KR20110016732A - 블랭크 마스크 및 포토마스크의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 제조공정에서 사용되는 블랭크 마스크 및 포토마스크의 제조방법에 대한 것으로, 특히 블랭크 마스크 제조 시 투명기판 위에 위상반전막, 차광막, 반사방지막, 레지스트가 순차적으로 형성하고 위상반전막, 차광막, 반사방지막, 레지스트 중 적어도 하나의 박막에 대하여 소수성 처리를 통하여 최상층의 막에 불소를 포함하고 순수에 대한 접촉각을 20도 이상으로 가질 수 있는 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 통하여 위상반전막, 차광막, 반사방지막, 레지스트 중의 어느 하나의 박막에 소수성처리를 실시함으로써 위상반전막과 차광막, 반사방지막 등을 포함한 금속막 및 레지스트 간의 접착성을 향상시켜 KrF 및 ArF 엑시머 레이저 리소그래피 공정을 적용 시 고품질의 포토마스크 제조가 가능하다.
블랭크 마스크, 포토마스크, 소수성, 화학증폭형레지스트, 표면개질, 상압플라즈마, 위상반전막, 반사방지막

Description

블랭크 마스크 및 포토마스크의 제조방법{Process Method of Blankmask and Photomask}
본 발명은 반도체 소자 제조공정 중 리소그래피(Lithography) 공정에서 사용되는 포토마스크를 제조하기 위한 블랭크 마스크 제조 방법에 대한 것으로, 특히 불화 크립톤(KrF) 혹은 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 리소그래피 공정에 적합하도록 차광막 혹은 반사방지막 표면개질을 진행한 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크에 대한 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 제조에 있어서 포토마스크를 사용하여 웨이퍼 상에 특정한 패턴을 전사하는 리소그래피(Lithography) 공정에 있어서, 반도체 회로의 고집적화에 따라 포토마스크에 표시되는 패턴의 크기도 미세화 되고 있는 동시에 패턴의 정확도도 같이 요구되고 있다.
도 1을 참조하여, 90년대까지만 하더라도 요구되는 패턴 크기가 200nm 수준이었으나, 최근 들어서는 50nm 이하까지 미세화 되었으며, 2020년에는 20nm이하까지 미세화 될것으로 보인다.
이를 구현하기 위한 포토마스크 제조 공정 중 리소그래피(Lithography) 공정 에서 적용되는 노광광의 파장이 g-line(436nm)내지 I-Line(365nm)부터 KrF(248nm), ArF(193nm) 순으로 단파장화 되어가고 있으며, 기존의 차광막 및 반사방지막 물질 이외 위상반전막 패턴을 통하여 더욱 미세화된 패턴을 구현하고 있다.
상기 포토마스크의 원재료가 되는 블랭크 마스크는 차광막 혹은 반사방지막이 추가되어 있는 형태의 기존 BIM(Binary Intensity Mask) 구조에서 더욱 미세한 패턴을 구현하기 위한 위상반전막(Phase Shift Layer)을 상기의 차광막 혹은 반사방지막 형성 전 혹은 형성 후에 적층하고 있다. 상기 위상반전막은 노광광의 위상을 180도로 반전시키는 역할을 함으로서 기존의 금속막에서 미세패턴 구현이 어려운 문제점을 해결 할 수 있었다.
또한, 레지스트의 경우 기존의 g-Line(436nm) 내지 i-Line(365nm)까지는 광투과도 및 플라즈마 에칭에 대하여 내성이 우수한 노볼락계 방향족 수지를 소재로 하여 주로 적용 하였다. 이때, 상기의 레지스트에 대하여 노광 시 근자외선의 광원(할로겐 광원 등)을 노광광으로 사용하였다. 하지만 노광광이 KrF나 ArF와 같이 단 파장계를 사용하게 되면 기존의 레지스트의 경우 해당 파장에서의 감도 혹은 콘트라스트가 저하되기 때문에 새로운 형태의 레지스트 개발이 필요하였다.
상기의 목적을 달성하기 위해서 전자빔을 적용하는 노광방법에 대응 가능한 i7000, PBS 등과 같은 전자빔용 레지스트가 개발되었다. 하지만 상기의 레지스트에서도 400nm, 즉 웨이퍼 상으로 100nm 이하의 패턴의 구현은 어려웠으며, 200도 이상의 소프트 베이크 온도가 요구되었다.
이를 해결하기 위하여 단 파장계의 노광광에 대하여 미세한 패턴 제작이 가 능한 화학증폭레지스트(Chemically Amplified Resist)가 개발되었다. 기존의 레지스트가 노광 시 노출부에 대해서 비용해성인 감광제가 알칼리 용해성으로 성질이 바뀌는 것과는 달리, 화학증폭형 레지스트는 노광 시 노출부에 대해서 산(H+)이 형성되어, 노광후굽기(Post Exposure Bake ; PEB)를 통하여 노광시 형성된 산(H+)이 노출부 내에 확산이 되면서 주로 알칼리 성질을 가지는 현상액에 비용해성을 가지고 있던 레지스트가 알칼리 용해성으로 성질이 바뀌게 되며, 여기서 현상액을 적용하면 노광부의 레지스트가 용해가 되면서 레지스트 패턴을 형성하게 된다. 이때, 노광은 전자빔 장비를 사용하여 기존 대비 미세한 패턴을 구현한다.
이 과정에서 질소(N)와 같은 차광막 혹은 반사방지막 내부의 이물질이 노광광에 의하여 발생된 H+와 결합하여 도 7a내지 7c와 같이 푸팅(Footing), 스컴(Scum), 스킨레이어(Skin layer), 언더컷(Under-cut) 과 같은 기판의존성의 문제를 야기하게 된다. 상기의 문제는 포토마스크 제조 시 수율을 떨어뜨리고 제품의 신뢰성에 심각한 문제가 된다.
