JP6104192B2 - 半導体装置の製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法および製造装置に係り、特に太陽電池ウエハなどのシリコン系ウエハのエッチングに関する。

シリコンウエハを用いた太陽電池製造プロセスでは、シリコンウエハ表面をエッチング処理する工程がある。エッチング処理工程では、シリコンウエハ表面をフッ酸(ＨＦ)などでエッチング処理を行い、シリコンウエハ表面に残存するエッチング処理液を純水などでリンスして、シリコンウエハを乾燥させるという方法がとられている。シリコンウエハを純水などでリンスすると、純水中のＨ₂Ｏ、溶存酸素Ｏ₂およびシリコンウエハ表面のＳｉが反応し、ケイ酸(Ｈ₂ＳｉＯ₃)が生成される。このため、ウエハを乾燥させたとき、リンス液中に生成されたケイ酸が、ウエハ表面に析出する。これがウォーターマークである。エッチング処理工程後のシリコンウエハ表面にウォーターマークが存在すると、外観不良となる。そのため、シリコンウエハのエッチング工程では、エッチング処理後のシリコンウエハ表面に対してケミカル酸化膜を形成させて、シリコンウエハ表面のウォーターマーク発生を抑制する方法が提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１では、シリコンウエハを大気に曝すことなく、ＨＦ処理後のＨＦを純水に置換し、さらに純水を過酸化水素水希釈溶液へと置換する方法が提案されている。この方法では、過酸化水素溶液中の酸素を利用して、シリコンウエハ表面に０．６〜１ｎｍ程度のケミカル酸化膜を形成させることでシリコンウエハ表面を親水化させて、ウォーターマークの発生を抑制している。

また、リンス液のｐＨを調整することで、基板からの被酸化物質(ケイ酸)の溶出を低減させてウォーターマークの発生を防止する方法が提案されている（例えば特許文献２）。特許文献２では、リンス液に希塩酸や希フッ酸を混入させてｐＨが５以下となるようにして被酸化物質の溶出を低減させている。

特開２００１−０４４４２９号公報 特開２００６−０７３９４５号公報

しかしながら、上記従来の技術によれば、特許文献１のようにケミカル酸化膜を形成させる方法を太陽電池製造工程で用いると、形成されたケミカル酸化膜の影響により、リーク電流の増加や変換効率の低下が生じ、太陽電池セル特性が悪化するという問題点があった。

また、リンス液のｐＨを調整することで、基板からの被酸化物質(ケイ酸)の溶出を低減させてウォーターマークの発生を防止する特許文献２の方法では、以下のような問題があった。つまりウエハ表面に酸化膜が形成されないため、乾燥工程はウォーターマークの発生要因である酸素を遮断するために、不活性ガス雰囲気中で行う必要がある。また、ウエハ表面のリンス液を不活性ガスにより完全に除去する必要があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、デバイス特性を悪化させることなく、ウォーターマークの発生を抑制するエッチング方法を含む半導体装置の製造方法および製造装置を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、少なくとも表面がシリコン系材料で構成されたウエハ表面をＨＦによりエッチングする工程と、エッチング工程の実施されたウエハをリンスし、ウエハ表面を自然酸化膜で覆うリンス第１工程と、リンス第１工程を経たウエハを純水でリンスするリンス第２工程と、リンス第２工程でリンスされたウエハを乾燥させる工程とを含み、リンス第１工程が、リンス液に水素、シリコンおよびフッ素を含む添加剤を添加する調整工程を含む。

本発明によれば、ケミカル酸化膜の形成を防止し、半導体デバイスの特性を悪化させることなく、ウォーターマークの発生を容易に抑制できる。

図１は、本発明の実施の形態１による処理工程を示すフローチャートである。 図２（ａ）は、本発明の実施の形態１による処理工程を用いた太陽電池の製造工程を示すフローチャート、（ｂ）は同工程で得られる太陽電池の一例を示す断面図である。 図３は、本発明の実施の形態１によるリンス第１工程の構成図である。 図４は、本発明の実施の形態１による純水でのウォーターマークの発生を説明する図である。 図５は、本発明の実施の形態１による純水でのウォーターマークの発生を説明する図である。 図６は、本発明の実施の形態１によるヘキサフルオロケイ酸添加でのウォーターマークの発生抑制を説明する図である。 図７は、本発明の実施の形態１によるヘキサフルオロケイ酸添加でのウォーターマークの発生抑制を説明する図である。 図８は、本発明の実施の形態１によるヘキサフルオロケイ酸添加でのウォーターマークの発生抑制を説明する図である。 図９は、本発明の実施の形態１によるＨＦ添加でのウォーターマークの発生抑制を説明する図である。 図１０は、本発明の実施の形態１によるＨＦ添加でのウォーターマークの発生抑制を説明する図である。 図１１は、本発明の実施の形態１によるＨＦ添加でのウォーターマークの発生抑制を説明する図である。 図１２は、本発明の実施の形態１によるリンス第１工程のリンス槽の水質を変えた場合のｐＨ、導電率の関係を示す図である。 図１３は、本発明の実施の形態１によるヘキサフルオロケイ酸添加でのウォーターマークの発生抑制を説明する図である。 図１４は、本発明の実施の形態２によるリンス第１工程の構成図である。 図１５は、本発明の実施の形態３によるリンス第１工程の構成図である。 図１６は、本発明の実施の形態４によるリンス第２工程の構成図である。 図１７は、太陽電池セル特性を測定した平均の特性値を示す図である。

以下に、本発明にかかる半導体装置の製造方法および製造装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。

