JPWO2012002413A1 - 光硬化性インプリント用組成物及び該組成物を用いたパターンの形成方法 - Google Patents

光硬化性インプリント用組成物及び該組成物を用いたパターンの形成方法 Download PDF

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Abstract

重合性単量体の種類にかかわらず、パターンの転写性がよく、さらに、金型（パターン形成面）との剥離性がよく、従って、再現性に優れた形状のパターンを形成できる光硬化性インプリント用組成物、及び該組成物を使用する、光インプリントによる基板上でのパターンの形成法を提供する。光硬化性インプリント用組成物は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を重合して得られるハイパーブランチポリマー（Ｃ）を含んでなる。該組成物は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）０．１〜１０質量部、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。

Description

本発明は、新規な光硬化性インプリント用組成物に関し、さらに、前記光硬化性インプリント用組成物を用いて基板上にパターンを形成する新規なパターン形成方法にも関する。
近年、半導体集積回路は、より微細化され、高精度なものが要求されているが、このような微細な高精度の半導体集積回路は、一般的に、インプリント技術によって製造されている。
インプリント技術とは、基板上に形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有する金型を、基板表面に形成された塗膜上に型押しすることにより、所望のパターンを該基板表面に転写することを利用した技術であり、この技術を使用することによって、ナノオーダーの微細なパターンを形成することができる。インプリント技術の中でも、特に、数百〜数ナノメートル（ｎｍ）の超微細なパターンを形成する技術はナノインプリント技術と呼ばれている。
このインプリント技術について、その方法は、基板表面に形成する塗膜材の特性により２種類に大別される。その１つは、パターンが転写される塗膜材を加熱して可塑性を付与した後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。また、他の１つは、金型又は基板の少なくとも一方が光透過性であるものを使用し、基板上に液状の光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、金型を押し付けて塗膜と接触させ、ついで、金型又は基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。これらの中でも、光照射によりパターンを転写する光インプリントの方法は、高精度のパターンを形成できるものであるため、ナノインプリント技術において広く利用されるようになっており、該方法に好適に用いられる光硬化性組成物の開発が数多くなされている。
例えば、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を使用した光硬化性ナノインプリント用組成物が数多く開発されている（特許文献１〜６参照)。（メタ）アクリル基を有する重合性単量体は、光重合し易く、数十ナノオーダーのパターン形成に好適に使用される。ただし、実際には、これら光硬化性組成物は様々な性能を発揮しなければならないため、種々の重合性単量体を組み合わせて使用されている。
具体的には、光ナノインプリント技術に使用する光硬化性ナノインプリント組成物では、基板との密着性を良好なものとし、金型への付着を低減するために、共重合性の異なる重合性単量体を組み合わせて使用することが知られている（特許文献１参照）。また、ドライエッチング耐性を高めるために、分子中に環状構造を有する重合性単量体を、他の成分に対して特定量となるように配合した光硬化性ナノインプリント用組成物が知られている（特許文献２参照）。さらに、流動性を改善するために、反応希釈剤（重合性単量体）を配合した光硬化性ナノインプリント用組成物も知られている（特許文献３参照）。
上記の通り、各々の重合性単量体には、その役割があり、例えば、形成されるパターンによって、その配合割合を調整する必要がある。近年、ナノインプリント技術において使用される光硬化性ナノインプリント組成物に対する要求は非常に苛酷なものとなっている。特に、高精度であって、超微細なパターンを有する基板の製造が求められており、そのため、パターンがより微細化されるにつれて、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させて得られる超微細なパターンの形状を良好に維持することが求められている。これを達成するには、様々な要因が考えられるが、金型（パターン形成面）の転写性がよく、優れた光硬化性を有し、かつ、金型への付着が少なく、剥離性に優れているとの各種の性能を有する光硬化性ナノインプリント用組成物の開発が望まれている。
このような光硬化性ナノインプリント用組成物の開発においては、上記の通り、重合性単量体の種類、配合量を調整することによる様々な開発が進められている。しかし、各重合性単量体は、個々に、特定の役割を有しているため、単に、これら重合性単量体の組み合わせ、配合量を調整するのみでは、光硬化性ナノインプリント組成物に要求される上記の各種の性能を達成することは極めて困難である。そのため、使用する重合性単量体にかかわらず、添加剤によって、光硬化性ナノインプリント組成物の上記性能を改善できれば、光硬化性ナノインプリント組成物を、様々な超微細パターン、様々な使用形態の基板に広く適用することが可能となるため、その適用性を著しく改善することができる。
特開２００８−８４９８４号公報 特開２００７−１８６５７０号公報 特開２００７−８４６２５号公報 特開２０１０−１７９３６号公報 特開２０１０−１６１４９号公報 特表２００７−５２３２４９号公報
