KR100311704B1 - 하프톤위상쉬프트포토마스크,하프톤위상쉬프트포토마스크용블랭크스및그블랭크스의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단파장광에 대하여 충분한 투과율을 가지고 불화크립톤 엑시머 레이저노광등에 의한 고해상도 리소그래피에 사용가능한 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크에 관한 것으로서, 투명기판상의 하프톤 위상 쉬프트층이 크롬화합물을 주체로 하는 층을 적어도 1층이상 포함하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크에 있어서, 그 크롬화합물을 주체로 하는 층이 크롬원자외에 적어도 불소원자를 함유하는 화합물이고, 단파장노광으로도 소정이상의 투과율이 얻어져 불화크립톤 엑시머 레이저노광(파장: 248nm)등에도 사용할 수 있기 때문에 고해상도 리소그래피를 실현할 수 있다. 또한 종래형 포토마스크와 거의 동일한 방법으로 마스크화할 수 있기 때문에 수율의 향상, 비용절감을 실현할 수 있다.

Description

하프톤 위상 쉬프트 포토마스크, 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스및 그 블랭크스의 제조방법
제1도는 본 발명에 따른 실시예 1의 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스를 얻는 과정을 나타낸 도면.
제2도는 실시예 2의 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크의 제조공정도.
제3도는 실시예 4의 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크의 제조공정도.
제4도는 실시예 5의 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크의 제조공정도.
제5도는 실시예 1의 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 분광투과율곡선을 나타낸 도면.
제6도는 실시예 4의 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 분광투과율곡선을 나타낸 도면.
제7도는 실시예 5의 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 분광투과율곡선을 나타낸 도면.
제8도는 스퍼터링가스유량비를 변경했을 때의 굴절율과 소쇠계수의 측정치를 나타낸 도면.
제9도는 스퍼터링가스유량비를 변경했을 때의 위상반전하는 막두께를 나타낸 도면.
제10도는 스퍼터링가스유량비를 변경했을 때의 투과율을 나타낸 도면.
제11도는 스퍼터링가스유량비를 변경했을 때의 불소원자, 탄소원자, 산소원자의 크롬원자에 대한 상대존재수를 나타낸 도면.
제12도는 본 발명 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조방법에 사용하는 장치의 일예를 나타낸 도면.
제13도는 다른 장치를 나타낸 도면.
제14도는 또다른 장치를 나타낸 도면.
제15도는 실시예 6에 의해 얻어진 불소원자를 함유하는 크롬화합물막의 투과율을 나타낸 도면.
제16도는 하프톤 위상 쉬프트 리소그래피의 원리를 나타낸 도면.
제17도는 종래법을 나타낸 도면.
제18도는 산화크롬막의 분광투과율곡선을 나타낸 도면.
본 발명은 LSI, 초LSI등 고밀도집적회로의 제조에 사용되는 포토마스크, 그 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크스 및 그 블랭크스의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 미세한 치수의 투영상이 얻어지는 하프톤(half-tone) 위상 쉬프트 포토마스크, 이 위상 쉬프트 포토마스크를 제조하기 위한 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스, 그 블랭크스의 제조방법에 관한 것이다.
IC, LSI, 초LSI등의 반도체집적회로는 포토마스크를 사용한 이른바 리소그래피공정을 반복함으로써 제조되는데, 특히 미세한 치수의 형성에는 예를 들면 일본국 특개소58-173744호 공보, 특공소62-59296호 공보 등에 나타나 있는 바와 같은 위상 쉬프트 포토마스크의 사용이 검토되고 있다. 위상 쉬프트 포토마스크에는 여러 가지 구성의 것이 제안되어 있는데, 그 중에서도 예를 들면 일본국 특개평 4-136854호 공보, 미국특허 제4,890,309호등에 나타나는 바와 같은 이른바 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크가 조기 실용화의 관점에서 주목을 모아 일본국 특개평 5-3359호 공보, 특개평5-127361호 공보 등과 같이 제조 공정수의 감소에 의한 수율의 향상, 비용 절감등이 가능한 구성 , 재료에 관하여 여러 가지가 제안되어 있다.
여기에서 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크를 도면에 따라 간단하게 설명한다.제16도는 하프톤 위상 쉬프트 리소그래피의 원리를 나타낸 도면, 제17도는 종래법을 나타낸 도면이다. 제16도(a) 및 제17도(a)는 포토마스크의 단면도, 제16도(b) 및 제17도(b)는 포토마스크 상의 광의 진폭, 제16도(c) 및 제17도(c)는 웨이퍼상의 광의 진폭, 제16도(d) 및 제17도(d)는 웨이퍼상의 광강도를 각각 나타낸 것으로서, 도면중 101 및 201은 기판, 202는 100%차광막, 102는 입사광의 위상을 실질적으로 180°어긋나게 하고 또 투과율이 1 내지 50%인 반투명막, 103 및 203은 입사광이다. 종래법에 있어서는 제17도(a)에 나타낸 바와 같이 석영유리등으로 된 기판(201)상에 크롬 등으로 된 100% 차광막(202)을 형성하고 소망 패턴의 광투과부를 형성하고 있을 뿐이며, 웨이퍼상에서의 광강도 분포는 제17도(d)에 나타낸 바와 같이 아래쪽이 넓어지게 되어 해상도가 저하되어 버린다. 한편, 하프톤 위상 쉬프트 리소그래피에서는 반투명막(201)을 투과한 광이 그 개구부를 투과한 광과 실질적으로 180°위상차를 가지므로 제16도(d)에 나타낸 바와 같이 웨이퍼상 패턴 경계부에서의 광강도가 0이 되어 그 광강도 분포의 아래쪽이 넓어지는 것을 억제할 수 있으며, 따라서 해상도를 향상시킬 수 있다.
여기에서 주목할 점은 하프톤 이외의 타입인 위상 쉬프트 리소그래피에서는 차광막과 위상 쉬프트 막이 서로 상이한 패턴이기 때문에 최저 2회의 제판공정을 필요로 하는 데 반해, 하프톤 위상 쉬프트 리소그래피에서는 패턴이 1개이기 때문에 제판공정은 본질적으로 1회면 된다고 하는 점으로서, 이것이 하프톤 위상 쉬프트 리소그래피의 큰 장점이 되고 있다.
그런데, 하프톤 위상 쉬프트 포토나스크의 반투명막(102)에는 위상 반전과 투과율 조정이라는 두가지 기능이 요구된다. 이 중에서 위상 반전 기능에 대해서는 하프톤 위상 쉬프트를 투과하는 노광광이 그 개구부를 투과하는 노광광과 실질적으로 180°위상차를 가지도록 되어 있으면 된다. 여기에서 반투명막(102)을 예를 들면 M.Born, E.Wolf저 「Principles of Optics」P628 ∼ P632에 나타나는 흡수막으로 취급하면 다중 간섭을 무시할 수 있으므로 수직 투과광의 위상변화는
에 의해 계산되어가 nπ±π/3(n은 홀수)범위에 포함될 때 상술한 위상 쉬프트 효과가 얻어진다. 또한 식(1)에서는 기판상에 (m-2)층의 다층막이 구성되어 있는 포토마스크를 수직으로 투과하는 광이 받는 위상 변화이고, k, k+1은 k번째 층과 (k+1)번째 층과의 경계면에서 일어나는 위상변화, uk, dk는 각각 k번째 층을 구성하는 재료의 굴절율과 막두께, λ는 노광광의 파장이다. 단, k=1인 층은 기판, k=m인 층은 공기로 한다.
한편, 하프톤 위상 쉬프트효과가 얻어지기 위한 하프톤 위상 쉬프트부의 노광광투과율은 전사패턴의 치수, 면적 , 배치 , 형상 등에 따라 결정되고 패턴에 따라 다르다. 실질적으로 상술한 효과를 얻기 위해서는 하프톤 위상 쉬프트부의 노광광 투과율을 패턴에 따라 정해지는 최적투과율을 중심으로 하여 최적투과율 ±수%범위내에 포함되도록 하지 않으면 안된다. 통상적으로 이 최적투과율은 개구부를 100%로 했을 때 전사패턴에 따라 1 내지 50%라는 광범위내에 크게 변동한다. 즉 모든 패턴에 대응하기 위해서는 여러 가지 투과율을 갖는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크가 요구된다.
