JP2017183358A - 洗浄方法および洗浄液 - Google Patents

Abstract

【課題】オゾンやマイクロバブルを使用しない洗浄液を用い、表面クレスト化レジストの除去も可能な高いＯＨラジカル濃度で洗浄を行うことのできる洗浄方法を提供する。【解決手段】（ａ）過酸化水素、第四級アンモニウム水酸化物、及び水を含んでなり、オゾン及び金属イオンを含まない洗浄剤を被洗浄体の被洗浄面の表面に付着および保持させる工程と、（ｂ）被洗浄面の表面に付着および保持された洗浄液に紫外線光源から２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する工程と、を含み、工程（ｂ）において、紫外線の照射時間：ｔ（単位：秒）及び／又は紫外線光源の発光出力：Ｐ（単位：ｍＷ）を制御して、照射時間内に被洗浄面の表面に保持される洗浄液に対して照射される紫外線の積算照射量Ｉ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）が予め定めた所定の積算照射量Ｉ０以上となるようにする、被洗浄体の洗浄方法。【選択図】図１

Description

本発明は、物品の洗浄方法および該方法に用いる洗浄液に関する。

半導体用シリコンウエハ板などの電子材料の表面洗浄においてオゾン水を使用し、紫外線を照射することによってオゾンを分解させながら洗浄を行う方法が知られている（特許文献１〜４参照）。このような方法では、オゾンが分解するときに発生するヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカルともいう。）の有する強い酸化力により、たとえば電子材料表面に形成されたレジスト膜を剥離することができる。

また、紫外線照射を行わずにＯＨラジカルを発生させて電子材料の表面洗浄を行う方法としてマイクロバブルを用いた方法が知られている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。該方法では水中でオゾンや空気のマイクロバブルを発生させ、これが消滅するときに多量のＯＨラジカルが生成することを利用して、高い洗浄効果を得ている。これらの方法によれば、オゾンマイクロバブルや５％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと表記することもある。）と空気マイクロバブルとの組み合わせによって、非常に除去が困難であることが知られている「高濃度のイオンインプラント処理によって一部が非晶質炭素に変質したレジスト（当該レジストの非晶質炭素部は、クレストと呼ばれることもある。以下、当該レジストを表面クレスト化レジストともいう。）」を除去することも可能である。

更に、超純水中のＴＯＣ分解除去やウエハ等の固体表面に付着した有機化合物を分解・除去するために、ユースポイントから離れた場所で発生させたＯＨラジカルの濃度を数分程度維持してユースポイントに供給して洗浄を行う方法も知られている（特許文献５参照）。特許文献５には、オゾンと、過酸化水素と、水溶性有機物、無機酸、前記無機酸の塩、及びヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種以上の添加物質と、を純水に溶解させてヒドロキシルラジカル含有水を生成する生成工程と、生成したヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントに移送する移送工程と、移送後のヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントで供給する供給工程とを含むことを特徴とするヒドロキシルラジカル含有水供給方法が開示されている。

しかし、オゾン水を使用する場合には、人体のオゾンへの暴露を抑制する措置が必要となる。また、通常のオゾン発生装置では安定した濃度のオゾン水を供給することが難しく、さらに、ＯＨラジカルの寿命は極めて短いため、ユースポイントにおける溶存オゾン濃度の制御が困難である。更にマイクロバブルを発生させるためにはマイクロバブル発生装置が必要で、洗浄装置が大型化するばかりでなく、これら装置の制御やメンテナンスが煩雑となる。

オゾンやマイクロバブルを使用せずにＯＨラジカルを発生させる方法としては、過酸化水素、硝酸又は亜硝酸に紫外線を照射する方法が知られている。過酸化水素は２９０ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収しＯＨラジカルを発生する。また、硝酸イオンは２４０ｎｍ以下の波長を有する紫外線照射によって直接ＯＨラジカルを生成する（非特許文献３及び４参照）。上記硝酸イオンからのＯＨラジカルの生成は、硝酸イオンから亜硝酸イオンへの還元を経由すると考えられており、結合エネルギーの観点からは、硝酸イオンから直接ＯＨラジカルを生成するより亜硝酸イオンからＯＨラジカルを生成する方が有利である。そして、亜硝酸イオンに対する紫外線照射によるＯＨラジカル生成では、より長波長の紫外線によってもＯＨラジカルを発生させることができる。

オゾンを含有しない、過酸化水素の水溶液に紫外線を照射して電子材料の表面洗浄を行った例としては、過酸化水素水と、揮発性を有するアンモニア溶液等のアルカリ性溶液と純水とを混合して洗浄液とし、この洗浄液に紫外線を照射して照射洗浄液とし、紫外線照射を終えた直後に前記照射洗浄液で基板を洗浄する方法が知られている（特許文献６参照）。

一方、過酸化水素の有する酸化力を利用した洗浄方法も知られており、たとえばキレート剤を添加した過酸化水素水と、アンモニアやＴＭＡＨなどの塩基性薬液と、水と、を混合した洗浄液を用いて、高密度プラズマを用いたＢＯＳＣＨプロセスで高アスペクト比のトレンチの洗浄を行う方法が知られている（特許文献７参照）。該方法では、過酸化水素の酸化力で基板表面を酸化し、形成された酸化物層を塩基性薬液で溶かすというリフトオフ機構で洗浄を行っている。洗浄液はオゾンを含まず、また紫外線照射も行っていないことから、ＯＨラジカルの寄与は殆どないと考えられる。

特許第３０１６３０１号公報 特許第４５１３１２２号公報 特開２００８−１６６４０４号公報 特許第３０３４７２０号公報 国際公開第２０１０／１４０５８１号パンフレット 特許第３１２５７５３号公報 特許第５２７８４９２号公報 特許第５５９１３０５号公報

M. Takahashi, H. Ishikawa, T. Asano, and H. Horibe, Effect of Microbubbles on Ozonized Water for Photoresist Removal, Journal of Physical Chemistry C 116,12578-12583,(2012) 平成２２年度戦略的基板技術高度化支援事業「マイクロナノバブルによる環境対応型半導体ウエハ洗浄装置の開発」研究成果報告書、平成２５年３月、委託者 関東経済産業局、委託先 株式会社ひたちなかテクノセンター Bull. Korean Chem. Soc. 2011, Vol. 32, No. 8, 3039-3044. Techneau, D2.4.1.1, 1-27. https://dspace.wul.waseda.ac.jp/dspace/handle/2065/5349、中川創太「促進酸化法による排水中の微量有機物質分解プロセス」p10，Table 1.5

特許文献５に記載された方法によれば、比較的低濃度の薬液で有機物汚染、粒子汚染および金属汚染を除去することができると主張されている。
しかしながら、ＯＨラジカルの寿命は極めて短いため、たとえ洗浄液に紫外線を照射した直後に基板の洗浄を行ったとしてもＯＨラジカル濃度は急激に低下してしまう。したがって、高濃度のイオンインプラント処理によって表面が高度にクレスト化したレジスト（表面クレスト化レジスト）のような非常に除去が難しい汚染物質に対する洗浄力については疑問が残る。ＯＨラジカルの寿命を延ばすために特許文献５に記載された方法を採用したとしても、程度の差はあるものの経時的なＯＨラジカル濃度低下は避けられず、またオゾンや金属汚染源となる無機酸の塩などを使用する必要も生じてしまう。

