JP2005315991A

JP2005315991A - ブランクス及びブラックマトリクス

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Publication number: JP2005315991A
Application number: JP2004131559A
Authority: JP
Inventors: Toru Suzuki; 徹鈴木; Masaki Ito; 正樹伊藤
Original assignee: ANDES INTEKKU KK; Ulvac Seimaku KK
Current assignee: ANDES INTEKKU KK; Ulvac Seimaku KK
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2005-11-10

Abstract

【課題】負荷の高い処理条件に対応し得る対候性を備えたブランクス及びブラックマトリクスを提供する。
【解決手段】透明基板１の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜２または遮光膜２と反射防止膜３とから成るブランクスにおいて、最外表面層に位置する遮光膜２上に耐侯性膜２ａを被覆する。耐侯性膜２ａの膜構造は、金属Ｍｏ、Ｎｉ及びＡｌのうち１種類以上と反応種とにより生成される金属化合物膜から成り、さらに、この金属化合物膜は、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜及び炭化膜のいずれか１種類以上で構成されることが望ましい。また、金属化合物膜は、１０〜３０ｎｍ膜厚で形成されることがさらに望ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、液晶カラーディスプレイ装置や電極材料、フォトマスクに用いるブランクス及びブラックマトリクスに関する。

ブランクスは、透明基板の表面上に、一様に形成した薄膜層からなる遮光用の層であり、ブランクスの所定の部分にエッチング処理等を施し薄膜層を除去した開口部分と、該開口部分に相補的に残る遮光層を形成してパターン状としたものをブラックマトリクスと言う。従って、ブランクスとブラックマトリクスは、パターンの有無が相違するだけで、その材料、機能は同一であるから、以下に於いて特別に両者を区別しない限り同等物として扱う。

液晶ディスプレイ装置のディスプレイ部は、画素開口部のコントラスト及び表示品質を向上させるため、ガラス基板上に規則的な格子状等に形成された高い遮光性を有するブラックマトリクスが設けられている。ブラックマトリクスのパターンの間には、ブルー、グリーン、レッドの各着色パターンから構成されるフィルタ色パターンが設けられ、ブラックマトリクスとフィルター色パターンの上部には、透明導電膜、保護膜又は平坦化膜を積層してカラーフィルタに構成されるのが一般的である。

ブラックマトリクスの膜厚は０．３μｍ以下であることが要求され、同時に可視光域での光学濃度（Ｏ．Ｄ）が３．５以上という高い遮光性、及び優れた耐候性が要求されている。このため、従来は、ブランクス及びブラックマトリクスには、優れた耐候性と高い遮光性を有するＣｒ金属またはＣｒの酸化物、窒化物等のＣｒ化合物からなる薄膜が用いられている。また、近年では、Ｃｒの金属やその化合物の優れた光学特性を利用した２層膜構成等が使用されており、これらにより優れた低反射性をも兼備することが可能となった。

ところが、Ｃｒ金属やその化合物からなるブラックマトリクスは、パターン形成工程等のエッチング工程において、Ｃｒを含有する廃棄物が生ずる。６価のＣｒは有害であり、環境負荷が高いため、廃棄物の取扱い及び保管に厳重な注意が必要となるだけでなく、廃棄物の処理に多大な費用が生じる。

このため、Ｃｒフリーのブランクス及びブラックマトリクスとして、既に、Ｍｏ-Ｎｉ-Ａｌ系若しくはＭｏ-Ｎｉ-Ｔｉ系合金材料によるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平１１-１１９６７６号公報（第３-４頁、図１-３）

ところが、液晶ディスプレイの薄型化、大型化及び高精細化は、薄膜の加工技術においても要求水準が高度になっている。例えば、ディスプレイ用薄膜のプロセス処理に用いられる酸、アルカリ、熱、水などの処理環境が多様化し、これに伴い厳しい処理条件が導入されても、これらに充分な耐性を備えていることが望まれる。