실제로 위상 반전 기능과 투과율 조정 기능은 기판재료와 하프톤 위상 쉬프트막을 구성하는 재료(다층인 경우는 각 층을 구성하는 각 재료)의 복소 굴절율[굴절율과 소쇠계수(消衰係數)]과 두께에 따라 결정된다. 즉 하프톤 위상 쉬프트막의 막두께를 조정하여 상기 식(1)에 의해 구해지는 위상차가 nπ±π/3(n은 홀수)범위에 포함되도록 기판상에 막을 형성했을 때의 노광광투과율이 1 내지 50%범위에 포함되는 것 같은 재료를 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크의 하프톤 위상 쉬프트층으로 사용할 수 있다. 이와 같은 재료로는 예를 들면 일본국 특개평5-127361호 공보에 나타나는 크롬화합물을 주체로 하는 막등이 알려져 있다.
그런데, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 막은 크롬의 산화물, 질화물, 산화질화물, 산화탄화물, 산화탄화질화물이며 , 이들 막의 노광광에 대한 투과율은 노광광의 파장에 따라 크게 변한다. 예를 들면 제18도에 크롬 타겟의 산소 분위기 중 반응성 스퍼터링법으로 합성석영기판상에 형성된 산화크롬막의 분광투과율곡선을 나타낸다. 여기에서 산화크롬막의 막두께는 약 50nm이다 제18도에 나타낸 바와 같이, 산화크롬막의 투과율은 단파장 영역에서 급격히 떨어진다. 이 때문에 이산화크롬을 하프톤 위상 쉬프트층에 사용한 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크는 고압수은등의 g선 (436nm), i선(365nm) 노광에는 사용할 수 있으나, 보다 고해상도를 실현할 수 있는 불화크립톤 엑시머 레이저(248nm)에서는 투과율이 너무 낮아서 사용할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 또한, 질화크롬막, 산화질화크롬막, 산화탄화크롬막, 산화탄화질화크롬막에 대해서도 마찬가지로 불화크립톤 엑시머 레이저 노광에 사용할 수 없기 때문에 고해상도 리소그래피에 대응할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 단파장광에 대하여 충분한 투과율을 가지고 불화크립톤 엑시머 레이저 등의 원자외선 노광에 의한 고해상도 리소그래피에 사용가능한 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크 및 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스를 제공함에 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 불화크립톤 엑시머 레이저 등의 원자외선광의 위상을 반전하는 막두께로 막을 형성했을 때 그 투과율이 하프톤 위상 쉬프트층으로 사용할 수 있는 범위에 포함되는 하프톤 위상 쉬프트 재료를 개발하기 위하여 연구한 결과, 완성에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 하프톤 위상 쉬프트층으로서 적어도 불소원자를 함유하는 크롬화합물을 주체로 하는 층을 적어도 1층이상 포함하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크, 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스 및 그 블랭크스의 제조방법에 관한 것이다. 불소원자를 함유하는 크롬화합물을 주체로 하는 막은 종래의 불소원자를 함유하지 않는 산화크롬, 질화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화탄화질화크롬을 주체로 하는 막에 비하여 단파장 영역의 투과성이 뛰어나기 때문에 투명기판상에 불화크립톤 엑시머 레이저등의 원자외선광의 위상을 반전하는 막두께만큼 막을 형성해도 하프톤 위상 쉬프트막으로 충분히 사용할 수 있는 투과율을 얻는 것이 가능해진다.
하프톤 위상 쉬프트 리소그래피에서는 예를 들면 편광해석법 등으로 구한 하프톤 위상 쉬프트층을 구성하는 막의 노광광에서의 굴절율과 소쇠계수를 가지고 상기 식(1)에 의해 구해지는 노광광의 위상을 반전하기 위해 필요한 막두께만큼 투명기판상에 막을 형성했을 때의 투과율이 상기 전사패턴등으로 결정되는 최적투과율이 되는 것이다. 불화크립톤 엑시머 레이저노광을 상정한 경우, 종래의 불소원자를 함유하지 않는 산화크롬, 질화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화탄화질화 크롬을 주체로 하는 막에서는 위상을 반전하는 막두께에서의 투과율이 너무 낮아서 하프톤 위상 쉬프트층으로 사용할 수 없는데 반해, 본 발명에 따른 불소원자를 함유하는 크롬화합물은 함유되는 불소원자나 그밖의 원자의 비율에 따라 굴절율, 소쇠계수가 변동하여 위상반전할 때의 막두께에서의 노광광에 대한 투과율이 요구되는 최적 투과율로 되도록 조성을 조정할 수 있다. 이 경우, 단층이 하프톤 위상 쉬프트층으로서 사용할 수 있는데, 노광광에 대한 투과율을 요구되는 투과율보다도 높아지도록 막을 형성해 두고나서 위상 반전 기능을 손상시키지 않는 범위내에서 투과율을 조정하는 차광층을 적층할 수도 있다.
또한, 본 발명의 불소원자를 함유하는 화합물을 하프톤 위상 쉬프트층으로 사용한 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크 및 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스는 제작후에 공기 중 또는 진공 중 등에서 150℃ 이상으로 가열함으로써 노광광에 대한 투과율을 변경할 수도 있다. 또한, 공기, 수증기 등의 산화성 분위기 또는 수소 등의 환원성 분위기에서 처리함으로써 노광광에 대한 투과율을 변경할 수도 있다. 이들의 경우, 특히 이들 가스의 플라즈마에서 처리하는 것이 효과가 높다.
본 발명의 불소원자를 함유하는 크롬화합물을 형성하기 위해서는 종래의 박막 형성 기술인 스퍼터링법, 진공증착법, 이온 플레이팅법 등을 이용할 수 있다.
스퍼터링법으로 본 발명의 불소원자를 함유하는 크롬화합물을 얻기 위해서는 금속크롬 또는 표면을 불소화시킨 금속크롬을 주체로 하는 타겟을 사용하여 아르곤, 네온, 크세논, 헬륨, 질소 등의 스퍼터가스의 단독으로 또는 이들 스퍼터가스와 불소, 4불화탄소, 6불화유황, 3불화질소, 3불화염소 등의 불소원으로 된 가스를 조합시킨 분위기 중에서 직류 또는 고주파 방전에 의하여 스퍼터로 막을 형성한다. 이 때 필요에 따라 산소, 질소, 탄산가스 등의 산소원, 질소원, 탄소원으로 된 가스를 혼합할 수도 있다. 여기에서 분위기 가스의 조성, 압력, 스퍼터전력 등의 막형성조건을 변경시킴으로써 막의 조성, 조직, 구조 등을 변경하여 굴절율, 소쇠계수를 조정할 수 있다.
진공 증착법으로 본 발명의 불소원자를 함유하는 크롬화합물막을 얻기 위해서는 텅스텐제 바스켓, 텅스텐으로 도금된 코일 또는 보트, 카본 도가니 등에 의한 저항 가열법 또는 전자선 조사에 의한 이른바 EB증착법으로 금속크롬 또는 미리 불소화시킨 크롬을 증착원으로 사용한다. 이 때 불소, 4불화탄소 및 그밖의 불화탄소화합물, 6불화유황 및 그밖의 불화유황화합물, 3불화질소, 3불화염소 등의 불소원으로 된 가스와, 필요에 따라 산소, 질소, 탄산가스 등의 산소원, 질소원, 탄소원으로 된 가스와의 혼합가스를 분위기로 할 수 있다. 이 경우도 증착 조건을 변경함으로써 막의 조성, 조직, 구조 등을 변경하여 굴절율, 소쇠계수를 조정할 수 있다.