そこで本発明は、オゾンやマイクロバブルを使用しない洗浄液を用い、表面クレスト化レジストの除去も可能な高いＯＨラジカル濃度で洗浄を行うことのできる洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、オゾンや金属イオンを含まない洗浄液であって、紫外線照射によりＯＨラジカルを発生する洗浄液を被洗浄体の洗浄面の表面に保持した状態で、紫外線を高強度で照射しながら所定時間洗浄を行うことを着想すると共に、照射する紫外線のエネルギーが高いほど（紫外線の波長が短いほど）ＯＨラジカルの生成効率が高くなるという知見を得て、本発明を完成するに至った。

第一の本発明は、（ａ）過酸化水素、第四級アンモニウム水酸化物、及び水を含んでなり、オゾン及び金属イオンを含まない洗浄剤を被洗浄体の被洗浄面の表面に付着および保持させる工程と、（ｂ）前記被洗浄面の表面に付着および保持された前記洗浄液に紫外線光源から２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する工程と、を含んでなり、工程（ｂ）において、紫外線の照射時間：ｔ（単位：秒）及び／又は前記紫外線光源の発光出力：Ｐ（単位：ｍＷ）を制御して、前記照射時間内に前記被洗浄面の表面に保持される前記洗浄液に対して照射される紫外線の積算照射量Ｉ（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）が予め定めた所定の積算照射量Ｉ_０以上となるようにすることを特徴とする、被洗浄体の洗浄方法である。

第一の本発明の方法においては、前記紫外線光源として２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する紫外線を出射する紫外線発光ダイオード（以下において「ＵＶ−ＬＥＤ」ということがある。）を有する紫外線光源を用い、該紫外線光源の発光出力Ｐの制御を、前記紫外線発光ダイオードに流す順方向電流を制御することにより行うことが好ましい。

また、前記紫外線の照射時における前記被洗浄体の温度又は前記洗浄液の温度を５０℃以上８０℃以下とすることが好ましい。

さらに、第一の本発明の方法においては、被洗浄体の種類と、紫外線照射時における被洗浄体の温度又は洗浄液の温度と、洗浄剤の種類との組み合わせからなる洗浄基礎条件ごとに、紫外線光源の発光強度Ｐを予め定めた発光強度Ｐ_０とし、照射時間ｔを変えて繰り返し工程（ａ）及び（ｂ）を行い、十分な洗浄効果が得られる最短の照射時間ｔ_ｍｉｎを決定し、前記発光強度Ｐ_０と最短の照射時間ｔ_ｍｉｎとの積として算出される積算照射量を、同一の前記洗浄基礎条件で洗浄を行う際の前記所定の積算照射量Ｉ_０とすることが好ましい。

なお、非特許文献１及び２に示されているように、表面クレスト化レジストに対する洗浄力が、ＯＨラジカル濃度に依存し、またＴＭＡＨのような第四級アンモニウム水酸化物の共存により促進されるので、表面クレスト化レジストのような除去困難な物質が付着した被洗浄体に対しても、上記最短の照射時間ｔ_ｍｉｎを決定することができる。このとき、十分な洗浄効果が得られたか否かは、被洗浄体表面の電子顕微鏡観察や洗浄液の分析などにより容易に判断することができる。

更にまた、有効光路長を、前記紫外線光源から照射される紫外線が前記洗浄剤からなる層を透過した時の透過紫外線の放射照度が０．０１ｍＷ／ｃｍ^２となる厚さとして定義したときに、前記工程（ａ）において、前記被洗浄面の全面を前記洗浄剤が覆い、且つ被洗浄面を覆う洗浄剤の層の厚さが、有効光路長以下となるように、前記被洗浄面の表面に前記洗浄剤を付着および保持させ、且つ、前記工程（ｂ）において前記光源と、前記洗浄剤と、を接触させずに紫外線照射を行うことが好ましい。

第二の本発明は、前記第一の本発明の方法で使用する洗浄剤であって、過酸化水素、第四級アンモニウム水酸化物、及び水を含んでなり、オゾン及び金属イオンを含まないことを特徴とする洗浄剤である。

第二の本発明の洗浄剤においては、水溶性有機溶媒を更に含んでなるか、又はキレート剤を更に含んでなることが好ましい。

第三の本発明は、low-k材からなる構造およびイオン注入領域を有する半導体ウエハの製造方法であって、単位面積あたりの原子数として１×１０^１４原子／ｃｍ^２以上１×１０^１７原子／ｃｍ^２以下のイオン注入に暴露されたフォトレジスト層を、第一の本発明の洗浄方法により除去する工程を含んでなることを特徴とする、半導体ウエハの製造方法である。

本明細書において「low-k材」とは、３．５未満の比誘電率を有する絶縁体材料を意味する。

第一の本発明の洗浄方法によれば、洗浄の間中、紫外線を照射しているので、ＯＨラジカルの寿命が短くても絶えず新たなＯＨラジカルが生成するため、高度な洗浄効果を得ることができる。さらに、オゾン発生装置やマイクロバブル発生装置を必要としないため、紫外線光源としてＵＶ−ＬＥＤを用いることにより装置のコンパクト化が可能で、操作やメンテナンスも容易となる。

また、たとえば、被洗浄体と紫外線光源との間の距離ｄ（単位：ｃｍ）及び／又は紫外線光源の発光出力Ｐ（単位：ｍＷ）を制御する形態の第一の本発明の洗浄方法によれば、たとえば数分といった短い時間で効果的な洗浄を行うことができ、枚葉式洗浄装置への適用性も高い。

従来、表面クレスト化レジストはアッシング処理を行った後に溶液系の洗浄剤を用いて除去することが一般的であった。しかし、アッシング処理は、半導体ウエハ製造時において層間絶縁膜として使用されるlow-k材を損傷させることがあるため、高度に微細化されたパターンを有する半導体ウエハの製造には適さない。第一の本発明の洗浄方法によれば、このようなlow-k材の損傷を引き起こすアッシングプロセスを経ることなく湿式の洗浄処理のみよって表面クレスト化レジストを除去することが可能となる。したがって、第一の本発明の洗浄方法は、高度に微細化されたパターンを有する半導体ウエハの製造プロセスの洗浄工程として特に好ましく採用できる。

第二の本発明の洗浄液は、第一の本発明の洗浄方法における洗浄液として好ましく用いることができる。

第三の本発明の半導体ウエハの製造方法によれば、高ドーズのイオン注入に暴露されたフォトレジスト層（表面クレスト化レジスト）の除去を、第一の本発明の洗浄方法によって行うので、low-k材の損傷を引き起こすアッシングプロセスが不要となる。したがって第三の本発明の半導体ウエハの製造方法は、高度に微細化されたパターンを有する半導体ウエハの製造に好ましく採用できる。

本発明の洗浄方法を好適に行うことのできる洗浄装置１００を模式的に説明する縦断面図である。 洗浄装置１００の他の姿勢を模式的に説明する縦断面図である。 本発明の洗浄方法を好適に行うことのできる他の洗浄装置１００´を模式的に説明する縦断面図である。 図３のＥ−Ｅ矢視図である。 図３のＦ−Ｆ矢視図である。 紫外線光源（紫外線発光モジュール）３０’における棒状光源１１０の横断面図及び縦断面図である。 紫外線光源（紫外線発光モジュール）３０’の横断面図である。 紫外線光源（紫外線発光モジュール）３０’の側面図である。 本発明の洗浄方法を好適に行うことのできる更に他の洗浄装置１００´´を模式的に説明する縦断面図である。

