KR100189794B1 - 피처리물의 산화방법 - Google Patents

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다츠시 이가라시
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다케오 마츠시마
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다나카 아키히로
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Abstract

본 발명은 고농도의 오존을 생성함으로써 처리스피드가 빠른 피처리물의 산화방법에 관한 것으로서, 크세논가스를 봉입한 유전체 배리어 방전램프(100)로 부터 방사되는 진공자와광을 산소를 함유한 유체에 조사함으로서 광화학반응에 의해 오존과 활성산화성 분해물을 생성시키고, 이 오존과 활성산화성 분해물을 피처리물(9)의 표면에 접촉시킴으로서 피처리물(9)의 표면을 산화시키는 것을 특징으로 한다.
원자외광 광원을 병용함으로서 이러한 방사광에 의해서도 활성산화성 분해물을 생성시키고, 또 그 활성도를 높임으로서 처리속도를 보다더 높일 수 있는 것이다.

Description

피처리물의 산화방법
제1도는 본 발명에 사용하는 평면성 유전체 배리어 방전램프의 일예에 관한 설명도.
제2도는 슬라이드 유리의 표면세정방법의 설명도.
제3도는 표면세정 결과의 데이터표.
제4도는 슬라이드 유리의 또 다른 표면세정방법의 설명도.
제5도는 또다른 표면세정 결과의 데이터표.
제6도는 금속 표면상의 유기오염물의 산화제거방법 실시예의 설명도.
제7도는 본 발명에 사용하는 이중원통형 유전체 배리어 방전램프의 다른 예에 관한 설명도.
제8도는 금속 표면상의 유기오염물 산화제거방법의 다른 실시예에 관한 설명도.
제9도는 금속 표면상의 유기오염물의 산화제거방법의 또 다른 실시예에 관한 설명도.
제10도는 실리콘 웨이퍼의 저온산화방법의 설명도.
제11도는 이중원통형 유전체 배리어 방전램프를 사용한 광원장치의 설명도.
제12도는 슬라이드 유리상에 있어서의 물방울의 상태를 나타낸 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 방전용기 2 : 망상전극
3 : 전원 7 : 처리실
8 : 시료대 9 : 슬라이드 유리
10 : 산화성 유체 입구 11 : 산화성 유체 배출구
12 : 혼합실 13 : 밸브
16 : 거울 17 : 알루미늄판
18 : 방전용기 19 : 전극
20 : 전극 21 : 방전공간
22 : 산화방지코팅층 25 : 반응용기
100 : 유전체 배리어 방전램프 101 : 원자외광 광원 세트
102 : 유전체 배리어 방전램프 103 : 저압수은램프
본 발명은 피처리물의 산화방법에 관한 것으로서, 특히 금속이나 반도체 물질의 표면을 산화피막하는 방법 혹은 이들 피처리물을 드라이 정밀세정 등으로 산화제거하는 방법에 관한 것이다.
후자의 산화제거하는 방법에는, 구체적으로 금속이나 유리판의 표면에 부착된 유기화합물의 오염을 제거하는 방법이나 반도체 제조공정에 있어서 실리콘 웨이퍼상의 불필요해진 포토 레지스트를 제거하는 방법이 있다.
최근 금속이나 유리 등의 피처리물을 손상시키지 않고, 그 표면에 부착된 유기오염물질을 제거하는 방법이나, 그 표면에 산화막층을 형성하는 방법으로서 자외공과 오존의 협동작용을 이용한 처리기술이 개발되어 실용학에 이르고 있다.
이 기술은, 예를들면 단행본 「오존 이용의 신기술」(산▲유▼ 서방 발행, 소화61넌 11윌 20일)의 제9장(제301쪽부터 제313쪽, 이하 문헌 갑이라 한다)에 원리, 장치, 세정효과, 용도 등이 상세하게 해설되어 있다.
그것에 따르면, 저암수은램프로 부터 방사되는 진공자외광인 185㎚의 광을 산소를 함유한 공기 혹은 산소가스에 조사하여 오존을 발생시키고 있다. 그리고, 같은 저압수은램프로 부터 방사되는 원자외광인 254㎚의 광으로 상기 오존의 일부를 분해하고, 오존의 분해가스인 활성산화성 분해물을 발생시켜서 이것을 피처리물의 표면에 접촉시키는 것이다.
그리고, 유기오염물의 세정에 대해 말하면, 이 접촉에 의해 피처리물 표면에 부착된 유기오염물을 산화시켜서 이산화탄소나 물 등의 저분자 산화물로 변화시키고, 이것을 피처리물의 표면상으로 부터 제거함으로서 상기 피처리물의 표면을 드라이 정밀 세정할 수 있다.
또, 그밖의 방법으로서 진공자외강인 185㎚의 광에 의해 오존을 발생시키는 것이 아니라, 오존발생기로 만든 오존을 직접 처리실로 유도하여 저압수은램프로 부터 방사되는 원자외광인 254㎚의 광을 오존에 조사하여 오존을 분해하고, 오존과 활성극산화 분해물을 피처리물의 표면에 접촉시켜서 상기 표면상의 유기오염물을 산화제거하는 것이 있다.
상기의 문헌 갑에 기재된 기술에서는 오존발생기를 사용하지 않을 경우 오존농도가 낮아지므로, 생성되는 오존의 절대량을 많게 하려면 185㎚의 광이 투과하는 거리d(㎝)의 값과, 산소분압p(기압)의 값에 의해 결정되는 (d × p)의 값을 어느 일정치 이상으로 하지않으면 안되있다. 구체적으로 말하면 산소분압(p)이 0.2기압일 때, 거리(d)는 10㎝ 이상이 필요해진다. 이와 같이 일반적으로는 (d × p)의 값을 2보다 크게 하지 않으면 안되는 것이 현실이었다·
이 때문에 장치가 대형화되어 버리는 결점이 있음과 동시에, 고농도의 오존을 얻을 수 없기 때문에 유기오염물의 산화제거 등에서는 처리스피드가 늦었다.
또, 오존발생기를 사용하는 경우에는 그 자체가 고가인 장치로서 경제적인 문제가 발생하여 사용할 수 있는 조건을 좁혔다.
