KR20180057697A - Uv 방사에 노출된 수성 액체 매체로 기판들을 처리하기 위한 방법 - Google Patents

Uv 방사에 노출된 수성 액체 매체로 기판들을 처리하기 위한 방법 Download PDF

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KR20180057697A
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서스 마이크로텍 포토마스크 이큅먼트 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

기판들을 처리하기 위한 방법들이 설명된다. 본 방법들은 유동 채널 및 적어도 하나의 출구 슬릿을 통해 처리될 기판 상으로 수성 액체 매체를 유동시키는 단계, 및 상기 수성 액체 매체를 상기 적어도 하나의 출구 슬릿에 바로 인접한 유동 채널의 적어도 일부분에서, 그리고 상기 수성 액체 매체가 상기 기판을 향해 상기 출구 개구를 통해 유동된 후에, 그리고 상기 수성 액체 매체를 상기 처리될 기판의 표면에 도포하기 이전에 그리고 도포하는 동안 특정 파장의 UV 방사로 노출시키는 단계를 포함한다. 일 방법에서, 수성 액체 매체의 전기 전도도는 상기 수성 액체 매체로의 첨가제의 첨가에 의해, 20 내지 2000 ㎲의 범위로 조절되며, 상기 첨가제의 첨가 이전의 수성 액체 매체는 상기 UV 방사에 상기 매체를 노출시키기 전에 또는 노출시키면서 20 ㎲ 미만의 전기 전도도를 갖는다. 게다가, 수성 액체 매체의 pH는 매체를 UV 방사에 노출시키기 전에 또는 노출시키는 동안 8 내지 11 또는 3 내지 6의 범위로 조절될 수 있다. 조절들은 바람직한 종들을 향한 UV- 방사에 의해 수성 액체 매체에서 생성된 반응종들의 평형에서의 전환을 유도할 수 있다.

Description

UV 방사에 노출된 수성 액체 매체로 기판들을 처리하기 위한 방법
본 발명은, UV 방사에 노출된 수성 액체 매체로 기판들을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 분야에서, 통상적으로 웨이퍼(wafer)로 불리는 반도체 기판 상에서 수개의 프로세싱 단계들이 수행된다. 이들 단계들 중 하나는 포토리소그래피(photolithography)를 포함하며, 여기서, 포토마스크가 웨이퍼 상의 포토레지스트를 강한 빛의 패턴에 노출시키기 위해 사용된다. 빛에 대한 노출은, 패턴에 따라, 포토레지스트중 일부가 특별한 용액에 의해 제거되는 것을 허용하는 화학적 변화를 유발한다.
반도체 제조 분야에서, 특히 포토리소그래피 분야에서, 예를 들어 웨이퍼 및 포토마스크와 같은 모든 컴포넌트들은 매우 청결하고 그리고 바람직하게는 그 위에 이물질들(foreign particles)을 갖지 않는 것이 중요하다. 또한, 이러한 요구사항들은, 표면 준비 및/또는 오염물들, 특히 레지스트와 같은 유기 오염물들의 제거가 중요한 다른 기술에도 존재하며, 따라서, 포토리소그래피에 사용되는 포토마스크들과 같은 기판들이 구체적으로 언급될지라도, 본 발명은 또한 반도체 기판들, 웨이퍼들, 임프린트 템플레이트들, 패널들, 특히 평탄 패널 기판들 및 다층 세라믹 기판들과 같은 다른 기판들에도 적용가능하다.
본 출원이 주로 처리를 수행하기 위한 기판으로서 포토마스크들의 처리에 초점을 맞출 것이지만, 본원에 설명된 원리들은 또한 위에서 언급된 바와 같이 웨이퍼 자체 또는 다른 기판들에 전해질 수 있다.
과거에는, 포토마스크로부터 포토레지스트를 제거하기 위해 상이한 방법들이 사용되었다. 본 발명의 양수인에게 양도된 DE 10 2009 058 962 A1에 설명된 바와 같은 하나의 그러한 방법은, 수성 액체 매체의 막을 처리될 기판의 표면에 도포하기 직전에 그리고 도포하는 동안 UV 방사에 노출되는 수성 매체를 사용한다.
이러한 제거 공정은 표면 준비, 스트립 및 최종 세정과 같은 수개의 개별 단계들로 분할될 수 있다. 표면 준비에 있어서, 표면 에너지는, 예를 들어, 친수성(hydrophilic) 표면을 획득하도록 조절될 수 있다. 스트립에 있어서, 포토레지스트의 주요 부분은 수성 액체 매체에서 생성된 라디칼들(radicals)에 의해 제거된다. 최종 세정에 있어서, 남아있는 레지스트 및 다른 입자들이 제거된다. 최종 세정에 있어서, 기판 자체의 표면을 에칭하는 것과 같이 변화시키는 것이 아니라, 기판 표면의 변화없이 입자들을 제거하는데 주의를 기울여야 한다. 처리 유형 및, 예를 들어, 초기 표면 상태에 따라, 상기 순서의 단계들이 모두 사용될 필요는 없음에 주목해야 한다. 예를 들어, 특히 공정에 진입하는 동안 표면이 충분히 친수성이라면, 표면 준비가 항상 필요한 것은 아니다. 또한, 레지스트를 갖지 않는 새로운 마스크 또는 저장 공간으로부터 나오는 마스크 ― 이는 얼마전(some time ago)에 제거되었음 ―는 스트립은 필요없지만, 최종 세정(선택적으로, 표면 준비가 선행됨)이 필요할 것이다. 응용에 따라, 스트립(선택적으로, 표면 준비가 선행됨)만이 필요하다.
DE 10 2009 058 962 A1의 개시내용은 이미 이러한 단계들을 나타내고 매체 및/또는 방사를 변화시키는 모든 단계들에 사용될 수 있는 단일 도구를 설명한다. 그러나, 이 개시내용은 개별 단계들에서 사용되는 수성 액체 매체의 조성에 대하여 특정 상세들을 부여하지 않는다.
본 발명의 발명자들은, 이제, 특정 단계들에서 사용된 매체의 소정의 매개변수들이 각각의 공정에 이익이 될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 제1 항 또는 제8 항에 제시된 방법이 제공된다. 추가의 실시예들이 특히 종속항들에 개시된다.
일 양태에 따르면, 기판들을 처리하기 위한 방법은, 유동 채널 및 적어도 하나의 출구 슬릿을 통해 처리될 기판 상으로 수성 액체 매체를 유동시키는 단계, 및 수성 액체 매체를 적어도 하나의 출구 슬릿에 바로 인접한 유동 채널의 적어도 일부분에서, 그리고 수성 액체 매체가 기판을 향해 출구 개구를 통해 유동된 후에, 그리고 이에 따라 수성 액체 매체를 처리될 기판의 표면에 도포하기 이전에 그리고 도포하는 동안 특정 파장의 UV 방사로 노출시키는 단계를 포함한다. 이 방법은, UV 방사에 매체를 노출시키기 전에 또는 노출시키는 동안 수성 액체 매체로의 첨가제의 첨가에 의해, 수성 액체 매체의 전기 전도도를 20 내지 2000 ㎲의 범위로 조절하는 단계를 포함하며, 여기서, 첨가제의 첨가 이전에, 수성 액체 매체는 20 ㎲ 미만의 전기 전도도를 갖는다. 전기 전도도를 조절하는 단계는, UV 방사에 의해 수성 액체 매체에서 생성된 반응종들의 평형에 영향을 미치며, 이에 따라 평형이 바람직한 종들을 향해 전환될 수 있다. 특히, 수성 액체 매체가 출구 슬릿들을 통해 유동할 때, 소정의 농도/반응종들의 비율이 존재하도록 평형이 전환될 수 있다.
