CN102959679B - 光固化性压印用组合物以及使用该组合物的图案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不论聚合性单体的种类、图案的转印性好、与模具（图案形成面）的剥离性好、因而能够形成再现性优异的形状图案的光固化性压印用组合物；以及使用该组合物的采用光压印在基板上形成图案的方法。光固化性压印用组合物含有下述物质而成：具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体（A）、光聚合引发剂（B）以及具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体聚合得到的超支化聚合物（C）。相对于100质量份的聚合性单体（A），该组合物优选含有0.1~10质量份的光聚合引发剂（B）、0.1~10质量份的超支化聚合物（C）。

Description

光固化性压印用组合物以及使用该组合物的图案的形成方法
技术领域
本发明涉及新型的光固化性压印用组合物，还进一步涉及使用所述光固化性压印用组合物在基板上形成图案的新型的图案形成方法。
背景技术
近年来，要求半导体集成电路更微细化、高精度，这样的微细的高精度的半导体集成电路一般采用压印技术来制造。
压印技术利用了下述技术：通过将具有与想在基板上形成的图案对应的图案凹凸的模具模压在基板表面形成的涂膜上，使期望的图案转印到该基板表面的技术，通过使用该技术，可以形成纳米级别的微细图案。压印技术之中，尤其是形成数百~数纳米（nm）的超微细图案的技术被称为纳米压印技术。
关于该压印技术，其方法根据形成于基板表面的涂膜材料的特性被区分为2类。其一是通过将需要转印图案的涂膜材料加热赋予可塑性后，按压模具，进行冷却，使涂膜材料固化，从而转印图案的方法。另外，另一类是通过模具或基板的至少一者使用透光性的材质，在基板上涂布液态的光固化性组合物形成涂膜，按压模具即而与涂膜接触，接着，隔着模具或基板照射光使该涂膜材料固化，从而转印图案的方法。这些之中，采用光照射转印图案的光压印的方法由于能够形成高精度的图案，所以在纳米压印技术中被广泛利用，并且进行了大量适用于该方法的光固化性组合物的开发。
例如，开发了大量使用具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体的光固化性纳米压印用组合物（参照专利文献1~6）。具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体容易光聚合、适合用于数十纳米级别的图案形成。然而，实际中由于这些光固化性组合物不得不发挥各种性能，所以组合使用了各种聚合性单体。
具体来说，对于光纳米压印技术中使用的光固化性纳米压印组合物，已知有为了使与基板的密合性良好、降低对模具的附着，组合使用共聚性不同的聚合性单体（参照专利文献1）。另外，已知有为了提高干式蚀刻耐性，使分子中具有环状结构的聚合性单体以相对于其它成分特定量地配合的光固化性纳米压印用组合物（参照专利文献2）。此外，已知也有为了改善流动性，配合有反应稀释剂（聚合性单体）的光固化性纳米压印用组合物（参照专利文献3）。
如上所述，每种聚合性单体具有其作用，例如，根据要形成的图案，需要调整每种聚合性单体的配合比例。近年来，对在纳米压印技术中使用的光固化性纳米压印组合物的要求变得非常苛刻。尤其是，需要制造高精度的且具有超微细图案的基板，为此，随着图案被更加微细化，也要求良好地维持由光固化性纳米压印用组合物固化得到的超微细图案的形状。为了达成此要求，考虑了种种因素，希望开发模具（图案形成面）的转印性好、具有优异的光固化性、且对模具的附着少、剥离性优异的具有各种性能的光固化性纳米压印用组合物。
在这样的光固化性纳米压印用组合物的开发中，如上所述，开展了采用调整聚合性单体的种类、配合量的各种开发。然而，由于各聚合性单体分别具有特定的作用，仅通过简单地调整这些聚合性单体的组合、配合量，从而达到光固化性纳米压印组合物所要求的上述各种性能是极为困难的。因此，不论使用的聚合性单体如何，如果使用添加剂可以改善光固化性纳米压印组合物的上述性能，由于能够使光固化性纳米压印组合物广泛适用于各种超微细图案、各种使用形态的基板，因而可以显著地改善光固化性纳米压印组合物的适用性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-84984号公报
专利文献2：日本特开2007-186570号公报
专利文献3：日本特开2007-84625号公报
专利文献4：日本特开2010-17936号公报
专利文献5：日本特开2010-16149号公报
专利文献6：日本特表2007-523249号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供下述光固化性压印用组合物，其通过添加剂的配合，使模具形成的图案的转印性好、具有优异的光固化性、从模具（图案形成面）上的剥离性好，由此，可以在基板上形成再现性优异的形状图案。尤其是，提供可以适合作为能够良好地形成5nm~100μm的图案、甚而5nm~500nm的微细图案的光固化性纳米压印用组合物使用的光固化性压印用组合物以及使用了该组合物的图案的形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果，发现通过在以往的光固化性压印用组合物中配合超支化聚合物作为添加剂，获得了不论聚合性单体的种类如何，也可使图案的转印性好、与模具的剥离性好进而能够形成再现性优异的形状图案的光固化性组合物，从而完成本发明。其中，“再现性优异”意指能够使与模具的凹凸对应的凹凸在涂膜剂中高精度地形成，换而言之，意指使模具中形成的图案形状与光固化后涂膜材料中形成的图案形状的同一性良好。