또한 이온 플레이팅법으로 본 발명의 불소원자를 함유하는 크롬 화합물막을 얻기 위해서는 금속크롬 또는 미리 불소화시킨 크롬을 증발원으로 사용하여 불소, 4불화탄소, 6불화유황, 3불화질소, 3불화염소 등의 불소원으로 된 가스와, 필요에 따라 산소, 질소, 탄산가스 등의 산소원, 질소원, 탄소원으로 된 가스와의 혼합가스를 분위기로 하면 된다. 이 경우도 막형성조건에 따라 굴절율, 소쇠계수를 조정할 수 있다.
그런데, 본 발명의 불소원자를 함유하는 크롬화합물막은 상술한 바와 같이 불소 등의 함유율에 따라 그 광학정수가 결정되므로 정밀도 좋은 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크를 얻기 위해서는 막의 조성을 정밀하게 콘트롤하는 것이 중요하게 된다. 또한 화학양론적으로 안정된 화합물로 위상 반전 기능과 투과율 조정 기능의 양 기능을 충족시키는 일은 드물어 일반적으로 중간적인 화합물막을 형성하는 것이 요구된다. 본 발명은 이들 중간적인 화합물을 소망하는 조성으로 하여 정밀도 좋게 막을 형성하는 새로운 제작법도 제공한다.
즉, 본 발명의 불소원자를 함유하는 크롬화합물의 제조방법은 진공조내에서 크롬을 증발시키고 이것을 포토마스크용 투명기판상에 피착시키는 박막 형성 방법에 있어서 증발한 크롬이 기판에 증착하기 전에 불소원자와 반응시키는 제조방법으로서, 특히 증발한 크롬이 불소원자를 함유하는 가스 플라즈마 중을 통과하도록 함으로써 크롬과 불소원자의 반응이 이루어지는 것이다. 여기에서 크롬증발원은 순금속크롬, 크롬 화합물 중 어느 것이라도 되며, 이들을 증발시키는 수단으로는 전자총에 의한 가속전자의 조사, 이온총에 의한 이온조사 등이 바람직하나, 코일, 보트 등에 의한 저항가열에 의한 것도 가능하다. 또한 상술한 플라즈마를 발생시키는 수단으로는 미리 불소원자를 함유하는 가스를 도입한 공간에 용량결합 또는 유도결합의 고주파전계를 인가해도 되고, 직류전계에 의하여 플라즈마를 생성해도 된다. 또한 이온총에 의하여 이온화된 기체를 상기 불소원자를 함유하는 기체를 도입한 공간으로 흐르게 하는 방법이나, 이온총에 의하여 불소원자를 함유하는 기체자체를 이온화하고나서 상기 공간으로 도입하는 것도 가능하다 또한 불소원자를 함유하는 기체로는 불소, 불화탄소계의 기체, 6불화유황, 3불화질소, 3불화염소 등을 사용할 수 있다.
또한 크롬 타겟으로 스퍼터링에 의하여 크롬입자를 발생시킴과 동시에 이온총에 의하여 불소원자함유기체로 생성된 플라즈마를 발생시킴으로써 막두께가 균일한 소망하는 조성의 불소원자함유크롬화합물막을 형성할 수 있다.
이 막형성법으로 형성되는 화합물막의 광학정수를 제어하기 위해서는 상술한 플라즈마 공간에서의 반응을 제어하면 되고, 증발시키는 크롬량, 불소원자함유기체의 유량, 압력, 플라즈마 생성을 위하여 인가하는 전력 등을 제어하면 된다. 또한 반응 공간의 형상, 기체의 도입 방법 등 사용하는 장치의 특성도 형성되는 막의 광학 특성에 영향을 미치므로 이들을 고려하여 임의로 설정하는 것이 바람직하고 증착되는 기판을 가열해도 된다.
이상의 불소원자를 함유하는 크롬화합물의 제조방법은 화학양론적으로 안정되지 않은 중간 상태에 있어서도 소망하는 조성을 정밀도 좋게 실현할 수 있으므로 여러 가지 광학정수를 갖는 하프톤 위상 쉬프트 막을 형성할 수 있다. 또한 막의 잔류 응력도 줄어들어 기판과의 밀착성도 향상된 막이 용이하게 얻어진다고 하는 장점도 있다. 또한 퇴적속도도 실용상 충분한 것이다.
또한 이상에서는 불화크롬화합물의 단층막에 대하여 설명하였으나, 하프톤위상 쉬프트층을 다층구조로 하는 경우에도 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한 본 발명의 제조법으로 형성되는 불소원자를 함유하는 크롬 화합물을 단층인 하프톤 위상 쉬프트층으로 한 경우, 크롬원자를 모재로 하고 있기 때문에 종래형 포토마스크의 크롬차광막과 거의 동일한 방법으로 패터닝을 할 수 있다. 또한 다층막이라도 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화탄화질화크롬 등과 적층한 경우, 종래와 거의 동일한 방법으로 1회의 패터닝 공정으로 제판할 수 있다. 이 때문에 수율의 향상, 원가 절감을 실현할 수 있다.
여기에서 일예로서 금속크롬을 타겟으로 사용하여 아르곤가스와 불소원으로 된 4불화탄소가스와의 혼합가스에 의한 반응성 직류(DC)스퍼터링법으로 본 발명의 불소원자를 함유하는 크롬화합물을 형성하는 경우에 대하여 상세하게 설명한다.
잘 세정한 실리콘 웨이퍼상에 아르곤가스와 4불화탄소가스와의 유량비를 변화시켜 형성한 막의 굴절율과 소쇠계수를 시판되고 있는 분광에립소미터로 측정하여 예를 들면 노광광으로서 불화크립톤 엑시머 레이저광(파장 248nm), 기판을 합성석영으로 하여 노광광의 위상을 180°어긋나게 할 때의 막두께를 계산한다. 실제로 포토마스크용 합성석영 기판상에 이 막두께만큼 막을 형성했을 때의 노광광 투과율이 1 내지 50%의 범위에 포함되어 있으면 하프톤 위상 쉬프트막으로 사용할 수 있게 된다. 여기에서 통상의 플레이너형 직류마그네트론 스퍼터링장치를 사용하여 가스압을 4mTorr, 가스 유량을 아르곤가스와 4불화탄소가스를 합쳐 100sccm으로 하고 스퍼터전류밀도를 0.01A/cm2로 했을 때의 아르곤가스:4불화탄소가스 유량비를 100:0, 99:10, 80:20, 78:22, 76:24, 74:26, 72:28, 65:35에서의 250nm 파장에 있어서의 굴절율과 소쇠계수의 측정결과를 제8도에 나타냈다. 더욱이 여기에서 분광에립소미터는 소플러사제 ES-4G를 사용하여 광학정수의 계산에는 소플러사제 소프트웨어 MOSS를 사용했다. 또한 제9도에 각 가스유량비로 형성한 막에 대하여 상기 식(1)에 의해 구해지는 250nm인 노광광의 위상을 180°어긋나게 하는데 필요한 막두께를 나타냈다. 이 필요한 막두께는 가스유량비에 따라 변하나, 두께 120~220nm의 막에서 파장 250nm인 노광광의 위상이 반전하는 것을 알 수 있다.
한편, 제10도에 각 가스유량비로 형성한 막을 90밀두께의 포토마스크용 합성석영기판상에 약 170nm 두께의 막을 형성했을 때의 파장이 250nm인 광의 투과율을 나타냈다. 투과율 측정에는 분광광도계(휴렛파커드사제 HP8450A)를 사용하고 공기를 기준으로 했다. 제9도와 제10도로부터 하프톤 위상 쉬프트막으로 사용가능한 불소원자를 함유하는 크롬화합물은 상기 막형성조건의 경우 아르곤가스와 4불화탄소가스의 유량비가 적어도 90:10보다도 4불화탄소가스가 많은 영역인 것을 알 수 있다.