本発明の目的は、添加剤の配合を介して、金型に形成されたパターンの転写性がよく、優れた光硬化性を有し、金型（パターン形成面）からの剥離性がよく、これにより、基板上に、再現性に優れた形状のパターンを形成できる光硬化性インプリント用組成物を提供することにある。特に、５ｎｍ〜１００μmのパターン、更には、５ｎｍ〜５００ｎｍの微細なパターンをも良好に形成することができる光硬化性ナノインプリント用組成物として好適に用い得る光硬化性インプリント用組成物及び該組成物を用いたパターンの形成方法を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、従来の光硬化性インプリント用組成物に、添加剤として、ハイパーブランチポリマーを配合することにより、重合性単量体の種類にかかわらず、パターンの転写性がよく、金型との剥離性がよく、従って、再現性に優れた形状のパターンを形成できる光硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、「再現性に優れる」とは、金型の凹凸に対応する凹凸が塗膜剤に精度よく形成できることを意味し、換言すれば、金型に形成されたパターンの形状と、光硬化後に塗膜材にて形成されたパターンの形状との同一性が良好であることを意味する。
本発明は、光硬化性インプリント用組成物であって、
（Ａ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を重合して得られるハイパーブランチポリマー
を含んでなることを特徴とする光硬化性インプリント用組成物に係る。さらに詳しくは、本発明は、前記光硬化性インプリント用組成物であって、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）０．１〜１０質量部、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする硬化性インプリント用組成物に係る。
なお、本発明において、（メタ）アクリル基とは、メタクリル基又はアクリル基を意味する。
本発明の光硬化性インプリント用組成物で使用する重合性単量体（Ａ）は、芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート及び／又は芳香環を有するジ（メタ）アクリレート並びに／若しくはポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明は、さらに、前記光硬化性インプリント用組成物を使用して基板上にパターンを形成する方法にも係り、該方法は、
前記光硬化性インプリント用組成物を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、及び
前記金型を、硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程
を含んでなることを特徴とする。
本発明の光硬化性インプリント用組成物は、特に、金型に形成されたパターンの転写性がよく、さらに、金型（パターン形成面）との剥離性がよいため、基板上に、再現性に優れた形状のパターンを形成することができる。なお、本発明の光硬化性インプリント用組成物は、特にナノオーダーの超微細なパターンの形成に好適に使用されるが、これらよりも大きいオーダーのパターンの形成にも使用されるものである。本発明の光硬化性インプリント組成物は、好適には、数マイクロオーダー〜数ナノオーダーのパターンの形成に使用されるが、該大きさのパターンの形成に限定されない。
本発明の光硬化性インプリント用組成物を使用して行った光インプリント後の転写形状をSEMにて観察した写真である。 ハイパーブランチポリマーを添加することなく調製した光硬化インプリント用組成物を使用して行った光インプリント後の転写形状をSEMにて観察した写真である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に係る光硬化性インプリント用組成物は、
（Ａ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を重合して得られるハイパーブランチポリマー
を含んでなることを特徴とする。
先ず、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）について説明する。
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）
本発明において、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）（以下、単に「重合性単量体（Ａ）」と表示する場合もある）は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の重合性単量体を使用することができる。これら重合性単量体（Ａ）は、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体であってもよい。さらには、これら単官能重合性単量体及び多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。
重合性単量体（Ａ）の例を具体的に例示すれば、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート等、及び芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート、例えば、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロフェノキシキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能重合性単量体のうち、１分子中に２つの（メタ）アクリル基を有する２官能重合性単量体としては、例えば、分子内にアルキレンオキサイド結合を有する単量体が好ましく、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり；及びａ及びｂは、それぞれ、０以上の整数であり、ただし、ａ＋ｂの平均値は２〜２５である）で表わされるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、上記一般式（１）で示されるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートは、通常、分子量の異なる分子の混合物で得られる。そのため、ａ＋ｂの値は平均値となる。本発明の効果がより発揮されるためには、ａ＋ｂの平均値は２〜１５であることが好ましく、特に、２〜１０であることが好ましい。