本发明涉及光固化性压印用组合物，其特征在于，该光固化性压印用组合物含有下述物质而成：
（A）具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体；
（B）光聚合引发剂；以及，
（C）具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体聚合得到的超支化聚合物。
更具体地，本发明涉及光固化性压印用组合物，其特征在于，相对于100质量份的聚合性单体（A），前述光固化性压印用组合物含有0.1~10质量份的光聚合引发剂（B）、0.1~10质量份的超支化聚合物（C）。
另外，在本发明中，（甲基）丙烯酰基意指甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
本发明的光固化性压印用组合物中使用的聚合性单体（A）优选含有具有芳环的单（甲基）丙烯酸酯和/或具有芳环的二（甲基）丙烯酸酯、以及/或者聚烯烃二醇二（甲基）丙烯酸酯。
另外，在本发明中，（甲基）丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明还进一步涉及使用前述光固化性压印用组合物在基板上形成图案的方法，其特征在于，该方法包括：
在基板上涂布前述光固化性压印用组合物，形成由该组合物构成的涂膜的工序；
使形成有图案的模具的图案形成面与前述涂膜接触，在该状态下照射光使涂膜固化的工序；以及，
将前述模具从固化后的涂膜分离，在基板上形成与前述模具的图案形成面形成的图案对应的图案的工序。
发明的效果
本发明的光固化性压印用组合物尤其是因为模具形成的图案的转印性好、且与模具（图案形成面）的剥离性好，所以能够在基板上形成再现性优异的形状图案。另外，本发明的光固化性压印用组合物特别适用于纳米级别的超微细图案的形成，但也可用于形成大于纳米级别的尺度的图案。本发明的光固化性压印组合物适合用于形成数微米级别~数纳米级别的图案，但并不限于形成该大小的图案。
附图说明
图1是通过SEM观察得到的使用本发明的光固化性压印用组合物进行光压印后的转印形状的照片。
图2是通过SEM观察得到的使用不添加超支化聚合物而制备的光固化压印用组合物进行光压印后的转印形状的照片。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明的光固化性压印用组合物的特征在于含有下述物质而成：
（A）具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体；
（B）光聚合引发剂；以及，
（C）具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体聚合得到的超支化聚合物。
首先，对具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体（A）进行说明。
具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体（A）
在本发明中，对于具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体（A）（以下，有时简单地表示为“聚合性单体（A）”）没有特别地限制，可以使用光聚合所使用的公知的聚合性单体。这些聚合性单体（A）可以是1分子中具有1个（甲基）丙烯酰基的单官能聚合性单体，也可以是1分子中具有2个以上（甲基）丙烯酰基的多官能聚合性单体。此外，还可以将这些单官能聚合性单体和多官能聚合性单体组合使用。
具体地例示聚合性单体（A）的例子时，作为1分子中具有1个（甲基）丙烯酰基的单官能聚合性单体，可以举出：例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸异十四烷基酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸正十八烷基酯、（甲基）丙烯酸异十八烷基酯、（甲基）丙烯酸长链烷基酯、（甲基）丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸环己基酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、2-乙基己二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯基酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁酯、羟基乙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基乙二醇改性（甲基）丙烯酸酯、乙氧基乙二醇改性（甲基）丙烯酸酯、丙氧基乙二醇改性（甲基）丙烯酸酯、甲氧基丙二醇改性（甲基）丙烯酸酯、乙氧基丙二醇改性（甲基）丙烯酸酯、丙氧基丙二醇改性（甲基）丙烯酸酯等；以及具有芳环的单（甲基）丙烯酸酯，例如，（甲基）丙烯酸苯氧基甲酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇改性（甲基）丙烯酸酯、苯氧基丙二醇改性（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟基苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、羟基苯氧基乙二醇改性（甲基）丙烯酸酯、羟基苯氧基丙二醇改性（甲基）丙烯酸酯、烷基酚乙二醇改性（甲基）丙烯酸酯、烷基酚丙二醇改性（甲基）丙烯酸酯、乙氧化邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等。