상기의 문제점을 해소하기 위해서 반사방지막 형성 후 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilane, HMDS)과 같은 실리콘을 포함한 유기물질을 반사방지막 위에 도포하여 상기의 반사방지막 과 레지스트 간의 접착성(Adhesion)을 개선하거나, 이와 유사하게 상기 반사방지막 상에 BARC(Bottom Anti-reflective Coating)를 적용하는 방법으로 이를 개선해왔다. 하지만 이러한 방법을 통해서 푸팅(Footing), 스컴(Scum), 언더컷(Under Cut) 등의 현상에 대해서 일정부분 개선이 되었지만 완 전한 개선은 아직도 이루어 지지 않은 상황이다.
또한 상기의 문제를 해결하기 위하여 Sputtering 장비를 이용하여, 10-6Torr 이하의 고진공 상태에서 챔버(Chamber) 내부에 일정온도 이상 열을 가하여 차광막 혹은 반사방지막 표면의 불순물을 제거하는 방법도 있다. 이러한 방법을 적용하기 위해서는 Sputtering 장비에 히터가 구비되어 있어야 하며, 박박 형성과 상기의 열처리를 병행을 할 수는 있으나, 높은 온도에서 성막 시 차광막 혹은 반사방지막의 막질이 바뀌기 때문에 상기의 공정을 진행하기 전에 상기의 막이 이미 형성되어 있는 기판을 적용해야 한다. 하지만, 이러한 방법으로도 푸팅(Footing), 스컴(Scum), 언더컷(Under Cut) 등과 같은 기판의존성에 의한 문제점 개선 정도가 크지 않으며, 상기의 공정 적용 시 높은 온도 적용으로 인한 챔버 내부의 파티클(Particle) 확산으로 인하여 양산품 생산 시 상기의 파티클로 인한 불량품 발생이 증가하여 실제 공정 적용은 어려운 상황이다.
또한 상기의 방법들은 각각에 해당되는 공정 적용 후부터 레지스트막 형성 시 까지 최소한의 공정 대기시간(1 시간 내외)을 필요로 한다. 이로 인하여 블랭크 마스크 제조 시 생산의 유연성이 떨어지게 되어 반사방지막 혹은 차광막의 표면을 상기의 방법들을 사용하여 처리하더라도 레지스트를 형성하는 공정 혹은 장비에 문제가 생겨서 이로 인한 생산 지연이 발생하게 되면, 상기의 공정들을 다시 진행해야 되어 블랭크 마스크 생산 상의 손실로 발생하게 된다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로서, 기존의 방법과 대비하여 순수에 대한 접촉각을 개선한 블랭크 마스크 및 포토마스크와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 접촉각 개선을 통하여 푸팅(Footing), 스컴(Scum), 스킨레이어(Sikn layer)와 같은 기판의존성에 의한 포토마스크 제조 공정에 있어서 수율 개선 및 제품의 신뢰성 증가를 통하여 고품질의 블랭크 마스크 및 포토마스크와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 차광막 혹은 반투과막 표면처리 후부터 레지스트 형성 사이의 공정대기 시간을 개선하여 생산 효율을 개선할 수 있는 블랭크 마스크 및 포토마스크와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 투명기판 상에 차광막, 반사방지막, 화학증폭형 레지스트가 순차적으로 형성된 블랭크 마스크에서, 차광막 혹은 반사방지막 형성 후 비활성 가스에 따른 상압 플라즈마 분위기에서 플루오르(F)가 포함된 반응성 가스를 적용하여 상기의 막의 순수에 대한 접촉각을 적어도 20도 이상의 값을 가지게 하는 것으로, 이를 통하여 상기의 차광막 혹은 반사방지막과 레지스트 간의 접착력(Adhesion)을 개선하고 플라즈마를 통한 소수성 처리효과의 지속성이 큰 특성으로 인하여 상압 플라즈마 분위기에서의 표면처리 후부터 레지스트 형성 전까지의 공정 대기 시간을 개선하는 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 투명기판 위에 위상반전막 또는 차광막 또는 반사방지막 중에서 선택된 1종 이상의 박막이 순차적으로 형성되고, 상기의 박막을 형성된 최상층의 막 위에 레지스트막이 형성된 블랭크 마스크에 있어서, 레지스트 막과 최상층의 막 사이에 불소를 포함한 박막을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 불소를 포함한 박막의 순수에 대한 접촉각이 적어도 20도 이상인 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해서 블랭크 마스크는,
a1) 투명기판을 준비하는 단계;
a2) a1)의 투명기판에 차광막을 형성하는 단계;
a3) a2)단계의 차광막 위에 반사방지막을 형성하는 단계;
a4) a3)단계의 반사방지막위에 상압 플라즈마 분위기에서 플루오르가 포함된 반응성 가스를 적용하여 반사방지막 표면에 소수성 처리를 실시하는 단계;
a5) a4)의 표면처리 후 레지스트를 형성하는 단계;
등의 순서로 구성된다.
이때, 상기의 블랭크 마스크를 통하여 포토마스크는,
b1) a5)에 의한 블랭크 마스크의 레지스트를 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
b2) b1)의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반사방지막과 차광막을 동시에 식각하여 금속막 패턴을 형성하는 단계;
b3) b2)의 금속막 패턴에서 레지스트를 제거하는 단계;
등의 순서로 구성된다.
