KR101301662B1 - 산화물 소결체, 그것의 제조 방법, 이를 사용한 투명도전막의 제조 방법, 및 제조된 투명 도전막 - Google Patents

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토쿠유키 나카야마
고 오하라
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 DC 전력을 투입하여도 아크나 균열이 발생되지 않고 스퍼터링될 수 있는 타겟으로서 유용하고 실질적으로 아연, 주석 및 산소를 포함하는 산화물 소결체, 산화물 투명 도전막을 고속으로 성막하는 제조방법, 및 내약품성이 우수한 산화물 투명 도전막을 제공한다.
실질적으로 아연, 주석 및 산소를 포함하는 산화물 소결체로서, 주석을 0.23 ~ 0.50의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비로 포함하고, 주로 산화아연상과 적어도 1 종의 주석산아연 화합물상으로 구성되거나, 적어도 1 종의 주석산아연 화합물상으로 구성된다; 주석산아연 화합물 분말 또는 산화주석 분말과 산화아연 분말의 혼합분말을 포함하는 원료분말을 수계 용매에 배합하여 제조된 슬러리를 15 시간 이상 혼합한 후, 고액분리, 건조, 조립화하고, 그런 다음, 상기 조립을 금형에 넣어 성형한 후 얻어진 성형물을 소성분위기 중 1300 ~ 500℃에서 15 시간 이상 소결하여 산화물 소결체를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

산화물 소결체, 그것의 제조 방법, 이를 사용한 투명 도전막의 제조 방법, 및 제조된 투명 도전막 {Oxide Sintered Body, Manufacturing Method therefor, Manufacturing Method for Transparent Conductive Film Using the Same, and Resultant Transparent Conductive Film}
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 산화물 소결체를 CuKα 선을 사용하여 θ-2θ 스캐닝법으로 분석한 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 산화물 소결체, 그것의 제조 방법, 이를 사용한 투명 도전막의 제조 방법 및 제조된 투명 도전막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 높은 DC 전력을 투입하여 스퍼터링될 수 있어서 타겟으로 유용하고, 실질적으로 아연, 주석 및 산소를 포함하는 산화물 소결체, 산화물 투명 도전막을 고속으로 성막할 수 있는 제조 방법, 및 내약품성이 우수한 산화물 투명 도전막에 관한 것이다.
투명 도전막은 높은 도전성과 가시광선 영역(visible light range)에서 높은 투과율을 가짐으로써, 태양 전지나 액정 디스플레이(LCD) 소자 및 각종 감광소자(light-sensitive element)의 전극으로 이용될 뿐만 아니라, 자동차 윈도우나 건축용 열선반사막(heat reflecting film), 대전방지막(antistatic film)이나, 냉동 쇼케이스(freezer show cases)용 등의 방담(antifogging)용 투명 발열체로서 널리 사용되고 있다.
이러한 투명 도전막으로는 예를 들어, 산화주석(SnO2)계 박막, 산화아연(ZnO)계 박막 및 산화인듐(In2O3)계 박막이 알려져 있다.
상기 산화주석계 투명 도전막으로서, 도펀트로 안티몬을 포함하는 것(ATO) 또는 도펀트로 불소를 포함하는 것(FTO)이 주로 이용된다. 또한, 산화아연계 투명 도전막으로서, 도펀트로 알루미늄을 포함하는 것(AZO) 또는 도펀트로 갈륨을 포함하는 것(GZO)이 주로 이용된다. 산업적으로 가장 실용화된 투명 도전막은 산화인듐계이다; 이들 중, 도펀트로서 주석을 포함하는 인듐 산화물을 ITO(indium tin oxide)라 하고, 이는 특히 낮은 저항을 갖는 투명 도전막으로의 제조가 용이하여 널리 이용되고 있다.
낮은 저항을 갖는 투명 도전막은 태양 전지(solar batteries), 액정(liquid crystals), 유기 EL(organic electro luminescence) 및 무기 EL(inorganic electro luminescence)의 표면 요소(surface element) 또는 터치 패널(touch panel) 등에 적합하게 사용된다.
이러한 투명 도전막을 제조하는 방법으로는, 스퍼터링법 또는 이온 또는 이 온 플라즈마법이 주로 이용된다. 특히, 스퍼터링법은 증기압이 낮은 재료의 성막이나 막두께를 정밀하게 제어할 필요가 있는 경우에 효과적인 방법이고, 조작이 매우 간단하고 편리하므로 산업적으로 널리 이용되고 있다.
스퍼터링법은 박막의 원료로서 타겟을 사용한다. 상기 타겟은 성막되어 박막을 구성하는 금속 원소를 포함하는 고체이고, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 탄화물(금속 carbide) 등의 소결체와 경우에 따라서는 단결정(single crystal)이 사용된다. 스퍼터링법은 일반적으로 내부에 기재 및 타겟을 배치할 수 있는 진공 챔버(vacuum chamber)를 갖는 장치를 사용한다. 먼저 기재와 티겟의 배치한 후 고진공으로 만든 다음, 아르곤 등의 희소가스(rare gas)를 도입함으로써 진공 챔버 내부를 대략 10 Pa 이하의 가스압로 제어한다. 기재를 양극으로 하고, 타겟을 음극으로 하여 양자간 글로우 방전(glow discharge)에 의해 아르곤 플라즈마가 발생하고, 플라즈마 내의 아르곤 양이온들이 음극인 타겟과 충돌하여 튕겨져 나온 타겟 구성 입자가 기재 상에 증착되어 막을 형성한다.
스퍼터링법은 일반적으로 아르곤 플라즈마를 생성하는 방법으로 분류되는 바, 고주파 플라즈마를 사용하는 것을 고주파 스퍼터링법이라 하고, DC 플라즈마를 사용한 것을 DC 스퍼터링법이라 한다.
일반적으로, DC 스퍼터링법은 고주파 스퍼터링법에 비해 성막속도가 빠르고 동력원(power unit)이 저렴하며, 성막공정이 간단하기 때문에, 산업적으로 편리하게 사용된다. 또한, DC 스퍼터링법은 도전성 타겟을 사용할 필요가 있는 반면, 고주파 스퍼터링법은 절연성 타겟을 사용하여 성막할 수 있다.
스퍼터링시 성막속도는 타겟 물질의 화학 결합과 밀접한 관련이 있다. 스퍼터링법은 운동 에너지를 갖는 아르곤 양이온이 타겟 표면과 충돌하고 타겟 표면의 물질이 에너지를 받아 방출되는 현상이고, 따라서, 타겟 물질의 이온 또는 원자 결합이 더 약할수록 스퍼터링에 의해 방출될 가능성이 더 높다.
ITO와 같은 산화물 투명 도전막을 스퍼터링으로 형성하는 방법으로는, 막 구성 금속의 합금 타겟(ITO막의 경우 In-Sn 합금)을 사용하여 아르곤 및 산소의 혼합 가스 내에서 성막하는 반응 스퍼터링법과, 막 구성 금속의 산화물로 제조된 산화물 소결체(ITO막의 경우 In-Sn-O 소결체)를 사용하여 아르곤 및 산소의 혼합 가스 내에서 성막하는 반응 스퍼터링법의 두 가지 방법이 포함된다.
합금 타겟을 사용하는 방법은 제조된 투명 도전막 중의 산소가 전부 분위기 중의 산소로부터 공급되어야 하기 때문에, 산소 가스 유량을 증가시킬 필요가 있고, 그 결과 분위기 중의 산소 가스량의 변동을 작게 유지시키는 데 어려움이 있다. 상기 방법은 균일한 두께 및 균일한 특성을 갖는 투명 도전막을 제조하기 어려운 바, 이는 성막속도 또는 제조된 막의 특성(비저항 및 투과율)은 분위기 중에서 유입된 산소 가스에 극도로 의존적이기 때문이다("Transparent conductive film technology", Japan Society for the Promotion of Science, published by Ohmsha, Ltd., page 173, published in 1999 참조).
반면에, 산화물 타겟을 사용하는 방법은 막에 공급되는 산소 일부를 타겟 자체에서 공급하고, 단지 산소 부족량만이 산소 가스로서 제공되기 때문에 분위기 가스 중의 산소 가스량의 변동을 합금 타겟을 사용하는 경우에 비해 감소시킬 수 있 다. 그 결과, 합금 타겟을 사용하는 경우에 비해 균일한 두께와 균일한 특성을 갖는 투명 도전막의 제조가 더욱 용이하다. 따라서, 타겟으로서 산화물 소결체를 사용하는 방법이 산업적으로 널리 채택되고 있다.
이온 플라즈마법용 태블렛에도 동일한 방법으로 산화물 소결체로 제조된 태블렛을 사용하면 균일한 두께와 특성을 갖는 투명 도전막을 제조할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 생산성이나 제조 비용을 고려할 때, DC 스퍼터링법이 고주파 스퍼터링법에 비해 고속 성막이 용이하다. 즉, 동일한 전력을 동일한 타겟에 대해 충전한 경우 성막속도를 비교하면 DC 스퍼터링법이 대략 2 ~ 3배 고속이다. 또한, DC 스퍼터링 법도 높은 DC 전력을 충전하면 성막속도가 상승하므로, 생산성을 높이기 위해서는 높은 DC 전력을 충전하는 것이 바람직하다. 따라서, 높은 DC 전력을 충전하는 경우에도 비정상적인 스퍼터링이 발생하지 않고 안정적인 성막이 가능한 스퍼터링 타겟이 산업적으로 유용하다.
한편, 상술한 바와 같이, 투명 도전막을 제조하기 위해 ITO 등의 인듐 산화물계 재료를 사용할 수 있으나, 인듐 금속은 지구에 희소금속이고, 독성을 가지고 환경이나 인체에 해로운 영향을 미치므로 비-인듐계 재료가 요구된다. 비-인듐계 재료로는, GZO 또는 AZO 등의 산화아연계 재료 및 FTO 또는 ATO 산화주석계 재료가 알려져 있다. 산화아연계 재료의 투명 도전막은 스퍼터링법에 의해 산업적으로 제조될 수 있으나, 내약품성(내알칼리성 및 내산성)이 낮다는 문제가 있다. 또한, 산화주석계 재료의 투명 도전막은 비록 내약품성은 우수하지만, 고밀도 및 내구성을 갖는 산화주석계 소결체 타겟을 제조하기 어렵기 때문에 스퍼터링법에 의해 제 조되기 어렵다는 문제가 있다.
그러한 문제를 해결하기 위한 대안으로서, Zn-Sn-O계 투명 도전막이 제안되었다. 이러한 Zn-Sn-O계 투명 도전막은 산화아연계 투명 도전막의 결함을 극복하여 내약품성이 우수한 재료이다. 이러한 Zn-Sn-O계 투명 도전막을 제조하기 위해, 예를 들어, 소결된 ZnO 및 SnO의 혼합 분말을 타겟으로서 사용하여 고주파 스퍼터링으로 성막하는 방법이 제안되었다(JP-A-8-171824 참조). 이러한 방법으로 제조된 투명 도전막은 Zn2SnO4 화합물 및 ZnSnO3 화합물을 주성분으로서 포함하는 결정질 박막이고, ZnO계 투명 도전막의 결함인 내약품성이 개선된 박막이다. 그러나, 분말상(powder-like) 타겟을 사용하는 고주파 스퍼터링에 의해 성막되기 때문에 이러한 타겟은 DC 스퍼터링법으로는 우수한 투명 도전막을 제조할 수 없다.