하나의 응용에서, 첨가제는 수성 액체 매체의 pH를 실질적으로 변화시키지 않는 첨가제이고, 여기서, 용어 "실질적으로 변화시키지 않는"은 0.5 미만의 pH 전환을 유발하는 것으로 가정된다. 사용될 수 있는 그러한 첨가제들의 비제한적인 예들은 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 염들이다.
다른 응용에서, 이 방법은 첨가제의 첨가에 의해 수성 액체 매체의 pH를 8 내지 11 또는 3 내지 6의 범위로 전환하는 단계를 더 포함하며, 여기서, 첨가제의 첨가 전에 수성 액체 매체는 6 내지 8 범위의 pH를 가지며, 여기서, 첨가제는 염기 또는 산을 포함한다. pH의 전환은 또한, 반응종들의 평형에 영향을 미치며, 그리고 이에 따라, 바람직한 종들을 향해서 UV 방사에 의해 수성 액체 매체에서 생성된 반응종들의 평형의 전환이 성취될 수 있다. 이러한 pH의 전환은 UV 방사에 의해 야기된 액체 매체 내의 소정의 반응들을 가속화 또는 감속시킬 수 있고, 따라서 수성 액체 매체에서 반응된 종들의 평형을 전환시킬 수 있다. 특히, 수성 액체 매체가 출구 슬릿들을 통해 유동할 때, 소정의 농도/반응종들의 비율이 존재하도록 평형이 전환될 수 있다. 일례로서, 오존수에서 먼저 히드록실 라디칼들이 생성되고, 그 이후에, 더 적은 산화 강도 및 유기물 제거를 위해 동일한 능력을 갖는 O-와 같은 추가 종들이 생성된다. 알칼리 pH는, 수성 액체 매체에서 라디칼들의 수명을 연장시킴으로써 종들의 평형의 전환/안정화가 달성될 수 있다. 또한, 알칼리성 매체는 금속 표면의 전기 전위를 변화시키며, 이는 따라서 산화에 덜 민감하다. 예를 들어, 산성 매체는 오존의 분해를 지연시키는 한편, 알칼리성 매체는 오존의 분해 그리고 이에 따라 더 많은 종들의 생성을 가속화시킨다. 이에 따라, 본 발명은 액체 매체의 pH를 전환시킴으로써 출구 슬릿에서 종들의 농도/비율의 조절을 가능케 한다. 이에 따라, 공정은 특정 응용 및 요구 사항에 맞춰질 수 있다.
수성 액체 매체는, 특히, 8 내지 11 범위의 pH-값 및 20 내지 500 ㎲ 범위의 전기 전도도를 가지도록 조절될 수 있고, 여기서 첨가제는 염기를 포함한다. 매체 전기 전도도는 염기의 유리한 낮은 농도를 나타낸다. 단지, 매체를 유동 채널에 삽입하기 전에 혼합함으로써, 이러한 낮은 농도들이 원하는 효과를 얻기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 수성 액체 매체는 9.5 내지 10.5 범위의 pH-값 및 70 내지 150 ㎲ 범위의 전기 전도도를 갖도록 조절된다. pH를 전환하기 위해서 염기를 사용할 때, 바람직한 물질은 TMAH이며, 이는 심지어 저농도들에서도 필요한 전환을 달성할 수 있고, 그리고 또한 비-배위 화합물이다.
염기는, 바람직하게는, 비-배위 화합물이며, 이는 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium Hydroxide)(TMAH) 또는 수산화 칼륨(Potassium Hydroxide)(KOH)과 같은 기판의 표면 상의 금속과 직접 접합을 형성할 수 있는 이용 가능한 외부 전자들을 갖지 않는다. 수성 염기 매체는, 바람직하게는 DI-물을 포함한다.
일 양태에 따르면, 수성 액체 매체는 실질적으로 특정 파장에서의 UV 방사를 위한 비-흡수 매체이고 특정 파장에서 5 내지 100 ppm의 실질적으로 흡수 매체인, 수성 액체 매체의 혼합물이다. 따라서, 소량의 전체 매체만이 특정 파장에서 UV 방사를 흡수하고 있으며, 이에 의해, 반응종들의 양을 양호하게 조절할 수 있다. 실질적으로 흡수 매체는, 전기 전도도를 조절하기 위한 첨가제일 수 있지만, 또한 흡수 매체가 상이한 매체인 것도 가능하다.
하나의 응용에서, 이 방법은 EUV 마스크와 같은 노출된 금속 층을 갖는 기판의 최종 세정에 관한 것이다. 이러한 최종 세정은 예를 들어, 포토레지스트 스트립 이후에 수행될 수 있다.
이 방법은, 액체 매체가 적어도 하나의 출구 슬릿을 빠져 나가기 전에 유동 채널의 UV 방사에 노출되는 시간을 조절하는 단계를 더 포함하며, 이는 추가로 종들의 평형이 전환되게 할 수 있다. 이와 관련하여, 전기 전도도 및 pH 중 적어도 하나는 수성 액체 매체가 적어도 하나의 출구 슬릿을 빠져 나가기 전에 유동 채널 내의 UV 방사에 노출되는 시간의 양에 따라 조절될 수 있다.
상기 방법들은 수성 액체 매체의 막을 처리될 기판의 표면에 도포하기 직전 및 도포하는 동안 특정 파장의 UV 방사에 수성 액체 매체를 노출시키는 단계에서, 상기 단계 이전에, 사용되는 바와 같은 특정의 다른 파장의 UV 방사에 수성 액체 매체를 노출시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 특정 라디칼 생성을 위한 수성 액체를 준비할 수 있게 하고 O3와 같이 기판에 도달하지 않아야 하는 액체 내의 소정의 성분들을 추가로 분해할 수 있게 한다.
수성 액체 매체는 70 내지 150 ㎲ 범위의 전기 전도도를 갖도록 조절될 수 있으며, 또한 20 내지 70 ℃ 범위, 특히 20 내지 40 ℃ 범위의 온도를 갖도록 조절될 수 있다.
바람직한 실시예에 따라, 수성 액체 매체는 25 내지 340 mW/㎠의 세기로 UV 방사를 조사한다. UV 방사선원 및 처리될 기판의 표면의 거리는 1 내지 5 mm, 특히 1 내지 2 mm의 범위로 조절될 수 있다. 수성 액체 매체는 185 내지 600 nm, 특히 185 내지 300 nm 범위의 파장의 UV 방사에 노출될 수 있다. 상기 수성 액체 매체의 막을 처리될 기판의 표면에 도포하기 직전 및 도포하는 동안 특정 파장의 UV 방사에 수성 액체 매체를 노출시키 단계에서, 특정 파장은 라디칼들을 생성하기 위해서, 바람직하게는 200 내지 300 nm, 바람직하게는 약 254 nm 범위이다. 다른 특정 파장은 200 nm 미만, 바람직하게는 약 185 nm일 수 있으며, 이는 액체의 준비/분해에 보다 적합할 수 있다.
이 방법은, 자세하게는, 기판으로부터의 포토-레지스트 스트립에 관한 것일 수 있으며, 여기서, 수성 액체 매체의 조성은 20 내지 500 ㎲ 범위의, 특히 70 내지 150 ㎲ 범위의 전기 전도도를 갖도록 조절되고, 그리고 여기서 수성 액체 매체는, 실질적으로 특정 파장에서 UV 방사를 위한 비-흡수 매체이고 그리고 특정 파장에서 5 내지 100 ppm의 실질적으로 흡수 매체인, 수성 액체 매체의 혼합물이다. 이 응용에서, 적어도 하나의 흡수 매체는 예를 들어, O3, H2O2 및 TMAH를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
이 방법은 일례로서, 기판의 표면 에너지의 조절에 관한 것일 수 있으며, 여기서 수성 액체 매체의 조성은 70 내지 150 ㎲ 범위의 전기 전도도를 갖도록 조절되고, 그리고 여기서 수성 액체 매체는, 실질적으로 특정 파장에서 UV 방사를 위한 비-흡수 매체이고 그리고 특정 파장에서 5 내지 10 ppm의 실질적으로 흡수 매체인, 수성 액체 매체의 혼합물이다. 이 방법의 단계들은 원하는 효과를 달성하기 위해 동일한 기판 상에서 여러 번 반복될 수 있으며, 여기서, 상이한 흡수 매체가 상이한 반복 사이클들에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 흡수 매체는 O3 및 TMAH로부터 선택된다.
