JP5045382B2

JP5045382B2 - マスク基板の洗浄方法

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Publication number: JP5045382B2
Application number: JP2007295219A
Authority: JP
Inventors: 剛哉下村; 栗原　　正彰
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2027-11-14
Also published as: JP2009122313A

Description

本発明は、フォトマスクおよびその製造に用いられるマスクブランクなどのマスク基板の洗浄方法に関する。

半導体デバイスの製造で用いられるフォトマスクなどのマスク基板においては、フォトマスクに付着した塵埃やシミなどの異物がウェハ上に転写されることを防止するため、マスク基板を極めて清浄な表面とする洗浄技術が求められている。

近年、ＬＳＩパターンの微細化・高集積化に伴い、パターン形成に用いるフォトリソグラフィ技術においては、露光装置の光源が、高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。このような短波長の露光光源は短波長で高出力のために、光のエネルギーが高く、露光に用いられているフォトマスク上に時間の経過と共に成長する異物が生じるという現象があり、この成長性異物は露光光が短波長であるほど顕著となることが指摘されている。フォトマスク上に生じた異物はウェハに転写され、半導体素子の回路の断線やショートを引き起こしてしまう。

この短波長の露光光源を用いたときのフォトマスクにおける成長性異物の発生は、その大きな要因の一つとして、フォトマスク製造後、マスク表面に残存するマスク洗浄などに用いた酸性物質である硫酸イオンと、マスク使用環境に存在するアンモニアなどの塩基性物質とが、パターン転写の際のエキシマレーザ照射により反応を起こし、硫酸アンモニウムなどを生じることにより異物となると言われている（例えば、特許文献１参照）。

このため、従来、マスク洗浄に用いていた硫酸過水（硫酸と過酸化水素水の混合液）、あるいは有機溶媒、あるいはアンモニア過水（アンモニア水と過酸化水素水の混合液）などの溶液の使用を低減あるいは中止し、これに代わって、純水にオゾンや水素といった特定の気体をわずかに溶解しただけのオゾン水や水素水などによる洗浄技術が開発されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照)。図５は、特許文献２に記載されたオゾン水を用いたフォトマスクの洗浄方法の工程を示す図であり、図６は、特許文献３に記載された水素水を用いたフォトマスクの洗浄方法の工程を示す図である。
特開２００６−１１０４８号公報特開平１０−６２９６５号公報特開２０００−３３０２６２号公報

しかしながら、特許文献２に示されるようなオゾン水を用いた従来のマスク基板の洗浄方法では、遮光膜を構成する金属へのダメージが大きく、フォトマスクのパターンの寸法変化や遮光膜表面の反射率変化を引き起こしてしまい、高品質マスクが得られなくなるという問題があった。フォトマスク表面の反射率が変化すると、マスク製造検査時の検査感度が変化して検査ミスが発生するおそれを生じ、またウェハ基板へのパターン転写時には、フォトマスクとウェハ基板との間で多重反射が増大し、解像力を低下させるという問題を生じる。また、特許文献３に示される水素水を用いた従来のマスク基板の洗浄方法では、マスク基板の最初の工程で高濃度の硫酸過水などを依然として用いており、エキシマレーザ照射によるマスク上の成長性異物発生の危険性は残ってしまうというという問題があった。

そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、マスク基板上の残留硫酸イオンの付着量が少なく、異物の除去率が高く、また、マスク基板の遮光膜や位相シフト膜へのダメージを与えることがないマスク基板洗浄方法を提供することである。

上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係るマスク基板の洗浄方法は、透明基板上にクロム遮光膜やクロム位相シフト膜を設けたマスク基板の洗浄方法であって、前記マスク基板に紫外線を照射する第１の工程と、前記マスク基板をオゾン水に浸漬して洗浄する第２の工程と、前記マスク基板を水素水、またはアンモニア水、またはアンモニア過水に浸漬して洗浄する第３の工程と、前記マスク基板を乾燥させる第４の工程と、を含み、前記オゾン水が、０＜ｐＨ≦４の範囲のｐＨに調整されていることを特徴とするものである。

請求項２の発明に係るマスク基板の洗浄方法は、請求項１に記載のマスク基板の洗浄方法において、前記水素水が、ｐＨ８以上に調整されていることを特徴とするものである。

請求項３の発明に係るマスク基板の洗浄方法は、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のマスク基板の洗浄方法において、前記第２の工程および／または第３の工程において、超音波洗浄を併用することを特徴とするものである。

