TWI589635B

TWI589635B - 形成硬碟用平坦化膜之組成物

Info

Publication number: TWI589635B
Application number: TW100114038A
Authority: TW
Inventors: 加藤拓; 小林淳平; 首藤圭介; 鈴木正睦
Original assignee: 日產化學工業股份有限公司
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2017-07-01
Also published as: WO2011132640A1; US20130026132A1; TW201211141A; JP5818020B2; JPWO2011132640A1

Description

形成硬碟用平坦化膜之組成物

本發明係關於一種形成硬碟用平坦化膜之組成物及使用其之硬碟的製造方法。

硬碟驅動器係磁頭之高性能化與磁性記錄介質之高性能化一起進行，進行大容量化與小型化。

在所謂磁性記錄介質之高性能化之點係提高面記錄密度以達成大容量化。但，提高記錄密度時，係就磁頭之點，磁場展開成為問題。磁場展開即始減小磁頭，於某值以下係不會變小，故產生所謂側光的現象。若產生側光，記錄時產生寫入鄰接軌跡，於已記錄的數據上面書寫，產生數據之消失。又，磁場展開係再生時讀入源自鄰接軌跡的多餘信號，產生交叉扭力。

為解決如此之問題，於軌跡間以非磁性材料填充，以物理性、磁性分離欲解決之離散軌跡介質或位元圖型介質之技術已被提出。

在此等之介質製作時形成磁性體或非磁性體圖型之方法，已提出光奈米印模法的應用(參照專利文獻1)。如此地應用光奈米印模法而製作介質時係於磁性體表面依據光奈米印模法，形成圖型，使用乾式蝕刻，於磁性體表面形成溝(凹凸)。繼而於其溝埋入非磁性體材料，進行平坦化而磁性體表面露出，以分離磁性體與非磁性體之形式，形成複數的軌跡。其後，於具有磁性體部分與非磁性體部分之被平坦化的磁性體表面上被覆硬質物質(例如類鑽石碳)等，其面與磁頭接觸。

就習知技術而言，已提出使用丙烯酸酯系化合物作為CD或DVD等的表面保護層之方法(參照專利文獻2)。

又，於基板上具有非磁性體層與於其上面具有磁性體層之磁性記錄介質中，為使非磁性體層以更少之電子束照射硬化，已提出使用非磁性體粉末與電子束硬化型多官能丙烯酸酯單體之方法(參照專利文獻3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2010-037541

[專利文獻2]特開2006-102744

[專利文獻3]特開2006-202414

使用丙烯酸酯系化合物作為光學介質之表面的保護膜。

但，離散軌跡介質或位元圖型介質之技術，亦即，磁性體表面形成微細的溝(數十nm)，於其溝填充非磁性體材料，進行光硬化，平坦化，形成交互地具有磁性體部分與非磁性體部分之軌跡的方法中所使用處之非磁性體之填充劑(形成平坦化膜之組成物)係已被提出作為如此化合物之用途。

因此，本發明係提出一種要求可充分填充於磁性體表面之微細溝，且光硬化時(曝光時)與曝光後燒成時於填充部分不產生收縮之新穎形成硬碟用平坦化膜之組成物。又，提出一種使用其之硬碟的製造方法。

就本發明第1觀點係一種形成硬碟用平坦化膜之組成物，其係含有至少一種在室溫大氣壓下為液體狀態且分子量300至10,000之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

就第2觀點係如第1觀點之形成硬碟用平坦化膜之組成物，其中前述化合物為在分子內具有2～20個的(甲基)丙烯酸酯基之化合物。

就第3觀點係如第1或2觀點之形成硬碟用平坦化膜之組成物，其中前述化合物之分子量為300～2,300。

就第4觀點係如第1～3觀點中任一項之形成硬碟用平坦化膜之組成物，其中進一步含有光聚合起始劑。

就第5觀點係一種硬碟之製造方法，其係含有如下步驟：第1步驟，其係於磁性體表面上形成凹凸；第2步驟，其係使形成該凹凸之磁性體表面上以如第1～4觀點中任一項之形成平坦化膜之組成物進行被覆；第3步驟，其係於該經被覆之磁性體表面上進行蝕刻至磁性體表面露出而平坦化。

