JP3113797B2 - 感光性化学物質膜の改質方法 - Google Patents
感光性化学物質膜の改質方法Info
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Description
の改質方法に係り、特に紫外線照射により液晶配向膜を
パターン状に改質し、マルチドメインを形成するのに有
効な技術に関する。
性は、ラビングで規制された配向方向に沿って液晶分子
長軸が配向することである。水平配向において、無電界
状態で液晶分子長軸を基板と平行に配向させると、電圧
印加時にティルトドメインと呼ばれるディスクリネーシ
ョンが発生する。この現象は液晶分子が立ち上がる際
に、左右何れ回りでもエネルギー的に等価となるためで
ある。そこで、これを防ぐために無電界の状態で液晶分
子が基板面から若干立ち上がった配向(傾斜配向)をさ
せる必要があり、この傾斜角をプリチルト角と呼んでい
る。
特性に大きな影響を及ぼし、各種の液晶表示素子により
各々特有の値が要求されている。したがって、液晶配向
膜のプリチルト角を所定の値に調整できることが必要と
なる。液晶配向膜として使用されているポリイミドの薄
膜の場合、セルを組み立てる前に深紫外光を照射する
と、セル組み立てた後注入する液晶分子のプリチルト角
が減少することが知られている。この特性を利用して液
晶セルの一画素を二分割して各々異なったプリチルト角
を有する素子を作製し、視野角を改善した液晶表示装置
が提案されている。
ルト角は紫外線量に応じて減少することは判明している
が、従来使用されている水銀キセノンランプでは紫外線
のスペクトル強度比が不安定であることに起因してプリ
チルト角を所定の値に調整するための露光量を決定する
ことができない等の問題があった。また、紫外線を照射
しすぎると、配向が悪化する等の問題があり、プリチル
ト角の調整をより精度よく行なえる技術が要望されてい
る。さらに紫外線を照射した部分には紫外線を照射しな
い部分と異なった電位が生じ、駆動電圧の相違や画像の
焼付等の問題を引き起こすことがあるため、感光性化学
物質に対して所望の性質を付与することができる技術が
要望されていた。
を一定のものとして露光量を制御し、液晶配向膜のプリ
チルト角の調整を容易なものとすることができる感光性
化学物質膜の改質方法を提供することにある。
整をより精度よく行うことができる感光性化学物質膜の
改質方法を提供することにある。
対して所望の性質を付与することができる感光性化学物
質膜の改質方法を提供することにある。
目的は、感光性化学物質の光化学反応により感光性化学
物質膜のパターンを形成する方法において、200〜3
00nmの間に略単一波長の線スペクトルを有する光源
から発した光を前記感光性物質にパターン状に照射し、
感光性化学物質の反応量を制御する感光性化学物質膜の
改質方法によって達成される。
の間の略単一波長の線スペクトルを発光するレーザー灯
あるいは低圧水銀灯を光源とすることによって、光量測
定が再現性よく行え、反応経路がより明確になることに
よって反応制御が精度よく行える。低圧水銀灯のスペク
トルは、大部分が深紫外線のエネルギーに相当する水銀
原子の長寿命の準安定状態からの発光に相当し、電気エ
ネルギーの多くが非常に単色性の強い深紫外線の形で高
い効率で変換される。
学物質の光化学反応により感光性化学物質膜のパターン
を形成する方法において、前記感光性化学物質に300
nm以上の波長を有する光を照射し、感光性化学物質に
活性酸素を発生する反応を選択的に生じさせる感光性化
学物質膜の改質方法によって達成される。
性化エネルギーが大きく、起こりにくい反応を容易に引
き起こすことができ、この反応によってラジカル生成を
起源とする一連の反応とは別の反応が起こっていれば、
これらを分離し、反応を制御することができることにな
る。特にプリチルト角の変化に対し酸素の反応への寄与
が必要であるから、酸素の反応を制御できれば、プリチ
ルト角の調整が容易となる。
学物質の光化学反応により感光性化学物質膜をパターン
を形成する方法において、所望の官能基を含む雰囲気ガ
