでこれらの膜を、特定の図面及び表に示すように０秒間から７０秒間の間の時間で酸素プラズマを用いてエッチングした。この酸素エッチングは、ノードソン・マーチ社のエッチング装置を用いて、ＲＦ電力＝５０（Ｗ）、ベース圧＝５０（ｍＴｏｒｒ）、プロセス圧＝９０（ｍＴｏｒｒ）、Ｏ２＝１５（ｓｃｃｍ）で行った。
自己集合及びエッチングの結果
ＣＨ用調合物の結果
表１中の例に示すようにオリゴマー添加剤を３０重量％まで含むＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）ポリマーブレンドの調合物は、これらの添加剤を含まない参照用サンプルと比較して、３回までの酸素プラズマエッチングの後に観察される欠陥が減少した。
具体的には、図１は、表１に記載のポリ（スチレン－ブロック－メチルメタクリレート）のＣＨ用ブロックコポリマー調合物［Ｐ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（７８Ｋ－ｂ－３９Ｋ）及び（３４Ｋ－ｂ－１７Ｋ）のブレンド］を中性層上に膜としてキャストした時の、自己集合及びエッチングのトップダウンＳＥＭ検証（２μｍＦＯＶ）を示す。これらの結果は、これらを中性層上にコーティングし、自己集合を誘発するために２５０℃でアニールし、そしてエッチングした時のこれらの調合物の５０ｎｍ膜（約１Ｌｏ）における、添加剤としてのオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）を０～２０重量％添加する効果を示した。これらのフィルムは、酸素プラズマで５０秒間または７０秒間のいずれかでエッチングした。これらのエッチングされた自己集合膜では、観察された欠陥数は、このオリゴマー性添加剤の添加量を高めると大きく減少する。これとは対照的に、この添加剤のいずれも含まない調合物は、かなりより多数の欠陥を示した。
同様に、図２は、２０秒間エッチングした後のこのＣＨ用調合物の自己集合膜のｘ断面ＳＥＭ観察（２５０倍率）を示し、この場合、この添加剤の添加量が１０重量％から２０重量％に増えるにつれ欠陥数が減少した。
図３は、図１について先に記載の検証と同様のトップダウンＳＥＭ ＣＨ欠陥を示す。しかし、この例では、使用した添加剤は、オリゴ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）ではなく、オリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）（Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．８）であった。オリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）の使用もまた、図３に示すように添加量を０重量％から２０重量％まで増やすにつれ、欠陥数の大きな減少が観察されることが分かった。
Ｌ／Ｓ用調合物の結果
図４は、オリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）は用いずに、またはこの添加剤［Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．９］を１０重量％、２０重量％もしくは３０重量％用いて処方したブロックコポリマーＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（４５．４ｋ－ｂ－５１Ｋ）を中性層上にキャストした時の、自己集合膜のトップダウンＳＥＭ Ｌ／Ｓ検証を示す。これらの調合物は、それぞれ表３中の調合物６、７、８及び９である。これらの自己集合膜を３０秒間、５０秒間または７０秒間、酸素プラズマでエッチングした後、添加剤を用いていないサンプルは多数の欠陥を示し、他方で、これとは対照的に、この添加剤を１０重量％または２０重量％用いたサンプルは、７０秒間エッチングした後にも、殆ど欠点を示さなかった。
図５は、オリゴ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）を用いずに（別の言い方では０重量％）、またはこの添加剤（Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．７）のオリゴ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（１０重量％または２０重量％）を用いて処方したブロックコポリマーＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（４５．４ｋ－ｂ－５１ｋ）を中性層上にキャストした時の、自己集合膜のトップダウンＳＥＭ Ｌ／Ｓ検証を示す。これらの調合物は、それぞれ表３中の調合物６（０重量％）、１３（１０重量％）及び１４（２０重量％）である。これらの自己集合膜を３０秒間、酸素プラズマでエッチングした後、添加剤を用いていない（０重量％）サンプルは多数の欠陥を示し、他方で、これとは対照的に、この添加剤を１０重量％または２０重量％用いたサンプルは、３０秒間エッチングした後にも、顕著な欠点を示さなかった。
表４及び５は、表２に記載のＬ／Ｓ調合物について、自己集合及びエッチングの後に得られた欠陥の結果を纏めて記す。表４及び５は、それぞれ、１０重量％～３０重量％の範囲の添加量で高Ｔｇ高分子量添加剤Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）［Ｃｏｍｐ．Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．１］（Ｆｏｒｍ．Ｃｏｍｐ．１、２及び３）を同じ添加量で含む調合物からキャストされた膜と比較して、低Ｔｇ添加物としてのオリゴ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）（Ｃｏｍｐ．Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．６）を含む中性層上にキャストされたブロックコポリマーＰ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（４５．４ｋ－ｂ－５１ｋ）の調合物（Ｆｏｒｍ．Ｅｘ．７、８及び９）の膜について自己集合及び酸素プラズマエッチングの後に得られた欠陥を対比する。これは、驚くべきことに、オリゴ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）［Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．７］が、Ｐ（Ｓ－ｃｏ－ＭＭＡ）［Ｃｏｍｐ．Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．１］を含む調合物よりも、１ミクロン２当たりでかなりより少ない数平均ネットワーク集合欠陥（ｎｅｔｗｏｒｋ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｄｅｆｅｃｔ）を与えることを示した。
図６は、添加剤を用いずに（別の言い方では０重量％）、あるいはこの添加剤［Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．９］の（オリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）（２０重量％）を用いてまたはこの添加剤［Ｓｙｎｔｈ．Ｅｘ．７ａ］のオリゴ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（２０重量％）を用いて処方したブロックコポリマーＰ（ＭＭＡ－ｂ－Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）（５０ｋ－８８ｋ－５０ｋ）を中性層上にキャストした時の、自己集合膜のトップダウンＳＥＭ Ｌ／Ｓ検証を示す。上記の後の二つの調合物は、それぞれ表３中の調合物１５（２０重量％）及び１６（２０重量％）である。これらの自己集合膜を、酸素プラズマで３０秒間エッチングした。３Ｌ０自己集合膜を持つこれらの３ＬｏＦＴの欠陥数は、日立ＤＳＡ ＡＰＰＳソフトウェアを用いて得た。添加剤を用いていない（０重量％）サンプルは多数の欠陥（１０１個の欠陥）を示し、他方、これとは対照的に、２０重量％の（オリゴ（Ｓ－ｃｏ－ｐ－ＯＳ）－ｂ－Ｐ（ＭＭＡ－ｃｏ－ＤＥＧＭＥＭＡ）または２０重量％のオリゴ（Ｓ－ｂ－ＭＭＡ）を用いたサンプルは、それぞれ７及び１５の欠陥レベルしか示さなかった。
Figure 2022517412000019
Figure 2022517412000020
Figure 2022517412000021
Figure 2022517412000022
Figure 2022517412000023