다음에 각 유량비로 형성한 막의 X선광전자분광법(XPS)에 의한 크롬, 불소, 탄소, 산소의 조성비를 제11도에 나타냈다. 여기에서 막중에 함유되는 원소로서 분석되는 것은 크롬, 불소, 탄소, 산소이며, 크롬원자를 100으로 했을 때의 불소원자의 존재수를 제11도(a)에, 탄소원자의 존재수를 제11도(b)에, 산소원자의 존재수를 제11도(c)에 각각 나타냈다. 또한, X선광전자분광법에 의한 조성분석은 후에 기술하는 조건으로 하였다. 제11도 및 제9도, 제10도에 나타난 바와 같이 막 중의 불소원자함유량이 증가함에 따라 위상 반전할 때의 노광광투과율은 상승한다. 일반적으로 하프톤 위상 쉬프트효과를 얻기 위해서는 1 내지 50%의 노광광투과율이 요구되나, 본 발명의 크롬화합물이 적정한 하프톤 위상 쉬프트 재료가 되기 위해서는 특히 막 중의 불소원자함유량을 크롬원자 100에 대하여 100 이상으로 할 필요가 있음을 알 수 있다. 크롬원자 100에 대하여 불소원자가 100 미만일 경우, 제10도, 제11도에 나타난 바와 같이 막은 금속막에 가까운 차광막이 되어 노광광의 위상을 반전하는 막두께만큼 막을 형성하면 노광광을 거의 투과하지 않게 되므로 하프톤 위상 쉬프트효과를 얻을 수 없게 된다. 또한 크롬원자 100에 대하여 불소원자를 350이상 함유하는 막은 그대로는 하프톤 위상 쉬프트효과를 얻을 수 없으나, 위상 변화량을 크게 변경하지 않는 범위에서 차광성이 높은 막과 적층하면 하프톤 위상 쉬프트막으로서 사용할 수 있다.
다음에 제11도(b) 및 제11도(c)에 나타낸 바와 같이 탄소원자, 산소원자는 불소원자와 같은 하프톤 위상 쉬프트 기능과의 확실한 상관은 없다. 상기 조건으로 막형성되는 크롬화합물은 제11도에 나타난 바와 같이 크롬원자 100에 대하여 탄소원자를 250이하, 산소원자를 150이하 함유하고 있으나, 이들 함유량은 상기 불소원자의 함유량과 같이 하프톤 위상 쉬프트막에 요구되는 특성과 명확한 관련은 발견할 수 없다. 여기에서 탄소원자는 스퍼터링시의 4불화탄소가스에서 공급되고 있는 것을 생각할 수 있으나, 동시에 막형성 분위기, 분석 중의 분위기 등으로부터의 오염 (contamination)일 가능성을 생각할 수 있다. 특히 진공 중에서는 진공펌프등에 의한 오염은 충분히 생각할 수 있다. 또한 산소원자는 상기 조건의 경우 스퍼터링중에 적극적으로 공급하고 있지 않으므로 막형성장치의 리크(leak) 또는 막형성후, 분석 중의 산화를 같이 생각할 수 있다. 어쨌든 제8도 내지 제11도에 나타난 바와 같이 탄소원자, 산소원자의 함유량이 크롬원자 100에 대하여 각각 250이하, 150이하이면 하프톤 위상 쉬프트막으로서 충분히 사용할 수 있다.
또한 여기에서 나타낸 막형성 조건으로는 하프톤 위상 쉬프트막으로서 사용할 수 있는 불소원자를 함유하는 크롬화합물은 상기와 같이 아르곤가스:4불화탄소 가스 유량비가 적어도 90:10보다도 4불화탄소가스가 많은 영역이나, 이것은 막형성 조건, 막형성장치에 따라 일반적으로 다르다. 그러나, 어떠한 막형성 조건, 막형성 장치를 사용해도 특히 크롬원자와 불소원자와의 조성비가 크롬원자를 100으로 했을 때 불소원자가 100 이상일 때만 하프톤 위상 쉬프트효과가 얻어지는 화합물막이 얻어진다. 또한 마찬가지로 아르곤가스/4불화탄소혼합가스 이외의 가스를 사용한 스퍼터링 막형성의 경우에 있어서도, 또한 스퍼터링이외의 막형성법에 의한 경우에 있어서도 크롬원자와 불소원자가 상기 조성범위에 포함되면 하프톤 위상 쉬프트층에 적응할 수 있다. 또한 탄소원자, 산소원자는 크롬원자 100에 대하여 각각 250이하, 150이하이면 문제가 없다.
또한 이상은 노광광으로서 불화크립톤 엑시머 레이저를 상정한 경우에 대하여 설명하였으나, 이밖의 원자외파장영역의 노광광의 경우도 마찬가지이다. 또한 상기 조성범위에 포함되면 수은등의 g선(436nm), i선(365nm)등 자외영역에서 가시영역까지의 파장의 노광에도 사용할 수 있다.
여기에서 본 발명에 있어서 상기 X선광전자분광분석은 하기와 같이 하였다.
X광전자분광장치는 VG SCIENTIFIC사제 ESCALAB210을 사용했다. ESCALAB210의 전자에너지분석기는 150°동심반구형 어널라이저로, 5챈널트론을 사용하여 X선 광전자 스펙트럼을 측정했다.
데이터처리부는 DEC Micro PDP11/53으로, VGS DATA SYSTEM VG5250 Version Jan. 1992의 소프트웨어를 사용하여 정량계산 등을 하였다.
이 장치의 어널라이저 워크 펑션(ANALYZER WORK FUNCTION)은 4.63eV였다.
이 장치의 기본성능은 여기(勵起) X선원으로서 Mgk(1253.60eV)를 사용하여 400W로 측정했을 때 Ag의 3d5/2피크로, 다음 표와 같이 된다.
측정조건은 다음과 같다.
X선원은 AlK선 1486.60eV의 여기선을 사용하여 300W로 측정했다. X선의 입사각은 시료법선에서 약 60, 검출기는 시료에 대해 법선상에 배치하였다.
진공도의 측정은 MILLENIA SERIES IPGC1을 사용했다. 진공도는 5×10-10mbar이상 1×10-6mbar 이하였다. 배기계는 Perkin-Elmer제 이온펌프 207-0230 (2201/s)및 DIGITEL500 콘트롤러로 하였다.
분석영역은 약 1mm이하의 영역으로 했다.
XPS스펙트럼은 결합에너지마다 분류하여 측정했다.
와이드 스캔은 1100eV∼OeV(B.E.), Cr2p는 620eV∼570eV(B.E.), Fls는 670eV∼710eV(B.E.), 0ls는 560eV∼520eV(B.E.), Cls는 320eV∼270eV(B.E.)로 측정했다.
각 측정 모두 CAE모드에서 측정하여 와이드 스캔일 때는 Pass Energy 100eV, 1eV STEP, 스캔회수는 3회이고, 그 이외의 경우는 Pass Energy 20eV, 0.1eV STEP, 스캔회수는 3회로 측정했다. 채널 타임(Channel Time)은 모두 50ms로 하였다.
본 측정에서는 이들 측정조건을 채용했으나 이것은 일예에 지나지 않고 일반 적인 장치에서는 대전량을 고려하여 분해능, 감도를 현저하게 손상시키지 않는 실용상 충분한 범위에서 측정하는 것이 가능하다.
원소조성정량계산순서는 다음과 같다.
백 그라운드(back ground)의 차감은 소프트웨어중 Shirley형을 사용하고, 백그라운드의 결정에는 주피크의 새털라이트(satellite)의 영향을 받지 않도록, 가장 자연스런 피크형상이 되도록 충분히 고려했다. 정량계산에는 마찬가지로 소프트웨어 중 Scofield의 상대감도계수를 토대로 하여 측정에 의해 얻어진 피크면적을 상대감도계수로 나눈 것으로 각원소의 조성비를 계산했다.
구성원소의 조성비는 계산된 조성비가 에칭시간에 상관없이 거의 일정하게 되었을 때의 값을 채용했다.
