TW201910418A - 壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案製造方法、微影方法、圖案、微影用遮罩及壓印用聚合性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種作為硬化物時與基板的密合性高且保存穩定性優異之壓印用硬化性組成物、壓印用聚合性組成物、硬化物、圖案製造方法、微影方法、圖案及微影用遮罩。本發明的壓印用硬化性組成物，其包含：由下述式（1）表示之化合物；由式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物；及光自由基聚合起始劑，式（1）中，R1及R2分別獨立地係氫原子或碳數為1～8的有機基，可彼此鍵結而形成環，R3係1價的有機基，R4及R5分別獨立地係氫原子或1價的有機基。

Description

壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案製造方法、微影方法、圖案、微影用遮罩及壓印用聚合性組成物
本發明涉及一種壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案製造方法、微影方法、圖案、微影用遮罩及壓印用聚合性組成物。
作為壓印法，有如下技術：藉由按壓形成有圖案之模具（通常，稱作模具、壓模）而在材料上轉印微細圖案。藉由利用壓印法而可以簡易地製作精密之微細圖案，藉此，近年來，期待各種領域中的應用。尤其，形成納米級水平的微細圖案之納米壓印技術備受關註。 作為壓印法，由其轉印方法提出被稱作有熱壓印法、光壓印法之方法。在熱壓印法中，在加熱到玻璃轉移溫度（以下，有時稱作“Tg”）以上之熱塑性樹脂上沖壓模具，冷卻之後，將模具進行脫模，藉此，形成微細圖案。該方法能夠選擇各種材料，但亦存在沖壓時要求高壓、以及因熱收縮等而難以形成微細之圖案之問題。
另一方面，在光壓印法中，在將模具按壓於壓印用硬化性組成物上之狀態下使其光硬化之後，將模具進行脫模。為了對未硬化物的壓印，不需要高壓或高溫加熱，便可以簡易地形成微細之圖案。 在光壓印法中，在基板（根據需要，進行密合處理）上塗佈壓印用硬化性組成物之後，按壓由石英等透光性原體製作之模具。在按壓模具之狀態下，藉由光照射而將壓印用硬化性組成物進行硬化，之後，藉由將模具進行脫模而製作轉印有目標圖案之硬化物。 作為在基板上應用壓印用硬化性組成物之方法，可舉出旋塗法和噴墨法。尤其，從壓印用硬化性組成物的損失少之觀點考慮，噴墨法係近年來備受矚目之應用方法。
又，將轉印之壓印圖案作為遮罩進行微細加工之方法被稱作納米壓印微影（NIL），作為代替當前的ArF液浸製程之下一代微影技術而正在進行開發。因此，與極紫外線（EUV）阻劑同樣，使用於NIL之壓印用硬化性組成物可以對30 nm以下的超微細圖案進行解析，且作為對加工對象進行微細加工時的遮罩，需要高的耐蝕性。而且，量產時亦重視生產率（生產性），因此亦要求所謂圖案填充性（填充時間縮短）及與模具的脫模性（脫模時間縮短）的納米壓印適應性。
作為揭示耐蝕性、填充性及脫模性優異之壓印用硬化性組成物者，已知有專利文獻1～6。在專利文獻1～3中，作為耐蝕性高的丙烯酸酯單體而使用苯乙二醇二丙烯酸酯。又，在專利文獻4中，使用包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方之多官能丙烯酸酯。而且，在專利文獻5及6中，為了提高耐蝕性而使用包含有矽之丙烯酸酯單體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-179807號公報 [專利文獻2]日本特開2016-029138號公報 [專利文獻3]日本特開2016-030829號公報 [專利文獻4]日本特開2013-189537號公報 [專利文獻5]日本特開2011-251508號公報 [專利文獻6]日本特開2015-130535號公報
然而，本發明人經過對上述文獻進行詳細研究之結果，得知在使用上述文獻中所記載的壓印用硬化性組成物實施了壓印微影之情況下，有時與基板的密合性不充份，或者有時壓印用硬化性組成物本身的保存穩定性差。 本發明的課題係以解決上述問題作為目的，其目的在於提供一種作為硬化物時與基板的密合性高且保存穩定性優異之壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案製造方法、微影方法、圖案、微影用遮罩及壓印用聚合性組成物。
鑑於上述課題，本發明人進行研究之結果，發現了藉由配合特定的化合物而可以解決上述課題。具體而言，依據下述方式＜1＞，較佳為藉由＜2＞～＜20＞而解決了上述課題。 ＜1＞一種壓印用硬化性組成物，其包含：由下述式（1）表示之化合物；由上述式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物；及光自由基聚合起始劑， [化1]式（1）中，R1 及R2 分別獨立地係氫原子或碳數為1～8的有機基，可彼此鍵結而形成環；R3 係1價的有機基；R4 及R5 分別獨立地係氫原子或1價的有機基。 ＜2＞如＜1＞所述之壓印用硬化性組成物，其中，由上述式（1）表示之化合物的含量相對於由上述式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物的含量100質量份為0.005～1質量份。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之壓印用硬化性組成物，其中，由上述式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物包含至少1種（甲基）丙烯醯基。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，由上述式（1）表示之化合物的分子量為100～1500。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，由上述式（1）表示之化合物具有自由基聚合性基。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述式（1）的R4 或R5 由下述式（1-3）表示， [化2]式（1-3）中，R6 表示1價的有機基；*表示鍵結位置。 ＜7＞如＜6＞所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述式（1）的R3 及上述式（1-3）的R6 分別獨立地由下述式（1-1）表示， [化3]式中，R7 表示2價的有機基；RC 表示氫原子或甲基；*表示鍵結位置。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，由上述式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物的至少1種包含由下述式（2）表示之化合物， [化4]式（2）中，R21 係q價的有機基，R22 係氫原子或甲基，q係2以上的整數。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，由上述式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物的至少1種為單官能（甲基）丙烯酸單體。 ＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述壓印用硬化性組成物中之溶劑的含量為5質量%以下。 ＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述壓印用硬化性組成物中之重量平均分子量超過2000之成分的含量為5質量%以下。 ＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中，上述壓印用硬化性組成物在25℃下的黏度為3～15 mPa･s。 ＜13＞一種硬化物，其由＜1＞～＜12＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物形成。 ＜14＞如＜13＞所述之硬化物，其中，上述硬化物設置於矽基板上。 ＜15＞一種圖案製造方法，包括：將如＜1＞～＜12＞中的任一項所述之壓印用硬化性組成物應用於基板上或模具上，用上述模具和上述基板來挾持上述壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射。 ＜16＞如＜15＞所述之圖案製造方法，其中，上述圖案的大小為30 nm以下。 ＜17＞一種被加工基板的製造方法，將藉由＜15＞或＜16＞所述之圖案製造方法而得到之圖案作為遮罩進行蝕刻。 ＜18＞一種圖案，其由＜1＞～＜12＞中任一項所述之硬化性組成物形成，該圖案的圖案尺寸為30 nm以下。 ＜19＞一種蝕刻用遮罩，其包含＜18＞所述之至少1種圖案。 ＜20＞一種壓印用聚合性組成物，其包含由下述式（1）表示之化合物和由下述式（2）表示之化合物， [化5]式（1）中，R1 及R2 分別獨立地係氫原子或碳數為1～8的有機基，可彼此鍵結而形成環；R3 係1價的有機基；R4 及R5 分別獨立地係氫原子或1價的有機基； [化6]式（2）中，R21 係q價的有機基，R22 係氫原子或甲基，q係2以上的整數。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種作為硬化物時與基板的密合性高且保存穩定性優異之壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案製造方法、微影方法、圖案、微影用遮罩及壓印用聚合性組成物。