이 방법은, 자세하게는, 기판으로부터의 포토-레지스트 스트립에 관한 것일 수 있으며, 여기서, 수성 액체 매체의 조성은 20 내지 500 ㎲ 범위의, 특히 70 내지 150 ㎲ 범위의 전기 전도도를 갖도록 조절되고, 그리고 여기서 수성 액체 매체는, 실질적으로 특정 파장에서 UV 방사를 위한 비-흡수 매체이고 그리고 특정 파장에서 5 내지 100 ppm의 실질적으로 흡수 매체인, 수성 액체 매체의 혼합물이다. 이 응용에서, 적어도 하나의 흡수 매체는 예를 들어, O3, H2O2 및 TMAH를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
하나의 응용에서, 표면 에너지, 포토-레지스트 스트립 및 최종 세정의 조절과 관련된 상기 방법들 중 적어도 2개는 상기 순서로 수행된다.
본 발명은 도면들을 참조하여 본원에서 하기에 보다 상세히 설명될 것이다.
도 1은, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 처리 장치의 개략적인 평면도이다.
도 2는, II-II 선을 따라 취한 도 1의 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은, 장치의 대안의 실시예에 따른 도 2와 유사한 개략적인 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는, 접촉 각도 값들에 대해 특정 액체에 UV 방사를 가하는 영향을 나타내는 그래프들이다.
도 5는, 상이한 프로세스 매개변수들에 대한 스트립 레이트들(정규화됨)의 결과들의 요약을 나타내는 선도이다.
도 6은, 상이한 파장에 대한 스트립 레이트들(정규화됨)의 결과들의 요약을 나타내는 선도이다.
도 7은, UV 방사와 결합하여 DI-CO2 수(water)로 100 배 세정한 후 루테늄 캡핑 층(Ruthenium capping layer)을 갖는 EUV 마스크의 AFM 이미지이다.
도 8은, UV 방사와 결합하여 DI 수 중에서 TMAH로 100 배 세정한 후 루테늄 캡핑 층을 갖는 EUV 마스크의 AFM 이미지들을 도시한다.
위, 아래, 좌측 또는 우측과 같은 다음의 설명에서 사용되는 임의의 방향 참조들은 이들이 바람직한 배열들을 언급할지라도, 도면들을 언급하는 것이지 용용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명은 방법에 관한 것이지만, 그러한 방법을 수행하기 위한 예시적인 장치가 먼저 설명될 것이다. 장치 및 방법은, 포토마스크, 특히 EUV 마스크와 결합하여 설명될 것이지만, 본 발명의 원리들은 또한 다른 기판들, 특히 그의 프로세싱 동안의 반도체 기판들, 웨이퍼들, 임프린트 템플레이트들, 패널들, 특히 평탄 패널 기판들 및 다층 세라믹 기판들에 적용될 수 있다.
도 1은 기판들(2)을 처리하기 위한 장치(1)의 개략적인 평면도를 도시하고, 도 2는 II-II 선을 따라 취한 장치(1)의 개략적인 단면도를 도시한다.
장치(1)는, 기본적으로, 기판용 리시버로 구성되며, 이는 도포 유닛(6)을 위한 기판 홀더로 불릴 것이다. 기판 홀더(4) 및 도포 유닛(6)은 적절한 수단에 의해 정압(positive pressure) 또는 부압(negative pressure)이 생성될 수 있는, 도시되지 않은, 압력 챔버 내에 배치될 수 있다.
기판 홀더(4)는, 도면들에서 볼 수 있는 바와 같이, 또한 직사각형 기판(2)을 수용하기 위한 평탄한 직사각형 플레이트이다. 기판 홀더(4)는, 처리될 기판(2)의 형상에 일치할 수 있는 상이한 형상들을 가질 수 있다. 기판 홀더(4)는 도포 유닛(6)을 통해 기판(2) 상에 도포될 수 있는 액체들을 위한, 도시하지 않은, 배수 장치(drainage)를 갖는다.
도포 유닛(6)은 본체 부분(main part)(8), 및 양방향 화살표들(A 및 B)에 의해 도시되는 바와 같이 가동 방식으로 본체 부분(8)을 지지하는 지지 부분(10)으로 구성된다. 특히, 지지 부분(10)은, 일단부가 본체 부분(8)에 연결되는 지지 아암(12)을 갖는다. 지지 아암(12)의 다른 단부는 도시되지 않은 구동 기구에 연결된다. 양방향 화살표들(A 및 B)에 의해 도시된 바와 같이, 구동 기구는, 예를 들어, 지지 아암(10) 그리고 이에 따라 본체 부분(8)의 피봇 운동 및/또는 선형 운동을 제공할 수 있다. 이런 식으로, 본체 부분(8)은 상기 기판 홀더(4) 상에 수용되는 기판(2)을 가로질러 이동될 수 있어, 기판(2)의 부분적인 영역들 또는 완전한 표면의 처리를 가능하게 한다. 또한, 지지 아암(10)은 본체 부분(8)과 기판 홀더(4) 상에 수용된 기판(2)의 표면 사이의 거리를 조절하기 위해 리프트 운동(lift movement)을 제공하는 것도 가능하다.
대안으로, 또는 추가로, 기판(2)과 본체 부분(8) 사이의 상대적인 운동을 제공하도록 기판 홀더를 위한 운동 메커니즘을 제공하는 것도 가능하다.
본체 부분(8)은, 하우징(14), 액체 포트들(16), 및 방사선원(18)을 갖는다. 하우징(14)은 세장형 직육면체 형상의 본체(20)를 가지며, 이는 그의 길이방향 연장부에 실질적으로 본체(20)의 전체 길이들을 가로질러 연장되는 유동 챔버(22)를 규정한다. 유동 챔버(22)는, 본원에서 이하에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 기판(2)의 전체 폭에 걸쳐 액체를 기판에 도포할 수 있도록 기판(2)의 폭 연장부보다 더 큰 길이방향 연장부를 갖는다. 그러나, 유동 챔버는 더 작은 치수를 갖는 것도 또한 가능하다. 유동 챔버(22)의 내부 표면(23)은, 특히 UV 방사에 대해 높은 반사율을 갖도록 설계될 수 있는 반면, IR 방사는 실질적으로 흡수될 수 있다.
유동 챔버(22)는 실질적으로 둥근 단면 형상을 갖는다. 유동 챔버(22)는, 본체가 처리될 기판(2)을 향하여 지향된 출구 개구(21)를 규정하도록 본체(20)의 저부 측을 향하여 개방되어 있다. 유동 챔버(22)의 상부 부분에서, 도관(24)은 유동 챔버(22)에 대해 실질적으로 평행하게 연장하는 본체(20)에 제공된다. 도관(24)은 액체 포트들(16)에 유체 연결된다. 도관(24)은 또한 복수의 위치들에서 복수의 도관들 또는 보어들(25)을 통해 유동 챔버(22)에 유체 연결된다. 이에 따라, 액체 포트들(16), 도관(24) 및 복수의 도관들(25)을 통해 유동 챔버(22) 내로 유체들을 전달하는 것이 가능하다. 이 점에 있어서, 도관들(25)과 결합하여 도관(24)이 실질적으로 그 전체 길이에 걸쳐 유체들을 유동 챔버(22) 내로 전달할 수 있음에 주목해야 한다.