実施の形態１．
図１は、本発明にかかる半導体装置の製造方法の実施の形態１のエッチング方法のフローチャートを示す図である。本実施の形態では、半導体基板として、ｐ型単結晶シリコンからなるシリコンウエハ１を用いて、拡散型太陽電池を製造する場合について、説明する。このエッチング方法は、後述するが、図２（ａ）に太陽電池の製造工程のフローチャート、図２（ｂ）に得られる太陽電池を示すように、拡散工程によりｐｎ接合を形成した太陽電池基板の端面エッチング工程を経て、ドーピングガラスであるリンガラスを除去する工程で用いられる。このエッチング工程後のウエハをリンスするためのリンス液に水素、シリコンおよびフッ素を含む添加剤を添加する調整工程を含む。

図１にフローチャートを示すように本実施の形態は、ＨＦ処理を行うＨＦエッチング工程(ステップＳ１１)と、リンス処理を行うリンス第１工程(ステップＳ１２)と、２回目のリンス処理を行うリンス第２工程(ステップＳ１３)と、乾燥を行う乾燥工程(ステップＳ１４)とを有している。ＨＦエッチング工程Ｓ１１では、ＨＦが供給されたエッチング槽にシリコンウエハを浸漬して、シリコンウエハ表面をエッチングする。エッチングが完了すると、シリコンウエハはエッチング槽から引上げられ、次のリンス第１工程Ｓ１２へ運ばれる。このリンス第１工程Ｓ１２で、ｐＨあるいは、導電率を測定しながら、ヘキサフルオロケイ酸などの添加剤を添加し、ケミカル酸化膜の形成を抑制することを特徴とするものである。

本実施の形態のエッチング方法は太陽電池の製造工程においていろいろな部分で使用可能であるが、例えば図２（ａ）にフローチャートを示すような拡散型太陽電池の製造工程においては、拡散によりｐｎ接合を形成する際に生成されるドーピングガラスのエッチング除去工程（Ｓ１０）などに適用可能である。

本実施の形態のエッチング方法で用いられるエッチング装置は、被処理基板としてのシリコンウエハ１をエッチングするエッチング部と、エッチング部でエッチングされたウエハをリンスするリンス部とを備えている。このリンス部は、フッ酸（ＨＦ）溶液を用いたエッチング部でエッチング処理されたシリコンウエハをリンスする第１のリンス部と、第１のリンス部でリンスされたウエハをリンスする第２のリンス部とを備えている。そしてこの第１のリンス部に、ヘキサフルオロケイ酸などの無機化合物を添加する添加部と、第１のリンス部に装着され、この第１のリンス部のリンス液の水質を測定する手段とを具備し、リンス液の水質を測定しながら、無機添加物の添加量を調整し、ケミカル酸化物の生成を抑制している。

図３にリンス第１工程で用いられる第１のリンス部の構成を示す。第１のリンス部はリンス槽４を有し、シリコンウエハ１を、エッチング部から搬送し、リンスを行うものである。リンス槽４は、リンス液Ｒｉが充填され、槽上部にオーバーフロー槽５ａ，５ｂを、槽下部にリンス液供給部６ａ，６ｂを、槽側面部にｐＨ測定センサ１２および導電率測定センサ１３を備えている。ｐＨ測定センサ１２および導電率測定センサ１３には測定ケーブル１４が接続され、測定ケーブル１４は水質測定器１５に接続されている。リンス槽４の上部には、シリコンウエハ１を収納したウエハカセット２を掴むためのカセット搬送アーム３ｂを備えた搬送機３ａが設置されている。リンス液供給部６ａ，６ｂには、リンス液供給管７の一端が接続され、リンス液供給管７の他端は、純水供給バルブ８に接続されている。純水供給バルブ８は純水供給管１１の一端が接続され、純水供給管１１の他端には純水供給部１７に接続されている。リンス液供給管７の配管途中には、リンス液混合器１０ｅが備えられている。リンス液混合器１０ｅには送液管１０ｃの一端が接続され、送液管１０ｃの他端は添加剤貯蔵槽１０ａが接続されている。送液管１０ｃの配管途中には、バルブ１０ｄおよび送液ポンプ１０ｂが備えられている。送液ポンプ１０ｂはポンプ制御ケーブル１０ｇの一端が接続され、ポンプ制御ケーブル１０ｇの他端はポンプ制御部１０ｆに接続されている。ポンプ制御部１０ｆは水質制御ケーブル１６の一端が接続され、水質制御ケーブル１６の他端は水質測定器１５に接続されている。

続いてリンス部の動作について説明する。リンス第１工程では、シリコンウエハ１は５０〜１００枚まで収納できるウエハカセット２に入れてリンス槽４にて処理される。ウエハカセット２は、カセット搬送アーム３ｂを通して、搬送機３ａにより運搬される。リンス槽４には、リンス液混合器１０ｅにより水質調整されたリンス液が、リンス液供給管７を通して、リンス液供給部６ａ，６ｂより供給される。リンス液は槽上部の開口部よりオーバーフローされ、オーバーフローしたリンス液はオーバーフロー槽５ａ，５ｂを通して槽外に排出される。リンス液混合器１０ｅでは、純水供給バルブ８および純水供給管１１を通して純水供給部１７から供給される純水と、バルブ１０ｄおよび送液管１０ｃを通して、添加剤貯蔵槽１０ａから送液ポンプ１０ｂにより送液される添加剤が混合される。リンス槽４の水質は、ｐＨ測定センサ１２および導電率測定センサ１３により、水質制御ケーブル１６を通して水質測定器１５で測定される。水質測定器１５で測定された水質測定値は、水質制御ケーブル１６を通してポンプ制御部１０ｆに送られ、リンス槽４が所定の水質となるように、ポンプ制御ケーブル１０ｇを通して送液ポンプ１０ｂを制御し、添加剤の送液量を調整する。