또한, 기재 상에 아연과 주석의 혼합 산화물 투명막(transparent film)과 질화크롬(chromium nitride)의 반사막(reflecting film)이 순서대로 적층된 구조의 막이 제안되었다(JP-A-2-145458 참조). 그러나, 상기 아연과 주석의 혼합 산화물 투명막은 아연-주석계 합금 타겟을 사용하여 반응 스퍼터링법에 의해 형성되고, 제조된 막의 특성 재현성(reproducibility)이 열악하다. JP-A-2-145458는 단지 합금 타겟의 조성(Zn/Sn 비)이 사용되었음을 기재하고 있을 뿐이고, 그것의 구조에 대해서는 설명이 없다. 일반적으로, 금속 타겟을 사용하는 반응 스퍼터링에 의한 금속 산화물 박막의 제조방법은, 막조성 및 막특성의 현저한 변동을 유발하고, 수율의 저하가 발생한다. 특히, 투입전력밀도가 2.0 W/㎝2 이상으로 높은 DC 투입전력은 막특성의 현저한 변동과 생산성 저하를 유발한다.
상술한 바와 같이, 투명 도전막의 생산성, 제조 비용 절감 및 성막제품의 품질 안정화를 고려하면, 산화물 소결체를 원료로서 사용하고, 높은 DC전력을 충전하여 DC 스퍼터링법 또는 이온 플라즈마법을 사용하여 투명 도전막을 제조하는 것이 바람직하다.
그러나, Zn-Sn-O계 박막을 고속 성막하기 위한 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체 또는 이온 플레이팅 태블렛(ion plating tablet)용 산화물 소결체는 실제로 사용되지 않는다; 즉, 종래 산화물 소결체는 높은 DC 전력충전을 행함으로써 아크가 발생하는 등의 문제가 있고, 이에 따라, 낮은 DC 전력을 충전함으로써 성막하거나, 성막속도가 낮은 고주파 스퍼터링법으로 성막하여 높은 생산성을 제공할 수 없었다.
또한, 성막시 아크 발생은 입자의 발생 원인이 되고, 또한 생산 수율 저하의 요인이 된다. 또한, 계속적 아크 발생은 막의 형성 자체를 방해할 뿐만 아니라, 막 자체에 손상이 발생하기 때문에 고품질의 막을 제조할 수 없다.
JP-A-2-145458에 개시된 아연-주석계 합금 타겟을 사용하는 반응 스퍼터링은 아연과 주석으로 제조된 금속 산화물 박막의 고속 성막이 용이하지만, 막의 조성, 도전성 또는 투과율의 변동이 커지기 때문에 안정적인 제조가 어렵다. Zn-Sn-O계 산화물 타겟을 사용하여 스퍼터링 성막하면 막 특성 변동의 감소를 촉진하지만, JP-A-8-171824에는 단지 고주파 스퍼터링을 사용하여 성막하는 실시예만이 개시되어 있고, 산업적으로 널리 사용되고 고속으로 성막이 가능한 이점을 갖는 DC 스퍼 터링에서 안정적으로 사용될 수 있는 스퍼터링 타겟은 존재하지 않았다. 이러한 상황에서, 높은 DC 전력의 투입 하에서도 아크가 발생하지 않고 고속 성막이 가능한 타겟용 또는 이온 주입 태블렛용 산화물 소결체가 요구된다.
Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.23 ~ 0.50이고 아연, 주석 및 산소를 포함하는 산화물 소결체를 원료 물질로서 사용하며, 스퍼터링법 또는 이온 플라즈마법으로 제조되는 Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.23 ~ 0.50인 산화물 투명 도전막은 내약품성이 우수한 막을 제조할 수 있다. 그러나, 현재까지 상기 조성을 갖는 산화물 소결체로서 높은 DC 전력의 투입 하에서 아크나 균열이 발생하지 않고 안정적이며 고속으로 성막할 수 있는 산화물 소결체는 존재하지 않는 바, 본 발명의 목적은 이러한 산화물 소결체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 다양한 조직의 아연 및 주석을 포함하고 Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.23 ~ 0.50인 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로 사용하여 DC 스퍼터링법으로 성막시 아크의 발생 상태에 대해 심도있는 연구를 수행한 결과, 아크 발생 빈도는 산화물 소결체 내 산화주석 결정상이 존재하고 높은 DC 전력충전(1.764 W/㎠ 이상의 DC 전력밀도) 하에서 증가하며, 또한 소결체 내에 산화주석 결정상이 존재하지 않는 경우나, 주석이 고용체로서 포함된 산화아연이나 주석산아연 화합물로 구성된 산화물 소결체의 경우는 아크가 발생하지 않음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 따르면, 실질적으로 아연, 주석 및 산소를 포함하는 산화물 소결체로서, 상기 주석은 Sn/(Zn + Sn) 원자수비(atomic number ratio)가 0.23 ~ 0.50로 포함되고, 주로 산화아연상과 적어도 1 종의 주석산아연 화합물상으로 구성되거나, 또는 적어도 1 종의 주석산아연 화합물상으로 구성된 것을 특징으로 하는 산화물 소결체를 제공한다.
또한, 본 발명의 제 2 발명에 따르면, 제 1 발명에 따른 산화물 소결체는 산화주석 결정상 또는 아연을 고용체로서 함유하는 산화주석 결정상을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체를 제공한다.
또한, 본 발명의 제 3 발명에 따르면, 제 1 발명에 따른 산화물 소결체는 첨가 원소로서 갈륨, 알루미늄, 티타늄, 니오븀(niobium), 탄탈륨(tantalum), 텅스텐, 몰리브덴 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 포함하고, 상기 첨가 원소의 함유량은 전체 금속 원소의 총량에 대하여, 원자수비가 0.08 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체를 제공한다.
또한, 본 발명의 제 4 발명에 따르면, 제 1 발명 내지 제 3 발명 중 어느 하나에 따른 산화물 소결체의 비저항(resistivity)은 5 ㏀㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체를 제공한다.
또한, 본 발명의 제 5 발명에 따르면, 제 4 발명에 따른 산화물 소결체의 비저항은 100 Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체를 제공한다.
반면, 본 발명의 제 6 발명에 따르면, 제 1 발명 내지 제 5 발명에 따른 산화물 소결체의 제조방법으로서, 주석산아연 화합물 분말, 또는 산화주석 분말 및 산화아연 분말의 혼합 분말을 포함하는 원료분말을 수계 용매에 배합하여 제조된 슬러리를 15 시간 이상 혼합한 후, 고액 분리(solid-liquid separation), 건조 및 조립화(granulation)하고, 그런 다음, 상기 조립을 금형에 넣어 성형한 후 얻어진 성형물을 산소 농도가 체적비로 30% 이상인 소성 분위기 하에서 1300 ~ 1500℃로 15 시간 이상 소결하여 제조되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 7 발명에 따르면, 제 6 발명에 따른 산화물 소결체의 제조 방법에서 상기 원료분말의 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.
반면, 본 발명의 제 8 발명에 따르면, 제 6 발명에 따른 산화물 소결체의 제조 방법에서, 상기 원료분말 중 주석의 함유량은 Sn/(Zn + Sn) `원자수비가 0.23 ~ 0.50인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 9 발명에 따르면, 제 6 발명에 따른 산화물 소결체의 제조 방법에서 상기 원료분말의 혼합 시간은 18 시간 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 10 발명에 따르면, 제 6 발명에 따른 산화물 소결체의 제조 방법에서 상기 원료분말의 혼합 시간은 20 시간 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 11 발명에 따르면, 제 1 발명 내지 제 5 발명 중 어느 하나에 따른 산화물 소결체를 가공하여 제조된 타겟을 제공한다.
반면, 본 발명의 제 12 발명에 따르면, 제 11 발명에 따른 타겟을 사용하고, 스퍼터링법 또는 이온 플라즈마법으로 기재 상에 투명 산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 산화물 투명 도전막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 13 발명에 따르면, 제 12 발명에 따른 산화물 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 상기 스퍼터링법은 타겟에 1.764 W/㎝2를 초과하는 직류투입 전력밀도(DC charge power density)로 투입하는 DC 스퍼터링법인 것 특징으로 하는 산화물 투명 도전막의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 제 14 발명에 따르면, 제 12발명 또는 제 13발명에 따른 방법으로 제조되고, 실질적으로 아연, 주석 및 산소를 포함하며, 주석을 Sn/(Zn + Sn) 원자수비0.23 ~ 0.50로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 투명 도전막 산화물 투명 도전막을 제공한다.
본 발명의 산화물 소결체는 실질적으로 아연, 주석 및 산소를 포함하 고, 주석을 0.23 ~ 0.50의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비로 포함하며, 주로 산화 아연상과 적어도 1 종의 주석산아연 화합물상으로 구성되는 바, 이를 스퍼터링 타겟으로서 사용하고 DC 스퍼터링법을 채택하여 투입전력을 높여도 아크나 균열이 발생하지 않고 고속 성막이 가능하다. 본 발명의 산화물 소결체는 또한, 높은 투입전력을 충전하여 이온 플레이팅용 태블렛으로 사용될 수 있고, 유사하게 고속 성막이 가능하다. 또한, 산화물 소결체로부터 성막이 되기 때문에, 양산시 제조된 막은 안정적인 특 성과 우수한 내약품성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 우수한 내약품성의 투명 도전막을 생산성이 높은 방법으로 제조할 수 있으므로 산업상 매우 유용하다.
본 발명의 산화물 소결체, 그것의 제조방법, 이를 사용한 투명 도전막의 제조방법, 및 제조된 투명 도전막을 이하에서 상세히 설명한다.
1. 산화물 소결체
본 발명의 산화물 소결체는 실질적으로 아연, 주석 및 산소를 포함하는 산화물 소결체로서, 주석을 0.23 ~ 0.50의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비로 포함하고, 주로 산화아연상과 적어도 1 종의 주석산아연 화합물상으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화물 소결체는 주석 및 아연을 포함하는 산화물 소결체이고, 이는 스퍼터링 타겟 또는 이온 플레이팅 태블렛으로서 사용된다. 따라서, 주석 함유량은 Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.23 ~ 0.50이 될 필요가 있다. 산화물 소결체에서, 상기 주석산아연상이 형성되면 소결체의 강도(strength)가 증가되고, 이에 따라 고투입전력 하에서도 균열이 발생하지 않고 타겟(또는 태블렛)으로서 활용이 가능하다.
상기 산화물 소결체의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.23 미만이면, 제조된 막의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비 또한 0.23 미만이 되어 내약품성이 얻어질 수 없고, 산화물 소결체에 주석산아연 화합물의 형성을 어렵게 하며, 이에 따라 산화물 소결체의 강 도를 향상시킬 수 없다. 반면에, 상기 Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.50를 초과하면, 산화물 소결체에서 산화주석 결정상의 형성을 피할 수 없을 뿐만 아니라, 막 투과율(transmittance)을 저하시킨다. 주석의 바람직한 함유량은 Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.23 ~ 0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.23 ~ 0.40이며, 특히 바람직하게는 0.23 ~ 0.30이다.
Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.20 이하인 산화물 소결체에서, 주석은 산화아연에 완전히 고용(solid solution)되기 때문에 산화물 소결체 내에 산화주석상이 남아있지 않는다. 그러나, Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.23 이상인 산화물 소결체에서, 일반적으로 주석은 산화아연에 완전히 고용되지 않기 때문에 산화물 소결체 내에 산화주석상이 생성될 가능성이 높다. 그러나, 본 발명의 산화물 소결체는 산화주석 결정상을 포함하지 않는 데 특징이 있다. 여기서, 상기 산화주석 결정상은 결정 내에 SnO2, Sn3O4, Sn2O3, SnO 또는 고용체로서 Zn 등의 다른 원소들을 포함하는 물질을 포함한다. 산화주석 결정을 포함하면 아크가 발생하는 바, 이는 하기의 이유 때문인 것으로 추측된다: 즉, 아크를 유발하는 요인인 산화주석 결정상은 성막 중 플라즈마에 노출되면 상이 환원되어 고저항의 SnO 상으로 변화될 가능성이 높고("Transparent conductive film technology", Japan Society for the Promotion of Science, published by Ohmsha, Ltd., page 125, published in 1999 참고), SnO상에 스퍼터링 가스 이온(Ar 이온)이 조사되면 대전이 일어나고 그 결과 아크가 발생할 수 있다; 그러나, 산화아연 결정이나 주석산아연 화합물 결정은 플 라즈마에 노출되어도 안정한 도전상(conductive phase)을 유지한다.
본 발명에서, 상기 산화아연 결정은 ZnO 또는 거기에 추가로 주석 원소가 고용체로서 포함되는 경우를 포함하고, 산소 결핍이나 아연 결핍 등의 비화학양론적 조성물들 또한 포함한다. 또한, 갈륨, 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 몰리브덴 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소가 더욱 추가될 수 있고, 이러한 첨가 원소는 아연 사이트(site)에 고용체로서 포함될 수 있다. 또한, 산화아연은 통상 우르차이트(wurtzite)형 구조를 갖는다.
또한, 상기 주석산아연 화합물은 ZnSnO3, Zn2SnO4 또는 그것의 Zn 사이트에 주석원소가 고용되어 있는 것을 포함한다; 또한, 산소 결핍이 도입된 것이나, Sn/(Zn + Sn) 비율이 이들 화합물로부터 약간 벗어난 비화학양론적 조성식으로 도입된 것 등이 포함될 수 있다. 본 발명에서, ZnSnO3는 산화아연상에 대해 50% 이상으로 점유하는 것이 바람직하다. 상기 ZnSnO3 상은 JCPDS 카드의 52-1381에 개시되어 있다. .
또한, 이들 화합물 중 Zn 사이트 및/또는Sn 사이트에 갈륨, 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 몰리브덴 및 안티몬로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소가 고용되는 것은 문제가 되지 않는다; 더욱이, Zn 자리 및/또는Sn 자리에 갈륨, 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 몰리브덴 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소는 첨가 원소일 수 있고, 이 경우, 전체 원소의 총량에 대하여 원자수비가 0.08 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 이 는 첨가 원소의 비율이 0.08을 초과하면 제조된 박막의 비저항이 극도로 증가하기 때문이다. 이들 첨가 원소를 0.08이하의 비율로 첨가하면, 투명 도전막의 비저항을 감소시킬 뿐만 아니라 산화물 소결체의 비저항을 감소시키므로 바람직하다. 이러한 첨가 원소들은 산화물 형태로 산화물 소결체 내에 포함되거나, 산화아연상의 아연 자리에 치환체 형태로 포함되거나, 주석산아연 화합물의 주석 사이트 및/또는 아연 사이트에 치환체 형태로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는, 예를 들어, 인듐, 이리듐, 루테늄, 레늄(rhenium) 등의 기타 원소들을 본 발명의 요지를 해하지 않는 범위 내에서 불순물로서 포함할 수 있다.
또한, 상기 소결체의 비저항은 바람직하게는 아연 및 주석을 포함하는 산화물 소결체인 경우에 5 ㏀㎝ 이하이다. 이는 비저항이 5 ㏀㎝를 초과하면, DC 스퍼터링에 의한 안정적인 성막이 어려워지기 때문이다. DC 스퍼터링에 있어서, 성막속도는 스퍼터링 타겟인 산화물 소결체의 비저항에 의존적이므로, 생산성을 고려할 때 가능한 작은 비저항을 갖는 산화물 소결체를 사용하는 것이 바람직하다. 소결체의 비저항이 100 Ω㎝ 이하면, 성막속도를 더욱 높일 수 있다.
또한, 높은 비저항의 경우, 질소 등의 비산화 분위기 하에서 가열에 의한 환원(reduction)처리는 산화물 소결체의 비저항을 감소시킬 수 있다.
그러나, 상기 산화물 소결체의 비저항이 5 ㏀㎝ 이하라도 항상 안정적인 DC 스퍼터링이 가능한 것은 아니다. 산화물 소결체의 비저항이 5 ㏀㎝ 이하인 경우에도, 5 ㏀㎝를 초과하는 고저항의 물질상(예를 들어, 상기 고저항의 SnO 상)이 국소 적으로 포함되어 있으면, 그 부분에서 스퍼터링 가스 이온이 주사되어 대전되게 되고, 이로 인해 아크가 발생하고 안정적인 DC 스퍼터링을 수행할 수 없다. 따라서, 고저항상을 국소적으로 포함하지 않고, 산화물 소결체 전체의 비저항이 5 ㏀㎝ 이하가 되는 것이 중요하다.
2. 산화물 소결체의 제조방법
본 발명의 산화물 소결체는 그것의 제조방법이 특별히 제한되는 것은 아니고, 주석산아연 화합물로 제조되거나, 주석 금속 및 산화아연의 조합으로 제조될 수 있다. 그러나, 산화주석 및 산화아연을 원료분말로 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 산화물 소결체의 제조방법은 주석산아연 화합물 분말, 또는 산화주석 분말 및 산화아연 분말의 혼합 분말을 포함하는 원료분말을 수계 용매에 배합하여 제조된 슬러리를 15 시간 이상 혼합한 후, 고액 분리(solid-liquid separation), 건조 및 조립화(granulation)하고, 그런 다음, 상기 조립을 금형에 넣어 성형한 후 얻어진 성형물을 산소 분위기 하에서 1300 ~ 1500℃로 15 시간 이상 소결하여 산화물 소결체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화물 소결체를 수득하기 위해, 원료분말로서 주석산아연 화합물 분말을 단독으로 사용할 수도 있으나, 산화아연과 산화주석의 혼합 분말이 더욱 바람직하다. 이는 원료분말로서, 산화아연과 주석 금속의 조합이나 산화주석과 아연 금속의 조합을 사용하면, 제조된 소결체 내에 주석 또는 아연의 금속 입자가 존재하게 되고, 이에 따라 성막시 타겟 표면의 금속 입자가 용융되어 타겟으로부터 방 출되지 않고, 제조된 막과 타겟간의 조성에 상당한 차이가 발생되는 결과를 가져오므로, 바람직하지 않다.
원료분말의 평균 입경은 바람직하게는 1 ㎛ 이하다. 예를 들어, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 ZnO 분말과 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 SnO2 분말을 원료분말로서 Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.23 ~ 0.50가 되도록 배합하여 형성한 혼합물을 물과 함께 수지 포트(resin pot)에 넣고, 습식 볼밀 공정으로 한다. 이 경우, 볼(ball)로는, 예를 들어, ZrO2로 제조된 경질볼을 사용한다. 또한, 건조공정 혼합법 역시 이용될 수 있지만, 습식공정 혼합법이 우수한 제조물을 제조할 수 있다.
여기서, 주석 함유량이 0.23 ~ 0.50의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 되도록 조절해야 하는 이유는, 상기 비율이 0.23 미만이면 산화물 소결체로 제조된 투명 도전막의 내약품성이 불충분하고, 반면에, 상기 비율이 0.50를 초과하면, 산화물 소결체에 산화주석 결정상이 형성될 가능성이 높기 때문이다. 상기 설명한 바와 같이, 이러한 산화주석 결정상은 성막시 아크를 유발한다.
습식 공정 혼합 시간은 15 시간 이상이고, 바람직하게는 18 시간 이상이다. 혼합 시간이 불충분하면 최종 제조된 산화물 소결체 내에 산화주석 결정상이 발생하는 결과를 가져온다.
혼합 후, 슬러리를 취출하여 여과, 건조 및 조립화하고, 조립물을 냉간정수압 프레스(cold hydrostatic press)로 3 tons/㎠의 압력을 가압(pressurization)하여 성형한다.
그런 다음, 제조된 성형물을 소결로(furnace)에 설치하고, 노 내부체적 0.1 m3 당 5 L/min의 속도로 소결로 내에 산소를 주입하여 소성분위기의 산소 농도가 30%(체적 비율) 이상이 될 정도로 대기(소성 분위기에서 21%의 산소농도) 중의 산소농도보다 높게 설정하고, 1300 ~ 1500℃의 온도에서 15 시간 이상, 바람직하게는 20 시간 이상 소결할 필요가 있다. 또한, 본 발명의 산화물 소결체를 대기중에서나 대기보다 낮은 산소 농도의 환원분위기 하에서 1300 ~ 1500℃의 고온에서 소성하면, 아연 금속의 증발이 활발해지는 결과를 가져오고, 이로 인해 소결체의 Sn/(Sn + Zn) 조성이 현저히 변화되어, 소망하는 조성을 갖는 산화물 소결체를 제조할 수 없게 된다. 이를 피하기 위해, 소결로에 산소를 유입하여 소성분위기의 산소 농도를 대기중에서보다 높게 하고, 상기 온도에서 소성할 필요가 있다.
또한, 대기에서보다 낮은 산소 농도를 갖는 분위기 하에서 1300 ~ 1500℃의 고온으로 소성하면, 산화물 소결체 내에 산화주석상이 잔류할 가능성이 높다; 그 첫번째 이유는 산화물 소결체 내 아연이 감소되어 주석과잉의 조성으로 변화되기 때문이고, 다른 이유는 원료분말 중의 이산화주석(tin dioxide)이 1300 ~ 1500℃의 환원 분위기 하에서 환원되어 반응성이 낮은 일산화주석이 생성될 가능성이 높아지고, 이에 따라 주석산아연 화합물상을 형성하지 않는 일산화주석상(tin monoxide)이 잔류되기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 소결로 내에 산소를 유입하여 소성 분위기의 산소 농도를 대기에서보다 높은 상태가 되게 하고, 1300 ~ 1500℃의 온도에서 15 시간 이상, 바람직하게는 20 시간 이상의 조건 하에서 소성을 하는 이유는 최종 제조된 산화물 소결체 내에 산화주석상의 발생을 방지하기 위함이다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체를 제조하기 위한 소성 방법으로는, 간편하게 상압(normal pressure) 소성법을 사용할 수도 있으나, 핫프레스법(hot press) 역시 사용될 수 있다.
또한, 그런 다음, 본 발명의 아연 및 주석을 포함하는 산화물 소결체를 진공이나 대기에서보다 낮은 산소농도 분위기 하에서 가열하여 환원처리를 수행할 수 있다. 환원처리는 어닐링 온도를 500 ~ 900℃, 바람직하게는 600 ~ 800℃으로 하고, 어닐링 시간을 7 ~ 15 시간, 바람직하게는 8 ~ 12 시간의 공정 조건으로 수행될 수 있다. 환원처리를 실시하면 산화물 소결체의 비저항을 감소시킬 수 있다.
3. 타겟
본 발명의 타겟은 상기 산화물 소결체를 가공하여 제조되는 것이다; 즉, 상기 방법으로 제조된 산화물 소결체를 평면 연삭(surface grinding) 등에 의해 가공하여 소정의 치수로 규격화화한 후, 배킹 플레이트(backing plate) 상에 부착하여 본 발명의 타겟('단일 타겟'으로 지칭하기도 함)을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 복수의 소결체들을 분할 형태(divided form)로 배치하여 대면적 타겟('복합 타겟'으로 지칭하기도 함)을 만들 수도 있다.