また、その他の２官能重合性単量体としては、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプロパン、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等、及び芳香環を有するジ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート基２つを有する２官能重合性単量体（ジ（メタ）アクリレート）が挙げられる。
さらに、多官能重合性単量体において、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等（３官能重合性単量体）；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等（４官能重合性単量体）；ジペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。
本発明において、これら重合性単量体を、使用する用途、形成するパターンの形状に応じて、それぞれ単独で、又は複数種類のものを組み合わせて使用することができる。
中でも、ナノインプリント技術に使用する場合には、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（A）として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（ここで、用語「芳香環を有する（メタ）アクリレート」は、芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート及び芳香環を有するジ（メタ）アクリレートを含むものである）を使用することは、エッチング耐性の点から好ましく、上記一般式（１）で表されるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートを使用することは、低粘度化の点から好ましい。さらに、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（A）として、芳香環を有する（メタ）アクリレート及びポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートの双方を含むものを使用することは、基板密着性、エッチング耐性、塗膜均一性、低粘度化等の点で優れるナノインプリント用組成物を調製できるため、好ましい。
次に、光重合開始剤（Ｂ）について説明する。
光重合開始剤（Ｂ）
本発明において、光重合開始剤（Ｂ）は特に制限されるものではなく、重合性単量体（Ａ）を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。
光重合開始剤としては、具体的に、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,５,６−トリメチルベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１,２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のＯ−アシルオキシム誘導体；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３−ペンタジオン、２,３−オクタジオン、４,４’−ジメトキシベンジル、４,４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン誘導体が好適に使用される。
これら光重合開始剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用される。
また、α−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ,Ｎ−ジメチル-３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
ナノインプリント技術に使用する場合には、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、α−ジケトンを使用することが好ましい。
次に、（メタ)アクリル基を有する重合性単量体を重合して得られるハイパーブランチポリマー（Ｃ）について説明する。
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を重合して得られるハイパーブランチポリマー（Ｃ）
本発明において、添加剤であるハイパーブランチポリマーとは、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を重合して得られるハイパーブランチポリマーである。以下、本発明で使用する（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を重合して得られるハイパーブランチポリマーを、単に「ハイパーブランチポリマー（Ｃ）」と表示する場合がある。
本発明において、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を重合して得られるポリマーでなければならない。（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を使用することにより、上記の重合性単量体（Ａ）への溶解性が高くなり、良好な硬化体を形成できると共に、得られた硬化体中での分散がよくなるため、優れた効果を発揮するものと考えられる。