第一の本発明の洗浄方法は、（ａ）過酸化水素、第四級アンモニウム水酸化物、及び水を含んでなり、オゾン及び金属イオンを含まない洗浄剤を被洗浄体の被洗浄面の表面に付着および保持させる工程と、（ｂ）前記被洗浄面の表面に付着および保持された前記洗浄液に波長２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する工程と、を含んでなり、工程（ｂ）において、紫外線の照射時間：ｔ（単位：秒）及び／又は前記紫外線光源の発光出力：Ｐ（単位：ｍＷ）を制御して、前記照射時間内に被洗浄面の表面に保持される前記洗浄液に対して照射される紫外線の積算照射量Ｉ（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）が予め定めた所定の積算照射量Ｉ_０以上となるようにすることを特徴とする。

ここで、被洗浄体とは、その表面に洗浄により除去したい物質が付着した物品を意味し、たとえば、半導体シリコンウエハ、デバイスパターンが形成されているウエハ、フォトマスク、液晶用ガラス基板等の電子材料を挙げることができる。ＯＨラジカルは、有機物を分解、除去等する効果が高いため、本発明は特にフォトレジスト膜の剥離に有効である。フォトレジスト膜の例としては、半導体製造工程におけるパターン形成用レジスト、パターン転写に用いられるフォトマスクの製造用レジスト、配線基板製造工程におけるパターン形成用レジストやソルダレジスト、印刷版用レジストなどが挙げられる。本発明の方法を採用することのメリットが大きいという理由から、被洗浄体としては、ダマシン法などで用いられる層間絶縁膜構造などのlow-k材からなる構造を有し、且つ単位面積あたりの原子数として１×１０^１４原子／ｃｍ^２以上１×１０^１７原子／ｃｍ^２以下、特に１×１０^１５原子／ｃｍ^２以上１×１０^１７原子／ｃｍ^２以下のイオン注入に暴露されたフォトレジスト層（このようなレジスト層は通常、表面クレスト化レジストからなる。）を表面に有する半導体ウエハ、その中でも特に最小配線ピッチが２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の半導体ウエハを使用することが好適である。

本発明で使用する洗浄剤は、過酸化水素、第四級アンモニウム水酸化物、及び水を含んでなり、オゾン及び金属イオンを含まない。ここで、「オゾン及び金属イオンを含まない」とは、被洗浄体と接触する前及び／又は紫外線照射を行う前の状態において、これらの成分を洗浄剤成分として積極的に添加しないことを意味し、不純物としての不可避的な混入は許容する。不純物として不可避的に混入するこれら成分の濃度は低ければ低いほど良いが、洗浄剤の総質量基準で通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．０１ｐｐｍ以下であり、０ｐｐｍであってもよい。

また、前記洗浄剤における過酸化水素の濃度は、洗浄剤の総質量基準で１０ｐｐｍ以上４％以下、特に１００ｐｐｍ以上２％以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上１％以下であることが最も好ましい。

第四級アンモニウム水酸化物としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ベンジルテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）およびこれらの混合物を使用することができる。これらの中でもＴＭＡＨ又はＴＢＡＨを使用することが好ましい。第四級アンモニウム水酸化物の濃度は、洗浄剤の総質量基準で１〜２０％であることが好ましく、３〜１５％であることが特に好ましい。

前記洗浄剤に用いられる水としては超純水が好ましい。水の含有割合は、洗浄剤の総質量基準で８．９９９％以上９８．９９９％以下であることが好ましく、１６．９９％以上９６．９９％以下であることが特に好ましく、４６．９８％以上９６．９８％以下であることが最も好ましい。

なお、前記洗浄剤は、エタノールアミンなどの１級アルカノールアミン、エチレンジアミンなどのポリアルキレンポリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどのポリオキシアルキレンポリアミン等のアミン化合物を、洗浄剤の総質量基準で１０％以下含んでいてもよく、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのアルキレングリコール類等の水溶性有機溶媒を洗浄剤の総質量基準で９０％以下、好ましくは８０％以下、最も好ましくは５０％以下含んでいてもよい。

本発明の洗浄方法における前記（ａ）工程で洗浄剤を被洗浄体の被洗浄面の表面に付着および保持させる方法は特に限定されず、たとえば被洗浄体がウエハ等の板状体である場合には、その被洗浄面が上を向いた露出水平面となるように被洗浄体を支持台などに固定し、被洗浄面の表面に洗浄液が付着するように供給する方法が好適に採用できる。このとき、確実な洗浄を行うために、被洗浄面の全面を洗浄剤により確実に被覆すると共に、被洗浄体の被洗浄面の表面を被覆する洗浄剤層の厚さを可及的に薄くすることが好ましい。一般に、短波長の紫外線は溶液の層を透過する場合、急激に吸収されて透過しにくいため、洗浄剤の種類や紫外線光源の出力によっては、洗浄剤層の厚さを厚くすると被洗浄面まで紫外線が到達せず、ＯＨラジカルによる洗浄効果が十分に得られないおそれがある。紫外線が被洗浄面に到達するような洗浄剤層の厚さ（たとえば、後述する有効光路長。）を予め把握し、被洗浄面上に存在する洗浄剤層の厚さを当該厚さ以下とすることにより、被洗浄面において確実にＯＨラジカルによる洗浄効果を得ることができる。

本発明の洗浄方法においては、前記被洗浄面の全面を前記洗浄剤が覆い、且つ被洗浄面を覆う洗浄剤層の厚さが、有効光路長以下、好ましくは有効光路長の１／１０以下、特に好ましくは有効光路長の１／５０以下の厚さとなるようにすることが好ましい。なお、有効光路長とは、前記紫外線光源から照射される紫外線が前記洗浄剤からなる層（洗浄剤層）を透過した時の透過紫外線の放射照度が０．０１ｍＷ／ｃｍ^２となる洗浄剤層の厚さとして定義される。

なお、前記有効光路長を規定する放射照度の値：０．０１ｍＷ／ｃｍ^２（１０μＷ／ｃｍ^２）は、実用的な処理時間（紫外線照射時間）において、被洗浄面の極近傍において有効濃度のＯＨラジカルを発生できるという観点から決定された値である。

有効光路長（以下、Ｌ_ａと略記することもある。）の決定は、例えば次の工程（１）〜（５）（Ｓ１０１〜Ｓ１０５）により行うことができる：
（１）所定の光路長を有する紫外線透過性光学測定用セル（以下において単に「セル」ということがある。）の内部に、洗浄剤を充填する工程Ｓ１０１；
（２）光源とセルとの間の距離を、実際の洗浄時（工程（ｂ））における光源から洗浄剤層の表面までの距離と同一にして、実際の洗浄時（工程（ｂ））における紫外線照射と同一の発光条件で発光させた紫外線を、光源からセル内に向けて照射する工程Ｓ１０２；
（３）セルを通過した透過紫外線の放射照度（単位：ｍＷ／ｃｍ^２）を測定する工程Ｓ１０３；
（４）上記工程（１）乃至（３）（Ｓ１０１〜Ｓ１０３）を、異なる光路長を有する複数のセルについて行うことにより、透過紫外線の放射照度と光路長との関係を求める工程Ｓ１０４；および、
（５）上記工程（４）（Ｓ１０４）において求めた、透過紫外線の放射照度と光路長との関係に基づいて、有効光路長Ｌ_ａを決定する工程Ｓ１０５。

