JP3815502B2 - 誘電体バリヤ放電ランプを使用した処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、光化学反応を利用した処理方法、例えば、フロンガス、各種の廃ガスの処理、あるいは上水、下水、各種の工場廃水の処理、あるいは洗浄、または太陽電池などに使用される水素化アモルファスシリコン薄膜等を製造する成膜方法などに関する。特に、光化学反応用の光源として誘電体バリヤ放電ランプを使用した処理方法の改良に関する。

本発明に関連した技術としては、例えば、日本国公開特許公報平３−２１１２８３号には、誘電体バリヤ放電（別名オゾナイザ放電あるいは無声放電。電気学会発行改定新版「放電ハンドブック」平成１年６月再版７刷発行第２６３ページ参照）を使用したランプから放射される紫外線を利用したＣＶＤ法による薄膜の製造装置について記載されている。また、１９８８年発行のJAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 第２６巻６号の８０５から８１１ページには、被処理物であるシリコンウエハと処理用流体であるジシランガスと酸素の混合ガスを収納した処理室の外側から、重水素ランプとキセノンランプからの放射光でシリコンウエハとジシランガスと酸素の混合ガスを照射し、該シリコンウエハ上に酸化シリコンの薄膜を形成する方法が記されている。

誘電体バリヤ放電ランプを利用した処理方法は、誘電体バリヤ放電ランプが従来の低圧水銀放電ランプや高圧アーク放電ランプには無い種々の特長、特に狭い波長領域に単色光的に光を放射する、管壁温度が低いなどの特徴を有しているため、特長ある処理が得られるため、有用である。しかし、一般的に、ある物質を光化学反応によって活性化、分解、イオン化あるいは合成するのに最適な条件、すなわち照射する紫外線の波長と強度などは、物質の種類によって異なる。従って、被処理物と処理用流体を接触させて該被処理物を処理する方法において、被処理物と処理用流体に誘電体バリヤ放電ランプからの１種の紫外線照射を照射して処理する方法は、処理が不完全であり、処理の速度あるいは処理効率が必ずしも十分ではないという問題があった。また、従来のアーク放電ランプは広い波長範囲に渡って放射光を有しているので、むしろ処理にとって有害である波長の光も同時に照射されることになり、従来のアーク放電ランプを２種類使用したとしても、１種類のランプを使用した場合に比較し、改善は必ずしも十分ではなかった。

本発明の課題は、各種の処理を高品位で行い、かつ、高速度であるいは高効率で行うことが出来る誘電体バリヤ放電ランプを利用した処理方法を提供することである。

上記本発明の目的は、被処理物と処理用流体を接触させた状態で、波長の異なる光を放射する少なくとも２種類以上の光源によって、前記被処理物と処理用流体を同時に照射して処理する方法であって、前記光源の少なくとも１種類を誘電体バリヤ放電ランプとし、且つ、この誘電体バリヤ放電ランプを、前記被処理物と前記処理用流体を収納している処理室内に配置して処理することを特徴とする。
すなわち、レジストの灰化方法においては、レジストが塗布されたシリコンウェハからなる被処理物と処理用流体を接触させた状態で、波長の異なる光を放射する少なくとも２種類以上の光源によって、前記被処理物と前記処理用流体に同時に照射し、前記処理用流体は少なくとも酸素を含む流体からなり、前記光源の少なくとも１種類を誘電体バリヤ放電ランプとし、且つ、この誘電体バリヤ放電ランプを、前記被処理物と前記処理用流体を収納している処理室内に配置して処理することによって達成される。

被処理物と処理用流体を接触させた状態において、波長の異なる光を放射する少なくとも２種類以上の光源によって該被処理物と処理用流体を同時に照射して該被処理物を処理する処理方法において、該光源の少なくとも１種を誘電体バリヤ放電ランプにし、且つ該誘電体バリヤ放電ランプを該被処理物と処理用流体を収納している処理室内に設けたことにより、該誘電体バリヤ放電ランプは、狭い波長領域に単色的に高効率で光を放射する、ランプへの入力電力を変化させることによって分光分布を変えること無く光出力を変化できるなど、従来のアーク放電ランプにはない特徴を有しているため、従来のアーク放電ランプだけの組み合わせでは得ることの出来ない特徴ある分光分布の光を高効率で照射することが可能になり、従って小型の装置で高効率、高速度で、高品位の処理が可能になる。