액체 포트들(16)은, 외부 도관(도시되지 않음)에 연결되고 이를 통해 각각 하나 또는 그 초과의 유체들이 액체 포트들(16)로 전달될 수 있다. 이 외부 도관을 통해, 복수의 유체들이 동시에 또는 순차적으로 액체 포트로 전달될 수 있는 것이 가능하다. 복수의 외부 도관을 제공하는 것도 가능하며, 이 외부 도관을 통해, 예를 들어, 상이한 유체들이 액체 포트로 전달될 수 있다. 유체들로서, 예를 들어, 액체들이 고려될 수 있지만, 액체 포트들(16)로 가스들을 전달하는 것도 가능하며, 이 가스들은 예를들어, 이들이 유동 챔버(22)로 전달되기 이전에, 액체 포트들(16) 및 도관(24) 내의 액체와 혼합될 수 있다. 도 2에서, 액체 포트들(16)로부터 도관(24)을 통해 유동 챔버(22) 내로 그리고 하우징(14) 밖으로의 액체의 유동을 나타내는 화살표들이 도시되어 있다. 3개의 액체 포트들(16)이 도시되어 있지만, 다소간의 액체 포트들(16)이 제공될 수 있고 그리고 이들 포트들은 동일하거나 상이한 유체 소스들을 도관(24)에 연결할 수 있다는 것에 주목해야 한다. 선택된 액체 포트들(16)은 또한 유동 챔버(22)에 직접적으로 연결되거나 도관(24)과 유사한 제2 도관(도시되지 않음)을 통해 유동 챔버(22)에 간접적으로 연결될 수 있다. 이러한 배열체들은 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 상이한 유체들을 유동 챔버(22)로 가져오는 상이한 가능성들을 가능하게할 수 있다. 특히, 이러한 배열체들은 도관(24)에서, 액체 포트(들)(16)의 상류 또는 그의 하류에 있는 유동 챔버(22) 내로 상이한 유체들을 주입하기 전에 상이한 유체들을 혼합하는 것을 허용한다. 다른 가능성은, 상이한 유체들이 유동 챔버(22) 내에서 혼합되도록 유동 챔버(22) 내로 별도의 액체 포트들(16)(및 선택적으로 별도의 도관들(24))을 통해 개별적으로 상이한 유체들을 가져오는 것이다.
방사선원(18)은 길이 방향으로 연장된 형상을 가지며, 실질적으로 그 중간에서 전체 유동 챔버(22)를 따라 연장된다. 방사선원(18)은 램프(30)의 방사에 대해 실질적으로 투명한 커버(32)에 의해 둘러싸인 로드 형상 램프(30)를 갖는다. 로드 형상 램프는 미리 정해진 파장들의 범위로 적어도 UV 방사를 방출하는 유형이다. 또한, 로드 형상 램프(30)가 광범위한 파장들의 스펙트럼을 가로 질러 방사를 방출하고, 특히 UV 방사 및 IR 방사를 방출하는 것이 가능하다.
예를 들어, 석영 유리로 이루어질 수 있는 커버(32)는 유동 챔버(22) 내에서 로드 형상 램프(30)를 완전히 둘러싸며 유동 챔버(22) 내의 유체들에 대해 로드 형상 램프를 격리시킨다. 커버(32)는, 예를 들어, 유동 챔버(22)의 단부 벽을 통해 본체(20) 밖으로 연장될 수 있다. 이는, 예를 들어, 유동 챔버(22)에 접근할 필요 없이 교체 또는 유지보수 목적들로 로드 형상 램프(30)에 접근할 수 있게 한다. 유동 챔버(22)에서의 그 배열로 인해, 유동 챔버(22)의 내벽들과 함께 커버(32)는 도관(24) 또는 별도의 입구(도시되지 않음)를 통해 유동 챔버(22) 내로 전달된 유체들을 위한 유동 경로를 형성한다. 유동 경로는 2 개의 분기부들(도 2에서 좌측 및 우측)로 분할되고, 본체(20)의 출구 개구(21)에서, 본체(20)와 커버(32) 사이에 출구 슬릿들(37)이 형성된다. 커버(32)의 중간은 유동 챔버(22)의 중간에 대해 하방으로 오프셋되어, 유동 경로의 분기부들이 출구 슬릿들(37)을 향해 좁아지고 있다. 이러한 좁아짐은 유동 챔버(22) 내의 유체 유동의 균질화를 달성하도록 의도된다.
이러한 유체들은 커버(32) 둘레로, 그리고 따라서 전체적으로 방사선원(18) 주위로 유동한다. 따라서, 로드 형상 램프(30)에 의해 방출된 방사는 유동 경로를 따라 유동하는 임의의 액체에 도입된다. 또한, 커버(32)는 본체(20)의 저부 표면을 넘어 연장되고, 부분적으로 본체(20)의 출구 개구(21) 내로 그리고 이를 넘어 연장된다. 따라서, 로드 형상 램프로부터 방출된 방사가 또한 기판 홀더(4)를 향해 또는 그 위에 배치된 기판(2) 상으로 유동 챔버(22)를 빠져 나갈 수도 있다. 특히, 방사는 기판(2) 상의 액체 막으로 도입될 수 있고, 이 액체 막은 예를 들어, 유동 챔버(22)를 통해 그리고 출구 슬릿(37)으로부터 기판 상으로 유동하는 액체에 의해 형성된다. 도시되지 않았지만, 부분 커버가 예를 들어, 커버(32) 상에 또는 커버 내에 제공되어 UV 방사에 대해 유동 경로(22)의 소정 영역들을 쉐이딩할(shade) 수 있다. 특히, 유동 경로 내로의 액체에 대한 진입 영역은 여기에서 유동이 난류일 수 있으므로 쉐이딩될 수 있고 그리고 이에 따라, 액체의 조사(irradiation)가 균질하지 않거나 UV 방사가 아직 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 쉐이딩 커버는 고정적으로 제공되거나 가동식으로 제공될 수 있어, 유동 채널의 쉐이딩이 변화될 수 있다. 예를 들어, 제1 포지션에서 UV 방사를 통과시키고 제2 포지션에서 UV 방사를 차단시키는 가동 셔터들이 제공될 수 있다. 이러한 쉐이딩을 제공함으로써, 유동 채널을 통해 유동하는 유체의 UV 방사에 대한 노출 시간이 조절될 수 있다. 이러한 시간은, 또한, 예를 들어, 유동 채널을 통해 유동하는 유체의 유동 속도(flow velocity)를 통해 적어도 부분적으로 조절될 수 있다.
도 3은 기판들(2)을 처리하기 위한 장치(1)의 대안의 실시예의 도 2와 유사한 개략적인 측면도를 도시한다. 이 실시예를 설명할 때, 동일하거나 유사한 요소들이 제공되는 한, 이전과 동일한 참조 부호들이 사용된다.
장치(1)는 다시, 실질적으로 기판을 수용하기 위한 기판 홀더(4) 및 도포 유닛(6)으로 구성된다. 기판 홀더는 도 1 및 도 2와 관련하여 이전에 설명된 것과 동일한 방식으로 설계될 수 있다.
도포 유닛(6)은 다시, 주요 부분(8) 및 지지 부분(도 3에 도시되지 않음)을 가지며, 이는 그러나 도 1 및 도 2와 관련하여 전술된 것과 동일한 설계를 가질 수 있다. 주요 부분(8)은 다시, 실질적으로, 하우징(14), 액체 포트들(16) 및 방사선원(18)로 구성되며, 여기서, 하우징(14) 및 액체 포트들(16)은 도 1 및 도 2와 관련하여 전술된 것과 동일한 설계를 가질 수 있다.