なお、上記工程（２）（Ｓ１０２）において、紫外線（ＵＶ）を平行光として出射する光源を用いる場合には、空気のＵＶ透過率は極めて高いので上記有効光路長Ｌ_ａは光源から洗浄剤層液面までの距離の影響を受けないため、光源とセルとの距離を実際の洗浄時（工程（ｂ））における光源から洗浄剤層の表面までの距離と一致させる必要は特にない。しかし、ＵＶを放射状に出射する光源を用いる場合には、単位面積当たりの照射量は光源から洗浄剤層液面までの距離の２乗に反比例するので、光源とセルとの間の距離を実際の洗浄時（工程（ｂ））における光源から洗浄剤層の表面までの距離と一致させる必要がある。

上記工程（４）〜（５）（Ｓ１０４〜Ｓ１０５）において、透過紫外線の放射照度と光路長との関係は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従う。すなわち、透過紫外線の放射照度Ｉ_１は、光路長Ｌに対して、次の式（１）の関係にある。
ｌｏｇ（Ｉ_１／Ｉ_０）＝−αＬ …（１）
式（１）中、Ｉ_０は媒質に入射する前の波長λの紫外線の放射照度であり、αは洗浄剤と波長λに対応して定まる比例定数（吸光係数）である。一般に、ＵＶ−ＬＥＤの発光スペクトルのピーク幅は極めて狭いので、光源としてＵＶ−ＬＥＤを用いた場合、透過紫外線の放射照度の光路長依存性を議論するにあたっては、ＵＶ−ＬＥＤの発光ピーク波長λ_ｐｅａｋにおける吸光係数α（λ_ｐｅａｋ）のみを考えれば十分である。式（１）は次の式（２）のように変形できる。
ｌｏｇＩ_１＝−αＬ＋ｌｏｇＩ_０ …（２）
したがって主ピーク波長λ_ｐｅａｋにおける透過紫外線の放射照度Ｉ_１の対数と、セルの光路長Ｌとの組を複数得ることにより、主ピーク波長λ_ｐｅａｋにおける透過紫外線の放射照度Ｉ_１と光路長Ｌとを関係付ける回帰直線を求めることができる（上記工程（４）（Ｓ１０４））。回帰直線の算出には例えば最小二乗法等の公知の方法を用いることができる。そして紫外線光源の有効光路長Ｌ_ａは、該回帰直線においてＩ_１＝０．０１ｍＷ／ｃｍ^２（１０μＷ／ｃｍ^２）を与える光路長Ｌとして求めることができる（上記工程（５）（Ｓ１０５））。

被洗浄体の被洗浄面の表面を被覆する洗浄剤層の厚さを制御する方法としては、たとえばウエハ等の板状体である被洗浄体を、被洗浄面が上を向いた露出水平面となるように支持台などに固定して洗浄を行う場合には、次のような方法が好適に採用できる。すなわち、被洗浄体の外周の外側に堰を設けた洗浄装置を用い、この堰の内側に洗浄液を供給して洗浄剤の層厚（深さ）を制御する方法（図１〜６参照）や、支持台に固定された被洗浄体を水密に覆うことのできる紫外線透過性の板状の天窓を有するカバーと、カバーで被洗浄体を覆った時の被洗浄体の被洗浄面と上記天窓内面との距離を（水密状態を保ちながら）調節する機構と、を有する洗浄装置を用い、カバーの内部に洗浄剤を封入又は流通させる方法（図９参照）などが好適に採用できる。

このとき、洗浄時において被洗浄体は静止させていてもよく、回転運動や揺動をさせる等、動かしてもよい。但し、前者の方法（被洗浄体の外周の外側に堰を設けた洗浄装置を用い、この堰の内側に洗浄液を供給して洗浄剤の層厚（深さを）制御する方法（図１〜６参照））を採用した場合には、被洗浄体を動かすと洗浄液の液面が変動するので堰以外の制御手段が必要となる。たとえば、被洗浄体を回転させた場合には、遠心力により回転軸中心部の厚さが薄くなり液が堰からオーバーフローするので、中心部に一定量の洗浄剤を絶えず供給しオーバーフロー分を補う、堰の高さを高くする、あるいはオーバーフロー抑制用のカバーを設けると共に堰に洗浄液抜き出し口を設けるなどして、回転速度に応じて、上記洗浄液の供給速度と抜き出し速度とをバランスさせて液面が定常状態を保つようにすることが好ましい（図３〜５参照）。

本発明の洗浄方法の（ｂ）工程では、前記被洗浄面の表面に付着・保持された前記洗浄液に２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する。波長２５０ｎｍ以下という短波長の紫外線を照射することによりＯＨラジカルの発生効率（量子効率）を高くすることができる（非特許文献５参照）。また、２００ｎｍ未満の波長の紫外線を用いないため、雰囲気中酸素などの物質に吸収されて強度低下を起こす可能性が低く、高い強度を保ったまま紫外線を洗浄剤に照射することができるばかりでなく、オゾンの発生を抑制できる。オゾン発生防止の観点から、照射する紫外線は２００ｎｍ未満の波長を有する紫外線を含まないことが好ましい。

紫外線照射を行う際の光源としては、装置をコンパクトにすることができ、メンテナンスが容易であるばかりでなく、順方向電流を制御することにより出力制御を容易に行うことができるという理由から、２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する紫外線を出射する紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を有する紫外線光源を用いることが好ましく、オゾンを発生させる可能性のある２００ｎｍ未満の波長の紫外線を実質的に出射しないという理由から２２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する紫外線を出射するＵＶ−ＬＥＤを有する紫外線光源を用いることが特に好ましい。

また、洗浄効率を高めるために、前記紫外線照射時における前記被洗浄体の温度又は前記洗浄液の温度を５０℃以上８０℃以下とすることが好ましい。更に、紫外線照射と合わせて洗浄剤に超音波照射を行ってもよい。

本発明の洗浄方法では、前記紫外線照射を、紫外線照射時間：ｔ（単位：秒）及び／又は前記紫外線光源の発光出力：Ｐ（単位：ｍＷ）を制御して、前記照射時間内に被洗浄面の表面に保持される前記洗浄液に対して照射される紫外線の積算照射量Ｉ（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）が予め定めた所定の積算照射量Ｉ_０以上となるようにする必要がある。こうすることにより高い歩留まりで確実な洗浄を行うことが可能となる。

本発明の洗浄方法においては、被洗浄体の種類と、紫外線照射時における被洗浄体の温度又は洗浄液の温度と、洗浄剤の種類との組み合わせからなる洗浄基礎条件ごとに、紫外線光源の発光強度Ｐを予め定めた発光強度Ｐ_０とし、照射時間ｔを変えて繰り返し洗浄（工程（ａ）及び（ｂ））を行い、十分な洗浄効果が得られる最短の照射時間ｔ_ｍｉｎを決定し、前記発光強度Ｐ_０と最短の照射時間ｔ_ｍｉｎとの積として算出される積算照射量を、同一の洗浄基礎条件で洗浄を行う際の前記所定の積算照射量Ｉ_０とすることが好ましい。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。なお、図面は必ずしも正確な寸法を反映したものではない。また図では、一部の符号を省略することがある。本明細書においては特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。

図１及び図２は、本発明の洗浄方法を好適に行うことのできる洗浄装置１００を模式的に説明する縦断面図である。図１及び図２において、紙面上下方向が鉛直方向を表す。洗浄装置１００は、円盤状のウエハである被洗浄体１を洗浄する装置であり、被洗浄体１が載置される支持台（円盤状ターンテーブル）１０と、支持台１０を回転可能に支持する支柱１１と、支持台１０の外周部に接して昇降可能に設けられたリング状の堰用側壁１２と、洗浄剤供給ノズル２０と、支持台１０に対向可能に設けられた紫外線光源３０と、リンス液供給ノズル４０と、を有する。