この種の耐性を示すものとして耐候性が重要な指標となる。この指標の主要検査方法の一つに電解エッチング耐性試験がある。電解エッチング耐性試験は、図１に示す装置を用いる。

即ち、まず、特定の電解物質を所定濃度に溶解した電解水１１に対して、ガラス基板１２上に形成した金や白金による金属膜、インジウム-錫酸化膜、ステンレスによる陰極電極１３と、ガラス基板１４上に形成した各種金属膜から成る陽極電極１５とを対向させて浸漬させる。そして、陰極電極１３と陽極電極１５とを直流電源１６を介して導通する。このとき、耐性が不充分な金属膜から成る陽極電極は、電解質条件や浸漬時間などにより、電解水１１中に溶出する。そして、金属膜に対しては、膜厚縮小や局所的なピンホール発生など、電解エッチング現象に起因する不具合が生じる。

この電解エッチング耐性試験から、Ｃｒ金属と比較して、Ｍｏ-Ｎｉ-Ａｌ系合金材料の耐候性水準が低いことが知られており、フラットディスプレイパネル技術の要求高度化に対して対応不充分の要因となるおそれがある。

本発明は、上記問題点に鑑み、ディスプレイ技術の進展に伴う高負荷の処理条件に対応し得る耐候性を備えたブランクス及びブラックマトリクスを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜または遮光膜と反射防止膜とから成るブランクスにおいて、最外表面層に位置する遮光膜上に耐侯性膜を被覆するものである。表面に露出していた遮光膜を耐侯性膜で被覆して保護することで、処理環境中でのブランクスに対する負荷は軽減され、安定的なブランクス製品を得ることができる。

この場合、耐侯性としては、金属Ｍｏ、Ｎｉ及びＡｌのうち１種類以上と反応種とにより生成される金属化合物膜を用いることができる。これらの金属種類で構成される金属膜あるいは合金膜の構成成分と比較して化合物膜は化学的に安定性があり、露出する外部環境に対する耐性を高い水準で保持することが可能となる。上記金属中では、特にＡｌの化合物、特に、酸化アルミニウム（アルミナ）は不動態を形成するため、保護効果が高い。

したがって、Ｍｏ-Ｎｉ-Ａｌ系以外のブランクスを形成する場合でも、最外表面に、Ｍｏ-Ｎｉ-Ａｌの酸化物、窒化物、酸窒化物のいずれかの化合物膜を形成することで、保護膜を形成することができる。

また、金属化合物膜を生成する反応種を選択して、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜及び炭化膜のいずれか、または、これら化合物膜の種類を混成したものを用いるのが好適である。これらの化合物膜は化学的安定性が一般に高い。

さらに、上記の金属化合物膜は、その膜厚が１０〜３０ｎｍであることが望ましい。１０ｎｍ未満の膜厚の場合、被覆性が低下し表面保護が不充分となるので、期待通りの耐侯性が得られない。一方、膜厚が３０ｎｍを超過する場合は、ドライ/ウェットを問わずエッチング処理が容易でなくなる。

そして、これらのブランクスをパターン化して得られるブラックマトリックスは、その形成工程が簡便で、製造コストなどの面で有利である。

本発明のブランクスは、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物などの化合物として生成される金属化合物膜を、耐侯性膜として遮光膜上に被覆して形成されるため、厳しい処理条件にも耐性を備える。このため、高度化したディスプレイ製造技術の実用水準に対して充分な対応が可能である。

図２及び図３は、本発明のブラックマトリクスの構造を模式的に示したもので、図２は、透明基板１の表面に直接にモリブデン（Ｍｏ）とニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を金属成分の主成分とする単層の薄膜をパターン状に形成した遮光膜２に、保護膜として耐候性膜２ａを被覆したブラックマトリクス、図３は、透明基板１の表面に直接に形成した反射防止膜３を介して、図１で示した耐候性膜２ａ付きの遮光膜２を形成した２層膜構成のブラックマトリクスを示す。