就第6觀點係如第5觀點之硬碟之製造方法，其中進一步含有於已被平坦化之磁性體表面上被覆硬質物質之第4步驟。

就第7觀點係如第5或6觀點之硬碟之製造方法，其中在前述第1步驟中，依奈米印模法進行凹凸之形成。

第8觀點係如第5～7觀點之中任一項之硬碟之製造方法，其中在前述第3步驟中藉乾式蝕刻進行平坦化。

就第9觀點係如第6～8觀點中任一項之硬碟之製造方法，其中在前述第4步驟所使用之硬質物質為類鑽石碳。

在介質製作時，與使用含有無機系化合物作為填充於磁性體表面的微細溝之組成物的形成硬碟用平坦化膜之組成物時進行比較，含有本發明之有機系化合物的形成硬碟用平坦化膜之組成物係具有如以下之有利效果。

使用含有無機系化合物之形成平坦化膜之組成物時係使該組成物塗佈於凹凸基板上，以200℃以上之溫度進行加熱的回焊，以CMP或濕式蝕刻等刪除無機被覆部分，加熱硬化，進行乾式蝕刻以使表面平坦化，進一步進行類鑽石碳的被覆。

然而，使用含有本發明之有機系化合物的形成平坦化膜之組成物時，係使該組成物塗佈於凹凸基板上，進行曝光，其後依需要，曝光後進行加熱，進行乾式蝕刻，而使表面平坦化，進一步進行類鑽石碳的被覆。因此，使用含有本發明之有機系化合物的形成平坦化膜之組成物時，即使不進行加熱的回焊，只以被覆於磁性體表面的微細溝填充該組成物。亦即，於被覆步驟(本發明之第2步驟)不須回焊。

又，使用含有無機系化合物的形成平坦化膜之組成物時，因以CMP或濕式蝕刻除去無機被覆部分之後進行乾式蝕刻的平坦化，增加步驟數。

然而，使用含有本發明之有機系化合物的形成平坦化膜之組成物時，係可只以乾式蝕刻平坦化(本發明之第3步驟)，可實現以製造步驟的簡略化及製程數降低的生產性提昇及低成本化。

[用以實施發明之形態]

本發明之形成硬碟用平坦化膜之組成物，其係含有至少一種在室溫大氣壓下為液體狀態且分子量300至10,000之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

又，本發明之形成硬碟用平坦化膜之組成物係含有前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合起始劑及有機溶劑，依需要亦可含有界面活性劑等的添加劑。

又，在本發明中所謂室溫為20～25℃。

本發明之形成平坦化膜之組成物中的固形分之比率係0.01～20質量%，或0.1～10質量%，或1～10質量%。此處，所謂固形分為從形成平坦化膜之組成物的全成分除去有機溶劑的殘存成分。

本發明之形成平坦化膜之組成物中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量係依據該形成平坦化膜之組成物的固形分中之含量，為50～99質量%、或60～95質量%、或70～90質量%。

本發明之形成平坦化膜之組成物中的光聚合起始劑之含量係依據該形成平坦化膜之組成物的固形分中之含量，為0.5～30質量%、或5～30質量%、或10～30質量%。

本發明之形成平坦化膜之組成物中的界面活性劑等之添加劑的含量係依據該形成平坦化膜之組成物的固形分中之含量，為0.0001～1質量%、或0.001～0.5質量%。

在本發明之形成平坦化膜之組成物中係使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作為有機系化合物，但曝光時官能基數少之(甲基)丙烯酸酯化合物係收縮少，其後之曝光後加熱係官能基數多之(甲基)丙烯酸酯化合物收縮少(提高交聯密度，可抑制熱收縮)。從此等之點，前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物係宜於分子內具有2～20個的(甲基)丙烯酸酯基。

又，前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物係宜具有300～2,300的分子量。

又，本發明中所謂(甲基)丙烯酸酯化合物係謂丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之兩者，同樣地，有關(甲基)丙烯酸酯基亦謂丙烯酸酯基與甲基丙烯酸酯基之兩者。

又，在本發明中，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物係至少具有2個的丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或此等之組合。

前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物係可例示於以下。

【化1】

【化2】

以式(1-1)所示之多官能丙烯酸酯化合物係以50/50之莫耳比含有分子量552.57與606.61之化合物，在室溫(23℃)為液體的二季戊四醇六丙烯酸酯，可取自日本化藥(股)。

以式(1-2)所示之多官能丙烯酸酯化合物係分子量312.32，在室溫(23℃)為液體的五季戊四醇三丙烯酸酯，可取自Sigma Aldrich(股)。

以式(1-3)所示之多官能丙烯酸酯化合物係分子量310.34，在室溫(23℃)為液體的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，可取自新中村化學工業(股)。

以式(1-4)所示之多官能丙烯酸酯化合物係分子量400，在室溫(23℃)為液體的乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，可取自新中村化學工業(股)。