以下，關於本發明的內容進行詳細說明。另外，在本說明書中，“～”以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包括之含義而使用。 在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。“(甲基)丙烯醯氧基”表示丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基。 在本說明書中，“壓印”係指1 nm~10 mm大小的圖案轉印為較佳，係指大約10 nm~100 μm大小（納米壓印）的圖案轉印為更佳。 本說明書中之基團（原子團）的標記中，未記載取代及無取代之標記係亦包括不具有取代基者和具有取代基者。例如“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（無取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 在本說明書中，“光”中不僅包括紫外光、近紫外光、遠紫外光、可見光、紅外光等區域波長的光及電磁波，而且亦包括放射線。放射線中例如包括微波、電子束、極紫外線（EUV）及X射線。又，亦能夠使用248 nm準分子雷射、193 nm準分子雷射、172 nm準分子雷射等雷射光。該等光可以使用通過了光學薄膜之單色光（單一波長光），亦可以使用複數種波長不同之光（複合光）。 在本說明書中，總固體成分係指從組成物的總成分中除去溶劑之成分的總質量。 本發明中之測定沸點時的氣壓，若無特別的說明，則設為101325 Pa（1個大氣壓）。本發明中之溫度若無特別的說明，則設為25℃。 在本說明書中，“製程”的術語不僅係獨立之製程，而且，即使在無法與其他製程明確區分的情況下，只要能夠達到該製程的所期待的作用，則亦包括於本用語中。 在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數均分子量（Mn），若無特別的說明，則按照凝膠滲透色譜法（GPC測定），作為聚苯乙烯換算值而被定義。在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數均分子量（Mn）藉由使用例如HLC-8220（Tosoh Corporation製造），作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000或TSKgel Super HZ2000（Tosoh Corporation製造）而能夠求出。若無特別的說明，則洗提液係使用THF（四氫呋喃）而測定者。又，若無特別的說明，則檢測中使用UV射線（紫外線）的波長254 nm檢測器。
本發明的壓印用硬化性組成物包含：由下述式（1）表示之化合物；由式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物（以下，有時簡稱為“其他自由基聚合性化合物”或“不含胺甲基之聚合性化合物”）；及光自由基聚合起始劑。
[化7]式（1）中，R1 及R2 分別獨立地係氫原子或碳數為1～8的有機基，可彼此鍵結而形成環；R3 係1價的有機基；R4 及R5 分別獨立地係氫原子或1價的有機基。
藉由設為該種結構，能夠提供作為硬化物時與基板的密合性及硬化前的組成物的保存穩定性優異之壓印用硬化性組成物。進而，較佳為能夠提供模具脫模性亦優異之壓印用硬化性組成物。 該機制推定為如下：胺基（R1 R2 N-）（下述式的＜ii＞部分）發揮提高與基板的密合性之作用，在亞甲基（-CH2 -）（下述式的＜i＞部分）中產生之自由基發揮捕獲使組成物不穩定之系統內的活性氧物種之作用（參照下述式1a）。
[化8]以下，對本發明進行詳細說明。
＜由式（1）表示之化合物＞ 本發明的壓印用硬化性組成物含有由上述式（1）表示之化合物。由式（1）表示之化合物具有自由基聚合性基為較佳。藉由具有自由基聚合性基而成為硬化物的一部分，與阻劑的密合力有進一步提高之傾向。自由基聚合性基的較佳者與後述由R3 規定者含義相同。自由基聚合性基在由式（1）表示之化合物的一個分子中為1～5個為較佳，2～5個為更佳，2個或3個為進一步較佳，2個為更進一步較佳。
式（1）中，R1 及R2 分別獨立地係氫原子或碳數為1～8的有機基，氫原子或碳數為1～8的烷基為較佳，氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基及苄基為更佳，氫原子、甲基或乙基為進一步較佳，甲基或乙基為更進一步較佳，乙基為更進一步較佳。R1 及R2 在不損傷本發明的效果之範圍內可具有下述取代基T，亦可不具有。在本發明中，R1 及R2 不具有取代基為較佳。在具有取代基之情況下，芳基為較佳。 作為本發明的一實施形態，可舉出R1 及R2 為相同的基團。藉由設為該種結構，更有效地發揮本發明的效果。
作為取代基T，可舉出直鏈或支鏈的烷基（碳數為1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳）、環烷基（碳數為3~24為較佳，3~12為更佳，3~6為進一步較佳）、芳烷基（碳數為7~21為較佳，7~15為更佳，7~11為進一步較佳）、直鏈或支鏈的烯基（碳數為2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳）、環烯基（碳數為3~24為較佳，3~12為更佳，3~6為進一步較佳）、羥基、羥基烷基（碳數為1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳；羥基的數量為1~6為較佳，1~3為更佳，烷基可為直鏈或支鏈，亦可為鏈狀或環狀）、羥基烯基（碳數為2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳；羥基的數量為1~6為較佳，1~3為更佳，烯基可為直鏈或支鏈，亦可為鏈狀或環狀）、胺基（碳數為0~24為較佳，0~12為更佳，0~6為進一步較佳）、胺基烷基（碳數為1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳；胺基的數量為1~6為較佳，1~3為更佳，烷基可為直鏈或支鏈，亦可為鏈狀或環狀）、胺基烯基（碳數為2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳；胺基的數量為1~6為較佳，1~3為更佳，烯基可為直鏈或支鏈，亦可為鏈狀或環狀）、硫醇基、硫代烷基（碳數為1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳；硫醇基的數量為1~6為較佳，1~3為更佳，烷基可為直鏈或支鏈，亦可為鏈狀或環狀）、硫代烯基（碳數為2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳；硫醇基的數量為1~6為較佳，1~3為更佳，烯基可為直鏈或支鏈，亦可為鏈狀或環狀）、羧基、羧基烷基（碳數為1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳；羧基的數量為1~6為較佳，1~3為更佳，烷基可為直鏈或支鏈，亦可為鏈狀或環狀）、羧基烯基（碳數為2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳；羧基的數量為1~6為較佳，1~3為更佳，烯基可為直鏈或支鏈，亦可為鏈狀或環狀）、芳基（碳數為6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳）、醯基（碳數為2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳）、醯氧基（碳數為2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳）、芳醯基（碳數為7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳）、芳醯氧基（碳數為7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳）、雜環基（碳數為1~12為較佳，1~8為更佳，2~5為進一步較佳，包含5員環或6員環為較佳）、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧烷基（烷基為碳數為1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳；烷基可為直鏈或支鏈，亦可為鏈狀或環狀）、鹵素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氧代基（=O）、亞胺基（=NRN ）、次烷基（=C(RN )2 ）等。RN 表示氫原子或烷基（碳數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳，甲基為更進一步較佳）。
R3 係1價的有機基，碳數為1~40的有機基為較佳，碳數為2~30的有機基為更佳，碳數為3~20的有機基為進一步較佳，碳數亦可為6~20。R3 包含1個或2個（較佳為1個）自由基聚合性基為較佳，具有與其他自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基相同之自由基聚合性基為較佳。R3 係其他自由基聚合性化合物所具有之有機基為更佳。作為自由基聚合性基，可舉出乙烯基苯基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基及烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵之基團，(甲基)丙烯醯基為較佳，丙烯醯基為更佳。藉由使用(甲基)丙烯醯基，基板與壓印用硬化性組成物的密合性有進一步提高之傾向。
R3 由下述式（1-1）表示為較佳。 [化9]式中，R7 表示2價的有機基；RC 表示氫原子或甲基；*表示鍵結位置。 藉由設為該種結構，基板與壓印用硬化性組成物的密合性有進一步提高之傾向。
RC 係氫原子為較佳。 R7 的有機基為由下述式（1-2）表示之連接基團為較佳。 [化10]式中，Z1 及Z2 分別獨立地係單鍵、-Alk-或-AlkO-為較佳。Alk表示伸烷基（碳數為1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳），在不損傷本發明的效果之範圍內可具有取代基T。作為該取代基的較佳例，可舉出與下述R101 ～R117 含義相同的基團。另外，-AlkO-的O（氧原子）連接於R9 側。