한편, 자외선과 오존의 공동작용 기술은「광어셔」 라고 불리우는 실리콘 웨이퍼상의 불필요 포토 레지스트 제거장치가 개발되어 있다. 이 경우에도 오존발생기를 사용하는 경우와 사용하지 않는 경우의 2가지 방법이 실시되고 있으나 통상의 두께, 예를들면 약 1㎛ 정도를 가진 포토 레지스트를 신속하게 제거하기 위해서는 결국은 저암수은램프와 오존발생기의 조합이 필요해진다.
따라서, 장치 자체가 고가화됨과 동시에, 처리공정의 코스트중에 증대 설치바닥면적의 증대 등 결점이 지적되고 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로써, 오존발생기를 사용하지 않아도 고농도 오존을 얻을 수 있으며, 이 오존으로 부터 활성산화성 분해물을 효울적으로 발생시킴으로서 피처리물의 산화처리 스피드를 빠르게 한것이다.
또, 처리장치 자체도 저렴하고 작게 할 수 있는 처리방법을 제공하는데 있다.
상기 발명의 목적을 달성하기 의해 다음과 같은 산화방법을 채용한다.
(1) 크세논가스를 봉입한 유전체 배리어 방전램프로 부터 방사되는 진공자외광을, 산소를 함유한 유체에 조사하고, 광화학반응에 의해 오존 및 활성산화성 분해물을 생성시키고, 이 오존 및 활성산화성 분해물을 피처리물에 접촉시켜서 상기 피처리들을 산화시키는 것이다.
(2) 또, 상기 (1)에 기재한 산화방법을 행하면서 유전체 배리어 방전램프로 부터 방사되는 진공자외광을 피처리 물체에도 직접 조사하여, 그들의 협동작용으로 상기 피처리물을 산화시키는 것이다.
(3) 또, 상기 (1)에 기재한 산화방법에 의해 발성된 오존 및 활성산화성 분해물에 원자외광으로 조사해서, 다시 활성산화성 분해물을 생성함과 동시에, 그 활성도를 높인 후 피처리물에 접촉시켜서 상기 피처리물을 산화시키는 것이다.
(4) 크세논 가스를 봉입한 유전체 배리어 방전램프로 부터 방사되는 전공자의광과, 원자외광 강원으로 부터 방사되는 원자외광을, 산소를 함유한 유체에 동시에 조사하고,, 광화학반응에 의해 오존 및 활성산화성 분해물을 생성시키고, 이 오존 및 활성산화성 분해물을 피처리물에 접촉시켜서 상기 피처리물을 산화시키는 것이다.
(5) 또한, 상기 (4)에 기재한 산화방법에 있어서, 피처리물의 물질면에 있어서 원자외광 방사조도를 I(㎽/㎠), 유전체 배리어 방전램프와 피처리물 사이에 존재하는 산소를 함유한 유체에 대해 상기 램프로 부터 방사되는 진공자외광의 투과 최단거리를 d(㎝), 산소분압을 p(기압)라 했을 때,(p × d)/(1+ I1/2)의 값을 0.33보다 작게 규정한다.
여기서, 유전체 배리어 방전램프의 형상으로는, 특히 이중원통형 혹은 평면형이 사용하기 쉽다는 점 및 진공자외광 취출부의 전체 혹은 일부가 합성석영유리, 사파이어, 알카리금속 할라이드 혹은 알카리 토류금속 할라이드중에서 선택된 재료가 좋다는 점을 말할 수 있다.
또한, 원자외광 광원으로는 고압 수운램프, 저압 스은램프, 클립톤 불소 엑시머 램프 혹은은 클립톤 불소 엑시머 레이저를 사명용할 수 있으며, 거기다 피처리물을 산화시킬 때 상기 피처리물은 진공자외광 혹은 원자외광의 적어도 한쪽 조사를 받고 있으면 더욱 좋다.
실용상으로는 유전체 배리어 방전램프와 피처리물 사이에 존재하는 산소를 함유한 유체에 대해 상기 램프로 부터 방사된 진공자외광의 투과 최단거리를 d(㎝), 산소분압을 p(기압)라 했을 때 처리속도를 현상의 방법보다 빠르게 하고, 보다 경제 효과를 높이기 위해 d × p를 0.6보다 작게 규정하는 것이 좋으며, 불필요 포토 레지스트 제거의 경우라면 피처리물을 산화시킬 때 상기 표면의 표층 또는 상기 물질의 산화물이 기체로서 상기 표면으로 부터 유리 혹은 제거되도록 산화시킨다.
유전체 배리어 방전램프는 방전용기내에 엑시머분자를 형성하는 방전용 가스를 충만하고, 유전체 배리어방전(별칭은 오조나이저 방전 혹은 무성방전.전기학회발행 개정신판(방전 핸드북) 헤이세이 1년 6월 재판 7인쇄 발행 제263쪽 참조)에 의해 엑시머분자를 형성시키고, 상기 엑시머분자로 부터 방사되는 광을 취출하는 것이다.
유전체로는 석영유리 등이 사용되며, 방전로에 개개시킴으로써 아크방전의 발생을 억제하고, 또 특정한 장소에 방전이 집중되는 일도 없으므로 발생하는 자외선의 밀도도 거의 일정하게 할 수 있다.
또한, 이 유전체 배리어 방전램프는 172㎚라는 단파장의 자외선올 방사하고, 거기다 선스펙스럼에 가까운 단일 파장의 광을 선택적으로 고효율로 발생시킨다는 종래의 저압수은램프나 고압아크방전램프에는 없는 각종 특징을 가지고 있다.
유전체 배리어 방전램프에 대해서는, 예를들면 미국특허 4,837,484 등에 개시되어 있다.
본 발명에서는 방전용기에 봉입하는 방전용가스로서 크세논을 가진 가스가 적용되며, 특히 크세논가스 혹은 크세논을 주성분으로 하는 가스가 사용된다.
유전체 배리어 방전램프는 크세논원자가 여기되어 엑시머상태로 되고(Xe2*), 이 엑시머상태에서 다시 크세논원자로 해리될 때 파장 약 172㎚의 광을 발생한다.
이 파장 172㎚의 광을 산소에 조사하면 종래의 저압수은램프로 부터 방사되는 파장 185㎚의 광을 산소에 조사하는 경우보다 고농도의 오존을 얻을 수 있음을 알 수 있으며, 또 이 고농도의 오존으로 부터 활성산화성 분해물을 얻을수 있음도 알 수 있다.
또한, 상기 유전체 배리어 방전램프와는 별도로 배설된 고압수은램프나 저압수은램프로 부터 방사되는 파장 254㎚의 광에 따라서도 고농도 오존으로 부터 활성산화성 분해물을 얻을 수 있다.