Claims (64)

  1. 次の成分ａ）、ｂ）及びｃ）を含む組成物：
    ａ）は、一種のブロックコポリマー成分、または少なくとも二種のブロックコポリマーのブレンドであり、
    ｂ）は、
    オリゴランダムコポリマーｂ－１）、
    オリゴジブロックコポリマーｂ－２）、
    オリゴジブロックコポリマーｂ－３）、及び
    これらの混合物、
    からなる群から選択される低Ｔｇ添加剤であり、但し、
    ｂ－１）は、構造（Ｉｂ）及び構造（ＩＩｂ）を有する二つの繰り返し単位のオリゴランダムコポリマーであり、式中、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂは、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２ｂはＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４ｂはＣ１～Ｃ８アルキルであり、そして
    構造（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉｂ）の繰り返し単位では約４０モル％～約８０モル％であり、構造（ＩＩｂ）の繰り返し単位では約２０モル％～約６０モル％であり、及び
    構造（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％となるようにそれらの各々の範囲から選択され；及び更に、
    前記オリゴランダムコポリマーｂ－１）は、約０℃～約８０℃のＴｇを有し、及び
    約１０００ｇ／モル～約８，０００ｇ／モルのＭｎを有し、及び
    約１．３～約１．８の多分散性を有し、
    Figure 2022517412000024
     ｂ－２）は、約１，０００～３５，０００のＭｎ及び１．０～約１．１の多分散性を有する、ブロックＡ－ｂ）及びブロックＢ－ｂ）のオリゴジブロックコポリマーであり、但し、
    ブロックＡ－ｂ）は、構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有する繰り返し単位のランダムコポリマーであり、そしてブロックＢ－ｂ）は、構造（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する繰り返し単位のランダムコポリマーであり、及び
    Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１は、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ６はＣ７～Ｃ１０直鎖アルキルであり、Ｒ８はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ１０はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ１２及びＲ１３は、個別に、Ｃ２～Ｃ５アルキレンから選択され、そしてＲ１４はＣ１～Ｃ４アルキルであり、及び前記オリゴジブロックコポリマーｂ－２）は、約０℃～約９５℃の値を有するＴｇを有し、
    Figure 2022517412000025
     ｂ－３）は、構造（Ｉｃ）を有する繰り返し単位を含むブロックＡ－ｃ）及び構造（ＩＩｃ）を有する繰り返し単位を含むブロックＢ－ｃ）のオリゴジブロックコポリマーであり、但し、Ｒ１ｃ及びＲ３ｃは、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２ｃはＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４ｃはＣ１～Ｃ８アルキルであり、そして
    構造（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉｃ）の繰り返し単位では約３６モル％～約７４モル％であり、構造（ＩＩｃ）の繰り返し単位では約２６モル％～約６４モル％であり、そして構造（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％になるようにそれらの各々の範囲から選択され、及び
    前記オリゴジブロックコポリマーｂ－２）は、約１０００ｇ／モル～約３０，０００ｇ／モルのＭｎ、約１．０～約１．１の多分散性、及び約０℃～約１１５℃のＴｇを有し、
    Figure 2022517412000026
     ｃ）は、スピンキャスト用有機溶剤である。
  2. 前記成分ａ）が、単一のトリブロックコポリマー及び少なくとも二種のトリブロックコポリマーのブレンド、または単一のジブロックコポリマー及び少なくとも二種のジブロックコポリマーのブレンドのいずれかから選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記成分ａ）が、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーａ－１ｔ）、ＡＢＡ型トリブロックコポリマーａ－２ｔ）、及びＡＢＡ型トリブロックポリマーａ－１ｔ）とＡＢＡ型トリブロックコポリマーａ－２ｔ）とのブレンドからなる群から選択されるＡＢＡ型トリブロックコポリマー成分であり、但し、
    ａ－１ｔ）は、スチレン系構造（Ｉ）を有する繰り返し単位の中間Ｂ）スチレン系ブロックセグメントと、構造（ＩＩ）を有する等しい長さの二つの末端アクリル系ブロックＡ）セグメントとを含むＡＢＡ型トリブロックコポリマーであり、式中、Ｒ１及びＲ３は、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２はＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４はＣ１～Ｃ８アルキルであり、及び