リンス液混合器１０ｅにて純水と混合する添加剤は、水素、シリコン、フッ素からなる無機化合物、例えばヘキサフルオロケイ酸である。このときリンス槽４のリンス液の水質が、ｐＨが３以下、望ましくは２.８以下、かつ導電率が７０[ｍＳ／ｍ]以上、望ましくは１００[ｍＳ／ｍ]以上、さらに望ましくは１５０[ｍＳ／ｍ]以上となるように添加剤を添加する。リンス第１工程が完了すると、シリコンウエハはリンス第１工程のリンス槽４から引き上げられ、リンス第２工程(第２のリンス部)へ運ばれる。

リンス第２工程は、純水が常時供給されてオーバーフローするリンス槽にて、リンス第１工程でシリコンウエハ表面に残留する水素、シリコン、フッ素からなる無機化合物を洗い流す。

乾燥工程は、高温高圧のエアーブローを行うことで、シリコンウエハ表面の水分を除去する。エアーブローの温度は、水の沸点である１００℃以上、望ましくは１５０℃以上とする。あるいは、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)を用いてシリコンウエハ表面の水分をＩＰＡに置換させて乾燥させる。

次に、ウォーターマークが発生する原理について説明する。
図４にリンス第１工程のリンス槽に純水を用いた場合の反応の様子を示す。また、図５にシリコンウエハ１表面にウォーターマークが発生する際の反応の様子を示す。１０１は自然酸化膜、１０２は液面、１０３は液滴、１０４は３相界面を示す。図４において、純水中のＨ₂Ｏ、溶存酸素Ｏ₂、シリコンウエハ表面のＳｉが反応し、ケイ酸(Ｈ₂ＳｉＯ₃)が生成される(反応式(１))。また、溶存酸素Ｏ₂とシリコンウエハ表面のＳｉが反応し、二酸化ケイ素(ＳｉＯ₂)が生成される(反応式(２))。
Ｈ₂Ｏ+Ｏ₂+Ｓｉ→Ｈ₂ＳｉＯ₃・・・・・・(１)
Ｏ₂+Ｓｉ→ＳｉＯ₂・・・・・・・・・・(２)
リンス液内では、反応式(２)で生成されたＳｉＯ₂により、シリコンウエハ表面に自然酸化膜１０１が形成される。

リンス槽から引き上げると、図５に示すように、反応式(１)で生成されたケイ酸Ｈ₂ＳｉＯ₃は、シリコンウエハ表面の液滴１０３の乾燥、蒸発によって３相界面１０４部分に析出する。この析出物Ｈ₂ＳｉＯ₃がウォーターマークとしてシリコンウエハ１表面に発生する。この析出したケイ酸を溶解する化合物に、ＨＦが代表として挙げられる。

図６に、本実施の形態の方法で用いられるリンス第１工程のリンス槽４に、ヘキサフルオロケイ酸を添加した場合の反応の様子を示す。また、図７および図８に、リンス第１工程のリンス槽から引き上げたときの液滴１０３内の反応の様子を示す。図６に示すように、リンス液中ではシリコンウエハ１表面のＳｉが、溶存酸素と反応してＳｉＯ₂が生成される(自然酸化膜１０１の生成)。一方、添加したヘキサフルオロケイ酸は解離し、リンス液中にＨＦとＳｉＯ₂が生成される。このときＳｉＯ₂は、リンス液中に均一に生成され、シリコンウエハ１表面に均一な自然酸化膜１０１を形成させることができる。また、生成されるＳｉＯ₂の量は、ヘキサフルオロケイ酸から生成された量と、溶存酸素と反応して生成された量の合計であるが、ＨＦはヘキサフルオロケイ酸から生成される量のみであるため、ＨＦよりもＳｉＯ₂の方が多く、生成された自然酸化膜１０１がＨＦにより完全に溶解されることはない。

その後、図７に示すように、リンス槽４から引き上げたときに、シリコンウエハ１表面ではケイ酸が溶解される。析出したケイ酸Ｈ₂ＳｉＯ₃は、ヘキサフルオロケイ酸から生成されたＨＦによって溶解される。また、図８で示すように、３相界面１０４付近では、大気中の酸素によりＳｉＯ₂が多く生成される。液滴の中央部のシリコンウエハ１表面にも、ケイ酸がＨＦに溶解されて、また溶存酸素により生じるＳｉＯ₂によって自然酸化膜１０１が形成される。ところが、液滴１０３の中央部では大気中の酸素により生成されるＳｉＯ₂は３相界面１０４付近よりも少ない。しかし、液滴１０３中央部の自然酸化膜１０１がＨＦで溶解されても、液滴１０３内のＳｉＯ₂はＨＦよりも多く、溶解された分の自然酸化膜１０１をＳｉＯ₂により補うことができるため、自然酸化膜１０１を均一に保つことができる。さらに、シリコンウエハ１表面には、リンス第１工程のリンス槽内で自然酸化膜１０１が形成されているため、Ｓｉの表面上がＳｉＯ₂膜で覆われており、親水面となっている。そのため、シリコンウエハ１表面は液の膜で覆われやすい状態となっているため、図７で示すようにＳｉ、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏの３相界面１０４で析出物（ケイ酸Ｈ₂ＳｉＯ₃)が発生しない。よって、リンス第１工程のリンス槽にヘキサフルオロケイ酸を添加することで、シリコンウエハ１表面に均一な自然酸化膜１０１を形成でき、ウォーターマークの発生を抑制することができる。