R9 為單鍵或選自下述式（9-1）～（9-10）之連接基團或其組合為較佳。其中，選自式（9-1）～（9-3）、（9-7）及（9-8）之連接基團為較佳。
[化11]
R101 ~R117 為任意的取代基，取代基T為較佳。其中，烷基（碳數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳）、芳烷基（碳數為7~21為較佳，7~15為更佳，7~11為進一步較佳）、芳基（碳數為6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳）、噻吩基、呋喃基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧烷基（烷基為碳數為1~24為較佳，1~12為更佳，1~6為進一步較佳）為較佳。R101 和R102 、R103 和R104 、R105 和R106 、R107 和R108 、R109 和R110 、存在複數個時的R111 、存在複數個時的R112 、存在複數個時的R113 、存在複數個時的R114 、存在複數個時的R115 、存在複數個時的R116 、存在複數個時的R117 可彼此鍵結而形成環。作為形成環時的連接基團，可舉出後述之連接基團L的例子，其中，伸烷基（碳數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳）為較佳。例如式（9-6）及式（9-7）的環己環可形成降莰烷環或金剛烷環。R101 ～R117 在不損傷本發明的效果之範圍內還可具有取代基T。 又，R9 具有環結構時，含有後述“（3）碳數為5以上的直鏈或支鏈的烷基已取代之脂環或芳香環”中所述之脂環或芳香環之結構亦較佳。 作為連接基團L，可舉出直鏈或支鏈的伸烷基（碳數為1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、直鏈或支鏈的伸烯基（碳數為2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、-O-、-S-、-CO-、-NRN -、-NRN CO-及它們的組合所涉及之連接基團。RN 與上述含義相同。連接基團L中所包含之原子數為1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳。 p係0以上且在各環中可取代之最大數以下的整數。上限值在各種情況下獨立地係可取代之最大數的一半以下為較佳，4以下為更佳，2以下為進一步較佳。 *表示鍵結位置。 Ar為伸芳基（碳數為6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳），具體而言，可舉出伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基及茀二基。 Z3 可舉出單鍵或連接基團L的例子。其中，Z3 為單鍵、-O-、或伸烷基（碳數為1～6為較佳，1～3為更佳，尤其，亞甲基、2,2-伸丙基二基為較佳）為較佳。Z3 為伸烷基時取代基T可取代，尤其鹵素原子（尤其氟原子）可取代。 hCy為雜環基（碳數為1～12為較佳，1～6為更佳，2～5為進一步較佳），5員環或6員環為更佳。作為構成hCy之雜環的具體例，可舉出噻吩環、呋喃環、苯并呋喃環、咔唑環、吲哚環、四氫吡喃環、四氫吡喃環、吡咯環、吡啶環、吡唑管、咪唑環、苯并咪唑環、三唑偶氮環、噻唑環、噁唑環、吡咯烷酮環及嗎啉環，其中，噻吩環、呋喃環及苯并呋喃環為較佳。 n及m為100以下的自然數，1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳。
式（1）中，R4 及R5 分別獨立地係氫原子或1價的有機基。作為1價的有機基，碳數為1～40的有機基為較佳，碳數為3～35的有機基為更佳，碳數為5～30的有機基為進一步較佳，碳數亦可為8～20。R4 及R5 包含自由基聚合性基為較佳，具有與後述之由式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基相同之自由基聚合性基為較佳。R4 及R5 中的至少一方包含式（1）中之R3 的有機基為較佳。又，R4 及R5 中的至少一方具有與其他自由基聚合性化合物所具有之有機基相同之有機基為更佳。作為自由基聚合性基，可舉出乙烯基苯基、乙烯基、（甲基）丙烯醯基及烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。自由基聚合性基為（甲基）丙烯醯基為較佳。
式（1）的R4 或R5 為（i）其兩者係氫原子之態樣，或者（ii）其中一方係氫原子且另一方係由下述式（1-3）表示之有機基之態樣為較佳，（ii）其中一方係氫原子且另一方係由下述式（1-3）表示之有機基之態樣為更佳。藉由設為由式（1-3）表示之有機基之態樣，更有效地發揮本發明的效果。
[化12]式中，R6 表示1價的有機基，與上述R3 相同的基團為較佳。其較佳範圍亦與R3 相同。*表示鍵結位置。
作為R3 的其他較佳實施形態，還例示出由下述式表示之基團。 [化13]式中，R7 表示2價的有機基；R8 表示烷基。 R7 的較佳範圍與式（1-1）中之含義相同，較佳範圍亦相同。 R8 在不損傷本發明的效果之範圍內可具有取代基T。作為該取代基，例如可舉出胺基（碳數為0～12為較佳，0～6為更佳，0～3為進一步較佳）。
由式（1）表示之化合物由下述式（1-4）表示為進一步較佳。 [化14]式（1-4）中，R1 ～R3 分別獨立地與式（1）中之R1 ～R3 含義相同，較佳範圍亦相同。式（1-4）中，2個R3 可相同，亦可不同，但相同為較佳。
由上述式（1）表示之化合物的分子量為100~1500為較佳，150~1300為更佳，200~1000為進一步較佳，亦可為200~700。藉由設為該種範圍，更有效地發揮藉由少量添加而提高密合力之效果。 又，由上述式（1）表示之化合物可不具有自由基聚合性基，但具有自由基聚合性基為較佳，R3 ～R5 中的至少一個具有自由基聚合性基為更佳，R3 和R4 及R5 中的任一方具有自由基聚合性基為進一步較佳。 選自R3 ～R5 之2個可分別彼此鍵結而形成環。任意的連接基團可介於所形成之環中，例如可舉出連接基團L的例子。 由式（1）表示之化合物僅藉由選自碳原子、氧原子、氫原子及氮原子之原子構成為較佳。
作為由式（1）表示之化合物的具體例，例示出以下化合物。 [化15]
[化16]
[化17]
[化18]
本發明的壓印用硬化性組成物中之由上述式（1）表示之化合物的含量相對於由式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物的含量100質量份為0.005~1質量份為較佳，0.01~0.75質量份為更佳，0.05~0.5質量份為進一步較佳。藉由設為該種範圍，對密合性、脫模力及經時穩定性有均衡性良好且更優異之趨向。 本發明的壓印用硬化性組成物中，由上述式（1）表示之化合物和由後述之式（2）表示之化合物根據需要可與其他成分進行組合而構成壓印用聚合性組成物。本發明的壓印用硬化性組成物中之由上述式（1）表示之化合物的含量相對於由後述之式（2）表示之化合物的含量100質量份為0.005~1質量份為較佳，0.01~0.75質量份為更佳，0.05~0.5質量份為進一步較佳。藉由設為該種範圍，對密合性、脫模力及經時穩定性有均衡性良好且更優異之趨向。 又，本發明的壓印用硬化性組成物中之由式（1）表示之化合物為壓印用硬化性組成物的總固體成分的0.005～1質量%為較佳，0.01～0.75質量%為更佳，0.05～0.5質量%為進一步較佳。 藉由將上述含量（式（1）的化合物的配合量）設為上述上限值以下，能夠維持良好之脫模性，因此較佳。另一方面，藉由將該含量設為上述下限值以上，上述密合性和穩定性進一步發揮效果，因此較佳。 在本發明的壓印用硬化性組成物中，由上述式（1）表示之化合物可僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上之情況下，合計量為上述範圍為較佳。
＜由式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物＞ 本發明的壓印用硬化性組成物包含由式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物（其他自由基聚合性化合物）。其他自由基聚合性化合物不具有胺甲基為較佳。 其他自由基聚合性化合物可以係自由基聚合性基為1個之單官能自由基聚合性化合物，亦可以係自由基聚合性基為2個以上之多官能自由基聚合性化合物。本發明的壓印用硬化性組成物包含多官能自由基聚合性化合物為較佳，包含多官能自由基聚合性化合物和單官能自由基聚合性化合物兩者為更佳。 多官能自由基聚合性化合物包含二官能自由基聚合性化合物及三官能自由基聚合性化合物中的至少1種為較佳，包含至少1種二官能自由基聚合性化合物為更佳。
作為其他自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基，可舉出乙烯基苯基、乙烯基、（甲基）丙烯醯基及烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。自由基聚合性基為（甲基）丙烯醯基為較佳，丙烯醯基為更佳。
本發明的壓印用硬化性組成物中之其他自由基聚合性化合物的含量為40～99.9質量%為較佳，60～99質量%為更佳，75～98質量%為進一步較佳。 其他自由基聚合性化合物可僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上之情況下，合計量為上述範圍為較佳。
