TW202321810A - 空白光罩用疊層與其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種空白光罩用疊層及其製造方法。空白光罩用疊層包括透光層、相移膜以及殘留離子。其中相移膜設置在透光層上；殘留離子通過離子層析法在相移膜的表面所測得，包含濃度為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下的硫酸離子、濃度為0ng/cm 2以上且0.5ng/cm 2以下的氮氧化物離子、濃度為0ng/cm 2以上且5ng/cm 2以下的銨離子中的至少一種，且殘留離子濃度的總和超過0。

Description

空白光罩用疊層與其製造方法
本發明是有關於一種空白光罩用疊層，且特別是有關於一種空白光罩用疊層與其製造方法。
由於半導體裝置等的高集成化，需要半導體裝置的電路圖案的微細化。由此，作為使用光罩在晶圓表面上顯影電路圖案的技術的微影製程的重要性更加突出。
為了顯影出微細化的電路圖案，需要曝光工序中使用的曝光光源的短波長化。最近使用的曝光光源包括ArF準分子雷射器（波長：193nm）等。
根據用途，空白光罩可以包括透光層和形成在透光層上的相移膜或遮光膜等。透光層可以通過對具有透光性的材料進行形狀加工，然後進行拋光過程和清洗過程等來製備。
隨著顯影在晶圓上的電路圖案變得微細化，需要更有效地抑制在空白光罩製造過程中可能出現的缺陷、曝光時可能生長的缺陷。尤其，通過控制在空白光罩曝光過程中引起霧度（Haze）的因素，即，硫酸離子（SO 4 2-）、氮氧化物離子（NO 2 -、NO 3 -）、銨離子（NH 4+）、氯離子（Cl -）等，以防止預料之外的圖案轉印。
上述的背景技術是發明人為匯出本發明而擁有的技術資訊或者在匯出本發明的過程中掌握的技術資訊，因此不能認為是在申請本發明之前向公眾公開的公知技術。
作為相關的現有技術，有在韓國授權專利公報第10-0935730號中公開的「用於抑制霧度的光罩形成方法」等。
本發明提供一種空白光罩用疊層，能夠有效減少在曝光時可能引起生長缺陷的離子。
本發明提供一種空白光罩用疊層，其具有良好的霧度特性且與霧度相關的缺陷的得到抑制。
本發明另提供一種空白光罩用疊層的製造方法，在形成相移膜時，通過特有的氮處理誘發與殘留氫產生反應等，有意地將銨離子保持在特定濃度，從而減少作為引起霧度的離子。
本發明的空白光罩用疊層，包括透光層、相移膜以及殘留離子。其中相移膜設置在透光層上；殘留離子通過離子層析法在相移膜的表面所測得，包含濃度為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下的硫酸離子和濃度為0ng/cm 2以上且0.5ng/cm 2以下的氮氧化物離子以及濃度為0ng/cm 2以上且5ng/cm 2以下的銨離子中的至少一種，殘留離子濃度的總和可以超過0。
在本發明的一實施例中，上述的殘留離子還包含氯離子（Cl -），氯離子的濃度可以為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下。
在本發明的一實施例中，上述的相移膜可以包含鉬和選自矽、氮、氧、碳中的至少一種元素。
在本發明的一實施例中，上述的硫酸離子的濃度可以為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下，氮氧化物離子的濃度可以為0ng/cm 2以上且0.5ng/cm 2以下。
在本發明的一實施例中，上述的在氮氧化物離子濃度中，亞硝酸離子（NO 2 -）的濃度可以為0ng/cm 2以上且0.01ng/cm 2以下，硝酸離子（NO 3 -）的濃度可以為0ng/cm 2以上且0.04ng/cm 2以下。
本發明的空白光罩用疊層的製造方法，包括成膜步驟、熱處理步驟以及清洗步驟。其中成膜步驟為在透光層上形成相移膜；熱處理步驟為對相移膜進行熱處理；以及清洗步驟為對經過熱處理的相移膜進行清洗。其中成膜步驟包括氮處理過程，導入氣體，使其成為30體積％以上且70體積％以下的氮氣氣體環境，並將形成的膜表面的銨離子濃度保持在50ng/cm 2以上且110ng/cm 2以下；清洗步驟包括第一清洗過程以及第二清洗過程，其中第一清洗過程為向經過熱處理的相移膜施加紫外線和臭氧水；第二清洗過程為向經過第一清洗過程的相移膜施加碳酸水和氫化水。在經過清洗步驟的相移膜的表面上測量的殘留離子，包含濃度為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下的硫酸離子和濃度為0ng/cm 2以上且0.5ng/cm 2以下的氮氧化物離子及濃度為0ng/cm 2以上且5ng/cm 2以下的銨離子中的至少一種，殘留離子濃度的總和可以超過0。