請求項４の発明に係るマスク基板の洗浄方法は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマスク基板の洗浄方法において、前記マスク基板が、マスクブランクまたはフォトマスクであることを特徴とするものである。

本発明のマスク基板の洗浄方法によれば、洗浄効果が高く、残留硫酸イオンの付着量を低減し、遮光膜あるいは位相シフト膜へダメージを与えることなくマスク基板を洗浄することができ、パターン寸法変化や遮光膜表面の反射率変化の無い高品質のフォトマスクを得ることが可能となる。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態に係るマスク基板の洗浄方法について詳細に説明する。

図１は、本発明の洗浄方法の実施形態の一例を示すフロー図である。
本発明において、洗浄対象となるマスク基板は、合成石英ガラスなどの透明基板上にクロムなどの遮光膜、あるいはモリブデンシリサイドなどの位相シフト膜を設けたフォトマスク、およびそれらのマスクブランクである。所定の透過率を有する位相シフト膜も一定の遮光率を有する遮光膜として扱うことができ、本発明の洗浄対象に含めるものである。

本発明のマスク基板の洗浄方法では、先ず第１の工程として、図１の工程Ｓ１１に示すように、マスク基板の遮光膜面側またはガラス面側の少なくとも一面側に、紫外線を照射する。紫外線を照射することにより、マスク基板表面のぬれ性を向上させて親水性表面とすることにより、以後の湿式工程におけるオゾン水などの水溶液の異物除去をより効果的にするものである。また、紫外線照射はマスク基板表面と異物などとの化学結合を切断する効果も生じさせ、洗浄効果を高めることができる。

紫外線としては、波長１７０ｎｍ〜４００ｎｍ程度の範囲の紫外線が好ましく、紫外線光源として、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ）などを用いることができる。

次に、第２の工程として、図１の工程Ｓ１２に示すように、マスク基板をオゾン水に浸漬してマスク基板上の有機物を分解し、洗浄する。オゾン水中のオゾン濃度は、常温（２５℃）、１気圧で、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度の範囲であることが好ましい。オゾン濃度が１ｐｐｍ未満では、オゾン水の酸化力によりマスク基板上の有機物を分解するのに不十分であり、一方、オゾン濃度が１００ｐｐｍを超えるとマスク基板の遮光膜にダメージを与えるおそれが生じてくるからである。オゾン水の温度はオゾンの自己分解を抑制し、取り扱いが容易な常温程度で使用するのが好ましいが、必ずしも常温近辺に限定されず、２５℃〜８０℃程度に加温して洗浄効果を促進することも可能である。

本発明において、オゾン水のｐＨは、０＜ｐＨ≦４の範囲のｐＨに調整されているのが好ましい。オゾン水は高い酸化力を有し、マスク基板上の有機物の分解と金属の除去に効果を発揮するが、特に酸を添加すると、オゾン水の有機物と金属の除去効果は一層高められる。さらに、オゾン水のｐＨを酸性にすることにより、マスクパターンを構成する遮光膜の腐食などのダメージを低減することができるという効果を奏するものである。

オゾン水のｐＨを酸性にすることにより遮光膜のオゾン水洗浄によるダメージを低減することができる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者は以下のように推察している。
図２は、マスク基板の遮光膜金属として、一例としてクロムを用いた場合、２５℃においてクロムの酸化還元電位(縦軸)とｐＨ（横軸)との関係を示す状態図である。図３は、図２を基にしてオゾン水の酸化還元電位とｐＨとの関係（図中に破線で表示）を記入した図であり、クロムが腐食により溶解する腐食域（斜線で表示）とクロムの酸化する不働態域（点で表示）とに大別している。また、図３の（１）〜（６）の各領域における主な反応を図３の下に示す。

図３に示されるように、例えば、ｐＨが０付近においては、（１）の領域において、反応（１）で示されるように、３価クロム（Ｃｒ³⁺）が６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）に酸化するためには、約１．４Ｖ以上の酸化還元電位が必要である。一方、図３の（５）、（６）の領域を結ぶ破線で示されるオゾン水の酸化還元電位はｐＨに依存しており、ｐＨが酸性側に下がるに従い、オゾン水の酸化還元電位は上昇している。しかし、図３の破線で示されるその傾きは、反応（１）で示される３価クロムが６価クロムに酸化する酸化還元電位の傾き（図３の（１）の領域の直線の傾き）よりも小さいことが判る。この傾きの差により、オゾン水中のｐＨを酸性側に低くしていくと、クロムの酸化還元電位は急な傾きで高くなり、３価クロムがより安定な領域に近づき、中性あるいはアルカリ性でのオゾン水と比べると、酸性のオゾン水のほうがクロム遮光膜のオゾン水中への腐食速度を低減できるものと推定している。その結果、酸性のオゾン水では、遮光膜パターンの寸法変化や遮光膜表面の反射率変化が低減あるいは抑制されるものである。