ス中で前記感光性化学物質に紫外線を照射し、光化学反
応による感光性化学物質の分解反応により生じたラジカ
ルの位置に前記官能基を導入する感光性化物質の改質方
法によって達成される。
望の官能基を導入すると、感光性化学物質に官能基に起
因する所望の性質を付与することができる。
は、感光性化学物質の光化学反応により感光性化学物質
膜のパターンを形成する方法において、低圧水銀灯ある
いはレーザーが発する選択された波長の深紫外線を光源
とし、前記感光性化学物質にパターン状に深紫外線を照
射し、感光性化学物質の吸収波長を調整し、感光性化学
物質の分解反応量を制御すると共に感光性化学物質に対
する紫外線照射時に感光性化学物質によって活性酸素を
発生させて化学物質の酸化を行なうことである。
ーが発する選択された波長の深紫外線を光源とすること
によって、単色性の強い深紫外線が高い効率が得られ、
光量測定が再現性よく行え、しかもプリチルト角の変化
に対し酸素の反応への寄与が必要であるから、再現性よ
く酸素の反応を制御でき、プリチルト角の調整がより容
易となる。
性化学物質の光化学反応により感光性化学物質膜のパタ
ーンを形成する方法において、低圧水銀灯が発する選択
された波長の深紫外線を光源とし、前記感光性化学物質
にパターン状に深紫外線を照射し、感光性化学物質の反
応量を制御すると共に雰囲気ガス中で前記感光性化学物
質にパターン状に紫外線を照射し、光化学反応による感
光性化学物質の分解反応により生じたラジカルの位置に
新たな官能基を導入する態様である。
れた波長の深紫外線を光源とすることによって、単色性
の強い深紫外線が高い効率が得られ、光量測定が再現性
よく行え、しかも感光性化学物質に再現性よく所望の官
能基を導入して感光性化学物質に所望の性質を付与でき
る。
説明する。図1は、高圧水銀キセノンランプ光源とし、
深紫外線露光に用いるために300nm以上の長波長光
を除去するダイクロイックフイルタを組み込んだ従来の
マスクアライナー装置の光源スペクトルである。(3K
W水銀キセノンランプ−A:200時間点灯後) 図1において、250nm付近のスペクトル強度は相対
的に小さく、またフイルタの特性上、290nm付近の
スペクトルを充分に除去することができず、大きな強度
を示している。
ランプを同一品番の他のランプと交換してスペクトルを
比較したものである。(3KW水銀キセノンランプ−
B:新品) 図1及び図2から明らかなように、ランプ
の個体差が大きく、290nm付近のスペクトル成分と
250nm付近のスペクトル成分の積分強度比は図1で
測定したランプでは、28.9%、図2で測定したラン
プでは6.6%と大きく異なっている。また、ランプを
長時間を点灯すると、特に短波長のスペクトル強度が速
く劣化することが知られておりランプのスペクトル管理
が困難であることがわかる。
源のスペクトルが多数の線スペクトルから成り立ってお
り、スペクトルの強度比の不安定さによって引き起こさ
れていることがわかる。これはランプの内部が非常に高
圧となっており、原子同士の衝突によって、放電で励起
された原子の高いエネルギー状態から多数の低エネルギ
ーの電子状態へ無輻射遷移した後、これら多数の電子状
態から発生するためであり、高圧放電管を光源として用
いる限り原理的には避けることができない。
く、1%以下と見積もられ、無効にに消費されたエネル
ギーは最終的には露光部分の温度上昇等の弊害をもたら
すため、冷却装置や光学系フイルタ等の付帯設備を設け
必要が生じるので、装置が大型化かつ複雑化する。ま
た、水銀キセノンランプ本体を構成する石英管内部は非
常に高圧となるので取扱いには危険が伴う。また、光源
スペクトルが多数の線スペクトルから成り立っているた
め、光量の測定を再現性よく行うことは困難である。さ
らに複数のスペクトルを持った光源によって感光性化学
物質は複数の励起状態に励起され、その結果、複数の状
態から反応が開始されるので、反応経路が複雑化するこ
とが考えられる。
て、例えば、低圧水銀灯を用いる。この低圧水銀灯で
は、放電に与えた電気エネルギーの多くが励起された水
銀原子の253.7nmの深紫外線のエネルギーに相当