以式(1-5)所示之多官能丙烯酸酯化合物係分子量500，在室溫(23℃)為液體的乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，可取自新中村化學工業(股)。

以式(1-6)所示之多官能丙烯酸酯化合物係分子量364.52，在室溫(23℃)為液體的三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，可取自新中村化學工業(股)。

以式(1-7)所示之多官能丙烯酸酯化合物係分子量336.47，在室溫(23℃)為液體的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，可取自新中村化學工業(股)。

以式(1-8)所示之多官能丙烯酸酯化合物係分子量500，在室溫(23℃)為液體的環氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯，可取自取自日本化藥(股)。

以式(1-9)所示之多官能丙烯酸酯化合物係分子量400，在室溫(23℃)為液體的雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯，可取自大阪瓦斯化學(股)。

以式(1-10)所示之多官能丙烯酸酯化合物係分子量352.34，在室溫(23℃)為液體的五季戊四醇四丙烯酸酯，可取自新中村化學工業(股)。

此等之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物係可單獨，亦可形成二種以上之化合物的混合物而使用。

本發明之形成平坦化膜之組成物係可含有光聚合起始劑。光聚合起始劑係只要為具有可藉光照射而使前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物開始聚合的作用之化合物即可，無特別限定。光聚合起始劑係可使用例如藉光照射產生酸(布忍斯特酸或路易士酸)、鹼、自由基、或陽離子之化合物。其中，尤宜使用光自由基聚合起始劑。

前述光自由基聚合起始劑係可舉例如商品名：Irgacure[註冊商標]369(式2-1，BASF Japan(股)製、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1)、商品名：Irgacure[註冊商標]500(式2-2，BASF Japan(股)製、1-羥基環己基苯基酮+二苯甲酮)、商品名：Irgacure[註冊商標]819(式2-3，BASF Japan(股)製、雙(2,4,6-三甲基苯偶因)-苯基氧化磷)、商品名：Irgacure[註冊商標]651(式2-4，BASF Japan(股)製、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)、商品名：Irgacure[註冊商標]184(式2-5，BASF Japan(股)製、1-羥基環己基苯基酮)、商品名：Darocuree[註冊商標]1173(式2-6，BASF Japan(股)製、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)、商品名：Irgacure[註冊商標]2959(式2-7，BASF Japan(股)製、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基)-1-丙烷-1-酮)、商品名：Irgacure[註冊商標]127(式2-8，BASF Japan(股)製、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基)苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮)、商品名：Irgacure[註冊商標]907(式2-9，BASF Japan(股)製、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮)、商品名：Irgacure[註冊商標]379(式2-10，BASF Japan(股)製、2-(二甲基胺基)-2-(4-(甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-嗎啉基)苯基)-1-丁酮)、商品名：Irgacure[註冊商標]OXE01(式2-11、BASF Japan(股)製、1,2-辛烷二酮1,4-(4-苯基硫)-2-(鄰苯甲醯基肟)等。

【化3】

本發明之形成平坦化膜之組成物係含有界面活性劑。

前述界面活性劑係可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨臘基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖苷單月桂酸酯、山梨糖苷單棕櫚酸酯、山梨糖苷單硬脂酸酯、山梨糖苷單油酸酯、山梨糖苷三油酸酯、山梨糖苷三硬脂酸酯等之山梨糖苷脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖苷單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖苷三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖苷脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名：EFTOP[註冊商標]EF301、EF303、EF352(三菱material電子化成(股)(舊(股)Tokem Products)製)、商品名：Megafuck[註冊商標]F171、F173、R-08、R-30(DIC(股)(舊大日本油墨化學工業(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名：Asahiguard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等之界面活性劑係可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。

又，發明之形成硬碟用平坦化膜之組成物係上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及光聚合起始劑以外，亦可含有有機溶劑。

前述有機溶劑可舉例如甲苯、對-二甲苯、鄰-二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、甲基呋喃醇、四氫甲基呋喃醇、丙二醇、苯甲基醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、環己酮、醋酸乙酯、醋酸異丙基酮、醋酸正丙酯、醋酸異丁酯、醋酸正丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、甲基呋喃基醇、四氫甲基呋喃基醇、丙二醇、苯甲基醇、異丙基醚、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啉酮。

又本發明之硬碟之製造方法，其係含有如下步驟：第1步驟，其係於磁性體表面上形成凹凸；第2步驟，其係使形成該凹凸之磁性體表面上以本發明之形成平坦化膜之組成物進行被覆；第3步驟，其係於該經被覆之磁性體表面上進行蝕刻至磁性體表面露出而平坦化。