また、処理室と光源の間の窓部材による吸収が無くなり、かつ被処理物と光源が近接するため、高効率で照射することが可能になり、従って小型の装置で高効率、高速で、高品位の処理が可能になる。更に、該誘電体バリヤ放電ランプは、形状の自由度が大きい、管壁の温度変化による光出力特性、特に分光分布の変化が無い、管壁の温度が低いなど、従来のアーク放電ランプなどの光源を処理室内に設けた場合に問題となる事項を解決できるという、従来のアーク放電ランプにはない特長を有しているため、小型の装置で高効率、高速で高品位の処理が可能になる。

該誘電体バリヤ放電ランプが、気密な放電空間を有し、紫外線を透過する光取り出し窓部材を通して紫外線を放射する場合には、ｎｍ単位で表した波長範囲１８０から２００、１６５から１９０、２４０から２５５、２００から２４０、１２０から１９０、および３００から３２０の波長範囲の紫外線を放射させる事により、高効率、高品位の処理方法が達成される。なぜなら、上記の波長範囲の紫外線は、少なくとも、それぞれ主たる発光用ガスとして、アルゴンとフッ素、アルゴンと塩素、クリプトンとフッ素、クリプトンと塩素、キセノン、およびキセノンと塩素の混合ガスを使用することにより、それぞれの混合ガスのエキシマ分子によって発光可能であるが、これらのガスを使用することにより、発光用ガスの劣化が少なく、かつ光取り出し窓部材の劣化が少ない状態を実現できるからである。

本発明によれば、各種の処理を高品質で、高効率で、十分な速度で行うことができる処理方法を提供できる。

本発明の第１の実施例である水処理方法の概略図を図１に示す。箱型の反応容器５内には異なった波長の紫外線を放射する第１の誘電体バリヤ放電ランプ６ａ，６ｂおよび第２の誘電体バリヤ放電ランプ７ａ，７ｂの２種類の誘電体バリヤ放電ランプが交互に設けられている。 第１の実施例に使用した同軸円筒形誘電体バリヤ放電ランプの概略図を図２に示す。放電容器１３は石英ガラス製で内側管１４と外側管１５を同軸に配置して中空円筒状にしたものである。内側管１４と外側管１５は誘電体バリヤ放電の誘電体バリヤと光取り出し窓部材を兼任しており、それぞれの外面に光を透過する金属網からなる電極１６，１７が設けられている。放電空間１９の一端にリング状のゲッター１８が設けられている。気密に形成された放電空間１９内に誘電体バリヤ放電によってエキシマ分子を形成する放電用ガスを封入して、誘電体１４，１５の表面に設けられた金属網からなる透明電極１６，１７に交流電源２６によって電圧を印加すると、放電空間１９内にいわゆる誘電体バリヤ放電、別名オゾナイザ放電あるいは無声放電が発生して、誘電体１４，１５、透明電極１６，１７を通して、高効率で紫外線が放射される。図には示していないが、必要に応じて、透明電極１６，１７の表面を紫外線透過性の樹脂、ガラスなどで覆い電気的に絶縁する。また、被処理物あるいは処理用流体に直接接触する外側の電極１７は、アース電位で使用することが望ましい。