各薄膜は、真空室内で所定の金属成分からなる各種のターゲットを使用して例えば直流スパッタリング法等のスパッタリング法により形成することが生産性の良好な高い薄膜形成速度を得られて有利である。

本形態では、該遮光膜２や反射防止膜３を、ＮｉとＭｏとＡｌとの３成分を含む焼結体ターゲットを使用して雰囲気ガスを通流させた真空室内で直流スパッタリング法により成膜した。

そして、透明基板１は、０．７ｍｍ厚さのコーニング製１７３７ガラスを用い、成膜中は真空室内に設けた石英ヒータによりその基板面が１２０℃になるように加熱した。成膜時の圧力は、６．７×１０^-2〜４．０×１０^-1Ｐａの範囲の所定値とした。膜厚は投入電力により制御した。

そして、遮光膜２上に被覆する耐候性膜２ａに関しては、成膜の安定性の観点から、反応性スパッタリング法により金属化合物膜として得るのが良い。即ち、真空室中でスパッタガスと同じＡｒガスをキャリアガスとして用い、このキャリアガス雰囲気中に、反応種たる反応ガスを含有させ、遮光膜２が形成された基板２４側に反応ガスを導入しながら、スパッタ成膜のグロー放電を発生させる。これにより、金属Ｎｉ、Ｍｏ及びＡｌのいずれか１種類以上を母材とする遮光膜２上に、これら母材金属成分を被化合物として構成される金属化合物膜２ａを連続的に被覆することができる。

なお、目的の化合物膜種類により、反応ガスを適宜選択することが重要である。例えば、酸化膜の形成にはＯ₂ガスを反応ガスとして用いることが多く、以下、窒化膜被覆にはＮ₂ガス、酸窒化膜被覆にはＮＯまたはＮＯ₂を含むＮＯ_Xガス、炭化膜被覆にはＣＯ₂、ＣＨ₄ガスを組合せて用いる場合がある。

そして、耐候性膜として被覆する金属化合物膜２ａの膜厚は、１０〜３０ｎｍであることが望ましい。１０ｎｍ未満の膜厚の場合、被覆性が低下し表面保護が不充分となるので所期の耐侯性が得られず、膜厚が３０ｎｍを超過する場合は厚膜となってエッチング処理が容易でなくなる。

なお、同様の酸化膜を形成するため、金属膜を成膜した後、大気中で焼成することもできる。具体的には、大気中で３５０℃の温度条件のもと、１時間の加熱を行うことで、所望膜厚の保護膜を形成することができる。

図４は、図２で示すブランクス構造と同様の耐候性膜２ａ付きの薄膜基本構造を用いて行う電解エッチング耐性試験装置の一例である。容器１０中に数％濃度のＮａＣｌ水溶液を電解質溶液１１として湛える。そして、ガラス基板１２上に形成した金や白金による金属膜、インジウム-錫酸化膜、ステンレスによる陰極電極１３と、ガラス基板１上に形成した各種金属膜から成る遮光膜２と同一の材質で構成される陽極電極とを対向させて浸漬させる。上記したように遮光膜２は、金属Ｍｏ、Ｎｉ及びＡｌのいずれかの金属を母材として用いた金属膜、あるいは、これら金属Ｍｏ、Ｎｉ及びＡｌの金属種類の組合せを合金成分とした合金膜を用いる。

そして、遮光膜（もしくは合金膜）２の表面上に、上記金属膜材質あるいは合金膜材質を金属成分とした、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜あるいは炭化膜などの化合物膜から成る耐候性保護膜２ａを、反応性スパッタリング法により形成した。

このようにして得られた保護膜２ａ付きの積層構造２による陽極は、図１を用いて説明した従来例の場合と比較しても、ピンホールなどの不具合が少なく、長時間に亘って安定性を保つことが判明した。