    構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉ）の繰り返し単位では約４０モル％～約８０モル％であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位では約２０モル％～約６０モル％であり、及び
    構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％となるようにそれらの各々の範囲から選択され；及び
    前記トリブロックコポリマーａ－１ｔ）は、約１．０～約１．１の多分散性を有し、及び約７０，０００ｇ／モル～約３５０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、
    Figure 2022517412000027
     ａ－２ｔ）は、アクリル系構造（Ｉａ）を有する繰り返し単位の中間Ｂ）ブロックセグメントと、スチレン系構造（ＩＩａ）を有する等しい長さの二つの末端ブロックＢ）セグメントとを含むＡＢＡ型トリブロックコポリマーであり、式中、Ｒ１ａ及びＲ３ａは、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２ａはＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４ａはＣ１～Ｃ８アルキルであり、
    構造（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉａ）の繰り返し単位では約４０モル％～約８０モル％であり、構造（ＩＩａ）の繰り返し単位では約２０モル％～約６０モル％であり、及び
    構造（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％となるようにそれらの各々の範囲から選択され；及び、
    前記トリブロックコポリマーａ－２ｔ）は、約１．０～約１．１の多分散性を有し、
    約７０，０００ｇ／モル～約３５０，０００ｇ／モルのＭｎを有する、
    Figure 2022517412000028
     請求項１または２に記載の組成物。
  4. Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２及びＲ２ａがＨであり、及びＲ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、及びＲ４ａがメチルである、請求項３に記載の組成物。
  5. 成分ａ）が、構造（ＡＢＡ－１）のトリブロックコポリマー、構造（ＡＢＡ－２）のトリブロックコポリマー、及びこれらの二種のブロックコポリマーの混合物から選択されるトリブロックコポリマーであり、式中、ｍｔ、ｍｔａ、ｎｔ及びｎｔａは繰り返し単位の数であり、Ｒ１ｓ、Ｒ１ｓａ、Ｒ２ｓ、及びＲ２ｓａは、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル、－Ｎ（Ｒ３ｓ）２、－ＯＲ４ｓ、及びＳｉ（Ｒ５ｓ）３から選択され、ここでＲ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは独立してＣ１～Ｃ４アルキルから選択される、請求項１～４のいずれか一つに記載の組成物。
    Figure 2022517412000029
  6. Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２、Ｒ２ａ及びＲ１ｓ及びＲ２ｓがＨであり、及びＲ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、及びＲ４ａがメチルである、請求項５に記載の組成物。
  7. ａ）が、ジブロックコポリマーａ－１）、ジブロックコポリマーａ－２）、及びａ－１）とａ－２）とのブレンドからなる群から選択されるジブロックコポリマー成分であり、但し
    ａ－１）は、スチレン系構造（Ｉ）を有するスチレン系繰り返し単位を含むブロックＡ）及びアクリル系構造（ＩＩ）を有するブロックＢ）のジブロックコポリマーであり、但し、Ｒ１及びＲ３は、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２はＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｒ４はＣ１～Ｃ８アルキルであり、及び
    構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉ）の繰り返し単位では約４０モル％～約８０モル％であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位では約２０モル％～約６０モル％であり、
    構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％となるようにそれらの各々の範囲から選択され；及び
    前記ジブロックコポリマーａ－１）は、約１．０～約１．１の多分散性、及び約５０，０００ｇ／モル～約１５０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、
    Figure 2022517412000030
     ａ－２）は、スチレン系構造（Ｉａ）を有する繰り返し単位を含むブロックＡ－ａ）及びアクリル系構造（ＩＩａ）を有する繰り返し単位を含むブロックＢ－ａ）のジブロックコポリマーであり、但し、Ｒ１ａ及びＲ３ａは、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ２ａはＨまたはＣ１～Ｃ８アルキルであり、Ｃ４ａはＣ１～Ｃ８アルキルであり、そして