在第1步驟中係於磁性體表面上形成凹凸。

於磁性體表面上形成凹凸之方法係例如於磁性體表面上使用光或熱奈米印模法而形成軌跡圖型。繼而，使用其圖型而藉乾式蝕刻法加工磁性體表面，形成凹凸。此時，使用之蝕刻氣體宜以氟系氣體之乾式蝕刻而進行。氟氣體可舉例如四氟甲烷(CF₄)、全氟環丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH₂F₂)等。

在第2步驟中係使形成該凹凸之磁性體表面上以本發明之形成平坦化膜之組成物進行塗佈而被覆。在此步驟中係使形成平坦化膜之組成物塗佈於具有凹凸面之磁性體上，形成平坦化膜之組成物填充凹凸面，進一步亦可於其上上塗形成平坦化膜之組成物。繼而藉光照射而使此形成平坦化膜之組成物硬化。

塗佈之方法係可採用例如旋塗法、浸漬法、流塗法、噴墨法、噴塗法、桿塗法、凹版塗佈法、輥塗法、轉印印刷法、毛刷塗佈、刮塗法、氣刀塗佈法等之方法。

又，在浸塗法中係可使用含有甲基九氟異丁基醚(含有甲基九氟丁基醚作為異性體)、或1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷之有機溶劑。

進一步，宜使用旋塗法。例如10～10000rpm之旋轉數，可適用3～60秒鐘。

膜厚係可為5nm～10μm之範圍，但凹凸為數十nm，尤其可在5nm～100nm之範圍使用。

光照射係可使用例如波長為150nm～1000nm、或200～700nm、或300～600nm之光而進行。光照射係可使用例如超高壓水銀泵、閃光UV燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、DEEP-UV(深紫外)燈、氙短弧燈、短弧金屬鹵素燈、YAG雷射激發用燈及氙閃光燈等。光照射係使用例如超高壓水銀燈，照射含有紫外線域之289nm、297nm、303nm、313nm(j線)、334nm、365nm(i線)、或可見光域的405nm(h線)、436nm(g線)、546nm、579nm之波長作為波峯之亮線光譜的波長約250nm至約650nm之全波長而進行。照射量係在10～1000mW、或10～100mW進行2～100秒、或5～20秒。

又，在第2步驟中係曝光後，亦可依需要而進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係適宜從加熱溫度70℃至170℃、加熱時間1～10分鐘選擇。

第3步驟中係使被平坦化膜被覆之磁性體表面上蝕刻至磁性體表面露出，使磁性體表面與該平坦化膜表面平坦化。

此時所使用之蝕刻氣體係使用四氟甲烷(CF₄)、全氟環丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯等之氣體。

如此做法而於磁性體表面形成非磁性體(填充本發明之平坦化膜的溝)之溝作為軌跡圖型，磁性體表面與非磁性體表面係形成平坦的面。

在本發明中係進一步就第4步驟，可於經平坦化之磁性體表面上藉蒸鍍被覆厚數十nm的硬質物質。就硬質物質而言可舉例如類鑽石碳。

[實施例]

以下，舉出實施例及比較例，而更具體地說明本發明，但，本發明係不限定於下述之實施例。又，在實施例所使用的各測定裝置係如以下般。

膜厚係使用光學式膜厚計(Filmetric公司製之F20)而測定。

原子間力顯微鏡係使用Veeco Instruments公司Digital Instruments公司製Nano scope IV型Dimension 3100，探針為單結晶Si(Super-Sharp Type(Nano World)以彈簧常數為約30N/m、共振頻率為約290kHz測定。

UV照射裝置係使用OAK製作所製、無電極燈系統QRE 4016，使用照度為20mW/cm²。

實施例1

於30mL的茄型燒瓶中以23℃、大氣壓下秤量具有液體性狀的分子量為500至650g/moL之二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化藥(股)製、商品名：Kayarad DPHA(以下，簡稱為DPHA)、上述式(1-1)的30質量%丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，簡稱為PGMEA)溶液2.0000g，加入0.1200g之IRGACURE[註冊商標]369(BASF Japan(股)製、上述式(2-1))，加入Megafuck[註冊商標]R-30(DIC(股)製)的0.1質量% PGMEA溶液0.0600g，加入12.8215g的PGMEA後，在室溫下使用攪拌子而攪拌24小時，調製均一的透明溶液(ASV-1)。