する長寿命の準安定状態から発光するため非常に単色性
の高い253.7nmの深紫外線が20%前後の高い効
率が得られる。図3に低圧水銀灯のスペクトルを示す
が、253.7nm光の他に184.9nmの強い真空
紫外光も同時に放出される。
に使用される石英中の不純物によって強く吸収させるこ
とができる他、大気中の酸素によって強い吸収を受ける
ため、この波長の光を利用しない場合容易に除去するこ
とができる。したがって、低圧水銀灯を光源とすること
によって光量測定を再現性よく行うことができ、反応経
路をより明確にすることによって反応制御を精度よく行
うことができるようになる。
した低圧水銀灯の他にレーザ灯を用いることもできる。
レーザ灯では、単一スペクトルの光源であるため反応制
御がしやすく、また、波長が一定の範囲にあり、特定の
吸収が生じることから、低圧水銀灯と同様な効果を発揮
することができる。
に結びつく吸収が253.7nmに一致するとは限らな
い。このような場合、化合物のフェニル基に隣接する部
位に電子供与基あるいは電子吸引基を導入することによ
って吸収波長を長波長あるいは短波長にシフトさせ、希
望する吸収の位置を253.7nm付近に移動すること
ができる。また,逆に希望しない部位の波長が253.
7nm付近に位置する場合、同様な手法により吸収波長
をずらすことができる。
ミドのUVスペクトルの例を示す。図4においては、2
50nm付近から短波長の一連の吸収はすこしずつ波長
のずれた吸収を重ね合わせたものであることがわかる。
図5に示す吸収は同じポリイミドをイミド化する前のポ
リアミック酸の状態を測定したものである。
近の吸収が現れていないことがわかる。このことから、
230nmのポリイミドでみられる吸収はイミド基と電
子的に結びついたフェニル基の吸収であると思われる。
このように、これらの複数の吸収は、ポリマー鎖の中に
含まれるフェニル基の置かれた環境の違いによって吸収
波長がシフトした結果現れたもので、各々異なった部位
のフェニル基による吸収が重ね合わされたものである。
うな広い波長範囲のわたる多数の線発光スペクトルから
なる紫外線をポリイミドに照射した場合、ポリマー鎖の
中の特定の基を選択的に励起することができず、異なっ
た環境に置かれた複数の部位にあるフェニル基を同時に
励起することになり、異なった複数の光化学反応を誘起
する結果となる。
電子状態に遷移された後、幾つかの反応経路をたどって
化学変化を引き起こす。1つはポリマー分子鎖を切断し
同時にラジカルを生成する反応であり、このラジカルは
何らかの形で最終的にターミネイトされる。したがっ
て、紫外線照射時に適当なガスを導入することによっ
て、ラジカル終端部に所望の官能基を導入することが可
能であり、これによってポリマーに新たな所望の性質を
付与することができる。例えば、アルコールを雰囲気ガ
スとして使用すると、アルキル基あるいは水酸基を導入
することができる。また、塩化ベンジル(R−O−C
l)を雰囲気ガスとして使用すると、ベンジル基(R−
O基)を感光性化学物質に導入することができる。
リイミドの切断に従って、R・ラジカルが発生し、次の
反応によって酸素が反応し、プリチルト角に対して影響
の大きな分子の極性を変化させるものと思われる。
10〜28Kcal/mol 一般的に有機化合物の基底状態は1重項スピン状態を持
っており、従って、紫外線を吸収することによってスピ
ン状態を保持して1重項励起状態に励起される。この一
重項励起状態より低いエネルギーを持った3重項状態が
存在し、分子が一旦一重項に励起された後、この3重項
励起状態に遷移し、ここから反応が進行することが多く
の事例で観測されている。
一般的にその化学反応活性が抑えられいるが、三重項励
起状態の分子との間でエネルギー移動を起こす際に化学
的活性の非常に高い一重項酸素(O2 1 Δ)を生成す
る。この一重項酸素が生成することにより酸素を反応さ
せ、ラジカル反応と類似の効果を得ることができる。
線を照射すると(1)ラジカル生成反応と、(2)一重
項酸素の生成反応とが起こり、これらの反応はいずれも
感光性化学物質の表面の改質に寄与するものであるが、