多官能聚合性单体之中，作为1分子中具有2个（甲基）丙烯酰基的2官能聚合性单体，例如，优选分子内具有亚烷基氧键的单体，具体来说，可以举出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、用下述通式（1）表示的聚烯烃二醇二（甲基）丙烯酸酯，
（式中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢原子或甲基；以及，a和b各自为0以上的整数，其中，a+b的平均值为2~25）。
其中，上述通式（1）所示的聚烯烃二醇二（甲基）丙烯酸酯通常是由不同分子量的分子的混合物得到的。因此，a+b的值为平均值。为了进一步发挥本发明的效果，优选a+b的平均值为2~15、特别优选为2~10。
另外，作为其它的2官能聚合性单体，可以举出：乙氧化聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、二恶烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯等；以及具有芳环的二（甲基）丙烯酸酯，例如，乙氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、丙氧化乙氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化双酚F二（甲基）丙烯酸酯等具有2个（甲基）丙烯酸酯基的2官能聚合性单体（二（甲基）丙烯酸酯）。
此外，在多官能聚合性单体中，作为1分子中具有3个以上（甲基）丙烯酸酯基的多官能聚合性单体，可以举出：乙氧化丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等（3官能聚合性单体）；季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四（甲基）丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等（4官能聚合性单体）；二季戊四醇多丙烯酸酯等。
在本发明中，可以根据使用的用途、形成的图案形状，将这些聚合性单体各自单独地使用或者多种组合地使用。
其中，在纳米压印技术中使用的情况下，作为具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体（A），从蚀刻耐性的方面考虑，优选使用具有芳环的（甲基）丙烯酸酯（此处，用语“具有芳环的（甲基）丙烯酸酯”包括具有芳环的单（甲基）丙烯酸酯以及具有芳环的二（甲基）丙烯酸酯），从低粘度化的方面考虑，优选使用上述通式（1）表示的聚烯烃二醇二（甲基）丙烯酸酯。此外，作为具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体（A）使用含有具有芳环的（甲基）丙烯酸酯以及聚烯烃二醇二（甲基）丙烯酸酯这两者的物质，由于可以调制基板密合性、蚀刻耐性、涂膜均匀性、低粘度化等方面优异的纳米压印用组合物，因而优选。
接着，对光聚合引发剂（B）进行说明。
光聚合引发剂（B）
在本发明中，对光聚合引发剂（B）没有特别地限制，只要能够使聚合性单体（A）光聚合，可以使用任意的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，具体来说，优选使用：2,2-二甲基-1,2-二苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-1-丙酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮等苯乙酮衍生物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、三甲基乙酰基苯基膦酸异丙酯、双(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦衍生物；1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等O-酰肟衍生物；丁二酮、乙酰苯甲酰、苯偶酰、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、4，4’-二甲氧基苯偶酰、4，4’-二羟基苯偶酰、樟脑醌、9，10-菲醌、苊醌等α-二酮；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等苯偶姻烷基醚；2，4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等噻吨酮衍生物；二苯甲酮、4,4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛（titanocene）衍生物。
这些光聚合引发剂可以使用1种或者2种以上混合使用。
另外，在使用α-二酮的情况下，优选与叔胺化合物组合使用。作为能够与α-二酮组合使用的叔胺化合物，可以举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二正丁基苯胺、N,N-二苄基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、4-溴-N,N-二甲基苯胺、3-氯-N,N-二甲基苯胺、对二甲氨基苯甲醛、对二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸戊酯、N,N-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯、N,N-二羟乙基苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺、对二甲氨基苯乙醇、对二甲氨基茋、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基-α-萘胺、N，N-二甲基-β-萘胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十八胺、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、N-正丁基二乙醇胺等。
