JP2004363444A

JP2004363444A - 半導体装置の製造方法、及び基板処理装置

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Publication number: JP2004363444A
Application number: JP2003162020A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Takeishi; 知之竹石; Kei Hayazaki; 圭早崎; Kenji Kawano; 健二川野; Shinichi Ito; 信一伊藤; Tatsuhiko Ema; 達彦江間
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: JP3878577B2

Abstract

【課題】光励起によりＯＨラジカルやＯラジカル等のラジカル分子／原子と樹脂膜とを反応させる際、反応生成物の流動を抑制すること。
【解決手段】被処理基板の主面上に樹脂膜を形成する工程と、前記被処理基板の主面に、紫外光が照射されてＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する分子を含む雰囲気を接触させる工程と、前記被処理基板の主面に対して前記紫外光を照射する工程と、前記紫外光により前記分子からＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する工程と、生成されたＯＨラジカル及び／又はＯラジカルと、前記樹脂膜とを反応させ、反応生成物を生成する工程と、前記紫外線の照射時、生成された反応生成物が流動しない温度に被処理基板を冷却する工程とを含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光励起により生成されたＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを用いて樹脂膜のパターンを処理する半導体装置の製造方法、及びこの製造方法用いて形成された半導体素子、並びにスリミング処理を行う基板処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微細加工技術では、５０ｎｍを切るようなきわめて小さい寸法のデバイスパターン形成が要求される一方、非常に高い精度の加工が要求されている。また、これらの加工に用いられている光リソグラフィーでは、ＫｒＦ→ＡｒＦ→Ｆ_２と露光に用いるエキシマレーザーの波長の短波長化により、微細化が進められている。しかし、これらのエキシマレーザーを用いてパターン形成を行っても、微細化の要求に対して十分でなく、光リソグラフィーでターゲットよりも大きい寸法を形成しておいて、ドライエッチング、ＵＶ光を照射しながらオゾンでアッシング（特許文献１）等のドライプロセスによりレジストパターンを細くするスリミング処理が行われている。
【０００３】
スリミング処理には、ＯＨラジカルやＯラジカル等のラジカル分子／原子を用いた方法がある。このスリミング処理の問題点を図１５を用いて説明する。
【０００４】
図１５（ａ）に示すように、レジストパターン１０２が形成された被処理基板１０１を、純水又は過酸化水素水の蒸気を含む雰囲気下に設置する。次いで、被処理基板１０１に対して、光を照射し、光励起によりラジカル分子／原子を生成する。レジストパターン１０２とラジカル分子／原子とを反応させると、反応生成物の骨格中に多数のアルコール性ＯＨ基を有する反応生成物１０３が生じる。このため軟化点が低くなり流動性が高くなる。基板に照射された光により基板が加熱される。図１５（ｂ）に示すように、熱により流動性が高い反応生成物１０３が流動する。その結果、図１５（ｃ）に示すように、レジストパターン１０２の断面形状が矩形にならない。また、レジストパターン１０２の膜厚が大きく減少する。
【０００５】