本発明の光硬化性インプリント用組成物において、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）が配合されることにより、優れたパターンの転写性や、金型との剥離性を発揮する理由は明らかではないが、ハイパーブランチポリマーが、分子サイズで球状であることに起因していると考えられる。ハイパーブランチポリマー（Ｃ）が球状であることにより、光硬化性インプリント用組成物の流動性、硬化性を妨げず、再現性に優れた形状のパターンが転写されるものと考えられる。これら効果に加え、球状のハイパーブランチポリマーは、硬化体と金型との剥離性、静電作用をも改善すると考えられる。そのため、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）を配合した本発明の光硬化性インプリント用組成物は、配合していないものと比較して、硬化物からなるナノオーダーのパターンを、パターン同士が接着することなく、再現性に優れた形状で形成できると考えられる。上記のような作用効果を発揮するため、本発明の光硬化性インプリント用組成物は、超微細なパターンを形成できるナノインプリント用に特に好適に使用できる。
また、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）の直径は１〜１０ｎｍであることが好ましい。上記の通り、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）は球状であるが、その直径が上記範囲を満足することにより、ナノインプリント用に好適に使用できる。特に、２０ｎｍ以下のパターンを形成するためには、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）の直径は１〜５ｎｍであることが好ましい。
本発明において、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）の分子量は、特に制限されるものではないが、重合性単量体（Ａ）への溶解性、球状サイズ、硬化体に含まれる際の効果を考慮すると１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
このようなハイパーブランチポリマー（Ｃ）は、公知の方法に従って合成することができる。ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、例えば、特開2000−347412公報、特開2009−155619公報、特開2010−24330公報、Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 860−868、Polym Int 53: 1503−1511, (2004)、WO 2006/093050、WO 2007/148578、WO 2008/029806、WO 2008/102680、WO 2009/035042、WO 2009/054455に記載された方法を利用できる。ハイパーブランチポリマーの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを重合して得られるものが好ましく、下記一般式（２）で示される結合部を有するポリマーを使用することが好ましい。また、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）の末端構造は、比較的極性の低いアルキルエステル基であることが好ましい。
（式中、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ、水素原子、又は直鎖状、分岐状あるいは環状の炭素数１〜２０アルキル基又は炭素数１〜２０のアルキルエステル基であり、Ｒ5とＲ6は、同一又は異なっていてもよく；ｎ及びｍは、それぞれ、１以上の整数であり；ｘは１０〜１，０００である。）
上記一般式（２）で示される結合部を有するハイパーブランチポリマーの中でも、Ｒ5及びＲ6は水素又はメチル基であることが好ましく、ｎは１〜３であることが好ましく、ｍは１〜１０であることが好ましい。
このようなハイパーブランチポリマー（Ｃ）は市販されており、日産化学工業株式会社製のHYPERTECH（登録商標）を使用することもできる。
次に、上記重合性単量体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びハイパーブランチポリマー（Ｃ）の配合割合について説明する。
本発明の１態様によれば、本発明の光硬化性インプリント用組成物は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする。
各成分の配合量
本発明の光硬化性インプリント用組成物は、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）を、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量で含むことが好ましい。ハイパーブランチポリマー（Ｃ）の配合量が０．１質量部未満の場合には、金型に形成されたパターンの塗膜への転写性、特に、大きさが５００ｎｍ以下のような微細なパターンの転写について転写性が悪くなり、更には、大きさが１００ｎｍ以下のような超微細なパターンにおいて、その傾向がより顕著となる。一方、１０質量部を超えると、得られる塗膜の外観が悪化する傾向にある。転写性、得られる塗膜外観等を考慮すると、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）の配合量は、好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