DC 스퍼터링법으로 안정적인 성막을 위해 필요한 타겟의 비저항은 주석 및 아연을 포함하는 산화물 소결체의 경우에 5 ㏀㎝ 이하이다. DC 스퍼터링시 성막속도는 스퍼터링 타겟으로서 소결체의 비저항이 낮을수록 증가하고, 비저항이 100 Ω ㎝ 이하인 경우 성막속도는 더욱 증가된다. 또한, 비저항이 높은 경우, 상기 설명한 바와 같이, 질소 등의 비산화 분위기 하에서 가열하여 환원처리를 수행하면 산화물 소결체의 비저항을 감소시킬 수 있다.
상기 타겟은 스퍼터링용 타겟과 이온 플레이팅용 타겟을 포함한다. 또한, 이온 플라즈마법에서 상기 재료는 태블렛으로 지칭되는 경우가 있으나, 본 발명에서는 이 또한 "타겟"으로 총칭한다.
4. 산화물 투명 도전막 및 그것의 제조방법
본 발명의 산화물 투명 도전막을 제조하는 방법은 상기 타겟을 사용하고 기재 상에 스퍼터링법 또는 이온 플라즈마법을 이용하여 투명 박막을 형성한다는 점에 특징이 있다.
스퍼터링법으로는, 고주파 스퍼터링법도 사용될 수 있으나, 플라즈마로부터 기재로의 자연가열(natural heating)이 적은 DC 스퍼터링법에 의해 성막하는 것이 바람직하고, 생산성을 높이는 데 높은 직류투입 전력밀도 하에서의 성막이 바람직하다.
본 발명의 투명 도전막 제조방법에 있어서, 본 발명의 산화물 소결체를 타겟으로 사용하여 DC 스퍼터링법으로 성막시, 타겟의 직류투입 전력밀도를 1.764 W/㎠를 초과하는 수치로 한다.
생산성을 높일 정도로 성막속도를 증가시키기 위해서는 DC 스퍼터링법에 의한 성막이 바람직하고, 타겟에 대한 직류투입 전력이 높아질수록 성막속도가 증가 한다. 상기 투입 전력밀도는 타겟에 대한 투입 전력(P)을 타겟의 스퍼터링 표면(S)으로 나눈 값(P/S)이다.
일반적으로, 타겟 내에서 대전될 수 있는 고저항물질 또는 절연물질이 포함되는 경우, 투입 전력밀도가 높을수록 아크가 발생할 가능성이 높아진다. 그러나, 본 발명의 산화물 소결체를 타겟으로 사용하면 1.764 W/㎠를 초과하는 직류투입 전력밀도 하에서도 아크가 발생하지 않으므로, 안정적인 성막이 가능하다. 또한, 직류투입 전력밀도의 상한은 사용되는 장치에 의존적인 바, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서, 막은 기재를 가열하지 않고 제조될 수 있으나, 기재를 50 ~ 300℃, 특히 80 ~ 200℃에서 가열할 수도 있다.
상기 본 발명의 산화물 투명 도전막은 상기 산화물 소결체를 가공하여 제조된 타겟을 사용하여, 스퍼터링법 또는 이온 플라즈마법으로 기재 상에 형성된다. 상기 본 발명의 산화물 소결체를 타겟으로서 사용하면 DC 스퍼터링법에 의해 성막이 가능하다; 또한, 상기 제조된 산화물 투명 도전막은 내약품성이 우수하고 가시광선 영역에서 높은 투과율을 갖는 투명 도전막이다.
이온 플라즈마법의 경우, 본 발명의 산화물 소결체로 제조된 이온 플레이팅 태블렛을 사용하여 제조된 막특성은 상기 스퍼터링에서와 유사하게, 내약품성이 우수하고 가시광선 영역에서 높은 투과율을 갖는 투명 도전막이다.
이러한 방법으로 제조된 산화물 투명 도전막에서, 주석 함유량은 0.23 ~ 0.50의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비다. 주석 함유량이 상기 범위이면, 내약품성이 우수하고 5 ㏀㎝ 이하의 비저항을 갖는 투명 도전막을 제조할 수 있다. 또한, 바람직 한 주석 함유량은 Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.23 ~ 0.35 이고, 이러한 범위에서 800 Ω㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 100 Ω㎝ 이하의 비저항을 갖는 투명 도전막을 제조할 수 있다.
상기 조성의 투명 도전막은 내약품성이 우수하고 가시광선 영역에서 높은 투과율을 갖는 투명 도전막이다. 여기서, "내약품성"은, 예를 들어, 30℃에서 3%의 수산화칼륨 용액 또는 수산화나트륨 용액에 대해서도 부식이 발생하지 않는 것이고, 이에 따라 상기 투명 도전막은 실질적으로 도전성 및 가시광선 영역에서 투과율을 유지할 정도로 우수한 특성을 갖는다.
본 발명에서, 투명 도전막의 두께는 적용되는 대상에 의존적인 바 특별히 한정되는 것은 아니나, 20 ~ 500 nm일 수 있고, 바람직하게는 100 ~ 300 nm이다. 두께가 20 nm 미만이면 충분한 비저항을 담보할 수 없고, 반면에 두께가 500 nm를 초과하면 막 착색(coloring)의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 투명 도전막의 400 ~ 800 nm의 가시광선 영역에서 평균 투과율은 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 평균 투과율이 80% 미만이면 태양전지나 다양한 디스플레이 소자, 디스플레이용 광학 필터에 적용이 어렵다.
본 발명에서, 상기 투명 도전막은 일반적으로 유리판, 석영판(quartz plate), 수지판(resin plate) 및 수지필름(resin film)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기재(기판) 상에 성막하여 제조된 도전성 기재이다.
이러한 투명 도전성 기재는 LCD, PDP 또는 EL 소자 등 디스플레이 패널의 음극 및/ 또는 양극에 적용될 수 있다. 상기 기재는 또한 광투과성 캐리어(light transmission carrier)의 기능을 하므로 일정 수준의 강도와 투명도(transparency)를 가질 필요가 있다.
수지판 또는 수지필름을 구성하는 물질은 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC) 등을 포함한다; 상기 수지판 또는 수지필름은 또한 표면에 아크릴수지가 코팅된 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 유리판 또는 석영판인 경우 0.5 ~ 10 mm, 바람직하게는 1 ~ 5 mm이고, 수지판 또는 수지필름인 경우 0.1 ~ 5 mm, 바람직하게는 1 ~ 3 mm 일 수 있다. 상기 범위보다 얇은 기재는 약하고 취급이 어렵다. 반면에, 상기 범위보다 두꺼운 기재는 투명성이 열악할 뿐만 아니라 중량이 커지므로 바람직하지 않다.
상기 기재 상에는 절연층, 반도체층, 가스 차단층(barrier layer), 보호층(protecting layer) 중 어느 것이라도 단층 또는 다층으로 형성될 수 있다. 상기 절연층은 산화규소(Si-O)막 또는 질화산화규소(silicon oxynitride: Si-O-N)막을 포함하고, 상기 반도체층은 주로 유리 기재 상에 형성된 박막 트랜지스터(TFT)를 포함하며, 상기 가스 차단층은 수증기 차단막으로서, 산화규소(Si-O)막, 질화산화규소(Si-O-N)막, 마그네슘 알루미네이트(magnesium aluminate; Al-Mg-O) 막, 또는 산화주석계(예를 들어, Sn-Si-O) 막 등을 수지판 또는 수지필름 상에 형성한다. 상기 보호층은 긁힘이나 충격으로부터 기재 표면을 보호하는 역할을 하고, 실리콘 계, 티타늄계 또는 아크릴계 수지 등으로 다양하게 코팅된 것이 사용된다. 또한, 상기 기재 상에 형성될 수 있는 층은 그에 한정되는 것은 아니고, 전기전도성을 갖는 금속박막 등도 형성될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 투명 도전성 기재는 비저항, 광투과율, 표면 평활성 등의 면에서 우수한 특성을 갖는 투명 도전성 박막이므로, 다양한 디스플레이 패널의 구성부품으로 매우 유용하다. 또한, 상기 투명 도전성 기재가 장착된 전자회로 실장부품은 태양 전지나 유기 EL 소자의 기타 레이저 부품(laser parts) 등을 포함한다.
[실시예]
본 발명을 이하 실시예들을 참조하여 상술하지만, 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니다. 또한, 제조된 산화물 소결체 및 투명 도전막은 하기 방법으로 평가하였다:
산화물 소결체의 평가
제조된 산화물 소결체의 비저항을 광택면(polished surface)에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였다. 반면, 제조된 산화물 소결체의 분말 X선 회절 측정(X-ray diffraction; XRD)을 실시하여 생성된 상(phase)을 확인하였고, 루틸 구조(rutile structure)의 산화주석상, JCPDS 카드 52-1381에 개시된 주석산아연 ZnSnO3상 및 산 화아연에서 발생한 회절 피크가 관찰되었다. 또한, EPMA에 의한 국소 조성 분석으로 산화아연 결정상 내에 주석이 고용체로 용해되어 있는지 여부를 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 조성은 ICP 방출분광법을 사용하여 분석하였다.
산화물 투명 도전막의 평가
상기 제조된 산화물 투명 도전막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질(quality)의 변화를 측정하여 막이 우수한 내알칼리성을 갖는지 여부를 확인하였다.
[실시예 1 ~ 7]
(1) 산화물 소결체의 제조
먼저, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 ZnO 분말과 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 SnO2 분말을 원료분말로서 사용하였고, 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비로 배합하여 조합하고, 물과 함께 수지 포트(resin pot)에 넣고, 습식 볼밀 공정으로 혼합하였다. 이때, ZrO2로 제조된 경질볼을 사용하였고, 혼합 시간은18 시간이었다. 혼합 후, 슬러리를 취출하여 여과, 건조 및 조립(granulation)하였다. 상기 조립물을 냉간정수압 프레스(cold hydrostatic press)로 3 tons/㎠ 압력 하에서 가압(pressurization)하여 성형하였다.
그런 다음, 상기 제조된 성형물을 노 내부체적 0.1 m3 당 5 L/min의 속도로 산소가 유입된 분위기(소성 분위기 중 산소량 55%) 하에서 1450℃에서 20 시간 동안 소성하였다. 이 때, 상기 온도는 1℃/min로 상승되었다. 소결 후 냉각은, 산소 유입을 중단하고 1000℃까지 10℃/min로 감온하였다.
제조된 산화물 소결체의 단재(End part)를 분말 X선 회절 측정을 실시하였다. Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.25인 산화물 소결체에 대해, 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4 상에서 발생된 회절 피크가 관찰되었다; 그러나, SnO2 또는 SnO 등의 산화주석에서 발생된 회절 피크는 관찰되지 않았다. 도 1은 CuKα 선을 사용하여 θ-2θ스캐닝 방법에 의한 산화물 소결체의 X선 회절패턴을 나타낸다. 또한, EPMA에 의한 국소 조성 분석은 주석이 산화아연 결정상 내에 고용되었음을 나타냈다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 예측된 조성과 동일한 조성을 나타내었다.