在本發明的一實施例中，在上述的成膜步驟中，設置含有鉬和矽的靶材且在反應氣體下進行濺射，反應氣體可以包含選自氧、氮、碳中的至少一種以上。
在本發明的一實施例中，上述的熱處理步驟可以在300℃以上且500℃以下的溫度下進行10分鐘以上且120分鐘以下。
在本發明的一實施例中，在上述的清洗步驟的第一清洗過程中的紫外線可以通過100nm以上且250nm以下的任一波長以10mW/cm 2以上且100mW/cm 2以下的強度照射。
在本發明的一實施例中，上述的清洗步驟可以包括第三清洗過程，向經過第二清洗過程的相移膜施加氫化水並進行乾燥。
在本發明的一實施例中，與經過成膜步驟的相移膜相比，經過清洗步驟的相移膜的根據下述第一式的氮氧化物離子的減少率可以為50％以上且98％以下。
第一式：減少率（%）={（成膜步驟後的氮氧化物離子含量-清洗步驟後的氮氧化物離子含量）/（成膜步驟後的氮氧化物離子含量）}×100%
本發明的空白光罩製造用疊層，包括透光層、相移膜以及殘留離子。其中相移膜設置在透光層上；且殘留離子通過離子層析法在相移膜的表面所測得，包含濃度為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下的硫酸離子和濃度為0ng/cm 2以上且2ng/cm 2以下的氮氧化物離子中的至少一種，還包含濃度為50ng/cm 2以上且110ng/cm 2以下的銨離子，硫酸離子和氮氧化物離子濃度的總和可以超過0。
根據本實施方式的空白光罩用疊層可以有效降低硫酸離子、氮氧化物離子、銨離子等，防止曝光工序中預料之外的圖案轉印，且可以適用於形成高品質的積體電路圖案的空白光罩的半成品或成品等。
以下，參照附圖來對一個或多個實施方式進行詳細說明，以使本發明所屬技術領域的普通技術人員容易實現本發明。然而，本實施方式可通過多種不同的方式實現，並不限定於在本說明書中所說明的實施例。在說明書全文中，對於相同或相似的元件賦予相同的附圖標記。
在本說明書中，記載某一元件「包括」另一組件時，除非有特別相反的記載，否則表示還包括另一元件而不是排除另一元件。
在本說明書中，當描述一個元件與另一個元件「連接」時，它不僅包括「直接連接」的情況，還包括「其中間隔著其他元件而連接」的情況。
在本說明書中，B位於A上的含義是指B以直接接觸的方式位於A上或其中間存在其他層的情況下B位於A上，不應限定於B以接觸的方式位於A表面的含義來解釋。
在本說明書中，馬庫什型描述中包括的術語「……的組合」是指從馬庫什型描述的組成要素組成的組中選擇的一個或多個組成要素的混合或組合，從而意味著本發明包括選自由上述組成要素組成的組中的一個或多個組成要素。
在本說明書全文中，「A和/或B」形式的記載意指「A、B或A和B」。
在本說明書全文中，除非有特別說明，如「第一」、「第二」或「A」、「B」等的術語為了互相區別相同術語而使用。
除非有特別說明，在本說明書中單數的表述解釋為包括上下文所解釋的單個型或多個型的含義。
空白光罩用疊層
根據本實施方式的空白光罩用疊層，包括透光層、相移膜以及殘留離子。其中相移膜設置在透光層上；殘留離子通過離子層析法在相移膜的表面所測得，包含濃度為0ngcm 2以上且0.05ng/cm 2以下的硫酸離子和濃度為0ng/cm 2以上且0.5ng/cm 2以下的氮氧化物離子以及濃度為0ng/cm 2以上且5ng/cm 2以下的銨離子中的至少一種，殘留離子濃度的總和可以超過0。
透光層可以由對於使用氟化氬（ArF）、氟化氪（KrF）等作為光源的193nm和248nm波段中的曝光光具有透光性的材料製成。透光層的材料可以是鈉鈣（soda lime）、石英玻璃（Quartz glass）、氟化鈣等，例如可以是石英玻璃。
透光層在使用氟化氬作為光源的波長為193nm的鐳射中可以具有至少85％以上且100%以下的透射率。
相移膜是使透過相移膜的曝光光的光強度衰減並通過調節相位差而實質上抑制在光光罩的圖案邊緣產生的衍射光的薄膜。
相移膜可以包含鉬和選自由矽、氮、氧及碳組成的組中的至少一種元素，例如，可以包含MoSi、MoSiN、MoSiO、MoSiC、MoSiCN、MoSiCO、MoSiON、MoSiCON等。
當相移膜至少含有MoSi時，可以包含0.001原子%（at%）至10原子%的鉬及20原子%至99原子%的矽，或可以包含0.001原子%至65原子%的氮、0.1原子%至35原子%的氧及0.001原子%至20原子%的碳。