第１の誘電体バリア放電ランプ６ａ，６ｂは、発光ガスの主成分としてキセノンガスが封入されており、１７２ｎｍ付近で最大値を有する１２０から１９０ｎｍの波長範囲の紫外線を放出する。また、第２の誘電体バリヤ放電ランプ７ａ，７ｂは、発光ガスの主成分としてクリプトンと塩素の混合ガスが封入されており、２２２ｎｍ付近で最大値を有する２００から２４０ｎｍの波長範囲の紫外線を放出する。処理用流体である酸素１が処理用流体供給口２から多孔質の泡発生器８を通して泡状にして反応容器５に供給され、被処理物供給口４から反応容器５に供給された被処理物である水３に混合される。該被処理物である水と処理用流体である酸素の混合物に、反応空間領域１０，１１において第２および第１の誘電体バリヤ放電ランプ７ａ，７ｂおよび６ａ，６ｂからの紫外線が同時に照射される。第１の誘電体バリヤ放電ランプ６ａ，６ｂから放射される紫外線によって酸素から非常に活性である酸素原子とオゾンとが生成される。該オゾンは第２の誘電体バリヤ放電ランプ７ａ，７ｂから放射される紫外線と第１の誘電体バリヤ放電ランプ６ａ，６ｂら放射される紫外線によって活性酸素原子と酸素分子に分解されるが、第１の紫外線と第２の紫外線のオゾンによる吸収係数が異なるので、反応空間領域１０，１１の広い範囲において活性酸素原子が生成される。

上記のようにして生成したオゾンと、第１と第２の誘電体バリヤ放電ランプから放射された紫外線が同時に被処理物に作用する結果、水に不純物として含まれているメタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トリクロルエチレン、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が分解され、無害な炭酸ガス、水等に変換される。処理された水は、排出口１２から排出される。

本実施例の利点として、第１に、オゾンの生成とオゾンの分解用のランプを別の種類に構成したので、それぞれの化学反応が最適になるように紫外線の波長および強度を調節でき、且つ、第１および第２の光源が誘電体バリヤ放電ランプなのでランプへの入力電力を調節することによって分光分布を変えること無く光出力を変更することが出来るので、従って高効率の処理が可能になり、第２に、被処理物と処理用流体の混合物に、第２の誘電体バリヤ放電ランプからの紫外線に加えて、第１の誘電体バリヤ放電ランプによって従来の低圧水銀放電ランプや高圧アークランプでは発生できない短波長の紫外線を高効率で照射することが出来るので、従来の方法では分解が困難であったトリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が分解可能になり、第３に、第１および第２の誘電体バリヤ放電ランプの光出力特性が周囲温度によって変化しないので、比較的低温度でしかも温度の一定化には多大のエネルギーが必要である水の処理を安定に行うことが出来、第４に、第１および第２の誘電体バリヤ放電ランプの形状の変更に大きな自由度があるので、反応容器に合致した最適なランプ形状にする事が可能であり、従って高効率の処理が出来る等が生じる。

該２種類の誘電体バリヤ放電ランプの一種を、２５４ｎｍを効率よく発生できかつ少量の１８５ｎｍの紫外線も発生できる従来の低圧水銀ランプに置き換えると、２５４ｎｍと１８５ｎｍの強度比及び強度を自由に変更できない等の不利点があるが、誘電体バリヤ放電ランプは進相負荷であるのに対して低圧水銀ランプの点灯システムは遅相負荷なので、両者を同時に使用することによって力率を１に近い状態にすることが出来、従って主電源の電流容量を小さく出来るという利点が生じる。

本発明の第２の実施例は、第１の実施例において、被処理物供給口４を閉じてしまい、被処理物３と処理用流体１の混合物を処理用流体供給口２から混合供給する方法である。この方法は装置が簡単になる利点がある。 本発明の第３の実施例は、第１あるいは第２の実施例において、処理用流体として過酸化水素水を使用したものである。供給された過酸化水素水は、紫外線の照射によってヒドロキシラジカルを生成する。被処理物と過酸化水素水の混合物に、反応空間領域１０，１１において両ランプからの紫外線が同時に照射され、被処理物が処理される。 本発明の第４の実施例は、第１から第３の実施例において、被処理物を工業廃水や、下水としたものである。この実施例においても、被処理物に含まれている固形物の分離などの前処理工程が必要になる場合があるが、第１から第３の実施例と同様の機構で被処理物が処理される。