上記のように、オゾン水のｐＨとしては酸性側にすることにより遮光膜のダメージの低減効果が生じ得るが、例えばクロム遮光膜の場合には、図２および図３に示されるように、クロムの不働態域を外れたｐＨ４以下がより好ましく、本発明では、０＜ｐＨ≦４の範囲のｐＨに調整されているオゾン水による洗浄をより好ましい洗浄方法とするものである。

オゾン水のｐH調整剤としては、硝酸、硫酸、塩酸や有機酸などの酸が使用できる。本発明で使用する硫酸は、ｐＨ調整に用いるのみなので硫酸の使用量は少なくてよく、その結果としてマスク基板への残留硫酸イオンの付着は減少する。有機酸としては、マスク基板上の汚染金属イオンとキレート作用により除去する効果を有するカルボン酸が好ましく、例えば、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、酒石酸などを挙げることができる。

本発明においては、第２の工程において、オゾン水洗浄時に超音波洗浄を併用すると有機物の除去効果がさらに向上して好ましい。

第２の工程のオゾン水による洗浄後、オゾン水洗浄液を除去するために純水による洗浄を行なうのが好ましい。オゾン水のｐＨ調整に用いた酸が少量なので、従来の硫酸過水などによる酸洗浄に比べ純水の使用量を大幅に低減することができる。

次に、第３の工程として、図１の工程Ｓ１３に示すように、水素水で洗浄してマスク基板上の異物を除去する。水素水は純水や脱気水に溶解モジュールなどを用いて水素ガスを溶解させることにより得られる。水素水の溶存水素濃度は、２５℃、１気圧で、０．１ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ程度の範囲であることが好ましい。水素水の酸化還元電位は還元領域にあり、酸化還元電位が負の領域にある場合には、ｐＨが中性付近でもマスク基板表面および微粒子の表面電位を負に帯電させることができ、電気的反発により微粒子異物のマスク基板への再付着を防止することができる。

また、第３の工程の洗浄液としては水素水に限定したものではなく、アンモニア水あるいはアンモニア過水を用いても良い。水素水は中性でも十分洗浄効果を示すが、さらに水素水にアルカリ性の物質を添加し、ｐＨをアルカリ領域とすることで、除去された異物の再付着の防止作用を向上させる効果を得ることができる。本発明において、水素水のｐＨはｐＨ８以上の範囲に調整されているのが好ましく、本発明では、ｐＨ８以上の範囲に調整されている水素水による洗浄をより好ましい洗浄方法とするものである。

本発明においては、第３の工程において、水素水洗浄時に超音波洗浄を併用すると微粒子異物の除去効果がさらに向上して好ましい。超音波を照射することにより微粒子異物の洗浄効率が増加するのは、超音波と水素分子および水分子の相互作用によって、水素ラジカル（・Ｈ）あるいは水酸化ラジカル（・ＯＨ）が生成し、それが粒子異物の除去に強く影響を及ぼすからである。

第３の工程の水素水による洗浄後、水素水洗浄液を除去するために純水による洗浄を行なうのが好ましい。

次に、第４の工程として、図１の工程Ｓ１４に示すように、洗浄したマスク基板を乾燥することにより、パターン寸法変化や遮光膜表面の反射率変化の無い高品質のフォトマスクが得られる。

（予備テスト）
図４は、６インチ□の合成石英基板に２層クロム遮光膜（低反射クロム／遮光クロム）を設けたマスクブランクをオゾン濃度８０ｐｐｍのオゾン水に常温（２５℃）で３時間浸漬した後、純水でマスクブランク表面を洗浄して乾燥した後のマスクブランク表面の反射率を示している。図４において、縦軸は反射率（％）を示し、横軸は光の波長（ｎｍ）を示している。比較のために、オゾン水に浸漬する前のマスクブランクの反射率（実線）も同図に示す。８０ｐｐｍのオゾン水は、硫酸を微量添加して、ｐＨ１．５とｐＨ５．５に調整した。