このうち(1)ラジカル生成反応が生じると、紫外線を
照射した部分と紫外線を照射しない部分における電位差
が生じる等の挙動が生じると思われる。感光性化学物質
に対して300nm以上の波長を有する光で反応を起こ
すと、(1)のラジカル反応が抑制され、(2)一重項
酸素の生成反応のみが優先的に生じるから、上記した電
位差等の問題を生じることなく、感光性化学物質の表面
を改質できることになる。
光に吸収を持つようなより長い共役2重結合を持った吸
収部位を設けることによって実現することができる。ま
た、酸素の3重項基底状態と一重項励起状態とエネルギ
ー差は非常に小さいので可視光あるいは赤外光のような
小さなエネルギーの光子吸収によって同様な効果を引き
起こすことが可能となるので、ポリマーフィルム中に、
例えば、ローダミン系の色素のような上記性質を有する
化合物を混合させ、同等の反応を起こさせることもでき
る。
て、真空中で紫外線照射してプリチルト角の変化を測定
する実験を行った。この結果を図6に示す。図6から、
プリチルト角に対する変化に対し酸素の反応への寄与が
必要であることがわかる。
ジカルが寄与していることも考えられる。この場合、一
重項酸素によってプリチルト角を変化させる反応を起こ
すことができれば、ラジカルに起因すると想定される紫
外線を照射した部分と照射しない部分における電位差が
生じにくいから,駆動電圧の相違や画像の焼付等の問題
が解消される。
にポリイミドを例示したが、この他に例えば、ポリスチ
レン、ベンゼン環を含むポリマー類を適用することがで
きる。
行え、反応経路がより明確になることによって反応制御
が精度よく行える。
に発生じさせることができる。したがって、特にプリチ
ルト角の変化に対し酸素の反応への寄与が必要であるか
ら、酸素の反応を制御できれば、プリチルト角の調整が
容易となる。
所望の官能基を導入すると、感光性化学物質に官能基に
起因する所望の性質を付与することができる。
スクライナー装置の光源スペクトル図である。
交換したときのスペクトル図である。
UV吸収スペクトル図である。
ック酸のUV吸収スペクトル図である。
すためのグラフである。
Claims (21)
- 【請求項1】パターンにそって液晶配向膜に配向された
液晶のプレチルト角を選択的に制御する方法であって、 感光性化学物質の液晶配向膜を用意するステップと、 前記感光性化学物質の液晶配向膜の表面を、200〜3
00nmの範囲で略単一波長の線スペクトルを有する光
で、パターン状に照射するステップと、 を含み、前記照射する光の露光量を制御することで、前
記プレチルト角が選択的に制御されることを特徴とする
方法。 - 【請求項2】パターンにそって液晶配向膜に配向された
液晶のプレチルト角を選択的に制御する方法であって、 感光性化学物質の液晶配向膜を用意するステップと、 前記感光性化学物質の液晶配向膜の表面を、300nm
以上の波長の光で、パターン状に照射するステップと、 それによって励起した前記感光性化学物質が、活性酸素
を発生させる反応を選択的に生じさせるステップと、 を含み、前記活性酸素が前記プレチルト角を変化させる
反応を生じることを特徴とする方法。 - 【請求項3】パターンにそって液晶配向膜に配向された
液晶のプレチルト角を選択的に制御する方法であって、 感光性化学物質の液晶配向膜を、所望の官能基を含む雰
囲気中に置くステップと、 前記感光性化学物質の液晶配向膜の表面を、紫外線光
で、パターン状に照射するステップと、 それによって生じた前記感光性化学物質のラジカルの位
置に、前記官能基が導入されるステップとを含み、前記
導入された官能基が前記プレチルト角を変化させること
を特徴とする方法。 - 【請求項4】前記液晶配向膜がポリイミド系膜である請
求項1ないし3いずれか1つに記載の方法。 - 【請求項5】前記官能基は、酸素、アルキル基、水酸
基、及びベンジル基からなる群から選択される、請求項
3に記載の方法。 - 【請求項6】前記光は、レーザまたは低圧水銀灯から発
せられる、請求項1ないし3のいずれか1つに記載の方
法。 - 【請求項7】感光性化学物質の膜の表面の特性を利用す