第１から第４までの実施例は被処理物が液体であったが、第５の実施例は第１から第４の実施例における被処理物を、ガスに置き換えたものである。例えば、被処理物を成層圏オゾン層を破壊するＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１２，ＣＦＣ−１１４およびＣＦＣ−１１２等のフロンガスとし、処理用流体として過酸化水素水を使用すると、炭素、塩素、フッ素の化合物であるフロンを、該処理方法によって無害な低級フッ素樹脂、炭酸ガス、或いは塩化水素に変換する事が可能になる。なお、塩化水素ガスは、別工程でナトリウム化合物等にして処理する。 四塩化炭素やメチルクロロホルムなどを含む工業廃ガスなど各種の廃ガスも第５の実施例の方法で処理することが出来る。

第６の実施例である湿式洗浄方法の概略図を図３に示す。箱形の洗浄槽３０内の両側に第１の誘電体バリヤ放電ランプ６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄと第２の誘電体バリヤ放電ランプ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが交互に設置されている。誘電体バリヤ放電ランプの構造は、実施例１と実質的に同一である。第１の誘電体バリヤ放電ランプ群は、発光ガスの主成分としてキセノンガスが封入されており、１７２ｎｍ付近で最大値を有する１２０から１９０ｎｍの波長範囲の紫外線を放出する。また、第２の誘電体バリヤ放電ランプ群は、発光ガスの主成分としてクリプトンとフッ素の混合ガスが封入されており、２４９ｎｍ付近で最大値を有する２４０から２５５ｎｍの波長範囲の紫外線を放出する。処理用流体である空気１と水１ａが処理用流体供給口２および２ａから支持具３５によって支持された被処理物、例えばプラスチックの瓶３４の周辺に供給される。被処理物と処理用流体が接触した状態において、第１の誘電体バリヤ放電ランプ群から放射される１７２ｎｍ付近で最大値を有する１２０から１９０ｎｍの範囲の紫外線によって空気１中の酸素から非常に活性な酸素原子とオゾンが生成される。該オゾンは、第２の誘電体バリヤ放電ランプ群から放射される２４９ｎｍ付近で最大値を有する２４０から２５５ｎｍの波長範囲の紫外線を照射され、活性酸素原子と酸素分子に分解される。上記したように被処理物、例えばプラスチックの瓶３４の外表面付近には高濃度のオゾンと活性酸素原子が存在し、且つ、第１および第２の誘電体バリヤ放電ランプからの紫外線の同時照射を受けるので、外表面が洗浄される。該洗浄によって、瓶３４の外表面への印刷などが高品位で行えるようになる。支持具３５を回転させることにより被処理物であるプラスチックの瓶３４を回転させる方法や、処理用流体の温度を変えることによって、処理速度を大きくすることができる。尚、処理後の水は、排出口１２から排出される。

第７の実施例であるフォトレジストの灰化方法の概略図を図４に示す。灰化ダクト４０内に第１の誘電体バリヤ放電ランプ４１ａ，４１ｂ，４１ｃと第２の誘電体バリヤ放電ランプ４２ａ，４２ｂが被処理物であるフォトレジストが塗布されたシリコンウエハ４３に近接して設けられている。第１の誘電体バリヤ放電ランプ４１ａ，４１ｂ，４１ｃが、比較的波長の短い１８０から２００ｎｍ，１６０から１９０ｎｍ，１２０から１９０ｎｍの範囲の紫外線を放射するように発光物質を選択し、第２の誘電体バリヤ放電ランプ４２ａ，４２ｂが、比較的波長の長い２４０から２５５ｎｍ，２００から２４０ｎｍ，３００から３２０ｎｍの範囲の紫外線を放射するように発光物質を選択する。処理用流体供給口２より注入された処理用流体酸素１は、灰化ダクト４０内に設けられた第１の誘電体バリヤ放電ランプ群から放射される短波長の紫外線によって非常に活性な酸素原子とオゾンに変換される。さらに、オゾンは第２の誘電体バリヤ放電ランプ群から放射された紫外線によって活性な酸素原子と酸素分子に分解される。上記の活性な酸素原子、オゾン、酸素分子の混合物と接触した状態で、被処理物であるフォトレジストに第１の誘電体バリヤ放電ランプと第２の誘電体バリヤ放電ランプから放射された紫外線が同時に照射され、被処理物であるシリコンウエハ４３に塗布されたフォトレジストは灰化される。