이 원리를 화학반응식으로 기재하면 다음과 같이 된다.
먼저, 산소에서 오존(O3)을 생성하는 반응은,
O2+h r1→ O3
그리고, 이 오존(O3)으로 부터 활성산화성 분해물(0, O*)을 생성하는 반응은,
O3+h r1→ O3 +2 O
O3+h r1→ O* +O2
가 된다· 어느것이든 한개의 포톤으로 1개의 반응이 생긴다. 이 식에 있어서 hr1, hr2는 모두 특정파장의 광을 의미하고, 이 경우에는 산소 혹은 오존이 특정파장의땅을 흡수한다는 의미이다.
오존(O3)의 생성반응은 파장 200㎚보다 짧은 진공자외영역의 광을 산소(O2)가 흡수하여 일어나는 것이다. 이 흡수의 정도는 일반적으로 흡수계수라 불리우며 파장의 변화에 따라 연속적으로 변화하는 것이지만, 이 연속적인 변화중에서 좀더 급격한 변화를 갖는다. 이 급격한 변화는 파장 150㎚보다 큰 영역에서 현저하게 일어나며, 특히 파장 172㎚의 광에 대한 흡수계수는 파장 185㎚ 광의 흡수계수보다 1자리 이상 크다.
결과적으로 파장 185㎚의 광을 방사하는 램프를 사용하는 경우와, 상기 램프와 같은 방사광 강도의 파장 172㎚의 광을 방사하는 램프를 사용하는 경우를 비교하면 같은 오존량을 얻는데 전자에서는 20㎝ 정도의 투과거리를 필요로 하는데 반해, 후자는 1㎝ 정도의 투과거리를 필요로 한다. 바꿔말하면, 같은 방사광 강도라도 파장 172㎚의 광을 방사하는 램프에 의한 피처리물의 표면상에 있어서의 오존농도(ppm)는 자외광 185㎚의 광을 방사하는 램프에 의한 경우보다약 1자리 높게 된다.
한편, 활성산화성 분해물을 생성하기 위한 오존 분해반응은 진공자외광이나 원자외광에 대한 오존(O3)의 흡수에 의한 것이지만, 이 오존(O3)의 흡수는 파장 172㎚나 파장 185㎚의 광에 비해 파장 250㎚의 광이 몇배나 크다.
또한, 활성산화성 분해물이라도 그 활성도는 O*가 O보다 크다고 생각되며, 활성산화성 분해물에 원자외광을 조사함으로서 활성도가 높은 분해물을 증가시킬 수 잇으므로 전체적으로는 활성도를 높일 수 있다고 할 수 있다.
즉, 본 발명에 관한 피처리물의 산화방법은 진공자외광인 파장 172㎚의 광을 효율적으로 방사하는 유전체 배리어 방전램프를 사용한다는 획기적인 방법에 의해 높은 농도의 오존(O3) 생성할 수 있는 것을 제1특징으로 하며, 또 원자외광인 파장 254㎚의 광을 방사하는 램프를 병용함으로서 높은 농도의 오존(03)으로 터 효율적으로 활성산화성 분해물을 생성할 수 있고, 또 그 활성도를 높이는 것을 제2특징으로 한다. 이들 특징을 이용하여 피처리물의 산화를 행함으로써 종래 방법에 비해 처리 스피드를 크게 높일 수 있다.
구체적으로는, 종래의 방법인 파장 185㎚의 광에 의해 오존(03)을생성시키고, 그 때 파장 254㎚의 광에 의한 오존(03)의 흡수를 병용시킨 경우에 비해, 본 발명에 따르면 활성산화성 분해물의 농도(ppm)는 앞뒤 1자리 높게 할 수 있으며, 따라서 피처리물의 산화처리를 빠르게 할 수 있게 된다.
여기서 피처리물의 산화란 피처리물 자체 표면을 산화하는 경우와 상기 피처리물에 부착된 물질을 산화하는 경우 양쪽을 포함한다.
제1도는 본 발명에 사용하는 유전체 배리어 방전램프(이하 「램프」 라고도 칭함)의 일예에 관한 설명도이다.
방전용기(1)는 합성석영유리에 의해 평행평판형의 형상을 이룬다. 일반적으로 피처리물은 판형상의 물체가 많으므로, 이 형상은 피처리물의 표면을 배치처리하는데 알맞다. 치수형상은, 예를들면 내부치수가 세로 10㎝ × 가로 10㎝ × 높이 0.6㎝의 것이 적용된다.
망형상 전극(2)은 방전용기(1)의 상부와 하부에 배설된 모넬선으로 된다. 방전용기(1)의 내부에는 크세논 가스가 충전되며, 전원(3)에 의해 망형상 전극(2)에 전력이 공급되면 석영유리를 유전체로 하여 방전용기(1) 내부에 있어서, 예를들면 플라즈마 길이 0.6㎝의 유전체 배리어방전이 발생된다.
석영유리는 진공자외광의 취출부도 겸하고 있으며, 이러한 방전에 의해 얻어지는 엑시머상태에서 진공자외광인 파장 172㎚의 광이 방전용기(l) 밖으로 방출된다·
본 발명이 대상으로 하는 유기오염물을 제거하는 처리는 일반적으로는 산소분위기중에서 행해지므로, 램프로는 특히 진공자외광을 잘 투과하는 재료, 예를들면 합성석영유리판(5)으로 망형상 전극(2)을 피복하는 것이 바람직하며, 방전용기(1)와 석영유리만(5) 사이에 생기는 빈공간(4)에는 질소가스를 충전하고 있다.
방전용기(1)의 내부에는 상술한 바와 같이, 크세논가스만을 봉입하는 경우외에, 크세논가스를 주성분으로 하여 네온, 아르곤 등을 봉입안 것이 사용된다. 또한, 크세논가스의 봉입량은 예를들면 30OTorr이다. 또, 망형상 전극(2)으로 부터는, 예를들면 4V 20K㎐의 전압이 인가된다.
제2도는 상기 유전체 배리어 방전램프를 사용한 피처리물의 표면세정장치를나타낸다.
처리실(7)의 내부에는 시료대(8)와 그위에 놓여진 피처리물(9) 및 유전체 배리어 방전램프(100)(이하 간단히 램프라고도 함)를 가진다. 피처리물(9)은 예를들면 1㎝ × 1㎝의 슬라이드 유리이다.
