JP5006112B2 - フォトレジスト除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、高濃度オゾン水を注水しながら、紫外光を照射することで、ベンゼン環を有する有機化合物等を除去する除去方法に関し、特に、半導体製造工程において半導体基板表面に残存付着しているフォトレジストを、高濃度オゾン水と紫外光を使用して基板表面から剥離し除去するためフォトレジスト除去方法に関する。

より詳しくは、本発明は、半導体製造工程において、ドライエッチング処理や高電流イオン注入処理が施された基板表面に残存付着しているフォトレジストを、高効率にかつ均一に除去することができるフォトレジスト除去方法に関する。

従来、半導体製造工程において、シリコン基板（仕掛中のシリコンウェハ）等の表面に残存付着する不要となったフォトレジストを除去するレジスト除去工程では、酸素を含むプラズマによってフォトレジストをアッシャー（灰化手段）とする手段（特許文献１参照）や、濃硫酸等の溶剤や薬品等を用いてレジストを溶解させる方法等が用いられていた。

また、不要なフォトレジストが残存するシリコン基板の表面にオゾン水を供給してフォトレジストを除去する方法も公知である（特許文献２参照）。特に、シリコン基板の表面中心に対向して注水口を設けた円筒管から、オゾン水シリコン基板にオゾン水を注水する方法も知られている。

特公平８−０２１５６２号公報 特開２００６−２９５０９１号公報

しかしながら、レジストの除去にアッシャーを用いると、プラズマによる半導体基板へのダメージを与える恐れがあることに加え、無機系の不純物を除去することはできない。また、溶剤や薬品を用いてレジスト除去を行う場合は、大量の廃液が生じ、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で大きな問題となっている。

そして、基板の表面にオゾン水を供給してフォトレジストを除去する方法は、オゾン水のみによる除去では除去効果において十分ではない。

本発明は、基板表面に残存付着するフォトレジスト除去における上記従来の問題を解決することを目的とし、高濃度オゾン水とエキシマー光を使用して、シリコン基板に残存付着したフォトレジストを、基板自体に損傷を与えることなく、単位体積当りのオゾン水のフォトレジストへの反応効率を上げて効果的に剥離し、除去するフォトレジスト除去方法を実現することを課題とする。

本発明は上記課題を解決するために、フェノール樹脂から成るフォトレジストが残存付着している基板の表面に、高濃度オゾン水を注水するとともに、紫外光を照射することによって、前記紫外光が、高濃度オゾン水のオゾンの一部からＯＨラジカルを生成し、該生成されたＯＨラジカルが、前記フォトレジストをポリフェノール化し、該ポリフェノール化されたフォトレジストに高濃度オゾン水の残存オゾンが反応して断片化し、前記基板表面から剥離することを特徴とするフォトレジスト除去方法を提供する。

前記紫外光の波長領域は、特に高濃度オゾン水からＯＨラジカルを最大に生成できる、２００ｎｍから３００ｎｍが好ましい。

前記フェノール樹脂から成るフォトレジストは、ノボラック樹脂系フォトレジストであることが好ましい。

前記紫外光の光強度と高濃度オゾン水の濃度をそれぞれ変えることにより、前記基板表面から残存付着しているフォトレジストを剥離する速度を変えられることが好ましい。

高濃度オゾン水の濃度とは、オゾン水濃度が８０ｍｇ／Ｌ以上の濃度を特徴とする。

本発明によれば、従来行われていた濃硫酸による洗浄効果に匹敵する効率を実現出来ることから、濃硫酸による洗浄の代替技術としての、高濃度オゾン水洗浄を実用化できる。

本発明に係るフォトレジスト除去方法を実施するための最良の形態を実施例に基づき図面を参照して、以下説明する。

半導体の製造工程等では、フォトレジストとして、フェノール樹脂が通常用いられている（例．ノボラック樹脂系フォトレジスト）。本発明に係るフォトレジスト除去方法は、基板に残存している除去すべきフォトレジストに、高濃度オゾン水を注水するとともに、紫外光を照射することにより、フォトレジストを基板から剥離して除去する方法である。なお、紫外光として、本明細書では、エキシマレーザ光（本明細書では「エキシマー光」と言う。）で説明する。