방사선원(18)은 다시, 세장형 형상을 가지며 실질적으로 유동 챔버(22)를 통해 중간으로 연장된다. 이 실시예의 방사선원(18)은 로드 형상 램프들(30, 30')을 가지며, 이 램프들은 로드 형상 램프들(30, 30')의 방사에 대해 실질적으로 투명하고 전술된 것과 동일한 방식으로 배열되는 커버(32)로 둘러싸인다. 로드 형상 램프들(30, 30')은 도 3에서 위아래로(above each other) 도시되어 있지만, 이 램프들은 또한 커버(32) 내에서 상이한 방식으로 배열되거나, 2 개 초과의 램프들이 제공될 수 있다. 로드 형상 램프들은 동일하거나 상이한 유형들일 수 있으며, 여기서, 이들 중 적어도 하나는 미리 정해진 파장들의 범위로 UV 방사를 방출한다. 특히, 양자 모두의 로드 형상 램프들(30, 30')은 상이한 파장들의 범위로 UV 방사를 방출하는 것이 가능하다. 상부 로드 형상 램프(30')는, 적어도 부분적으로 또는 주로 예를 들어, 200 nm 미만, 바람직하게는 약 185 nm의 파장 범위에서 UV 방사를 방출할 수 있는 한편, 하부 로드 형상 램프(30)는, 적어도 부분적으로 또는 주로 200 내지 300 nm, 바람직하게는 약 254 nm의 파장 범위에서 UV 방사를 방출한다. 로드 형상 램프들(30, 30') 중 하나 또는 양자 모두는 또한 일정량의 IR 방사 또는 다른 방사를 방출할 수 있다. 도시되지는 않았지만, 미러와 같은 방사 가이드 요소는 램프들의 각각의 방사를 안내하도록 로드 형상 램프들 사이에 배치될 수 있어, 상부 램프의 방사가 주로 유동 챔버(22) 내로 방출되고 하부 램프의 방사는 주로 하우징(14)의 외부로 방출되지만, 하부 램프의 방사의 일부가 또한 그의 출구 개구에 인접한 유동 경로(22)의 단부 영역 내로 방출된다.
커버(32)는 유동 챔버(22) 내에서 로드 형상 램프들(30, 30')을 완전히 둘러싸며, 상기 유동 챔버(22) 내의 유체들에 대해 로드 형상 램프들을 격리시킨다. 이 점에 있어서, 커버(32)는 도 1 및 도 2와 관련하여 전술된 커버와 동일한 설계를 가질 수 있다. 추가의 로드 형상 램프들이 커버(32) 내에 수용되고, 이들 각각은 상이한 방사 또는 그리고 동일한 방사를 방출할 수 있다는 것이 또한 가능하다. 로드 형상 램프들(30, 30')의 배열 및 선택에 의해, (방출된 파장들 및 그의 공간 분포에 대한) 원하는 방사 프로파일이 유동 챔버(22) 내에서 그리고 본체(20)의 출구 개구를 통해 유동 챔버를 넘어서 생성될 수 있다. 다시, UV 방사로부터 유동 챔버를 쉐이딩하기 위한 (부분적인) 커버가 제공될 수 있다.
이하에서, 장치(1)의 일반적인 동작은 도면들에 관해 보다 상세히 설명될 것이다.
기판(2)의 표면 처리를 위해, 도포 유닛(6)의 주요 부분(8)은 기판 홀더(4) 상에서 기판(2) 위로 이동될 것이다. 기판의 전체 표면이 처리되어야 한다면, 기판을 완전히 덮을 수 있는 도 5에 따른 실시예가 사용되지 않는 한, 주요 부분(8)은 기판을 가로질러 본원에서 아래에 설명되는 처리 동안 이동될 수 있다.
그 다음에, 액체가 액체 포트들(16), 도관들(24, 25) 및 유동 챔버(22)를 통해 처리될 기판의 표면들에 적어도 도포된다. 제1 방사선원(18)을 통해, 적어도, 처리될 기판의 표면에 상기 액체의 막을 도포하기 직전에, 그리고 상기 액체의 막을 도포하는 동안, 상기 액체 내로 방사가 도입된다. 방사는, 방사가 기판에 직접 작용하도록 선택되어, 기판을 처리하고 그리고/또는 그의 특성을 변경하기 위해 액체에 작용하여 원하는 처리를 수행한다. 그렇게 함으로써, 기판의 표면에 대한 상이한 처리 가능성들이 주어지며, 이는 국부적으로 제한될 수 있거나 기판의 전체 표면 상에서 수행될 수 있다.
이하에서, UV 방사가 액체, 특히 액체의 특정 조성들과 관련하여 작용하는 그러한 처리들의 특정 예들이 보다 상세히 설명된다. EUV 포토마스크의 처리가 위에서 언급된 바와 같이 일례로서 주어질 것이며, 유사한 처리 프로세스가 다른 기판들 상에서도 수행될 수 있다.
예 1:
이 예에서, 기판의 표면 에너지는 특히, 다른 비-흡수 매체에서 소량의 흡수 매체를 사용하고 그리고 이들을 전환하여 조절될 것이다. 이전에, DE 10 2009 058 962에서 설명된 바와 같이, DI-물과 같은 비-흡수 액체를 통한 기판의 현장 UV 노출이 표면 에너지를 조절하기 위해 사용되어 이에 의해 친수성 물 접촉각 값들(hydrophilic water contact angle values)을 달성하였다.
이 예에서는, EUV 포토마스크의 초기 준비 단계가 설명된다. 이 프로세스 단계는 최적의 매체 분포(표면 컨디셔닝)를 위해 표면 에너지를 조절하기 위해 수행되며; 프로세스 단계는 처리 후 10° 미만의 물 접촉각들을 초래할 수 있다.
표면 컨디셔닝은, 종종 CO2-물에서 수행된다. 254 nm 방출의 경우에, 이는 비-흡수 매체이다. 본 발명의 발명자들은, 이제, 저농도의 (오존수와 같은) 흡수 매체를 선택하는 것이 보다 양호하고 더 빠른 표면 컨디셔닝 단계를 초래하고, 알칼리 매체의 도입은 표면 무결성을 보존할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 표면 에너지 조절의 측면에서 보다 양호한 성능들을 초래하는 다중 매체 접근법이 설계되었다.
도입 :
상기한 바와 같이, 현장 UV 노출이 표면 에너지를 친수성 물 접촉각 값들로 조절하는데 사용될 수 있다. 그러나, 이 프로세스 단계는 254 nm 방출 UV 광원을 비-흡수 매체(이를테면, DI-CO2 물)와 함께 사용할 때 불만족스러운 결과들을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 도 4a는 254 nm에서 DI-CO2 물 + UV 광으로의 반복된 표면 노출이 어떻게 약 30°에 대한 접촉각 값들의 개선시키는지를 도시하지만, 이는 모든 응용들에 대해 만족스러운 것은 아니다. 특히, 10° 미만의 접촉각들에 대한 개선이 요망될 수 있다.
다른 비-흡수 매체에 대한 흡수 매체의 작은 첨가들이 보다 양호한 결과들을 초래한다는 것이 발견되었다. 특히, 상이한 흡수 매체가 처리시에 교대로 사용되었던 방법이 시험되었다. 제1 매체로서, 약 150 ㎲의 전기 전도도 및 10.2의 pH를 초래하는 농도의 DI-물에서의 TMAH가 흡수 매체로서 선택되었다. 여기서, 낮은 전기 전도도는 사용된 TMAH의 낮은 농도를 나타내며, 이는 이 화합물의 부식성(강염기)으로 인해 표면이 손상되지 않는 것을 돕는다. 두번째로, 20 ppm 농도의 O3-DI 물이 흡수 매체로서 선택되었다.