또한, 처리실(7)에는 난소를 함유한 가스의 유임구(10)와 배출구(11)가 형성 되 며, 입구(10) 에는 예 를들면 혼합실(12)과 밸브(13 )를 통해 질소가스원(14)과 산소가스원(15)이 연결되어 있다. 또, 배출구(11)에는 필요에 따라 배출되는 오존을 위한 분해장치를 장착할 수 있다.
여기서 질소가스를 혼입하는 이유는 산소의 분압(P)을 바꾸어 세정효율을 조정하기 위함이다.
이와 같은 장치에 의해 피처리물(9)인 슬라이드 유리에 대해 램프(100)로 부터의 파장 172㎚의 광을 조사하면, 상기한 원리에 의해 활성산화성 분해물을 발생시켜서 슬라이드 유리에 부착된 유기오염물을 산화제거할 수 있다.
이러한 활성산화성 분해물의 발생량과 유기오염물에 대한 세정효과는 램프(100)의 표면과 슬라이드유리 표면과의 거리d(㎝)와 처리실(7)내에 있어서의 산소 분압p(기압)의 영향을 크게 받으므로, 혼합실(12)에 있어서 산소의 분압(p)을 조정할 수 있도록· 함과 동시에, 도시하지는 않았으나 시료대(8)에 상하이동기구를 가진다.
이 장치에서는 예를들면 램프는 전기입력 20W, 램프표면에 있어서의광출력은 30㎽/㎠에서 점등된다.
다음에, 제2도에 도시된 장치를 사용해서 램프(100)의 표면과 슬라이드유리 표면과의 거리d(㎝)와, 처리실(7)내에 있어서의 산소의 분압p(기압)을 변화시켜서 유기오염물의 세정속도를 조사한 실험예에 대해 소개한다.
실험에서는 램프(100)는 상술한 전기입력(W)과 광출력(㎽/㎠)으로 점등시켰다. 또. 이 실험에 있어서 세정시간이란 다음과 같이 정의했다.
슬라이드 유리를 이소프로필알코올(이하 lPA라 함)중에서 5분 정도의 초음파 세정을 가하고, 물에 대한 접촉각이 20도인 것을 제조한다.
그리고, 이러한 슬라이드유리에 대해 본 발명에 관계된 세정방법을 실시함으로써 그 각도가 3도가 될 때 까지의 시간을 세정시간(T)(초)으로 했다.
여기서 물에 대한 접촉각이란, 제12도에 도시한 바와 같이, 슬라이드유리상에 있는 물방울이 이루는 각도(θ)이며, 이 각도(θ)는 슬라이드유리 표면의 세정 정도와 큰 관련성을 가진다.()l 것은 상술한 문헌 갑의 제308~제313쪽에 상세하게 기재되어 있다.
여기서 설정한 3도라는 접촉각도는, 상기 문헌 갑의 제30쪽에 의하면, 유기오염물층의 두께가 0.1 분자층 이하인 것으로서 슬라이드유리상에 몇개의 분자가 심형상으로 여기저기 부착되어 있는 정도라고 추정되며, 층분히 세정된 것이라 간주할 수 있다. 한편, 실험전의 설정각도인 20도란, 유기오염물층의 두께는 1분자 이상의 것으로서 단분자층이 슬라이드유리상의 전면에 부착되어 확대되는 정도이다.
제3도는 실험 결과를 나타낸 것으로서, 표안의 수치는 세정시간T(초)을 나타낸다. 도면에 있어서 p란 처리실(7)에 있어서의 산소의 분압이며, 처리실(7)의 전체 압력을 1기압으로 한 (1-p) N2+ pO2에 있어서의 p(기압)를나타낸다.
또한, 비교를 의해 유전체 배리어 방전램프(100) 대신에 전기입력 450W의 저압수은램프로 같은 실험을 하였바, 이 저암수은램프에 대해서는 최적 조건인, 산소분압(p)이 0.2 기압, 거리d(㎝)가 12㎝이더라도, 세정시간(T)은 약 200초나 결렸다. 그리고, 제3도에 도시되어 있는 산소분압(p)이 0.1∼0.6, 거리d(㎝)가 0.5∼5.0의 범위에서는 세정시간(T)은 200초 이상 걸린다.
일반적으로 세정시간(T)이 현저한 경제효과를 일으킨다고 생각되는 것은 60초 이하이다. 따라서, 세정시간(T)이 60초 이하인 경우를 허용세정 처리시간이라 하면 제3도에 나타낸 결과에서 거리(d) × 산소분압(p)치가 0.6 이하에 있어서 허용세정 처리시간에 처리할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 이 실험에서는 산소와 함께 혼입하는 가스로서 질소가스를 사용했으나, 질소가스 대신에 아르곤(Ar), 클립톤(Kr) 등의 불활성가스를 사용하여 똑같은 실험을 하더라도 세정시간(T)의 값은 실험데이터의 편차범위내에서 일치했다.
제4도는 마찬가지로 유전체 배리어 방전램프를 사용한 피처리물의 표면세정장치의 또다른 일예를 나타낸다.
이 장치는 유전체 배리어 방전램프(100)외에 그 4변을 따라 거울(mirror)과 저압수은램프로 이루어진 원자외광 광원세트(101)를 배치하고 있다.
따라서, 슬라이드 유리(9) 근방에 흐르는 산소가스는 유전체 배리어 방전램프(100)로 부터의 진공자외광과 원자외광 광원세트(101)로 부터의 원자외광을 받게 된다. 또한, 동 도면에서는 생략했으나, 유전체 배리어 방전램프(100)와 슬라이드유리(9)의 거리(d)가 바뀌어지도록 상기 유전체 배리어 방전램프는 상하로 이동할 수 있는 기구에 장착되어 있다.
여기서 유전체 배리어 방전램프(100)로 부터 방사되는 진공자외광이란 파장 1㎚∼200㎚의 광을 말하머, 원자외광 광원세트(101)로 부터 방사되는 원자외광이란 파장 200㎚∼370㎚의 광을 말한다.
다음에, 이 장치를 사용하여 상술한 바와 같이 슬라이드유리의 세정실험을 하였다.
실험은 원자외광인 파장 254㎚의 광에 대한 슬라이드유리(9) 면상에 있어서의 조도를 70㎽/㎠, 25㎽/㎠, 8㎽/㎠로 변화시키고, 각각의 조도에 있어서 거리(d)와 산소분압(p)을 변화시켜서 세정시간T(초)을 측정했다.