在纳米压印技术中使用的情况下，优选使用苯乙酮衍生物、酰基氧化膦衍生物、O-酰肟衍生物、α-二酮。
下面，对具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体聚合得到的超支化聚合物（C）进行说明。
具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体聚合得到的超支化聚 合物（C）
在本发明中，作为添加剂的超支化聚合物是指具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体聚合得到的超支化聚合物。以下，本发明中使用的具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体聚合得到的超支化聚合物有时简单地表示为“超支化聚合物（C）”。
在本发明中，超支化聚合物（C）必须是具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体聚合得到的聚合物。认为通过使用具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体，在上述聚合性单体（A）中的溶解性提高，能够形成良好的固化体，并且在得到的固化体中的分散变好，所以可发挥优异的效果。
虽然通过在本发明的光固化性压印用组合物中配合超支化聚合物（C）而发挥优异的图案的转印性、与模具的剥离性的原因并不明确，但认为可能是由于超支化聚合物为分子尺寸且为球形而引发的。认为由于超支化聚合物（C）为球形，因而可转印再现性优异的形状图案，且不会妨碍光固化性压印用组合物的流动性、固化性。除了这些效果，认为球形的超支化聚合物还改善了固化体与模具的剥离性、静电作用。因此认为，配合有超支化聚合物（C）的本发明的光固化性压印用组合物相比较于没有配合超支化聚合物（C）的光固化性压印用组合物，能够以图案之间不粘接、再现性优异的形状方式形成由固化物构成的纳米级别的图案。由于可以发挥如上述般的作用效果，因此本发明的光固化性压印用组合物特别适合用于能够形成超微细图案的纳米压印。
另外，超支化聚合物（C）的直径优选为1~10nm。如上所述，由于超支化聚合物（C）为球形、其直径满足上述范围，所以可以适合用于纳米压印。尤其是，为了形成20nm以下的图案，超支化聚合物（C）的直径优选为1~5nm。
在本发明中，对于超支化聚合物（C）的分子量没有特别地限制，考虑到在聚合性单体（A）中的溶解性、球形尺寸、固化体中含有时的效果，优选为10,000~100,000。
这样的超支化聚合物（C）可以按照公知的方法来合成。作为超支化聚合物的制造方法，例如，可以利用日本特开2000-347412公报、日本特开2009-155619公报、日本特开2010-24330公报、Macromol.Chem.Phys.2005,206,860-868、PolymInt53:1503-1511,(2004)、WO2006/093050、WO2007/148578、WO2008/029806、WO2008/102680、WO2009/035042、WO2009/054455记载的方法。超支化聚合物之中，优选由乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯聚合得到的物质，优选使用具有下述通式（2）表示的键合部的聚合物。另外，超支化聚合物（C）的末端结构优选极性相对较低的烷基酯基。
（式中，R5和R6各自为氢原子、或者直链状、支链状或环状的碳原子数1~20的烷基或碳原子数1~20的烷基酯基，R5和R6可以相同或不同；n和m各自为1以上的整数；x为10~1,000。）
具有上述通式（2）表示的键合部的超支化聚合物之中，R5和R6优选为氢或甲基，n优选为1~3，m优选为1~10。
这样的超支化聚合物（C）市场有售，可以使用NISSANCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制的HYPERTECH（注册商标）。
下面，对上述聚合性单体（A）、光聚合引发剂（B）以及超支化聚合物（C）的配合比例进行说明。
根据本发明的1种方式，其特征在于，相对于100质量份的聚合性单体（A），本发明的光固化性压印用组合物含有0.1~10质量份的超支化聚合物（C）。
各成分的配合量
本发明的光固化性压印用组合物优选相对于100质量份的聚合性单体（A）以0.1~10质量份的量含有超支化聚合物（C）。超支化聚合物（C）的配合量小于0.1质量份的情况下，模具形成的图案在涂膜上的转印性、尤其是转印大小为500nm以下那样的微细图案的转印性变差，进而，在大小为100nm以下的超微细图案中该倾向变得更加显著。另一方面，超过10质量份时，存在得到的涂膜的外观恶化的倾向。考虑转印性、得到的涂膜外观等时，超支化聚合物（C）的配合量优选为0.1~5质量份、进一步优选为0.5~3质量份。