此外，相移膜可以包含0.001原子%至5.5原子%的鉬及25原子%至98原子%的矽，或可以包含0.001原子%至60原子%的氮、1.0原子%至30原子%的氧及0.001原子%至15原子%的碳。
相移膜可以具有約15nm以上且90nm以下的厚度。
相移膜在使用氟化氬作為光源的波長為193nm的鐳射中可以具有1％以上且30％以下的透射率，或可以具有3％以上且10％以下的透射率。另外，對於使用氟化氬作為光源的193nm波長的鐳射，相移膜可以具有170°以上且190°以下的相位差，或可以具有175°以上且185°以下的相位差。在這種情況下，當將空白光罩用疊層用作光罩時，可以提高解析度。
相移膜的表面可能具有通過離子層析法（Ion Chromatography）測量的殘留離子含量。通過離子層析法測量殘留離子含量的具體過程在以下實驗例等中描述。
相移膜在成膜時通過本實施方式所特有的氮處理有意地誘發與殘留氫的反應等，以特定濃度形成銨離子，從而可以處於氮氧化物或硫酸離子減少的狀態。
相移膜殘留離子中硫酸離子濃度可以為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且0.03ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且0.02ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且0.01ng/cm 2以下。
相移膜殘留離子中氮氧化物離子濃度可以為0ng/cm 2以上且0.5ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且0.4ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且0.1ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且0.03ng/cm 2以下。
具體而言，在氮氧化物離子濃度中，亞硝酸離子（NO 2 -）濃度可以為0ng/cm 2以上且0.01ng/cm 2以下，硝酸離子（NO 3 -）濃度可以為0ng/cm 2以上且0.04ng/cm 2以下，亞硝酸離子濃度可以為0ng/cm 2以上且0.005ng/cm 2以下，硝酸離子（NO 3 -）濃度可以為0.001ng/cm 2以上且0.03ng/cm 2以下。
相移膜殘留離子中銨離子濃度可以為0ng/cm 2以上且5ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且3ng/cm 2以下。
相移膜的殘留離子可以以0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下的濃度包含氯離子（Cl -），或可以以0.001ng/cm 2以上且0.03ng/cm 2以下的濃度包含氯離子。
相移膜可以在成膜時通過下面將描述的本實施方式所特有的氮處理而處於幾乎沒有引起生長缺陷的離子的狀態。當相移膜具有的殘留離子濃度時，若將其用作光罩，則可以有效地抑制曝光過程中生長缺陷的發生。
當用波長為193nm的光照射相移膜120分鐘時，生長缺陷可以為0.01個/cm 2以下，或可能不發生生長缺陷而檢測不到生長缺陷。波長為193nm的光的照射可以通過UV粒子加速器在累積曝光能量為10kJ、溫度為23℃、相對濕度為45%的條件下進行。生長缺陷是指當用具有上述條件的波長的光照射時生長而引起霧度的缺陷或因素，其可能以約50nm以下的黑點的形式出現在相移膜的表面上，如圖1所示，可以通過用掃描電子顯微鏡（SEM）等確認來測量數量。在沒有發生生長缺陷的情況下，如圖2所示，通過掃描電子顯微鏡確認時，可能不會出現50nm以下的黑點形式。相移膜的表面上的殘留離子被控制在規定濃度，由此能夠在曝光時表現出良好的生長缺陷數。
空白光罩用疊層還可以包括設置在相移膜上的遮光膜。
遮光膜可以包：過渡金屬，包含選自由鉻、鉭、鈦及鉿組成的組中的一種以上；以及非金屬元素，選自由氧、氮或碳組成的組中的一種以上。
遮光膜可以包含選自由CrO、CrON、CrOCN及其組合組成的組中的一種以上。
遮光膜可以具有多層結構，或可以具有兩層結構。例如，出於控制遮光膜的表面強度等的目的，可以構造遮光膜表面層使得在遮光膜的表面上的氧或氮的含量增加。為了與遮光膜表面層區別，將除了遮光膜表面層以外的遮光膜稱為遮光膜下層。
遮光膜表面層的厚度可以為30nm以上且80nm以下，也可以為40nm以上且70nm以下。遮光膜下層和遮光膜表面層的厚度比可以為1：0.02至1：0.25，或可以為1：0.04以上且1：0.18以下。