또한, 유전체 배리어 방전램프(100)로 부터의 진공자외광의 방사강도는 진공자외광의 춰출부, 즉 램프(100) 하부면에서 30㎽/㎠로 설정했다.
여기에서 원자외광 250㎚의 조도는 p=0의 상태에서 미리 측징해 둔 값이다.
이것은 산소분압(P)의 값에 따라 슬라이드유리에 도달하는 광량이 변화되므로이러한 상태에서 조도를 측정하고 있다.
이 실험의 결과를 제5도에 나타냈다.
결과적으로 세정시간(T)이 허용세정 처리시간인 60초 이하가 되기 위해서는(d × p)/(1 + I1/2)의 값이 0.1보다 작은 것이 좋다.
여기서 I란 피처리물체 표면 또는 상기 표면상의 물질면에 있어서의 원자외광 광원과 그 사이에서 광흡수가 없을 때의 원자외광의 방사강도를 말한다.
그러나, 이 실험에서는 유전체 배리어 방전램프(100)를 램프 표면에 있어서의 조도가 3O㎽/㎠에서 점등시키고 있지만, 현실적으로는 자연 공냉의 경우에도 진공자외광 172㎚의 조도는 300㎽/㎠까지 올릴 수 있다.
그리고, 본 발명자들은 이와 같은 고출력으로 상기 램프를 점등시켰을 경우에는 상술한 (d × p)/(1 + I1/2)의 값이 0.33보다 작은 관계로 세정처리를 한 경우에도 충분히 허용시간내에 처리할 수 있음을 발견해 냈다.
제6도는 청구항1 또는 청구항2에 기재된 산화방법중 금속표면상에 부착된 유기오염물을 산화제거하는 방법을 도시한 설명도이다.
즉, 유전체 배리어 방전램프로 부더 방사된 진공자외광인 172㎚의 광에 의해 오존 및 활성산화성 분해물을 생성시키고, 이 오존 및 활성산화성 분해물에 의해 금속표면상에 부착된 유기오염물을 산화제거하는 방법에 대해 설명하고, 또 진공자의강인 172㎚의 광을 직접 금속표면에 조사함으로써 이들 공동작용에 의해 유기오염물을 산화제거하는 방법에 대해서도 설명한다.
먼저, 장치의 구성을 설명하면, 유전체 배리어 방전램프(102)는 불화마그네슘을 표면에 코팅한 알루미늄 거울(16) 안에 배치되며, 램프(102)의 하부에는 피처리물로서 그 표면에 유기오염물이 부착된 알루미늄판(17)이배치된다. 이 알루미늅만(17)과 램프(102)의 거리는 예를들면 10㎝이다. 여기서 램프(102)는 제1도에 도시된 것을 사용할 수도 있으나, 후술하는 이중원통형램프를 사용할 수도 있다.
거울(16)내에서의 분위기는 거울(16)의 상부에서 공기를 흘려서 집어넣고, 램프(102)나 거울(16) 등 전체를 냉각하면서 알루미늄판(17)을 향하도록 한다. 그리고, 분위기의 전체압력은 약 1기압이며, 산소분압은 예를들면 약 0.25 기압이다.
이와 같은 구성에 의해 크세논가스를 가진 램프(102)에서는 진공자외광인 172㎚의 광이 효율적으로 방사된다. 그리고, 유입되는 공기중 산소가스에 상기 광이 조사됨으로써 광학학 반응에 의해 오존이 발생되며, 이 오존에도 상기 진공자외광의 광이 조사됨으로써 활성상화성 분해물이 생성된다.
그리고, 활성 산화성 분해물이 알루미늄판(17 ) 에 접촉함으로써 알루미늄판(17)상에 부착된 유기오염물을 양호하게 세정할 수 있다. 본 실시예에서는 거울(16)을 사용하여 산소가스를 알루미늄판(17)상에 효율적으로 배송할 수 있음과 동시에, 거울(16)에 의한 반사광과 램프(102)로 부터의 직사광에 의해 알루미늄판(17)을 직접조사 혹은 그 근방을 조사하여 광학학반응을 일으키므로 세정효과를 현저하게 높일 수 있다.
이 방법에 의한 효과의 일예를 나타내면, 램프(102)를 20W의 전기입력 점등하여, 그 방사되는 진공자외광인 172㎚의 광을 알루미늄판(17)에 40초 조사하면 알루미늄판의 물에 대한 접촉각은 초기에는 40도이던 것이 10도 까지 작아졌다. 이 정도로 까지 유기오염물을 세정할 수 있으면 세정된 알루미늄판(17)의 표면에 인쇄 잉크를 접착시키더라도 실용상 충분한 강도를 가질 수 있다. 또, 이 알루미늄판(17)과 램프(102)의 거리(d)를 0.3㎝까지 가깝게 하면 진공자외광인 172㎚의 광의 조사는 13초 정도에서 똑같은 효과를 얻을 수 있었다.
제7도에는 이중원통형 유전체 배리어 방전램프(102)의 일예를 나타낸다.
방전용기(18)는 석영유리제의 내측관(23)과 외측관(24)을 동축으로 한 중공원통 형상으로서 대략 죽륜형(竹輪型) 형상을 이룬다.
외측관(24)은 유전체 배리어 방전램프의 유전체와 광취출부를 겸임하고 있으며, 내측관(23)의 의부면에는 반사막을 겸한 알루미늄막 전극(19)이 배실되고, 외측관(24)의 외부면에 광을 투과하기 위해 금속제의 망형상 전극(20)이 배치되어 있다. 방전공간(21)에는 방전용가스 크세논이 충전되어 있다. 또한, 망형상 전극(20)에는 전극산화방지코팅층(22)이 형성되어 있으며, 도시하지는 않았으나 전극(19) 쪽에도 형성시켜 두면 좋다.
이와 같은 형상을 이루는 이중원통형 유전체 배리어 방전램프는 일반적으로 롤에 감겨진 필름의 표면을 처리할 경우, 필름을 램프관축과 직교하는 방향으로 이동시킴으로서 그 표면을 연속작업적으로 처리하는데 알맞다.
또, 이러한 램프의 일예를 나타내면, 방전용기(18)의 전체 길이 약 100㎜,내측관(23)의 외경(D1)은 61㎜, 외측관(24)의 내경(D2)이 8㎜이며, 이들은 예를들면 OH기가 중량 700ppm 이하를 함유하는 석영유리로 이루어진다·
제8도는 청구항3에 기재된 산화방법중 금슥표면상에 부착된 유기오염물을 산화제거하는 방법 도시한 설명도이다.