    構造（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位の全モル数を基準としたモル％値は、構造（Ｉａ）の繰り返し単位では約４０モル％～約８０モル％であり、構造（ＩＩａ）の繰り返し単位では約２０モル％～約６０モル％であり、及び
    構造（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位のモル％の個々の値は、構造（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％となるようにそれらの各々の範囲から選択され；及び、
    前記ジブロックコポリマーａ－２）は、約１．０～約１．１の多分散性、及び約３０，０００ｇ／モル～約９０，０００ｇ／モルのＭｎを有する、
    Figure 2022517412000031
     請求項１または２に記載の組成物。
  8. 成分ａ）が、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ２及びＲ２ａがＨであり及びＲ３、Ｒ３ａ、Ｒ４、及びＲ４ａがメチルであるものである、請求項６に記載の組成物。
  9. ジブロックコポリマーａ－１）及びａ－２）が、それぞれ、構造（Ｉ－Ｓ）及び構造（Ｉ－Ｓ－ａ）を有し、但し、Ｒ１ｓ、Ｒ１ｓａ、Ｒ２ｓ、及びＲ２ｓａは、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル、－Ｎ（Ｒ３ｓ）２、－ＯＲ４ｓ、及びＳｉ（Ｒ５ｓ）３から選択され、ここでＲ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択される、請求項７または８に記載の組成物。
    Figure 2022517412000032
  10. Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ１ｓａ及びＲ２ｓａが水素である、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記オリゴジブロックコポリマー成分ｂ－２）及びｂ－３）が、それぞれ構造（Ｉ－Ｓ－ｂ）及び構造（Ｉ－Ｓ－ｃ）に示されるようにブロックＡ－ｂ）とブロックＢ－ｂ）との間にまたはブロックＡ－ｃ）とブロックＢ－ｃ）との間にそれぞれスペーサ部分を有し、但し、Ｒ１ｓｂ、Ｒ１ｓｃ、Ｒ２ｓｂ、及びＲ２ｓｃは、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル、－Ｎ（Ｒ３ｓ）２、－ＯＲ４ｓ、Ｓｉ（Ｒ５ｓ）３から選択され、ここでＲ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択される、請求項１及び２及び７～１０のいずれか一つに記載の組成物。
    Figure 2022517412000033
  12. Ｒ１ｓｂ、Ｒ２ｓｂ、Ｒ１ｓｃ及びＲ２ｓｃが水素である、請求項１１に記載の組成物。
  13. 成分ａ）について、前記ジブロックコポリマー成分ａ－１）が、約１．００～約１．０３の多分散性を有する、請求項１及び２及び７～１２のいずれか一つに記載の組成物。
  14. 成分ａ）について、前記ジブロックコポリマー成分ａ－１）が、約９３，０００ｇ／モル～約１０５，３００ｇ／モルのＭｎを有する、請求項１及び２及び７～１３のいずれか一つに記載の組成物。
  15. 成分ａ）の前記ジブロックコポリマー成分ａ－１）について、構造（Ｉ）の繰り返し単位のモル％値が、約４０モル％～約６０モル％であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位のモル％値が約４０モル％～約６０モル％である、請求項１及び２及び７～１４のいずれか一つに記載の組成物。
  16. 成分ａ）の前記ジブロックコポリマー成分ａ－１）について、構造（Ｉ）の繰り返し単位のモル％値が、約６０モル％～約７５モル％であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位のモル％値が約２５モル％～約４０モル％である、請求項１及び２及び７～１４のいずれか一つに記載の組成物。
  17. 成分ａ）について、前記ジブロックコポリマー成分ａ－２）が、約１．００～約１．０３の多分散性を有する、請求項１及び２及び８～１６のいずれか一つに記載の組成物。
  18. 成分ａ）について、前記ジブロックコポリマー成分ａ－２）が、約４０，８００ｇ／モル～約６１，２００ｇ／モルのＭｎを有する、請求項１及び２及び８～１７のいずれか一つに記載の組成物。
  19. 成分ａ）について、単一のブロックコポリマーａ－１）もしくはａ－２）のいずれかでまたはａ－１）とａ－２）とのブレンドにおいて、構造（Ｉ）及び（Ｉａ）の繰り返し単位の全モル％値が約４０モル％～約６０モル％であり、及び構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位の全モル％値が約４０モル％～約６０モル％である、請求項１及び２及び８～１８のいずれか一つに記載の組成物。
  20. 成分ａ）について、単一のブロックコポリマーａ－１）もしくはａ－２）のいずれでもまたはａ－１）とａ－２）とのブレンドにおいて、構造（Ｉ）及び（Ｉａ）の繰り返し単位の全モル％値が約６０モル％～約７５モル％であり、及び構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）の繰り返し単位の全モル％値が約２５モル％～約４０モル％である、請求項１及び２及び８～１８のいずれか一つに記載の組成物。
  21. 成分ａ）が、ａ－１）とａ－２）とのブレンドである、請求項１及び２及び８～２０のいずれか一つに記載の組成物。