図９に、析出したケイ酸Ｈ₂ＳｉＯ₃を溶解させるために、リンス第１工程のリンス槽４にＨＦを添加した場合の反応の様子を示す。また、図１０および図１１に、ＨＦを添加したリンス第１工程のリンス槽４から引き上げたときの、液滴１０３内の反応の様子を示す。図９および反応式(１)で示すように、リンス液中ではシリコンウエハ表面のＳｉが反応し、ケイ酸およびＳｉＯ₂が生成される。リンス液中ではＳｉＯ₂により、シリコンウエハ表面に自然酸化膜１０１が形成されるが、添加したＨＦにより、すぐに溶解される。リンス槽４から引き上げると、シリコンウエハ１表面には斑に液滴１０３が付着する。図１０に示すように、液滴１０３の３相界面１０４にてケイ酸Ｈ₂ＳｉＯ₃が析出される。液滴１０３内に存在するＨＦは、このとき生成されたケイ酸Ｈ₂ＳｉＯ₃を溶解しヘキサフルオロケイ酸が生成され、ＨＦと二酸化ケイ素(ＳｉＯ₂)に解離する。解離したＳｉＯ₂により、シリコンウエハ１表面に自然酸化膜１０１が形成される。図１１に示すように、３相界面１０４付近では、大気中の酸素により自然酸化膜(ＳｉＯ₂)１０１が多く生成される。液滴１０３の中央部のシリコンウエハ１表面にも、ケイ酸がＨＦに溶解されて、また溶存酸素により生じるＳｉＯ₂によって自然酸化膜１０１が形成される。ところが、液滴１０３の中央部では大気中の酸素により生成されるＳｉＯ₂は３相界面１０４付近よりも少ない。また、生成されたＳｉＯ₂よりも、ＨＦのほうが多いため、ＨＦにより自然酸化膜１０１が溶解される。

そのため、図１１に示すように、シリコンウエハ１表面の自然酸化膜１０１は、液滴１０３の３相界面１０４付近で厚く、液滴１０３の中央付近で薄くなる。また、シリコンウエハ表面に自然酸化膜１０１を形成させるためのＳｉＯ₂を生成するためには、ＨＦによって液滴１０３の３相界面１０４に析出したケイ酸Ｈ₂ＳｉＯ₃を溶解させる必要がある。そのため、リンス第１工程のリンス槽４に浸漬した状態では、シリコンウエハ１表面にケイ酸が析出しないため、ＳｉＯ₂が生成されない。図１１に示すように、ケイ酸が析出するのは、リンス槽４から引き上げたときのシリコンウエハ１表面の液滴１０３で発生し、液滴１０３内のみでＳｉＯ₂が生成される。また、シリコンウエハ１表面には不均一に液滴１０３が付着するため、自然酸化膜１０１はシリコンウエハ１表面に不均一に生成される。さらに、シリコンウエハ１表面の不均一な自然酸化膜１０１は、ウォーターマーク発生の原因となる。また、液滴１０３の蒸発により、液滴１０３内に生成されたケイ酸Ｈ₂ＳｉＯ₃が析出し、これがウォーターマークとなる。よって、リンス第１工程のリンス槽４へのＨＦ添加ではウォーターマークの発生を抑制することができない。

図１２は、リンス第１工程のリンス槽の水質を変えた場合のｐＨ、導電率の関係を示す。ここで水質とは、ｐＨおよび導電率である。実験は、図１に従って実施した。すなわち、シリコンウエハ１をＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１：３０としたエッチング液を用いてエッチングし、図１２にプロットされたｐＨ、導電率となるように変化させたリンス液よりリンスし、その後、純水にてリンスして、８０〜１００℃以上のエアーブロー、又はＩＰＡ置換によりシリコンウエハを乾燥させた。その結果を図１２に示す。ａはウォーターマークが発生しなかった条件、ｂはウォーターマークが発生した条件を示す。図１２に示すように、リンス第１工程のリンス槽の水質がｐＨ=３かつ導電率が７０[ｍＳ／ｍ]に近づくにつれて、発生したウォーターマークの濃淡が薄くなり、リンス第１工程のリンス槽の水質がｐＨ=３以下かつ導電率が７０[ｍＳ／ｍ]以上となると、ウォーターマークが発生しないことがわかった。よって、リンス第１工程の水質を制御することにより、ウォーターマークの発生を抑制できることが明らかとなった。

図１３に自然酸化膜１０１形成後のリンス第２工程での反応の様子を示す。リンス第２工程では純水リンスを行うが、リンス第１工程のリンス槽にてシリコンウエハ１表面には自然酸化膜１０１が均一に形成されているため、図１３で示すように、シリコンと酸素と水が反応してケイ酸が析出しない。１０２ｐは純水の液面である。よって、リンス第２工程のリンス槽から引き上げたときに、シリコンウエハ表面に残留するリンス液の液滴１０３内にケイ酸が含まれず、図５に示すようなケイ酸の析出は起こらない。よって、リンス第２工程では、シリコンウエハ表面にウォーターマークが発生しない状態となる。

したがって、リンス第１工程のリンス槽の水質を制御することで、シリコンウエハ１表面にケミカル酸化膜ではなく、均一な自然酸化膜が形成され、ウォーターマーク発生を抑制できる。