즉, 유전체 배리어 방전램프로 부터 방사되는 진공자외광인 172㎚의 광에 의해 오존 및 활성산화성 분해물을 생성시키고, 이 오존 및 활성산화성 분해물에 원자외광인 파장 254㎚의 광을 조사하여 활성산화성 분해물을 생성함과 동시에, 그 활성도를 높여서 금속 표면상의 유기오염물을 산화제거하는 것이다.먼저, 장치의 구성을 설명하면 반응덕트(25)는 전체적으로 편평한 형상을 하고 있으며 , 그중에 이중원통형 유전체 배리어 방전램프(102)와 저압수은램프(103)가 관축을 평행하게 이간시 켜 배치된다. 그리고, 반응덕트(25)에는 램프(102) 쪽에서 유입된 공기가 램프(103)쪽으로 흐르도록 구성되며, 램프(103)의 하류쪽에는 피처리 세정물인 알루미늄판(17)이 배치된다. 이 알루미늄판(17)에는 램프(103) 및 램프(103)로 부터의 방사강을 직접 조사하지 않아도 되지만, 그 위치에 따라서는 저압수은램프(103)로 부터의 원자외광을 받게 할 수도 있다.
램프(102)와 램프(103)의 이간거리는, 예를들면 15㎝이며, 유입되는 공기는 약 1기압이다. 또한, 램프(102)는 20W의 전기입력으로 점등되며, 램프(103)는 450W의 전기입력으로 점등된다.
이와 같은 구성에 있어서, 반응덕트(25)에 유입된 공기는 덕트내의 상류쪽에서 램프(102)로 부터 방사되는 진공자외광인 파장 172㎚의 광을 받는다. 그리고, 산소가 광화학 반응을 일으킴에 따라 오존을 발생시키고, 이 오존으로부터 활성산화성 분해물도 발생시킨다. 이들 오존 및 활성산화성 분해물은 하류쪽으로 향해서 송풍됨과 등시에, 램프(103)로 부터 방사되는 원자외광인 파장 254㎚의 광을 받아 보다더 활성도가 강해진다. 그리고, 좀더 하류쪽에 배치된 알루미늄판(17)과 접촉함에 따라 그 표면에 부착된 유기오염물을 산화제거할 수 있다.
이 방법에 의한 효과의 일예를 들면, 약 36초간의 처리에 의해 알루미늄판(17)은 물에 대한 접촉각이 최초 40도인 것을 10도까지 작게 할 수 있었다. 그리고, 이 세정처리후의 알루미늄판(17)에 의하면 그 표면에 인쇄 잉크등을 접착시키더라도 실용상 층분한 강도를 유지할 수 있다.
제9도는 청구항4 및 청구항5에 기재된 산화방법중 금슥표면상에 부착된 유기오염물을 산화제거하는 방법을 나타낸 설명도이다.
즉, 유전체 배리어 방전램프로 부터 방사되는 진공자외광인 172㎚의 광에 의해 오존 및 활성산화성 분해물을 생성시키고, 이 오존 및 활성산화성 분해물을 유기오염물을 지닌 금속 표면에 접촉시킴과 동시에, 유전체 배리어 방전램프와는 별도로 배설한 저암수은램프에서 방사되는 원자외광인 254㎚의 광도 금속 표면에 조사하는 것이다. 즉, 유전체 배리어 방전램프와 저압수은램프등 2개의 램프를 사용하여 산화처리함과 동시에, 적어도 한쪽은 금속 표면에의 직접 조사를 하는 것이다.
먼저, 장치의 구성을 설명하면, 거울(16)중에는 3개의 이중원통형 유전체 배리어 방전램프(102)를 대략 동일 평면상에 늘어놓고, 또 2개의 저압수은램프(103)를 램프(102)에 의해 구성되는 평면과 평행하게 똑같이 대략 동일 평면상으로 늘어놓는다. 이 경우에 평행이란 각 램프의 관축끼리가 평행해지는 것을 의미하며, 관축방향에서 보았을 때에는 램프가 지그재그형상이 되도록 배치되어 있다.
거울(16)에는 제6도에서 설명한 것과 동일한 것을 적용할 수 있다· 또한, 램프(102)와 금속의 일예인 알루미늄판(17)은, 예를들면 0.3㎝ 정도의 거리까지 접근시켜 처리하게 되지만, 알루미늄판(17)의 표면상에서는 램프(103)로 부터 방사되는 원자외광인 254㎚의 광의 조사를 받는 곳과 받지못하는 곳이 발생하고, 또 램프(102)로 부터 방사되 는 진공자의광인 172㎚의 광에서 도 알루미늄판(17)상에서는 조도얼룩이 발생한다. 이 때문에, 알루미늄판(17)을 얹는시료대(8)은, 예를들면 진폭 3㎝, ㎐에서 이동시키는 구조로 되어 있다. 그리고, 램프(102), 램프(103)의 배치나 이 진폭의 선택에 의해 알루미늄판(17)상에서의 진공자외광의 조도의 균일화를 도모하면서 원자외광의 수용방법을 조절한다.
이와 같은 구성에 의해 시료대(8)에 얹혀진 알루미늄판(17)은 램프(102)로 부터 방사되는 진공자외강인 172㎚의 광을 받으며, 다른 한편 공기에 함유된 산소에 광화학반응을 일으켜서 오존 및 활성산화성 분해물을 발생시킨다. 또, 동시에 램프(103)로 부터 방사되는 원자외광인 254㎚의 광을 받음으로써 상기 오존 및 활성산화성 분해물의 활성도를 높이므로 알루미늄판(17)상의 유기오염물을 산화제거할 수 있다.
이 방법에 따른 효과는 램프(102)를 각각 20W의 전기입력으로, 램프(103)를450W의 전기입력으로 각각 점등시키면 약 6초 사이에 알루미늄판(17)의 물에 대한 접촉각은 40도에서 10도로 감소시킬 수 있었다.
이상 설명한 실시예는 알루미늄판 표면에 부착된 유기오염물을 산화제거하는 것이지만, 다음에 제9도에 도시한 장치와 거의 같은 구성의 장치를 사용하여 반도체 웨이퍼상에 도포된 포토 레지스트를 산화제거하는, 소위 광어싱에 대해 설명한다.