實施例2

除將所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更成在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為312.32g/moL之季戊四醇三丙烯酸酯(Sigma Aldrich(股)製、(以下，簡稱為PTA)、上述式(1-2))以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-2)。

實施例3

除將所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更成在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為310.34g/moL之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、商品名：A-TMPT(以下，簡稱為A-TMPT)、上述式(1-3))以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-3)。

實施例4

除將所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更成在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為約400g/moL之乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、商品名：A-BPE-4(以下，簡稱為A-BPE-4)、上述式(1-4))以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-4)。

實施例5

除將所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更成在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為約500g/moL之乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、商品名：A-BPE-10(以下，簡稱為A-BPE-10)、上述式(1-5))以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-5)。

實施例6

除將所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更成在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為約364.52 g/moL之三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、商品名：DCP(以下，簡稱為DCP)、上述式(1-6))以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-6)。

實施例7

除將所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更成在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為約336.47 g/moL之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、商品名：A-DCP(以下，簡稱為A-DCP)、上述式(1-7))以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-7)。

實施例8

除將所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更成在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為約500g/moL之環氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、商品名：DPEA-12(以下，簡稱為DPEA-12)、上述式(1-8))以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-8)。

實施例9

除將所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更成在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為2,300g/moL之官能基數為15的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯的混合物(新中村化學工業(股)製、商品名：UA-53H(以下，簡稱為UA-53H))以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-9)。

實施例10

除將所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更成在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為約400g/moL之雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯(大阪瓦斯化學(股)製、商品名：EA0200(以下，簡稱為EA0200)、上述式(1-9))以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-10)。

實施例11

除將所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更成在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為352.34g/moL之季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、商品名：A-TMMT(以下，簡稱為A-TMMT)、上述式(1-10)以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-11)。

實施例12

於30mL的茄型燒瓶中加入在23℃、大氣壓下具有液體性狀的DPHA(上述式(1-1))的30質量% PGMEA溶液2.0000g、EA0200(上述式(1-9))的30質量% PGMEA溶液0.5000g，加入0.1500g之IRGACURE[註冊商標]369、Megafuck[註冊商標]R-30的0.1質量% PGMEA溶液0.0750g，加入19.7769g的PGMEA後，在室溫下使用攪拌子而攪拌24小時，調製均一的透明溶液(ASV-12)。

實施例13

於30mL的茄型燒瓶中加入在23℃、大氣壓下具有液體性狀的DPHA(上述式(1-1))的30質量% PGMEA溶液1.0000g、與EA0200(上述式(1-9))的30質量% PGMEA溶液1.0000g，加入0.1200g之IRGACURE[註冊商標]369、Megafuck[註冊商標]R-30的0.1質量% PGMEA溶液0.0600g，加入12.8215g的PGMEA後，在室溫下使用攪拌子而攪拌24小時，調製均一的透明溶液(ASV-13)。

實施例14

於30mL的茄型燒瓶中加入在23℃、大氣壓下具有液體性狀的DPHA(上述式(1-1))的30質量% PGMEA溶液0.500g、EA0200(上述式(1-9))的30質量% PGMEA溶液2.0000g，加入0.1500g之IRGACURE[註冊商標]369、加入Megafuck[註冊商標]R-30的0.1質量% PGMEA溶液0.0750g，加入19.7769g的PGMEA後，在室溫下使用攪拌子而攪拌24小時，調製均一的透明溶液(ASV-14)。

比較例1

使所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更為在23℃、大氣壓下具有液體性狀之分子量為212.24g/moL的新戊二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、(以下，簡稱為NPGDA)、下述式(3-1))以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-15)。

【化4】

比較例2

使所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更為在23℃、大氣壓下具有液體性狀之分子量為100.12g/moL的甲基丙烯酸甲酯((以下，簡稱為MMA)、下述式(3-2))以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-16)。

【化5】

比較例3

使所使用之多官能丙烯酸酯化合物從DPHA變更為在23℃、大氣壓下具有固體性狀之分子量為381.42g/moL的乙氧基異氰酸三丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、商品名：A-9300(以下，簡稱為A-9300)、下述式(3-3))以外，其餘係與實施例1同樣地調製均一的透明溶液(ASV-17)。

【化6】

比較例4

於30mL的茄型燒瓶中加入在23℃、大氣壓下具有固體性狀的苯基倍半矽氧烷(Gelest公司製；Mw700、(以下，簡稱為PSQ)、下述式(3-4))的30質量% PGMEA溶液3.0000g、與0.1% PGMEA之Megafuck[註冊商標]R-30溶液的0.0900 g(使固形分為100質量份時之0.01質量份)，加入19.4123g的PGMEA後，在室溫下使用攪拌子而攪拌24小時，調製均一的透明溶液(ASV-18)。