수회의 진동들(UV 장치는 위에서 설명된 바와 같이 UV 방사에 매체를 노출시키면서 포토마스크 위에 각각의 매체를 분배함)이 매체에 대해 수행되었다. 특히, 수회의 진동들(여기서, 5회)이 DI-물에서 테트라메틸암모니움 하이드록사이드(Tetramethylammonium Hydroxide)(TMAH)에 대해 수행되고, 그 이후에 O3-DI-물에서 1회의 진동이 수행되고, 그 이후에 DI-물에서 TMAH에 대해 수회의 진동이 수행되었다. 이러한 사이클들 중 수회의 사이클이 필요에 따라 그리고 도 4b에 도시된 바와 같이 사용되었으며, 제1 사이클(또는 시행) 후에, 20° 미만의 접촉각들이 달성되었고 제2 사이클 후에 10° 미만의 접촉각들이 달성되었다.
이 경우에, 수개의 매체가 사용되는데, 즉, 오존 또는 이로부터 생성된 다른 종들의 손상으로부터 표면을 보존하고 그리고 이에 따라 20 ppm의 오존 농도인 TMAH가 사용될 수 있다.
비-흡수 매체로부터 흡수 매체로의 전환이 접촉각들을 현저하게 개선시켰다. 알칼리성 매체를 사용하는 것은, 기판의 표면 무결성을 보존하는데 유용한 것으로 고려되었다. 상기 주어진 예에서, 특정 매체 및 특정 진동들이 설명되었지만, 당업자는 다른 흡수 매체 및 다른 진동들이 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
예 2 :
상이한 흡수 매체 농도, 그리고, 선택적으로, 광원과 표면 사이의 상이한 거리들 및 상이한 방출 파장 중 적어도 하나를 사용한 포토레지스트 스트립 개선
도입 :
포토레지스트 스트립은 지난 수년 동안 SPM(Sulfuric Acid + Hydrogen Peroxide mix)에 의해 지난 수년에 걸쳐 수행되었으며; 이의 적절한(decent) 세정 능력에도 불구하고, 이 혼합은 표면에 많은 양의 잔류 이온들이 남아 있기 때문에 몇 가지 단점들을 갖고 있다.
SPM 레지스트 스트립은 앞서 설명된 독일 특허 10 2009 058 962와 같은 현장 UV 공정으로 대체되었다. 전형적인 절차에서, 흡수 매체는 광-생성물들(주로 라디칼들)의 생성과 함께 UV 방사로 처리되고, 이들 생성물들은 결국 표면 상의 유기 층(레지스트)과 반응하며: 사용된 흡수 매체는, 상이한 농도들의 오존 처리 수, 가용화된 산소 또는 물 자체(이는 예를 들어, 185 nm에서 흡수중임)가 될 수 있다. 이후에, 광분해 공정들의 일부가 예들로서 주어진다:
Figure pct00001
본 발명자들은, 스트립 레이트들이 상이한 흡수 매체 농도들에 의해, 공정 동안 하나 또는 그 초과의 매체를 가열하고 그리고 광원과 기판 사이의 거리에 의해 조절될 수 있음을 입증하기 위해 수개의 실험들을 수행했다. 도 5는 결과들 및 사용된 조건들을 요약한다.
특히, 도 5는, 오존 농도를 높은 값들(60 ppm)로 조절함으로써, 마스크의 스캔 영역과 스캔되지 않은 영역 사이의 양호한 비율 뿐만 아니라 양호한 스트립 레이트들을 초래하는 것을 도시한다. 광원과 기판 사이의 거리의 조절은, 성능들을 더욱 향상시킬 수 있다(조건 11 및 12).
방출 파장은, 또한 스트립 레이트 성능들에 영향을 미치며 도 6은 액체 매체로의 185 nm 방출 파장의 도입에 대한 실험 결과를 도시한다. 특히, 도 6은 254 nm 파장에 비해 액체 매체로 185 nm 방출 파장을 도입하는 경우에 약 3 배 더 높은 스트립 레이트들이 달성될 수 있음을 도시한다.
이러한 맥락에서, 매체의 전기적 전도도는 UV 방사에 의해 생성된 반응종들의 평형에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 특히, 액체 매체에 첨가제를 첨가함으로써 유발된, 적어도 20 ㎲의 증가된 전기 전도도가 유용한 것으로 밝혀졌다. pH 전환과 전기 전도도의 전환의 조합을 유발하는 첨가제를 사용하는 경우에, 20 내지 500 ㎲ 범위의 전기 전도도가 유용한 것으로 밝혀졌다. pH에 대해 실질적으로 중성인 첨가물의 경우에, 2000 ㎲까지 훨씬 더 높은 전기 전도도가 유용할 수 있다. pH를 실질적으로 변경시키지 않는, 즉 0.5 값 미만만큼 적당한 첨가제들은, 예를 들어, 염화나트륨 및 염화칼륨이다. 전기적 전도도에 대해 적어도 20 ㎲의 하한이 주어지지만, 대부분의 응용들에서 적어도 50 ㎲, 또는 심지어 적어도 70 ㎲의 하한이 바람직하다.
이 예에서, 흡수 매체의 농도 변화, 광원과 기판 사이의 거리 변화, 및 광원의 방출 파장의 변화에 의해 포토레지스트 스트립 레이트들이 어떻게 최적화될 수 있는지를 도시한다.
예 3:
pH 및 전기 전도도 조절들이 표면 보존을 초래할 수 있는 흡수 및 비-흡수 매체에서 pH 및 전기 전도도 조절들을 사용한 최종 세정 개선들.
이 예에서, 우리는 EUV 포토마스크들의 최종 세정의 개선들을 설명한다. 이 프로세스 단계는, 보통, 포토마스크 표면에서 임의의 잔류 유기(또는 무기) 불순물들 및 입자들을 제거하기 위해 포토레지스트 스트립 이후에 수행된다.
최종 세정은, 종종, CO2-물에서 수행된다. 우리는, 여기서, 알칼리 값들(> 8.5)로의 pH 변화가 어떻게 표면 보존을 초래하는지를 보여준다.
도입 :
EUV 포토마스크 표면은, 보통, 탄탈륨 질화 붕소(Tantalum Boron Nitride)(TaBN) 및 금속 루테늄 캡핑 층에 의해 제조된 흡수체(absorber)로 구성되며; 루테늄 캡핑 층은 습식 세정 단계 동안 열화될 수 있고; 이 손상의 주요 근본 원인들은 직접 또는 간접 금속 산화이다:
Ru(금속) + UV-광 + 산화제 === Ru(산화됨)
루테늄이 완전히 산화되면(산화 상태 = +8), 이는 휘발성 화합물을 형성하여 그 결과 금속 층을 박리시킨다.
산화제들은, 보통, 물과 산소의 UV-광으로의 노출시에 생성된다:
Figure pct00002
금속 손상에 대한 두 번째 근본 원인은, 예를 들어, Y. Jang, A. John, F. Goodwin, S.Y. Lee, S.S.Kim에 의해 "Understanding the mechanism of capping layer damage and development of a robust capping material for 16 nm HP EUV mask"(2013년 10월 6일 내지 10일 일본 토야마에서 개최된 Extreme Ultraviolet Lithography의 2013 국제 심포지엄)로 보고된 바와 같이 이산화규소(silicon dioxide) 형성을 초래할 수 있는 언더-레잉 Mo/Si 이중층들로의 산소 상호 확산이다. 비정질 이산화규소의 형성은 체적 증가를 초래하며 이는 결국 금속 층을 파괴하여 박리를 초래한다.
전기 화학이 다음의 루테늄 및 매체 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다:
1) 금속 루테늄뿐만 아니라 안정적인 루테늄 산화물의 산화 전위는, pH 증가에 따라 감소하고 있다.