對於使用氟化氬作為光源的193nm波長的鐳射，遮光膜可以具有約35%以下的反射率，或可以具有約30%以下的反射率。反射率可以為約20%以上，或可以為約23%以上，或可以為約25%以上。
空白光罩用疊層可以有效降低硫酸離子、氮氧化物離子、銨離子等，防止曝光工序中意料之外的圖案轉印，且可以適用於形成高品質的積體電路圖案的空白光罩的半成品或成品等。
空白光罩製造用疊層
根據本實施方式的空白光罩製造用疊層中，通過離子層析法在相移膜的表面所測得的殘留離子，包含濃度為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下的硫酸離子和濃度為0ng/cm 2以上且2ng/cm 2以下的氮氧化物離子中的至少一種，還包含濃度為50ng/cm 2以上且110ng/cm 2以下的銨離子，硫酸離子和氮氧化物離子濃度的總和可以超過0。
空白光罩製造用疊層是用於製造空白光罩的疊層，可以通過下面將描述的本實施方式的氮處理來製造，也可以在氮處理後不進行熱處理和清洗處理。
由於空白光罩製造用疊層的透光層與空白光罩用疊層中記載的說明相同，因此省略重複說明。
由於空白光罩製造用疊層的相移膜的組成、厚度等與空白光罩用疊層中記載的說明相同，因此省略重複說明。
相移膜殘留離子中硫酸離子濃度可以為0.001ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且0.03ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且0.02ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且0.01ng/cm 2以下。
相移膜殘留離子中氮氧化物離子濃度可以為0.001ng/cm 2以上且2ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且1ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且0.5ng/cm 2以下，或可以為0.001ng/cm 2以上且0.3ng/cm 2以下。
具體而言，在上述氮氧化物離子濃度中，亞硝酸離子（NO 2 -）濃度可以為0ng/cm 2以上且0.3ng/cm 2以下，硝酸離子（NO 3 -）濃度可以為0ng/cm 2以上且1ng/cm 2以下，亞硝酸離子濃度可以為0.001ng/cm 2以上且0.1ng/cm 2以下，硝酸離子（NO 3 -）濃度可以為0.001ng/cm 2以上且0.3ng/cm 2以下。
相移膜殘留離子中銨離子濃度可以為50ng/cm 2以上且110ng/cm 2以下，或可以為60ng/cm 2以上且100ng/cm 2以下。
相移膜的殘留離子可以以0.001ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下的濃度包含氯離子（Cl -），或可以以0.001ng/cm 2以上且0.03ng/cm 2以下的濃度包含氯離子。
相移膜可以在成膜時通過下面將描述的本實施方式所特有的氮處理而處於幾乎沒有引起生長缺陷的離子的狀態。當相移膜具有的殘留離子濃度時，通過後續的熱處理和清洗，可以進一步降低殘留離子濃度，作為光罩適用時，可以有效抑制曝光工序中發生生長缺陷。
空白光罩用疊層的製造方法
根據本實施方式的空白光罩用疊層的製造方法包括：成膜步驟，在透光層上形成相移膜，熱處理步驟，對相移膜進行熱處理，以及清洗步驟，對經過熱處理的相移膜進行清洗；成膜步驟包括氮處理過程，導入氣體，使其成為30體積％以上且70體積％以下的氮氣氣體環境，並將形成的膜表面的銨濃度保持在50ng/cm 2以上且110ng/cm 2以下；清洗步驟包括：第一清洗過程，向經過熱處理的相移膜施加紫外線和臭氧水，以及第二清洗過程，向經過第一清洗過程的相移膜施加碳酸水和氫化水；在經過清洗步驟的相移膜的表面上測量的殘留離子包含濃度為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下的硫酸離子和濃度為0ng/cm 2以上且0.5ng/cm 2以下的氮氧化物離子及濃度為0ng/cm 2以上且5ng/cm 2以下的銨離子中的至少一種，殘留離子濃度的總和可以超過0。
成膜步驟可以通過設置包含鉬和矽的靶材並在反應氣體下進行濺射，反應氣體可以包含選自氧、氮及碳組成的組中的一種以上。例如，濺射可以是DC磁控濺射或RF濺射。
成膜步驟的濺射通過以下過程進行：i，將靶材和支撐體（透光層）設置在腔室中並向腔室中注入氣體；ii，向濺射設備施加電力；iii，從靶材脫離的過渡金屬粒子與反應氣體中所含的氧、氮或碳一起在支撐體上形成膜。