また、本発明の光硬化性インプリント用組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量で含むことが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の量が０．１質量部未満の場合には、光硬化塗膜の表面あるいは内部の硬化が不十分となり易く、硬化に要する時間が長くなり、生産性を低下させる傾向にある。一方、１０質量部を超える場合には、塗膜外観が不良になり易く、表面平滑性が悪化する傾向にある。光硬化性、硬化速度、得られる塗膜外観を考慮すると、光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、好ましくは０．５〜５質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。
その他の添加成分
本発明の光硬化性インプリント用組成物には、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の公知の添加剤を配合することができる。具体的には、界面活性剤、重合禁止剤、反応性希釈剤、シランカップリング剤、希釈のための有機溶媒等を配合することができる。また、塗膜の均一性の点から界面活性剤を、また、保存中に重合しないように安定化させるために重合禁止剤を配合することもできる。
界面活性剤を配合する場合には、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部、好ましくは、０．０００５〜０．０１質量部の割合で配合することができる。
界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、脂肪族系界面活性剤を使用できる。中でも、シリコンウエハ等の基板へ塗布される際に、「はじき」を生ずることなく、組成物を均一に塗布し易い点から、脂肪族系界面活性剤を使用することがより好ましい。界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性活性剤；ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩類及びトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
重合禁止剤を配合する場合には、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部、好ましくは、０．１〜０．５質量部の割合で配合することができる。
重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン等の公知のものを挙げることができる。
反応性希釈剤の添加量は特に制限されず、金型からのパターンの形成に影響を及ぼさない範囲で適宜選択され、重合性単量体１００質量部に対して、通常、１〜５０質量部の範囲から適宜選択される。その中でも、光硬化性インプリント用組成物の低粘度化、パターンの機械的強度等を勘案すると、５〜３０質量部であることが好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシランビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジエトキシメトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３,４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３,４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３,４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤を配合する場合、配合量は特に制限されず、光重合硬化性、金型からのパターンの形成に影響を及ぼさない範囲で適宜選択すればよく、通常、重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲から適宜選択される。その中でも、基材への密着性等の効果発現を勘案すると、０．５〜５質量部であることが好ましい。
本発明の光硬化性インプリント用組成物の使用に当たり、前記光硬化性インプリント用組成物を基板上に塗布して使用するが、この場合、光硬化性インプリント用組成物を有機溶媒で希釈して使用することもできる。希釈に使用される有機溶媒としては、本発明の光硬化性インプリント用組成物が溶解する有機溶媒であれば、何ら制限なく使用でき、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
有機溶媒を使用する場合、使用量は特に制限されず、目的の塗膜の厚みに応じて、適宜選択される。中でも、有機溶媒及び光硬化性インプリント用組成物の合計量を１００とすると、該光硬化性インプリント用組成物の濃度が１〜９０質量％となる範囲とすることが好ましい。
光硬化性インプリント用組成物の調製法
本発明の光硬化性インプリント用組成物は、重合性単量体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）、及び必要に応じて配合するその他の添加成分を混合することによって調製される。これら成分の添加順序は特に制限されるものではない。
上記のような方法によって、本発明の光硬化性インプリント用組成物を調製できる。次に、この光硬化性インプリント用組成物を使用して、基板上にパターンを形成する方法について説明する。
光硬化性インプリント用組成物を用いたパターンの形成法
本発明の光硬化性インプリント用組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
先ず、上記方法に従って調製した光硬化性インプリント用組成物を、基板・シート・フィルム上、例えば、シリコンウエハ、石英、ガラス、サファイア、各種金属材料、アルミナ・窒化アルミニウム・炭化珪素・窒化珪素等のセラミックス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムのような公知の基板・シート・フィルム上に、スピンコート法、ディッピング法、ディスペンス法、インクジェット法、ロールｔｏロール法のような公知の方法に従って塗布することによって、塗膜を形成する。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．１〜５μmであり、本発明の光硬化性インプリント用組成物は、０．０１〜０．１μmの厚みの塗膜の形成にも好適に適用できる。
