JP4082419B2 - 誘電体バリヤ放電ランプを使用した処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、光化学反応用の光源として誘電体バリヤ放電ランプを使用した処理方法に関し、例えば、フロンガスまたは各種の廃ガスの処理、あるいは上水、下水、各種の工場廃水の処理、あるいは洗浄、あるいは太陽電池などに使用される水素化アモルファスシリコン薄膜等を製造する成膜方法など、各種被処理体を処理する方法の改良に関する。

本発明に関連した技術としては、例えば、日本国公開特許公報平３−２１１２８３号には、誘電体バリヤ放電（別名オゾナイザ放電。電気学会発行改定新版「放電ハンドブック」平成１年６月再版７刷発行第２６３ページ参照）を使用したランプから放射される紫外線を利用したＣＶＤ法による薄膜の製造装置について記載されている。また、日本国公開特許公報平３−１２２２８７号には、誘電体バリヤ放電を使用したランプから放射される紫外線を利用した基板の金属化方法について記載されている。上記のような誘電体バリヤ放電ランプを利用した処理方法は、誘電体バリヤ放電ランプが従来の低圧水銀放電ランプや高圧アーク放電ランプには無い種々の特長を有しており、従って特長ある処理が得られるため有用である。例えば、誘電体バリヤ放電ランプを利用した薄膜の製造方法は、太陽電池、各種半導体素子用の薄膜を高品質で作製出来るため有用である。

上記した従来の処理方法は、処理用流体あるいは被処理物又は前記両者に１種類の紫外線を１回だけ照射する方法を採用していた。例えば、誘電体バリヤ放電ランプを利用した薄膜の製造方法においては、処理用流体である複数のプロセスガスと被処理物である基板を１個の反応室内に収納し、１種類の誘電体バリヤ放電ランプから放射される１種類の紫外線を１回だけプロセスガスに照射してプロセスガスを分解、活性化する方法によって、基板上に成膜していた。なおこの時、基板にも、プロセスガスによって吸収されなかった紫外線が照射される。上記した従来の処理方法において、紫外線の照射を２回以上繰り返したとしても、プロセスガスおよび基板上に発生する化学反応の種類は１回目の紫外線を照射した時と同一であり、単に、１回目の紫外線の照射時間を長くしたことに相当するだけである。

一般的に、ある物質を光化学反応によって活性化、分解、イオン化あるいは合成するのに最適な条件、すなわち照射する紫外線の波長と強度、物質の温度などは、物質の種類によって異なる。従って、被処理物と処理用流体を接触させて該被処理物を処理する方法において、被処理物あるいは処理用流体の少なくとも一方に誘電体バリヤ放電ランプからの１種の紫外線照射を１回だけ照射して処理する方法は、処理が不完全であったり、あるいは処理の速度あるいは処理効率が必ずしも十分ではないという問題があった。

本発明の課題は、各種の処理を高品位で行い、かつ、高速度であるいは高効率で行うことが出来る誘電体バリヤ放電ランプを利用した処理方法を提供することである。

上記本発明の目的は、波長が異なる紫外線を放射する第１の誘電体バリヤ放電ランプと第２の誘電体バリヤ放電ランプにより、被処理物と処理用流体とを接触させて処理する誘電体バリヤ放電ランプを使用した処理方法とすることによって達成される。

すなわち、被処理物としてのフォトレジストを灰化処理する灰化方法においては、波長が異なる紫外線を放射する第１の誘電体バリヤ放電ランプと第２の誘電体バリヤ放電ランプにより、被処理物と処理用流体とを接触させて処理する誘電体バリヤ放電ランプを使用した処理方法であって、前記処理用流体は酸素を含む流体からなり、前記処理用流体に前記第１の誘電体バリヤ放電ランプからの紫外線を照射してオゾンを生成させ、前記第２の誘電体バリヤ放電ランプからの紫外線を照射して活性酸素を生成させて、前記被処理物を処理することを特徴とすることによって達成される。