図１は、従来技術に較べた本発明のフォトレジスト除去方法の概念図を示す。従来、オゾン水により基板に残存付着しているフォトレジスト（以下、ノボラック樹脂系フォトレジストで説明する。）の剥離が起こる事が知られていた。しかし、この剥離速度は遅く、生産現場で十分と言える速度で剥離が起こらない難点があった。

この課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究開発した結果、オゾン水のみで直接、ノボラック樹脂系フォトレジストを基板から剥離するのではなく、ノボラック樹脂系フォトレジストを一旦ポリフェノール化樹脂に変換すると、オゾン水によって高速で基板（リコンウェハ等）に残存付着しているノボラック樹脂系フォトレジストを剥離することが可能となるという、新規な知見を得た。

このように本発明に係るフォトレジスト除去方法は、高濃度オゾン水と紫外光を照射することによる、ノボラック樹脂系フォトレジストの新規な剥離作用機序に基づいてなされた。

図１において、本発明に係るフォトレジスト除去方法では、ノボラック樹脂系フォトレジストが残存付着している基板に高濃度オゾン水を注水するとともに、エキシマー光を照射する。すると、エキシマー光によって、高濃度オゾン水からＯＨラジカル（^・ＯＨ）が速やかに生成され、このＯＨラジカルがフォトレジストに作用して、その表層面の分子のポリフェノール化を促進する。

ポリフェノール化されたフォトレジストのオゾンに対する反応速度は、元のノボラック樹脂に比して飛躍的に増大する。その結果、ポリフェノール化フォトレジストは、容易に高濃度オゾン水のオゾンとの化学反応を起こして分解されて断片化し、速やかに効率良く、基板表面から剥離されるのである。なお、高濃度オゾン水の濃度とは、オゾン水濃度が８０ｍｇ／Ｌ以上の濃度であることが好ましい。

（作用機序）
以下、さらに本発明に係るフォトレジスト除去方法について、その作用機序を図２に示す化学反応で詳細に説明する。ここでのフォトレジストは、ノボラック樹脂系フォトレジストとする。

ノボラック樹脂系フォトレジストが付着残存している基板に高濃度オゾン水を注水し、エキシマー光を照射すると、次の化学式１に示すように、紫外光によって、オゾン水の一部を分解してＯＨラジカルを生成する。

ＯＨラジカルは、フォトレジストの表面に接すると、寿命が短くフォトレジストの深層部まで達し難いが、表層部のフェノールのポリフェノール化反応（ベンゼン環の水酸化反応）を効率よくおこす。

フェノールがポリフェノール化することで、オゾンに対する反応性が飛躍的に増大する。フェノールとオゾンの二次反応速度定数は、１．３×１０^３ｍｏｌ^−１ｓ^−１であるのに対して、フェノールにＯＨ基が１個増したレゾルシノールは、３×１０５ｍｏｌ^−１ｓ^−１ 以上の値を持つ。

このように、フェノールに１個のＯＨ基が導入されることで３００倍以上も反応性が高まるのであるから、さらに多くのＯＨ基が導入されてできるポリフェノールはオゾンと拡散律速で反応する事になる。

このようにして、オゾンの光分解で生じたＯＨラジカルがフェノールをポリフェノールに変えると、ポリフェノールは、急速に未分解で残存するオゾンと反応してポリマー主鎖のＣ−Ｃ結合を切断する。これが、オゾン水とエキシマー光を併用することにより、フォトレジストの深部まで酸化していないのに、速い速度でフォトレジストを分解して、剥離をおこすメカニズムと考えられる。

ところで、エキシマー光が強すぎると、フォトレジストに注水されるオゾン水の全てのオゾンが光分解されてレジストのポリフェノール水酸化反応しか起こらない。そこで、オゾン濃度とエキシマー光の光強度の関係を巧くバランスさせることで、剥離速度をより最適化することができる。

（最適化）
このような最適化について、以下さらに説明する。剥離速度に影響を与えるものとして、オゾン濃度、オゾン水注流速度、エキシマー光強度、ウェハ（基板）回転数、反応温度、の５つが考えられる。これらのパラメーターを適宜、調整することにより最大剥離速度を求めることが可能となる。

上記のとおり、ノボラック樹脂系レジストのポリフェノール化には、エキシマー光の光分解によって、高濃度オゾン水のオゾンからＯＨラジカルの生成が必要である。 しかし、高濃度オゾン水のオゾンを全てＯＨラジカルにしてしまうと、ポリフェノール化フォトレジストは、ポリフェノール樹脂のままで剥離には至らない。ポリフェノールに反応してＣ−Ｃ結合を破壊するだけのオゾン量が確保されていなければならない。