薄く塗布するためは、本発明の光硬化性インプリント用組成物を有機溶媒にて希釈して塗布することも可能であり、その場合は、用いる有機溶媒の沸点、揮発性に応じて、乾燥工程を適宜組み込むことによって、パターンを形成することもできる。
次に、所望のパターンが形成されている金型のパターン形成面を、前記塗膜と接触させる。この際、金型は、光照射を介して、塗布された組成物を硬化させることにより塗膜を形成できるように、透明な材質、例えば、石英や透明な樹脂フィルムで形成されていることが好ましい。その後、金型のパターン形成面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射して、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が５００ｎｍ以下で、光の照射時間は、０．１〜３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１〜６０秒である。
光重合時の雰囲気として、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、フッ素系ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が好ましい。
光硬化後、硬化した塗膜から金型を分離することにより、基板上に硬化した塗膜によりパターンが形成された積層体が得られる。本発明の光硬化性インプリント用組成物は、特に、５ｎｍ〜１００μmのパターンを形成する場合に、金型からの剥離性が良好である。また、上記範囲のパターンの中でも、本発明の光硬化性インプリント組成物は、５ｎｍ〜５００ｎｍの微細なパターン、更には、５ｎｍ〜１００ｎｍの超微細なパターンを形成する場合においても、金型からの剥離性が良好である。
次に、酸素リアクティブイオンエッチング等の手法によって、光硬化性インプリント用組成物から形成された、基板とパターン形成された層との間に存在する残膜を除去し、基板表面を出す。その後、パターン形成された層をマスクとして、エッチングを行ったり、金属を蒸着させ、光硬化性インプリント用組成物から形成された層を除去し、配線に利用したりすることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
先ず、使用したハイパーブランチポリマーの形状（直径の測定）、分子量の測定方法について説明する。
ハイパーブランチポリマー（球状粒子）の直径の確認
ハイパーブランチポリマーを透過型電子顕微鏡（TEM）によって粒子径（直径）を観察し、その平均値を平均粒子径（平均値の直径）とした。
なお、このハイパーブランチポリマーの直径は、光硬化性インプリント用組成物に配合する前に確認することもできるし、該ハイパーブランチポリマーを配合した光硬化性インプリント用組成物からも確認することができる。ハイパーブランチポリマーを配合した光硬化性インプリント用組成物から確認する場合には、有機溶媒を使用して、ハイパーブランチポリマーのみを析出させて、その直径を確認すればよい。
ハイパーブランチポリマー（球状粒子）の分子量の測定
テトラヒドロフランを溶媒とし、GPC−MALS法により、絶対分子量（Mw）を算出した。
転写性の評価
走査型電子顕微鏡（SEM）観察により、光硬化性インプリント用組成物を用いて基板上に形成したパターンの形状転写性を評価した。
転写性の評価は、計１５本の転写された８０ｎｍライン／スペース（１：１）形状で、パターンが全て転写できているものを「○」とし、一部にパターン形状の不良が見られるものを△とし、全てのパターンが転写できていないものを「×」として評価した。
［実施例１］
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ）として、上記一般式（１）で示されるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートのＲ1及びＲ2がメチル基であり、Ｒ3、Ｒ4が水素原子であり、ａ＋ｂの平均値が４であるポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−200）４０質量部及びエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPE−10）６０質量部使用した。
光重合開始剤として、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）651）２.５質量部及びビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）819）２．５質量部を使用した。
ハイパーブランチポリマーとして、分岐を形成する主鎖がエチレングリコールジメタクリレートを重合して得られるメタクリル系骨格で、分子末端がメチルエステルであるハイパーブランチポリマー（日産化学工業（株）製、HYPERTECH（登録商標）HA−DMA−200）１．０質量部使用した。
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５質量部、ブチルヒドロキシトルエン０．０２質量部を使用した。
上記成分を混合することによって光硬化性インプリント用組成物を調製した。なお、使用したハイパーブランチポリマーHA−DMA−200の絶対分子量（Mw）は５０，０００であり、平均粒子径は５ｎｍである。
光硬化性インプリント用組成物の塗布
得られた光硬化性インプリント用組成物を、３−メトキシプロピオン酸メチルエステルにて２０質量％固形分となるように希釈した。希釈した光硬化性インプリント用組成物を、シリコンウエハ（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃において１分間乾燥して、厚み３００ｎｍを有する光硬化性インプリント用組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハを得た。
パターンの形成及び評価