支持台１０は、支柱１１を介してモータに接続されており、支柱１１を中心として回転可能とされている。堰用側壁１２と支持台１０との接触は水密とされており、支持台１０と堰用側壁１２とによって画定される凹部１３に洗浄液を溜めることができるようになっている。堰用側壁１２は昇降手段（不図示）により図中の矢印Ａの方向に昇降することが可能とされている。堰用側壁１２を図中の矢印Ａの方向に昇降させることにより、支持台１０から見た堰用側壁１２の高さ（すなわち凹部１３の深さ）を調節することが可能である。

紫外線光源３０は、被洗浄体１の被洗浄面１ａと略同一の形状を有する円形の基板３１と、基板３１に配列搭載された複数の紫外線発光ダイオード３２、３２、…（以下において単に「ＵＶ−ＬＥＤ３２」ということがある。）と、ＵＶ−ＬＥＤ３２を封止する紫外線透過性の蓋３３と、基板３１と熱的に結合されたヒートシンク３４と、を有している。ＵＶ−ＬＥＤ３２は、必要に応じてパッケージ化されていてもよい。紫外線透過性の蓋３３は、例えばサファイアや石英等の紫外線透過性材料からなり、蓋３３と基板３１とによって画定される空間内にＵＶ−ＬＥＤ３２を封止している。ヒートシンク３４は放熱用フィンを有し、放熱用フィンは、紫外線発光ダイオード冷却用流体流路内に露出し、該流路内を流通する紫外線発光ダイオード冷却用流体によって、ＵＶ−ＬＥＤで発生した熱を放熱できるようになっている。

洗浄剤供給ノズル２０は、不図示の駆動手段によって図１中の矢印Ｂの方向に移動可能に設けられており、ノズル先端に設けられた吐出口２０ａから被洗浄体１に洗浄剤を供給する。洗浄剤を供給する必要がない時、洗浄剤供給ノズル２０は、吐出口２０ａが堰用側壁１２の外側に来る位置に後退している。

リンス液供給ノズル４０は、不図示の駆動手段によって図２中の矢印Ｃの方向に移動可能に設けられており、ノズル先端に設けられた吐出口４０ａから被洗浄体１にリンス液を供給する。リンス液を供給する必要がない時、リンス液供給ノズル４０は、吐出口４０ａが堰用側壁１２の外側に来る位置に後退している。

図１及び図２を参照しつつ、洗浄装置１００の動作について説明する。
工程（ａ）の開始前には、被洗浄体１はまだ支持台１０に載置されておらず、堰用側壁１２の上端部は支持台１０の載置面と同じかそれよりも低い位置にある。洗浄剤供給ノズル２０ａは、吐出口２０ａが堰用側壁１２の外側に来る位置に後退している。また紫外線光源３０は支持台１０と対向しない位置に配置されている。

工程（ａ）は、洗浄剤を被洗浄体１の被洗浄面１ａの表面に付着および保持させる工程である。まず、被洗浄体１が支持台１０に載置され、堰用側壁１２が所定の高さまで上昇される。洗浄剤供給ノズル２０が図１に示す位置まで前進し、支持台１０と堰用側壁１２とによって画定される凹部１３へ、洗浄剤供給ノズル２０から洗浄剤が供給される。凹部１３に貯留された洗浄剤の液面が堰用側壁１２の上端部まで達すると、洗浄剤の供給が停止され、洗浄剤供給ノズル２０は再び吐出口２０ａが堰用側壁１２の外側に来る位置まで後退する。

工程（ｂ）は、被洗浄面１ａの表面に付着および保持された洗浄液に、紫外線光源３０から２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する工程である。紫外線光源３０が支持台１０と対向する位置（すなわち被洗浄体１の被洗浄面１ａに対向する位置。図１参照。）に移動され、被洗浄面１ａの表面に付着および保持された（すなわち凹部１３に貯留された）洗浄液に紫外線光源３０から紫外線が照射される。上記の通り、工程（ｂ）において、紫外線の照射時間ｔ及び／又は紫外線光源３０の発光出力Ｐは、照射時間内に被洗浄面１ａの表面に保持される洗浄液に対して照射される紫外線の積算照射量Ｉ（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）が所定の積算照射量Ｉ_０以上となるように制御される。紫外線照射が行われている間、支持台１０（円盤状ターンテーブル）は回転させず、静止した状態で保持される。

工程（ｂ）が完了すると、リンス工程が行われる。紫外線光源３０が支持台１０と対向しない位置に移動され、堰用側壁１２が下降されて堰用側壁１２の上端部が支持台１０の載置面と同じかそれよりも低い高さとされる。支持台１０（円盤状ターンテーブル）の回転（図２中の矢印Ｄ）が開始され、洗浄剤が廃棄される。リンス液供給ノズル４０が図２の位置まで前進し、支持台１０の回転は続けたままでリンス液供給ノズル４０から被洗浄面１ａにリンス液が供給されることにより、リンス工程が行われる。リンス工程におけるリンス液としては、例えば純水やイソプロピルアルコール等を用いることができる。リンス液の供給を停止し、支持台１０の回転を停止することにより、リンス工程が終了される。

図３は、本発明の洗浄方法を好適に行うことのできる他の洗浄装置１００´を模式的に説明する縦断面図である。図３において、紙面上下方向が鉛直方向を表す。図４は、図３のＥ−Ｅ矢視図である。図５は、図３のＦ−Ｆ矢視図である。洗浄装置１００´は枚葉式の洗浄装置であり、円盤状ウエハである被洗浄体１を複数載置可能な円盤状の支持台（円盤状ターンテーブル）１０’と、支持台１０’を回転可能に支持する支柱１１’とを有する。支持台１０’は、中央部に貫通孔１０’ａを有している。洗浄装置１００’はさらに、支持台１０’の外周部に立設されたリング状の外側堰用側壁１２’と、支持台１０’の内周部（貫通孔１０’ａの外周部）に立設されたリング状の内側堰用側壁１４と、支持台１０’の側方および下方を囲むように配設された廃液用トレイ１６とを有する。支持台１０’の貫通孔１０’ａの下方には、支柱１１’により、貫通孔１０’ａと連接して支持台オーバーフロー洗浄液排出用凹部１５が形成されている。支持台オーバーフロー洗浄液排出用凹部１５の底部には排出口１７ｂ、１７ｂ、…（以下において単に「排出口１７ｂ」ということがある。）が設けられており、洗浄液を廃液用トレイ１６に向けて排出可能とされている。外側堰用側壁１２’の上端部には、オーバーフロー抑制カバー１２’ａが、支持台１０’の内側上方に向けて突出するように設けられており、外側堰用側壁１２’の下端部には、排出口１７ａ、１７ａ、…（以下において単に「排出口１７ａ」ということがある。）が設けられている。また廃液用トレイ１６の底部には排出口１７ｃ、１７ｃ、…（以下において単に「排出口１７ｃ」ということがある。）が設けられている。