少なくとも紫外線による光化学反応を利用しかつ被処理物と処理用流体を接触させて該被処理物を処理する際に、紫外線の光源として誘電体バリヤ放電ランプを使用すると、従来の低圧水銀放電ランプや高圧アーク放電ランプに比較して、誘電体バリヤ放電ランプが、特定の紫外線を高効率で発生できる、ほぼ単色光である、ランプの温度が低い、形状の自由度が大きいなどの特長があるので、小型の装置で高効率、高速の処理が可能になる。そして、本願発明によれば、波長が異なる紫外線を放射する第１の誘電体バリヤ放電ランプと第２の誘電体バリヤ放電ランプを使用するので、１回目の紫外線照射、および、２回目の紫外線照射を最適な条件で行うことが可能になり、したがって、活性化、分解、イオン化および合成が最適に行われ、その結果、小型の装置で高効率、高速の処理が可能になる。

本発明によれば、波長が異なる紫外線を放射する第１の誘電体バリヤ放電ランプと第２の誘電体バリヤ放電ランプを使用したので、各種の処理を高品質で、高効率で、十分な速度で行うことができる処理方法を提供できる。

本発明の第１の実施例である水処理方法の概略図を図１に示す。箱形の反応容器５は、両面に紫外線を放射する構造の平板上の２個の誘電体バリヤ放電ランプ６，７によって実質的に２箇の反応空間領域を有している。誘電体バリヤ放電ランプの概略図を図２R>２に示す。紫外線を透過する平板上の誘電体２０，２１と側板２２によって放電空間２３が形成されており、該放電空間２３内に発光ガスが充填されている。誘電体２０，２１の表面に設けられた金属網からなる透明電極２４，２５に交流電源２６によって電圧を印加すると、放電空間２３内にいわゆる誘電体バリヤ放電、別名オゾナイザ放電あるいは無声放電が発生して、誘電体２０，２１，透明電極２４，２５を通して、高効率で紫外線が放射される。図には示していないが、必要に応じて、透明電極２４，２５の表面を紫外線透過性の樹脂、ガラスなどで覆い電気的に絶縁する。

第１の誘電体バリヤ放電ランプ６は、発光ガスの主成分としてキセノンガスが封入されており、１７２ｎｍ付近で最大値を有する１２０から１９０ｎｍの波長範囲の紫外線を放出する。また、第２の誘電体バリヤ放電ランプ７は、発光ガスの主成分としてクリプトンと塩素の混合ガスが封入されており、２２２ｎｍ付近で最大値を有する２００から２４０ｎｍの波長範囲の紫外線を放出する。処理用流体である空気１が処理用流体供給口２から反応容器５に供給されると、第１の誘電体バリヤ放電ランプ６から放射される１７２ｎｍ付近で最大値を有する１２０から１９０ｎｍの範囲の紫外線によって空気１中の酸素から反応空間領域８においてオゾンが生成される。該オゾンは、反応空間領域９に移動して、第２の誘電体バリヤ放電ランプ７から放射される２２２ｎｍ付近で最大値を有する２００から２４０ｎｍの波長範囲の紫外線を照射され、活性酸素原子と酸素分子に分解される。該活性酸素原子と酸素分子と、被処理物供給口４から反応容器５に供給された被処理物である水３が混合され、反応空間領域１０，１１における該混合流体に第２および第１の誘電体バリヤ放電ランプ７および６からの紫外線が照射される。

その結果、水に不純物として含まれているメタノール、イソプロピルアルコイド等が分解され、無害な炭酸ガス、水等に変換される。処理された水は、処理用空気とともに、出口１２から排出される。

本実施例の利点として、第１に、オゾンの生成用の紫外線の波長範囲とオゾンの分解用の紫外線の波長範囲を異ならせたので、従って高効率の処理が可能になり、第２に、被処理物と前処理された処理用流体の混合物に、第２の誘電体バリヤ放電ランプからの紫外線に加えて、第１の誘ール、メチルエチルケトン、トリクロルエチレン、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ電体バリヤ放電ランプによって従来の低圧水銀放電ランプや高圧アークランプでは発生できない短波長の紫外線を高効率で照射することが出来るので、従来の方法では分解が困難であったトリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が分解可能になり、第３に、第１および第２の誘電体バリヤ放電ランプの光出力特性が周囲温度によって変化しないので、比較的低温度でしかも温度の一定化には多大のエネルギーが必要である水の処理を安定に行うことが出来、第４に、第１および第２の誘電体バリヤ放電ランプの形状の変更に大きな自由度があるので、第１の工程と第２の工程およびそれに続く工程を直近して行うことが可能になり、従って高効率の処理が出来るようになる。