次に、太陽電池の製造工程について簡単に説明する。図２（ａ）は太陽電池セルの製造工程の一例を示すフローチャート、図２（ｂ）はこの工程で形成される太陽電池セルである。本実施の形態では、シリコンウエハ１としてｐ型単結晶シリコン基板を用いた場合について説明する。太陽電池の作製には、まず、例えば比抵抗０．５〜２０ｏｈｍ／ｓｑ程度、数百μｍ厚のｐ型単結晶シリコンからなるシリコンウエハ１を用意する。シリコンウエハ１は、溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、シリコンウエハ１を酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面をエッチングすることにより、切り出し時に発生してシリコンウエハ１の表面近くに存在するダメージ領域を取り除く。例えば数〜２０ｗｔ％苛性ソーダや炭酸苛性ソーダで１０μｍ〜２０μｍ厚だけ表面を除去する（ダメージ層除去ステップＳ１）。

その後、シリコンウエハ１を例えば１％程度の水酸化ナトリウム水溶液に、多糖類よりなる添加剤を０．１％程度添加したエッチング液に浸漬し、異方性エッチングを行い、表面および裏面に凹凸部を形成しテクスチャー構造を形成する（テクスチャー形成ステップＳ２）。テクスチャー構造は、表面に凹凸を形成し、多重反射を利用して反射率を低減する方法であり、本発明に用いるテクスチャー構造形成は、どのような手法でもかまわないが、反射率低減効果の大きい構造が望ましい。

次に、ｐｎ接合を形成するためのｎ型拡散層２６を形成する(拡散ステップＳ３)。受光面である表面側にはリンなどのｎ型不純物を拡散して、ｎ型拡散層２６、裏面側にはｐ型拡散層２４を形成する。ここで、拡散源としては、液状のものをバブリングしてガスを流す方法や、固体を用いるもの、気体を用いるもの、スピンコーティングによる方法などが考えられる。このとき受光面側表面にはドーピングガラスが形成され、一方裏面側にもドーピングガラスが堆積される。

次に、端部を接合分離のためにエッチングする（端面エッチングステップＳ４）。例えば、シリコンウエハ１をスタックし、上面側と下面側を保護した状態で、ＣＦ₄などのガスを流しながらプラズマ処理を実施し、側面の膜をエッチング除去する方法がある。また、その他にも、電極形成後にセル端部をレーザで加工する方法などがある。

その後、フッ酸を用いた溶液で拡散時に形成されたドーピングガラスを除去する（ド−ピングガラス除去ステップＳ１０）。この工程が図１に示したように、本実施の形態が適用されるエッチング工程である。本実施の形態の方法により、自然酸化膜を均一に生成しつつエッチングを行うことで、信頼性の高いエッチング処理を実現することができる。

このようにしてエッチング処理を行った後、拡散型太陽電池の製造工程では続いて、受光面側の反射防止膜２７と、裏面のパッシベーション膜２８を形成する。最も簡便な工程としては、例えば、熱酸化処理により全面に酸化膜を形成し、パッシベーション膜兼反射防止膜として用いることができるが、反射防止効果としては、例えばＳｉＮや、ＴｉＯ₂のほうが有効である。ここでは、受光面側にはＳｉＮを、裏面には酸化膜を形成する場合の工程を説明する。

先ず受光面にＳｉＮなどの反射防止膜２７を形成する（ＳｉＮ膜形成ステップＳ５）。受光面のみにＳｉＮを形成した状態で酸化処理を実施することで、裏面のみ熱酸化膜が形成できる（熱酸化ステップＳ６）。

酸化処理は、ドライ酸化処理、ウェット酸化処理どちらでもよいが、低温で処理するほうが、拡散層の不純物が再拡散する影響が小さいため制御し易い。ウェット酸化であれば、拡散層の不純物濃度にも依存はあるが、例えば８００℃の酸化処理でも１００ｎｍ程度とパッシベーション効果として充分な厚みの酸化膜を形成可能であり、また、ＳｉＮ膜も酸化保護膜として充分な効果が期待できる。

最後に、受光面側電極および裏面電極を印刷し（電極印刷ステップＳ７）、焼成する（焼成ステップＳ８）ことで、図２（ｂ）に示した太陽電池が形成される。受光面および裏面に、Ａｇなどのペーストを印刷し焼成することで表裏の電極２９，３０を形成可能である。ここで、電極はペーストを用いた塗布膜に限定されるものではなく、薄膜を用いるものでもよい。

このように、太陽電池セル製造工程では、シリコンウエハのエッチング処理プロセス（Ｓ１０）であるドーピングガラス除去のためのエッチング後に反射防止膜を形成する（ＳｉＮ膜形成：Ｓ５）。その後、シリコンウエハ表面に形成された自然酸化膜や反射防止膜を焼き切って（焼成：Ｓ８）電極を形成させる。自然酸化膜の生成は、反応速度が遅いため、厚みが０.３ｎｍ程度となる。また、０.３ｎｍ程度の自然酸化膜が形成されると、Ｓｉ表面にＳｉＯ₂膜が形成されているため、ＳｉとＯ₂(酸素)の反応がしにくく、自然酸化膜は０.３ｎｍ以上にはなりにくい。一方、ケミカル酸化膜は、酸化作用のある物質の添加により、急速に酸化膜を生成するため、１ｎｍ以上の厚みとなる。自然酸化膜と同じ厚みのケミカル酸化膜を形成することで自然酸化膜と同等の効果が得られると考えられるが、反応速度が早いため、自然酸化膜と同等の０.３ｎｍの酸化膜を生成することは困難である。よって、ウォーターマークの発生を抑制するため、比較例のように、シリコンウエハ表面に自然酸化膜(０.３ｎｍ以下)ではなくケミカル酸化膜を１ｎｍ形成させた場合、電極形成時に焼き切る膜厚が自然酸化膜の場合よりも厚くなっているため、電気的接合が自然酸化膜の場合よりも弱くなり、電極抵抗が大きくなる。よって、太陽電池セルの変換効率が低下する。また、電極抵抗が大きくなるため、太陽電池セル内の抵抗の小さい部分に電流が流れやすくなり、リーク電流が増加する。本実施の形態では、ケミカル酸化膜を形成させず、自然酸化膜のみを形成させるため、太陽電池セル製造工程において、太陽電池セル特性を悪化させることがない。