  22. 成分ａ）が、ａ－１）またはａ－２）のいずれかである、請求項１及び２及び８～２０のいずれか一つに記載の組成物。
  23. 成分ａ）が、全組成物の約０．５重量％～約２．０重量％である、請求項１～２２のいずれか一つに記載の組成物。
  24. 成分ｂ）としてのオリゴランダムコポリマーｂ－１）が、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂがＨであり、及びＲ３ｂ及びＲ４ｂがメチルであるものである、請求項１～２３のいずれか一つに記載の組成物。
  25. 成分ｂ）について、前記オリゴランダムコポリマーｂ－１）が、約１．３～約１．５の多分散性を有する、請求項１～２４のいずれか一つに記載の組成物。
  26. 成分ｂ）について、前記オリゴランダムコポリマーｂ－１）が、約１０００ｇ／モル～約５０００ｇ／モルのＭｎを有する、請求項１～２５のいずれか一つに記載の組成物。
  27. 成分ｂ）について、前記オリゴランダムコポリマーｂ－１）が、約５０℃～約９０℃のＴｇを有する、請求項１～２６のいずれか一つに記載の組成物。
  28. 成分ｂ）がオリゴランダムコポリマーｂ－１）である、請求項１～２７のいずれか一つに記載の組成物。
  29. 成分ｂ）のオリゴジブロックコポリマーｂ－２）について、これが、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８がＨであり、Ｒ６がｎ－オクチルまたはｎ－ノニルであり、Ｒ９及びＲ１１がメチルであり、Ｒ１０がメチルまたはエチルであり、Ｒ１２及びＲ１３が独立してエチレンまたはプロピレンであり、及びＲ１４がメチルまたはエチルであるものである、請求項１～２７のいずれか一つに記載の組成物。
  30. 成分ｂ）のオリゴジブロックコポリマーｂ－２）について、これが、Ｒ６がｎ－オクチルであり、Ｒ１０がメチルであり、Ｒ１２及びＲ１３がエチレンであり、及びＲ１４がメチルであるものである、請求項１～２７及び２９のいずれか一つに記載の組成物。
  31. 成分ｂ）のオリゴジブロックコポリマーｂ－２）について、これが、
    構造（ＩＶ）の繰り返し単位の前記モル％が約２５モル％～約５０モル％であり、及び
    構造（Ｖ）の繰り返し単位の前記モル％が約４０モル％～約６０モル％である、
    ものである、請求項１～２７及び２９及び３０のいずれか一つに記載の組成物。
  32. 成分ｂ）のオリゴジブロックコポリマーｂ－２）について、これが、
    構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位の前記モル％が、構造（ＩＶ）の繰り返し単位のモル％の約２０％～約３０％であり、及び
    構造（ＶＩ）の繰り返し単位についてのそのモル％が、構造（Ｖ）の繰り返し単位のモル％の約１２％～約２０％である、
    ものである、請求項１～２７及び２９～３１のいずれか一つに記載の組成物。
  33. 成分ｂ）について、前記オリゴジブロックコポリマーｂ－２）が、約１．０３～約１．０８の多分散性を有する、請求項１～２７及び２９～３２のいずれか一つに記載の組成物。
  34. 成分ｂ）について、前記オリゴジブロックコポリマーｂ－２）が、約１５０００ｇ／モル～約３２０００ｇ／モルのＭｎを有する、請求項１～２７及び２９～３３のいずれか一つに記載の組成物。
  35. 成分ｂ）について、前記オリゴジブロックコポリマーｂ－２）が、約５０℃～約９０℃のＴｇを有する、請求項１～２７及び２９～３４のいずれか一つに記載の組成物。
  36. 成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－２）である、請求項１～２７及び２９～３５のいずれか一つに記載の組成物。
  37. 成分ｂ）において、前記オリゴジブロックコポリマーｂ－３）が、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃがＨであり、及びＲ３ｃ及びＲ４ｃがメチルである、請求項１～２７、２９～３５のいずれか一つに記載の組成物。
  38. 成分ｂ）について、前記オリゴジブロックコポリマーｂ－３）が、約１５，０００～約３０，０００ｇ／モルのＭｎを有する、請求項１～２７及び２９～３５及び３７のいずれか一つに記載の組成物。
  39. 成分ｂ）について、前記オリゴジブロックコポリマーｂ－３）が、約１．０２～約１．０８の多分散性を有する、請求項１～２７及び２９～３５及び３７及び３８のいずれか一つに記載の組成物。
  40. 成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－３）であり、そしてこれが、
    構造（Ｉｃ）の繰り返し単位の前記モル％が約４０モル％～約７０モル％であり、及び構造（ＩＩｃ）の繰り返し単位の前記モル％が約４０モル％～約７０モル％であるものである、請求項１～２６及び２９～３５及び３７～４１のいずれか一つ記載の組成物。
  41. 成分ｂ）について、前記オリゴジブロックコポリマーｂ－３）が、約５０℃～約９０℃のＴｇを有する、請求項１～２６及び２９～３５及び３７～３９のいずれか一つに記載の組成物。
  42. 成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－３）である、請求項１～２６及び２８～３５及び３７～４０のいずれか一つに記載の組成物。