また、樹脂製の絶縁膜の改質（酸化）処理に光励起により形成されるラジカル分子／原子を用いると以下の問題が発生する。樹脂膜がパターンを有している場合、反応生成物が流動することにより、樹脂膜の改質（酸化）処理を均一に行うことが出来ない。また、ウエハ全面に形成された樹脂膜に対して処理を行うと、樹脂膜が流動し、均一な処理を行うことが出来ないという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−８５４０７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、光励起により生成されたＯＨラジカルやＯラジカル等のラジカル分子／原子と樹脂膜とを反応させると反応生成物が流動し、均一な処理を行うことが出来ないという問題があった。
【０００８】
また、光励起により生成されたＯＨラジカルやＯラジカル等のラジカル分子／原子を用いたスリミング処理では、パターンの断面形状が矩形にならないという問題があった。また、膜厚が薄くなるという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、光励起によりＯＨラジカルやＯラジカル等のラジカル分子／原子と樹脂膜とを反応させる際、反応生成物の流動を抑制し得る半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、光励起によりＯＨラジカルやＯラジカル等のラジカル分子／原子と樹脂膜とを反応させる際、樹脂膜のパターンの断面形状を矩形にし得る半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明のさらなる目的は、光励起によりＯＨラジカルやＯラジカル等のラジカル分子／原子と樹脂膜とを反応させる際、樹脂膜の膜厚減少を抑制し得る半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために以下のように構成されている。
【００１３】
（１）本発明の一例に係わる半導体装置の製造方法は、被処理基板の主面上に樹脂膜を形成する工程と、前記被処理基板の主面に、紫外光が照射されてＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する分子を含む雰囲気を接触させる工程と、前記被処理基板の主面に対して前記紫外光を照射する工程と、前記紫外光により前記分子からＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する工程と、生成されたＯＨラジカル及び／又はＯラジカルと、前記樹脂膜とを反応させ、反応生成物を生成する工程と、前記紫外線の照射時、生成された反応生成物が流動しない温度に被処理基板を冷却する工程と。
【００１４】
（２）本発明の一例に係わる半導体装置の製造方法は、被処理基板の主面上に樹脂膜のパターンを形成する工程と、前記被処理基板の主面が下方に向いた状態にする工程と、前記被処理基板の主面に、紫外光が照射されてＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する分子を含む雰囲気を接触させる工程と、前記被処理基板主面に対して前記紫外光を照射する工程と、前記紫外光により前記分子からＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する工程と、生成されたＯＨラジカル及び／又はＯラジカルと、前記樹脂膜とを反応させ、反応生成物を生成する工程と、前記反応生成物を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
（３）本発明の一例に係わる半導体装置の製造方法は、被処理基板の主面上に樹脂膜のパターンを形成する工程と、前記被処理基板の主面に、紫外光が照射されてＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する分子を含む雰囲気を接触させる工程と、前記被処理基板の主面に対して前記紫外光を照射する工程と、前記紫外光により前記分子からＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する工程と、生成されたＯＨラジカル及び／又はＯラジカルと前記樹脂膜とを反応させ、反応生成物を生成する工程と、前記紫外光の照射時、前記樹脂膜の温度を分解温度未満の温度で、前記反応生成物が蒸発するように前記被処理基板を加熱する工程と、前記紫外光の照射後、前記反応生成物を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