이런 경우, 시료대(8)에는 히더 등의 가열기구나 냉각수를 흐르게 하는 파이프를 장비함으로써 반도체 웨이퍼의 온도를 소정 온도까지 가열시킬 수 있으며, 상술한 바와 같이 램프(102) 및 램프(103)로 부터의 방사광을 포토 레지스트에 조사함으로써 어싱처리를 할 수 있다.
일예를 들면. 반도체웨이퍼는 200℃로 가열하고, 포토 레지스트(도쿄 오카고교(주) 제품 G형식 OMR83)를 1㎛의 두께로 도포한 반도체웨이퍼를 처리하면 1초 사이에 15㎚의 스피드로 어싱할 수 있었다.
다음에, 제9도에 도시한 장치와 거의 같은 장치를 사용하여 반도체웨이퍼의 표면상에 산화실리콘막을 형성하는 방법에 대해 설명한다.
피처리물로서 실리콘웨이퍼를 시료대(8)에 얹고, 유전체 배리어 방전램프(102)를 5개, 저압수은램프(103)를 4개를 상술한 바와 같이 지그재그형상으로 배치한다.
그리고, 시료대(8)의 온도를 예를들면 400℃로 가열해 두고, 5㎐에서 왕복운동을 시키면 실리콘 웨이퍼상에 두께 10㎚의 산화실리콘의 치밀한 막을 만들 수 있으며, 이 처리는 2시간에 달성할 수 있다.
상술한 유기오염물이나 불필요 포토 레지스트를 제거하는 장치는 도시하지는 않았으나, 이러한 폐기물을 분출하는 기구가 배설되어 있는데 반해, 본실시예의 산화막 형성에 관한 장치는 램프와 피처리물 사이에 존재하는 유체를 안정적으로 유지제어하는 기구가 가진 점에서 다르다. 이러한 기구도 제9도에서는 생략되어 있다.
일반적으로 실리콘웨이퍼 표면에 얇은 산화막을 형성하는 것은 반도체장치 제조에 있어서의 절연층 형성공정에서 보통으로 행해지고 있다. 그러나, 종래의 방법은 고온전기로에 의해 예를들면 850℃∼1000℃ 정도의 고온가열로 행해지는데 반해, 본 발명의 산화피막 형성방법은 이에 비해 현저하게 낮은 습도, 낮은 온도에서 양질의 산화피막을 얻을 수 있다.
다음에, 제10도에서는 실리콘웨이퍼상에 산화피막을 형성하는 방법에 대해 또다른 실시예를 설명한다.
유전체 배리어 방전램프의 방전용기(1)는 석영유리로 이루어지며, 그 내부에 방전공간(21)을 가진 평면형이다. 방전용기(21)에는 진공자외광인 172㎚의 광을 발생시키기 위해 크세논가스가 충전되어 있다. 방전용기(21)의 외측에는 전극(2)을 가지지만 방사광을 취출하는 것이 일방향뿐이기 때문에 한쪽 전극에는 거울을 겸한 알루미늄막(6)이 형성되고, 다른쪽은 망형상 전극이므로 효율적으로 방사광을 취출할 수 있다. 또, 본 장치를 산소분위기중에서 사용하므로 알루미늄막(6)에는 산화방지코팅층(22)이 형성되어 있다.
시료대(28) 는 석영유리 로 이루어지며, 실리콘웨이퍼(26)가 그 시료대(28)위에 얹혀지고, 또 그 내부에는 가열용 히터(27)가 조립되어 있다.
이와 같은 유전체 배리어 방전램프의 일예를 들면, 방전용기(1)는 두께 1㎜의 석영유리이며, 내부치수 20㎝ × 20㎝ × 0.6㎝로 형성된다.
이와 같은 장치에 있어서 대기중에서 램프(1)와 실리콘 웨이퍼(26)의 거리d(㎝)를 0.2로 설정하고, 램프로 부터 방사되는 파장 172㎚ 광의 강도가 램프표면에서 약 100㎽/㎠가 되도록 전원(3)으로 램프를 점등제어한다. 이 경우 램프의 전기입력은 예를들면 400W이다.
그리고, 히터(27)의 제어온도를 바꾸어 실리콘 웨이퍼(26)상에 두께 10㎚의 치밀한 산화실리콘막의 생성테스트를 했다. 또, 히터(27)의 제어온도는 최고 600℃까지 승온할 수 있도록 되어 있다.
결과는 히터(27)에 의해 실리콘 웨이퍼(26)를 약 450℃로 유지했을 경우에는 약 1.5시간에 두께 10㎚의 산화실리콘을 만들 수 있으며, 또 동 500℃로 유지했을 경우에는 약 40분에 같은 산화실리콘을 만들 수 있다.
이것은 종래의 고온산화에 의한 방법보다도 현저하게 낮은 온도에서 충분한 산화실리콘 절연막을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
여기에서 크세논가스가 봉입된 유전체 배리어 방전램프에 대해 좀더 상세하게 설명한다.
유전체 배리어 방전램프는 파장 200㎚보다 짧은 파장의 진공자외광을 방사하는 것이기 때문에, 방전용기는 상기 파장영역의 광을 투과하는 유전체로 만들지 않으면 안되지만, 용도에 따라서는 당연히 상기 광의 취출부가 램프의 전체 방향인 경우가 있으면 특정한 일방향인 경우도 있다.
따라서, 적어도 상기 광의 취출부가 상기 파장영역의 광을 투과하는 구조로 되어 있으면 되며, 또 그 취출부의 재료로는 합성석영유리에 한정되지 않고, 사파이어, 알카리금속 할라이드나알카리 토류금속 할라이드의 단결정이어도 된다. 그리고, 방전용기의 상기 자외광을 취출하지 못하는 부분에는 반사코팅을 형성하거나, 반사코팅을 겸한 전극을 형성해도 된다.
마찬가지로, 파장 200㎚로 부터 파장 300㎚의 원자외광을 방사하는 원자외광 광원으로는 상기 저압수은램프에 한하지 않고, 이들 파장영역의 광을 방사하는 고압수은램프, 파장 240㎚부터 파장 255㎚을 방사하는 클립톤 불소엑시머 램프, 클립톤 불소 엑시머 레이저를 이용할 수 있다.
제11도에는 유전체 배리어 방전램프를 포함하는 램프장치에 대해 나타냈다.