2) 알칼리성 환경에서, OH● 라디칼들은 산화력(oxidizing power)이 낮고 환원 능력이 더 우수하고; OH● 라디칼들은 알칼리성 pH에서 O-로 변환되며; O-는 탄화수소들과 유사한 반응들을 부여할 수 있지만, Oh●보다 더 낮은 산화 강도(oxidation strength)를 갖는다.
3) 알칼리성 매체에서, RuO4는 RuO4 및 RuO4 2-로 용이하게 환원된다.
4) O3는 알칼리성 pH에서 OH 라디칼들로 전환되고; 따라서, 금속 표면들을 열화시키는 것으로 보고된 분해되지 않은 오존 발생의 위험은 이 pH 범위에서 더욱 최소화된다.
또한, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium Hydroxide)(TMAH)와 같은 Si-O-Si 치수에 비해 분자 치수들이 훨씬 더 큰 유기 강염기(Tetramethylammonium Hydroxide)의 사용은, 표면 재료 층들을 통한 더 적은 내부 확산(inter-diffusion)을 초래할 수 있다.
도 7에서, DI-CO2와 같은 종래에 사용된 매체에서 얻어진 전형적인 손상 결과들이 도시되어 있다. 도 7은 CO2 수용액(pH = 5.5로 측정됨)과 같은 약산성 매체에서 100 배 세정한 후 EUV 마스크의 루테늄 층의 AFM 이미지들을 도시한다. DI-물(pH = 6.0)에서 행해졌던 실험들은 유사한 결과들을 부여하였다.
이 동일한 실험들은 TMAH 염기의 희석된 용액에서 수행되었으며; 용액의 최종 전기 전도도가 약 50 ㎲이고 결과적인 측정된 pH가 10.2이 되도록 희석이 이루어졌다. 도 8에 도시된 것과 유사한 AFM 이미지들은 100 배 세정 후에 손상이 없음을 나타낸다.
따라서, 이는 알칼리 값들로의 pH 전환이 현장 UV 스트립 또는 최종 세정 동안 EUV 포토마스크들의 표면 무결성에 어떻게 긍정적인 영향을 미치는지를 보여줄 수 있다.
위의 예들은 비-흡수 매체에서의 흡수 매체의 사용 및 수성 액체 매체에서의 알칼리 값들로의 전환이 기판들의 현장 UV 습식 처리에서의 결과들에 어떻게 영향을 줄 수 있는지를 보여줄 수 있다. 특히, 하기의 일반적인 매개변수 세트가 본 발명자들에 의해 수행된 실험 결과들로부터 기판의 현장 습식 처리에 대해 추론되었다.
Figure pct00003
표면 준비, 스트립 및 최종 세정과 같은 상이한 처리들을 위해 모든 매개변수들이 충족되어야 하는 것은 아니다. 오히려, 특정 매개변수들은 다른 프로세스들의 다른 매개변수들과 관련성이 더 크다. 각각의 공정들에서, 액체 매체의 전기 전도도의 증가는 생성된 반응종들의 평형을 맞추는 것을 허용함에 따라 유용하다. 또한, 표면 컨디셔닝시에, 비-흡수 매체 농도의 흡수 매체 농도가 중요하다. 특히, 20 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하의 저농도가 사용되어야 한다. 레지스트 스트립에서, 흡수 매체 농도는 다시 중요한 매개변수이다. 여기에서도, 방출 파장은 공정의 결과에 상당한 영향을 미치는 것으로 보여지고 있다. 최종 세정에서는, 전기 전도도와 결합하여 pH-값이 중요하다.
비록 본 발명이 EUV 포토마스크를 세정하는 특정 적용과 관련하여 설명되었지만, 상기의 많은 원리들 그리고 또한 상기 주어진 범위들은 기판 표면의 높은 청결도가 요구되는 다른 기판들에도 적용될 것이다.
본 발명의 중요한 양상은, 수성 액체 매체가 기판의 표면에 이를 도포하기 직전에 UV 방사로 조사된다는 것이다. 그렇게할 때, 매체는 이미 분해될 것이고/라디칼 종들은 기판으로의 액체의 도포 전에 생성될 것이다. 매체의 조성에 따라, 기판 상에 매체를 도포할 때 또는 환언하면, 매체가 상기 논의된 출구 슬릿들을 통해 나갈 때 매체 내에서 반응종들의 소정의 평형이 존재할 수 있다. UV 방사에 대한 노출 지속기간(시간) 및 방사 세기와 같은 다른 인자들이 이러한 평형에 작용할 수 있다.
그러나, 본 발명자들은, 처리될 기판에 매체를 도포하기 전에 매체가 UV 방사에 노출되는 전기 전도도를 조절함으로써 반응종들의 평형이 전환될 수 있고 바람직한 평형이 조절될 수 있다는 것을 먼저 발견하였다. 주어진 전기 전도도 범위들은, 활성 종의 평형을 시약 또는 생성물을 향해 밀어내는, 각각의 첨가제들의 낮은 농도들을 나타내기 위해 주어진다. 추가 효과는 전하량(amount of charge)에 따른 소정의 라디칼들의 안정화일 수 있다. 이러한 평형의 전환은 (산성 조건들에 대한) pH의 감소뿐만 아니라 (알칼리 조건에 대한) pH의 증가에서도 발생한다. 양자 모두의 조건들은 소정의 다른 유용한 효과들을 가질 수 있다. 예를 들어, 알칼리성 매체는 상기 논의된 바와 같이 스트립 또는 최종 세정 공정 동안 포토마스크 상의 금속 층의 무결성을 보호할 수 있다.
다른 응용들에 대해, 산성 조건들로의 pH의 전환이 바람직할 수 있다. 예를 들어, UV 방사와 결합하여 CO2-물 세정(이는 약산성임)이 광학 포토마스크를 위한 효율적인 세정 매체인 것으로 입증되었다. 또한, 수성 매체 분야의 특정 응용들에 대해, 매체의 산성화는 예를 들어, 알칼리 매체에서 손상될 수 있는 게르마늄 산화물과 같은 안정적인 부동태화(passivation) 산화물들을 보존하면서 동시에 반응종들을 예를 들어, 세정 목적들로 제공하도록 수행될 수 있다. 이러한 경우들에, 저 흡수 산들을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 게르마늄의 화학적 성질이 IC들의 제조에 널리 사용되고 있으며, 그리고 상기 설명된 바와 같은 현장 UV 공정의 사용이 웨이퍼 세정에도 성공적으로 적용될 수 있다. 금속 게르마늄은 보호 부동태화 층으로서 작용하는 GeO2로 자발적 산화를 진행한다.
알칼리성 매체를 사용하면, 이는 HGeO3 -내로 가용화(solubilized)된다:
Figure pct00004
여기서, 산성 매체로의 전환은 이러한 가용화 공정을 피할 수 있으며, 따라서 표면 무결성에 긍정적인 영향을 미친다.
따라서, 본 발명은 전기 전도도의 20 내지 2000 ㎲의 범위로의 조절뿐만 아니라 8 내지 11의 범위로의 pH의 조절, 3 내지 6의 범위로의 pH의 조절을 고려하며, 여기서 중성으로부터의 상당한 전환은, 매체가 기판에 적용될 때(예를 들어, 매체가 상기 논의된 디바이스의 출구 슬릿들을 통해 존재할 때) 종들의 평형에서 원하는 전환을 달성하기 위해 필요한 것으로 고려된다. 이러한 전환은 또한, UV 방사로 인한 소정의 반응들의 속도를 높이거나/지연시킬 것이다. 평형에 영향을 줄 수 있는 다른 인자들은 UV 방사의 세기 및 UV 방사에 대한 매체 노출의 지속기간이다. 이들 양자 모두는 또한, 매체의 pH에 따라 조절될 수 있거나 이와 반대일 수 있다. 특히, 소정의 최소 및 최대 유동들이 공정을 위해 요구될 수 있지만, 노출의 지속기간은 매체의 유동 속도를 통해 조절될 수 있다. 또 다른 옵션은 예를 들어, 위에 설명된 셔터들과 같은 쉐이딩 커버에 의해 유동 채널 내에서 UV 방사에 대한 노출의 길이(거리)를 변경하는 것이다.