另外，本发明的光固化性压印用组合物优选相对于100质量份的聚合性单体（A）以0.1~10质量份的量含有光聚合引发剂（B）。光聚合引发剂（B）的量小于0.1质量份的情况下，光固化涂膜的表面或内部的固化容易变得不充分，存在固化所需时间变长、使生产率降低的倾向。另一方面，超过10质量份的情况下，涂膜外观容易出现缺陷，存在表面平滑性恶化的倾向。考虑光固化性、固化速度、得到的涂膜外观时，光聚合引发剂（B）的配合量优选为0.5~5质量份、进一步优选为1~5质量份。
其它的添加成分
在不妨害本发明的效果的范围内，本发明的光固化性压印用组合物可以配合超支化聚合物（C）以外的其它公知的添加剂。具体来说，可以配合表面活性剂、阻聚剂、反应性稀释剂、硅烷偶联剂、用于稀释的有机溶剂等。另外，从涂膜的均匀性的方面考虑，也可以配合表面活性剂，另外，可以配合用于稳定化使得保存中不发生聚合的阻聚剂。
配合表面活性剂的情况下，相对于100质量份的聚合性单体（A），可以以0.0001~0.1质量份、优选0.0005~0.01质量份的比例进行配合。
作为表面活性剂，可以使用含氟表面活性剂、含聚硅氧烷表面活性剂、脂肪族系表面活性剂。其中，从涂布到硅晶片等基板上时容易使组合物均匀地涂布而不发生“收缩”的方面考虑，更优选使用脂肪族系表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可以举出：癸基硫酸钠、月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯的金属盐类，月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠等脂肪族羧酸金属盐类，将月桂醇与环氧乙烷的加成物硫酸盐化作用后得到的月桂基醚硫酸酯钠等高级烷基醚硫酸酯的金属盐类，磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸二酯类，高级醇环氧乙烷加成物的磷酸酯盐类等阴离子性活性剂；十二烷基氯化铵等烷基胺盐类以及三甲基十二烷基溴化铵等季铵盐类等阳离子性表面活性剂；十二烷基二甲基氧化胺等烷基二甲基氧化胺类，十二烷基羧基甜菜碱等烷基羧基甜菜碱类，十二烷基磺基甜菜碱等烷基磺基甜菜碱类，月桂酰胺基丙基氧化胺等酰胺基氨基酸盐等两性离子表面活性剂；聚氧乙烯月桂醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧亚烷基烷基醚类，聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚类，聚氧乙烯月桂基苯醚等聚氧乙烯烷基苯醚类，聚氧乙烯三苄基苯醚类，脂肪酸聚氧乙烯月桂酯等脂肪酸聚氧乙烯酯类，聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐酯类等非离子性表面活性剂等。表面活性剂不仅可以各自单独使用，根据需要，也可以组合多种类一起使用。
配合阻聚剂的情况下，相对于100质量份的聚合性单体（A），可以以0.01~1.0质量份、优选0.1~0.5质量份的比例进行配合。
作为阻聚剂的例子，可以举出公知的物质，例如，最有代表性的物质可以举出氢醌单甲醚、氢醌、丁基羟基甲苯等。
作为反应性稀释剂，可以举出N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉等公知的物质。
对于反应性稀释剂的添加量没有特别地限制，可在对来自于模具的图案的形成不造成影响的范围内适当选择，相对于100质量份的聚合性单体，通常从1~50质量份的范围中适当选择。其中，考虑光固化性压印用组合物的低粘度化、图案的机械强度等时，优选为5~30质量份。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出公知的物质，例如，可以举出烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、(环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷、2-(环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三丁氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、1-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[N-(氨基甲基)氨基]甲基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
配合硅烷偶联剂的情况下，对于配合量没有特别地限制，可以在对光聚合固化性、来自于模具的图案的形成不造成影响的范围内适当选择，通常，相对于100质量份的聚合性单体，从0.1~10质量份的范围中适当选择。其中，考虑体现与基材的密合性等效果时，优选为0.5~5质量份。
使用本发明的光固化性压印用组合物时，可以在基板上涂布前述光固化性压印用组合物进行使用，此时，也可以用有机溶剂稀释光固化性压印用组合物进行使用。作为稀释中使用的有机溶剂，只要是可溶解本发明的光固化性压印用组合物的有机溶剂，就可以没有任何限制地使用，例如，可以举出乙腈、四氢呋喃、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、环己酮、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、2-庚酮、甲基异丁酮等。
使用有机溶剂的情况，对于使用量没有特别地限制，可根据目标的涂膜的厚度适当选择。其中，将有机溶剂和光固化性压印用组合物的总量设为100时，优选该光固化性压印用组合物的浓度处在1~90质量%的范围。
光固化性压印用组合物的调制法