＜＜多官能自由基聚合性化合物＞＞ 在本發明中，由上述式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物包含由下述式（2）表示之化合物為較佳。藉由設為該種範圍，對密合性、脫模力及經時穩定性有均衡性良好且更優異之趨向。
[化19]
式中，R21 係q價的有機基，R22 係氫原子或甲基，q為2以上的整數。q為2以上且7以下的整數為較佳，2以上且4以下的整數為更佳，2或3為進一步較佳，2為更進一步較佳。 R21 係2～7價的有機基為較佳，2～4價的有機基為更佳，2或3價的有機基為進一步較佳、2價的有機基為更進一步較佳。R21 為具有直鏈、支鏈及環狀中的至少1種結構之烴基為較佳。烴基的碳數為2～20為較佳，2～10為更佳。 R21 係2價的有機基時，由上述式（1-2）表示之連接基團為較佳，其較佳範圍亦相同。作為本發明的較佳態樣，可舉出式（1）中之式（1-2）的結構和式（2）中之式（1-2）的結構在組成物內一致。 R21 具有環結構時，含有後述“（3）碳數為5以上的直鏈或支鏈的烷基已取代之脂環或芳香環”中所述之脂環或芳香環之結構亦較佳。
多官能自由基聚合性化合物由下述式（2-1）表示為較佳。 [化20]式（2-1）中，R7 及RC 與在上述式（1-1）中規定者含義相同。
該等多官能自由基聚合性化合物可僅包含1種，亦可包含2種以上。 本發明中使用之多官能自由基聚合性化合物中後述之Ohnishi參數為4.5以下為較佳。關於Ohnishi參數的下限值並無特別的限定，例如亦能夠設為2.0以上。 本發明中使用之多官能自由基聚合性化合物的分子量為1000以下為較佳，800以下為更佳，500以下為進一步較佳，350以下為更進一步較佳，230以下為更進一步較佳。藉由將分子量的上限值設為上述上限值以下，有能夠減小化合物的黏度之傾向。 關於分子量的下限值並無特別的限定，例如能夠設為170以上。
本發明中使用之多官能自由基聚合性化合物所具有之聚合性基團的數量為2以上，2～7為較佳，2～4為更佳，2或3為進一步較佳，2為進一步較佳。
構成本發明中所使用之多官能自由基聚合性化合物之原子的種類並無特別的限定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵原子之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子之原子構成為更佳。
本發明中使用之多官能自由基聚合性化合物在25℃下的黏度為180 mPa･s以下為較佳，10 mPa･s以下為更佳，7 mPa･s以下為進一步較佳，5 mPa･s以下為更進一步較佳。關於黏度的下限值並無特別的限定，例如能夠設為2 mPa･s以上。
作為本發明中較佳地使用之多官能自由基聚合性化合物，可舉出日本特開2014-170949號公報中記載的聚合性化合物，該等內容包括於本說明書中。 作為由式（2）表示之化合物的具體例，可舉出下述化合物。
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
作為本發明中所使用之多官能自由基聚合性化合物相對於壓印用硬化性組成物中的全部自由基聚合性化合物之量為30～99質量%為較佳，50～95質量%為更佳，75～90質量%為進一步較佳，亦可為80～90質量%。 多官能自由基聚合性化合物可僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上之情況下，合計量為上述範圍為較佳。 多官能自由基聚合性化合物的製造方法依據常規方法即可。關於一些例示化合物可舉出合成方法或獲取來源。B-22能夠由α,α’-二氯-間二甲苯和丙烯酸合成。B-16能夠由1,4-環己烷二甲醇和丙烯醯氯合成。B-14能夠使用Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造的A-DCP（商品名稱）。B-32能夠使用Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.LIGHT ACRYLATE BP-4PA（商品名稱）。B-9能夠使用Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造的A-NPG（商品名稱），B-3能夠使用Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造的A-HD-N（商品名稱）。B-6能夠使用Kyoeisha Chemical Co.,Ltd. LIGHT ESTER 2EG（商品名稱）。B-2能夠由順式-2-丁烯-1,4-二醇和丙烯醯氯合成。B-10能夠使用Sartomer Company,Inc製造的SR341（商品名稱）。
＜＜單官能自由基聚合性化合物＞＞ 本發明中使用之單官能自由基聚合性化合物只要其種類不脫離本發明的主旨，則並無特別的限定。本發明中使用之單官能自由基聚合性化合物具有碳數為4以上的直鏈或支鏈的烴鏈為較佳。本發明中可僅包含1種單官能自由基聚合性化合物，亦可包含2種以上。
本發明中使用之單官能自由基聚合性化合物的Ohnishi參數為8.1以下為較佳，4.0以下為更佳，3.9以下為進一步較佳，3.7以下為更進一步較佳，3.5以下為更進一步較佳。關於Ohnishi參數的下限值並無特別的限定，例如設為2.0以上，進而，能夠設為2.5以上。若Ohnishi參數為4.0以下，則能夠降低蝕刻速率，並提高與加工對象的蝕刻選擇比率，從而蝕刻加工餘裕度擴大。 在此，Ohnishi參數係由下式算出之值。 Ohnishi參數=(C、H及O的原子數之和)/(C原子數-O原子數) 本發明中使用之單官能自由基聚合性化合物的分子量為50以上為較佳，150以上為更佳，220以上為進一步較佳。分子量的上限值為1000以下為較佳，800以下為更佳，300以下為進一步較佳，270以下為更進一步較佳。藉由將分子量設為上述下限值以上，有能夠抑制揮發性之傾向。藉由將分子量設為上述上限值以下，有能夠降低黏度之傾向。 本發明中使用之單官能自由基聚合性化合物的1013 hPa下的沸點並無特別的限定，例如可以小於60℃，亦可為60℃以上。作為上述沸點的一實施形態，可舉出80℃以上。藉由將667 Pa下的沸點設為上述下限值以上而能夠抑制揮發性。關於沸點的上限值並無特別的限定，例如能夠將667 Pa下的沸點設為170℃以下。
本發明中所使用之單官能自由基聚合性化合物的25℃下為液體為較佳。 在本發明中，25℃下為液體係指在25℃下具有流動性之化合物，例如25℃下的黏度為1～100,000mPa･s之化合物。單官能自由基聚合性化合物的25℃下的黏度例如為10～20,000mPa･s為更佳，100～15,000mPa･s為進一步較佳。 藉由使用25℃下為液體的化合物，能夠設為實質上不包含溶劑之結構。在此，實際上不含有溶劑係指，例如相對於本發明的壓印用硬化性組成物之溶劑的含量為5質量%以下，進而，指3質量%，尤其，指1質量%以下。 本發明中所使用之單官能自由基聚合性化合物的25℃下的黏度，100mPa･s以下為較佳，10mPa･s以下為更佳，8mPa･s以下為進一步較佳，6mPa･s以下為更進一步較佳。藉由將單官能自由基聚合性化合物的25℃下的黏度設為上述上限值以下，能夠降低壓印用硬化性組成物的黏度，有填充性提高之傾向。關於下限值並無特別的限定，例如能夠設為1mPa･s以上。
本發明中使用之單官能自由基聚合性化合物為單官能（甲基）丙烯酸單體為較佳，單官能丙烯酸酯為更佳。
構成本發明中所使用之單官能自由基聚合性化合物之原子的種類並無特別的限定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵原子之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子之原子構成為更佳。
本發明中使用之單官能自由基聚合性化合物具有碳數為4以上的直鏈或支鏈的烴鏈為較佳。本發明中之烴鏈表示烷基鏈、烯基鏈及炔基鏈，烷基鏈、烯基鏈為較佳，烷基鏈為進一步較佳。 在本發明中，烷基鏈表示烷基及伸烷基。同樣地，烯基鏈表示烯基及伸烯基，炔基鏈表示炔基及伸炔基。其中，直鏈或支鏈的烷基、烯基為更佳，直鏈或支鏈的烷基為進一步較佳，直鏈的烷基為更進一步較佳。 上述直鏈或支鏈的烴鏈（較佳為烷基）的碳數為4以上，碳數為6以上為較佳，碳數為8以上為更佳，碳數為10以上為進一步較佳，碳數為12以上為更進一步較佳。關於碳數的上限值並無特別的限定，例如能夠設為碳數25以下。 上述直鏈或支鏈的烴鏈可包含醚基（-O-），但從脫模性提高的觀點考慮，不包含醚基為較佳。 藉由使用具有該種烴鏈之單官能自由基聚合性化合物，以較少的添加量降低硬化膜的彈性模量且脫模性提高。又，若使用具有直鏈或支鏈的烷基之單官能自由基聚合性化合物，則減小模具與硬化膜的界面能量而能夠進一步提高脫模性。 作為本發明中使用之單官能自由基聚合性化合物具有之較佳的烴基，能夠舉出（1）～（3）。 （1）碳數為8以上的直鏈烷基 （2）碳數為10以上的支鏈烷基 （3）碳數為5以上的直鏈或支鏈的烷基已取代之脂環或芳香環
＜＜＜（1）碳數為8以上的直鏈烷基＞＞＞ 碳數為8以上的直鏈烷基的碳數為10以上為更佳，碳數為11以上為進一步較佳，碳數為12以上為更進一步較佳。又，碳數為20以下為較佳，碳數為18以下為更佳，碳數為16以下為進一步較佳、碳數為14以下為更進一步較佳。 ＜＜＜（2）碳數為10以上的支鏈烷基＞＞＞ 上述碳數為10以上的支鏈烷基的碳數為10～20為較佳，碳數為10～16為更佳，碳數為10～14為進一步較佳，碳數為10～12為更進一步較佳。 ＜＜＜（3）碳數為5以上的直鏈或支鏈的烷基已取代之脂環或芳香環＞＞＞ 碳數為5以上的直鏈或支鏈的烷基為直鏈的烷基為更佳。上述烷基的碳數為6以上為更佳，7以上為進一步較佳，8以上為更進一步較佳。烷基的碳數為14以下為較佳，12以下為更佳，10以下為進一步較佳。 脂環或芳香環的環結構可以係單環，亦可以係稠環，但單環為較佳。在稠環之情況下，環的數量為2個或3個為較佳。環結構係3～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。又，環結構係脂環或芳香環，但芳香環為較佳。作為環結構的具體例，可舉出環己環、降莰烷環、異莰烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環、苯環、萘環、蒽環及茀環，其中，環己環、三環癸烷環、金剛烷環及苯環為更佳，苯環為進一步較佳。