(2) 타겟의 제조
상기 제조된 산화물 소결체를 크기가 직경 152 mm 이고 두께가 5 mm인 형태로 가공하였고, 상기 스퍼터 표면을 컵 휠 스톤(cup wheel stone)으로 최대 높이 Rz가 3.0 ㎛ 이하가 되도록 연마하였다. 제조된 산화물 소결체의 연마된 표면에 4-핀 탐침법으로 비저항을 측정하였고, 3.5 ㏀㎝가 되었음을 확인하였다. 따라서, 가공된 산화물 소결체를 무산소동제의 배킹 플레이트에 금속 인듐을 사용하여 결합 하여 타겟을 제조하였다.
(3) 투명 도전막의 제조
아크 제어기능이 없는 DC 전력원이 구비된 DC 마그네트론 스퍼터링 장치의 비자성체 타겟용 음극에 타겟을 탑재하였고, 타겟에 대향하는 위치에 유리 기재를 배치하였으며, 상기 유리 기재 상에 타겟 중심의 직상부(直上部) 일부를 펠트펜으로 표시하였다. 그런 다음, 타겟-기재간 거리를 60 mm로 조정하였고, 상기 기재를 스퍼터링 타겟에 대해 대향 위치에 정지(靜止)시켜 가열하지 않고 설치하였다. 타겟-기재 공간을 1×10-4 Pa 이하로 배기(purge)한 후, 0.1 ~ 10%의 산소 가스와 혼합된 순수 아르곤 가스를 유입하여 가스압을 0.5 Pa로 조절하였고, DC를 50 ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)로 투입하여 DC 플라즈마를 발생시키고, 10 분간 스퍼터링에 의해 기재 상에 성막하였다. 성막 후, 펠트펜 표시와 거기에 증착된 막을 아세톤으로 제거하여 생성된 단차(step difference), 즉, 막두께를 표면조도계(surface roughness meter)를 사용하여 측정하였다.
막의 표면 저항을 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 표면 저항과 막 두께를 곱하여 비저항을 계산하였다. 막의 비저항은 스퍼터링 동안 유입된 산소량에 의존적이고, 최저 비저항을 나타내는 최적 산소량을 확인하였다. 다양한 직류투입 전력 수치에 대한 최적 산소량과 최적 산소량에서 막의 비저항 및 성막속도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 또한, 타겟에 어떠한 균열이나 파손이 나타나지 않았고, 상기 소결체가 충분한 강도를 갖는다는 점도 확인하였다. 이러한 산화물 소결체의 강도는 소결체 내에 형성된 주석산아연 화합물 상에 기인한 것으로 추측된다.
[표 1]
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그런 다음, 상기 막의 전기적 광학적 특성을 알아보기 위해, 최저 저항을 나타내는 실시예 1 내지 7의 조건 하에서 상기 300 nm의 두께의 투명 도전막을 기재 상에 제조하였다. 막의 표면저항을 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 표 저항과 막 두께를 곱하여 비저항을 계산하였을 때, 비저항이 1.7 Ω㎝임을 확인하였다. 또한, 광학적 특성을 분광광도계(Hitachi Ltd.제조)로 측정하였고, 400 ~ 800 nm의 가시광선 영역에서 막 자체의 투과도가 85% 이상인 것을 확인하였다. 또한, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질이 변화하지 않았음을 확 인하였고, 이에 따라 우수한 내알칼리성을 가짐을 확인하였다.
또한, 타겟에 대한 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 투입전력의 증가로 성막속도가 증대되었음을 확인하였고, 본 발명의 산화물 소결체로부터 고속 성막이 유리한 스퍼터링 타겟의 제조가 가능하다는 것을 입증하였다. 또한, 막조성을 ICP 방출분광법을 사용하여 분석하였고, 타겟의 조성과 거의 동일하다는 것을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위(相違)가 없었다. 이와 같이, 막조성은 성막 조건에 의존적이지 않기 때문에, 상기 소결체를 고수율로 제조시에 사용할 수 있다.
[실시예 8]
Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 0.23으로 변경하였고, 상기 소성 분위기에서 산소량을 40%로 변경하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 소결체를 제조하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재에 분말 X선 회절 측정을 실시하였다; Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.23인 소결체에 대하여, 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 Zn2SnO4 주석산아연상에서 발생된 회절 피크가 관찰되었다; 그러나, SnO2 또는 SnO 등의 산화주석에서 발생된 회절 피크는 관찰되지 않았다. EPMA에 의한 국소 조성 분석은 주석이 산화아연 결정상 내에 고용되었음을 나타냈다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조 성 분석은 원료분말 배합시 예측된 조성과 동일한 조성을 나타냈다. 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 2.5 ㏀㎝가 되었음을 확인하였다.
또한, 스퍼터링 타겟은 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 상기 설명한 방법으로 제조하였다.
그런 다음, 상기 타겟을 사용하여, 투명 도전막을 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 제조하였고, 제조된 투명 도전막의 비저항을 측정하였으며, 8×10-1 Ω㎝ 임을 확인하였고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85% 이상으로 양호하므로, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 또한, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질이 변화하지 않았음을 확인하였고, 우수한 내알칼리성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 막조성을 ICP 방출분광법으로 분석하였고, 타겟의 조성과 거의 동일하다는 것을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다. 이와 같이, 막조성은 성막 조건에 의존적이지 않기 때문에, 상기 소결체를 고수율로 제조시에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 또한, 타겟에 어떠한 균열이나 파손이 나타나지 않았고, 상기 소결체가 충분한 강도를 갖는다는 점도 확인할 수 있었다. 이러한 산화물 소결체의 강도는 소결체 내에 형성된 주석산아연 화합물 상에 기인한 것으로 추측된다.
[실시예 9]
Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 0.35로 변경하였고, 상기 소성 분위기에서 산소량을 70%로 변경하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 산화물 소결체를 제조하였다. 제조된 산화물 소결체에 대해 X선 회절 측정을 실시하였다; 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상, JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4상 및 JCPDS 카드 No. 52-1381에 개시된 주석산아연 ZnSnO3상에서 발생된 회절 피크가 관찰되었다; 그러나, SnO2 또는 SnO 등의 산화주석에서 발생된 회절 피크는 관찰되지 않았다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 예측된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 2.3 ㏀㎝가 되었음을 확인하였다.
그런 다음, 상기 타겟을 사용하여, 투명 도전막을 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 제조하였고, 제조된 투명 도전막의 비저항을 측정하였으며, 5×10-1 Ω㎝이 되었음을 확인하였고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85% 이상이므로, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 또한, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질이 변화하지 않았음을 확인하였고, 따라서, 우수한 내알칼리성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 막조성을 ICP 방출분광법을 사용하여 분석하였고, 타겟의 조성과 거의 동일하다는 것을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다. 이와 같이, 막조성은 성막 조건에 의존적이지 않기 때문에, 상기 소결체를 고수율로 제조시에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 또한, 타겟에 어떠한 균열이나 파손이 나타나지 않았고, 상기 소결체가 충분한 강도를 갖는다는 점도 확인할 수 있었다. 이러한 산화물 소결체의 강도는 소결체 내에 형성된 주석산아연 화합물 상에 기인한 것으로 추측된다.
[실시예 10]
Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 0.50로 변경하였고, 상기 소성 분위기에서 산소량을 65%로 변경하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 산화물 소결체를 제조하였다. 제조된 산화물 소결체에 대해 X선 회절 측정을 실시하였다; JCPDS 카드 No. 52-1381에 개시된 주석산아연 ZnSnO3 상에서 발생된 회절 피크가 관 찰되었다; 그러나, SnO2 또는 SnO 등의 산화주석에서 발생된 회절 피크는 관찰되지 않았다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 예측된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 4.7 ㏀㎝가 되었음을 확인하였다.
그 후, 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 상기 설명한 방법으로 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
그런 다음, 상기 타겟을 사용하여, 투명 도전막을 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 제조하였고, 제조된 투명 도전막의 비저항을 측정하였으며, 4×10-2 Ω㎝ 이하임을 확인하였고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85% 이상이므로 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 또한, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질이 변화하지 않았음을 확인하였고, 따라서, 우수한 내알칼리성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 막조성을 ICP 방출분광법을 사용하여 분석하였고, 타겟의 조성과 거의 동일하다는 것을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다. 이와 같이, 막조성은 성막 조건에 의존적이지 않기 때문에, 상기 소결체를 고수율로 제조시에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 또한, 타겟에 어떠한 균열이나 파손이 나타나지 않았고, 상기 소결체가 충분한 강도를 갖는다는 점도 확인할 수 있었다. 이러한 산화물 소결체의 강도는 소결체 내에 형성된 주석산아연 화합물 상에 기인한 것으로 추측된다.
[비교예 1]
평균 입경이 3 ~ 5 ㎛인 SnO2 분말을 사용하였고, 원료분말의 습식 볼밀법에 의한 혼합 시간을 5 시간으로 단축하였다는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로, 0.23의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 갖는 산화물 소결체를 제조하였다.
상기 제조된 산화물 소결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다; X선 회절 측정으로, 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 SnO2에서 발생된 회절 피크가 관찰되었다. EPMA에 의한 상기 소결체의 국소 조성 분석은 주석이 산화아연 결정상 내에 고용되었음을 보여 주었다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 예측된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 3.5 ㏀㎝가 되었음을 확인하였다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 방법으로 투명 도 전막을 제조하였다. 또한, 이 경우, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전은 430 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 2.371 W/㎠) 이상에서 아크 발생에 의해 불안정하게 되었다. 이와 같은 산화물 소결체로는 높은 생산성을 요구하는 양산공정용 타겟을 제조할 수 없다.
[비교예 2]
평균 입경이 3 ~ 5 ㎛인 SnO2 분말을 사용하였고, 습식 볼밀법에 의한 원료분말의 혼합 시간을 5 시간으로 단축하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 갖는 산화물 소결체를 제조하였다.
상기 제조된 산화물 소결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다; X선 회절 측정과 EPMA에 의한 국소 조성 분석으로, 상기 산화물 소결체는 고용체로서 주석이 용해된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4상으로 구성되고, 주석이 산화아연상 내에 고용되어 있음을 확인하였다. ICP 방출분광법에 의한 상기 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 예측된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 4.3 ㏀㎝가 되었음을 확인하였다.
또한, 비교예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사 용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 투명 도전막을 제조하였다. 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 다양하게 변화시켰을 때 방전은 400 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 2.206 W/㎠) 이상에서 아크 발생에 의해 불안정하게 되었다. 이러한 산화물 소결체는 높은 생산성을 요구하는 양산공정용 타겟을 제조할 수 없다.
[비교예 3]
평균 입경이 3 ~ 5 ㎛인 SnO2 분말을 사용하였고, 습식 볼밀법에 의한 원료분말의 혼합 시간을 5 시간으로 단축하였다는 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로, 0.35의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 갖는 산화물 소결체를 제조하였다.
상기 제조된 산화물 소결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다; SnO2 뿐만 아니라, JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4상 및 JCPDS 카드 No. 52-1381에 개시된 주석산아연 ZnSnO3상의 존재를 확인하였다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 예측된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 3.6 ㏀㎝가 되었음을 확인하였다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 투명 도전막을 제조하였다. 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위 내에서 다양하게 변화시켰을 때 방전은 390 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 2.150 W/㎠) 이상에서 아크 발생에 의해 불안정하였다. 이러한 산화물 소결체는 높은 생산성을 요구하는 양산공정에 이용될 수 없다.
[비교예 4]
평균 입경이 3 ~ 5 ㎛인 SnO2 분말을 사용하였고, 습식 볼밀법에 의한 원료분말의 혼합 시간을 5 시간으로 단축하였다는 점을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로, 0.50의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 갖는 산화물 소결체를 제조하였다.