洗浄装置１００’はさらに、洗浄剤供給ノズル２０’、２０’、…（以下において単に「洗浄剤供給ノズル２０’」ということがある。）と、紫外線光源３０’、３０’、…（以下において単に「紫外線光源３０’」ということがある。）とを有する。洗浄剤供給ノズル２０’及び紫外線光源３０’は、支持台１０’の上方に、円周方向に交互に配置されている（図５参照）。なお洗浄剤供給ノズル２０’は、その吐出口２０’ａから吐出される洗浄液が内側堰用側壁１４の外周側（外側堰用側壁１２’側）近傍に落下するように配置されている。

図３中の矢印Ｇは、洗浄剤供給ノズル２０’から供給された洗浄剤の流れを示している。洗浄剤供給ノズル２０’から、支持台１０’と外側堰用側壁１２’と内側堰用側壁１４とによって画定される凹部１３’に供給された洗浄液は、被洗浄体１の被洗浄面１ａの表面を流れた後、外側堰用側壁１２’の下端に設けられた排出口１７ａから流出し、廃液用トレイ１６に受け容れられる。また、凹部１３’から内側堰用側壁１４を超えて溢れた洗浄液は、支持台１０’の貫通孔１０’を通って支持台オーバーフロー洗浄液排出用凹部１５に受け容れられた後、排出口１７ｂから流出して廃液用トレイ１６に受け容れられる。廃液用トレイ１６に受け容れられた洗浄液は、廃液用トレイ１６の底部に設けられた排出口１７ｃから排出される。

紫外線光源（紫外線発光モジュール）３０’は、紫外線を出射する棒状光源と、該光源から出射された紫外線を集光する集光装置とを有し、該棒状光源は、円筒状または多角柱状の基体１１１と、複数の深紫外発光ダイオード１１２、１１２、…とを有する棒状光源１１０であって、該複数の深紫外発光ダイオード１１２、１１２、…が、各深紫外発光ダイオード１１２の光軸１１５が基体１１１の中心軸１１４を通るように基体１１１の側面に配置されていることにより、該中心軸１１４に対して放射状に紫外線を出射する形態の紫外線光源である。このような紫外線光源は、特許文献８に記載されており、その内容はここに参照をもって組み入れられる。

図６には、棒状光源（棒状紫外線発光モジュール）１１０の（Ｘ−Ｘ´面で切断したときの）横断面図および縦断面図を示している。図６に示されるように、棒状光源１１０は円筒状基体１１１の表面上に複数の紫外線発光ダイオード１１２、１１２、…（以下において「ＵＶ−ＬＥＤ１１２」と略記することがある。）が整列配置されており、該円筒状基体の内部には冷却媒体用流路１１３が形成されている。また、ＵＶ−ＬＥＤ１１２が搭載された円筒状基体１１１は、石英などの紫外線透過性材料から形成されるカバー１１６で覆われている。該カバー１１６は封止剤やパッキン、Ｏ−リング等のシール部材１１７を用いて気密又は水密に円筒状基体１１１に装着され、その内部にはＵＶ−ＬＥＤ１１２の耐久性を高めるために不活性ガスまたは乾燥空気が封入されている。

ＵＶ−ＬＥＤ１１２、１１２、…は、素子がサブマウントに搭載された状態またはパッケージに収容された状態で配置され、一定方向に向かって紫外線を出射する。なお、図示しないが、サブマウント又はパッケージには、モジュールの外部からＵＶ−ＬＥＤ１１２に電力を供給するための配線やＵＶ−ＬＥＤ１１２を正常に作動させるための回路等が形成されており、該配線や回路への電力の供給は円筒状基体１１１の表面又は内部に形成された配線を介して行われる。

円筒状基体１１１は、ＵＶ−ＬＥＤ１１２を固定および保持するための支持体として機能するほか、ヒートシンクとしての機能も有し、内部の冷却媒体用流路１１３に冷却水や冷却用エアーなどの冷却媒体１１８を流通することによりＵＶ−ＬＥＤ１１２が発する熱による温度上昇を防止して、素子の安定作動を助け、素子寿命を延ばすことが可能となる。携帯用の本発明の紫外線殺菌装置に用いる場合には、小型ファンを付設し冷却媒体１１８として冷却用空気を冷却媒体流路１１３に送風することが好ましい。

ＵＶ−ＬＥＤ１１２で発生した熱を効率よく除去するため、円筒状基体１１１は、主として銅、アルミニウムなどの熱導電性の高い金属やセラミックスなどで構成されていることが好ましく、また、冷却媒体１１８の熱交換面積を増大させるために冷却媒体用流路１１３の内壁面には溝加工を施すことが好ましい。さらに、円筒状基体１１１を金属材料で構成する場合には、筺体の内部もしくは外部に配置されたバッテリー又は外部電源からＵＶ−ＬＥＤ１１２に電力を供給するための銅線または回路との絶縁を図るための絶縁層が形成されていることが好ましい。

円筒状基体１１１の側面には、その周方向に沿って、複数のＵＶ−ＬＥＤ１１２、１１２、…が、各深紫外ＬＥＤ１１２の光軸１１５が該基体１１１の中心軸１１４を通るように配置されている。その結果、ＵＶ−ＬＥＤ１１２から出射される紫外線は、該中心軸１１４に対して放射状に出射されることになる。なお、ＵＶ−ＬＥＤ１１２の光軸１１５とは、ＵＶ−ＬＥＤ１１２から出射される光芒の中心軸を意味し、該光芒の進行方向とほぼ同義である。また、ここで、「光軸１１５が該基体１１１の中心軸１１４を通るように配置する」とは、なるべくこのような状態を実現するように配置するという意味であり、その状態から僅かに傾いていても問題はない。

図６には、基体１１１の周方向に４個のＵＶ−ＬＥＤを配置した例を示しているが、当該形態に限定されるものではなく、深紫外ＬＥＤ１１２の配置数は円筒状基体１１１の外径に応じて適宜変更できる。周方向に配置する深紫外ＬＥＤ１１２の数は、通常３〜２０個、好ましくは４〜１２個の範囲であるが、周方向に配置する深紫外ＬＥＤ１１２の数が多いほど紫外線光源３０’から出射される紫外線の強度（光量子束密度）は高くなるので、より高強度の紫外線が必要な場合には、円筒状基体１１１の径を大きくし、周方向に配置する紫外線発光素子の数を、上記範囲を超えて多くすることができる。

ＵＶ−ＬＥＤ１１２、１１２、…は、図６の縦断面図に示すように円筒状基体１１１の長手方向に列を形成するように配置することが好ましい。このとき、深紫外ＬＥＤ１１２、１１２、…は、紫外線照射領域における強度が均一になるように、円筒状基体１１１側面に密に規則正しく配列するように配置することが好ましい。

図７及び図８には、棒状光源１１０を有する紫外線光源３０’の横断面図及び側面図を示した。紫外線光源３０’は、内面が長楕円反射ミラーからなる出射側反射ミラー１２０となっている出射側筐体１２５と、内面が長楕円反射ミラーからなる集光側反射ミラー１２３となっていると共に紫外線出射用開口部１３０が形成されている集光側筐体１２６と、紫外線出射用開口部１３０に配置されたコリメート光学系１４０からなる本体１５０を有し、該本体１５０の内部に棒状光源１１０が配置されている。本体１５０において出射側筐体１２５と集光側筐体筐体１２６とは互いに着脱可能に又はヒンジ等を用いて開閉可能とされていることが好ましい。また、本体１５０の図７及び図８における上下両端開口部には、紫外線が外部に漏れ出ることを防止するためのカバー（不図示）が設けられている。

