JP5636658B2 - フォトマスクおよびフォトマスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体装置をフォトリソグラフィーを応用した製造に利用されるフォトマスクとペリクルに関係する技術であって、フォトマスクとペリクルとを組み合わせて露光するうえで、遮光膜の劣化に起因する遮光膜の太りや脹れを抑制し、又は、寸法精度の不均一性を抑制する為に好適なフォトマスクおよびフォトマスクの製造方法に関する。

フォトマスクとは、ＩＣやＬＳＩ等の回路に対応したパターン状の遮光膜が透明なガラス基板上に形成されたものである。ウエハ等を用いた半導体を製造する場合には、こういったフォトマスクに形成されたパターンをフォトレジスト等の感光剤を塗布した基板上に投影光学系にて露光する投影露光方式が使用されている。そして近年では、パターン形状の微細化に伴い、使用される露光光は短波長化される傾向にあり、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）を用いた露光装置が実用化され、１つの半導体回路に対して数十枚に及ぶフォトマスクが使用されている。

これらのフォトマスクは、露光時、保管時、又は搬送時に、その周囲を浮遊する浮遊埃、等が不必要に付着してしまう場合があって、これはいわゆる異物としてフォトマスク上に存在してしまうこととなる。フォトマスク上の異物は不必要な遮光部となってしまう為に、露光時、その部分の結像を妨げるため、露光された製品（ＩＣやＬＳＩ等）に欠陥を作り込んでしまうことになる。このような、フォトマスク表面に付着する異物による解像不良を起こしてしまうことことを防ぐ為、一般に、表面に透光性を有する防塵カバー（これをペリクルと云う）をフォトマスクに装着して使用している。

しかし、ペリクルを装着したフォトマスクであっても、近年では使用環境によっては欠陥が発生する場合がある。これはフォトマスクの周囲を浮遊していた異物以外の原因にもよると考えられるものである。これがいわゆるＨＡＺＥである。
このＨＡＺＥは、一種の曇りの箇所であり、遮光性を呈し不要な結像を招く為にフォトリソグラフィに悪影響を及ぼしてしまう。

つまり、ＩＣやＬＳＩを製造するべく或るフォトマスクとペリクルを露光に使用しまた保管することを何回も繰り返すうちに、そのペリクルを構成していた部材の内部に元々在った曇り原因物質がやがて変質し、一種の異物と化し、この異物と化したものがフォトマスク上に徐々に凝集、堆積してしまい、これが曇りとなって出現する為と考えられている。
そのフォトマスクとペリクルを使用してＩＣやＬＳＩの良品を大量に製造していく中で、その異物と化したものが悪影響して、やがて露光時に欠陥を作り込んでしまうこととなり、不良品のＩＣやＬＳＩを大量に製造してしまうと考えられている。

そのような異物化したものがフォトマスク上に或る程度以上も堆積すると、フォトマスクには曇りが発生し、その曇りが発生したフォトマスクで露光した製品には、不必要な決像によって欠陥が現出してしまう。このため、その曇りを除去するべくフォトマスクを洗浄する必要がある。
しかし、洗浄によってＩＣやＬＳＩの製品を製造するコストを増大させてしまったり、あるいは、フォトマスクのパターン状の遮光膜を（洗浄に伴う磨耗によって）損傷させたりしてしまう傾向があり、大きな問題となっている。

さらに近年においては、ペリクル膜とフォトマスクとの間の空間に露光によってオゾンが発生し、このオゾンによって有機物を酸化させたり、ペリクル部材を酸化したりすることに起因する類のＨＡＺＥの発生についても懸念されており、ペリクル膜内側の露光される空間の有機ガス、発ガス性部材の挙動に注目が集まっている。

従来、この操作で発生するＨＡＺＥのサイズは非常に小さく、ウエハに露光する際の影響も小さく、検査時にも検出されず大きな問題とされてこなかった。しかし、ウエハに露光されるパターンの微細化が進んだことや、検査技術の進歩によりこれまで見過ごされてきた異物についても検出されるようになり、これらの問題が顕在化してきた。

このため、露光部でＨＡＺＥを発生させないために、硫酸系ＨＡＺＥに対しては硫酸残渣の低減、有機系ＨＡＺＥに対してはペリクル部材の低発ガス化等により改善が進められてきた。