本発明の第２の実施例は、第１の実施例において、被処理物供給口４を閉じてしまい、被処理物３と処理用流体１の混合物を処理用流体供給口２から混合供給する方法である。この方法は装置が簡単になる利点がある。

本発明の第３の実施例は、第１あるいは第２の実施例において、処理用流体として過酸化水素を使用したものである。過酸化水素は、過酸化水素水として供給される。供給された過酸化水素水は、反応空間領域８，９において紫外線の照射によってヒドロキシラジカルを生成する。被処理物と該前処理された過酸化水素水の混合物に、反応空間領域１０，１１において紫外線が照射され、被処理物が処理される。

本発明の第４の実施例は、第１から第２の実施例において、被処理物を工業廃水や、下水としたものである。この実施例においても、被処理物に含まれている固形物の分離などの前処理工程が必要になる場合があるが、第１から第３の実施例と同様の機構で被処理物が処理される。

第１から第４までの実施例は被処理物が液体であったが、第５の実施例は第１から第５の実施例における被処理物を、ガスに置き換えたものである。例えば、被処理物を成層圏オゾン層を破壊するＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１２，ＣＦＣ−１１４およびＣＦＣ−１１２等のフロンガスとし、処理用流体として酸素を使用すると、炭素、塩素、フッ素の化合物であるフロンを、該処理方法によって無害な低級フッ素樹脂、炭酸ガス、或いは塩化水素に変換する事が可能になる。なお、塩化水素ガスは、別工程でナトリウム化合物等にして処理する。四塩化炭素やメチルクロロホルムなどを含む工業廃ガスなど各種の廃ガスも第６の実施例の方法で処理することが出来る。

第６の実施例である湿式洗浄方法の概略図を図３に示す。箱形の洗浄槽３０内に、両面に紫外線を放射する構造の平板状の２個の誘電体バリヤ放電ランプ６，７が設置されている。誘電体バリヤ放電ランプの構造は、図２に示すものと実質的に同一である。第１の誘電体バリヤ放電ランプ６は、発光ガスの主成分としてキセノンガスが封入されており、１７２ｎｍ付近で最大値を有する１２０から１９０ｎｍの波長範囲の紫外線を放出する。また、第２の誘電体バリヤ放電ランプ７は、発光ガスの主成分としてクリプトンとフッ素の混合ガスが封入されており、２４９ｎｍ付近で最大値を有する２４０から２５５ｎｍの波長範囲の紫外線を放出する。処理用流体である空気１が処理用流体供給口２から供給されると、第１の誘電体バリヤ放電ランプ６から放出される１７２ｎｍ付近で最大値を有する１２０から１９０ｎｍの範囲の紫外線によって空気１中の酸素から反応空間領域８においてオゾンが生成される。該オゾンは、反応空間領域９に移動して、第２の誘電体バリヤ放電ランプ７から放射される２４９ｎｍ付近で最大値を有する２４０から２５５ｎｍの波長範囲の紫外線を照射され、活性酸素原子と酸素分子に分解される。該活性酸素原子と酸素分子は、洗浄槽３０の底に設けられた泡立て器３１を通して洗浄槽３０内の水３２のなかに混入される。

被処理物、例えばプラスチッックの瓶３３は、支持具３４によってオゾンの混入した水３２に沈められ、第１および第２の誘電体バリヤ放電ランプからの紫外線の照射によって外表面が洗浄される。該洗浄によって、瓶３３の外表面への印刷などが高品位で行えるようになる。支持具３４を回転させることにより被処理物であるプラスチックの瓶３３を回転させる方法や、第１、第２の誘電体バリヤ放電ランプに対向して第３，４の誘電体バリヤ放電ランプを瓶３３を挟むように設けることにより、処理速度を大きくすることが出来る。