図７及び図８に示す態様では、出射側反射ミラー１２０と集光側反射ミラー１２３とは実質的に同形状の長楕円反射ミラーであるので、本体１５０において、出射側筐体１２５と集光側筐体１２６とが結合されて形成される内部空間の形状は、出射側反射ミラーの焦点軸１２１及び出射側反射ミラーの集光軸１２２の２軸をそれぞれ焦点軸とする楕円形の断面（ただし、開口部１３０に相当する部分が欠損している。）を有する柱状体となる。出射側反射ミラー１２０および集光側反射ミラー１２３の表面は、紫外線に対する反射率が大きい材質、たとえばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族金属、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、これらの金属の少なくとも一種を含む合金、又は酸化マグネシウムで構成されることが好ましく、反射率が特に高いという理由から、Ａｌ、白金族金属又は白金族金属を含む合金、又は酸化マグネシウムで形成されていることが特に好ましい。

集光側反射ミラー１２３及び集光側筐体１２６には、スリット状に紫外線出射用開口部１３０が設けられ、該開口部１３０には、集光された紫外線を平行若しくは略平行な光束に変換するコリメート光学系１４０が配置されている。コリメート光学系１４０は合成又は天然石英、サファイア、紫外線透過性樹脂等の紫外線透過性の高い材質で構成されることが好ましい。該コリメート光学系１４０は紫外線出射用開口部１３０に脱着可能に取り付けられていることが好ましい。

紫外線光源３０’において、棒状光源１１０は、その中心軸１１４が出射側反射ミラーの焦点軸１２１と一致するように配置される。このような位置に棒状光源１１０が配置されるので、該棒状光源１１０から放射状に出射される紫外線は出射側反射ミラー１２０および集光側反射ミラー１２３で反射されて集光側反射ミラーの焦点軸１２４（すなわち出射側反射ミラーの集光軸１２２）上に収斂するように集光され、集光された紫外線は紫外線出射窓１３からミラー１４に向けて出射される。

このように、紫外線光源３０’では、原理的には、棒状光源１１０から放射状に出射される紫外線の全てを集光側反射ミラー１２３の焦点軸１２４上に集光でき、紫外線出射用開口部１３０方向に向かわない方向（たとえば反対方向や横方法）に出射された紫外線をも有効に利用することができる。すなわち、棒状光源１１０において、光軸１１５が紫外線出射用開口部１３０方向に向かうようにＵＶ−ＬＥＤ１１２、１１２、…の全てを同一平面上に配置する必要はなく、横方向や反対方向に向けて配置することも可能となる。したがって、棒状光源１１０では、単位空間当たりに配置する紫外線発光素子の数を大幅に増やすことができ、紫外線光源３０’では、より強い強度の紫外線を出射することができる。また、紫外線光源３０’では大口径のフィールドレンズを使用する必要もない。更に紫外線光源３０’では、照射領域は狭いスポット状ではなく長辺が長い長方形領域に均一な強度の紫外線を照射することができるので、被殺菌体の表面を紫外線により均一に殺菌することが可能である。さらにまた、紫外線をコリメートされた平行な光束として出射することができるので、紫外線光源３０’から洗浄液面までの光路長が長い場合であっても、紫外線の強度が低下しにくい。

洗浄装置１００’においては、工程（ａ）を行いながら工程（ｂ）が行われる。すなわち、支持台１０’に被洗浄体１、１、…が載置された後、支持台１０’の回転（図３中の矢印Ｈ）が開始される。そして洗浄液供給ノズル２０’から凹部１３’の内側堰用側壁１４近傍への洗浄液の供給が開始される。凹部１３’の内側堰用側壁１４近傍に供給された洗浄液は、支持台１０’の回転運動に由来する遠心力により支持台１０’の外周部に向けて流れる。このとき洗浄液は被洗浄体１の被洗浄面１ａの表面を流れることになる。外側堰用側壁１２に達した洗浄液は、排出口１７ａから流出して廃液用トレイ１６に受け容れられる。このとき、洗浄液供給ノズル２０’からの洗浄液の供給速度および排出口１７ａの形状は、洗浄液供給ノズル２０’からの洗浄液の供給速度と排出口１７ａからの洗浄液の排出速度とがバランスして、凹部１３における洗浄液面が定常状態を保つように調整されている。

洗浄液の供給とともに、被洗浄面１ａの表面に付着および保持された洗浄液に紫外線光源３０’から波長２００〜２５０ｎｍの紫外線が照射される（工程（ｂ））。上記したように、紫外線の照射時間：ｔ（単位：秒）及び／又は紫外線光源の発光出力：Ｐ（単位：ｍＷ）は、照射時間内に被洗浄面１ａの表面に保持される洗浄液に対して照射される紫外線の積算照射量Ｉ（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）が予め定めた所定の積算照射量Ｉ_０以上となるように制御される。

洗浄剤供給ノズル２０’からの洗浄剤の供給、および、紫外線光源３０’からの紫外線の照射が停止されることにより、工程（ａ）及び（ｂ）が終了される。

本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置に関する上記説明では、被洗浄体の外周の外側に堰（１２、１２’）を設け、この堰の内側に洗浄液を供給して洗浄剤の層厚（深さ）を制御する形態の洗浄装置１００、１００’を例示したが、本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置はこれらの形態に限定されるものではない。例えば、支持台に固定された被洗浄体を水密に覆うことのできる紫外線透過性の板状の天窓を有するカバーと、カバーで被洗浄体を覆った時の被洗浄体の被洗浄面と上記天窓内面との距離を（水密状態を保ちながら）調節する機構と、を有し、カバーの内部に洗浄剤を封入又は流通させることにより、被洗浄面の表面に形成される洗浄剤層の厚さを制御する形態の洗浄装置を用いることも可能である。図９は、そのような他の洗浄装置１００''を模式的に説明する縦断面図である。図９の紙面上下方向が鉛直方向を表す。図９において、図１〜８に既に表れた要素と同一の要素には図１〜８における符号と同一の符号を付し、説明を省略する。

洗浄装置１００''は、被洗浄体１が載置される支持台（円盤状ターンテーブル）１０と、支持台１０を回転可能かつ昇降（図９中の矢印Ｉ）可能に支持する支柱１１’と、支持台１０の外周部と水密に摺動可能なリング状の外側堰用側壁１２''と、外側堰用隔壁１２''の上端部に水密に固定された紫外線透過性の板状の天窓１８と、外側堰用側壁１２''を貫通して設けられた洗浄剤供給管５０及び洗浄剤排出管５１と、天窓１８を介して支持台１０と対向するように設けられた紫外線光源３０と、を有する。外側堰用側壁１２''と天窓１８とによりカバーが形成されている。すなわち、支持台１０の外周部が外側堰用側壁１２''の内周面と接触しているとき、支持台１０と、外側堰用側壁１２''と、天窓１８とによって空間１９が画定される。洗浄剤供給管４０及び洗浄剤排出管４１は、該空間１９内部に洗浄剤を封入または流通させることができるように配置されている。