【化7】

實施例15

使所使用之光自由基聚合起始劑從IRGACURE[註冊商標]369變更成IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF Japan(股)製、上述式(2-11))以外，其餘係與實施例1同樣調製均一的透明溶液(ASV-19)。

實施例16

使所使用之光自由基聚合起始劑從IRGACURE[註冊商標]369變更成IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF Japan(股)製、上述式(2-11))以外，其餘係與實施例2同樣調製均一的透明溶液(ASV-20)。

實施例17

使所使用之光自由基聚合起始劑從IRGACURE[註冊商標]369變更成IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF Japan(股)製、上述式(2-11))以外，其餘係與實施例3同樣調製均一的透明溶液(ASV-21)。

實施例18

使所使用之光自由基聚合起始劑從IRGACURE[註冊商標]369變更成IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF Japan(股)製、上述式(2-11))以外，其餘係與實施例4同樣調製均一的透明溶液(ASV-22)。

實施例19

使所使用之光自由基聚合起始劑從IRGACURE[註冊商標]369變更成IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF Japan(股)製、上述式(2-11))以外，其餘係與實施例5同樣調製均一的透明溶液(ASV-23)。

實施例20

使所使用之光自由基聚合起始劑從IRGACURE[註冊商標]369變更成IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF Japan(股)製、上述式(2-11))以外，其餘係與實施例6同樣調製均一的透明溶液(ASV-24)。

實施例21

使所使用之光自由基聚合起始劑從IRGACURE[註冊商標]369變更成IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF Japan(股)製、上述式(2-11))以外，其餘係與實施例7同樣調製均一的透明溶液(ASV-25)。

實施例22

使所使用之光自由基聚合起始劑從IRGACURE[註冊商標]369變更成IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF Japan(股)製、上述式(2-11))以外，其餘係與實施例11同樣調製均一的透明溶液(ASV-26)。

比較例5

使所使用之光自由基聚合起始劑從IRGACURE[註冊商標]369變更成IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF Japan(股)製、上述式(2-11))以外，其餘係與比較例1同樣調製均一的透明溶液(ASV-27)。

比較例6

使所使用之光自由基聚合起始劑從IRGACURE[註冊商標]369變更成IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF Japan(股)製、上述式(2-11))以外，其餘係與比較例2同樣調製均一的透明溶液(ASV-28)。

比較例7

使所使用之光自由基聚合起始劑從IRGACURE[註冊商標]369變更成IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF Japan(股)製、上述式(2-11))以外，其餘係與比較例3同樣調製均一的透明溶液(ASV-29)。

實施例23

於30mL的茄型燒瓶中秤量在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為500～650 g/moL的DPHA(上述式(1-1))的30質量% PGMEA溶液2.0000g，加入0.0600g之IRGACURE[註冊商標]369(BASF Japan(股)製、上述式(2-1))，加入Megafuck[註冊商標]R-30(DIC(股)製)的0.1質量% PGMEA溶液0.0600g，加入14.3815g的PGMEA後，在室溫下使用攪拌子而攪拌24小時，調製均一的透明溶液(ASV-30)。

實施例24

於30mL的茄型燒瓶中秤量在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為500～650 g/moL的DPHA(上述式(1-1))的30質量% PGMEA溶液2.0000g，加入0.1800g之IRGACURE[註冊商標]369(BASF Japan(股)製、上述式(2-1))，加入Megafuck[註冊商標]R-30(DIC(股)製)的0.1質量% PGMEA溶液0.0600g，加入17.2615g的PGMEA後，在室溫下使用攪拌子而攪拌24小時，調製均一的透明溶液(ASV-31)。

實施例25

於30mL的茄型燒瓶中秤量在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為500～650 g/moL的DPHA(上述式(1-1))的30質量% PGMEA溶液2.0000g，加入0.1200g之IRGACURE[註冊商標]369(BASF Japan(股)製、上述式(2-1))，加入Megafuck[註冊商標]R-30(DIC(股)製)的0.1質量% PGMEA溶液0.0600g，加入12.3652g的PGMEA，加入3.4563g的甲醇後，在室溫下使用攪拌子而攪拌24小時，調製均一的透明溶液(ASV-32)。