상기 제조된 산화물 소결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다; SnO2 뿐만 아니라, JCPDS 카드 No. 52-1381에 개시된 주석산아연 ZnSnO3상의 회절 피크가 관찰되었다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 예측된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 5.6 ㏀㎝가 되었음을 확인하였다. 또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 다양하게 변화시켰을 때 방전은 320 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 1.764 W/㎠)이상에서 아크 발생에 의해 불안정하였다. 이와 같은 산화물 소결체는 높은 생산성을 요구하는 양산공정에 이용될 수 없다.
[비교예 5]
Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 0.20로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 산화물 소결체를 제조하였다. 구성 상들의 종류를 알아보기 위해 제조된 산화물 소결체에 대해 X선 회절 측정을 실시하였다; 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상에서 발생된 회절 피크가 관찰되었으나, SnO2 또는 SnO 등의 산화주석에서 발생된 회절 피크는 관찰되지 않았다. EPMA에 의한 상기 소결체의 국소 조성 분석은 주석이 산화아연상 내에 고용되었음을 보여 주었다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 예측된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 500 Ω㎝가 되었음을 확인하였다.
그 후, 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 상기 설명한 방법으로 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
그런 다음, 상기 타겟을 사용하여, 투명 도전막을 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 제조하였고, 제조된 투명 도전막의 비저항을 측정하였으며, 6×10-2 Ω㎝이 되었음을 확인하였고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85% 이상이므로, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다.
그러나, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하였을 때, 막의 혼탁화(turbidity)와 부식이 확인되었는 바, 막의 내알칼리성이 열악함을 알 수 있다. 이러한 막은 내약품성이 강조되는 응용 분야에 적용하는 것이 불가능함을 알 수 있다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 막조성을 ICP 방출분광법을 사용하여 분석하였고, 타겟의 조성과 거의 동일하다는 것을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 그러나, 타겟에도 역시 균열이나 파손이 나타나고, 소결체의 강도가 불충분함을 확인할 수 있었다. 이는 소결체 내에 주석산아연 화합물 상을 포함하지 않기 때문인 것으로 보인다.
[비교예 6]
Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 0.10로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 산화물 소결체를 제조하였다. 구성 상들의 종류를 알아보기 위해 제조된 산화물 소결체에 대해 X선 회절 측정을 실시하였다; 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상에서 발생된 회절 피크 만이 관찰되었고, SnO2 또는 SnO 등의 산화주석에서 발생된 회절 피크는 관찰되지 않았다. EPMA에 의한 상기 소결체의 국소 조성 분석은 주석이 산화아연상 내에 고용되었음을 보여 주었다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 예측된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 320 Ω㎝가 되었음을 확인하였다.
그 후, 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 상기 설명한 방법으로 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
그런 다음, 상기 타겟을 사용하여, 투명 도전막을 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 제조하였고, 제조된 투명 도전막의 비저항을 측정하였으며, 7×10-3 Ω㎝이 되었음을 확인하였고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85% 이상이므로, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 그러나, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 담구었을 때, 막의 혼탁화와 부식이 확인되었는 바, 막의 내알칼리성이 열악함을 알 수 있다. 이러한 막은 내약품성이 강조되는 응용 분야에 적용하는 것이 불가능함을 알 수 있다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 막조성을 ICP 방출분광법을 사용하여 분석하였고, 타겟의 조성과 거의 동일하다는 것을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 그러나, 타겟에도 역시 균열이나 파손이 나타나고, 소결체의 강도가 불충분함을 확인할 수 있었다. 이 는 소결체 내에 주석산아연 화합물 상을 포함하지 않기 때문인 것으로 보인다. 균열이 일단 발생한 산화물 소결체를 이용하여, 대략 1 kW 정도로 높은 직류투입 전력으로 계속하여 막을 형성하였고, 대략 8 시간 동안은 안정적으로 좋은 결과를 나타냈으나, 10 시간 이상의 성막시 균열 부위에서 단괴(저급 산화물의 흑색이물)가 발생되는 경향이 많았고, 열악한 전도성을 갖는 막이 제조되었다.
[비교예 7]
산소 유입 대신에 소성 분위기를 공기 분위기(소성 분위기에서 산소 함량이 21%)로 전환하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 갖는 산화물 소결체를 제조하였다.
상기 제조된 산화물 소결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다; X선 회절 측정과 EPMA에 의한 국소 조성 분석으로, 상기 산화물 소결체는 고용체로서 주석이 용해된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4상 뿐만 아니라, 미량의 일산화주석(SnO)상을 포함하고, EPMA로 주석이 산화아연상내에 고용체로 용해되어 있는 것을 확인하였다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말을 배합시 예측된 조성 보다 아연이 대략 5% 정도 적은 조성임을 나타냈다(산화물 소결체의 제조시 이러한 변화분을 미리 예측하여 원료 물질 배합비를 조정). 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 1.4 ㏀㎝가 되었음을 확인하였다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 투명 도전막을 제조하였다. 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 다양하게 변화시켰을 때 방전은 400 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 2.206 W/㎠) 이상에서 아크 발생에 의해 불안정하게 되었다. 이와 같은 산화물 소결체를 사용하여 높은 생산성을 요구하는 양산공정용 타겟을 제조할 수 없다.
[비교예 8]
산소 유입 대신에 소성 분위기를 공기 분위기(소성 분위기에서 산소 함량이 21%)로 전환하였다는 점을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로, 0.10의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 갖는 산화물 소결체를 제조하였다.
상기 제조된 산화물 소결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다; X선 회절 측정과 EPMA에 의한 국소 조성 분석으로, 상기 산화물 소결체는 주석이 고용체로 용해된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상을 포함하여 구성되어 있음을 확인하였다. 또한, EPMA로 주석이 산화아연상내에 고용체로 용해되어 있는 것을 확인하였다. 제조된 산화물 소결체의 ICP 방출분광법에 의한 조성 분석은 아연 조성이 원료분말을 수식화하여 공급된 조성보다 대략 4% 정도 적음을 나타냈다(산화물 소결체의 제조시 이러한 변화분을 미리 예측하여 원료 물질 배합비를 조정). 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 150 Ω㎝가 되었음을 확인하였다.
그 후, 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 상기 설명한 방법으로 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
그런 다음, 상기 타겟을 사용하여, 투명 도전막을 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 제조하였고, 제조된 투명 도전막의 비저항을 측정하였으며, 7×10-3 Ω㎝이 되었음을 확인하였고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85% 이상이므로, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 그러나, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하였을 때, 막의 혼탁화와 부식이 확인되었는 바, 막의 내알칼리성이 열악함을 알 수 있다. 이러한 막은 내약품성이 강조되는 응용 분야에 적용하는 것이 불가능함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 투명 도전막을 제조하였다. 또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 그러나, 타겟에도 역시 균열이나 파손이 나타나고, 소결체의 강도가 불충분함을 확인할 수 있었다. 이는 소결체 내에 주석산아연 화합물 상을 포함하지 않기 때문인 것으로 보인다. 균 열이 일단 발생한 산화물 소결체를 이용하여, 대략 1 kW 정도로 높은 직류투입 전력으로 계속하여 막을 형성하였고, 대략 8 시간 동안은 안정적으로 좋은 결과를 나타냈으나, 10 시간 이상의 성막시, 균열 부위에서 단괴(저급 산화물의 흑색 이물)가 발생되는 경향이 많았고, 열악한 전도성을 갖는 막이 제조되었다.
[비교예 9]
소성 분위기를 아르곤 분위기로 전환하여 소성 분위기에서 산소 함량이 15%가 되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 갖는 산화물 소결체를 제조하였다.
상기 제조된 산화물 소결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다; X선 회절 측정과 EPMA에 의한 국소 조성 분석으로, 산화물 소결체는 고용체로서 주석이 용해된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4 상 뿐만 아니라, 미량의 일산화주석(SnO) 상을 포함하고 있음을 확인하였다. EPMA로 주석이 산화아연상내에 고용체로 용해되어 있는 것을 확인하였다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 아연 조성이 원료분말을 수식화하여 공급된 조성보다 대략 10% 정도 적음을 나타냈다(산화물 소결체의 제조시 이러한 변화분을 미리 예측하여 원료 물질 배합비를 조정). 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 0.8 ㏀㎝가 되었음을 확인하였다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 투명 도전막을 제조하였다. 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 다양하게 변화시켰을 때 방전은 400 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 2.206 W/㎠) 이상에서 아크 발생에 의해 불안정하게 되었다. 이와 같은 산화물 소결체를 사용하여 높은 생산성을 요구하는 양산공정용 타겟을 제조할 수 없다.
[실시예 11]
원료분말로서, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 ZnO 분말 및 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 SnO 분말 뿐만 아니라, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 Ga2O3 분말을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 0.08의 Ga/(Zn + Sn + Ga) 원자수비를 갖는 산화물 소결체를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 산화물 소결체를 분석하여, 주석 및 갈륨이 고용된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4상으로 구성되어 있고, SnO2 또는SnO 등의 산화주석상은 포함되어 있지 않음을 확인하였다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 공급된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항을 스퍼터 표면에 대해 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 0.11 ㏀㎝가 되었음을 확인하였다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 투명 도전막을 제조하였다. 제조된 투명 도전막의 비저항이 2.1×10-1 Ω㎝가 되었고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85% 이상임을 확인하였는 바, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 또한, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질이 변화하지 않았음을 확인하였고, 따라서, 우수한 내알칼리성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 다양하게 변화시켰을 때 방전이 안정적이었다. 막조성을 ICP 방출분광법으로 분석하였고, 타겟 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다. 또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 또한, 타겟에 어떠한 균열이나 파손이 나타나지 않았고, 상기 소결체가 충분한 강도를 갖는다는 점도 확인할 수 있었다. 이러한 산화물 소결체의 강도는 소결체 내에 형성된 주석산아연 화합물 상에 기인한 것으로 추측된다. 따라서, 막조성은 성막 조건에 의존적이지 않기 때문에, 높은 투입 전력에서도 충분한 강도를 가지므로, 상기 소결체는 고효율로 제조할 때 사용될 수 있다.
[실시예 12]
원료분말로서, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 ZnO 분말 및 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 SnO 분말 뿐만 아니라, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 Al2O3 분말을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비와 0.04의 Al/(Zn + Sn + Al) 원자비율을 갖는 산화물 소결체를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 산화물 소결체를 평가하여, 주석과 알루미늄이 고용된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4 상으로 구성되어 있고, SnO2 또는SnO 등의 산화주석상은 포함되어 있지 않음을 확인하였다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 공급된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항은 0.43 ㏀㎝ 였다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 투명 도전막을 제조하였다.
제조된 투명 도전막의 비저항이 7.1×10-1 Ω㎝가 되었고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85% 이상임을 확인하였는 바, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 또한, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질이 변화하지 않았음을 확인하였고, 따라서, 우수한 내알칼리성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다. 또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 또한, 타겟에 어떠한 균열이나 파손이 나타나지 않았고, 상기 소결체가 충분한 강도를 갖는다는 점도 확인할 수 있었다. 이러한 산화물 소결체의 강도는 소결체 내에 형성된 주석산아연 화합물 상에 기인한 것으로 추측된다. 따라서, 막조성은 성막 조건에 의존적이지 않기 때문에, 높은 투입 전력에서도 충분한 강도를 가지므로, 상기 소결체는 고효율로 제조할 때 사용될 수 있다.