（４）本発明の一例に係わる基板処理装置は、チャンバーと、前記チャンバー内に設けられ、基板を保持する基板保持手段と、前記基板の温度を制御する手段と、前記基板保持手段に保持される基板主面に対向配置された、紫外光を照射する手段と、前記チャンバーに接続され、前記基板主面と照射手段の間の空間に、前記紫外線の照射によりＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する分子を含むガスを前記チャンバー内に供給するガス供給手段と、前記チャンバー内を排気するガス排気手段と、前記ガス供給手段から供給されるガスに含まれる前記分子の濃度を制御する濃度制御手段とを具備してなることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に図面を参照して説明する。
【００１８】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わる半導体装置の製造方法、及び基板処理装置について図１，２を参照して説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。また、図２は、本発明の第１の実施形態に係わる半導体装置の製造方法を示す断面図である。
【００１９】
先ず、図２（ａ）に示すように、被処理基板１０１上に１００ｎｍの孤立残しレジストパターン（樹脂膜のパターン）１０２を形成する（ステップＳ１０１）。なお、被処理基板１０１は半導体装置の製造途中のウエハである。より具体的には、レジストパターン１０２をマスクに被処理基板１０１をエッチングし、ＭＯＳトランジスタのゲート電極パターンを形成する。
【００２０】
レジストパターン１０２の形成過程を以下に説明する。被処理基板１０１上に反射防止膜（膜厚５０ｎｍ）、化学増幅型レジスト（膜厚３００ｎｍ）を塗布し、ＡｒＦエキシマレーザーを用い、露光用レチクルを介しゲート加工用パターンを縮小投影露光する。該基板を１２０℃で９０秒間熱処理した後、６０秒間アルカリ現像液を供給して、レジスト膜を現像する。所定時間経過後、純水を供給し、反応の停止および洗浄を行う。
【００２１】
この被処理基板１０１及びレジストパターン１０２を具備するウエハ１００を図３に示す基板処理装置２００に搬送する（ステップＳ１０２）。図３は、本発明の第１の実施形態に係わる基板処理装置の構成を示す図である。図３に示すように、基板処理装置２００は、チャンバー２０１内に被処理基板１０１を保持する基板保持部２０２が設けられている。基板保持手段２０２は、ウエハ１００の温度を調整するために、ペルチェ素子を用いた冷却機能（水冷機能でも良い）を持っている。照射部２１０を具備する。照射部２１０は、水が吸収する１７２ｎｍの光をウエハ１００主面に対して照射する。照射部２１０は、移動手段２０３によってウエハ１００主面上を走査可能である。
【００２２】
チャンバー２０１内に、ウエハ１００主面に対向して、被処理基板に洗浄液（純水）を供給する洗浄液供給部２０４が設けられている。また、ウエハ１００主面に対向して、ウエハ１００主面を乾燥させる乾燥機２０５が設けられている。洗浄液供給部２０４及び乾燥機２０５は、移動手段２０６によってウエハ１００主面上を走査可能である。
【００２３】
チャンバー２０１内に窒素（Ｎ_２）ガス、酸素（Ｏ_２）ガスを導入するガス供給器２２０がチャンバー２０１に接続されている。ガス供給器２２０は、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）２２１ａ〜２２１ｃが、バブラー２２２を具備する。チャンバー２０１内を排気する排気部２３０が配管を介してチャンバーに接続されている。また、ＭＦＣ２２１ａ〜２２１ｃの流量をそれぞれ制御するＭＦＣ制御部２２３が設けられている。
【００２４】
照射部２１０の構成を図４を参照して説明する。図４は、図３に示した基板処理装置の照射部の構成を示す図である。図４（ａ）は照射部の正面図、図４（ｂ）は照射部の断面図である。図４（ａ）は走査方向から見た図であり、図４（ｂ）は走査方向に直交する方向の断面図である。
【００２５】