るために選択的に制御する改質方法であって、 感光性化学物質の膜を用意するステップと、 前記感光性化学物質に吸収されてその分子内でπ−π*
遷移が生じるような波長の光で、前記感光性化学物質の
膜の表面を、パターン状に照射するステップとを含み、
前記照射によって、前記感光性化学物質の膜の表面が酸
化されて、前記表面の特性を変化させることを特徴とす
る方法。 - 【請求項8】前記酸化は、前記照射された感光性物質が
ラジカルを生成し、前記ラジカルの位置が酸化されるこ
とを特徴とする、請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】前記酸化は、前記感光性物質に、酸素また
は所望の官能基が導入されることを特徴とする、請求項
7に記載の方法。 - 【請求項10】前記酸化は、前記照射されて励起した感
光性化学物質が、活性酸素を発生する反応を選択的に生
じることを特徴とする、請求項7に記載の方法。 - 【請求項11】前記酸化は、前記活性酸素が、前記感光
性化学物質と反応することを特徴とする、請求項10に
記載の方法。 - 【請求項12】前記感光性化学物質の膜は、液晶配向膜
であり、前記表面の特性を制御することで、前記膜の表
面に配向される液晶のプレチルト角が制御される、請求
項7に記載の方法。 - 【請求項13】前記光は、略単一波長の線スペクトルを
有する、請求項7に記載の方法。 - 【請求項14】前記光の露光量を制御することで、前記
が酸化が制御されることを特徴とする、請求項13に記
載の方法。 - 【請求項15】感光性化学物質の膜の表面の特性を利用
するために選択的に制御する改質方法であって、 感光性化学物質の膜を用意するステップと、 前記感光性化学物質の膜の表面を、200〜300nm
の範囲で略単一波長の線スペクトルを有する光で、パタ
ーン状に照射するステップとを含み、それによって、前
記感光性化学物質の膜の表面が酸化されて、前記表面の
特性を変化させること、及び、前記光の露光量を制御す
ることで、前記表面の酸化が制御されることを特徴とす
る方法。 - 【請求項16】前記光が、レーザまたは低圧水銀灯から
発せられることを特徴とする、請求項15に記載の方
法。 - 【請求項17】感光性化学物質の膜の表面の特性を利用
するために選択的に制御する改質方法であって、 感光性化学物質の膜を用意するステップと、 前記感光性化学物質の膜の表面を、300nm以上の波
長を有する光で、パターン状に照射するステップと、 それによって励起した前記感光性化学物質が、活性酸素
を発生させる反応を選択的に生じさせるステップと、 を含み、前記活性酸素が前記感光性化学物質と反応し
て、前記表面の特性を変化させることを特徴とする方
法。 - 【請求項18】感光性化学物質の膜の表面の特性を利用
するために選択的に制御する改質方法であって、 感光性化学物質の膜を、所望の官能基を含む雰囲気中に
置くステップと、 前記感光性化学物質の膜の表面を、紫外線光でパターン
状に照射するステップと、 それによって生じた前記感光性化学物質のラジカルの位
置に、前記官能基が導入されるステップとを含む方法。 - 【請求項19】前記官能基は、酸素、アルキル基、水酸
基、及びベンジル基からなる群から選択される、請求項
18に記載の方法。 - 【請求項20】第1のドメインと第2のドメインとを含
むマルチドメイン液晶配向膜であって、 前記第1のドメインと前記第2のドメインは、単一膜上
に形成されており、 前記第1のドメインは、光化学反応によってその表面に
第1の量だけ酸素が付与されて、第1のプレチルト角を
有し、 前記第2のドメインは、第1のプレチルト角とは異なる
第2のプレチルト角を有する、液晶配向膜。 - 【請求項21】少なくとも2つの表面領域を含む膜にお
いて、 前記膜は感光性化学物質を含み、 前記第1の表面領域は、第1の露光量で紫外線光を照射
されて、前記感光性化学物質の表面が酸化されて、第1
の極性が付与され、 前記第2の表面領域は、第1の極性とは異なる第2の極
性を有することを特徴とする膜。
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