本发明的光固化性压印用组合物通过将聚合性单体（A）、光聚合引发剂（B）、超支化聚合物（C）、以及根据需要配合的其它的添加成分进行混合来调制。对于这些成分的添加顺序没有特别地限制。
采用上述那样的方法，可以调制本发明的光固化性压印用组合物。下面，对使用该光固化性压印用组合物在基板上形成图案的方法进行说明。
使用了光固化性压印用组合物的图案的形成法
对使用了本发明的光固化性压印用组合物的图案形成方法进行说明。
首先，在基板/片/薄膜上，例如，在诸如硅晶片、石英、玻璃、蓝宝石、各种金属材料、氧化铝/氮化铝/碳化硅/氮化硅等陶瓷、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、环烯烃树脂薄膜的公知的基板/片/薄膜上，采用诸如旋转涂布法、浸渍法、分配法、喷墨法、卷对卷法的公知的方法涂布按照上述方法制备的光固化性压印用组合物，形成涂膜。对于涂膜的厚度没有特别地限制，可以根据目标用途适当决定，通常为0.1~5μm，本发明的光固化性压印用组合物也能够适合应用于形成0.01~0.1μm厚的涂膜。
为了能够较薄地涂布，也可以用有机溶剂稀释本发明的光固化性压印用组合物进行涂布，该情况下，根据使用的有机溶剂的沸点、挥发性，通过适当安排干燥工序，也可以形成图案。
接着，使形成有期望图案的模具的图案形成面与前述涂膜接触。此时，模具优选由透明材质例如石英、透明的树脂薄膜形成，从而能够通过光照射使涂布的组合物固化而形成涂膜。之后，保持模具的图案形成面与涂膜接触的状态，照射光使涂膜固化。照射的光的波长为500nm以下，光的照射时间从0.1~300秒的范围中选择。虽然也取决于涂膜的厚度等，但通常为1~60秒。
作为光聚合时的气氛，虽然在大气下也能够聚合，但从促进光聚合反应的方面考虑，优选在氧阻聚小的气氛下进行光聚合。例如，优选氮气气氛下、非活性气体气氛下、氟系气体气氛下、真空气氛下等。
光固化后，通过将模具从固化后的涂膜分离，可得到在基板上形成有由固化后的涂膜形成的图案的层叠体。本发明的光固化性压印用组合物尤其是在形成5nm~100μm的图案的情况下，从模具剥离的剥离性是良好的。另外，上述范围的图案之中，本发明的光固化性压印组合物即使是在形成5nm~500nm的微细图案、甚至5nm~100nm的超微细图案的情况下，从模具剥离的剥离性也是良好的。
接着，采用氧反应性离子蚀刻等方法，去除由光固化性压印用组合物形成的、存在于基板与图案形成的层之间的残膜，露出基板表面。之后，可以将图案形成的层作为掩模，进行蚀刻，蒸镀金属，去除由光固化性压印用组合物形成的层，从而作为导线利用。
实施例
以下，揭示实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
首先，对使用的超支化聚合物的形状（直径的测定）、分子量的测定方法进行说明。
超支化聚合物（球形颗粒）的直径的确认
使用透射电子显微镜（TEM）观察超支化聚合物的粒径（直径），将其平均值作为平均粒径（平均值的直径）。
另外，该超支化聚合物的直径可以在配合入光固化性压印用组合物之前进行确认，还可以由配合有该超支化聚合物的光固化性压印用组合物来确认。在由配合有超支化聚合物的光固化性压印用组合物来确认的情况下，可以使用有机溶剂，仅使超支化聚合物析出，从而确认其直径。
超支化聚合物（球形颗粒）的分子量的测定
四氢呋喃作为溶剂，采用GPC-MALS法，算出绝对分子量（Mw）。
转印性的评价
通过扫描电子显微镜（SEM）观察，对使用光固化性压印用组合物在基板上形成的图案的形状转印性进行评价。
转印性的评价用计15条转印的80nm线/间隔（1：1）形状进行，图案能够全部转印的评价为“○”，观察到部分图案形状缺陷的评价为△，所有图案无法转印的评价为“×”。
[实施例1]
作为具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体（A），使用了40质量份作为上述通式（1）表示的聚烯烃二醇二（甲基）丙烯酸酯的聚乙二醇二丙烯酸酯（R1和R2为甲基，R3、R4为氢原子，a+b的平均值为4）（新中村化学工业（株）制、NKEsterA-200）以及60质量份乙氧化双酚A二丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制、NKEsterA-BPE-10）。
作为光聚合引发剂，使用了2.5质量份2,2-二甲基-1,2-二苯乙酮（BASFJapanLtd.制、IRGACURE（注册商标）651）以及2.5质量份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦（BASFJapanLtd.制、IRGACURE（注册商标）819）。
作为超支化聚合物，使用1.0质量份形成支链的主链是由乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合得到的甲基丙烯酸系骨架的、分子末端为甲酯基的超支化聚合物（NISSANCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制、HYPERTECH（注册商标）HA-DMA-200）。
作为阻聚剂，使用0.15质量份氢醌单甲醚、0.02质量份丁基羟基甲苯。
通过将上述成分混合来调制光固化性压印用组合物。其中，使用的超支化聚合物HA-DMA-200的绝对分子量（Mw）为50,000、平均粒径为5nm。
光固化性压印用组合物的涂布
用3-甲氧基丙酸甲酯稀释得到的光固化性压印用组合物使固形分为20质量%。在硅晶片（P型，单面为镜面，没有氧化膜）上以3000rpm、30秒旋转涂布稀释后的光固化性压印用组合物，110℃下干燥1分钟，得到涂覆了具有厚度300nm的光固化性压印用组合物的涂膜的硅晶片。
图案的形成及评价