本發明中使用之單官能自由基聚合性化合物係碳數為4以上的直鏈或支鏈的烴鏈和聚合性基團直接或經由連接基團而鍵結之化合物為較佳，上述（1）～（3）的基團中的任一個和聚合性基團直接鍵結之化合物為更佳。作為連接基團，可例示出-O-、-C(=O)-、-CH2 -或它們的組合。作為本發明中使用之單官能自由基聚合性化合物，（1）碳數為8以上的直鏈烷基和（甲基）丙烯醯氧基直接鍵結之直鏈（甲基）丙烯酸烷基酯為特佳。 作為本發明中較佳地使用之單官能自由基聚合性化合物，能夠例示出下述第1組及第2組和該等以外的在實施例中使用之化合物。然而，本發明當然並不限定於此。又，第1組比第2組更佳。 第1組
[化25]
第2組 [化26]
作為本發明中使用之單官能自由基聚合性化合物相對於壓印用硬化性組成物中的全部自由基聚合性化合物之量的下限值為1質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳，5質量%以上為進一步較佳，7質量%以上為更進一步較佳。又，上限值為29質量%以下為更佳，27質量%以下為更佳，25質量%以下尤其進一步較佳，20質量%以下為更進一步較佳，15質量%以下為更進一步較佳。藉由將相對於全部自由基聚合性化合物之單官能自由基聚合性化合物的量設為上述下限值以上，能夠提高脫模性，並能夠抑制模具脫模時的缺陷或模具破損。又，藉由設為上述上限值以下，能夠提高壓印用硬化性組成物的硬化膜的Tg，並能夠抑制蝕刻加工性尤其蝕刻時的圖案的波動。
本發明中只要不脫離本發明的主旨，則可使用上述單官能自由基聚合性化合物以外的單官能自由基聚合性化合物，在日本特開2014-170949號公報中記載的聚合性化合物中例示出單官能自由基聚合性化合物，該等內容被併入本說明書中。 在本發明中，壓印用硬化性組成物中所包含之全部單官能自由基聚合性化合物的90質量%以上係具有上述（1）～（3）的基團之單官能自由基聚合性化合物為較佳，95質量%以上為更佳。
＜光自由基聚合起始劑＞ 本發明的壓印用硬化性組成物包含光自由基聚合起始劑。 作為本發明中所使用之光自由基聚合起始劑，只要係產生藉由光照射而聚合上述自由基聚合性化合物之活性種之化合物，則能夠使用任意者。
作為光自由基聚合起始劑，例如能夠使用市售之起始劑。作為該等例子，例如能夠較佳地採用在日本特開2008-105414號公報的0091段中所記載者。其中，由硬化靈敏度、吸收特性的觀點考慮，苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、肟酯系化合物為較佳。作為市售品，可舉出IRGACURE（註冊商標）1173、IRGACURE184、IRGACURE2959、IRGACURE127、IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379、Lucirin（註冊商標）TPO、IRGACURE819、IRGACUREOXE-01、IRGACUREOXE-02、IRGACURE651及IRGACURE754等（以上，BASF公司製造）。 作為光自由基聚合起始劑，本發明亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物（C-3）等。該等內容被併入本說明書中。
光自由基聚合起始劑可單獨使用1種，亦可並用2種以上。具體而言，例示出IRGACURE1173和IRGACURE907、IRGACURE1173和LucirinTPO、IRGACURE1173和IRGACURE819、IRGACURE1173和IRGACUREOXE01、IRGACURE907和LucirinTPO、IRGACURE907和IRGACURE819的組合。藉由該種組合而能夠擴大曝光餘裕度。
本發明中使用之壓印用硬化性組成物其0.01～10質量%係光自由基聚合起始劑為較佳，更佳為0.1～5質量%，進一步較佳為0.5～3質量%。壓印用硬化性組成物可僅包含1種光自由基聚合起始劑，亦可包含2種以上。包含2種以上之情況下，其合計量為上述範圍為較佳。
＜增感劑＞ 在本發明中使用之壓印用硬化性組成物中，光自由基聚合起始劑以外還能夠添加增感劑。在本發明的壓印用硬化性組成物在氧氣氛下不易硬化之情況下，藉由配合增感劑而能夠改善硬化性。 作為較佳的增感劑的例子，能夠舉出屬於以下化合物種類且在從350 nm至450 nm區域具有極大吸收波長之化合物。多核芳香族類（例如芘、苝、聯三伸苯、蒽、菲）、呫噸類（例如熒光素、曙紅、赤蘚紅、羅丹明B、玫瑰紅）、氧雜蒽酮類（例如氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮）、花青類（例如硫雜羰花青、氧雜羰花青）、部花青類（例如部花青、羰部花青）、若丹菁類、氧雜菁類、噻嗪類（例如硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍）、吖啶類（例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素、苯并黃素）、吖啶酮類（例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮）、蒽醌類（例如蒽醌、9,10-二丁氧基蒽）、方酸菁類（例如方酸菁）、苯乙烯類、鹼性苯乙烯類、香豆素類（例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、香豆素酮）、咔唑類（例如N-乙烯基咔唑）、樟腦醌類及吩噻嗪類。 此外，作為能夠使用於本發明中之典型之增感劑，可舉出CRIVELLO[J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci.,62,1(1984)]中公開者。 作為增感劑的較佳的具體例，能夠舉出芘、苝、吖啶橙、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、苯并黃素、N-乙烯基咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、香豆素酮、菲、樟腦醌及吩噻嗪類等。 又，在本發明中，作為增感劑，亦能夠較佳地使用在日本專利第4937806號公報的0043～0046段、日本特開2011-3916號公報的0036段中所記載的化合物。 增感劑在包含於本發明的壓印用硬化性組成物中之情況下，相對於光自由基聚合起始劑100質量份以30～200質量份的比例添加為較佳。 增感劑在本發明的壓印用硬化性組成物中可僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上之情況下，合計量為上述範圍為較佳。
＜脫模劑＞ 本發明中使用之脫模劑只要其種類不脫離本發明的主旨，則並無特別的限定，較佳為係指在與模具的界面上進行偏析，並具有促進與模具的脫模之功能之添加劑。具體而言，可舉出界面活性劑及非聚合性化合物（以下，有時稱作“具有脫模性之非聚合性化合物”），該非聚合性化合物在末端上具有至少1個羥基或者具有羥基被醚化之聚伸烷基二醇結構，且實際上不含有氟原子及矽原子。 脫模劑可僅包含1種，亦可包含2種以上。又，在包含脫模劑之情況下，含量合計為0.1～20質量%為較佳，1～10質量%為更佳，2～5質量%為進一步較佳。
＜＜界面活性劑＞＞ 作為界面活性劑，非離子性界面活性劑為較佳。 非離子性界面活性劑係具有至少一個疏水部和至少一個非離子性親水部之化合物。疏水部和親水部份別可以存在於分子的末端，亦可以存在於內部。疏水部由鑽子烴基、含氟基、含Si基之疏水基構成，疏水部的碳數，1～25為較佳，2～15為更佳，4～10為進一步較佳，5～8為更進一步較佳。非離子性親水部具有選自包含醇性羥基、酚性羥基、醚基（聚氧乙烯伸烷基、環狀醚基為較佳）、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、內醯胺基、環碳酸酯基之組組中之至少1個基團為較佳。作為非離子性界面活性劑，可以係烴系、氟系、Si系或氟及Si系中的任一種非離子性界面活性劑，但氟系或Si系為更佳，氟系為進一步較佳。在此，“氟及Si系界面活性劑”係指一併具有氟系界面活性劑及Si系界面活性劑兩種要素者。 作為氟系非離子性界面活性劑的市售品，可舉出Sumitomo 3M Limited製造Fluorad FC-4430、FC-4431、ASAHI GLASS CO.,LTD.製造Surflon S-241、S-242、S-243、Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.製造EFTOP EF-PN31M-03、EF-PN31M-04、EF-PN31M-05、EF-PN31M-06、MF-100、OMNOVA Solutions Inc.製造Polyfox PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、Neos Corporation製造Ftergent250、251、222F、212M DFX-18、DAIKIN INDUSTRIES, LTD.,製造UNIDYNE DS-401、DS-403、DS-406、DS-451、DSN-403N、DIC Corporation製造Megafac F-430、F-444、F-477、F-553、F-556、F-557、F-559、F-562、F-565、F-567、F-569、R-40、DuPont公司製造Capstone FS-3100、Zonyl FSO-100。 本發明的壓印用硬化性組成物具有界面活性劑之情況下，界面活性劑的含量在除去溶劑之所有組成物中，0.1～10質量%為較佳，0.2～5質量%為更佳，0.5～5質量%為進一步較佳。壓印用硬化性組成物可僅包含1種界面活性劑，亦可包含2種以上。包含2種以上之情況下，其合計量為上述範圍為較佳。