상기의 목적을 달성하기 위해서 블랭크 마스크는,
c1) 투명기판을 준비하는 단계;
c2) c1)의 투명기판에 위상반전막을 형성하는 단계;
c3) c2)의 위상반전막에 차광막을 형성하는 단계;
c4) c3)단계의 차광막 위에 반사방지막을 형성하는 단계;
c5) c4)단계의 반사방지막위에 상압 플라즈마 분위기에서 플루오르가 포함된 반응성 가스를 적용하여 반사방지막 표면에 소수성 처리를 실시하는 단계;
c6) c5)의 표면처리 후 레지스트를 형성하는 단계;
를 통하여 구성된다.
상기의 블랭크 마스크를 통하여 포토마스크는,
d1) c6)에 의한 블랭크 마스크의 레지스트를 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
d2) d1)의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반사방지막, 차광막, 위상반전막을 동시에 식각하여 금속막 패턴 및 위상반전막 패턴을 형성하는 단계;
d3) d2)의 금속막 패턴 및 위상반전막 패턴에서 레지스트를 제거하는 단계;
d4) d3)의 금속막 패턴 및 위상반전막 패턴 상에 레지스트를 형성하는 단계;
d5) d4)의 단계에서 형성된 레지스트에 대하여 노광 및 현상을 실시하여 레 지스트 패턴을 형성하는 단계;
d6) d5)의 단계에서 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반사방지막과 차광막을 동시에 식각하는 단계;
d7) d6)의 반사방지막 패턴 및 차광막 패턴에서 레지스트를 제거하는 단계;
를 통하여 구성된다.
상기 a1), c1) 단계에 있어, 투명기판은 소다-라임의 비정질 유리 혹은 Quartz등의 재질을 주로 사용하며 투명 플라스틱 등의 재질도 사용 가능한 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 투명기판의 크기는 6in. × 6in. × 0.25in.의 크기부터 1220mm×1400mm×13mm 크기까지 적용이 가능한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 a2), a3), c2) ~ c4) 단계에 있어, 차광막, 반사방지막, 위상반전막 중 적어도 하나는 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브데늄(Mo), 몰리브데늄실리사이드(MoSi), ITO(indium tin oxide), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 플랫티늄(Pt), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 카드늄(Cd), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 리튬(Li) 셀렌(Se), 구리(Cu), 이트륨(Y), 황(S), 인듐(In), 주석(Sn), 보론(B), 베릴륨(Be), 나트륨(Na)과 위에서 언급된 물질 중에서 선택된 어느 하나 또는 2가지 이상의 원소가 포함된 것이 바람직하며 여기에 탄소(C), 산소(O), 질소(N), 불소(F) 염소(Cl), 수소(H) 중 어느 하나 이상의 원소가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 a2), a3), c2) ~ c4) 단계의 차광막, 반사방지막 및 위상반전막 형성 시 진공챔버 내에서 불활성 가스 및 반응성 가스를 도입하여 이루어지는 리액티브(reactive) 스퍼터링 또는 진공증착방법(PVD, CVD, ALD)을 이용하여 형성한다. 이 때, 상기 반응성 가스로는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로판(C3H8), 비닐아세틸렌(C4H4), 디비닐아세틸렌(C6H6), 부탄(C4H10), 부틸렌(C4H8), 에탄(C2H6), 질소(N2), 산소(O2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 플르오르카본(CF4), 아산화질소(N2O), 산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3) 및 불소(F)로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 진공챔버의 진공도는 0.1 내지 20mTorr, 인가전력은 0.1 내지 40kW인 조건에서, 상기 가스의 혼합 비율은 불활성 가스 : 반응성 가스를 5~100 vol% : 0 ~ 95 vol%로 할 수 있다. 이때 반응성 가스는 탄소, 산소, 질소, 불소, 염소, 수소를 포함하는 가스 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용 가능하다.
또한, 상기 a2), a3), c2), c3) 단계의 차광막 및 반사방지막의 표면 반사율은 365nm 노광파장대에서 5% 내지 30% 범위의 값을 가지는 것이 바람직하며, 광학밀도는 2.5 내지 3.5 사이를 가지는 것이 좋다. 또한, 상기 차광막의 두께는 100 내지 2500Å, 반사방지막은 100 내지 1500Å 범위를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 c4)에 의한 위상반전막은 170도 내지 190도의 위상전이 각도를 가지며, 투과율은 248nm의 노광파장에서 5내지 10%의 값을 가지는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 위상반전막의 두께는 20 내지 1000Å의 범위 내에서 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 c5) 단계와 같이 상압의 플라즈마 분위기에서 진행하는 표면처리는 차광막, 반사방지막, 위상반전막, 레지스트 중 어느 하나의 막에 대해서 적용 할 수 있으며, 플루오르가 포함된 반응성 가스 및 비활성 가스의 혼합기체를 적어도 1 LPM 이상의 유량과 50 W 이상의 Power를 적용하여 진행한다. 이때 비활성 가스는 아르곤(Ar), 네온(Ne), 헬륨(He), 크세논(Xe) 중에서 하나 혹은 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며 반응성 가스로는 상기의 플루오르(F)에 탄소(C) 혹은 황(S)의 원소 중에 적어도 한 가지와 반응된 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 형성되는 플루오르(F)를 포함하여 형성되는 박막의 두께는 10 내지 100Å의 범위를 가지는 것이 좋다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 상압 플라즈마 적용 시 Power는 적어도 50W 이상을 적용하는 것이 바람직하며, 2kW 이내로 적용하는 것이 좋다. 또한, 비활성 가스의 적용 유량은 적어도 0.5 LPM(Liter per Minute) 이상을 사용하는 것이 바람직하며 100 LPM 이내로 적용하는 것이 가스 사용량 측면에서 바람직하다. 그리고 상압 플라즈마의 적용 시간은 5분 내지 2시간 사이로 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 c5) 단계의 플라즈마 분위기의 표면 처리 후, 금속막과 레지스트 막 사이의 추가적인 접착력(Adhesion) 개선을 위하여 레지스트 형성 전에 헥사메틸디실란 (Hexamethyldisilane), 트리메틸실릴디에틸아민 (Trimethylsilyldiethylamine), O-트리메틸실릴아세테이트 (O-trimethylsilylacetate), O-트리메틸실릴프로프리오네이트 (O-trimethylsilyl- proprionate), O-트리메틸실릴부티레이트 (O-trimethylsilylbutyrate), 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트 (Trimethylsilyltrifluoroacetate), 트리메틸메톡시실란 (Trimethylmethoxysilane), N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드 (N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetate), O-트리메틸실릴아세틸아세톤 (O-trimethylsilyacetylacetone), 아이소프로페녹시트리메틸실란 (Isopropenoxy-trimethylsilane), 트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드 (Trimethylsilyl-trifluoroacetamide), 메틸트리메틸실릴디메틸케톤아세테이트 (Methyltrimethyl-Silyldimethylketoneacetate), 트리메틸에톡시실란 (Trimethylethoxysilane)등 실리콘을 포함한 고분자화합물을 도포하는 것도 바람직하다.