これに与えるオゾン濃度とエキシマー光強度の関係を検討する。図３（ａ）に示すように、エキシマー光強度を一定にして、オゾン濃度を上げてもＯＨラジカル濃度が直線的に増加しない。その理由の一つは、オゾン量に対して光子濃度が足りなくなってくることである。

しかしながら、エキシマー光強度が十分あったとしてもＯＨラジカル濃度はオゾン濃度に正比例して直線的に増加しない。その理由は、オゾン分解反応は濃度の２乗に比例して増大して進むために、供給オゾン濃度を増しても無駄に分解消費が増すことになるためであり、結局は、図３（ａ）に示すような曲線となる。

一方、図３（ｂ）に示すように、一定の濃度オゾン水を供給しながら、エキシマー光強度を上げた時、ＯＨラジカル濃度はあるところまでしか大きくならない。エキシマー光が強まるとオゾンはスキーム２と３の機構で分解する為、急激に減少するからである。

ＯＨラジカルはノボラック樹脂をポリフェノール化するのに不可欠であり、 オゾンはポリフェノールを分解するのに不可欠である。従って、図３（ｂ）において、オゾンの量とＯＨラジカル濃度を、どのような量に調整するかによって、最大剥離速度が得られる。

なお、回転速度はある程度速い方が剥離速度の大きい事が経験的にわかっている。また、反応温度は化学反応速度のみを考えると高い方が有利であるが、温度上昇と比例して増大するオゾン自己分解と空気中への飛散速度との兼ね合いも考慮する必要がある。以上のとおり、上記５つのパラメーターを適宜選択することで、最大剥離速度が求められる。

（フォトレジスト除去装置）
本発明に係るフォトレジスト除去方法は、さらに、図４に示すようなフォトレジスト除去装置１を使用することで、フォトレジストが残存付着した基板９上に高濃度オゾン水の薄液膜を形成可能とし、同時にエキシマー光照射することで、基板に残存付着したフォトレジストを、より均一にかつ効果的に除去可能とする。

このフォトレジスト除去装置１は、モータ２で駆動され水平面内を回転する回転支持台３と、高濃度オゾン水供給装置４、支持アーム５にネジ６で上下方向調整可能に装着された洗浄ノズル７と、エキシマー光照射源８とを備えている。

洗浄ノズル７は、円筒管１１と、この円筒管１１の下端に取り付けられた透明円盤１３とを備えている。円筒管１１の下端の注水口１２は、透明円盤１３の中心から下方に開口している。

このような構成のフォトレジスト除去装置１において、高濃度オゾン水は洗浄ノズルの下端の注水口１２から、透明円盤１３と基板９との間の間隔寸法ｄが１〜３ｍｍ程度の狭隘な隙間（細隙）１４内に流入し、回転支持台３が回転することにより生じる遠心力によって、基板９上で放射方向に均一な薄液膜１５の流れを形成すると同時に、エキシマー光を照射することが可能となる。この結果、洗浄効率を飛躍的に向上させることができる。

（実験例）
本発明者らが、本発明に係るフォトレジスト除去装置１を使用し、フォトレジストの除去の実験を行った。この実験例について以下説明する。この実験例では、回転支持台３上に基板９としてシリコンウェハを載置し、フォトレジストが残存付着したシリコンウェハ上に高濃度オゾン水を注水するとともに、エキシマー光を照射し、シリコンウェハ上のフォトレジストを除去し、残存フォトレジストの厚さ（膜厚）を測定して除去効果を評価した。

エキシマー光照射源８として、波長２２２ｎｍのエキシマー光を照射する出力は２４ｍＷのエキシマランプを用いた。高濃度オゾン水の濃度は、は１０４ｍｇ／ｌであり、オゾン水の注水時間は４０ｓである。また、オゾン水は、洗浄ノズル７によって、シリコンウェハの中心に供給する。シリコンウェハ上のフォトレジストは、初期膜厚が１００００（Å）のＩＰ−３３００−ＨＰ（東京応化工業製）を用いた。