透明基板１として、０．７ｍｍ厚さのコーニング製１７３７ガラスを用い、これをインライン式スパッタ成膜装置に搭載した真空室内の石英ヒータによりその基板面が２００℃になるように加熱し、表面清浄を目的としたプレベークを行った。

そして、遮光膜２や反射防止膜３を、ＮｉとＭｏとＡｌの３成分を含む焼結体ターゲットを使用して上記の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により成膜した。ターゲットには、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌの成分の合計が、９９．９原子％のものを使用した。なお、雰囲気ガスとしてＡｒ、ＣＨ₄、Ｎ₂、Ｏ₂、ＮＯのうちの少なくとも１つを選択し、ターゲット近傍に設けたガス導入管から導入した。成膜中は真空室内に設けた石英ヒータによりその基板面が１２０℃になるように加熱し、成膜時の圧力は、６．７×１０^-2〜４．０×１０^-1Ｐａ範囲の所定値とした。膜厚は投入電力により制御した。

そして、得られた遮光膜２と反射防止膜３とから成る２層膜構成（図３参照）の最外表面層たる遮光膜２上に耐候性保護膜２ａを形成する。即ち、ＡｒガスやＮ₂ガスなどのキャリアガス中に、酸化ガス（反応ガス）たるＯ₂ガスを含有させ、真空室内に設けたガス導入管より内部に導いた。

このようにして、再び、ＮｉとＭｏとＡｌの３成分を含む焼結体ターゲットを使用して、上記の混合キャリアガス雰囲気とした真空室内において、成膜時の圧力は、６．７×１０^-2〜４．０×１０^-1Ｐａ範囲の所定値とし、スパッタ電力密度を０．７６〜５．３４Ｗ/ｃｍ²として、約２０ｎｍ膜厚の耐候性保護膜２ａを形成した。

そして、このようにして得られた耐候性保護膜２ａ付きの遮光膜２と反射防止膜３とから成る２層膜構成に対して電解エッチング耐性試験を含む光学特性を測定したところ、下記[表１]に示す結果が得られた。

なお、[表１]中の電解エッチング耐性試験項目は、図１及び図４に示す構成の試験装置を使用た。このとき、陽極側（耐候性保護膜２ａ付きの遮光膜２と反射防止膜３とから成る２層膜構成ブランクスを１００×１００ｍｍの透明基板上に形成したもの）と陰極側との電極間距離を４ｍｍ程度に設定した。また、各項目の光学濃度（Ｏ．Ｄ）は、電源１６により９Ｖの直流電圧を印加して、両電極間に所定時間の通電を行った後に測定したものである。

ここで、電解エッチング耐性項目は、図４の試験装置において、純水１１中に、上記２層膜構成ブランクスを１５分間及び３０分間通電しながら浸漬したときの測定値である。

また、アルカリ耐性項目は、図４の試験装置において、５重量％のＮａＯＨ溶液１１を５０℃に保ち、この溶液に上記２層膜構成を３０分間浸漬したときの測定値である。同様に、水耐性項目は、図４の試験装置において、室温に保った純水１１中に上記２層膜構成を２４時間浸漬したときの測定値であり、また、耐熱性項目は、上記２層膜構成を２５０℃の恒温ベーク炉にて３時間加熱したときの測定値である。いずれの測定も、ビジュアルフィルタを用いて行った。

これらの評価は、浸漬前後で測定されたＯ．Ｄ値の減少量により、減少変化量が小さいほど耐候性において優位である。

さらに、本発明の耐候性保護膜２ａ付きの遮光膜２と反射防止膜３とから成る２層膜構成ブランクスの膜組成に対して、オージェ電子分光分析法により、デプスプロファイルを測定し、このプロファイルチャートを図５（ａ）に示した。本チャートより、最外表面層たる耐候性保護膜２ａの膜組成に関し、ＮｉとＭｏとＡｌの金属主成分のうち、Ａｌ以外のＮｉ及びＭｏの成分比率が低下し、さらに、酸素原子の成分比率が増大することが分る。このことから、最外表面の保護膜機能は、金属Ａｌが酸化されて、化学的に安定なアルミナ構造として存在することで得られるものと推定される。