또한, 상기 c5) 단계의 플라즈마를 통한 표면처리 이외에 추가적으로 급속열처리를 통하여 10-3Torr 이하의 진공도에서 300℃ 이상의 온도로 10초 이상 처리를 하는 것도 바람직하다.
또한, 상기의 상압 플라즈마에 의한 소수성 표면처리 실시 전에 선택적으로 차광막, 반사방지막, 위상반전막 및 레지스트 중 하나의 표면에 고착되어 있는 유기성 이물 혹은 파티클 제거를 위해서 UV Lamp 및 Megasonic 등을 적용하여 표면을 세정하는 것도 좋다.
또한, 상기의 플라즈마를 적용한 표면 처리 후 적어도 12시간 이내에는 접촉각 유지가 가능하므로 상기 시간만큼의 공정 마진을 가질 수 있다.
상기의 a5), c6), d3) 단계에서 형성되는 레지스트는 포지티브 화학증폭레지 스트인 FEP-171 뿐만 아니라 네가티브 화학증폭레지스트인 FEN-270, NEB-22에서도 적용이 가능하며, 전자빔용 레지스트인 ZEP-7000, PBS, EBR-9 뿐만 아니라, 광학 레지스트인 iP-3500, iP-3600, i7000 등도 적용이 가능하다.
또한, 레지스트 형성은 스핀코팅 혹은 캐필러리 도포 등의 형태를 사용할 수 있으며 레지스트 형성 직후 핫 플레이트 상에서 소프트 베이킹을 진행 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 레지스트의 두께는 1000 내지 10000Å의 범위에서 형성되는 것이 바람직하며, 레지스트 형성 후 기판의 모서리 부분의 레지스트 단차 제거를 위해서 EBR(Edge Bead Remove)를 실시하는 것도 좋다.
상기의 b1), d1), d5) 단계와 같이 레지스트 패턴 형성을 위한 노광은 상기의 화학증폭레지스트 및 전자빔용 레지스트에 대해서는 전자빔묘화장치를 사용하며 상기의 광학 레지스트는 할로겐 램프를 광원으로 하는 노광장치를 적용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기의 화학증폭 레지스트에 대해서는 노광 후 강산이온(H+)의 증폭을 위해서 노광후굽기 (Post Exposure Bake ; PEB)를 진행하는 것이 바람직하다. 상기의 노광된 레지스트를 2.38%의 TMAH(Tetramethylamoniumhydroxide)이 포함된 용액으로 적어도 10초 내지 300초 이내로 적용하여 진행하는 것이 바람직하다.
상기 현상된 레지스트 패턴에 대하여, 상기의 b2) 및 d2), d6) 단계에서 상기 차광막 혹은 반사방지막에 대해서는 CR-7S를 적용하여 습식식각 하거나 CF4, SF6등의 반응성 가스를 적용하여 건식식각 하는 것이 바람직하다. 그리도 상기의 위상반전막에 대해서는 상기의 차광막 혹은 반사방지막과 동일한 방법으로 건식 식각을 진행하는 것이 바람직하다.
상기의 b3), d3), d7) 단계에 있어, 식각 후 잔류 레지스트는 나노스트립 용액을 상온 내지 100도의 온도 범위에서 사용하여 박리하는 것이 바람직하며, 수산화나트륨(NaOH)과 같은 무기계열의 박리액 혹은 DPS-1000N과 같은 유기계열의 박리액을 적용하는 것도 좋다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의한 블랭크 마스크 및 포토마스크는 다음과 같은 효과를 제공한다.
첫째, 차광막 혹은 반사방지막과 같은 금속막 혹은 위상반전막 표면에 소수성 표면처리를 통하여 불소가 포함된 박막을 형성하고, 순수에 대한 접촉각 20도 이상을 구현함으로써, 상기의 금속막과 유기고분자물질인 레지스트와의 접착성(Adhesion)을 개선할 수 있는 블랭크 마스크 및 포토마스크를 제공한다.
둘째, 상기의 접착성 개선을 통하여 화학증폭형 레지스트를 적용한 블랭크 마스크 및 포토마스크 제작 시 기판의존성에 의한 푸팅(Footing), 스컴(Scum), 스킨레이어(Sikn layer) 등의 문제점을 개선하여 미세패턴에서도 높은 수율과 신뢰성을 제공 가능한 블랭크 마스크 및 포토마스크를 제공한다.