実際に図１に従って、リンス第１工程のリンス槽のヘキサフルオロケイ酸の濃度を０.５[ｍｇ／Ｌ)(ｐＨ=２.５、３３０[ｍＳ／ｍ])として自然酸化膜を形成させた場合(表中自然酸化膜と記載)と、過酸化水素水濃度を１５００[ｍｇ／Ｌ](１．５ｗｔ％)としてケミカル酸化膜を形成させた場合(表中ケミカル酸化膜と記載)について、太陽電池セル特性を調査した。図１７に、それぞれ１００枚の太陽電池セル特性を測定した平均の特性値を示す。

図１７の表より、ケミカル酸化膜を形成させた場合、自然酸化膜の場合と比べ、電極抵抗を含む直列抵抗Ｒ_Sとリーク電流Ｉ_dが増加し、変換効率Ｅ_ffが低下した。よって、ケミカル酸化膜を形成させた場合は、太陽電池セル特性が悪化することが明らかとなった。よって、本実施の形態により、太陽電池セル特性を悪化させることなく、ウォーターマークの発生を抑制することができる。

図１２および図１７の表の結果から、ｐＨが３以下かつ導電率が７０［ｍＳ/ｍ］以上となるようにすることで、シリコンウエハ表面に析出するウォーターマークの発生原因であるケイ酸を溶解し、かつ、シリコンウエハ表面に均一な自然酸化膜を形成させることで、太陽電池セル特性を悪化させることなく、ウォーターマークの発生を抑制することができる。さらに望ましくは、ｐＨが２．７以下かつ導電率が１５０［ｍＳ/ｍ］以上となるようにする。

以上のように、リンス液の水質を測定する工程と、測定する工程で得られた測定結果に基づき、ウエハ表面に析出するケイ酸を溶解し、ウエハ表面に均一な自然酸化膜が形成されるように、添加剤の添加量を決定することで、シリコンウエハ表面に発生するウォーターマークを抑制することができる。また、ケミカル酸化膜を形成させないため、太陽電池セル特性の悪化を防ぐことができる。具体的には、調整工程は、リンス液のｐＨおよび導電率を測定する工程と、測定する工程で得られた測定結果に基づき、添加剤の添加量を決定する工程とを含むことで、リンス第１工程のリンス槽へのヘキサフルオロケイ酸などの添加剤を過剰に添加することなく、効率よくリンス第１工程のリンス槽の水質を制御できる。

実施の形態２．
図１４は、実施の形態２のリンス第１工程で用いられる第１のリンス部の構成を示す図である。実施の形態２で、図３に示した実施の形態１におけるリンス第１工程で用いられる第１のリンス部の構成に、リンス液混合器１０ｅにＨＦエッチング工程のＨＦ槽２０４からヘキサフルオロケイ酸を含むＨＦを供給可能にすることで、リンス液ＲｉのｐＨおよび導電率の調整を行うようにしたものである。図１４に示すように、リンス液混合器１０ｅにバルブ２０２およびＨＦ送液ポンプ２０３を備えたＨＦ送液管２０１の一端が接続されている。ＨＦ送液管２０１の他端は、ＨＦエッチング工程のＨＦ槽２０４に接続されている。ＨＦ送液ポンプ２０３には、ポンプ制御ケーブル２０５の一端が接続され、ポンプ制御ケーブル２０５の他端にはポンプ制御部１０ｆが接続されている。その他は、図３と同じ構成である。

続いてリンス第１工程の動作について説明する。リンス槽４の水質は、ｐＨ測定センサ１２および導電率測定センサ１３により、水質制御ケーブル１６を通して水質測定器１５で測定される。水質測定器１５で測定された水質測定値は、水質制御ケーブル１６を通してポンプ制御部１０ｆに送られ、リンス槽４が所定の水質となるように、ポンプ制御ケーブル２０５を通してバルブ２０２およびＨＦ送液ポンプ２０３を制御し、リンス液への添加量を調整する。

本実施の形態２の方法では、エッチング工程で用いられるＨＦ槽２０４にシリコンウエハ１を投入することで、シリコンとＨＦが反応し、ＨＦ槽２０４にヘキサフルオロケイ酸が生成される。これをリンス第１工程のリンス槽４の水質制御に利用したものである。ヘキサフルオロケイ酸を含むＨＦがシリコンウエハ１に付着して、リンス第１工程のリンス槽４に持ち込まれるが、持ち込まれる量が僅かであるため、リンス槽４の水質（ｐＨと導電率）を変化させることはできず、水質制御は困難である。そこで、リンス槽４の水質を制御できるようにするため、ポンプによりＨＦ槽のヘキサフルオロケイ酸を含むＨＦを添加する必要がある。

この構成によれば、ＨＦ槽２０４のＨＦには、ＨＦ槽２０４でシリコンとＨＦの反応により生成されたヘキサフルオロケイ酸が含まれるため、別途ヘキサフルオロケイ酸を準備する必要がなく、ヘキサフルオロケイ酸を添加する機構も不要となる。このとき、ＨＦ添加量は、リンス第１工程で用いられるリンス槽４の液量に対して、０.１％以上であることが望ましい。また、リンス第１工程のリンス槽４に送液された分のＨＦがＨＦエッチング工程のＨＦ槽２０４に供給され、常にＨＦ槽２０４に新液のＨＦが供給されるため、ＨＦ槽２０４のＨＦの劣化を防ぐことができる。そのため、ＨＦエッチング工程で安定したシリコンウエハ１のエッチングを行うことができる。