在成膜步驟的濺射中，靶粒子的脫離可以通過濺射氣體進行。濺射氣體是在等離子體氣體環境中離子化並與靶碰撞的氣體。例如，濺射氣體可以為氬（Ar）氣體。
成膜步驟的反應氣體可以是氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、氨、甲烷等，例如可以包括氮和氧。
在成膜步驟的濺射中，腔室內的真空度可以為10 -1Pa以上且10 -4Pa以下。在的真空度下，能夠適當地控制濺射粒子的加速能量，能夠確保成膜穩定性。
在成膜步驟的濺射中，濺射氣體的流量可以為5sccm以上且100sccm以下，或可以為50sccm以下，或可以為20sccm以下。反應氣體的流量可以為5sccm以上且200sccm以下，或可以為150sccm以下。例如，反應氣體中的氮（N 2）氣體的流量可以是10sccm以上且120sccm以下，或可以是30sccm以上且90sccm以下。氦氣雖然不具有反應性，但也可以作為反應性氣體的一部分被包含，氦氣的流量可以為10sccm以上且100sccm以下，或可以為20sccm以上且60sccm以下。
在成膜步驟的濺射中，反應氣體的氮比例可以為30體積％以上且70體積％以下，或可以為50體積％以上且70體積％以下。
在成膜步驟的濺射中，氮處理過程在成膜時促進與腔室內氫（H2）的反應，從而有意地使進行成膜的膜表面上的銨離子變為規定濃度。通過作為反應性氣體包含的氧氣和氮氣之間的反應生成氮氧化物的過程是非自發性吸熱反應，並且通過氮氣和氫氣之間的反應生成銨離子的過程是自發性發熱反應。在如腔室等的封閉系統中，氮氣可以優先與氫產生反應。這種氫通過清洗透光層而可能會殘留，並且可以對透光層進行單獨的氫化水處理，使得用於維持銨濃度的規定量的氫存在。
成膜步驟通過上述條件下的氮處理，暫時將銨離子濃度增加為50ng/cm 2以上且110ng/cm 2以下，且通過後續的步驟可以很容易地減少可能殘留的硫酸離子、氮氧化物離子等。另外，上述氮處理可以將銨離子濃度調節為60ng/cm 2以上且100ng/cm 2以下。在成膜步驟的濺射中，在靶材的組成比中，Mo含量可以是5原子％至20原子％，Si含量可以是70原子％至97原子％，碳含量可以是50ppm至230ppm，氧含量可以是400ppm至800ppm。
在成膜步驟的濺射中採用的電力可以為0.1kW以上且4kW以下。
熱處理步驟可以在300℃以上且500℃以下的溫度下進行10分鐘以上且120分鐘以下。
熱處理步驟可以包括冷卻處理的過程，在熱處理之後在20℃以上且30℃以下的溫度下進行10分鐘以上且60分鐘以下。
通過上述熱處理步驟，可以有效地減少銨離子和氮氧化物離子。
清洗步驟可以包括：第一清洗過程，向經過熱處理的相移膜施加紫外線和臭氧水；以及第二清洗過程，向經過第一清洗過程的相移膜施加碳酸水和氫水。
在清洗步驟的第一清洗過程中，紫外線可以通過100nm以上且250nm以下的任一波長以10mW/cm 2以上且100mW/cm 2以下的強度進行20秒以上且160秒以下的照射，或可以以20mW/cm 2以上且80mW/cm 2以下的強度進行30秒以上且140秒以下的照射。
清洗步驟的第一清洗過程的紫外線照射，可以在氧氣和氮氣的流量比為1：1以上且1：10以下、15℃至35℃的溫度、0.1kPa以上且0.75kPa以下的排氣壓力條件下進行。
清洗步驟的第一清洗過程可以通過將臭氧水施加到相移膜來執行。臭氧水可以是臭氧和超純水的混合物。
以體積為基準，清洗步驟的第一清洗過程中的臭氧水濃度可以為48ppm以上且155ppm以下，或可以為77ppm以上124ppm以下。
在清洗步驟的第一清洗過程中，紫外線處理和臭氧水處理可以同時進行，還可以按紫外線-臭氧水或臭氧水-紫外線的順序進行處理。
在清洗步驟的第一清洗過程中，紫外線處理可以通過多個紫外線燈進行，臭氧水處理可以通過多個臭氧水供給噴嘴進行。例如，紫外線燈的數量可以為2個至10個，噴嘴的數量可以為2個至10個。
在洗滌步驟的第二洗滌過程中，碳酸水可以是碳酸和超純水的混合物，氫化水可以是氫分子和超純水的混合物。
在清洗步驟的第二清洗過程中，碳酸水的電導率可以為2μS/cm以上且10μS/cm以下，或可以為2μS/cm以上且8μS/cm以下。並且，以體積為基準，清洗步驟的第二清洗過程中的氫化水濃度可以為0.5ppm以上且3ppm以下，或可以為0.8ppm以上且2.4ppm以下。
在清洗步驟的第二洗滌過程中，可以按碳酸水-氫化水或氫化水-碳酸水的順序進行處理，或者可以用碳酸水和氫化水的混合物進行處理。