셋째, 상기의 블랭크 마스크 및 포토마스크에 있어서, 상기의 차광막과 반사방지막 이외에 위상반전막을 추가하여 미세패턴을 적용 할 수 있는 블랭크 마스크 및 포토마스크를 제공한다.
넷째, 차광막 또는 반사방지막 표면 처리 후부터 레지스트 형성 전까지의 공 정 대기시간을 확보하여 생산성 손실이 없는 블랭크 마스크 및 포토마스크를 제공한다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 하고자 한다. 다음에 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 상기 레지스트의 표면에 대한 평가에 의한 순수에 대한 접촉각에 대한 것이다.
Quartz(SiO2)로 이루어진 투명기판 상에 크롬탄화질화물(CrCN)로 이루어지는 차광막을 780Å의 두께로 반응성 Sputtering을 통하여 형성하였다. 이때, 불활성 가스로는 아르곤(Ar)을 적용 하였으며, 반응성 가스로는 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)가스를 적용하였다. 그 위에 크롬탄화산화질화물(CrCON)로 이루어지는 반사방지막을 250Å의 두께로 상기 차광막의 위에 형성하였다. 상기의 반사방지막 형성 시 반응성 가스로는 이산화탄소(CO2), 산소(O2) 및 메탄(CH4)가스를 적용하였다. 상기의 반사방지막까지 형성후 화학증폭레지스트를 3000Å의 두께로 형성을 한 다음 도 2a와 같이 5가지의 조건으로 반사방지막의 표면처리를 실시 한 후 1시간 이내에 순수에 대한 접촉각을 측정하여 그 결과를 기록하였다. 도 2a에서 조건 1은 별도의 처리를 진행하지 않았으며 조건 2는 실리콘을 포함하는 고분자 유기물질을 도포하였으며, 조건 3은 Sputtering 장비를 이용하여 200도의 온도로 열처리를 진행, 조건 4는 상압 플라즈마 분위기에서 CF4 Gas를 적용하여 표면처리를 진행하였으며, 조건 5는 반사방지막 형성 후 SC-1 용액을 적용하여 세정을 실시 한 후 상기의 조건 4와 같은 표면 처리를 진행하였다.
도 2a를 참고하여 보았을 때, 상압 플라즈마 분위기에서 CF4 Gas로 표면처리를 적용하였을 때 타 조건 대비 접촉각의 개선효과가 있는 것으로 보이며, 상기 플라즈마를 통하여 표면처리를 진행하기 전에 세정공정을 적용하더라도 접촉각에 대한 개선효과는 타 조건 대비하여 높은 것으로 보인다.
상기의 결과를 바탕으로 하여 도 2b와 같이 조건별로 반사방지막에 대하여 처리 후 경과 시간에 따라 순수에 대한 접촉각을 평가 하였다. 그 결과 기존에 사용 중인 조건 2,3에 대해서는 처리 후 1시간이 초과하면 접촉각이 급격히 감소되며, 상기 상온 플라즈마 처리 시 조건 4,5와 같이 12시간이 경과 하더라도 접촉각의 변화는 작은 것으로 확인되었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 도 3과 같이 투명기판(10) 상에 차광막(20), 반사방지막(30), 레지스트(40)가 순차적으로 형성되는 블랭크 마스크(100)에 대한 것이다.
Quartz(SiO2)로 이루어진 투명기판(10)에 크롬탄화질화물(CrCN)로 이루어지 는 차광막(20)을 780Å의 두께로 반응성 Sputtering을 통하여 형성하였다. 이때, 불활성 가스로는 아르곤(Ar)을 적용 하였으며, 반응성 가스로는 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)가스를 적용하였다. 상기 차광막(20)의 두께는 100 ~ 2500Å의 범위에서 형성하는 것이 바람직하며, 반응성 가스로는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 가스 이외에 산소(O2), 일산화탄소(CO), 산화질소(NO), 암모니아(NH3) 및 불소(F) 가스 중에 한 가지 이상에 대하여 선택 적용이 가능하다.
상기의 차광막에 이어 크롬탄화산화질화물(CrCON)로 이루어지는 반사방지막(30)을 250Å의 두께로 상기 차광막의 위에 형성하였다. 상기의 반사방지막(30) 형성 시 반응성 가스로는 이산화탄소(CO2), 산소(O2) 및 메탄(CH4)가스를 적용하였다. 상기 반사방지막(30)의 두께는 100 ~ 1500Å의 범위에서 형성하는 것이 바람직하며, 반응성 가스로는 이산화탄소(CO2), 산소(O2), 메탄(CH4) 가스 이외에 일산화탄소(CO), 산화질소(NO), 암모니아(NH3) 및 불소(F) 가스 중에 한 가지 이상에 대하여 선택 적용이 가능하다.
상기의 차광막(20) 및 반사방지막(30)에 있어서 광학밀도(Optical Density)는 2.8 ~ 3.2 사이의 값을 가지며, 표면에 대해서는 365nm의 노광파장에서 5 ~ 20%의 반사율을 가지는 것이 바람직하다. 상기 차광막(20)과 반사방지막(30)의 두께는 200 ~ 4000Å의 범위에서 형성되는 것이 바람직하며 본 실시예 에서는 1030Å의 두께로 성막하였다.