  43. 成分ａ）が、ジブロックコポリマーａ－１）、ジブロックコポリマーａ－２）及びａ－１）とａ－２）とのブレンドからなる群から選択されるジブロックコポリマー成分であり、構造（Ｉ）及び（Ｉａ）のスチレン系繰り返し単位の全モル％が約６０モル％～約７５モル％であり、構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）のアクリル系繰り返し単位の全モル％が約４０モル％～約６０モル％であり、及び成分ｂ）がコポリマーｂ－１）、オリゴジブロックコポリマーｂ－２）またはコポリマーｂ－３）である、請求項１、７～２６及び２９～３５及び３７～４２のいずれか一つに記載の組成物。
  44. 成分ａ）が、ジブロックコポリマーａ－１）、ジブロックコポリマーａ－２）、及びａ－１）とａ－２）とのブレンドからなる群から選択されるジブロックコポリマー成分であり、構造（Ｉ）及び（Ｉａ）のスチレン系繰り返し単位の全モル％が約６０モル％～約７５モル％であり、更に、構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）のアクリル系繰り返し単位の全モル％が約２５モル％～約４０モル％であり、及び成分ｂ）がオリゴランダムコポリマーｂ－１）、オリゴジブロックコポリマーｂ－２）、またはオリゴジブロックコポリマーｂ－３）である、請求項１、７～２６及び２９～３５及び３７～４３のいずれか一つに記載の組成物。
  45. 成分ａ）が、トリブロックコポリマー成分ａ－１ｔ）、トリブロックコポリマーａ－２ｔ）、及びａ－１ｔ）とａ－２ｔ）とのブレンドからなる群から選択され、構造（Ｉ）及び（Ｉａ）のスチレン系繰り返し単位の全モル％が約６０モル％～約７５モル％であり、及び構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）のアクリル系繰り返し単位の全モル％が約４０モル％～約６０モル％であり、及び成分ｂ）がコポリマーｂ－２またはオリゴジブロックコポリマーｂ－３）である、請求項１～６及び２３～４２のいずれか一つに記載の組成物。
  46. 成分ａ）が、トリブロックコポリマー成分ａ－１ｔ）、トリブロックコポリマーａ－２ｔ）、及びａ－１ｔ）とａ－２ｔ）とのブレンドからなる群から選択され、構造（Ｉ）及び（Ｉａ）のスチレン系繰り返し単位の全モル％が約６０モル％～約７５モル％であり、更に構造（ＩＩ）及び（ＩＩａ）のアクリル系繰り返し単位の全モル％が約２５モル％～約４０モル％であり、及び成分ｂ）がオリゴジブロックコポリマーｂ－２）またはオリゴジブロックコポリマーｂ－３）である、請求項１～６及び２３～４２のいずれか一つに記載の組成物。
  47. 次のステップ：
    ｉ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
    ｉｉ）請求項１～４４のいずれか一つに記載の組成物を前記中性層上にコーティングして、膜を形成するステップ、
    ｉｉ）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
    ｉｉｉ）前記基材をプラズマでエッチングして、前記自己集合膜を基材中にパターン転写するステップ、
    を含む方法。
  48. ライン・アンド・スペースアレイを形成するための方法であって：
    ｉａ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
    ｉｉａ）請求項４３に記載の組成物を前記中性層上にコーティングして、膜を形成するステップ、
    ｉｉｉａ）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
    ｉｖａ）前記基材をプラズマでエッチングして、前記自己集合膜を基材中にパターン転写するステップ、
    を含む、前記方法。
  49. コンタクトホールアレイを形成する方法であって：
    ｉｂ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
    ｉｉｂ）請求項４４に記載の組成物を前記中性層上にコーティングして、膜を形成するステップ、
    ｉｉｉｂ）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
    ｉｖｂ）前記基材をプラズマでエッチングして、前記自己集合膜を基材中にパターン転写するステップ、
    を含む、前記方法。
  50. ライン・アンド・スペースアレイを形成するための方法であって：
    ｉｃ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
    ｉｉｉｃ）請求項４５に記載の組成物を前記中性層上にコーティングして、膜を形成するステップ、
    ｉｖｃ）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
    ｖｃ）前記基材をプラズマでエッチングして、前記自己集合膜を基材中にパターン転写するステップ、
    を含む、前記方法。
  51. コンタクトホールアレイを形成する方法であって：
    ｉｄ）基材上に中性層のコーティングを形成するステップ、
    ｉｉｉｄ）請求項４６に記載の組成物を前記中性層上にコーティングして、膜を形成するステップ、
    ｉｖｄ）前記膜を、不活性ガス雰囲気中で、約２４０℃～約２６０℃から選択される温度でベークして、自己集合膜を形成するステップ、及び
    ｖｄ）前記基材をプラズマでエッチングして、前記自己集合膜を基材中にパターン転写するステップ、
    を含む、前記方法。
  52. 約１，０００～３５，０００ｇ／モルのＭｎ及び１．０～約１．１の多分散性を有する、ブロックＡ－ｂ）及びブロックＢ－ｂ）を含むオリゴジブロックコポリマーであって、但し、
    ブロックＡ－ｂ）は、構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有する繰り返し単位のランダムコポリマーであり、及び