[실시예 13]
원료분말로서, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 ZnO 분말 및 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 SnO 분말 뿐만 아니라, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 Sb2O5분말을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비와 0.06의 Sb/(Zn + Sn + Sb) 원자비율을 갖는 산화물 소결체를 제조하였다. 상기 산화물 소결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여, 주석과 안티몬이 고용된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4상으로 구성되어 있고, SnO2 또는SnO 등의 산화주석상은 포함되어 있지 않음 을 확인하였다. EPMA에 의한 국소 분석 및 제조된 산화물 소결체의 ICP 방출분광법에 의한 조성 분석은 원료분말 배합시 공급된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항은 0.85 ㏀㎝였다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 투명 도전막을 제조하였다. 제조된 투명 도전막의 비저항이 3.5×10-1 Ω㎝ 이하가 되었고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85% 이상 이상임을 확인하였는 바, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 또한, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질이 변화하지 않았음을 확인하였고, 따라서, 우수한 내알칼리성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 막조성을 ICP 방출분광법으로 분석하였고, 타겟 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다. 또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 또한, 타겟에 어떠한 균열이나 파손이 나타나지 않았고, 상기 소결체가 충분한 강도를 갖는다는 점도 확인할 수 있었다. 이러한 산화물 소결체의 강도는 소결체 내에 형성된 주석산아연 화합물 상에 기인한 것으로 추측된다. 막조성은 성막 조건에 의존적이지 않기 때문에, 높은 투입 전력에서 도 충분한 강도를 가지므로, 상기 소결체는 고효율로 제조할 때 사용될 수 있다.
[비교예 10]
평균입자가 3 ~ 5 ㎛ 인 SnO2 분말을 사용하였고, 원료분말의 습식 볼밀 공정 혼합 시간을 5 시간으로 단축하였다는 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로, 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비와 0.08의 Ga/(Zn + Sn + Ga) 원자비율을 갖는 산화물 소결체를 제조하였다.
상기 제조된 산화물 소결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다; 주석이 고용된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4상 외에도 SnO2 상이 포함되어 있음을 확인하였다. 상기 소결체의 EPMA에 의한 국소 분석은 주석이 산화아연상에 고용되어 있음을 보여 주었다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 예측된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항은 2.7 ㏀㎝ 였다.
더욱이, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 투명 도전막을 제조하였다.
투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 다양하게 변화시켰을 때, 방전은 400 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 2.206 W/㎠) 이상에서 아크 발생에 의해 불안정 하게 되었다. 이와 같은 산화물 소결체는 높은 생산성을 요구하는 양산공정에 사용될 수 없다.
[실시예 14]
원료분말로서, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 ZnO 분말 및 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 SnO 분말 뿐만 아니라, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 Nb2O5 분말을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비와 0.04의 Nb/(Zn + Sn + Nb) 원자비율을 갖는 산화물 소결체를 제조하였다.
상기 산화물 소결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여, 주석과 니오븀이 고용된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 Zn2SnO4 주석산아연 상으로 구성되어 있고, SnO2 또는SnO 등의 산화주석상은 포함되어 있지 않음을 확인하였다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 공급된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항은 0.25 ㏀㎝였다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 투명 도전막을 제조하였다. 제조된 투명 도전막의 비저항이 5.2×10-1 Ω㎝ 이하가 되었고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85% 이상임을 확인하였는 바, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 또한, 상기 제조된 막을 3% KOH(30 ℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질이 변화하지 않았음을 확인하였고, 따라서, 우수한 내알칼리성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 막조성을 ICP 방출분광법으로 분석하였고, 타겟 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다. 또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 또한, 타겟에 어떠한 균열이나 파손이 나타나지 않았고, 상기 소결체가 충분한 강도를 갖는다는 점도 확인할 수 있었다. 이러한 산화물 소결체의 강도는 소결체 내에 형성된 주석산아연 화합물 상에 기인한 것으로 추측된다. 막조성은 성막 조건에 의존적이지 않기 때문에, 높은 투입 전력에서도 충분한 강도를 가지므로, 상기 소결체는 고효율로 제조할 때 사용될 수 있다.
[실시예 15]
원료분말로서, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 ZnO 분말 및 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 SnO 분말 뿐만 아니라, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 TiO2 분말을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비와 0.04의 Ti/(Zn + Sn + Ti) 원자비율을 갖는 산화물 소결체를 제조하였다. 상기 산화물 소 결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여, 주석과 티타늄이 고용된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4 상으로 구성되어 있고, SnO2 또는SnO 등의 산화주석상은 포함되어 있지 않음을 확인하였다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 공급된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항은 0.68 ㏀㎝ 였다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 투명 도전막을 제조하였다.
제조된 투명 도전막의 비저항이 7.3×10-1 Ω㎝ 이하가 되었고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85%, 이상임을 확인하였는 바, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 또한, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질이 변화하지 않았음을 확인하였고, 따라서, 우수한 내알칼리성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 막조성을 ICP 방출분광법으로 분석하였고, 타겟 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다. 또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 또한, 타겟에 어떠한 균열이나 파손이 나타나지 않았고, 상기 소결체가 충분한 강도를 갖는다는 점도 확인할 수 있었다. 이러한 산화물 소결체의 강도는 소결체 내에 형성된 주석산아연 화합물 상에 기인한 것으로 추측된다. 막조성은 성막 조건에 의존적이지 않기 때문에, 높은 투입 전력에서도 충분한 강도를 가지므로, 상기 소결체는 고효율로 제조할 때 사용될 수 있다.
[실시예 16]
원료분말로서, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 ZnO 분말 및 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 SnO 분말 뿐만 아니라, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 Ta2O5 분말을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비와 0.04의 Ta/(Zn + Sn + Ta) 원자비율을 갖는 산화물 소결체를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 산화물 소결체를 평가하여, 주석 및 티타늄이 고용된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4상으로 구성되어 있고, SnO2 또는SnO 등의 산화주석상은 포함되어 있지 않음을 확인하였다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 공급된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항은 0.65 ㏀㎝ 였다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 투명 도전막을 제조하였다.
제조된 투명 도전막의 비저항이 7.6×10-1 Ω㎝ 이하가 되었고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85% 이상임을 확인하였는 바, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 또한, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질이 변화하지 않았음을 확인하였고, 따라서, 우수한 내알칼리성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 막조성을 ICP 방출분광법으로 분석하였고, 타겟 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 또한, 타겟에 어떠한 균열이나 파손이 나타나지 않았고, 상기 소결체가 충분한 강도를 갖는다는 점도 확인할 수 있었다. 이러한 산화물 소결체의 강도는 소결체 내에 형성된 주석산아연 화합물 상에 기인한 것으로 추측된다. 막조성은 성막 조건에 의존적이지 않기 때문에, 높은 투입 전력에서도 충분한 강도를 가지므로, 상기 소결체는 고효율로 제조할 때 사용될 수 있다.
[실시예 17]
원료분말로서, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 ZnO 분말 및 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 SnO 분말 뿐만 아니라, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 WO3 분말을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비와 0.04의 W/(Zn + Sn + W) 원자비율을 갖는 산화물 소결체를 제조하였다. 상기 산화물 소결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여, 주석과 텅스텐이 고용된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4 상으로 구성되어 있고, SnO2 또는 SnO 등의 산화주석상은 포함되어 있지 않음을 확인하였다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 공급된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항은 0.12 ㏀㎝ 였다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 투명 도전막을 제조하였다.
제조된 투명 도전막의 비저항이 4.2×10-1 Ω㎝ 이하가 되었고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85%, 이상임을 확인하였는 바, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 또한, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질이 변화하지 않았음을 확인하였고, 따라서, 우수한 내알칼리성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 막조성을 ICP 방출분광법으로 분석하였고, 타겟 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 또한, 타겟에 어떠한 균열이나 파손이 나타나지 않았고, 상기 소결체가 충분한 강도를 갖는다는 점도 확인할 수 있었다. 이러한 산화물 소결체의 강도는 소결체 내에 형성된 주석산아연 화합물 상에 기인한 것으로 추측된다. 막조성은 성막 조건에 의존적이지 않기 때문에, 높은 투입 전력에서도 충분한 강도를 가지므로, 상기 소결체는 고효율로 제조할 때 사용될 수 있다.
[실시예 18]
원료분말로서, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 ZnO 분말 및 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 SnO 분말 뿐만 아니라, 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 MoO3 분말을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비와 0.04의 Mo/(Zn + Sn + Mo) 원자비율을 갖는 산화물 소결체를 제조하였다. 상기 산화물 소결체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여, 주석 및 몰리브덴이 고용된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4상으로 구성되어 있고, SnO2 또는SnO 등의 산화주석상은 포함되어 있지 않음 을 확인하였다. ICP 방출분광법에 의한 제조된 산화물 소결체의 조성 분석은 원료분말 배합시 공급된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 비저항은 0.15 ㏀㎝ 였다.
또한, 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라 상기 제조된 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타겟을 제조하였고, 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 조건 하에서 투명 도전막을 제조하였다.
제조된 투명 도전막의 비저항이 3.5×10-1 Ω㎝ 이하가 되었고, 가시광선 영역에서 광투과율은 85% 이상임을 확인하였는 바, 상기 막은 낮은 저항성의 우수한 투명 도전막임을 알 수 있다. 또한, 상기 제조된 막을 3% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 막질이 변화하지 않았음을 확인하였고, 따라서, 우수한 내알칼리성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 막조성을 ICP 방출분광법으로 분석하였고, 타겟 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 막조성은 투입 전력에 의존적이지 않고, 성막별 상위가 없었다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는 1 kW(5.513 W/㎠의 직류투입 전력밀도)의 전력 투입 하에서도 아크 발생없이 안정적으로 방전되었다. 또한, 타겟에 어떠한 균열이나 파손이 나타나지 않았고, 상기 소결체가 충분한 강도를 갖는다는 점도 확인할 수 있었다. 이러한 산화물 소결체의 강도는 소결체 내에 형성된 주석산아연 화합물 상에 기인한 것으로 추측된다. 막조성은 성막 조건에 의존적이지 않기 때문에, 높은 투입 전력에서도 충분한 강도를 가지므로, 상기 소결체는 고효율로 제조할 때 사용될 수 있다.
[실시예 19 ~ 22]
그런 다음, 상기 실시예 1과 실시예 8 ~ 18에서 제조된 본 발명의 아연 및 주석 함유 산화물 소결체를 진공 하에서 가열하고, 환원화 처리를 실시하여 비저항을 제어하였다. 이 때, 어닐링 처리 온도를 700℃로 하고, 어닐링 시간을 10 시간으로 하였으며, 산화물 소결체의 비저항의 저하가 관찰되었다: 실시예 1의 산화물 소결체에서 57 Ω㎝ 까지 저하(실시예 19); 실시예 8의 산화물 소결체에서 2.4×10-1 Ω㎝ 까지 저하(실시예 20); 실시예 9의 산화물 소결체에서 8.9×10-1 Ω㎝ 까지 저하(실시예 21); 및 실시예 10의 산화물 소결체에서 7.8×10-2 Ω㎝ 까지 저하 되었다(실시예 22). 환원처리 후 제조된 산화물 소결체 전부에 대한 ICP 방출분광법에 의한 조성 분석은 원료분말 배합시 공급된 조성과 동일한 조성임을 보여 주었다. 환원처리 후 제조된 산화물 소결체 전부에 대한 분말 X선 회절 측정 및 EPMA에 의한 국소 조성 분석은 구성하는 결정상의 종류가 환원처리 전에서와 동일하였고, 산화물 소결체에는 SnO 결정상 또는 SnO2 결정상이 포함되어 있지 않음을 보여 주었다.