여기에 상기 반사방지막(30) 까지 형성된 마스크를 상압의 헬륨(He) 플라즈마 분위기에서 반응성 가스로 플루오르화탄소(CF4) 가스를 10 LPM 주입하여 반사방지막(30) 표면에 대하여 100W의 power 조건에서 30분간 소수성 표면처리를 실시하였다. 이때, 불활성 가스로는 상기의 헬륨(He)이외에 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크세논(Xe) 가스 중에서 사용가능하며, 반응성 가스로는 상기의 플루오르화탄소(CF4) 이외에 플루오르화황(SF6)으로 대체도 가능하다. 상기의 표면 처리 후 순수를 적용하여 접촉각을 측정 시 20도 이상이 되어야 하며 40도 내지 80도 범위에서 형성되는 것이 바람직하다.
또한 반사방지막(30) 표면에 대한 소수성 처리 후 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilane)을 150도에서 10분간 도포하였다. 이때, 상기의 유기물 이외에도 트리메틸실릴디에틸아민 (Trimethylsilyldiethylamine), O-트리메틸실릴아세테이트 (O-trimethylsilylacetate), O-트리메틸실릴프로프리오네이트 (O-trimethylsilyl-proprionate), O-트리메틸실릴부티레이트 (O-trimethylsilylbutyrate), 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트 (Trimethylsilyltrifluoroacetate), 트리메틸메톡시실란 (Trimethylmethoxysilane), N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드 (N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetate), O-트리메틸실릴아세틸아세톤 (O-trimethylsilyacetylacetone), 아이소프로페녹시트리메틸실란 (Isopropenoxy-trimethylsilane), 트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드 (Trimethylsilyl- trifluoroacetamide), 메틸트리메틸실릴디메틸케톤아세테이트 (Methyltrimethyl-Silyldimethylketoneacetate), 트리메틸에톡시실란 (Trimethylethoxysilane)등의 물질에 대해서도 대체가 가능하며 적용 온도는 50도 내지 250도 범위에서 실시하는 것이 바람직하며 상기 유기물의 적용 시간은 1분 내지 30분 범위 내로 진행 하는 것이 바람직하다.
여기에 화학증폭레지스트(Chemically Amplified Resist)인 FEP-171을 스핀코터(Spin Coater) 방식으로 형성하여 블랭크 마스크를 제조하였다.. 상기 레지스트(40)의 두께는 1000 ~ 10000Å의 범위에서 형성되는 것이 바람직하며, 본 실시예에서는 3000Å의 두께로 레지스트(40)를 형성하였다. 또한 레지스트(40)의 형성 방식에 잇어서, 스핀코터 방식 이외에도 스핀-스캔 혹은 스캔 방식으로도 적용이 가능하다. 상기 레지스트(40) 형성 후 150도에서 15분간 소프트베이크(Soft bake)를 진행하였다. 여기서 소프트베이크 온도는 50도 내지 300도의 범위에서 결정되는 것이 바람직하며, 적용 시간은 1분 내지 2시간 사이에서 실시되는 것이 바람직하다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 도 5과 같이 실시예 2에 대하여 미세패턴 형성을 위한 위상반전막이 포함된 블랭크 마스크에 대한 것이다.
Quartz(SiO2)로 이루어진 투명기판(10)에 위상반전막으로 반응성 Sputtering을 적용하여 몰리브데늄탄탈실리콘나이트라이드(MoTaSiN)를 870Å의 두께로 형성하였다. 반응성 가스로는 질소(N)가스를 사용하였으며, 불활성 가스로는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne), 크세논(Xe) 가스 중 한 가지 혹은 그 이상에 대허서 선택 사용이 가능하다. 이때, 위상전이 각도는 170도 내지 190도 범위로 형성되는 것이 바람직하며, 투과율은 248nm의 노광파장에서 5 내지 10%의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 위상반전막(50)으로 상기의 몰리브데늄탄탈실리콘나이트라이드(MoTaSiN) 이외에도 몰리브데늄실리사이드(MoSi), 몰리브데늄실리콘나이트라이드(MoSiN), 몰리브데늄실리콘옥사이드(MoSiO), 몰리브데늄실리콘카바이드(MoSiC), 몰리브데늄실리콘카본옥사이드(MoSiCO)등의 물질도 적용이 가능하다.
여기에 크롬탄화질화물(CrCN)로 이루어지는 차광막(20)을 780Å의 두께로 반응성 Sputtering을 통하여 형성하였다. 이때, 불활성 가스로는 아르곤(Ar)을 적용 하였으며, 반응성 가스로는 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)가스를 적용하였다. 상기 차광막(20)의 두께는 100 ~ 2500Å의 범위에서 형성하는 것이 바람직하며, 반응성 가스로는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 가스 이외에 산소(O2), 일산화탄소(CO), 산화질소(NO), 암모니아(NH3) 및 불소(F) 가스 중에 한 가지 이상에 대하여 선택 적용이 가능하다.
상기의 차광막(20)에 이어 크롬탄화산화질화물(CrCON)로 이루어지는 반사방지막(30)을 250Å의 두께로 상기 차광막(20)의 위에 형성하였다. 상기의 반사방지막(30) 형성 시 반응성 가스로는 이산화탄소(CO2), 산소(O2) 및 메탄(CH4)가스를 적용하였다. 상기 반사방지막(30)의 두께는 100 ~ 1500Å의 범위에서 형성하는 것이 바람직하며, 반응성 가스로는 이산화탄소(CO2), 산소(O2), 메탄(CH4) 가스 이외에 일산화탄소(CO), 산화질소(NO), 암모니아(NH3) 및 불소(F) 가스 중에 한 가지 이상에 대하여 선택 적용이 가능하다.