第７の実施例であるフォトレジストの灰化方法の概略図を図４に示す。灰化ダクト４０内に注入された処理用流体酸素１は、灰化ダクト４０内に設けられた第１の誘電体バリヤ放電ランプ群４１から放射される紫外線によってオゾンに変換される。第１の誘電体バリヤ放電ランプ群４１は、図５に示したような中空同軸円筒形の誘電体バリヤ放電ランプ４１ａを台座４４に複数束ねたもので、各誘電体バリヤ放電ランプ４１ａの構造は、内側誘電体５１の内側に紫外線の反射板と電極を兼ねたアルミニウム箔５２が設けてあり、該内側誘電体５１と同軸に設けられた外側誘電体５３の外側には紫外線を透過する電極５４が設けられた構造である。該内側誘電体５１と外側誘電体５３によって形成された中空円筒部５５に、発光用ガスが充填されている。電極５２，５４間に電源２６によって電圧を印加すると、中空円筒部５５にオゾナイザ放電が発生し、外側誘電体５４から紫外線が放射される。

第１の誘電体バリヤ放電ランプ群４１から放射される紫外線によって生成されたオゾンは第２の誘電体バリヤ放電ランプからの紫外線によって活性化酸素原子に変換される。被処理物である半導体基板４３に塗布されたフォトレジストは、第２の誘電体バリヤ放電ランプ群４２からの紫外線の照射のもとに活性化酸素原子と反応し、灰化する。個々の放電ランプ４２ａの構造は、放電ランプ４１ａと同一であって、かつ台座４４に取り付けられている。２箇の台座４４の位置調節をすれば、ランプ群４１とランプ群４２の距離は調節できる。

第２の誘電体バリヤ放電ランプ群４２が、比較的波長の長い２４０から２５５ｎｍ，２００から２４０ｎｍ，３００から３２０ｎｍの範囲の紫外線を放射するように発光物質を選択すると、基板４３に照射される光子のエネルギーが小さいので、基板４３を損傷することが少ない。また、第２の誘電体バリヤ放電ランプ群４２が、比較的波長の短い１８０から２００ｎｍ，１６０から１９０ｎｍの範囲の紫外線を放射するように発光物質を選択すると、該紫外線は、酸素分子の吸収断面積が大きいので基板表面近くにおいて化学活性の高い酸素原子の密度を極めて高く生成することが出来ることになり、かつ、基板４３に照射される光子のエネルギーが大きいので、イオンが注入されて灰化しにくくなったフォトレジストも灰化することが出来る。

第８の実施例である表面改質方法の概略図を図６に示す。被処理物であるプラスチック６０は、上部から供給された窒素６２の雰囲気で満たされた第１の処理ダクト６１に設置され、第１の誘電体バリヤ放電ランプ群６３からの１２０から１９０ｎｍの波長範囲の紫外線の照射をうけ、表面に存在する分子の結合が切断される。しかるのちに、プラスチック６０は、搬送装置６４によって第２の処理ダクト６５に運ばれ、処理用流体供給口２から供給された酸素もしくは空気１の雰囲気中で第２の誘電体バリヤ放電ランプ群６６からの紫外線の照射を受け、表面に−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基が生成される。上記のような処理によって、プラスチック表面への印刷、接着などが高品位で出来るようになる。この実施例では被処理物は大気圧以上の雰囲気にあるので、被処理物の移動が簡単であるという利点が生じる。また、第１の誘電体バリヤ放電ランプ群６３から１０７から１６５ｎｍの波長範囲の紫外線が放射されると、フッ素樹脂のような非常に安定な樹脂の表面の改質を行うことが出来るようになる。