図４から明らかなように、ｐHが１．５のオゾン水に浸漬したマスクブランクの反射率（点線）は、オゾン水に浸漬する前の反射率（実線）にほぼ重なるもので反射率はほとんど変化していない。一方、ｐHが５．５のオゾン水に浸漬したマスクブランクの反射率（鎖線）は、オゾン水に浸漬する前の反射率（実線）に比べ２００〜８００ｎｍの全波長域で反射率が高くなってしまっており、低反射クロム層がオゾン水により腐食されてダメージを受けていることが明瞭である。したがって、以下の実施例ではｐＨ１．５のオゾン水を用いることとした。

（実施例１）マスクブランク洗浄
予備テストで用いたと同様の６インチ□の合成石英基板に２層クロム遮光膜（低反射クロム／遮光クロム）を設けた未洗浄の汚れたマスクブランクを準備した。
先ず、上記のマスクブランクを紫外線処理チャンバー内に設置し、エキシマランプを光源としてマスクブランクの両面から紫外線を５分間照射して表面のぬれ性を向上させた。
次に、紫外線照射したマスクブランクを硫酸を微量添加したｐＨ１．５、オゾン濃度８０ｐｐｍ、２５℃のオゾン水を用いて５分間スピン洗浄を行い、マスクブランク表面に付着している有機物を分解して除去し、続いて純水で洗浄した。
次に、このマスクブランクをアンモニアを添加したｐＨ９、水素濃度１．０ｐｐｍ、２５℃の水素水を用いて、超音波処理を併用しながらスピン洗浄して異物を除去した。
続いて、マスクブランクを純水で洗浄した後、乾燥させて、洗浄工程を完了したマスクブランクを得た。
上記の洗浄工程を経たマスクブランクを異物検査装置で検査したところ、マスク作製に致命的となる異物は無く、表面反射率が洗浄前と変わらない高品質なマスクブランクが得られた。

（実施例２）マスク洗浄
実施例１と同様のマスクブランクで作製された２層クロム遮光膜による半導体デバイスパターンを有する未洗浄の汚れたフォトマスクを準備した。
上記のフォトマスクを紫外線処理チャンバー内に設置し、エキシマランプを光源としてフォトマスクの両面から紫外線を５分間照射して表面のぬれ性を向上させた。
次に、紫外線照射したフォトマスクを硫酸を微量添加したｐＨ１．５、オゾン濃度８０ｐｐｍ、２５℃のオゾン水を用いて５分間スピン洗浄を行い、マスク表面に付着している有機物を分解して除去し、続いて純水で洗浄した。
次に、このフォトマスクをアンモニアを微量添加したｐＨ９、水素濃度１．０ｐｐｍ、２５℃の水素水を用いて、超音波処理を併用しながらスピン洗浄して異物を除去した。
続いて、フォトマスクを純水で洗浄した後、乾燥させて、洗浄工程を完了したフォトマスクを得た。
上記の洗浄工程を経たフォトマスクを異物検査装置で検査したところ、欠陥と認識される異物は認められず、マスクパターンの寸法変化が小さく、２層クロム遮光膜の表面反射率が洗浄前と変わらない高品質なフォトマスクが得られた。

本発明の洗浄方法の実施形態の一例を示すフロー図である。クロムの酸化還元電位とｐＨとの関係を示す状態図である。クロムとオゾンの酸化還元電位とｐＨとの関係を示す図である。フォトマスクブランクをオゾン水に浸漬した前後の反射率を示す図である。従来の洗浄方法を説明するフロー図である。従来の他の洗浄方法を説明するフロー図である。

Claims

透明基板上にクロム遮光膜やクロム位相シフト膜を設けたマスク基板の洗浄方法であって、
前記マスク基板に紫外線を照射する第１の工程と、
前記マスク基板をオゾン水に浸漬して洗浄する第２の工程と、
前記マスク基板を水素水、またはアンモニア水、またはアンモニア過水に浸漬して洗浄する第３の工程と、
前記マスク基板を乾燥させる第４の工程と、
を含み、前記オゾン水が、０＜ｐＨ≦４の範囲のｐＨに調整されていることを特徴とするマスク基板の洗浄方法。
前記水素水が、ｐＨ８以上に調整されていることを特徴とする請求項１に記載のマスク基板の洗浄方法。
前記第２の工程および／または第３の工程において、超音波洗浄を併用することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のマスク基板の洗浄方法。
前記マスク基板が、マスクブランクまたはフォトマスクであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマスク基板の洗浄方法。