상기의 차광막(20) 및 반사방지막(30)에 있어서 광학밀도(Optical Density)는 2.8 ~ 3.2 사이의 값을 가지며, 표면에 대해서는 365nm의 노광파장에서 5 ~ 20%의 반사율을 가지는 것이 바람직 하다. 상기 차광막(20)과 반사방지막(30)의 두께는 200 ~ 4000Å의 범위에서 형성되는 것이 바람직하며 본 실시예에서는 1030Å의 두께로 성막하였다.
여기에 상기 반사방지막(30) 까지 형성된 마스크를 상압의 헬륨(He) 플라즈마 분위기에서 반응성 가스로 플루오르화탄소(CF4) 가스를 10 LPM 주입하여 반사방지막(30) 표면에 대하여 100W의 power 조건에서 30분간 소수성 표면처리를 실시하였다. 이때, 불활성 가스로는 상기의 헬륨(He)이외에 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크세논(Xe) 가스 중에서 사용가능하며, 반응성 가스로는 상기의 플루오르화탄소(CF4) 이외에 플루오르화황(SF6)로 대체도 가능하다. 상기의 표면 처리 후 순수를 적용하여 접촉각을 측정 시 20도 이상이 되어야 하며 40도 내지 80도 범위에서 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 반사방지막(30) 표면에 대한 소수성 처리 후 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilane)을 150도에서 10분간 도포하였다. 이때, 상기의 유기물 이 외에도 트리메틸실릴디에틸아민 (Trimethylsilyldiethylamine), O-트리메틸실릴아세테이트 (O-trimethylsilylacetate), O-트리메틸실릴프로프리오네이트 (O-trimethylsilyl-proprionate), O-트리메틸실릴부티레이트 (O-trimethylsilylbutyrate), 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트 (Trimethylsilyltrifluoroacetate), 트리메틸메톡시실란 (Trimethylmethoxysilane), N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드 (N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetate), O-트리메틸실릴아세틸아세톤 (O-trimethylsilyacetylacetone), 아이소프로페녹시트리메틸실란 (Isopropenoxy-trimethylsilane), 트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드 (Trimethylsilyl-trifluoroacetamide), 메틸트리메틸실릴디메틸케톤아세테이트 (Methyltrimethyl-Silyldimethylketoneacetate), 트리메틸에톡시실란 (Trimethylethoxysilane)등의 물질에 대해서도 대체가 가능하며 적용 온도는 50도 내지 250도 범위에서 실시하는 것이 바람직하며 상기 유기물의 적용 시간은 1분 내지 30분 범위 내로 진행 하는 것이 바람직하다.
여기에 화학증폭레지스트(Chemically Amplified Resist)인 FEP-171을 스핀코터(Spin Coater) 방식으로 형성하여 블랭크 마스크를 제조하였다.. 상기 레지스트(40)의 두께는 1000 ~ 10000Å의 범위에서 형성되는 것이 바람직하며, 본 실시예에서는 3000Å의 두께로 레지스트(40)를 형성하였다. 또한 레지스트(40)의 형성 방식에 잇어서, 스핀코터 방식 이외에도 스핀-스캔 혹은 스캔 방식으로도 적용이 가능하다. 상기 레지스트(40) 형성 후 150도에서 15분간 소프트베이크(Soft bake)를 진행하였다.
(실시예 4)
본 실시예는 실시예 2에 의한 블랭크 마스크에서 포토마스크를 제조하는 방법에 대한 것이다.
도 3의 블랭크 마스크의 레지스트(40)를 E-beam Writer 장비로 가속전압 50eV, 10uC의 에너지로 노광을 실시하였다. 이때 상기 E-beam Writer 진행 시 가속전압은 10 내지 150eV의 범위에서 설정되는 것이 바람직하며, 노광에너지는 0.5 내지 100uC의 범위에서 설정하여 진행하는 것이 바람직하다.
여기에 도 4a를 참고하여 노광시 노광영역에서 발생된 H+이온을 더욱 증가시키기 위하여 상기의 마스크에 대하여 120도 10분간 노광후굽기(Post Exposure Bake ; PEB)를 진행하였으며 이후에 2.38% 농도의 TMAH(Tetramethylamoniumhydroxide) 용액에서 60초간 현상을 진행하였다.
여기에 도 4b를 참고하여 CR-7S 식각액을 사용하여 반사방지막(30)과 차광막(20)을 습식 식각을 진행 하였다. 이때, 상기 반사방지막(30)과 차광막(20)은 상기의 습식식각 이외에 CF4, SF6 등의 가스를 적용하여 건식 식각도 가능하다. 식각 후 잔류 레지스트(40a)에 대해서 나노스트립(Nano Strip)를 사용하여 제거를 실시하여 도 3c와 같이 미세패턴에 대응가능한 포토마스크를 제작하였다.
(실시예 5)
본 실시예는 실시예 3에 의한 블랭크 마스크에서 포토마스크를 제조하는 방법에 대한 것이다.
도 4의 블랭크 마스크의 레지스트(40)를 E-beam Writer 장비로 가속전압 50eV, 10uC의 에너지로 노광을 실시하였다. 이때 상기 E-beam Writer 진행 시 가속전압은 10 내지 150eV의 범위에서 설정되는 것이 바람직하며, 노광에너지는 0.5 내지 100uC의 범위에서 설정하여 진행하는 것이 바람직하다.
여기에 도 6a를 참고하여 노광시 노광영역에서 발생된 H+이온을 더욱 증가시키기 위하여 상기의 마스크에 대하여 120도 10분간 노광후굽기(Post Exposure Bake ; PEB)를 진행하였으며 이후에 2.38% 농도의 TMAH(Tetramethylamoniumhydroxide) 용액에서 60초간 현상을 진행하였다.