支持台１０に被洗浄体１を載置する前には、支持台１０を下降させ、支持台１０の外周部と外側堰用側壁１２''の内周面とが接触していない状態とする。支持台１０に被洗浄体１を載置した後、支持台１０を上昇させて支持台１０の外周部と外側堰用側壁１２''の内周面とが接触した状態とし、且つ、空間１９の厚みを、被洗浄体１の被洗浄面１ａから天窓１８までの距離が所望の値となるように調整する。洗浄剤供給管５０から空間１９に洗浄剤を供給し、空間１９を洗浄剤で満たす（工程（ａ））とともに、空間１９内の洗浄剤（すなわち被洗浄面１ａの表面に付着および保持された洗浄剤）に紫外線光源３０から波長２００〜２５０ｎｍの紫外線を照射する（工程（ｂ））。この際、洗浄剤排出管５１を閉じて、洗浄剤を空間１９内に封入した状態としてもよく、洗浄剤排出管５１を閉じることなく洗浄剤供給管５０から継続的に洗浄剤を供給することにより、洗浄剤が空間１９内を流通するようにしてもよい。上記同様に、紫外線の照射時間：ｔ（単位：秒）及び／又は紫外線光源の発光出力：Ｐ（単位：ｍＷ）は、照射時間内に被洗浄面１ａの表面に保持される洗浄液に対して照射される紫外線の積算照射量Ｉ（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）が予め定めた所定の積算照射量Ｉ_０以上となるように制御される。

洗浄剤供給管４０からの洗浄剤の供給および紫外線光源３０からの紫外線の照射が停止されることにより、工程（ａ）及び（ｂ）が終了される。工程（ａ）及び（ｂ）の終了後は、支持台１０を下降させて支持台１０と外側堰用側壁１２''とが完全に分離した状態とし、支持台１０を回転させて洗浄剤を廃棄する。その後は図２に示すように、支持台１０を回転させながら、リンス液供給ノズル４０から被洗浄面１ａにリンス液を供給し、リンス工程を行うことができる。

第三の本発明の半導体ウエハの製造方法は、low-k材からなる構造およびイオン注入領域を有する半導体ウエハの製造方法であって、単位面積あたりの原子数として１×１０^１４原子／ｃｍ^２以上１×１０^１７原子／ｃｍ^２以下のイオン注入に暴露されたフォトレジスト層を、上記第一の本発明の洗浄方法により除去する工程を含む。本発明の半導体ウエハの製造方法は、low-k材からなる構造を有する半導体ウエハの表面にフォトレジスト層を形成する工程、及び、該フォトレジスト層を形成した半導体ウエハを、単位面積あたりの原子数として１×１０^１４原子／ｃｍ^２以上１×１０^１７原子／ｃｍ^２以下のイオン注入に暴露する工程、をさらに含み得る。フォトレジスト層の形成にあたっては、公知のフォトレジスト形成方法を特に制限なく用いることができる。また、イオン注入にあたっては、公知のイオン注入方法を特に制限なく用いることができる。

１ 被洗浄体
１ａ 被洗浄面
１０、１０’ 支持台
１１、１１’、１１'' 支柱
１２、１２’、１２'' 外側堰用側壁
１２’ａ オーバーフロー抑制カバー
１３、１３’ 凹部
１４ 内側堰用側壁
１５ 支持台オーバーフロー洗浄液排出用凹部
１６ 廃液用トレイ
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ 排出口
１８ 天窓
１９ 空間
２０、２０’ 洗浄剤供給ノズル
２０ａ、２０’ａ （洗浄剤）吐出口
３０、３０’ 紫外線光源
３１ 基板
３２ 紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）
３３ 蓋
３４ ヒートシンク
４０ リンス液供給ノズル
４０ａ （リンス液）吐出口
５０ 洗浄剤供給管
５１ 洗浄剤排出管
１００、１００’、１００'' 洗浄装置
１１０ 棒状光源
１１１ （円筒状または多角柱状の）基体
１１２ 紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）
１２０ 出射側反射ミラー
１２１ 出射側反射ミラーの焦点軸
１２２ 出射側反射ミラーの集光軸
１２５ 出射側筐体
１２３ 集光側反射ミラー
１２４ 集光側反射ミラーの焦点軸
１２６ 集光側筐体
１３０ 深紫外光出射用開口部
１４０ コリメート光学系
１５０ 本体

Claims (10)

1. （ａ）過酸化水素、第四級アンモニウム水酸化物、及び水を含んでなり、オゾン及び金属イオンを含まない洗浄剤を被洗浄体の被洗浄面の表面に付着および保持させる工程と、
   （ｂ）前記被洗浄面の表面に付着および保持された前記洗浄液に紫外線光源から２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射する工程と、を含んでなり、
   前記工程（ｂ）において、前記紫外線の照射時間：ｔ（単位：秒）及び／又は前記紫外線光源の発光出力：Ｐ（単位：ｍＷ）を制御して、前記照射時間内に前記被洗浄面の表面に保持される前記洗浄液に対して照射される紫外線の積算照射量Ｉ（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）が予め定めた所定の積算照射量Ｉ_０以上となるようにすることを特徴とする、被洗浄体の洗浄方法。
2. 前記紫外線光源として、２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する紫外線を出射する紫外線発光ダイオードを有する紫外線光源を用い、
   該紫外線光源の発光出力Ｐの制御を、前記紫外線発光ダイオードに流す順方向電流を制御することにより行うことを特徴とする、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記紫外線の照射時における前記被洗浄体の温度又は前記洗浄液の温度を５０℃以上８０℃以下とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 被洗浄体の種類と、紫外線照射時における被洗浄体の温度又は洗浄液の温度と、洗浄剤の種類との組み合わせからなる洗浄基礎条件ごとに、前記紫外線光源の発光強度Ｐを予め定めた発光強度Ｐ_０とし、前記照射時間ｔを変えて繰り返し前記工程（ａ）及び（ｂ）を行い、十分な洗浄効果が得られる最短の照射時間ｔ_ｍｉｎを決定し、
   前記発光強度Ｐ_０と前記最短の照射時間ｔ_ｍｉｎとの積として算出される積算照射量を、同一の前記洗浄基礎条件で洗浄を行う際の前記所定の積算照射量Ｉ_０とすることを特徴とする、
   請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
5. 有効光路長を、前記紫外線光源から照射される紫外線が前記洗浄剤からなる層を透過した時の透過紫外線の放射照度が０．０１ｍＷ／ｃｍ^２となる厚さとして定義したときに、
   前記工程（ａ）において、前記被洗浄面の全面を前記洗浄剤が覆い、且つ前記被洗浄面を覆う前記洗浄剤の層の厚さが、前記有効光路長以下となるように、前記被洗浄面の表面に前記洗浄剤を付着および保持させ、
   前記工程（ｂ）において前記光源と、前記洗浄剤と、を接触させずに紫外線照射を行うことを特徴とする、
   請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
6. 前記被洗浄体が、low-k材からなる構造を有し、且つ単位面積あたりの原子数として１×１０^１４原子／ｃｍ^２以上１×１０^１７原子／ｃｍ^２以下のイオン注入に暴露されたフォトレジスト層を表面に有する半導体ウエハである、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかの方法で使用する洗浄剤であって、過酸化水素、第四級アンモニウム水酸化物、及び水を含んでなり、オゾン及び金属イオンを含まないことを特徴とする洗浄剤。
8. 水溶性有機溶媒を更に含んでなる、請求項７に記載の洗浄剤。
9. キレート剤を更に含んでなることを特徴とする、請求項７又は８に記載の洗浄剤。
10. low-k材からなる構造およびイオン注入領域を有する半導体ウエハの製造方法であって、
    請求項６に記載の洗浄方法により単位面積あたりの原子数として１×１０^１４原子／ｃｍ^２以上１×１０^１７原子／ｃｍ^２以下のイオン注入に暴露されたフォトレジスト層を除去する工程
    を含んでなることを特徴とする、半導体ウエハの製造方法。