Scofield의 상대감도계수는 불소가 4.26, 탄소가 1.00, 산소가 2.85, 크롬이 7.60이다.
에칭조건은 다음과 같다.
이온총 EX05차동배기형 이단정전렌즈부착 전자충격형 이온총을 사용하고 콘트롤러로서 400X GUN SUPPLY 유니트를 사용하며 PHYSICAL IMAGE UNIT의 배율을 1로 하여 사용했다.
시료전류의 측정에는 626 SAMPLE CURRENT METER를 사용했다.
진공도는 1×10-7mbar~1×10-6mbar범위에서, 시료전류가 -0.5㎂~-1.5㎂정도의 범위에서 에칭을 하였다.
필라멘트(FILAMENT)전류는 2.4A, 이미션(EMISSION)전류는 5~10mA, 소스 에너지(SOURCE ENERGY)는 3~5kV였다.
에칭가스로서 아르곤가스를 사용했다.
에칭시간은 기판의 에칭율에 따라 다르기 때문에 검출된 원소의 존재비율이 거의 일정하게 나타낼 때까지 에칭과 XPS스펙트럼측정을 번갈아 하였다.
전자총을 사용한 대전 보정은 하지 않았다.
본 발명에 있어서의 상기 측정 조건, 에칭 조건은 일예에 지나지 않으며 일반적으로 감도, 분해능을 손상시키지 않는 범위 이내라면 동등한 스펙트럼 품질에서의 측정이 가능하다.
본 발명의 설명으로 되돌아가서 본 발명의 불소원자를 함유하는 크롬화합물을 단층의 하프톤 위상 쉬프트층으로 한 경우 크롬원자를 모재로 하고 있기 때문에 종래형 포토마스크의 차광막과 거의 같은 방법으로 패터닝할 수 있고, 또 다층막의 하프톤 위상 쉬프트층을 구성하는 경우도 투과율을 조정하는 차광층으로서 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화탄화질화크롬 등을 사용하면 종래와 거의 동일한 방법으로 1회의 패터닝공정으로 제판할 수 있다. 이 때문에 수율의 향상, 비용절감을 실현할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크는 투명기판상의 하프톤 위상 쉬프트층이 크롬화합물을 주체로 하는 층을 적어도 1층이상 포함하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크에 있어서, 상기 크롬화합물이 크롬 원자 이외에 적어도 불소원자를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 것이다.
이 경우 크롬화합물이 크롬원자 및 불소원자 이외에 산소, 탄소, 유황, 질소, 수소 중 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이라도 된다. 더욱이 크롬화합물을 주체로 하는 층이 노광광에서의 편광해석법으로 구해지는 굴절율을 0.1이상으로 변화시키지 않는 범위에서 크롬, 불소, 산소, 탄소, 유황, 질소, 수소 원자 이외의 불순물원자를 함유하고 있어도 된다. 또한 하프톤 위상 쉬프트층이 투명기판상에 이하에 나타낸 식으로 구해지는 위상차가 n±/3라디안(n은 홀수)범위가 되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
여기에서는 투명기판상에 (m-2)층 다층막이 구성되어 있는 포토마스크를 수직으로 투과하는 광이 받는 위상변화이고, k, k+1은 k번째층과 (k+1)번째층의 경계면에서 일어나는 위상변화, uk, dk는 각각 k번째층을 구성하는 재료의 굴절율과 막두께,는 노광광의 파장이다. 단, k=1인 층은 투명기판, k=m인 층은 공기로 한다.
또한 하프톤 위상 쉬프트층의 노광광에 대한 투과율이 그 노광광에 대한 하프톤 위상 쉬프트층의 개구부 투과율을 100%로 했을 때 1 내지 50%인 것이 바람직하다. 더욱이 하프톤 위상 쉬프트층이 적어도 불소를 함유하는 크롬화합물로 된 층과, 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화탄화질화크롬 중 어느 하나로 된 층을 포함하고 있어도 된다.
또한 상기 크롬화합물은 X선광전자분광법에 의한 분석치로서 크롬원자를 100 으로 했을 때 불소원자를 100 이상 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 또 150 이하의 비율로 산소원자를 함유하는 화합물인 것이 바람직하며, 또한 250 이하의 비율로 탄소원자를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스는 투명기판상의 하프톤 위상 쉬프트충이 크롬화합물을 주체로 하는 층을 적어도 1층이상 포함하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스에 있어서, 상기 크롬화합물이 크롬원자 이외에 적어도 불소원자를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 것이다.
이 경우 크롬화합물이 크롬원자 및 불소원자외에 산소, 탄소, 유황, 질소, 수소중 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이라도 된다. 더욱이 크롬화합물을 주체로 하는 층이 노광광에서의 편광해석법으로 구해지는 굴절율을 0.1 이상으로 변화시키지 않는 범위에서 크롬, 불소, 산소, 탄소, 유황, 질소, 수소 원자 이외의 불순물원자를 함유하고 있어도 된다. 또한 하프톤 위상 쉬프트층이 투명기판상에 이하에 나타낸 식으로 구해지는 위상차가 nπ±π/3라디안(n은 홀수)범위가 되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
여기에서는 투명기판상에 (m-2)층 다층막이 구성되어 있는 포토마스크용 블랭크스를 수직으로 투과하는 광이 받는 위상변화이고, k, k+1은 k번째층과 (k+1)번째층의 경계면에서 일어나는 위상변화, uk, dk는 각각 k번째층을 구성하는 재료의 굴절율과 막두께,는 노광광의 파장이다. 단, k=1인 층은 투명기판, k=m인 층은 공기로 한다.
또한 하프톤 위상 쉬프트층의 노광광에 대한 투과율이 그 노광광네 대한 투명기판의 투과율을 100%로 했을 때 1 내지 50%가 되는 막두께로 투명기판상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 더욱이 하프톤 위상 쉬프트층이 적어도 불소를 함유하는 크롬화합물로 된 층과, 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화탄화질화크롬 중 어느 하나로 된 층을 포함하고 있어도 된다.
또한 상기 크롬화합물은 X선광전자분광법에 의한 분석치로서 크롬원자를 100으로 했을 때 불소원자를 100 이상 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 또 150이하의 비율로 산소원자를 함유하는 화합물인 것이 바람직하며, 또한 250 이하의 비율로 탄소원자를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조방법은 투명기판상의 하프톤 위상 쉬프트층이 크롬화합물을 주체로 하는 층을 적어도 1층 이상 포함하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조방법에 있어서, 불소원자함유기체로 생성한 플라즈마중에서 금속크롬 또는 크롬화합물로부터 크롬을 증발 또는 스퍼터링함으로써 투명기판상에 불화크롬화합물을 주체로 하는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
이 경우 전자총에 의하여 가속된 전자의 조사 또는 전리기체의 조사에 의하여 크롬을 증발시킬 수 있다.
또한 불소원자함유기체로 생성하는 플라즈마를 크롬원과 투명기판 사이의 공간에 불소원자함유기체를 도입하면서 전리시킴으로써 발생시키는 것도, 크롬원과 투명기판사이의 공간에 미리 전리한 불소원자함유기체를 도입함으로써 발생시키는 것도, 또 크롬원과 투명기판 사이의 공간에 불소원자함유기체를 도입하면서 미리 전리한 기체를 도입함으로서 발생시키는 것도 가능하다.
더욱이 미리 전리된 불소원자함유기체를 크롬원과 투명기판사이의 공간을 통하여 크롬원에 조사함으로써 크롬을 증발시킴과 동시에 불소 원자를 함유하는 플라즈마를 발생시켜 투명기판상에 불화크롬화합물을 주체로 하는 층을 형성해도 된다.