このような実験条件下で、シリコンウェハを回転数３００ｒｐｍと６００ｒｐｍで回転した場合のそれぞれについて、
（１）オゾン水の注水とエキシマー光の照射を同時並行的に行う場合（実験結果を示す図５中、◇…300rpm+Parallel、◆…600rpm+Parallel）と、
（２）エキシマー光を照射後、オゾン水を注水する場合（図５中、□…300rpm+Separate、灰色□…600rpm+Separate）について、それぞれ測定及び評価を行った。
さらに、
（３）シリコンウェハの回転数を６００ｒｐｍとして、エキシマー光を照射しない場合（図５中、＊…600rpm）について測定及び評価を行った。

これらの実験結果を図５に示す。上記（２）のオゾン水とエキシマー光を別々に施した場合にはその効果をほとんど確認できないが、シリコンウェハの外縁部分でやや除去量が改善されている。このときの除去量の分布はエキシマー光を照射しない場合とほぼ等しい。

一方で、上記（１）のオゾン水とエキシマー光を同時に照射し、シリコンウェハの回転数が３００ｒｐｍの場合には、水噴流のよどみ点にあたるシリコンウェハの中心での除去量が急激に増加する。さらに、回転数が増加するにしたがってシリコンウェハの除去速度も改善されることが明瞭に確認できる。

この実験例から、高濃度オゾン水によるフォトレジストの除去量は注入部近傍のシリコンウェハの中心付近で最も大きくなることが示された。一方、シリコンウェハの外縁部分でのレジスト除去速度はこれに比べ低くなった。またレジストの除去量は、エキシマー光を照射することによって改善されることが示され、さらに、シリコンウェハを回転させることでシリコンウェハ外縁部での除去量が改善されることが示された。

以上、本発明に係るフォトレジスト除去方法を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。

本発明に係るフォトレジスト除去方法は、上記のような構成であり、半導体製造工程におけるドライエッチング処理及び高電流イオン注入処理が施されたフォトレジストを除去するために用いられる。特に現在用いられている濃硫酸の除去工程の代替となりうることで、環境負荷の低減化が実現する。

従来技術に較べた本発明のフォトレジスト除去方法の概念図である。 本発明のフォトレジスト除去方法の作用機序を説明するための化学反応プロセスを説明する図である。 剥離速度の最適化を説明するための図であり、（ａ）はエキシマー光強度を一定にした場合の、オゾン濃度とＨラジカル濃度の関係を説明する図であり、（ｂ）は高濃度オゾン水の供給量を一定とした場合の、エキシマー光強度とＯＨラジカル濃度との関係を説明する図である。 フォトレジスト除去装置の概略を説明する図である。 本発明の実験例の実験結果を示すグラフである。

符号の説明

１ フォトレジスト除去装置
２ モータ
３ 回転支持台
４ 高濃度オゾン水供給装置
５ 支持アーム
６ ネジ
７ 洗浄ノズル
８ エキシマー光照射源
９ 基板
１１ 円筒管
１２ 注水口
１３ 透明円盤
１３ 透明円盤
１４ 隙間（細隙）
１５ 薄液膜
ｄ 隙間の間隔寸法

Claims (5)

1. フェノール樹脂から成るフォトレジストが残存付着している基板の表面に、高濃度オゾン水を注水しながら、紫外光を照射することによって、
   前記紫外光が、高濃度オゾン水のオゾンの一部からＯＨラジカルを生成し、
   該生成されたＯＨラジカルが、フェノール樹脂の水酸化反応をおこして前記フォトレジストをポリフェノール化し、
   該ポリフェノール化されたフォトレジストに、前記高濃度オゾン水の残存オゾンを反応させてポリマー主鎖のＣ−Ｃ結合を切断して断片化し、前記基板表面から剥離することを特徴とするフォトレジスト除去方法。
2. 前記紫外光は、エキシマー光であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト除去方法。
3. 前記フェノール樹脂から成るフォトレジストは、ノボラック樹脂系フォトレジストであることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジスト除去方法。
4. 前記エキシマー光の光強度と高濃度オゾン水の濃度をそれぞれ変えることにより、前記基板表面から残存付着しているフォトレジストを剥離する速度を変えられることを特徴とする請求項１、２又は３記載のフォトレジスト除去方法。
5. 高濃度オゾン水の濃度とは、オゾン水濃度が８０ｍｇ／Ｌ以上の濃度を特徴とする請求項１、２又は３記載のフォトレジスト除去方法。

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