＜＜具有脫模性之非聚合性化合物＞＞ 壓印用硬化性組成物亦可包含非聚合性化合物，該非聚合性化合物在末端上具有至少1個羥基或者具有羥基被醚化之聚伸烷基二醇結構，且實際上不含有氟原子及矽原子。在此，非聚合性化合物係指不具有聚合性基團之化合物。又，實質上不含有氟原子及矽原子表示例如氟原子及矽原子的合計含有率為1質量%以下，完全不具有氟原子及矽原子為較佳。藉由不具有氟原子及矽原子，與聚合性化合物的相溶性提高，尤其在實質上不含有溶劑之壓印用硬化性組成物中，塗佈均勻性、壓印時的圖案形成性、乾式蝕刻後的線邊緣粗糙度良好。 作為具有脫模性之非聚合性化合物所具有之聚伸烷基結構，包含碳數為1～6的伸烷基之聚伸烷基二醇結構為較佳，聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、聚丁二醇結構或它們的混合結構為更佳，聚乙二醇結構、聚丙二醇結構或它們的混合結構為進一步較佳，聚丙二醇結構為更進一步較佳。 進而，非聚合性化合物除了末端的取代基以外，實質上亦可僅由聚伸烷基二醇結構構成。在此，實際上係指聚伸烷基二醇結構以外的構成要件係總體的5質量%以下，係指1質量%以下為較佳。尤其，作為具有脫模性之非聚合性化合物，包含實際上僅由聚丙二醇結構構成之化合物為特佳。 作為聚伸烷基二醇結構，具有3～100個伸烷基二醇構成單元為較佳，具有4～50個為更佳，具有5～30個為進一步較佳，具有6～20個為更進一步較佳。 具有脫模性之非聚合性化合物在末端具有至少1個羥基或者羥基被醚化為較佳。若在末端具有至少1個羥基或者羥基被醚化，則剩餘的末端可以係羥基，亦可以係末端羥基的氫原子被取代者。作為末端羥基的氫原子可以被取代之基團，烷基（亦即，聚伸烷基二醇烷基醚）、醯基（亦即，聚伸烷基二醇酯）為較佳。亦能夠較佳地使用經由連接基團而具有複數個（較佳為2個或3個）聚伸烷基二醇鏈之化合物。 作為具有脫模性之非聚合性化合物的較佳的具體例係聚乙二醇、聚丙二醇（例如Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造）、它們的單或二甲基醚、單或二丁基醚、單或二辛基醚、單或雙十六烷醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚及它們的三甲基醚。 作為具有脫模性之非聚合性化合物的重量平均分子量，150～6000為較佳，200～3000為更佳，250～2000為進一步較佳，300～1200為更進一步較佳。 又，在本發明中能夠使用之具有脫模性之非聚合性化合物，能夠例示出具有乙炔二醇結構之具有脫模性之非聚合性化合物。作為具有該等脫模性之非聚合性化合物的市售品，可例示出Olfine E1010（Nissin Chemical Co.,Ltd.製造）等。 本發明的壓印用硬化性組成物含有具有脫模性之非聚合性化合物之情況下，具有脫模性之非聚合性化合物的含量在除去溶劑之所有組成物中，0.1質量%以上為較佳，0.5質量%以上為更佳，1.0質量%以上為進一步較佳，2質量%以上為更進一步較佳。上述含量為20質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳，5質量%以下為進一步較佳。 壓印用硬化性組成物可僅包含1種具有脫模性之非聚合性化合物，亦可包含2種以上。包含2種以上之情況下，其合計量為上述範圍為較佳。
＜抗氧化劑＞ 本發明的壓印用硬化性組成物可包含抗氧化劑。作為抗氧化劑，可舉出苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。 作為苯酚系抗氧化劑的具體例，可舉出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。 作為苯酚系抗氧化劑的市售品，可舉出Irganox1010、Irganox1035、Irganox1076、Irganox1135、Irganox245、Irganox259、Irganox295及Irganox3114（以上，均由BASF公司製造）、Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90及Adekastab AO-330（以上，均由ADEKA CORPORATION製造）、SUMILIZER BHT、SUMILIZER BP-101、SUMILIZER GA-80、SUMILIZER MDP-S、SUMILIZER BBM-S、SUMILIZER GM、SUMILIZER GS（F）及SUMILIZER GP（以上，均由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造）、HOSTANOX O10、HOSTANOX O16、HOSTANOX O14及HOSTANOX O3（以上，均由Clariant公司製造）、ANTAGE BHT、ANTAGE W-300、ANTAGE W-400及ANTAGE W500（以上，均由Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.製造）、SEENOX 224M及SEENOX 326M（以上，均由SHIPRO KASEI KAISHA,LTD.製造）、YOSHINOX BHT、YOSHINOX BB、Tominox TT、Tominox 917（以上，均由Yoshitomiyakuhin Corporation製造）、TTHP（TORAY INDUSTRIES,INC.製造）等。 作為磷系抗氧化劑的具體例，可舉出三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-亞聯苯基-二-亞磷酸鹽等。作為磷系抗氧化劑的市售品，可舉出Adekastab1178（ADEKA CORPORATION製造）、SUMILIZERTNP（Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造）、JP-135（JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD製造）、Adekastab2112（ADEKA CORPORATION製造）、JPP-2000（JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD製造）、Weston 618（General Electric Co.製造）、AdekastabPEP-24G（ADEKA CORPORATION製造）、AdekastabPEP-36（ADEKA CORPORATION製造）、AdekastabHP-10（ADEKA CORPORATION製造）、SandstabP-EPQ（Sandoz K.K.製造）、Phosphite168（BASF公司製造）等。 作為硫系抗氧化劑的具體例，可舉出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。作為硫系抗氧化劑的市售品，可舉出SUMILIZER TPL（Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造）、YOSHINOX DLTP（Yoshitomiyakuhin Corporation製造）、ANTIOX L（NOF CORPORATION.製造）、SUMILIZERTPM（Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造）、YOSHINOX DMTP（Yoshitomiyakuhin Corporation製造）、ANTIOX M（NOF CORPORATION.製造）、SUMILIZER TPS（Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造）、YOSHINOX DSTP（Yoshitomiyakuhin Corporation製造）、ANTIOX S（NOF CORPORATION.製造）、AdekastabAO-412S（ADEKA CORPORATION製造）、SEENOX 412S（SHIPRO KASEI KAISHA,LTD.製造）、SUMILIZER TDP（Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製）等。 又，能夠較佳地使用後述之實施例中所使用之抗氧化劑。 抗氧化劑的含量在進行配合之情況下在壓印用硬化性組成物中為0.001～5質量%為較佳。抗氧化劑在壓印用硬化性組成物中可僅包含1種，亦可包含2種以上。包含2種以上之情況下，合計量為上述範圍為較佳。
＜其他成分＞ 除了上述成分以外，在不脫離本發明的主旨之範圍內，本發明中使用之壓印用硬化性組成物還可包含聚合抑制劑（例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等）、紫外線吸收劑及溶劑等。該等化合物分別可僅包含1種，亦可包含2種以上。關於該等詳細內容，能夠參照日本特開2014-170949號公報的0061～0064段的記載，該等內容被併入本說明書中。
本發明的壓印用硬化性組成物能夠設為重量平均分子量超過2000之成分的含量為5質量%以下之態樣，3質量%以下為較佳，1質量%以下為進一步較佳，0.1質量%以下為更進一步較佳。
＜壓印用硬化性組成物的特性＞ 本發明的壓印用硬化性組成物在25℃下的黏度為15 mPa･s以下為較佳，13 mPa･s以下為更佳，11 mPa･s以下為進一步較佳，9 mPa･s以下為更進一步較佳，8 mPa･s以下為更進一步較佳。作為黏度的下限值並無特別的限定，例如能夠設為3 mPa･s以上，進而，能夠設為5 mPa･s以上。藉由設為該等範圍，本發明的壓印用硬化性組成物容易進入到模具內，能夠縮短模具填充時間。又，還能夠提高圖案形成性及生產率。