본 발명에 따른 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크, 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스 및 그 블랭크스의 제조방법에 있어서는 하프톤 위상 쉬프트층에 사용하는 크롬화합물을 주체로 하는 층이 크롬원자외에 적어도 불소원자를 함유하는 화합물이므로 단파장노광으로도 소정이상의 투과율이 얻어져 불화크립톤 엑시머 레이저 등의 원자외선노광에도 사용할 수 있기 때문에 고해상도 리소그래피를 실현할 수 있다. 또한 종래형 포토마스크와 거의 동일한 방법으로 마스크화할 수 있기 때문에 수율의 향상, 비용절감을 실현할 수 있다.
이하에 본 발명에 따른 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크, 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스 및 그 블랭크스의 제조방법을 실시예로서 설명한다.
[실시예 1]
본 발명에 따른 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 실시예를 제1도에 따라 설명한다. 제1도(a)에 나타낸 바와 같이 경면연마된 실리콘 웨이퍼(401)상에 스퍼터링법으로 이하에 나타낸 바와 같은 조건으로 크롬화합물막(402)을 약 30nm두께로 형성하여 편광해석용 샘플(407)을 얻었다.
막형성장치 : 플레이너형 DC마그네트론 스퍼터장치
타겟 : 금속크롬
가스 및 유량 : 아르곤가스 76sccm + 6불화유황가스 24sccm
스퍼터압력 : 약 3mTorr
스퍼터전류 : 6A
다음에 시판되고 있는 분광에립소미터(소플러사제 ES-4G)로 이 샘플(407)의 KrF 엑시머 레이저 파장(248nm)에서의 굴절율 u 및 소쇠계수 k를 측정한 바, 각각 u=1.996, k=0.437이었다. 이것을 상기 M.Born, E.Wolf저 「Principles of Optics」 P628~P632에 나타나 있는 금속막으로 취급하여 포토마스크의 기판으로 사용되는 고순도합성석영상에 막형성했을 때 248nm 파장의 투과광의 위상을 180°어긋나게 하는데 필요한 막두께를 계산한 바, 130nm였다.
그래서 제 1 도(b)에 나타낸 바와 같이 광학연마되어 잘 세정된 고순도합성석영기판(403)상에 상술한 막형성조건으로 크롬화합물막(404)을 약 130nm 형성한바, 파장 248nm광의 투과율이 약 5%인 본 발명 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스(408)를 얻었다. 이 블랭크스의 분광투과율곡선을 제5도에 나타냈다.
[실시예 2]
본 발명 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크의 실시예를 제2도의 제조공정도에 따라 설명 한다.
제2도(a)에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서 얻은 블랭크스(501)상에 통상의 방법인 전자선 리소그래피법 또는 포토 리소그래피법으로 유기물을 주성분으로 하는 소망하는 래지스트패턴(502)을 얻었다. 다음에 제2도(b)에 나타낸 바와 같이 레지스트패턴에서 노출된 반투명막을 CH2Cl2:O2=1:2.5의 혼합가스, 압력 0.3Torr의 조건으로 고주파 플라즈마 중에서 처리함으로써 선택적으로 건식 에칭을 하여 소망하는 반투명막패턴(503)을 얻었다. 마지막에 남은 레지스트(504)를 통상의 방법으로 박리하여 제2도(c)에 나타낸 바와 같이 하프톤 위상 쉬프트부의 파장 248nm광의 투과율이 5%인 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크(505)를 얻었다. 더욱이 이 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크(505)는 제거된 부분의 치수 정밀도, 단면 형상, 막두께 분포, 투과율 분포, 막의 기판에의 밀착성 등 모두 실용에 도움이 될 수 있는 것이었다.
[실시예 3]
본 발명의 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크의 다른 실시예를 이하에 설명한다. 실시예 2와 같은 방법으로 하여 얻어진 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크를 공기분위기의 대류식 오븐내에서 200℃로 1시간 가열한 바, 하프톤 위상 쉬프트부의 파장 248nm 광투과율은 약 5%에서 약 8%로 변했다. 이 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크도 투과율변화의 어느 과정에 있어서나 제거된 부분의 치수 정밀도, 단면 형상, 막두께 분포, 투과율 분포, 막의 기판에의 밀착성 등 모두 실용에 도움이 될수 있는 것이었다.
[실시예 4]
본 발명의 단층 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크의 또 다른 실시예를 제 3 도의 제조 공정도에 따라 설명한다.
제 3 도(a)에 나타낸 바와 같이 경면연마된 실리콘 웨이퍼(1401)상에 스퍼터링법으로 이하에 나타낸 바와 같은 조건으로 불소원자를 함유하는 크롬화합물막 (1402)을 약 50nm두께로 형성하여 편광해석용 샘플(1407)을 얻었다.
막형성장치 : 플레이너형 DC마그네트론 스퍼터장치
타겟 : 금속크롬
가스 및 유량 : 아르곤가스 76sccm + 4불화탄소가스 24sccm
스퍼터 압력 : 약 4mTorr
스퍼터전류 : 6A
다음에 시판되고 있는 분광에립소미터(소플러사제 ES-4G)로 이 샘플(1407)의 파장 250nm에서의 굴절율 u 및 소쇠계수 k를 측정한 바, 각각 u=1.678, k=0.169였다. 이것을 상기 M.Born, E.Wolf저 「Principles of Optics」P628∼P632에 나타나 있는 금속막으로 취급하여 포토마스크의 기판으로 사용되는 고순도합성석영상에 막 형성했을 때 250nm파장의 투과광의 위상을 180°어긋나게 하는데 필요한 막두께를 계산한 바, 185nm였다.
그래서 제 3 도(b)에 나타낸 바와 같이 광학연마되어 잘 세정된 고순도합성석영기판(1403)상에 상술한 막형성조건으로 크롬화합물막(1404)을 약 180nm 형성한바, 파장 250nm 광의 투과율이 약 10.5%인 본 발명 단층하프톤 위상시프트 포토마스크용 블랭크스(1408)를 얻었다 이 블랭크스의 분광투과율곡선을 제6도에 나타냈다.
이 블랭크스상에 통상의 방법인 전자선 리소그래피법 또는 포토 리소그래피법으로 제3도(c)에 나타낸 바와 같이 유기물을 주성분으로 하는 소망하는 레지스트패턴(1405)을 얻었다. 다음에 제3도(d)에 나타낸 바와 같이 레지스트패턴에서 노출된 반투명막을 CH2C12:O2=1:2.5의 혼합가스, 압력 0.3TOrr의 조건으로 고주파 플라즈마 중에서 처리함으로써 선택적으로 건식 에칭을 하여 소망하는 반투명막패턴 (1406)을 얻었다. 이 때 크롬화합물막의 에칭속도는 약 0.6nm/sec였다. 마지막에 남은 레지스트를 통상의 방법으로 박리하여 제3도(e)에 나타낸 바와 같이 본 발명 단층하프톤 위상 쉬프트 포토마스크(1409)를 얻었다.
이 단층 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크도 제거된 부분의 치수정밀도, 단면형상, 막두께 분포, 투과율 분포, 막의 기판에의 밀착성 등 모두 실용에 도움이 될 수 있는 것이었다.
[실시예 5]
본 발명의 다층 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크의 실시예를 제 4 도의 제조공정도에 따라 설명한다.
제4도(a)에 나타낸 바와 같이 포토마스크용 합성석영기판(1601)상에 스퍼터링법으로 이하에 나타낸 바와 같은 조건으로 금속크롬막(1602)을 약 40nm 두께로 형성했다.
막형성장치 : 플레이너형 DC마그네트론 스퍼터장치
타겟 : 금속크롬
가스 및 유량 : 아르곤가스 100sccm
스퍼터압력 : 약 3mTorr
스퍼터전류 : 6A
다음에 금속크롬막(1602)상에 실시예 4와 동일한 조건, 동일한 막두께의 불소원자를 함유하는 크롬화합물막(1603)을 형성하여 본 발명 다층 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스(1604)를 얻었다. 이 블랭크스의 분광투과율곡선을 제7도에 나타냈다. 이 블랭크스의 파장 248nm에 있어서의 투과율은 5.5%였다.