이후, 아크 제어기능이 없는 DC 전력원이 구비된 DC 마그네트론 스퍼터링 장치의 비자성체 타겟용 음극에 타겟을 탑재하였고, 타겟에 대향하는 위치에 유리 기판을 배치하였다. 유리 기판 상에 타겟 중심의 직상부 일부를 펠트펜으로 표시하였다. 그런 다음, 타겟-기재간 거리를 60 mm로 조정하였고, 상기 기재를 스퍼터링 타겟에 대해 대향 위치에 정지시키고 가열하지 않고 설치하였다. 타겟-기재 공간을 1×10-4 Pa 이하고 배기한 후, 0.1 ~ 10%의 산소 가스와 혼합된 순수 아르곤 가스를 유입하여 가스압을 0.5 Pa로 조절하였고, DC 200 W를 충전하여 DC 플라즈마를 발생시키고, 30 분간 기재 상에 스퍼터링에 의해 성막하였다. 성막 후, 펠트펜 표시와 거기에 증착된 막을 아세톤으로 제거하여 생성된 단차, 즉, 막두께를 표면조도계를 사용하여 측정하였다. 막의 표면 저항을 4-핀 탐침법으로 측정하였고, 표면 저항과 막 두께를 곱하여 비저항을 계산하였다. 막의 비저항은 스퍼터링 동안 유입된 산소량에 의존적이었고, 막두께/성막 시간으로 성막속도를 계산하였다. 최저 비저항을 얻을 수 있는 산소 유입량에서 성막속도를 비교하였고, 환원처리를 수행한 실시예 19 ~ 22의 산화물 소결체를 사용한 경우에 실시예 1 및 실시예 8 ~ 18의 타겟을 사용한 경우 보다 성막속도가 1.2 ~ 1.4 배 높았다. 또한, 상기 제조된 막의 최소 비저항은 산화물 소결체의 환원처리에 의해 대략 15% 정도 저하되었고, 도전성이 향상되었음을 확인하였다.
실시예 11 ~ 18의 산화물 소결체에서도 유사한 경향이 관찰되었고, 실시예 19 ~ 22에서 유사한 조건으로 환원처리를 수행하였고, 산화물 소결체의 비저항이 저하되었고, 성막속도가 증가하였다.
[비교예 11]
Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 0.03으로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1 ~ 7과 동일한 방법으로 산화물 소결체를 제조하였다. 제조된 산화물 소결체에 대해 X선 회절 측정을 하였고, EPMA에 의한 국소 조성 분석을 수행하였다; 상기 산화물 소결체는 조석이 고용된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상으로 구성되어 있음을 확인하였다. 상기 제조된 산화물 소결체를 이용하여 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 방법으로 타겟을 제조하였고, 실시예 1 ~ 7에서와 유사한 방법으로 투명 도전막을 제조하였다. 상기 제조된 막을 1% KOH(30℃) 수용액에 약 10 분간 침지하여 혼탁화되었는 바, 본 발명의 산화물 소결체로부터 제도된 투명 도전막과 달리, 내알칼리성이 열악하였다.
[비교예 12]
Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 0.55로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1 ~ 7과 동일한 방법으로 산화물 소결체를 제조하였다. 제조된 산화물 소결체에 대해 X선 회절 측정 하였고, EPMA에 의한 국소 조성 분석을 수행하였다; JCPDS 카드 No. 52-1381에 개시된 주석산아연 ZnSnO3상에서 기인한 회절 패턴 및 SnO2의 산화주석에서 기인한 회절 패턴이 관찰되었다. 상기 제조된 산화물 소결체의 스퍼터 표면에 대 하여 4-핀 탐침법으로 표면 저항을 측정하여 비저항을 계산하였고, 4.9 ㏀㎝이 되었음을 확인하였다. 또한, 상기 제조된 산화물 소결체를 이용하여 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 방법으로 타겟을 제조하였고, 실시예 1 ~ 7에서와 유사한 방법으로 투명 도전막을 제조하였다. 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 350 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 1.930 W/㎠) 이상에서 아크 발생에 의해 방전이 불안정하였다.
이와 같은 산화물 소결체는 높은 생산성을 요구하는 양산공정에 이용될 수 없다.
[비교예 13]
실시예 1의 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서, 소결 후 산소를 유입하면서 냉각을 실시하였다는 점을 제외하고는 실시예 1 ~ 7과 동일한 방법으로 0.25의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비를 갖는 산화물 소결체를 제조하였다. 제조된 산화물 소결체를 XRD 측정하였고, EPMA에 의한 국소 조성 분석을 수행하였다; 상기 산화물 소결체는 고용체로서 주석이 용해된 우르차이트형 구조의 산화아연 결정상 및 JCPDS 카드 No. 24-1470에 개시된 주석산아연 Zn2SnO4 상에서 기인한 회절 피크가 관찰되었으나, SnO2 또는 SnO 등의 산화주석상에서 기인한 회절 피크는 관찰되지 않았다. 상기 제조된 산화물 소결체의 스퍼터 표면에 대하여 4-핀 탐침법으로 표면 저항을 측정하여 비저항을 계산하였고, 5.8 ㏀㎝이 되었음을 확인하였다. 더욱이, 또한, 상기 제조된 산화물 소결체를 이용하여 실시예 1 ~ 7에서와 동일한 방법으로 타겟을 제조하였고, 실시예 1 ~ 7에서와 유사한 방법으로 투명 도전막을 제조하였다. 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 500 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 2.757 W/㎠) 이상에서 아크 발생에 의해 방전이 불안정하였는 바, 이는 산화물 소결체의 비저항이 5.8 ㏀㎝로 높고, 이에 따라 500 W 이상의 DC 전력을 투입한 경우 타겟 표면 전체가 충전되었기 때문인 것으로 생각된다. 이와 같은 산화물 소결체는 높은 생산성을 요구하는 양산공정에 이용될 수 없다.
[비교예 14]
Zn-Sn계 합금 타겟을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1에서와 유사한 조건 하에서 주석과 아연을 함유하는 산화물막을 형성하였다. 4 종의 합금 타겟을 사용하였고, 이들 각각의 조성은 각각 실시예 1, 8, 9 및 10에서 Sn/(Zn + Sn) 원자수비와 동일하였다. 상기 막의 비저항은 스퍼터링 동안 유입된 산소량에 의존적이었고, 최저 비저항을 얻을 수 있는 최적 산소량을 파악하였다. 비저항의 산소량에 대한 의존성은 실시예 1, 8, 9 및 10의 산화물 타겟을 사용한 경우와 비교할 때 현저히 컸다.
또한, 투입 전력을 50 W ~ 600 W(타겟 표면의 단위면적 당 직류투입 전력이 0.276 ~ 3.308 W/㎠)의 범위내에서 변화시켰을 때, 방전이 안정적이었다. 또한, 최적산소량 하에서 제조된 막 조성을 ICP 방출분광법 으로 분석하였고, 타겟 조성에 비해 대략 10 ~ 40% 정도 많은 주석이 함유되어 있음을 확인하였다. 막조성은 투입전력에 크게 의존적이고, 투입전력이 커질수록 타겟조성과 막조성의 차이가 커진다. 또한, 동일한 성막조건 하에서 반복하여 성막하는 경우, 성막 별 최적산소량이 변동하고 막조성의 불균형 역시 현저해졌다; 막조성의 불균형으로 막의 전도성과 투과율의 변동 역시 커졌다. 이와 같은 Zn-Sn계 합금 타겟을 이용하여 막조성 및 특성이 변동하므로 양산공정에 사용될 수 없다.
[실시예 23]
실시예 1, 실시예 8 ~ 22 및 비교예 1 ~ 13의 산화물 소결체를 이온 플레이팅용 태블렛에 적용하였다. 그 결과, 상기 각각의 실시예들 및 비교예들과 유사한 경향을 나타냈다; 즉, 산화물 소결체 내에 산화주석 결정상이 포함되어 있는 경우 안정적인 성막이 어려워진다; 또한, 성막속도는 산화물 소결체의 비저항이 낮아질수록 높아지는 바, 특히 5 ㏀㎝ 이하의 경우 높은 전력의 충전이 가능하고 고속 성막이 실현되었다.
본 발명의 산화물 소결체는 실질적으로 아연, 주석 및 산소를 포함하 고, 주석을 0.23 ~ 0.50의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비로 포함하며, 주로 산화 아연상과 적어도 1 종의 주석산아연 화합물상으로 구성되는 바, 이를 스퍼터링 타겟으로서 사용 하고 DC 스퍼터링법을 채택하여 투입전력을 높여도 아크나 균열이 발생하지 않고 고속 성막이 가능하다. 본 발명의 산화물 소결체는 또한, 높은 투입전력을 충전하여 이온 플레이팅용 태블렛으로 사용될 수 있고, 유사하게 고속 성막이 가능하다. 또한, 산화물 소결체로부터 성막이 되기 때문에, 양산시 제조된 막은 안정적인 특성과 우수한 내약품성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 우수한 내약품성의 투명 도전막을 생산성이 높은 방법으로 제조할 수 있으므로 산업상 매우 유용하다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 실질적으로 아연, 주석 및 산소를 포함하는 산화물 소결체로서, 상기 주석은 Sn/(Zn + Sn) 원자수비(atomic number ratio)가 0.23 ~ 0.50로 포함되고, 산화아연상과 적어도 1 종의 주석산아연 화합물상으로 구성되거나, 또는 적어도 1 종의 주석산아연 화합물상으로 구성된 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 소결체는 산화주석 결정상 또는 아연이 고용(solid solution)된 산화주석 결정상을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 소결체는 첨가 원소로서 갈륨, 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 몰리브덴 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 포함하고, 상기 첨가 원소의 함유량은 전체 금속 원소의 총량에 대하여 원자수비가 0.08 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 소결체의 비저항(resistivity)은 5 kΩcm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 산화물 소결체의 비저항은 100 Ω㎝ 이하인 것을 특 징으로 하는 산화물 소결체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 산화물 소결체의 제조방법으로서, 주석산아연 화합물 분말, 또는 산화주석 분말 및 산화아연 분말의 혼합 분말을 포함하는 원료분말을 수계 용매에 배합하여 제조된 슬러리를 15 시간 이상 혼합한 후, 고액 분리(solid-liquid separation), 건조 및 조립화(granulation)하고, 그런 다음, 상기 조립물을 금형에 넣어 성형한 후 얻어진 성형물을 산소 농도가 체적비로 30% 이상인 소성 분위기 하에서 1300 ~ 1500℃로 15 시간 이상 소결하여 제조되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 원료분말의 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 원료분말 중 주석의 함유량은 Sn/(Zn + Sn) 원자수비가 0.23 ~ 0.50인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 원료분말의 혼합 시간은 18 시간 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 원료분말의 혼합 시간은 20 시간 이상인 것을 특징 으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 산화물 소결체를 가공하여 제조된 타겟.
  12. 제 11 항에 따른 타겟을 사용하고, 스퍼터링법 또는 이온 플라즈마법으로 기재 상에 투명 산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 산화물 투명 도전막의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 스퍼터링법은 타겟에 1.764 W/㎠를 초과하는 직류투입 전력밀도(DC charge power density)로 투입하는 DC 스퍼터링법인 것 특징으로 하는 산화물 투명 도전막의 제조방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 따른 방법으로 제조되고, 실질적으로 아연, 주석 및 산소를 포함하며, 주석을 0.23 ~ 0.50의 Sn/(Zn + Sn) 원자수비로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 투명 도전막.
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