第９の実施例である成膜方法の概略図を図７R>７に示す。反応容器７０の上部に設けられた発光用ガス供給口７５に近接して、窓部材を有さない第１の誘電体バリヤ放電ランプ群６３が設けられている。発光用ガス供給口７５から発光用ガスアルゴン７４が供給されると、第１の誘電体バリヤ放電ランプ群６３からアルゴンのエキシマ分子から放射される１０７から１６５ｎｍの波長範囲の紫外線が放射される。処理用流体供給口２から供給された処理用流体モノシランガスとメタンガスの混合ガス１は第１の誘電体バリヤ放電ランプ群６３から放射される１０７から１６５ｎｍの波長範囲の紫外線によって分解、活性化され、被処理物である基板７１の表面において第２の誘電体バリヤ放電ランプ群６６からの紫外線によって再活性化され水素化アモルファス炭化シリコンの薄膜を形成する。第２の誘電体バリヤ放電ランプ群６６として比較的長い波長の紫外線を放射するランプを採用すると、膜に照射される光子のエネルギーが小さいので、膜を損傷することが少なく、高品質の膜が得られる。処理用流体を第１の誘電体バリヤ放電ランプの紫外線で分解、活性化し、さらに成膜時に第２の紫外線を照射することにより、良質な膜の形成が可能になった。被処理物の支持装置７２に被処理物の温度を調整する機構を組み込み被処理物の温度を調整したり、支持具７３によって被処理物と第１の誘電体バリヤ放電ランプ群６３との距離を調整したりすることにより、さらに良質の膜を形成することが可能になる。尚、７６は放電用ガスや処理用ガスの排出口である。

第１０の実施例である殺菌方法の概略図を図８に示す。誘電体バリヤ放電ランプは、図８に示したように、３本の管状の誘電体を同軸的に配置してなるものであって、内側誘電体５１、中間誘電体８８および外側誘電体５３を同軸に配置して独立した内側放電室８７と外側放電室８６を形成し、中間誘電体８８内に埋め込まれた中間電極８９と内側誘電体５１の内面に設けられた透明電極８２および外側誘電体５３の外面に設けられた透明外側電極５４の間にそれぞれ交流電源２６ａおよび２６ｂによって電圧を印加して、内側放電室８７と外側放電室８６で誘電体バリヤ放電を行う方式のランプである。内側放電室８７の発光用ガスとしてキセノンガスを使用して１２０から１９０ｎｍの波長範囲の紫外線を放射させ、外側放電室８６の発光用ガスとしてクリプトンとフッ素の混合ガスを使用し、２４０から２５５ｎｍの波長範囲の紫外線を放射させる。

処理用流体である酸素ガス１を管状の内側誘電体５１の一端８１から流し込み、第１の反応空間８３内で内側放電室８７から放射された１２０から１９０ｎｍの波長範囲の紫外線によって生成したオゾンを内側誘電体５１の他の一端８４から噴出させる。該オゾンは反応空間８５内で外側放電室８６から放射された２４０から２５５ｎｍの波長範囲の紫外線によって分解され、活性な酸素原子を生成し、活性な酸素原子が被処理物である食品用カップ９０の内面を殺菌する。さらに、食品用カップ９０の内面を照射した外側放電室８６から放射された２４０から２５５ｎｍの波長範囲の紫外線は、この波長領域の紫外線は殺菌作用が最適であるため食品用カップ９０の内面を直接殺菌し、従って、短時間で殺菌、消毒を行うことが出来る。

本発明を使用した水処理方法の説明図である。 誘電体バリヤ放電ランプの概略図である。 本発明を使用した湿式洗浄方法の説明図である。 本発明を使用したフォトレジストの灰化方法の説明図である。 他の構造の誘電体バリヤ放電ランプの概略図である。 本発明を使用したプラスチックの表面改質方法の説明図である。 本発明を使用した成膜方法の説明図である。 本発明を使用した殺菌方法の説明図である。

符号の説明

１ 処理用流体
３ 被処理物
６，７ 誘電体バリヤ放電ランプ
８，９，１０，１１ 反応空間領域
２０，２１ 誘電体
２３ 放電空間
２４，２５ 透明電極
２６ 交流電源

Claims (1)

1. 波長が異なる紫外線を放射する第１の誘電体バリヤ放電ランプと第２の誘電体バリヤ放電ランプにより、被処理物と処理用流体とを接触させて処理する誘電体バリヤ放電ランプを使用した処理方法であって、
   前記被処理物としてのフォトレジストを灰化処理する灰化方法であり、
   前記処理用流体は酸素を含む流体からなり、
   前記処理用流体に前記第１の誘電体バリヤ放電ランプからの紫外線を照射してオゾンを生成させ、前記第２の誘電体バリヤ放電ランプからの紫外線を照射して活性酸素を生成させて、
   前記被処理物を処理することを特徴とする誘電体バリヤ放電ランプを使用した処理方法。
   

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