使用最小图案80nm的石英模（NTT-ATNanofabrication制，80LRESO），在纳米压印装置（SanmeiElectronicsCo.,LTD制、ImpFlexEssential）中，由LED365nm光源对如上述得到的具有厚度300nm的涂膜的硅晶片照射光200秒，进行光压印。用SEM观察光压印后的转印形状。其照片示于图1。由图1可知，80nm线宽的图案被良好地转印。
[实施例2]
与实施例1同样地操作，但是，作为超支化聚合物使用3质量份形成支链的主链是甲基丙烯酸系骨架的、分子末端为甲酯基的超支化聚合物（NISSANCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制、HYPERTECH（注册商标）HA-DMA-50；平均分子量（Mw）＝20000）来调制光固化性压印用组合物。与实施例1同样地操作（光固化性压印用组合物的涂布、图案形成），在硅晶片上进行光压印，进行了图案的评价。其中，使用的超支化聚合物HA-DMA-50的平均粒径为2nm。
用SEM观察光压印后的转印形状。其结果，80nm的图案与图1所示同样地能够很好地转印。
[实施例3]
与实施例1同样地操作，但是，作为超支化聚合物使用0.5质量份形成支链的主链是甲基丙烯酸系骨架的、分子末端为甲酯基的超支化聚合物（NISSANCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制、HYPERTECH（注册商标）HA-DMA-50）来调制光固化性压印用组合物。与实施例1同样地操作（光固化性压印用组合物的涂布、图案形成），在硅晶片上进行光压印，进行了图案的评价。
用SEM观察光压印后的转印形状。其结果，80nm的图案与图1所示同样地能够很好地转印。
[实施例4]
与实施例1同样地操作，但是，作为具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体使用40质量份聚乙二醇二丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制、NKEsterA-200）以及60质量份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制、NKEsterBPE-200）来调制光固化性压印用组合物。与实施例1同样地操作（光固化性压印用组合物的涂布、图案形成），在硅晶片上进行光压印，进行了图案的评价。
用SEM观察光压印后的转印形状。其结果，80nm的图案与图1所示同样地能够很好地转印。
[实施例5]
与实施例1同样地操作，但是，作为光聚合引发剂使用1.0质量份2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮（BASFJapanLtd.制、IRGACURE（注册商标）379EG）来调制光固化性压印用组合物。与实施例1同样地操作（光固化性压印用组合物的涂布、图案形成），在硅晶片上进行光压印，进行了图案的评价。
用SEM观察光压印后的转印形状。其结果，80nm的图案与图1所示同样地能够很好地转印。
[实施例6]
与实施例1同样地操作，但是，作为具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体使用40质量份苯氧基乙二醇改性丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制、NKEsterAMP-10G）以及60质量份乙氧化双酚A二丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制、NKEsterA-BPE-10）来调制光固化性压印用组合物。与实施例1同样地操作（光固化性压印用组合物的涂布、图案形成），在硅晶片上进行光压印，进行了图案的评价。
用SEM观察光压印后的转印形状。其结果，80nm的图案与图1所示同样地能够很好地转印。
[实施例7]
与实施例1同样地操作，但是，作为具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体使用40质量份苯氧基乙二醇改性丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制、NKEsterAMP-10G）以及60质量份三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制、NKEsterA-DCP）来调制光固化性压印用组合物。与实施例1同样地操作（光固化性压印用组合物的涂布、图案形成），在硅晶片上进行光压印，进行了图案的评价。
用SEM观察光压印后的转印形状。其结果，80nm的图案与图1所示同样地能够很好地转印。
[实施例8]
与实施例1同样地操作，但是，作为具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体使用40质量份丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯（NIPPONSHOKUBAICO.,LTD.制、VEEA）以及60质量份乙氧化双酚A二丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制、NKEsterA-BPE-10）来调制光固化性压印用组合物。与实施例1同样地操作（光固化性压印用组合物的涂布、图案形成），在硅晶片上进行光压印，进行了图案的评价。
用SEM观察光压印后的转印形状。其结果，80nm的图案与图1所示同样地能够很好地转印。
[实施例9]