清洗步驟的第二清洗過程，還可以與碳酸水和氫化水處理同時進行超聲波（megasonic）處理，可以以2W以上且15W以下的輸出和0.2MHz以上且3MHz以下的頻率進行處理。
清洗步驟可以包括第三清洗過程，向經過第二清洗過程的相移膜施加氫化水。
以體積為基準，清洗步驟的第三清洗過程中的氫化水濃度可以為0.5ppm以上且3ppm以下，或可以為0.8ppm以上且2.4ppm以下。
清洗步驟的第三清洗過程，還可以與氫化水處理同時進行超聲波（megasonic）處理，可以以5W以上且20W以下的輸出和0.2MHz以上且3MHz以下的頻率進行處理。
清洗步驟可以包括第四清洗過程，在經過第三清洗過程的相移膜上再次施加碳酸水並進行乾燥。
在清洗步驟的第四清洗過程中，碳酸水的電導率可以為2μS/cm以上且10μS/cm以下，或可以為2μS/cm以上且8μS/cm以下。
在清洗步驟的第四清洗過程中，可以在非活性氣體環境中將空白光罩用疊層安置並固定在旋轉裝置上，並以將旋轉速度增加到目標值的斜升（Ramp-up）方式進行乾燥。旋轉速度可以從30rpm以上且100rpm以下的初始速度逐漸增加到1000rpm以上且1800rpm以下的速度。與經過成膜步驟的相移膜相比，經過清洗步驟的相移膜的根據下述第一式的氮氧化物離子的減少率可以為50％以上且98％以下，或可以為70%至99%。此時，離子的減少率以重量為單位。
第一式：減少率（%）={（成膜步驟後的氮氧化物離子含量-清洗步驟後的氮氧化物離子含量）/（成膜步驟後的氮氧化物離子含量）}×100%
由於經過上述清洗步驟的相移膜的殘餘離子含量與空白光罩用疊層中記載的說明相同，因此省略重複說明。
清洗步驟可以以實質上不包含硫酸或氨水的狀態下進行。因此，可以防止來自硫酸或氨化水的化學殘留物殘留在相移膜的表面上。
空白光罩用疊層的製造方法還可以包括背面清洗步驟，在形成相移膜之前，對作為透光層的一表面的背面進行清洗，透光層的一表面為將要形成相移膜的表面。
背面清洗步驟可以包括：第一背面清洗過程，將紫外線和臭氧水施加到背面；第二背面清洗過程，將SC-1溶液和臭氧水施加到經過第一背面清洗過程的背面；以及第三背面清洗過程，將碳酸水施加到經過第二背面清洗過程的背面。
背面清洗步驟的第一背面清洗過程中，紫外線可以通過100nm以上且250nm以下的任一波長以10mW/cm 2以上且100mW/cm 2以下的強度進行20秒以上且160秒以下的照射，或可以以20mW/cm 2以上且80mW/cm 2以下的強度進行30秒以上且140秒以下的照射。
背面清洗步驟的第一背面清洗過程的紫外線照射，可以在氧氣和氮氣的流量比為1：1以上且1：10以下、15℃至35℃的溫度、0.1kPa以上且0.75kPa以下的排氣壓力條件下進行。
背面清洗步驟的第一背面清洗過程可以通過將臭氧水施加到背面來執行。臭氧水可以是臭氧和超純水的混合物。
以體積為基準，背面清洗步驟的第一背面清洗過程中的臭氧水濃度可以為48ppm以上且155ppm以下，或可以為77ppm以上124ppm以下。
在背面清洗步驟的第一背面清洗過程中，紫外線處理和臭氧水處理可以同時進行，並且可以按紫外線-臭氧水或臭氧水-紫外線的順序進行處理。
在背面清洗步驟的第一背面清洗過程中，紫外線處理可以通過多個紫外線燈進行，例如，紫外線燈的數量可以為2個至10個。
背面清洗步驟的第二背面清洗過程的SC-1（標準清潔-1（Standard Clean-1））溶液可以是RCA實驗室（RCA Laboratories）的標準清洗液之一，氨和雙氧水的體積比可以為1：0.2至1：1.4，並且基於總體積，去離子水的含量可以為99％至99.9％。
以體積為基準，背面清洗步驟的第二背面清洗過程中的臭氧水濃度可以為48ppm以上且155ppm以下，或可以為77ppm以上124ppm以下。
在背面清洗步驟的第二背面清洗過程中，SC-1溶液處理和臭氧水處理可以同時進行，並且可以按SC-1溶液-臭氧水或臭氧水-SC-1溶液的順序進行處理。當同時進行SC-1溶液和臭氧水處理時，可以通過多個噴嘴進行處理，例如，噴嘴的數量可以為2個至10個。
背面清洗步驟的第二清洗過程，還可以與SC-1溶液和臭氧水處理同時進行超聲波（megasonic）處理，可以以10W以上且80W以下的輸出和0.5MHz以上且5MHz以下的頻率進行處理。
在背面清洗步驟的第三清洗過程的碳酸水的電導率可以為2μS/cm以上且10μS/cm以下，或可以為2μS/cm以上且8μS/cm以下。
背面清洗步驟可以包括乾燥過程，對在第三背面清洗過程中處理的背面進行乾燥，並且在非活性氣體環境中將空白光罩用疊層安置並固定在旋轉裝置上並以將旋轉速度增加到目標值的斜升（Ramp-up）方式進行。旋轉速度可以從30rpm以上且100rpm以下的初始速度逐漸增加到1000rpm以上且1800rpm以下的速度。