본 발명은 특정의 실시예들에 한정되지 않으면서, 수개의 실시예들을 참조하여 상기에서 본원에 설명되었다. 특히, 상기 논의된 현장 UV-습식 처리들은 또한 다른 기판들, 특히 반도체 웨이퍼들과 결합하여 사용될 수 있다. 또한, 설명된 바와 같은 그리고 하기에서 본원에 주장되는 상이한 특징들은 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 따라서, 이는 본 발명이 개시된 특정의 실시예들로 제한되는 것이 아니라, 본 발명이 하기 청구항들의 범주 및 사상 내에 있는 모든 실시예들을 포함할 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 기판들을 처리하기 위한 방법으로서,
    유동 채널(flow channel) 및 적어도 하나의 출구 슬릿(outlet slit)을 통해 처리될 기판 상으로 수성 액체 매체(aqueous liquid medium)를 유동시키는 단계;
    상기 수성 액체 매체를 상기 적어도 하나의 출구 슬릿에 바로 인접한 유동 채널의 적어도 일부분에서, 그리고 상기 수성 액체 매체가 상기 기판을 향해 상기 출구 개구를 통해 유동된 후에, 그리고 상기 수성 액체 매체를 상기 처리될 기판의 표면에 도포하기 이전에 그리고 도포하는 동안 특정 파장의 UV 방사로 노출시키는 단계; 및
    상기 UV 방사에 상기 매체를 노출시키기 전에 또는 노출시키는 동안 상기 수성 액체 매체에 대한 첨가제의 첨가에 의해, 상기 수성 액체 매체의 전기 전도도를 20 내지 2000 ㎲의 범위로 조절하는 단계를 포함하며,
    상기 첨가제의 첨가 이전의 수성 액체 매체는 20 ㎲ 미만의 전기 전도도를 갖는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 수성 액체 매체의 상기 pH를 실질적으로 변화시키지 않는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 UV 방사에 상기 매체를 노출시키기 전에 또는 노출시키는 동안 상기 수성 액체 매체에 대한 첨가제의 첨가에 의해 상기 수성 액체 매체의 상기 pH를 8 내지 11 또는 3 내지 6의 범위로 전환하는 단계를 더 포함하고,
    상기 첨가제의 첨가 전에 상기 수성 액체 매체는 6 내지 8범위의 pH를 가지며, 상기 첨가제는 염기 또는 산을 포함하는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 수성 액체 매체는 8 내지 11 범위의 pH-값 및 20 내지 500 ㎲ 범위의 전기 전도도를 가지도록 조절되고, 상기 첨가제는 염기를 포함하는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 수성 액체 매체는 9.5 내지 10.5 범위의 pH-값 및 70 내지 150 ㎲ 범위의 전기 전도도를 갖도록 조절되는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  6. 제4 항에 있어서,
    상기 염기는 TMAH인,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  7. 제4 항에 있어서,
    상기 염기는, 상기 기판의 표면 상의 금속과 직접 접합을 형성할 수 있는 이용 가능한 외부 전자들을 갖지 않는, 비 배위 화합물(non-coordinating compound)인,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 수성 액체 매체는 실질적으로 특정 파장에서의 UV 방사를 위한 비-흡수 매체이고 그리고 특정 파장에서 5 내지 100 ppm의 실질적으로 흡수 매체인 수성 액체 매체의 혼합물인,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 실질적으로 흡수 매체는 상기 전기 전도도를 조절하기 위한 첨가제인,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  10. 제4 항에 있어서,
    상기 방법은 노출된 금속 층을 갖는 기판의 최종 세정에 관한 것인,
    기판들을 처리하기 위한 방법
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 기판은 EUV 마스크인,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 액체 매체가 상기 적어도 하나의 출구 슬릿을 빠져 나가기 전에 상기 유동 채널의 UV 방사에 노출되는 시간을 조절하는 단계를 포함하는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 전기 전도도는 상기 수성 액체 매체가 상기 적어도 하나의 출구 슬릿을 빠져 나가기 전에 상기 유동 채널 내의 UV 방사에 노출되는 시간의 양에 따라 조절되는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  14. 제3 항에 있어서,
    상기 pH는 상기 수성 액체 매체가 상기 적어도 하나의 출구 슬릿을 빠져 나가기 전에 상기 유동 채널 내의 UV 방사에 노출되는 시간의 양에 따라 조절되는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  15. 제1 항에 있어서,
    상기 수성 액체 매체의 막을 상기 처리될 상기 기판의 표면에 도포하기 직전 및 도포하는 동안 특정 파장의 UV 방사에 상기 수성 액체 매체를 노출시키는 단계에서, 상기 단계 이전에, 사용되는 바와 같은 특정의 다른 파장의 UV 방사에 상기 수성 액체 매체를 노출시키는 단계를 더 포함하는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  16. 제1 항에 있어서,
    상기 수성 액체 매체의 막을 상기 처리될 상기 기판의 표면에 도포하기 직전 및 도포하는 동안 특정 파장의 UV 방사에 상기 수성 액체 매체를 노출시키는 단계에서, 상기 특정 파장의 범위는 200 내지 300 nm, 바람직하게는 약 254 nm인,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  17. 제11 항에 있어서,
    상기 특정의 다른 파장은 200 nm 미만, 바람직하게는 약 185 nm인,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  18. 제1 항에 있어서,
    상기 수성 액체 매체는 25 내지 340 mW/㎠의 세기로 UV 방사를 조사하는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  19. 제1 항에 있어서,
    UV 방사선원 및 상기 처리될 기판의 표면의 거리는 1 내지 5 mm, 특히 1 내지 2 mm의 범위인,
    판들을 처리하기 위한 방법.
  20. 제1 항에 있어서,
    상기 처리는 상기 기판의 표면 에너지의 조절에 관한 것이며, 상기 수성 액체 매체의 조성은 70 내지 150 ㎲ 범위의 전기 전도도를 갖도록 조절되고, 그리고 상기 수성 액체 매체는, 실질적으로 상기 특정 파장에서 UV 방사를 위한 비-흡수 매체이고 그리고 상기 특정 파장에서 5 내지 10 ppm의 실질적으로 흡수 매체인, 수성 액체 매체의 혼합물인,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  21. 제20 항에 있어서,
    상기 방법의 단계들은 동일한 기판 상에서 여러 번 반복되고, 상이한 흡수 매체가 적어도 2 회의 상이한 반복 사이클들에서 사용되는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  22. 제21 항에 있어서,
    적어도 하나의 흡수 매체는 O3 및 TMAH로부터 선택되는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  23. 제1 항에 있어서,
    상기 처리는 상기 기판으로부터의 포트-레지스트 스트립에 관한 것이며, 상기 수성 액체 매체의 조성은 20 내지 500 ㎲ 범위의 전기 전도도를 갖도록 조절되고, 그리고 상기 수성 액체 매체는, 실질적으로 상기 특정 파장에서 UV 방사를 위한 비-흡수 매체이고 그리고 상기 특정 파장에서 5 내지 100 ppm의 실질적으로 흡수 매체인, 수성 액체 매체의 혼합물인,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
  24. 제23 항에 있어서,
    적어도 하나의 흡수 매체는 O3, H2O2 및 TMAH를 포함하는 군으로부터 선택되는,
    기판들을 처리하기 위한 방법.
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