最小パターン８０ｎｍの石英モールド（NTT-ATナノファブリケーション製、８０L RESO）を用い、ナノインプリント装置（三明電子産業（株）製、ImpFlex Essential）において、LED ３６５ｎｍ光源から、上記のようにして得られた厚み３００ｎｍの塗膜を有するシリコンウエハに、光を２００秒間照射して、光インプリントを行った。光インプリント後の転写形状をSEMにて観察した。その写真を図１に示した。図１から、８０ｎｍライン幅のパターンが良好に転写されていることが理解できる。
［実施例２］
実施例１と同様にして、ただし、ハイパーブランチポリマーとして、分岐を形成する主鎖がメタクリル系骨格で、分子末端がメチルエステルであるハイパーブランチポリマー（日産化学工業（株）製、HYPERTECH（登録商標）HA−DMA−50；平均分子量（Mw）＝２００００）３質量部を使用して光硬化性インプリント用組成物を調製した。実施例１と同様にして（光硬化性インプリント用組成物の塗布、パターン形成）、シリコンウエハ上に光インプリントを行い、パターンの評価を行った。なお、使用したハイパーブランチポリマーHA−DMA−50の平均粒子径は２ｎｍであった。
光インプリント後の転写形状をSEMにて観察した。その結果、８０ｎｍのパターンが、図1に示すものと同様に、綺麗に転写できていた。
［実施例３］
実施例１と同様にして、ただし、ハイパーブランチポリマーとして、分岐を形成する主鎖がメタクリル系骨格で、分子末端がメチルエステルであるハイパーブランチポリマー（日産化学工業（株）製、HYPERTECH（登録商標）HA−DMA−50）０．５質量部を使用して光硬化性インプリント用組成物を調製した。実施例１と同様にして（光硬化性インプリント用組成物の塗布、パターン形成）、シリコンウエハ上に光インプリントを行い、パターンの評価を行った。
光インプリント後の転写形状をSEMにて観察した。その結果、８０ｎｍのパターンが、図1に示すものと同様に、綺麗に転写できていた。
［実施例４］
実施例１と同様にして、ただし、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−200）４０質量部及びエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル BPE−200）６０質量部を使用して光硬化性インプリント用組成物を調製した。実施例１と同様にして（光硬化性インプリント用組成物の塗布、パターン形成）、シリコンウエハ上に光インプリントを行い、パターンの評価を行った。
光インプリント後の転写形状をSEMにて観察した。その結果、８０ｎｍのパターンが、図1に示すものと同様に綺麗に転写できていた。
［実施例５］
実施例１と同様にして、ただし、光重合開始剤として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）１．０質量部を使用して光硬化性インプリント用組成物を調製した。実施例１と同様にして（光硬化性インプリント用組成物の塗布、パターン形成）、シリコンウエハ上で光インプリントを行い、パターンの評価を行った。
光インプリント後の転写形状をSEMにて観察した。その結果、８０ｎｍのパターンが、図1に示すものと同様に綺麗に転写できていた。
［実施例６］
実施例１と同様にして、ただし、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体として、フェノキシエチレングリコール変性アクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル AMP−10G）４０質量部及びエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPE−10）６０質量部を使用して光硬化性インプリント用組成物を調製した。実施例１と同様にして（光硬化性インプリント用組成物の塗布、パターン形成）、シリコンウエハ上に光インプリントを行い、パターンの評価を行った。
光インプリント後の転写形状をSEMにて観察した。その結果、８０ｎｍのパターンが、図1に示すものと同様に綺麗に転写できていた。
［実施例７］
実施例１と同様にして、ただし、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体として、フェノキシエチレングリコール変性アクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル AMP−10G）４０質量部及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステルA−DCP）６０質量部を使用して光硬化性インプリント用組成物を調製した。実施例１と同様にして（光硬化性インプリント用組成物の塗布、パターン形成）、シリコンウエハ上に光インプリントを行い、パターンの評価を行った。
光インプリント後の転写形状をSEMにて観察した。その結果、８０ｎｍのパターンが、図1に示すものと同様に綺麗に転写できていた。
［実施例８］
実施例１と同様にして、ただし、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体として、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（（株）日本触媒製、VEEA）４０質量部及びエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPE−10）６０質量部を使用して光硬化性インプリント用組成物を調製した。実施例１と同様にして（光硬化性インプリント用組成物の塗布、パターン形成）、シリコンウエハ上に光インプリントを行い、パターンの評価を行った。
光インプリント後の転写形状をSEMにて観察した。その結果、８０ｎｍのパターンが、図1に示すものと同様に綺麗に転写できていた。
［実施例９］