이 블랭크스상에 통상의 방법인 전자선 리소크래피법 또는 리소그래피법으로 제4도(b)에 나타낸 바와 같이 유기물을 주성분으로 하는 소망하는 레지스트 패턴(1605)을 얻었다. 다음에 제4도(c)에 나타낸 바와 같이 레지스트패턴에서 노출된 다층 하프톤 위상 쉬프트막을 CH2Cl2:O2=1:2.5의 혼합가스, 압력 0.3Torr의 조건으로 고주파 플라즈마 중에서 처리함으로써 선택적으로 건식 에칭을 단숨에 하여 소망하는 반투명막패턴(1606)을 얻었다. 마지막에 남은 레지스트를 통상의 방법으로 박리하여 제4도(b)에 나타낸 바와 같이 본 발명 다층 하프톤 위상 쉬프트 포토 마스크(1607)를 얻었다.
불소원자를 함유한 크롬화합물중(1603)은 금속크롬막(1602)과 동일한 크롬원자를 모체로 하고 있으므로 에칭특성은 거의 동일하기 때문에 이 다층 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크의 패턴가공특성은 실시예 4에 나타낸 바와 같은 단층 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크와 거의 동일하다.
이 다층 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크도 치수 정밀도, 단면 형상, 막두께 분포, 투과율분포, 막의 기판에의 밀착성 등 모두 실용에 도움이 될 수 있는 것이었다.
다음에 실시예 6 및 7로서 본 발명의 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조방법을 설명한다. 각 실시예의 설명에 앞서 본 발명의 제조방법에 사용하는 장치의 몇가지 예를 설명한다.
제12도는 본 발명의 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조에 사용하는 장치의 일예를 나타낸 도면이다. 제12도에 있어서, 진공조(601)는 버터플라이 밸브(602)를 통하여 배기장치와 연결되어 있다. 진공조(601)내에는 크롬증발원 (603), 전자총(604), 포토마스크용 기판(605)이 배치되어 있다. 또한 부호 606은 반응기체공급구, 607은 고주파 전류 공급용 코일이다.
버터플라이 밸브(602)를 열어 진공조(601)내를 소정의 진공도까지 배기한 후 유량조절기(608; mass flow controller)로 유량을 조정하여 4불화탄소기체를 공급구(606)를 통하여 진공내로 도입한다. 다음에 버터플라이 밸브(602)를 조정함으로써 진공조내의 압력을 플라즈마발생에 가장 적합한 진공도로 조정하고 코일(607)에 고주파전류를 투입하여 기판(605)과 증발원(603)사이의 공간에 플라즈마를 발생시키고, 이어 전자총(604)에서 가속전자를 순금속크롬으로 된 크롬증발원(603)으로 조사하여 크롬의 증발을 개시한다. 전자의 방출상태, 플라즈마의 방전상태가 안정된 후 기판(605)을 덮는 셔터(609)를 열어 막형성을 개시하여 소정 막두께의 막을 형성 한다.
제13도는 본 발명의 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조방법에 사용하는 장치의 다른 예를 나타낸 도면이다. 진공조(701)는 제12도에 나타낸 진공조(601)와 동일한 구성이나, 이온총(704)이 장착되어 있다. 이 이온총은 캐리어기체도입구(707)에서 조내로 공급하는 기체를 전리하여 크롬증발원(703)과 포토마스크용 기판(705)사이의 공간에 캐리어기체의 플라즈마를 발생시키고, 또 크롬증발원(703)을 조사하여 크롬을 증발시키고 있다.
이 장치에 의한 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조는 버터플라이 밸브(702)를 열어 진공조(701)내를 소정의 진공도까지 배기한 후 유량조절기 (710)로 유량을 조정하면서 아르곤을 진공조내로 공급함과 동시에 버터플라이 밸브(702)를 조정하여 압력을 플라즈마 발생에 가장 적합한 압력으로 조정한다. 그 다음에 이온총내의 필라멘트에 전류를 통하게 함과 동시에 이온류 인출전극에 전압을 인가하여 이온총을 통과하는 아르곤을 전리하여 진공조내에 아르곤 플라즈마를 생성한다. 부호 711은 플라즈마의 확산을 제어하는 수속(收束)코일이다. 다음에 유량조절기(708)로 유량을 조정하여 4불화탄소를 기체공급구(709)에서 진공조내로 공급한다. 플라즈마가 안정된 시점에서 셔터(709)를 열어 기판상에의 막형성을 개시한다.
제14도는 본 발명의 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조방법에 사용하는 또다른 장치를 나타낸 도면이다. 진공조(801)는 제 12도에 나타낸 진공조(601)와 동일한 구성이나, 이온총(804)이 장착되어 있다. 이 이온총은 캐리어 기체도입구(807)에서 조내로 공급하는 기체를 전리하여 크롬 타겟(803)과 포토마스크용 기판(805)사이의 공간에 캐리어기체의 플라즈마를 발생시킨다. 또한 유량조절기(808)는 제13도와 마찬가지로 유량을 조정하여 불소원자함유기체를 기체공급구 (806)에서 진공조내로 공급한다. 크롬 타겟(803)과 포토마스크용 기판(805)에는 전원(812)에서 고주파전압 또는 직류전압을 인가하여 스퍼터링에 의해 크롬입자를 발생시켜 불소원자함유기체의 플라즈마와 반응시켜 포토마스크용 기판에 불소원자 함유크롬화합물막을 형성한다.
[실시예 6]
제12도에 나타낸 장치를 사용하여 하프톤 위상 쉬프트 포터마스크용 블랭크스를 제조했다. 버터플라이 밸브(602)를 열어 진공조(601) 내를 1×10-5Torr가 될때까지 배기한 후 유량조절기(608)로 유량이 100sccm으로 제어된 4불화탄소기체를 공급구(606)를 통하여 진공조내로 도입한다. 다음에 버터플라이 밸브(602)를 조정함으로써 진공조내의 압력을 1×10-3Torr로 하고 코일(607)에 150W 고주파전류 (13.56MHz)를 투입하여 기판(605)과 증발원(603)사이의 공간에 플라즈마를 발생시키고, 이어 전자총(604)에서 가속전자를 순금속크롬으로 된 크롬증발원(603)으로 조사하여 크롬의 증발을 시작한다. 전자의 방출상태, 플라즈마의 방전 상태가 안정된 후 기판(605)을 덮는 셔터(609)를 열어 막형성을 개시한다. 이 때 수정진동자막두께모니터로 막형성속도를 모니터한 바, 매초 0.5nm였다.
이 조건으로 실리콘 웨이퍼상에 약 50nm 퇴적한 막의 KrF엑시머레이저파장 (248nm)에서의 광학정수를 편광해석법으로 구한 바, u=1.723, k=0.2255였다. 이것을 본문중과 마찬가지로 M.Born, E.Wolf저 「Principles of Optics」P628∼P632에 나타나 있는 금속막으로 취급하여 포토마스크 기판상에 막형성했을 때의 248nm 투과광의 위상을 180°쉬프트에 필요한 막두께를 계산한 바, 170nm였다.
또한 얻어진 불소원자함유크롬화합물막은 X선전자분광법 (VGSCIENTIFIC사제 ESCALAB210)으로 측정한 바, 크롬과 불소의 원자비는 1:2였다.
광학연마되어 잘 세정된 고순도석영기판상에 상기와 동일한 조건으로 불소원자를 함유하는 크롬화합물막을 약 170nm 형성했을 때의 투과율은 제15도에 나타낸 바와 같다. 또한 이 때의 248nm에 있어서의 투과율은 10.5%이다. 이 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스는 종래형 포토마스크와 거의 동일한 방법으로 마스크화할 수 있어서 양호한 KrF엑시머 레이저노광용 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크로 가공된다.
[실시예 7]
제13도에 나타낸 장치로 본 발명 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스를 제조했다.