本發明的壓印用硬化性組成物的Ohnishi參數為3.8以下為較佳，3.7以下為更佳，3.6以下為進一步較佳，3.5以下為更進一步較佳，3.4以下為更進一步較佳。Ohnishi參數的下限值並無特別的限定，例如能夠設為上述下限值以上。藉由將Ohnishi參數設為上述上限值以下，能夠更有效地抑制蝕刻加工特性尤其蝕刻後的圖案斷線。 本發明的壓印用硬化性組成物的硬化後的玻璃轉移溫度為100℃以上為較佳，120℃以上為更佳，150℃以上為進一步較佳。玻璃轉移溫度的上限值並無特別的限定，例如能夠設為350℃以下。
本發明的壓印用硬化性組成物可以在使用前進行過濾。濾過時能夠使用例如聚四氟乙烯（PTFE）製過濾器。又，過濾器的孔徑為0.003 μm～5.0 μm為較佳。過濾的詳細內容能夠參照日本特開2014-170949號公報的0070段的記載，該等內容被併入本說明書中。
作為本發明的壓印用硬化性組成物的收納容器，能夠使用以往公知的收納容器。又，作為收納容器，以抑制雜質混入原材料和組成物中為目的，使用容器內壁由6種6層的樹脂構成之多層瓶，或者使用將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，可舉出例如在日本特開2015-123351號公報中記載的容器。
本發明的壓印用硬化性組成物用作經光硬化之硬化物。更具體而言，藉由光壓印法形成圖案而使用。
＜圖案製造方法＞ 本發明的圖案製造方法包括：將本發明的壓印用硬化性組成物應用於基板上或模具上，並由模具和基板來挾持壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射。 在本發明的圖案製造方法中，在基板上或模具上應用圖案，作為應用方法並無特別的限定，能夠參照日本特開2010-109092號公報（對應美國申請為美國專利申請公開2011/199592）的0102段的記載，該等內容被併入本說明書中。本發明中旋塗法或噴墨法為較佳。 作為基板並無特別的限定，能夠參照日本特開2010-109092號公報（對應美國申請為美國專利申請公開2011/199592）的0103段的記載，該等內容被併入本說明書中。具體而言，可舉出由矽基板、玻璃基板、藍寶石基板、碳化矽（碳化矽）基板、氮化鎵基板、金屬鋁基板、非晶氧化鋁基板、多晶氧化鋁基板、GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGaInP或ZnO構成之基板。另外，作為玻璃基板的具體的材料例，可舉出鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃及鋇硼矽酸鹽玻璃。 本發明中矽基板為較佳。 作為模具並無特別的限定，能夠參照日本特開2010-109092號公報（對應美國申請為美國專利申請公開2011/199592）的0105～0109段的記載，該等內容被併入本說明書中。在本發明中石英模具為較佳。本發明中使用之模具的圖案（線寬）的尺寸為50 nm以下為較佳。
然後，在用模具和基板來挾持壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射。與基板或模具壓接之製程能夠在惰性氣體氣氛下、減壓氣氛下或經減壓之惰性氣體氣氛下較佳地進行。在此，減壓氣氛係指視為比大氣壓（101325 Pa）低的壓力之空間內的狀態，1000 Pa以下為較佳，100 Pa以下為更佳，1 Pa以下為進一步較佳。在使用惰性氣體之情況下氦為較佳。曝光量設為5 mJ/cm2 ～1000 mJ/cm2 的範圍為較佳。 在此，本發明的壓印用硬化性組成物在光照射之後進而加熱而硬化為較佳。又，亦可在基板與壓印用硬化性組成物層之間設置下層膜組成物。亦即，壓印用硬化性組成物（進而，本發明的硬化物）可直接設置於基板或模具的表面，亦可經由一層以上的層而設置於基板或模具上。 除此之外，圖案製造方法的詳細內容能夠參照日本特開2010-109092號公報（對應美國申請為美國專利申請公開2011/199592）的0103～0115段的記載，該等內容被併入本說明書中。
本發明的圖案製造方法能夠藉由光壓印法（更佳為光奈米壓印法）以低成本且高精度形成更微細之圖案。因此能夠以更高精度且低成本形成利用習知之光微影技術而形成者。例如本發明中之圖案亦能夠作為使用於液晶顯示器（LCD）等中之外塗層或絕緣膜等永久性薄膜、半導體積體電路、記錄材料或平板顯示器等蝕刻阻劑而應用。尤其，藉由本發明的圖案製造方法而得到之圖案的蝕刻耐性亦優異，亦能夠作為使用氟化碳等之乾蝕刻的蝕刻阻劑較佳地使用。
在液晶顯示器（LCD）等中使用之永久性薄膜（結構構件用阻劑）或在電子材料的基板加工中使用之阻劑中，為了不阻礙產品的動作，極力避免阻劑中的金屬或有機物的離子性雜質的混入為較佳。因此作為在本發明中使用之壓印用硬化性組成物中之金屬或有機物的離子性雜質的濃度，1質量ppm（parts per million：百萬分率）以下為較佳，100質量ppb（parts per billion：十億分率）以下為更佳，10質量ppb以下為進一步較佳，設為100質量ppt以下為更進一步較佳。 作為從壓印用硬化性組成物中去除金屬或有機物的離子性雜質之方法，例如能夠舉出使用了過濾器之濾過。作為過濾器孔徑，孔徑10 nm以下為較佳，5 nm以下為更佳，3 nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用提前用有機溶劑清洗者。過濾器過濾製程中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器而使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程亦可以為循環過濾製程。 又，作為降低上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，能夠舉出選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、藉由使用Teflon（註冊商標）於裝置內進行襯覆等在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述之條件相同。 除了過濾器過濾以外，可藉由吸附材料去除雜質，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
＜圖案＞ 如上所述，藉由本發明的圖案製造方法而形成之圖案能夠作為使用於LCD等中之永久性薄膜或半導體加工用蝕刻阻劑而使用。又，利用本發明的圖案在LCD玻璃基板上形成柵格圖案，能夠低價製造反射或吸收少且大畫面尺寸（例如超過55英吋、超過60英吋）的偏振片。例如能夠製造在日本特開2015-132825號公報或WO2011/132649號中記載的偏振片。另外，1英吋為25.4 mm。 又，永久性薄膜在製造後裝入加侖瓶或外套瓶等容器中進行輸送和保管，該情況下，以防止劣化為目的，將容器內部可用惰性氮或氬等進行取代。又，在輸送和保管時可以係常溫，但為了進一步防止永久性薄膜的變質，亦可在從-20℃至0℃的範圍內進行溫度控制。當然，以不進行反應之水平進行遮光為較佳。 具體而言，本發明的圖案能夠較佳地使用於磁盤等記錄媒體、固體成像元件等受光元件、LED或有機EL等發光元件、LCD等光學器件、衍射光柵、浮雕全息圖、光波導、光學過濾器、微透鏡陣列等光學組件、薄膜電晶體、有機電晶體、濾色器、防反射膜、偏振片、偏振元件、光學薄膜、柱材等平板顯示器用構件、奈米生物器件、免疫分析芯片、脫氧核糖核酸（DNA）分離芯片、微反應器、光子液晶、用於形成利用嵌段共聚物的自組織化之微細圖案（directed self-assembly、DSA）的指南模式等的製作中。
藉由本發明的圖案製造方法而形成之圖案作為蝕刻阻劑（微影用遮罩）亦有用。將圖案作為蝕刻阻劑而利用之情況下，首先，作為基板，使用例如形成有SiO2 等薄膜之矽基板（矽晶圓等）等，在基板上，藉由本發明的圖案製造方法而形成例如納米或微米級的微細之圖案。在本發明中，尤其在能夠納米級的微細圖案，進而，能夠形成大小為50 nm以下、尤其30 nm以下的圖案之方面係有利的。關於以本發明的圖案製造方法形成之圖案大小的下限值並無特別的限定，例如能夠設為1 nm以上。 之後，濕式蝕刻的情況下，使用氟化氫等來進行蝕刻，在乾式蝕刻的情況下，使用CF4 等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此，在基板上能夠形成所期望的圖案。圖案尤其對乾式蝕刻之耐蝕性良好。亦即，藉由本發明的製造方法而得到之圖案可作為蝕刻用遮罩而較佳地使用。又，本發明中亦公開將藉由本發明的製造方法而得到之圖案作為遮罩進行蝕刻之被加工基板的製造方法。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進而具體地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，就能夠適當地進行變更。從而，本發明的範圍並非限定於以下所示具體例。
＜合成例＞ ＜＜中間體G-9A＞＞ [化27]在N2 流動之5 L的三頸燒瓶中添加3-氯丙醯氯（3-Chloropropionyl Chloride）158.5 g（1.25 mol）及乙腈0.1 L，在-10℃下進行了冷卻。在上述三頸燒瓶的內部溫度不超過0℃之溫度下，將混合了新戊二醇59.4 g（0.57 mol）、二甲基乙醯胺122.1 g（1.40 mol）及乙腈0.1 L之混合物滴加了2小時，進而，在0℃下進行了2小時的熟成。之後，冷卻至-10℃，在上述三頸燒瓶的內部溫度不超過0℃之溫度下，將蒸餾水0.5 L滴加了0.5小時。進而，添加乙酸乙酯2.0 L劇烈攪拌了30分鐘。之後，靜置而去除水層，並添加蒸餾水1.0 L劇烈攪拌了30分鐘。之後，靜置而去除水層，添加1 M的HCl 0.1 L劇烈攪拌了30分鐘。之後，靜置而去除了水層。藉由將所得到之有機層進行減壓濃縮而得到化合物（G-9A）。