与实施例1同样地操作，但是，作为具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体使用40质量份丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯（NIPPONSHOKUBAICO.,LTD.制、VEEA）、40质量份三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制、NKEsterA-DCP）以及20质量份聚乙二醇二丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制、NKEsterA-200）来调制光固化性压印用组合物。与实施例1同样地操作（光固化性压印用组合物的涂布、图案形成），在硅晶片上进行光压印，进行了图案的评价。
用SEM观察光压印后的转印形状。其结果，80nm的图案与图1所示同样地能够很好地转印。
[比较例1]
在实施例1中，除了不添加超支化聚合物以外，与实施例1同样地操作，在硅晶片上进行光压印。
用SEM观察光压印后的转印形状。其照片示于图2。由图2可知，80nm线宽的图案之间全部附着，无法很好地转印。
[比较例2]
在实施例1中，作为超支化聚合物使用0.5质量份形成支链的主链是苯乙烯系骨架的、分子末端为甲酯基的超支化聚合物（NISSANCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制、HYPERTECH（注册商标）HA-DVB-500），除此之外，与实施例1同样地操作，得到光固化性压印用组合物。由于超支化聚合物HA-DVB-500在具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体中不分散，所以中止了测试。
[比较例3]
在实施例1中，作为超支化聚合物使用0.5质量份形成支链的主链是苯乙烯系骨架的、分子末端为二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物（NISSANCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制、HYPERTECH（注册商标）HPS-200），除此之外，与实施例1同样地操作，得到光固化性压印用组合物。由于超支化聚合物HPS-200在具有（甲基）丙烯酰基的聚合性单体中不分散，所以中止了测试。
将上述实施例1~9以及比较例1~3的结果归纳示于下述表中。
[表1]
实施例 转印性评价
实施例1 ○
实施例2 ○
实施例3 ○
实施例4 ○
实施例5 ○
实施例6 ○
实施例7 ○
实施例8 ○
实施例9 ○
比较例1 ×
比较例2-
比较例3-

Claims (7)

1.一种光固化性压印用组合物，其特征在于，该光固化性压印用组合物含有下述物质而成：
(A)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体；
(B)光聚合引发剂；以及，
(C)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体聚合得到的超支化聚合物，所述超支化聚合物(C)的直径为1～10nm并且为球形，
其中，相对于100质量份的聚合性单体(A)，含有0.1～10质量份的光聚合引发剂(B)、0.1～10质量份的超支化聚合物(C)。
2.根据权利要求1所述的光固化性压印用组合物，其中，聚合性单体(A)含有具有芳环的(甲基)丙烯酸酯和/或用通式(1)表示的聚烯烃二醇二(甲基)丙烯酸酯，
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢原子或甲基；a和b各自为0以上的整数，其中，a+b的平均值为2～25。
3.根据权利要求2所述的光固化性压印用组合物，其中，具有芳环的(甲基)丙烯酸酯是具有芳环的单(甲基)丙烯酸酯和/或具有芳环的二(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的光固化性压印用组合物，其中，具有芳环的单(甲基)丙烯酸酯选自下列物质：(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、羟基苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羟基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基酚乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基酚丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯；具有芳环的二(甲基)丙烯酸酯选自乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚F二(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的光固化性压印用组合物，其用于5nm～100μm的图案的形成。
6.根据权利要求5所述的光固化性压印用组合物，其用于5nm～500nm的微细图案的形成。
7.一种图案的形成方法，其特征在于，该方法包括：
在基板上涂布权利要求1～6中任一项所述的光固化性压印用组合物，形成由该组合物构成的涂膜的工序；
使形成有图案的模具的图案形成面与所述涂膜接触，在保持形成有图案的模具的图案形成面与所述涂膜接触的状态下照射光使涂膜固化的工序；
将所述模具从固化后的涂膜分离，在基板上形成与所述模具的图案形成面形成的图案对应的图案的工序。
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