図４（ａ），（ｂ）に示すように、ランプハウス２１１内に、走査方向に直交する方向に沿って、複数のランプ２１２が配列されている。ランプ２１２としては、波長１７２ｎｍの光を発光するエキシマランプを用いた。ランプハウス２１１のウエハに対向する側には、石英ガラス（透明板）２１３が設置されている。ランプ２１２には、電力入力部２１５から電力が入力される。電力入力部２１５は各ランプ２１２に独立に電力を供給し、それぞれのランプ２１２の照度を調整することができる。
【００２６】
ランプハウス２１１内に、ランプ２１２から発した光を効率よくウエハ側に照射するために、リフレクタ２１６が設けられている。また、ランプ２１２と石英ガラス２１３との間に、照度むらを少なくする拡散板２１７が設置されている。
【００２７】
ランプとして、複数のランプ２１２を用いたのはそれぞれのランプへの入力電力を調整して照度の均一性をあげるためで、分割しなくても均一であれば、分割したランプを用いる必要はない。
【００２８】
次に、図３に示した基板処理装置を用いた処理について説明する。ウエハ１００は、図示されないキャリアステーションから基板搬送系により装置２００の基板保持手段２０２に搬送されて保持される。基板１００を基板保持手段２０２に搭載後、チャンバー内の雰囲気はガス供給器２２０及び排気部２３０により置換される。ここでは、ＭＦＣ制御部２２３が、ＭＦＣ２２１ａ，２２１ｂを制御することにより、チャンバー２０１内を窒素と酸素との雰囲気に置換した。なお、酸素の濃度が１％となるようにした。
【００２９】
次いで、レジストパターン１０２の表面を親水化処理し、レジストパターンの水に対する接触角度を大きくする（ステップＳ１０３）。ここで、親水化処理を行ったのは、レジストパターン１０２の純水に対する接触角が５０°であり、後に水の吸着膜を形成するのが困難である為である。レジストパターンの親水性が高い場合、この親水化処理は不要である。
【００３０】
親水化処理について説明する。前述した窒素と酸素との混合雰囲気下で、被処理基板全面に照射部２１０から１７２ｎｍの光を照射する。１７２ｎｍ光の照射により、酸素からオゾンが生成される。生成されたオゾンとレジストパターン１０１とが反応し、レジストパターン１０２表面が親水化される。所定時間親水化処理を行った後、照射部２１０からの光照射を停止する。
【００３１】
次いで、ガス供給器２２０から湿度８０％の窒素ガスをチャンバー２０１内に供給する。湿度の調整について説明する、純水が蓄えられたバブラー２２２を経由させた窒素ガスと、純粋な窒素ガスとを混合させた混合ガスの湿度を図示されない湿度計で測定する。測定された湿度に応じて、ＭＦＣ制御部２２３がＭＦＣ２２１ｂ，２２１ｃを制御して、二つの窒素ガスの混合比を変化させることにより行う。図２（ｂ）に示すように、水蒸気１１１によりレジストパターン１０２表面に水の吸着膜１１２を形成する（ステップＳ１０４）。この時の水の吸着膜１１２の厚さは数μｍ程度であった。
【００３２】
次いで、図２（ｃ）に示すように、レジストパターン１０２の表面に吸着膜１１２が形成された状態で、照射部２１０から１７２ｎｍの光１２０を照射し、レジストパターン１０２のスリミング処理を行う（ステップＳ１０５）。図５は、水の吸収係数の波長依存性を示す特性図である。図５に示すように、水は１７２ｎｍの光に対して大きな吸収係数を持つ。よって、１７２ｎｍの光１２０の照射により、吸着膜１１２及び水蒸気１１１からＯＨラジカルやＯラジカルのラジカル分子／原子１１３が光励起により生成される。ラジカル分子／原子１１３とレジストパターン１０２が反応し、反応生成物１０３が形成され、レジストパターン１０２が細る。
【００３３】
なお、照射部２１０からの光１２０の照射は、図６に示すように、ランプ２１２を点灯した状態で照射部２１０をウエハ１００主面上の一端から他端に走査させることで行った。本実施形態では、光１２０が照射される時間（スリミング処理時間）が１０秒間になるよう、照射部２１０の走査速度を調整した。
【００３４】
本実施形態では、ランプ２１２の出力を１００ｍＷ／ｃｍ^２、石英ガラス２１３と被処理基板との距離２０ｍｍで行った。このとき基板は基板保持部２０２を介してウエハ１００が５０℃以下になるように冷却を行った。このとき石英ガラスと被処理基板間に供給した雰囲気の湿度は常に８０％となるように調整している。湿度の制御は、レジスト膜表面の吸着水の乾燥防止、スリミング中のレジスト膜表面に対する水分の供給を目的にしている。反応生成物１０３はアルコール的な性質（アルコール性ＯＨ基を有するもの）であり、低融点化して流動現象が生じやすい。反応生成物１０３の流動が生じないように、基板保持手段２０２によりウエハ１００を冷却する。