実施例１と同様にして、ただし、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体として、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（（株）日本触媒製、VEEA）４０質量部及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステルA−DCP）４０質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−200）２０質量部を使用して光硬化性インプリント用組成物を調製した。実施例１と同様にして（光硬化性インプリント用組成物の塗布、パターン形成）、シリコンウエハ上に光インプリントを行い、パターンの評価を行った。
光インプリント後の転写形状をSEMにて観察した。その結果、８０ｎｍのパターンが、図1に示すものと同様に綺麗に転写できていた。
［比較例１］
実施例１において、ハイパーブランチポリマーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、シリコンウエハ上に光インプリントを行った。
光インプリント後の転写形状をSEMにて観察した。その写真を図２に示した。図２から、８０ｎｍライン幅のパターン同士が全て付着し、綺麗に転写できていないことが理解できる。
［比較例２］
実施例１において、ハイパーブランチポリマーとして、分岐を形成する主鎖がスチレン系骨格で、分子末端がメチルエステルであるハイパーブランチポリマー（日産化学工業（株）製、HYPERTECH（登録商標）HA−DVB−500）０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化性インプリント用組成物を得た。ハイパーブランチポリマーHA−DVB−500は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体中に分散しなかったため、テストを中止した。
［比較例３］
実施例１において、ハイパーブランチポリマーとして、分岐を形成する主鎖がスチレン系骨格で、分子末端がジチオカルバメート基であるハイパーブランチポリマー（日産化学工業（株）製、HYPERTECH（登録商標）HPS−200）０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化性インプリント用組成物を得た。ハイパーブランチポリマーHPS−200は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体中に分散しなかったため、テストを中止した。
上述の実施例１〜９及び比較例１〜３の結果を下記の表にまとめた。

Claims (9)

  1. 光硬化性インプリント用組成物であって、
    （Ａ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、
    （Ｂ）光重合開始剤、及び
    （Ｃ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を重合して得られるハイパーブランチポリマー
    を含んでなることを特徴とする光硬化性インプリント用組成物。
  2. 重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）０．１〜１０質量部を含有する請求項1記載の光硬化性インプリント用組成物。
  3. 重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）０．１〜１０質量部、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）０.１〜１０質量部を含有する請求項１又は２記載の光硬化性インプリント用組成物。
  4. 重合性単量体（Ａ）が、芳香環を有する（メタ）アクリレート及び／又は一般式（１）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり；及びａ及びｂは、それぞれ、０以上の整数であり、ただし、ａ＋ｂの平均値は２〜２５である）で表わされるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートを含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性インプリント用組成物。
  5. 芳香環を有する（メタ）アクリレートが、芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート及び／又は芳香環を有するジ（メタ）アクリレートである請求項4記載の光硬化性インプリント用組成物。
  6. 芳香環を有するモノ（メタ）アクリレートが、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロフェノキシキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートから選ばれるものであり、及び芳香環を有するジ（メタ）アクリレートが、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートから選ばれるものである、請求項５記載の光硬化性インプリント用組成物。
  7. ５ｎｍ〜１００μmのパターンの形成に使用される請求項1〜６のいずれかに記載の光硬化性インプリント用組成物。
  8. ５ｎｍ〜５００ｎｍの微細なパターンの形成に使用される請求項７記載の光硬化性インプリント用組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の光硬化性インプリント用組成物を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
    パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、
    前記金型を、硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程
    を含むことを特徴とするパターンの形成方法。
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