実施の形態３．
図１５は、本発明を実施するための実施の形態３を示すリンス第１工程で用いられる第１のリンス部の構成を示す。実施の形態３は、図３に示す実施の形態１におけるリンス第１工程で用いられる第１のリンス部の構成に追加して、超音波によるリンス液撹拌処理を可能にしたものである。図１５に示すように、リンス槽４の槽底部に超音波振動子３０１を備え、超音波振動子３０１には振動子ケーブル３０２の一端が接続され、振動子ケーブル３０２の他端には超音波発振器３０３が接続されている。その他は、図３と同じである。

続いてリンス第１工程の動作について説明する。シリコンウエハ１が５０〜１００枚収納されたウエハカセット２が、カセット搬送アーム３ｂを通して、搬送機３ａによりリンス槽４に浸漬されると、超音波発振器３０３より振動子ケーブル３０２を通して超音波振動子３０１に電力が供給され、超音波が照射される。また、リンス処理が完了すると超音波が停止し、カセット搬送アーム３ｂを通して、搬送機３ａによりウエハカセット２がリンス槽４から引き上げられ、次のリンス第２工程へ運搬される。このとき、超音波によるウエハへのダメージを考慮し、周波数は４０[ｋＨｚ]以上、超音波出力は５[Ｗ／ｃｍ²]以下の超音波を照射することが望ましい。

この構成によれば、超音波振動の作用により、ウエハカセット２内の隣接するシリコンウエハ１の隙間に常に液の流れが発生し、シリコンウエハ１の表面の液置換性が向上するため、常にシリコンウエハ１の表面にＳｉＯ₂が供給され、より均一な自然酸化膜を形成することができる。また、超音波キャビテーションの作用により、シリコンウエハ１の表面に付着する汚れを除去することができる。

実施の形態４．
図１６は、本発明を実施するための実施の形態４を示すリンス第２工程で用いられる第２のリンス部の構成を示す。リンス第２工程で用いられる第２のリンス部は２つ以上の槽で構成され、図１６に示すように、カスケード式リンス槽４０１とすることが可能である。カスケード式リンス槽４０１は、リンス第１槽４０１ａと、リンス第２槽４０１ｂと、リンス第３槽４０１ｃとで構成されている。リンス第１槽４０１ａのリンス第２槽４０１ｂとは反対側の槽上部に、オーバーフロー槽４０２を備える。リンス第３槽４０１ｃの槽下部に、純水供給部４０４ａ，４０４ｂを備え、純水供給部４０４ａ，４０４ｂには純水供給管４０５の一端が接続されている。純水供給管４０５の他端は、純水供給部４０６に接続されている。カスケード式リンス槽４０１の上部には、シリコンウエハ１を収納したウエハカセット２を掴むためのカセット搬送アーム４０３ｂを備えた搬送機４０３ａが設置されている。

続いてリンス第２工程の動作について説明する。シリコンウエハ１はウエハカセット２に収納して、カセット搬送アーム４０３ｂを通して搬送機４０３ａにより搬送されて、第１のリンス部、例えば図３に示したリンス槽４から送出されてきたシリコンウエハ１は、ウエハカセット２に搭載したままリンス第１槽４０１ａ、リンス第２槽４０１ｂ、リンス第３槽４０１ｃの順に処理される。純水は、純水供給部４０６から純水供給管４０５を通して、リンス第３槽４０１ｃの純水供給部４０４ａ，４０４ｂより常時供給される。リンス第３槽４０１ｃでオーバーフローした純水がリンス第２槽４０１ｂに供給され、リンス第２槽４０１ｂでオーバーフローした純水がリンス第１槽４０１ａに供給される。リンス第１槽４０１ａでオーバーフローした純水は、オーバーフロー槽４０２を通して槽外に排出される。

この構成によれば、各リンス槽４０１ａ〜４０１ｃに純水を追加供給する必要がなく、リンス第３槽４０１ｃにのみ純水を供給すればよいので、純水使用量を削減することができる。また、複数のリンス槽４０１ａ〜４０１ｃでリンスをすることで、ＨＦエッチング工程やリンス第１工程でシリコンウエハ１に付着したＨＦやヘキサフルオロケイ酸の残渣を低減でき、清浄なシリコンウエハ１を製造することができる。図１３に示したように、このときシリコンウエハ１表面は均一な自然酸化膜１０１で覆われているため、純水中で図４に示すようなケイ酸の溶出が起こらないため、リンス槽４から引き上げたときに、シリコンウエハ１表面に残留するリンス液の液滴１０３内にケイ酸が含まれず、図５に示すようなケイ酸の析出は起こらない。よって、シリコンウエハ１表面にウォーターマークが発生しない状態を維持することができる。

なお、前記実施の形態では、拡散型太陽電池のリン拡散後にできたリンガラス除去のためのエッチング工程について説明したが、この工程に限らず、フッ酸を用いたエッチング処理工程をはじめ、エッチング工程後の太陽電池用基板のリンス処理に適用可能である。また、拡散型太陽電池のみならず、ヘテロ接合型太陽電池の製造にも適用可能であることはいうまでもない。

また、前記実施の形態では単結晶シリコン基板について説明したが、単結晶シリコン、多結晶シリコン、ＳｉＧｅなど、シリコン系基板であれば適用可能である。

なお、前記実施の形態１〜４では太陽電池の製造工程について説明したが、太陽電池形成用のウエハだけでなく、エッチング工程後の電子デバイス用ウエハのリンス処理全般に適用可能であり、電子デバイス一般の製造工程に適用可能であることはいうまでもない。