＜＜中間體G-9＞＞ 在N2 流動之2 L的三頸燒瓶中添加G-9A 50 g（0.18 mol）、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造的HT ACRYLATE NP-A 38 g（0.18 mol）、乙腈0.2 L，並冷卻至-10℃。在上述燒瓶的內部溫度超過0℃之溫度下，將二乙基胺13 g（0.18 mol）滴加2小時，進而，在0℃下進行了5小時的熟成。之後，冷卻至-10℃，在上述燒瓶的內部溫度不超過0℃之溫度下，將蒸餾水0.5L滴加了0.5小時。進而，添加乙酸乙酯2.0 L劇烈攪拌了30分鐘。之後，靜置而去除了水層，並添加蒸餾水1.0 L劇烈攪拌了30分鐘。之後，靜置而去除了水層。將所得到之有機層進行減壓濃縮，藉由用矽膠色譜法進行純化而得到化合物（G-9）。
G-9 [化28]
＜G-1～G-7及G-9～G-40＞ 按照上述G-9，亦合成了G-1～G-7及G-9～G-40。
實施例及比較例 ＜壓印用硬化性組成物的製備＞ 如下述表2～4中所記載，將各化合物（表中，標註A、B、C、D、G的編號而示出之化合物）進行混合，進而，作為聚合抑制劑添加了4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造），使其相對於聚合性化合物（表中的A、B、G化合物的總量）100質量%成為200質量ppm（0.02質量%）。將其利用孔徑0.1 μm的聚四氟乙烯（PTFE）製過濾器來進行過濾，製備出壓印用硬化性組成物。另外，表2～4中之各成分的配合量為質量比。 關於所得到之壓印用硬化性組成物，進行了以下評價。結果在表5中示出。
＜黏度＞ 關於壓印用硬化性組成物（硬化前）及多官能自由基聚合性化合物的黏度的測定，使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製造的RE-80L型旋轉黏度計在25℃下進行。 測定時的旋轉速度根據黏度為如下表1。
[表1] 按照上述測定條件而測定實施例1～43的壓印用硬化性組成物的黏度（25℃）之結果，確認到在3～15mPa･s的範圍內。
＜密合性＞ 如下評價了基板與壓印用硬化物的密合力。 在矽晶圓上製膜之SOC（Spun On Carbon：旋塗碳）表面，使用FUJIFILM Dimatix Inc.製造的噴墨印刷機DMP-2831，每個噴嘴以1 pl的液滴量吐出溫度調整為25℃之實施例及比較例的壓印用硬化性組成物，在上述密合膜上，以液滴約成為100 μm間隔的方陣之方式進行了塗佈。 從上方載置具有線寬30 nm、深度60 nm的線路（Line）/空間（Space）之石英模具，使其與壓印用硬化性組成物層接觸，並從石英晶圓側，使用高壓汞燈，在300 mJ/cm2 的條件下進行了曝光。曝光之後，將石英模具進行分離，測定出此時的剝離面積%。 該剝離面積%相當於密合力F（單位：N）。 A：剝離面積≤1% B：5%＞剝離面積＞1% C：剝離面積≥5% ＜脫模力＞ 石英模具，使用了具有線寬30 nm、深度60 nm的線路（Line）/空間（Space）之石英模具。作為噴墨裝置，使用FUJIFILM Dimatix,Inc.製造的噴墨印刷機DMP-2831，在矽晶圓上，藉由噴墨法而應用上述壓印用硬化性組成物之後，在氦氣氛下，用上述模具來進行了挾持。從石英模具面，使用高壓汞燈，在100 mJ/cm2 的條件下進行曝光，藉由將石英模具進行脫模而得到圖案尺寸（線寬）為30 nm的圖案（以下，稱作樣品）。樣品的殘膜的厚度（圖案的高度）為60 nm。又，測定出此時的脫模中所需要的力（脫模力F）。 以下，按照評價分類進行了評價。 A：F≤12N B：12N＜F≤18N C：F＞18N
＜保存穩定性＞ 將實施例及比較例的壓印用硬化性組成物置於40℃且1週的氣氛下，測定組成物中的單體純度的降低率，將該等合計降低率作為穩定性。 以下，按照評價分類進行了評價。 A：合計降低率≤1% B：5%＞合計降低率＞1% C：合計降低率≥5%
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
表2～4中使用之化合物分別如下所述。由式（1）表示之化合物係除了G-1-13及G-1-14以外，藉由G-X（X為序號，以下相同）的編號在上述中例示之各化合物。由式（2）表示之化合物係除了B-1-13及B-1-14以外，藉由B-X的編號在上述中例示之各化合物。單官能自由基聚合性化合物係作為A-X的編號在下述表6中示出之化合物。光自由基聚合起始劑係作為C-X的編號在下述表7中示出之化合物。脫模劑係作為D-X的編號在下述表8中示出之化合物。
[表6]Ohnishi參數由下述式算出。 Ohnishi參數=（C、H及O的原子數之和）/（C原子數-O原子數）
[化29][化30]
[表7]
[表8]
[化31][化32]
依據上述表5明確可知，本發明的壓印用硬化性組成物中硬化物與基板的密合性優異，壓印用硬化性組成物本身的保存穩定性優異。 進而，本發明的壓印用硬化性組成物的模具脫模性亦優異。 又，依據該結果可知，本發明的壓印用硬化性組成物能夠作為各種用途中使用之硬化物及圖案的材料而利用，該硬化物及圖案尤其能夠作為微影用遮罩而較佳地利用。 相對於此，在不包含由式（1）表示之化合物之比較例的壓印用硬化性組成物中，硬化物的與基板的密合性及壓印用硬化性組成物的保存穩定性差。

Claims (20)

  1. 一種壓印用硬化性組成物，其包含： 由下述式（1）表示之化合物； 由該式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物；及 光自由基聚合起始劑，式（1）中，R1 及R2 分別獨立地係氫原子或碳數為1～8的有機基，可彼此鍵結而形成環；R3 係1價的有機基；R4 及R5 分別獨立地係氫原子或1價的有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物，其中 由該式（1）表示之化合物的含量相對於由該式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物的含量100質量份為0.005～1質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中 由該式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物包含至少1種（甲基）丙烯醯基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中 由該式（1）表示之化合物的分子量為100～1500。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中 由該式（1）表示之化合物具有自由基聚合性基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該式（1）的R4 或R5 由下述式（1-3）表示，式（1-3）中，R6 表示1價的有機基；*表示鍵結位置。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該式（1）的R3 及該式（1-3）的R6 分別獨立地由下述式（1-1）表示，式中，R7 表示2價的有機基；RC 表示氫原子或甲基；*表示鍵結位置。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中 由該式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物的至少1種包含由下述式（2）表示之化合物，式（2）中，R21 係q價的有機基，R22 係氫原子或甲基，q為2以上的整數。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中 由該式（1）表示之化合物以外的自由基聚合性化合物的至少1種為單官能（甲基）丙烯酸單體。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該壓印用硬化性組成物中之溶劑的含量為5質量%以下。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該壓印用硬化性組成物中之重量平均分子量超過2000之成分的含量為5質量%以下。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該壓印用硬化性組成物在25℃下的黏度為3～15 mPa･s。
  13. 一種硬化物，其由申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之壓印用硬化性組成物形成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的硬化物，其中 該硬化物設置於矽基板上。
  15. 一種圖案製造方法，其包括： 將申請專利範圍第1項至第12項中的任一項所述之壓印用硬化性組成物應用於基板上或模具上，用該模具和該基板來挾持該壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射之步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之圖案製造方法，其中 該圖案的尺寸為30 nm以下。
  17. 一種被加工基板的製造方法，其將申請專利範圍第15項或第16項所述之圖案製造方法而得到之圖案作為遮罩進行蝕刻。
  18. 一種圖案，其由申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之硬化性組成物形成，該圖案的圖案尺寸為30 nm以下。
  19. 一種蝕刻用遮罩，其包含申請專利範圍第18項所述之圖案中之至少1種。
  20. 一種壓印用聚合性組成物，其包含由下述式（1）表示之化合物和由下述式（2）表示之化合物，式（1）中，R1 及R2 分別獨立地係氫原子或碳數為1～8的有機基，可彼此鍵結而形成環；R3 係1價的有機基；R4 及R5 分別獨立地係氫原子或1價的有機基；式（2）中，R21 係q價的有機基，R22 係氫原子或甲基，q為2以上的整數。
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