이 램프장치는 제1도에 있어서의 평행평판형 방전용기(1) 대신에, 제7도에 나타낸 유전체 배리어 방전램프와 유사한 구조의 이중원통형 유전체 배리어 방전램프(33a), (33b), (33c)를 내장하고, 제1도에 있어서의 합성석영유리판(5)으로 피복하는 대신에, 광반사판을 겸하는 금속용기(30)에 합성석영유리로 이루어진 광취출창(31)을 형성한 평판형 용기(34)를 설치한 구성이다.
이중원통형 유전체 배리어 방전램프(33a), (33b), (33c)는, 예를들면 외경은26.6㎜, 방전갭 길이는 5I㎚, 전체길이는 300㎜이다. 방전용가스는 약 40kPa의 크세논이다.
이 램프장치에 있어서 유전체 배리어 방전을 행하였더니, 파장 172㎚에 중심을 가진 진공자외광이 고효율로 방출되었다. 또, 빈공간(4)에 1분간당 수리터의 질소가스를 흐르게 함으로써 전극(20a), (20b), (20c)의 보호와 아울러 빈공간(4)에 있어서의 진공자외광의 흡수가 없어지므로, 실질적인 평판형상 광원장치를 얻을 수 있었다. 이 실시예에 있어서는 고가인 합성석영유리판을 다수 사용하지 않으므로, 저렴하게 평판형상 광원장치를 얻을 수 있다는 이점이 생긴다.
또, 본 발명의 피처리물의 산화방법은 금속 표면을 산화처리하는 것으로서 알루미늄의 알마이트처리, 스텐레스의 인쇄전처리로서의 표면산화처리, 또는 유리만에 증착한 금속산화물의 투명도를 향상시키기 위한 산화처리에도 이용할 수 있다.
또, 유리표면의 세정방법으로는 액정표시만의 유리에의 배전극, 배선을 행하는 진처리를 하기 위한 정밀세정에 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 기술은 금의 열압착강도를 향상시키는 경우에도 도움이 된다.
본 발명에 관한 피처리물의 산화방법은 파장 172㎚의 광인 진공자외광을 방사하는 유전체 배리어 방전램프를 사용함으로써 피처리물 표면 근방에 높은 농도의 오존과 활성산화성 분해물이 생길 수 있으므로, 피처리물을 산화하는 스피드가 현저하게 빨라진다.
또, 오존 및 활성산화성 분해물에 대해 파장 254㎚의 광인 원자외광을 조사함으로써 활성산화성 분해물을 보다 효율적으로 발생시켜서 그 활성도를 높일 수 있으므로, 결과적으르 피처리물의 산화처리가 신속하게 실시되고, 또 처리장치를 소형으로 설계할 수 있다. 또한 오존발생기를 사용하지 않으므로 저렴한 처리방법을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 크세논가스를 봉입한 유전체 배리어 방전램프로부터 방사되는 진공자외광을 산소를 함유한 유체에 조사시켜서 광화학반응에 의해 오존 및 활성산화성 분해물을 생성시기고, 이 오존 및 활성산화성 분해물을 피처리 물에 접촉시켜서 산화시키는 것을 특징으로 하는 피처리물의 산화방법.
  2. 제1항에 있어서 상기 진공자외광을 상기 피처리물에도 조사시키고, 이들 협동작용에 의해 상기 피처리물을 산화시키는 것을 특징으로 하는 피처리물의 산화방법.
  3. 제1항에 있어서 상기 오존 및 활성산화성 분해물에 원자외광을 조사시켜서 활성도를 높이고, 상기 활성도가 높아진 오존 및 활성산화성 분해물을 피처리물에 접촉시켜서 산화시키는 것을 특징으로 하는 피처리물의 산화방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 크세논가스를 봉입한 유전체 배리어 방전램프로부터 방사되는 진공자외광을 산소를 함유한 유체에 조사시킴과 동시에, 원자외광광원으로부터 방사되는 원자외광을 당해 산소를 함유한 유체에 조사시키는 것을 특징으로 하는 피처리물의 산화방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 피처리물을 산화시킬 때 상기 피처리물이 진공자외광 혹은 원자외광의 적어도 한쪽의 조사를 받는 것을 특징으로 하는 피처리물의 산화방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 원자외광 광원은 고압수은램프, 저압수은램프, 클립톤 불소 엑시머 램프 혹은 클립톤 불소 엑시머 레이저인 것을 특징으로 하는 피처리물의 산화방법.
  7. 제2항에 있어서, 유전체 배리어 방전램프와 피처리물 사이에 산소를 함유하는 유체를 존재시키고, 상기 램프로부터 방사되는 진공자외광의 상기 유체에 대한 투과최단거리를 d(㎝)으로 하고, 또 상기 유체의 산소분압을 p(기압)으로 했을 때, d × p가 0.6보다 작게 규정된 것을 특징으로 하는 피처리물의 산화방법.
  8. 제1항 내지 제4항 또는, 제7항중 어느 한 항에 있어서, 피처리물을 산화시킬 때 피처리물의 표총 또는 상기 피처리물의 산화물이 기체로서 상기 피처리물로부터 제거되도록 산화시키는 것을 특징으로 하는 피처리물의 산화방법.
  9. 제1항 내지 제4항, 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유전체 배리어 방전램프의 형상이 이중원통형 혹은 평면형인 것을 특징으로 하는 피처리물의 산화방법.
  10. 제9항에 있어서, 유전체 배리어 방전램프의 진공자외광의 취출부는 합성석영유리, 사파이어, 알카리금속 할라이드 혹은 알카리토류금속 할라이드중에서 선택된 1종의 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 피처리물의 산화방법.
  11. 제4항에 있어서 상기 오존 및 활성산화성 분해물울 피처리물에 접촉시킴과 동시에 상기 양 자외광을 상기 피처리물에도 조사시키고, 이들의 협동작용에 의해 상기 피처리물을 산화시킬 때, 상기 피처리물의 표면에 있어서의 원자외광 광원과의 사이에서 광흡수가 없을 때의 원자외광의 방사조도를 I(㎽/㎡)로 하고, 유전체 배리어 방전램프와 상기 피처리물 사이에 존재하는 산소를 함유한 유체에 대해 상기 램프로부터 방사되는 진공자외광의 투과최단거리를 d(㎝), 산소분압을 p(기압)라 했을 때, (p ×d)/(1 + I1/2)의 값을 0.33보다 작게 규정하여 이루어진 것을 특징으로 하는 피처리물의 산화방법.
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