實施例26

於30mL的茄型燒瓶中秤量在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為500～650 g/moL的DPHA(上述式(1-1))的30質量% PGMEA溶液2.0000g，加入0.1200g之IRGACURE[註冊商標]369(BASF Japan(股)製、上述式(2-1))，加入Megafuck[註冊商標]R-30(DIC(股)製)的0.1質量% PGMEA溶液0.0600g，加入12.3652g的PGMEA，加入3.4563g的異丙醇後，在室溫下使用攪拌子而攪拌24小時，調製均一的透明溶液(ASV-33)。

實施例27

於30mL的茄型燒瓶中秤量在23℃、大氣壓下具有液體性狀的分子量為500～650 g/moL的DPHA(上述式(1-1))的30質量% PGMEA溶液2.0000g，加入0.1200g之IRGACURE[註冊商標]369(BASF Japan(股)製、上述式(2-1))，加入Megafuck[註冊商標]R-30(DIC(股)製)的0.1質量% PGMEA溶液0.0600g，加入12.3652g的PGMEA，加入3.4563g的茴香醚後，在室溫下使用攪拌子而攪拌24小時，調製均一的透明溶液(ASV-34)。

〈形成平坦化膜之組成物的製膜與體積收縮率〉

使ASV-1～ASV-17、及ASV-19～ASV-34的各形成平坦化膜之組成物分別藉旋塗法而於4英吋之矽晶圓上旋塗成膜厚為85nm。膜厚係以光學式膜厚計測定(以旋塗後之膜厚作為X)。旋塗後之膜係使用UV照射裝置(波長365 nm)，照度為以20mW/cm²在大氣下光照射10秒。曝光後之膜厚係以光學式膜厚計測定(以曝光後之膜厚作為Y)。然後，在大氣下使用加熱板而以130℃曝光5分鐘後，燒成。燒成後之膜厚係以光學式膜厚計測定(以燒成後之膜厚作為Z)。

曝光時之體積收縮率係定義為使膜厚X為100%時，使以百分率表示Y值的值從100減去之值。

燒成時之體積收縮率係定義為使膜厚Y為100%時，使以百分率表示Z值的值從100減去之值。

使ASV-18的形成平坦化膜之組成物藉旋塗法而於4英吋之矽晶圓上旋塗成膜厚為85nm。膜厚係以光學式膜厚計測定為85.0nm(以旋塗後之膜厚作為L)。旋塗後之膜係在大氣壓下使用加熱板而以130℃燒成5分鐘。燒成後之膜厚係以光學式膜厚計測定，為85.3nm(以燒成後之膜厚作為M)。

燒成時之體積收縮率係定義為使膜厚L為100%時，使以百分率表示M值的值從100減去之值。

[表1]

[表2]

[表3]

在體積收縮率測定係若為約10%以內，認為被平坦化。

從ASV-1～ASV-14、及ASV-15～ASV-17之膜的結果，可知若使用分子量為300以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，曝光時及燒成時的體積收縮率明顯變大，膜減少特性差。若體積收縮率大，膜減少大，形成HDD上之平坦化膜而使用來作為埋入段差之材料時，易反映段差的形狀，平坦性惡化。若平坦性惡化，喪失HDD上之平滑性，故磁頭與基板表面崩壞，不進行正常的動作。

從ASV-19～ASV-26、及ASV-27～ASV-29之膜的結果，可知即使變更光自由基聚合起始劑，若使用分子量為300以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，曝光時及燒成時的體積收縮率明顯變大，膜減少特性差。

若比較ASV-1、以及ASV-30及ASV-31之膜，可知即使光自由基聚合起始劑之添加量相對於形成平坦化膜之組成物的固形分在10～30質量份的範圍變更，體積收縮率之變化幾乎無，為良好。

若比較ASV-1、以及ASV-32及ASV-34之膜，可知即使於本發明之形成平坦化膜之組成物使用混合溶劑，體積收縮率之變化幾乎無，為良好。

又，ASV-18的膜為聚矽氧烷，但加熱硬化時產生體積膨脹，無法平坦化。

〈形成平坦化膜之組成物的製膜與體積收縮率2〉

使ASV-1所得到之形成平坦化膜之組成物藉旋塗法而於4英吋之矽晶圓上旋塗成膜厚為85nm。膜厚係以光學式膜厚計測定(以旋塗後之膜厚作為X)。旋塗後之膜係使用UV照射裝置(波長365nm)，照度為以20mW/cm²在大氣下光照射10秒。曝光後之膜厚係以光學式膜厚計測定(以曝光後之膜厚作為Y)。然後，在大氣下使用加熱板而以160℃曝光5分鐘後，燒成。燒成後之膜厚係以光學式膜厚計測定(以燒成後之膜厚作為Z)。