これらのＨＡＺＥ抑制策の効果によりフォトマスクの長寿命化が進んだ。さらに、露光機の露光スループットの向上に従い、ウエハ処理枚数の増加が進み、その結果、フォトマスクに加わる露光量はさらに上がり、フォトマスクへのダメージも増大した。

その結果、フォトマスク上の遮光膜は、フォトマスクの寸法精度を変えるレベルに達し、露光されるウエハの製造に深刻な影響を与えるレベルに達したと考えられている。

特表２００６−５０７５４７公報

本発明は前記従来の技術の問題点に鑑み成されたもので、その目的は、フォトリソグラフィでの露光に使用することに伴う遮光膜の劣化を抑制することに好適なフォトマスクとその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、ガラス基板の表面に遮光膜としてＣｒ膜を備えたフォトマスクであって、該Ｃｒ膜の前記ガラス基板と接する面を除いた全面の表面がＨＮＯ _３ 溶液による酸化処理で不動態化されたものであることを特徴とするフォトマスクである。

また、請求項２に記載の発明は、ガラス基板の表面に遮光膜を備えたフォトマスクの製造方法であって、該遮光部を形成しているＣｒ膜の前記ガラス基板と接する面を除いた全面の表面をＨＮＯ _３ 溶液によって不動態化することを特徴とするフォトマスクの製造方法である。

また、請求項３に記載の発明は、前記ＨＮＯ _３ 溶液の濃度が１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２に記載のフォトマスクの製造方法である。

また、請求項４に記載の発明は、前記ＨＮＯ _３ 溶液によって不動態化する処理は、浸漬又は塗布による処理であることを特徴とする請求項２に記載のフォトマスクの製造方法である。

本発明が生まれる契機となった従来の技術の問題点を、以下でもう少し詳しく述べる。
遮光膜１１は代表例としてＣｒ、Ｏ、及びＮで構成されている。この遮光膜がＡｒＦエネルギーが加わることで露光時に発生する運動エネルギーは以下の式で示される。
Ｔ＝ｈν−Ｗ
（ここで Ｔ：運動エネルギー、Ｗ：仕事関数、ｈ：プランク定数、ν：振動数）
そして、ＡｒＦが持つエネルギーｈνが６．４３ｅＶ、Ｃｒの仕事関数Ｗが４．５ｅＶとしたとき、運動エネルギーＴはＴ＞０となり、光電効果によりＣｒから電子が放出される事が知られている。
フォトリソグラフィでの露光時に、フォトマスクの遮光膜のＣｒのイオン化、並びに、Ｃｒからこういった電子放出が起きることによりオゾン反応を招き、更に電界変位を引き起こしていると考えられ、これらにより遮光膜の劣化を招いていると考えられる。

また、膜太りに関る要因として、酸素の有無、湿度の影響などが挙げられる。
つまり、酸素含有環境での露光によって、酸素雰囲気中でのオゾン等活性種とイオン化されたＣｒとの反応によるＣｒＯ_３が生じてしまう。ＣｒＯ_３の性質としては金属ＣｒやＣｒＮ、酸化Ｃｒの中でも最も溶解されやすく、Ｃｒ成分の中でも最も低い融点を持つ事が知られている。
更に、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＮ、金属Ｃｒなどが水に不溶である一方、このＣｒＯ_３は水に可溶である。
従って、湿度環境下では不安定な性質で固相の酸化Ｃｒとなりフォトマスクの基板となるＱｚのガラスにはマイグレーションしない。しかし、ドライ環境下では、安定してＣｒＯ_３の状態で存在できる為、Ｑｚのガラスにマイグレーションし易いこととなる。

更に、ペリクルの存在により、フォトマスク中央部と端部に電界の変位を生じてしまうことも問題の一因となることが判ってきた。
即ち、この場合、中央部が最も大きな電界を生じてしまうことで、中央部と端部とでＣｒのイオン化の程度に差を生じて、それにより中央部のみに膜太りを生じさせることとなり、ＣＤＵＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎの略。寸法精度の不均一性）が起きることが発明者らにより見出された。

発明者は、これらの発生メカニズムが推察されたことで、遮光膜表面のＣｒのＣｒＯ_３への分解、並びにＱｚガラスへのマイグレーションを抑制することで、膜劣化を抑制する事が可能になるとの発想から、遮光膜表面を不動態処理する対策を更に検討した。