버터플라이 밸브(702)를 열어 진공조(701)내를 1×10-5Torr가 될 때까지 배기한 후 유량조절기(710)로 유량이 50sccm으로 제어된 아르곤을 진공조내로 공급한다. 여기에서 버터플라이 밸브(702)를 조정함으로써 압력을 5 ×10-3Torr로 한후 이온총내의 필라멘트에 전류를 통하게 함과 동시에 이온류 인출전극에 전압을 인가하여 이온총을 통과하는 아르곤을 전리하여 진공조내에 아르곤플라즈마를 생성한다. 부호 711은 플라즈마의 확산을 제어하는 수속(收束)코일이다. 다음에 유량조절기 (708)로 유량이 50sccm으로 제어된 4불화탄소를 기체공급구(706)에서 진공조내로 공급한다. 플라즈마가 안정된 시점에서 셔터(709)를 열어 기판상에의 막형성을 개시 한다.
이 방법으로 형성된 불소원자를 함유하는 크롬화합물막은 실시예 6에서 형성된 것과 거의 동일한 특성을 나타내 양호한 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크의 쉬프터가 되었다.
이상의 설명으로 분명히 알 수 있는 바와 같이 본 발명 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크, 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스 및 그 블랭크스의 제조방법에 의하면, 하프톤 위상 쉬프트층에 사용하는 크롬화합물을 주체로 하는 층이 크롬원자외에 적어도 불소원자를 함유하는 화합물이므로 단파장노광으로도 소정이상의 투과율이 얻어져 불화크립톤 엑시머 레이저 등의 원자외선노광에도 사용할 수 있기 때문에 고해상도 리소그래피를 실현할 수 있다. 또한 종래형의 포토마스크와 거의 동일한 방법으로 마스크화할 수 있기 때문에 수율의 향상, 비용절감을 실현할 수 있다.

Claims (24)

  1. 투명기판상의 하프톤 위상 쉬프트층이 크롬화합물을 주체로 하는 층을 적어도 1층이상 포함하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크에 있어서,
    상기 크롬화합물이 크롬원자 이외에 적어도 불소원자를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 크롬화합물이 크롬원자 및 불소원자 이외에 산소, 탄소, 유황, 질소, 수소 중 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층이 노광광에서의 편광해석법으로 구해지는 굴절율을 0.1 이상으로 변화시키지 않는 범위에서 크롬, 불소, 산소, 탄소, 유황, 질소, 수소 원자 이외의 불순물원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크.
  4. 제3항에 있어서, 하프톤 위상 쉬프트 층이 투명기판상에 나타낸 식으로 구해지는 위상차가 n±/3라디안(n은 홀수)범위가 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크.
    여기에서는 상기 투명기판상에 (m-2)층의 다층막이 구성되어 있는 포토마스크를 수직으로 투과하는 광이 받는 위상변화이고, k, k+1은 k번째층과 (k+1)번째층의 경계면에서 일어나는 위상변화, uk, dk는 각각 k번째층을 구성하는 재료의 굴절율과 막두께,는 노광광의 파장이다. 단, k=1인 층은 상기 투명기판, k=m인 층은 공기로 한다.
  5. 제4항에 있어서 , 하프톤 위상 쉬프트층의 노광광에 대한 투과율이 그 노광광에 대한 상기 하프톤 위상 쉬프트층의 개구부 투과율을 100%로 했을 때 1 내지 50%인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크.
  6. 제5항에 있어서, 하프톤 위상 쉬프트층이 적어도 불소를 함유하는 크롬화합물로 된 층과, 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화탄화질화크롬 중 어느 하나로 된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크.
  7. 제6항에 있어서, 상기 크롬화합물이 X선광전자분광법에 의한 분석치로서 크롬 원자를 100으로 했을 때 불소원자를 100이상 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크.
  8. 제7항에 있어서, 상기 크롬화합물이 X선광전자분광법에 의한 분석치로서 크롬 원자를 100으로 했을 때 150 이하의 비율로 산소원자를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크.
  9. 제8항에 있어서, 상기 크롬화합물이 X선광전자분광법에 의한 분석치로서 크롬 원자를 100으로 냈을 때 250이하의 비율로 탄소원자를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크.
  10. 투명기판상의 하프톤 위상 쉬프트층이 크롬화합물을 주체로 하는 층을 적어도 1층이상 포함하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스에 있어서,
    상기 크롬화합물이 크롬원자 이외에 적어도 불소원자를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
  11. 제10항에 있어서, 상기 크롬화합물이 크롬원자 및 불소원자 이외에 산소, 탄소, 유황, 질소, 수소 중 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층이 노광광에서의 편광해석법으로 구해지는 굴절율을 0.1 이상으로 변화시키지 않는 범위에서 크롬, 불소, 산소, 탄소, 유황, 질소, 수소 원자 이외의 불순물원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
  13. 제12항에 있어서, 하프톤 위상 쉬프트층이 투명기판상에 이하에 나타낸 식으로 구해지는 위상차가 n±/3라디안(n은 홀수)범위가 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
    여기에서는 상기 투명기판상에 (m-2)층의 다층막이 구성되어 있는 포토마스크용 블랭크스를 수직으로 투과하는 광이 받는 위상 변화이고, k, k+1은 k번째 층과 (k+1)번째층의 경계면에서 일어나는 위상변화, uk, dk는 각각 k번째층을 구성하는 재료의 굴절율과 막두께,는 노광광의 파장이다. 단, k=1인 층은 상기 투명기판, k=m인 층은 공기로 한다.
  14. 제13항에 있어서, 하프톤 위상 쉬프트층의 노광광에 대한 투과율이 그 노광광에 대한 상기 투명기판의 투과율을 100%로 했을 때 1 내지 50%가 되는 막두께로 상기 투명기판상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
  15. 제14항에 있어서, 하프톤 위상 쉬프트층이 적어도 불소를 함유하는 크롬화합 물로 된 층과, 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화탄화질화크롬 중 어느 하나로 된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
  16. 제15항에 있어서, 상기 크롬화합물이 X선광전자분광법에 의한 분석치로서 크 롬원자를 100으로 했을 때 불소원자를 100 이상 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
  17. 제16항에 있어서, 상기 크롬화합물이 X선광전자분광법에 의한 분석치로서 크 롬원자를 100으로 했을 때 150 이하의 비율로 산소원자를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
  18. 제17항에 있어서, 상기 크롬화합물이 X선광전자분광법에 의한 분석치로서 크 롬원자를 100으로 했을 때 250 이하의 비율로 탄소원자를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
  19. 투명기판상의 하프톤 위상 쉬프트층이 크롬화합물을 주체로 하는 층을 적어도 1층이상 포함하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조방법에 있어서,
    불소원자함유기체로 생성한 플라즈마 중에서 금속크롬 또는 크롬화합물로부터 크롬을 증발 또는 스퍼터링함으로써 투명기판상에 불화크롬화합물을 주체로 하는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 크롬의 증발이 전자층으로 가속된 전자의 조사 또는 전리기체의 조사에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토 마스크용 블랭크스의 제조방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 불소원자함유기체로 생성하는 플라즈마를 크롬원과 투명기판의 사이의 공간에 불소원자함유기체를 도입하면서 전리시킴으로써 발생시키는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조방법.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서, 불소원자함유기체로 생성하는 플라즈마를 크롬원과 투명기판의 사이의 공간에 불소원자함유기체를 도입하면서 미리 전리한 기체를 도입함으로써 발생시키는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조방법.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서, 불소원자함유기체로 생성하는 플라즈마를 크롬원과 투명기판의 사이의 공간에 불소원자함유기체를 도입하면서 미리 전리한 기체를 도입함으로써 발생시키는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조방법.
  24. 제19항에 있어서, 미리 전리된 불소원자함유기체를 크롬원과 투명기판의 사이의 공간을 통하여 크롬원에 조사함으로써 크롬을 증발시킴과 동시에 불소원자를 함유하는 플라즈마를 발생시켜 투명기판상에 불화크롬화합물을 주체로 하는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스의 제조방법.
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