在下文中，將通過具體實施例更詳細地說明本發明。以下實施例僅是用於幫助理解本發明的示例，本發明的範圍不限於此。
實施例1-A：包括氮處理的相移膜的成膜
在直流（DC）磁控濺射裝置中設置截面積為504cm2、厚度為0.25英寸的石英玻璃透光層和Mo和Si的組成比分別為10.75原子%和89.25原子%的靶材。此時，基板與靶材之間的角度為30度至50度，距離為255mm。
在施加2kW的電力、供給氣體並旋轉透光層的同時通過濺射形成膜。在成膜時，以保持70體積%的氮氣體（N 2）和氬氣的殘量的方式進行供給，且進行處理使得表面銨濃度為50ng/cm 2至110ng/cm 2，從而製備包括相移膜的空白光罩用疊層體。
實施例1-B：相移膜的熱處理
將進行上述實施例1-A的空白光罩用疊層在400℃的溫度下熱處理40分鐘，然後在25℃下冷卻處理40分鐘。
實施例1-C：相移膜的清洗
對於進行上述實施例1-B的空白光罩用疊層，在氧氣：氮氣的流量為1：5的氣體環境和23℃的溫度下以均勻的條件以40mW/cm 2的強度照射172nm的紫外線。同時，施加以體積為基準具有100ppm的濃度的臭氧水，進行清洗處理，以便在後續工序中輕鬆去除污染物。
然後，以1：1的體積比添加具有4.5μS/cm的電導率的碳酸水和以體積為基準氫濃度為1.25ppm的氫化水，同時施加6.5W、1MHz條件的超聲波，以進行清洗處理。
然後，添加以體積為基準具有1.25ppm的濃度的氫化水，同時施加10W、1MHz條件的超聲波，以進行清洗處理。
然後，添加具有4.5μS/cm的導電率的碳酸水，逐漸增加安置空白光罩用疊層的旋轉裝置的旋轉速度並使其乾燥。
比較例1-A：未經氮處理的相移膜的成膜
在上述實施例1-A中，將氮的分壓降低至小於30體積％，使其不保持表面銨濃度，從而製備了包括相移膜的空白光罩用疊層。
比較例1-B：相移膜的熱處理
在與上述實施例1-B相同的條件下對上述比較例1-A中製備的疊層進行熱處理。
比較例1-C：相移膜的清洗
在與上述實施例1-C相同的條件下對上述比較例1-B中熱處理的疊層進行清洗。
實驗例：離子層析分析
通過ThermoScientific公司的Dionex ICS-2100離子層析模型，對在上述實施例1的A至C和比較例1的A至C中獲得的空白光罩用疊層樣品進行相移膜的表面的離子層析分析。
首先，將各個空白光罩用疊層投入到清潔袋（clean bag）中，然後將100mL的超純水注入到清潔袋中。將清潔袋浸入90℃溫度的水浴中120分鐘後，從清潔袋中獲得離子浸出溶液。之後，將離子浸出溶液和洗脫液注入離子層析柱中，對離子層析進行分析，測量每個離子的品質。通過將測量的每個離子的含量除以基板表面積（504cm2）來計算每個離子的含量。
在離子層析法測量時，適用包含KOH、LiOH、MSA（MethaneSulfonic Acid，甲磺酸）及NaOH的溶液作為洗脫液，並且流動相流速為0.4mL/分鐘以上且2.0mL/分鐘以下。
上述各實施例和比較例的通過離子層析法測量的每個殘留離子的含量如下表1所示。
表1
分類 氮處理 有無 Cl - NO 2 - NO 3 - SO 4 2- NH 4 + NO x抑制效果
實施例1-A 進行 0.02 0.09 0.28 0.01 81.99 大
實施例1-B 進行 0.01 0.01 0.08 0.02 10.25 大
實施例1-C 進行 0.01 0.00 0.02 0.02 1.90 大
比較例1-A 未進行 0.03 25.21 78.45 0.11 37.72 小
比較例1-B 未進行 0.02 2.80 22.41 0.12 4.72 小
比較例1-C 未進行 0.02 1.42 5.61 0.12 0.97 小
單位：ng/cm 2實施例和比較例均未檢測到F、醋酸鹽（Acetate）、甲酸鹽（Formate）、PO4、草酸鹽（Oxalate）、Na、K、Mg、Ca離子
參照表1，可以確認經過氮處理的實施例1-A、1-B、1-C中NOX離子的總和減至約0.5ng/cm 2以下，未經過氮處理的所有比較例中NOX離子的總和為約6ng/cm 2以上。據證實，實施例的硫酸離子和氯離子的濃度也低於比較例的硫酸離子和氯離子的濃度。
這被認為是通過實施例中進行的特有的氮處理，在將表面上的銨離子濃度維持在預定濃度的同時抑制氮氧化物離子等的產生的結果。確認了在經過包括成膜、熱處理及清洗的所有過程的實施例1-C中，有效地減少成為生長缺陷的原因的銨離子、氮氧化物離子、硫酸離子及氯離子。