尚、前記説明ではＣｒの場合に関して主に述べたが、遮光膜の材料の他の例であるＭｏＳｉに関しても、フォロリソグラフィーに伴う露光によって遮光膜の劣化を招くことが知られている。本発明は、Ｃｒの場合に限らず、ＭｏＳｉの場合に関しても、遮光膜の劣化防止にたいへん有効である。

本発明によると、フォトマスクの遮光膜の露光による劣化を抑制する為に、遮光膜の表面をＨＮＯ_３処理を施すことによって、遮光部表面のＣｒを水和オキシ水酸化クロムやＣｒ_２Ｏ_３などに不動態化することが出来、これにより遮光膜の表面を安定化させることができ、遮光膜の劣化を抑制し、結果的にフォトマスクの長寿命化にも繋がる。

本発明の製造方法に係る一実施例を模式的に示す説明図。 従来のフォトマスクの製造方法を模式的に示す説明図。 フォトマスクの遮光膜の付近の断面を模式的に示す説明図。 （ａ）実施例１、 （ｂ）比較例１、比較例２ 露光時のフォトマスクの様子を模式的に示す説明図。

図1は、本発明による遮光膜の劣化を抑制したフォトマスクの製造方法に係る一実施例を模式的に示した説明図である。
この一例では不動態化処理は洗浄前に行っているが、不動態化処理を行う事が重要であって、不動態化処理を行うタイミングは洗浄前ではなく洗浄後に不動態化処理を行うなどしてもよい。
図２は従来の技術に係るフォトマスクの製造工程を模式的に示したものである。
図３は露光時のフォトマスクの状態を模式的に示す説明図である。
図４はフォトマスクの遮光膜の劣化抑制時と発生時を模式的に示す説明図である。

フォトマスクはガラス基板１０に金属膜を蒸着、レジストを塗布後、描画、現像、エッチング、洗浄、検査、ペリクル貼り、最終検査を経て出荷される。この洗浄前、洗浄中、または洗浄後などペリクルを貼る前にＨＮＯ３溶液による浸漬、塗布などによる処理を施すことで、Ｃｒ表面を強制的に不動態化処理させて遮光膜の耐酸性を上げ、露光時に発生する膜太り１３を抑制する事が可能となる。

ＨＮＯ_３濃度は１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が好適である。
濃度が１０％以上６０％以下であれば、硝酸アニオンの還元反応により、不動態化を促進される。
しかし、濃度が１０％未満であれば、還元反応が起こりにくく安定的な不動態膜を形成する事が難しく、また６０％を超える濃度であれば還元反応が加速される為に過不動態化により粒界腐食を生じるなど、濃度が薄過ぎてもまた濃過ぎても、いずれにしても安定的な不動態膜を形成することが難しい。

ＨＮＯ_３処理は浸漬又は塗布による処理が適当であり、表面全体に均一に浸漬、塗布する事が求められる。浸漬時間としてはＮＯ_３濃度、温度にもよるが１０分から３０分程度が好適である。ＮＯ_３温度については常温でも不動態膜の形成が可能であり、１００℃以下の温度であればよい。

係る不動態化処理の手法としてＨＮＯ_３を使用することは最適な一例である。
尚、ＨＮＯ_３以外を用いた不動態化処理としては、他にも例えばＨ_２ＳＯ_４（硫酸）、ＨＣｌ（塩酸）、あるいはＨＣＯＯＨ（蟻酸）、等のいずれかを用いた不動態化処理の方法も可能である。但し、これら他の例の場合はそれぞれ、酸化力は有するが揮発性が無い為に、残渣が硫酸アンモニウムを形成し、ＨＡＺＥを引き起こし易い難点があることや、（ＨＮＯ_３のほどには）酸化力が高くない為に不動態化処理の能力の程度が劣るという難点もある。また塩酸も残渣が汚染源になりうることから、不動態化処理に関する適性の点ではＨＮＯ_３よりも劣る。そして、蟻酸はその不動態化に適する条件として１００℃程度の温度制御が必要なことから、やはりＨＮＯ_３よりも劣る。

Ｑｚガラス上に遮光膜にＣｒ膜を用いたフォトマスクブランクを準備し、図１に示すような製造工程に従い、フォトマスクを作成し、ポリカーボネート製ケースに７２時間保管した。このケースはクリーンドラフト内にて保管され、そこに流入するガスはケミカルフィルタ（ルミナスガード Ｅｎｔｇｒｉｓ社製）を通し、パーティクル、湿度、有機、酸アルカリが制御されている環境とした。