誘電体バリヤ放電ランプへの入力電力を調整する事により、第２の誘電体バリヤ放電ランプから放射される比較的波長の長い紫外線の量に対する第１の誘電体バリヤ放電ランプから放射される短波長の紫外線の割合を大きくすると、フォトレジストに照射される短波長の該紫外線は、酸素分子の吸収断面積が大きいので基板表面近くにおいて化学活性の高い酸素原子の密度を極めて高くすることが出来、かつ、シリコンウエハ４３に照射される光子のエネルギーが大きいので、イオンが注入されて灰化しにくくなったフォトレジストも灰化することが出来るという利点が生じる。 また、第２の誘電体バリヤ放電ランプから放射される比較的波長の長い紫外線の量を多くすると、フォトレジストに照射される光子のエネルギーが小さいので、基板であるシリコンウエハを損傷することが少ないという利点が生じる。

第８の実施例である表面改質方法は第７の実施例と類似である。第８の実施例における被処理物は、シリコンウエハ４３の代わりにプラスチックであり、第１の誘電体バリヤ放電ランプ４１ａ，４１ｂ，４１ｃが、比較的波長の短い１６０から１９０ｎｍの範囲の紫外線を放射するように発光物質を選択し、第２の誘電体バリヤ放電ランプ４２ａ，４２ｂが、比較的波長の長い３００から３２０ｎｍの範囲の紫外線を放射するように発光物質を選択する。その他は第７の実施例と同一である。処理用流体供給口２より注入された処理用流体酸素１は、処理ダクト４０内に設けられた第１の誘電体バリヤ放電ランプ群から放射される短波長の紫外線によって非常に活性な酸素原子とオゾンに変換される。第１の誘電体バリヤ放電ランプから放射された比較的短波長の紫外線が被処理物に強く照射されないように、第１の誘電体バリヤ放電ランプへの入力電力と、第１の誘電体バリヤ放電ランプと被処理物との距離を調節する。上記の活性な酸素原子、オゾン、酸素分子の混合物と接触した状態で、被処理物であるプラスチックに第２の誘電体バリヤ放電ランプから放射された紫外線が照射されると、表面に存在する分子の結合が切断され、表面に−Ｃ００Ｈ基、−ＯＨ基が形成される。上記のような処理によって、プラスチック表面への印刷、接着などが高品位で出来るようになる。第２の誘電体バリヤ放電ランプから放射される紫外線の波長が比較的長いので、被処理物であるプラスチックの幹ポリマーが分解される等の被処理物の損傷が無いという利点が生じる。さらに、この実施例では被処理物は大気圧以上の雰囲気にあるので、被処理物の移動が簡単であるという利点が生じる。

第９の実施例である成膜方法の概略図を図５R>５に示す。反応容器７０の上部に設けられた発光用ガス供給口７５に近接して窓部材を有さない第１の誘電体バリヤ放電ランプ６ａ，６ｂと、第２の誘電体バリヤ放電ランプ７ａ，７ｂ，７ｃが設けられている。発光用ガス供給口７５から発光用ガスアルゴン７４が供給されるので、第１の誘電体バリヤ放電ランプ群からはアルゴンのエキシマ分子から放射される１０７から１６５ｎｍの波長範囲の紫外線が放射される。第２の誘電体バリヤ放電ランプ群は、比較的長い波長の紫外線を放射する。処理用流体供給口２から供給された処理用流体モノシランガスとメタンガスの混合ガス１は基板７１と接触した状態で第１と第２の誘電体バリヤ放電ランプから同時に照射され、１０７から１６５ｎｍの波長範囲の紫外線によって分解、活性化され、被処理物である基板７１の表面において第２の誘電体バリヤ放電ランプ群からの紫外線の支援のもとに水素化アモルファス炭化シリコンの薄膜を形成する。第２の誘電体バリヤ放電ランプ群として比較的長い波長の紫外線を放射するランプを採用し、第１と第２の誘電体バリヤ放電ランプの紫外線の出力を調整することにより、膜を損傷することが少なく、高品質の膜を生成することが出来る。