[表4]

〈AFM(原子間力顯微鏡)之平坦化性〉

使在實施例1所調製之ASV-1在附構造物的基板(圖1)上進行旋塗。附構造物的基板之材質為矽，使用深度為100nm、線與間距係以30nm的等間隔所形成者。旋塗係與在不附有構造物之矽基板上製膜85nm之條件相同的條件。

旋塗後，膜係使用UV照射裝置，照度為以20mW/cm²在大氣下光照射10秒。然後在大氣下，使用加熱板而以130℃曝光5分鐘後，燒成。燒成後之膜表面係使用AFM而進行表面解析。AFM之測定處為線與間距存在之方向的垂直方向。從AFM之表面解析的結果，可知段差上之平坦化膜的表面為1nm以下之凹凸，最大表面粗度(R_max)為1.483nm。

使在實施例10所調製之ASV-10使用與上述同樣的基板而同樣地製膜，測定AFM。從AFM之表面解析的結果，可知段差上之平坦化膜的表面為1nm以下之凹凸，最大表面粗度(R_max)為1.499nm。

使在比較例3所調製之ASV-17使用與上述同樣的基板而同樣地製膜，測定AFM。從AFM之表面解析的結果，可知段差上之平坦化膜的表面為3nm以上之凹凸，最大表面粗度(R_max)為4.908nm。

使在比較例4所調製之ASV-18使用與上述同樣的基板而同樣地製膜，測定AFM。從AFM之表面解析的結果，可知段差上之平坦化膜的表面為3nm以上之凹凸，最大表面粗度(R_max)為6.337nm。

從ASV-1及ASV-10的膜之結果，可知在室溫大氣壓下、具有液體性狀之分子量為300g/moL以上之材料，係曝光時及燒成時之體積收縮率很小，在附構造物之基板上的平坦性優異。

另外，從ASV-17的膜之結果，可知體積收縮率小，但在室溫大氣壓下具有固體性狀之材料，係平坦性差，表面粗度大。又，從ASV-18的膜之結果，可知體積收縮率小，但在室溫大氣壓下具有固體性狀之材料，係平坦性差，表面粗度大。

[產業上之利用可能性]

本發明係提供一種形成硬碟用平坦化膜之組成物，其係用以形成交互地具有磁性體部分與非磁性體部分之軌跡的方法所使用，且為非磁性體的填充劑(形成平坦化膜之組成物)，可充分填充於磁性體表面的微細溝，且尋求光硬化時(曝光時)與曝光後燒成時於填充部分不產生收縮；及使用其之硬碟的製造方法。

圖1係具有以材質為矽、深度為100nm、線與間距以30nm的等間隔所形成之凹凸的基板，製作膜之前的截面以SEM(電子顯微鏡)觀察之照片。

圖2係使實施例1調製之形成平坦化膜之組成物被覆於具有圖1之凹凸的基板上，曝光，然後，曝光後進行加熱所得到之基板的截面以SEM(電子顯微鏡)測定而觀察平坦化性的照片。

Claims

一種形成硬碟用平坦化膜之組成物，其係含有在室溫大氣壓下為液體狀態之分子量300至10,000之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之至少一種及光聚合起始劑，前述化合物係在分子內具有2~20個之(甲基)丙烯酸酯基的有機化合物，依據固形分中之含量，含有0.5~30質量%之前述光聚合起始劑。
如申請專利範圍第1項之形成硬碟用平坦化膜之組成物，其中前述化合物之分子量為300~2,300。
一種硬碟之製造方法，其係含有如下步驟：第1步驟，其係於磁性體表面上形成凹凸；第2步驟，其係使形成有該凹凸之磁性體表面上以如申請專利範圍第1或2項之形成平坦化膜之組成物進行被覆；第3步驟，其係將該經被覆之磁性體表面上蝕刻至磁性體表面露出，進行平坦化。
如申請專利範圍第3項之硬碟之製造方法，其中進一步含有於經被平坦化之磁性體表面上被覆硬質物質的第4步驟。
如申請專利範圍第4項之硬碟之製造方法，其中在前述第4步驟所使用之硬質物質為類鑽石碳。
如申請專利範圍第3~5項中任一項之硬碟之製造方法，其中在前述第1步驟中，依奈米印模法形成凹凸。
如申請專利範圍第3~5項中任一項之硬碟之製造方法，其中在前述第3步驟中，藉由乾式蝕刻進行平坦化。