本発明のいくつかの実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施の形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ シリコンウエハ、２ ウエハカセット、３ａ 搬送機、３ｂ カセット搬送アーム、４ リンス槽、５ａ，５ｂ オーバーフロー槽、６ａ，６ｂ リンス液供給部、７ リンス液供給管、８ 純水供給バルブ、１０ａ 添加剤貯蔵槽、１０ｂ 送液ポンプ、１０ｃ 送液管、１０ｄ バルブ、１０ｅ リンス液混合器、１０ｆ ポンプ制御部、１０ｇ ポンプ制御ケーブル、１１ 純水供給管、１２ ｐＨ測定センサ、１３ 導電率測定センサ、１４ 測定ケーブル、１５ 水質測定器、１６ 水質制御ケーブル、１７ 純水供給部、２４ ｐ型拡散層、２６ ｎ型拡散層、２７ 反射防止膜、２８ パッシべーション膜、２９，３０ 電極、１０１ 自然酸化膜、１０２ 液面、１０３ 液滴、１０４ ３相界面、２０１ ＨＦ送液管、２０２ バルブ、２０３ ＨＦ送液ポンプ、２０４ ＨＦ槽、２０５ ポンプ制御ケーブル、３０１ 超音波振動子、３０２ 振動子ケーブル、３０３ 超音波発振器、４０１ カスケード式リンス槽、４０１ａ リンス第１槽、４０１ｂ リンス第２槽、４０１c リンス第３槽、４０２ オーバーフロー槽、４０３ａ 搬送機、４０３ｂ カセット搬送アーム、４０４ａ，４０４ｂ 純水供給部、４０５ 純水供給管、４０６ 純水供給部。

Claims (18)

1. 少なくとも表面がシリコン系材料で構成されたウエハ表面をフッ酸（ＨＦ）によりエッチングするエッチング工程と、
   前記エッチング工程の実施された前記ウエハをリンスし、前記ウエハ表面を自然酸化膜で覆うリンス第１工程と、
   前記リンス第１工程を経た前記ウエハを純水でリンスするリンス第２工程と、
   前記リンス第２工程でリンスされた前記ウエハを乾燥させる工程とを含み、
   前記リンス第１工程が、リンス液に水素、シリコンおよびフッ素を含む添加剤を添加する調整工程を含む半導体装置の製造方法。
2. 前記調整工程は、
   前記リンス液に、水素、シリコンおよびフッ素からなる無機化合物を添加する工程を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記無機化合物が、ヘキサフルオロケイ酸である請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記調整工程は、
   前記リンス液の水質を測定する工程と、
   前記測定する工程で得られた測定結果に基づき、前記ウエハ表面に析出するケイ酸を溶解し、前記ウエハ表面に均一な自然酸化膜が形成されるように、前記添加剤の添加量を決定する工程とを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記調整工程は、
   前記リンス液のｐＨおよび導電率を測定する工程と、
   前記測定する工程で得られた測定結果に基づき、前記添加剤の添加量を決定する工程とを含む請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記調整工程は、
   前記エッチング工程で用いられたエッチング液を含む添加剤を前記リンス液に添加する工程を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記リンス第１工程は、
   前記リンス液を超音波により撹拌しながら処理を行う工程である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記リンス第２工程は、
   複数のリンス槽を備え、順次浸漬する工程を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記添加剤の添加量を決定する工程は、
   ｐＨが３以下かつ導電率が７０［ｍＳ/ｍ］以上となるようにする工程である請求項４から８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記ウエハが、太陽電池用のシリコン基板であり、
    前記エッチング工程が、リン拡散後のリンガラス除去のための工程である請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
11. 少なくとも表面がシリコン系材料で構成されたウエハをフッ酸（ＨＦ）溶液を用いてエッチングするエッチング部と、
    前記エッチング部でエッチングされた前記ウエハをリンスし、前記ウエハ表面を自然酸化膜で覆う第１のリンス部と、
    前記第１のリンス部に、水素、シリコン、フッ素を含む添加剤を添加する添加部と、
    前記第１のリンス部でリンスされた前記ウエハをリンスする第２のリンス部と、
    前記第１のリンス部に装着され、前記第１のリンス部のリンス液の水質を測定する測定部と、
    前記測定部で得られた測定結果に基づき、前記添加剤の添加量を決定するようにした半導体装置の製造装置。
12. 前記添加部は、
    前記リンス液に、水素、シリコンおよびフッ素からなる無機化合物を添加する請求項１１に記載の半導体装置の製造装置。
13. 前記無機化合物が、ヘキサフルオロケイ酸である請求項１２に記載の半導体装置の製造装置。
14. 前記測定部は、
    前記リンス液の水質を測定するものであり、
    前記測定部で得られた測定結果に基づき、前記ウエハ表面に析出するケイ酸を溶解し、前記ウエハ表面に均一な自然酸化膜が形成されるように、前記添加剤の添加量が決定される請求項１１または１２に記載の半導体装置の製造装置。
15. 前記測定部は、
    前記リンス液のｐＨを測定するｐＨ測定部および導電率を測定する導電率測定部とを備えた請求項１４に記載の半導体装置の製造装置。
16. 前記添加部は、
    前記エッチング部から、エッチング液を還流する還流部を備えた請求項１１に記載の半導体装置の製造装置。
17. 前記第１のリンス部は、
    前記リンス液を撹拌する超音波振動子を備えた請求項１１に記載の半導体装置の製造装置。
18. 前記第２のリンス部は、
    複数のリンス槽を備え、順次浸漬、引き上げを繰り返すように構成された請求項１１に記載の半導体装置の製造装置。

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