被処理物支持装置７２に被処理物の温度を調整する機構を組み込み被処理物の温度を調整したり、支持具７３によって被処理物と第１の誘電体バリヤ放電ランプとの距離を調整することにより、さらに良質の膜を形成することが可能になる。尚、７６は使用済みガスの排出口である。

第１０の実施例である乾式洗浄方法は第７の実施例と類似である。図４において、第１０の実施例における被処理物は、シリコンウエハ４３の代わりに成型後のプラスチックであり、第１の誘電体バリヤ放電ランプ４１ａ，４１ｂ，４１ｃが、比較的波長の短い１６０から１９０ｎｍの範囲の紫外線を放射するように発光物質を選択し、第２の誘電体バリヤ放電ランプ４２ａ，４２ｂが、比較的波長の長い３００から３２０ｎｍの範囲の紫外線を放射するように発光物質を選択する。処理用流体供給口２より注入された処理用流体酸素１は、処理ダクト４０内に設けられた第１の誘電体バリヤ放電ランプ群から放射される短波長の紫外線によって非常に活性な酸素原子とオゾンに変換される。上記の活性な酸素原子、オゾン、酸素分子の混合物と接触した状態で、被処理物であるプラスチックに第１の誘電体バリヤ放電ランプ群と第２の誘電体バリヤ放電ランプ群から放射された紫外線が同時に照射され、プラスチックの外面に付着した有機物を短時間で分解、除去することが出来る。

第１１の実施例であるエッチング方法の概略図を図６に示す。処理ダクト４０内に第１の誘電体バリヤ放電ランプ４１ａ，４１ｂ，４１ｃと第２の誘電体バリヤ放電ランプ４２ａ，４２ｂが被処理物に近接して設けられている。第１の誘電体バリヤ放電ランプ４１ａ，４１ｂ，４１ｃが、比較的波長の短い１８０から２００ｎｍ，１６０から１９０ｎｍ，１２０から１９０ｎｍの範囲の紫外線を放射するように発光物質を選択し、第２の誘電体バリヤ放電ランプ４２ａ，４２ｂが、比較的波長の長い２４０から２５５ｎｍ，２００から２４０ｎｍ，３００から３２０ｎｍの範囲の紫外線を放射するように発光物質を選択する。処理ダクト４０に注入された処理用流体である塩素ガス１は、処理ダクト４０内に設けられた誘電体バリヤ放電ランプ群のランプの間を通過する間に誘電体バリヤ放電ランプ群から放射された紫外線によって、活性塩素原子に変換される。この活性塩素原子は、酸化シリコン６１でマスクされたシリコン基板６２に吹きつけられ、第１と第２の誘電体バリヤ放電ランプからの紫外線の同時照射のもとにシリコン基板と反応して塩化シリコンを生成し、シリコン基板をエッチングする。第２の誘電体バリヤ放電ランプからの比較的波長の長い紫外線はシリコン基板に直接作用するので、異方性エッチングが可能になる。

本発明を使用した水処理方法の説明図である。 誘電体バリヤ放電ランプの概略図である。 本発明を使用した湿式洗浄方法の説明図である。 本発明を使用したフォトレジストの灰化方法の説明図である。 本発明を使用した成膜方法の説明図である。 本発明を使用したシリコン基板のエッチング方法の説明図である。

符号の説明

６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ 誘電体バリヤ放電ランプ
１０，１１ 反応空間領域
１４，１５ 誘電体
１６，１７ 透明電極
１８ ゲッター
１９ 放電空間
２０ 交流電源

Claims (1)

1. レジストが塗布されたシリコンウェハからなる被処理物と処理用流体を接触させた状態で、波長の異なる光を放射する少なくとも２種類以上の光源によって、前記被処理物と前記処理用流体に同時に照射して前記レジストを灰化する灰化処理方法であって、
   前記処理用流体は少なくとも酸素を含む流体からなり、
   前記光源の少なくとも１種類を誘電体バリヤ放電ランプとし、且つ、この誘電体バリヤ放電ランプを、前記被処理物と前記処理用流体を収納している処理室内に配置して処理することを特徴とする誘電体バリヤ放電ランプを使用した処理方法。
   

Images