實驗例：生長缺陷測量
在上述實施例1-C和比較例1-C中獲得的空白光罩用疊層樣品的相移膜的表面上通過常規蝕刻方法形成陰刻圖案，使得透光層部分暴露。然後，通過UV粒子加速器對各樣品的相移膜的表面在23℃溫度和45%相對濕度條件下照射193nm波長的光120分鐘，並使累積曝光能量為10kJ。之後，通過掃描電子顯微鏡對各樣品的表面狀態進行拍照，將比較例1-C的拍攝結果示於圖1中，將實施例1-C的拍攝結果示於圖2中。
參照圖1，可以確認就氮氧化物離子和硫氧化物離子以規定濃度殘留在相移膜的表面上的比較例1-C而言，在曝光後出現作為生長缺陷的50nm以下的多個黑點。
參照圖2，可以確認就氮氧化物離子和硫氧化物離子的濃度被極度抑制的實施例1-C而言，在曝光後沒有出現生長缺陷。
以上對本發明的優選實施例進行了詳細說明，但本發明的範圍並不限定於此，利用所附發明要求保護範圍中所定義的本發明的基本概念的本發明所屬技術領域的普通技術人員的各種變形及改良形式也屬於本發明的範圍。
MoSi:含鉬、矽的相移膜 Q'z:含石英玻璃的透光層 Haze:霧度產生因素、生長缺陷
圖1是在實驗例中通過掃描電子顯微鏡拍攝相移膜（MoSi）表面的照片，相移膜（MoSi）形成有透光層（Q'z）部分露出的陰刻圖案且存在生長缺陷（Haze）。 圖2是在實驗例中通過掃描電子顯微鏡拍攝無生長缺陷的相移膜的表面的照片。

Claims (10)

  1. 一種空白光罩用疊層，包括： 透光層；以及 相移膜，設置在所述透光層上； 殘留離子，通過離子層析法在所述相移膜的表面所測得，包含濃度為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下的硫酸離子、濃度為0ng/cm 2以上且0.5ng/cm 2以下的氮氧化物離子、濃度為0ng/cm 2以上且5ng/cm 2以下的銨離子中的至少一種，且所述殘留離子的濃度總和超過0。
  2. 如請求項1所述的空白光罩用疊層，其中所述殘留離子還包含氯離子Cl-，所述氯離子的濃度為0.05ng/cm 2以下。
  3. 如請求項1所述的空白光罩用疊層，其中所述相移膜包含鉬以及選自於由矽、氮、氧、碳以及上述任意組合之元素。
  4. 如請求項1所述的的空白光罩用疊層，其中所述硫酸離子的濃度為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下，所述氮氧化物離子的濃度為0ng/cm 2以上且0.5ng/cm 2以下。
  5. 如請求項4所述的空白光罩用疊層，在所述氮氧化物離子濃度中，亞硝酸離子NO 2 -的濃度為0ng/cm 2以上且0.01ng/cm 2以下，硝酸離子NO 3 -的濃度為0ng/cm 2以上且0.04ng/cm 2以下。
  6. 一種空白光罩用疊層，包括： 透光層；以及 相移膜，設置在所述透光層上； 殘留離子，通過離子層析法在所述相移膜的表面所測得，包含濃度為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下的硫酸離子、濃度為0ng/cm 2以上且0.5ng/cm 2以下的氮氧化物離子、濃度為0ng/cm 2以上且5ng/cm 2以下的銨離子中的至少一種，且所述殘留離子的濃度總和超過0。
  7. 如請求項6所述的空白光罩用疊層的製造方法，其中所述成膜步驟，設置含有鉬和矽的靶材且在反應氣體下進行濺射，所述反應氣體選自於由氧、氮、碳以及上述任意組合的至少一種。
  8. 如請求項6所述的空白光罩用疊層的製造方法，其中所述清洗步驟的所述第一清洗過程的所述紫外線以100nm以上且250nm以下的任一波長、10mW/cm 2以上且100mW/cm 2以下的強度進行照射。
  9. 如請求項6所述的的空白光罩用疊層的製造方法，其中所述清洗步驟，尚包括： 第三清洗過程，向經過所述第二清洗過程的所述相移膜施加氫化水；以及 第四清洗過程，向經過所述第三清洗過程的所述相移膜施加碳酸水，並乾燥所述相移膜。
  10. 一種用於製造空白光罩用的疊層，包括： 透光層；以及 相移膜，設置在所述透光層上； 殘留離子，通過離子層析法在所述相移膜的表面所測得，包含濃度為0ng/cm 2以上且0.05ng/cm 2以下的硫酸離子、濃度為0ng/cm 2以上且2ng/cm 2以下的氮氧化物離子中的至少一種，還包含濃度為50ng/cm 2以上且110ng/cm 2以下的銨離子，且所述硫酸離子和氮氧化物離子的濃度總和超過0。
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