保管後、ＡｒＦレーザー（ｘｉｍｅｒ−３００ ＭＰＢ社製）をフォトマスク上方に配置して、５０ｍＷ／ｃｍ^２、２００Ｈｚの波長で一定量を照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ_２：Ｏ_２＝４：１の比率とし、湿度は０％の環境で実施した。露光環境は環境由来の汚染が含有されない条件とした。

検証の為に、露光後にペリクルを剥がした後に断裁し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ２１００Ｆ）で遮光膜の断面を観察した結果、Ｃｒ膜側壁の膜太りは確認されなかった。

［比較例１］
Ｑｚガラス上に遮光膜にＣｒ膜を用いたフォトマスクブランクを準備し、図２に示すような製造工程に従い、フォトマスクを作成し、ポリカーボネート製ケースに７２時間保管した。このケースはクリーンドラフト内にて保管され、そこに流入するガスはケミカルフィルタ（ルミナスガード Ｅｎｔｇｒｉｓ社製）を通し、パーティクル、湿度、有機、酸アルカリが制御されている環境とした。

次に、ＡｒＦレーザー（ＭＰＢ社製、ｘｉｍｅｒ−３００）をフォトマスク上方に配置して、５０ｍＷ／ｃｍ^２、２００Ｈｚの波長で実施例１と同じ露光量照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ_２：Ｏ_２＝４：１の比率とし、湿度は０％の環境で実施した。露光環境は環境由来の汚染が含有されない条件とした。

検証の為に、露光後にペリクルを剥がした後に断裁し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ２１００Ｆ）で遮光膜の断面を観察した結果、Ｃｒ膜側壁部に約１０ｎｍの膜太りが確認された。

不動態化処理がされずに従来の工程でフォトマスクが製造された場合、露光量に応じて金属遮光膜の側壁部に加わるエネルギーとＡｒＦ光により活性化されたオゾンの反応により徐々に遮光膜が劣化され、ウエハーへの解像不良が生じた。

［比較例２］
前記［実施例１］の場合と同じフォトマスクを塩素ガス雰囲気下に１週間保管した。
次に、ＡｒＦレーザー（ｘｉｍｅｒ−３００ ＭＰＢ社製）をフォトマスク上方に配置して、５０ｍＷ／ｃｍ^２、２００Ｈｚの波長で前記［実施例１］の場合と同じ露光量で照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ_２：Ｏ_２＝４：１の比率とし、湿度は０％の環境で実施した。露光環境は環境由来の汚染が含有されない条件とした。

検証の為に、露光後にペリクルを剥がした後に断裁し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ２１００Ｆ）で遮光膜の断面を観察した結果、Ｃｒ膜側壁の膜太りは比較例１で確認された太りと同様の太りが確認された。

不動態化処理を施しても塩素ガス等のハロゲン系物質により保護膜を除去することで、再び露光による膜劣化が生じる事がわかり、不動態処理の有効性が確認された。

ＡｒＦレーザーを利用した金属遮光膜をもつフォトマスクについて、遮光膜劣化を抑制する事ができ安定的なフォトマスクの使用が可能となる。

１０…合成石英ガラス
１１…遮光膜
１２…不動態膜
１３…露光雰囲気
１４…ペリクル内雰囲気（オゾン等活性種）
１５…レーザー光
１６…ペリクル

Claims (4)

1. ガラス基板の表面に遮光膜としてＣｒ膜を備えたフォトマスクであって、該Ｃｒ膜の前記ガラス基板と接する面を除いた全面の表面がＨＮＯ _３ 溶液による酸化処理で不動態化されたものであることを特徴とするフォトマスク。
2. ガラス基板の表面に遮光膜を備えたフォトマスクの製造方法であって、該遮光部を形成しているＣｒ膜の前記ガラス基板と接する面を除いた全面の表面をＨＮＯ _３ 溶液によって不動態化することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
3. 前記ＨＮＯ _３ 溶液の濃度が１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２に記載のフォトマスクの製造方法。
4. 前記ＨＮＯ _３ 溶液によって不動態化する処理は、浸漬又は塗布による処理であることを特徴とする請求項２に記載のフォトマスクの製造方法。