여기에 도 6b를 참고하여 CF4, SF6 등의 가스를 적용하여 차광막(20) 및 반사방지막(30), 그리고 위상반전막(50)에 대하여 건식 식각을 진행하고, 여기에 도 6c를 참고하여 잔류 레지스트(40a)에 대해서 나노스트립(Nano Strip)를 사용하여 제거하였다. 이때, 상기의 차광막(20) 및 반사방지막(30) 식각 시 상기의 건식 식각 방식 이외 CR-7 식각액을 사용한 습식 식각 방식도 적용 가능하다.
여기에 도 6d를 참고하여 화학증폭레지스트(Chemically Amplified Resist)인 FEP-171을 스핀코터(Spin Coater) 방식으로 형성하고 150도에서 15분간 소프트베이크(Soft bake)를 진행하였다. 그리고 레지스트(60)를 E-beam Writer 장비로 가속전 압 50eV, 10uC의 에너지로 노광을 실시하였다.
여기에 도 6e를 참고하여 노광 시 노광영역에서 발생된 H+이온을 더욱 증가시키기 위하여 상기의 마스크에 대하여 120도 10분간 노광후굽기(Post Exposure Bake ; PEB)를 진행하였으며 이후에 2.38% 농도의 TMAH(Tetramethylamoniumhydroxide) 용액에서 60초간 현상을 진행하여 레지스트 패턴(60a)을 형성하였다. 상기 레지스트를 마스킹하여 차광막(20) 및 반사방지막(30)을 CF4, SF6 등의 가스를 적용하여 건식 식각을 진행하고, 여기에 도 6f를 참고하여 잔류 레지스트에 대해서 나노스트립(Nano Strip)을 사용하여 제거를 실시하여 미세패턴에 대응 가능한 포토마스크를 제작하였다. 이때, 상기의 차광막(20) 및 반사방지막(30) 식각 시 상기의 건식 식각 방식 이외 CR-7 식각액을 사용한 습식 식각 방식도 적용 가능하다.
도 1은 반도체 패턴 크기에 대한 로드맵에 대한 표이다.
도 2a 내지 2b는 실시예 1에 의한 표면처리 방법에 대한 접촉각에 대한 표이다.
도 3은 실시예 2에 의한 블랭크 마스크에 대한 단면도이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 3에 의한 포토마스크 제조 공정에 대한 단면도이다.
도 5은 실시예 5에 의한 블랭크 마스크에 대한 단면도이다.
도 6a 내지 6f는 실시예 6에 의한 포토마스크 제조 공정에 대한 단면도이다.
도 7a 내지 7c는 종래 문제점을 설명하기 위한 푸팅 및 스킨레이어에 대한 단면도이다.
〈부호의 설명〉
10 : 투명기판
20 : 차광막
20a : 차광막 패턴
30 : 반사방지막
30a : 반사방지막 패턴
50 : 위상반전막
50a : 위상반전막 패턴
40, 60 : 포토레지스트
40a, 60a, 70a : 포토레지스트 패턴
100 : 실시예 1에 의한 블랭크 마스크
101 : 실시예 3에 의한 블랭크 마스크
200 : 실시예 2에 의한 포토마스크
201 : 실시예 4에 의한 포토마스크

Claims (14)

  1. 투명기판 위에, 위상반전막 또는 차광막 또는 반사방지막 중에서 선택된 1 종 이상의 박막이 순차적으로 형성되고, 형성된 최상층의 막 위에 레지스트막이 형성된 블랭크 마스크에 있어서,
    레지스트 막과 최상층의 막 사이에 불소를 포함한 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불소를 포함한 박막의 순수에 대한 접촉각은 적어도 20도 이상인 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 불소를 포함한 박막의 두께는 10Å 내지 100Å의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 반사방지막 형성 후 상기 반사방지막의 표면을 세정하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 레지스트막 형성 전 반사방지막의 표면에 실리콘을 포함한 고분자화합물을 도포하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 반사방지막 형성 후 레지스트 형성 전까지 적어도 12시간의 공정 대기 시간을 가지는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 레지스트는 광학형 레지스트, 전자 빔용 레지스트, 화학증폭형 레지스트로 형성하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기의 불소가 포함된 박막을 형성하기 위하여 차광막, 반사방지막, 레지스트 중 어느하나 이상의 막 위에 상압 플라즈마 분위기에서 플루오르(F)가 포함된 반응성 가스와 비활성 가스의 혼합기체를 최소한 1 LPM 이상의 유량과 50 W 이상의 Power에서 소수성 표면처리를 하는 것을 특징으로 하는것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 반응성 가스로 상기의 플루오르(F)에 탄소(C), 혹은 황(S) 중에 적어도 하나 이상과 결합된 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기의 비활성 가스로 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크세논(Xe)가스 중 적어도 한 가지를 사용하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 플라즈마 분위기 발생 시 플라즈마 적용 시간은 5분 내지 2시간인 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 혼합기체의 유량은 100LPM 이내로 소수성 표면처리를 진행하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 소수성 표면처리를 진행 시 플라즈마의 발생 Power는 2kW이내의 값으로 진행하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  14. 제 1항 내지 13항에 있어서,
    상기의 블랭크 마스크를 적용하여 제조되는 포토마스크의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US9772555B2 (en) 2015-06-02 2017-09-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of forming patterns using photoresists
KR102392332B1 (ko) * 2021-06-08 2022-04-28 에스케이씨솔믹스 주식회사 블랭크 마스크 및 이를 이용한 포토마스크

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US9772555B2 (en) 2015-06-02 2017-09-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of forming patterns using photoresists
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