また、図４の電解エッチング耐性試験に用いた、耐候性保護膜２ａ付きの遮光膜２と反射防止膜３とから成る２層膜構成のブランクス構造を用いて、これに対してリソグラフィ工程により、パターン形成を行ってブラックマトリクス構造を形成した。即ち、上記ブランクス構造に対してフォトレジストとして、例えばＡＺＰ１３５０及びＡＺ８１６を使用し、スピンコートなどにより０．５〜１μｍの膜厚に塗布する。この一様な積層構造に対して、関東化学社製ＩＴＯ−０２混酸液を約５０℃に加温し、これをエッチング液として、約３分間のエッチング工程を行う。このようにして得られるブラックマトリクスは、略垂直のパターン断面を形成すると共に、原料ブランクス構造が優れた電解エッチング耐性を備えているので、その後の処理プロセスにおいてもエッチングによる品質劣化が防止される。したがって、液晶のシール性が高湿度雰囲気にあっても長時間保持される高性能製品が得られる。

また、このブラックマトリクス構造は、酸化膜あるいは窒化膜などの金属化合物膜が用いられるため、金属光沢による呈色を防止することができる。このことにより、例えばＴＦＴ液晶ディスプレイにおける光誤動作発生の抑止効果が期待できる。

[比較例１]
耐候性保護膜２ａの被覆を行わず、また、遮光層２の膜厚を約１００ｎｍとした以外は[実施例１]と同様にして、２層膜構成ブランクスを形成し、これにより得られる遮光膜２と反射防止膜３とから成る２層膜構成に対して電解エッチング耐性試験を含む光学特性を測定したところ、下記[表１]に示す結果が得られた。

そして、その膜組成測定のため、オージェ電子分光分析法によりデプスプロファイルを作成した（図５（ｂ）参照）。最外表面層たる２層目において酸素原子の分布が低水準に留まり、また、Ａｌと比較して化学的にやや不安定なＭｏ及びＮｉ金属が残存し、顕著な保護膜機能が得られぬことが予測される。

[表１]に示すように、[実施例２]及び[比較例１]で得られる２層膜構成を比較すると、[実施例２]によるものは、ほぼ全ての項目においてＯ．Ｄ値の減少量が小さく、優れた耐候性を備えることが分る。

本発明は、液晶ディスプレイ製造時の歩留り向上や商品長寿命化への貢献が期待できる。

従来のブランクス構造を用いた電解エッチング耐性試験を示す概略図本発明の耐候膜付きブランクス構造を示す略断面図（遮光膜単層構成）本発明の耐候膜付きブランクス構造を示す略断面図（遮光膜と反射防止膜との２層構成）本発明の耐候膜付きブランクス構造を用いた電解エッチング耐性試験を示す概略図（ａ）[実施例２]により得られるブランクス構造のデプスプロファイル（ｂ）[比較例１]により得られるブランクス構造のデプスプロファイル

符号の説明

１基板
２遮光膜
２ａ耐候性膜（耐候性保護膜）
３反射防止膜

Claims

透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜または遮光膜と反射防止膜とから成るブランクスにおいて、最外表面層に位置する遮光膜上に耐侯性膜を被覆したことを特徴とするブランクス。
前記耐侯性膜は、金属Ｍｏ、Ｎｉ及びＡｌのうち１種類以上と反応種とにより生成される金属化合物膜から成ることを特徴とする請求項１に記載のブランクス。
前記金属化合物膜は、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜及び炭化膜のいずれか１種類以上で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のブランクス。
前記金属化合物膜の膜厚が、１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のブランクス。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブランクスをパターン化して成ることを特徴とするブラックマトリックス。