    ブロックＢ－ｂ）は、構造（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する繰り返し単位のランダムコポリマーであり、及び
    Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１は、独立して、ＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ６はＣ７～Ｃ１０直鎖アルキルであり、Ｒ８はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ１０はＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、Ｃ２～Ｃ５アルキレンから選択され、及びＲ１４はＣ１～Ｃ４アルキルであり、及び
    前記オリゴジブロックコポリマーは、約０℃～約９５℃の値を有するＴｇを有する、
    前記オリゴジブロックコポリマー。
    Figure 2022517412000034
  53. 前記オリゴジブロックコポリマーが、構造（Ｉ－Ｓ－ｂ）に示されるようにブロックＡ－ｂ）とブロックＢ－ｂ）との間にスペーサ部分を有し、但し、Ｒ１ｓｂ及びＲ２ｓｂは、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル、－Ｎ（Ｒ３ｓ）２、－ＯＲ４ｓ、Ｓｉ（Ｒ５ｓ）３から選択され、ここでＲ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは独立してＣ１～Ｃ４アルキルから選択される、請求項５２に記載のオリゴジブロックコポリマー。
    Figure 2022517412000035
  54. Ｒ１ｓｂ及びＲ２ｓｂが水素である、請求項５３に記載のオリゴジブロックコポリマー。
  55. Ｒ５、Ｒ７及びＲ８がＨであり、Ｒ６がＣ８～Ｃ９直鎖アルキルであり、Ｒ９及びＲ１１がメチルであり、Ｒ１０がメチルまたはエチルであり、Ｒ１２及びＲ１３が独立してエチレンまたはプロピレンであり、及びＲ１４がメチルまたはエチルである、請求項５２～５４のいずれか一つに記載のオリゴジブロックコポリマー。
  56. Ｒ６がｎ－オクチルであり、Ｒ１０がメチルであり、Ｒ１２及びＲ１３がエチレンであり、及びＲ１４がメチルであるものである、請求項５２～５５のいずれか一つに記載のオリゴジブロックコポリマー。
  57. 構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する繰り返し単位の全モル数を基準にして繰り返し単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のモル％の合計のモル％が約４０モル％～約８０モル％であり、及び繰り返し単位（Ｖ）及び（ＶＩ）のモル％の合計のモル％が約２０モル％～約６０モル％の範囲であり、更にここで、繰り返し単位（ＩＩＩ）のモル％が約２モル％～約８０モル％の範囲であり、そして繰り返し単位（ＶＩ）のモル％が約１モル％～約８０モル％の範囲であり、及び更に、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の繰り返し単位のモル％の個々の値が、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の繰り返し単位の全モル数が合計して１００モル％になるようにそれらの各々の範囲から選択される、請求項５２～５６のいずれか一つに記載のオリゴジブロックコポリマー。
  58. 繰り返し単位（ＩＩＩ）のモル％が約２モル％～約６４モル％である、請求項５２～５７のいずれか一つに記載のオリゴジブロックコポリマー。
  59. （ＶＩ）のモル％が約２モル％～約４８モル％の範囲である、請求項５２～５８のいずれか一つに記載のオリゴジブロックコポリマー。
  60. 請求項５２～５９のいずれか一つに記載のオリゴジブロックコポリマーであって、
    構造（ＩＶ）の繰り返し単位の前記モル％が約２５モル％～約５０モル％であり、及び
    構造（Ｖ）の繰り返し単位の前記モル％が約４０モル％～約６０モル％であるものである、
    前記オリゴジブロックコポリマー。
  61. 約１．０３～約１．０８の多分散性を有する、請求項５３～６０のいずれか一つに記載のオリゴジブロックコポリマー。
  62. 約１５，０００ｇ／モル～約３２，０００ｇ／モルのＭｎを有する、請求項５３～６１のいずれか一つに記載のオリゴジブロックコポリマー。
  63. 約５０℃～約９０℃のＴｇを有する、請求項５３～６２のいずれか一つに記載のオリゴジブロックコポリマー。
  64. 自己集合膜を基材上に調製するための、請求項１～４６のいずれか一つに記載の組成物または請求項５２～６３のいずれか一つに記載のオリゴジブロックコポリマーの使用。
JP2021541212A 2019-01-17 2020-01-15 パターン形成のための低Ｔｇオリゴマーの存在下での増強された誘導自己集合 Pending JP2022517412A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962793436P 2019-01-17 2019-01-17
US62/793,436 2019-01-17
US201962943326P 2019-12-04 2019-12-04
US62/943,326 2019-12-04
PCT/EP2020/050856 WO2020148305A1 (en) 2019-01-17 2020-01-15 ENHANCED DIRECTED SELF-ASSEMBLY IN THE PRESENCE OF LOW Tg OLIGOMERS FOR PATTERN FORMATION

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022517412A true JP2022517412A (ja) 2022-03-08
JPWO2020148305A5 JPWO2020148305A5 (ja) 2024-01-30

Family

ID=69190750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021541212A Pending JP2022517412A (ja) 2019-01-17 2020-01-15 パターン形成のための低Ｔｇオリゴマーの存在下での増強された誘導自己集合

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220010125A1 (ja)
EP (1) EP3911688A1 (ja)
JP (1) JP2022517412A (ja)
KR (1) KR20210118111A (ja)
CN (1) CN113286833A (ja)
SG (1) SG11202105396XA (ja)
TW (1) TWI832955B (ja)
WO (1) WO2020148305A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240010865A1 (en) * 2020-10-20 2024-01-11 Merck Patent Gmbh Brush polymer terminated with phosphonate for dsa
JP2024514938A (ja) * 2021-04-23 2024-04-03 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 誘導自己集合用途のための増強された速度を有するマルチピッチ許容ブロックコポリマー
WO2024038007A1 (en) * 2022-08-16 2024-02-22 Merck Patent Gmbh Low tg multi-tether copolymerized diblock copolymers for directed self-assembly
WO2024170492A1 (en) * 2023-02-14 2024-08-22 Merck Patent Gmbh Block copolymer formulation for the improvement of self-assembled morphology in directed self-assembly application

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3008986B1 (fr) * 2013-07-25 2016-12-30 Arkema France Procede de controle de la periode caracterisant la morphologie obtenue a partir d'un melange de copolymere a blocs et de (co) polymeres de l'un des blocs
GB201313653D0 (en) * 2013-07-31 2013-09-11 Knauf Insulation Doo Skofja Loka Melting of vitrifiable material
JP6240489B2 (ja) * 2013-12-06 2017-11-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US10011713B2 (en) * 2014-12-30 2018-07-03 Dow Global Technologies Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20160186001A1 (en) * 2014-12-30 2016-06-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer formulation for directed self assembly, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
TWI588200B (zh) * 2015-02-26 2017-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件

Also Published As

Publication number Publication date
CN113286833A (zh) 2021-08-20
SG11202105396XA (en) 2021-06-29
US20220010125A1 (en) 2022-01-13
EP3911688A1 (en) 2021-11-24
WO2020148305A1 (en) 2020-07-23
TWI832955B (zh) 2024-02-21
TW202035472A (zh) 2020-10-01
KR20210118111A (ko) 2021-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI535770B (zh) 用於導向自組裝嵌段共聚物之中性層組合物及其方法
KR101973232B1 (ko) 유도 자가 조립을 위한 중성층 중합체 조성물 및 이의 방법
JP2022517412A (ja) パターン形成のための低Ｔｇオリゴマーの存在下での増強された誘導自己集合
KR102409830B1 (ko) 자가-조립 적용을 위한 중합체 조성물
JP2018503241A (ja) 誘導自己集合体パターン化のための欠陥低減方法および組成物
JP2024514938A (ja) 誘導自己集合用途のための増強された速度を有するマルチピッチ許容ブロックコポリマー
JP2023061994A (ja) ブロックコポリマーの自己組織化のための新規組成物及び方法
WO2024038007A1 (en) Low tg multi-tether copolymerized diblock copolymers for directed self-assembly
TW201736535A (zh) 新穎組合物及其用於基材表面之修飾之用途
TW202319412A (zh) 新型親水性釘壓mat之開發
TW202336055A (zh) 用於含聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯鏈段之嵌段共聚物之自組裝之具可調極性的中性刷
WO2024170492A1 (en) Block copolymer formulation for the improvement of self-assembled morphology in directed self-assembly application
TW202406953A (zh) 開發含有羥基單體之新型中性墊以改善用於雙嵌段共聚物定向自組裝之SiARC基板的相容性

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230112

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230112

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240122

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20240122

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240131

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240425

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240710

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20241004