【００３５】
所定のスリミング処理終了後、図２（ｄ）に示すように、洗浄液供給部２０４をウエハ１００上を走査させて純水を供給しウエハ１００を洗浄する（ステップＳ１０６）。更に乾燥機２０５をウエハ１００上で走査させて、ウエハ１００表面に残存する水滴を除去する（吸着水はレジスト膜表面に保持）。
【００３６】
これら一連の操作により得られたスリミングレート（レジストパターンが細る速度）は２ｎｍ／ｓでスリミング量は２０ｎｍであった。これら一連の処理により、現像直後に１００ｎｍあったゲート加工用レジストパターンが８０ｎｍまで細くなった。
【００３７】
更にステップＳ１０４からステップＳ１０６を繰り返し行い（ステップＳ１０５は１０秒）、レジストパターン１０２を６０ｎｍまで細らせた。２回に分けてステップＳ１０４からＳ１０７までの処理を行ったのは、照射に用いた１７２ｎｍの光が反応生成物１０３内で減衰するためレジストパターン１０２の表面で反応が生じないことによる。また、ＯＨラジカルの反応性が高いため、レジストパターン１０２表面で殆どのラジカルが反応してしまうことにもよる。
【００３８】
上述のように作成したレジストパターン１０２をマスクに加工して作成したゲートを用いたデバイスは本処理を行わずに用いたゲート寸法より非常に微細に加工できたため、優れた応答性を得ることができた。
【００３９】
本実施形態により、レジストパターンを効率よく細らせることができ、この技術を用いて作成したデバイスも従来技術で作成したもの比較し優れた応答性を得ることができた。
【００４０】
本実施形態では水が吸収する光の照射に、１７２ｎｍの光を基板全面に照射するエキシマランプ光源を用いたがこれに限るものではない。スリット状、又はスポット状に照射する光源であっても良い。必要とする加工均一性や処理時間により適時変更しても良い。なお、これらいずれの場合においても照射領域の被処理基板を冷却することは必要である。また、光源にエキシマランプ以外に低圧水銀ランプなどを用いても良い。
【００４１】
被処理膜（レジストパターン）も上述の組成には限らない。本実施形態に用いたレジストとしてＡｒＦに反応性を有する化学増幅型レジストを用いたがこれに限るものではなく、他の脂環式樹脂（アクリル系、コマ系、ハイブリッド系樹脂）を用いた場合でも同等の効果が得られた。この他に紫外光照射により生じたＯＨラジカルの付加反応でアルコール性ＯＨ基が生じるものであれば如何なるのものにも適用できる。また、芳香族化合物を有する樹脂に対しても有効でノボラック樹脂を持つＩ線、Ｇ線レジストやポリビニルフェノール骨格を持つ樹脂で構成されるＫｒＦレジストや電子線露光用レジスト、軟Ｘ線（ＥＶＵ）露光用レジストなどについても効果を確認できた。なお、芳香族化合物を有する樹脂を用いた場合にはアルカリ水、例えばＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムオキサイド）溶液やＫＯＨ溶液を用いたほうが、より高いスリミングレートを得ることができた。
【００４２】
なお、乾燥に、超臨界状態の炭酸水を用いるとパターン倒れのない良好な加工が可能である。高圧チャンバーに被処理基板を移し、スリミング処理後の被処理基板主面の純水を先ず炭酸が可溶なアルコールに先ず置換する。更にこのアルコールを液体ＣＯ_２で置換する。液体ＣＯ_２状態からの乾燥は３５℃、１０Ｍｐａとして超臨界状態のＣＯ_２の状態を変化させたのち、チャンバーの圧力を徐々に下げてＣＯ_２を気化させて除去する。
【００４３】
本実施形態においてスリミング処理後に純水、過酸化水素水またはアルコールによる洗浄を実施した場合レジストパターン表面にウエット処理の際に生じた膨潤層が凝縮して生じた凹凸が顕著に見られる場合がある。このような場合には、最後に１７２ｎｍの光を酸素またはオゾン雰囲気下でレジストパターン表面に照射すると良い。膨潤層は言わば反応中間生成物であり、前述の処理を行うことで選択的に剥離することができる。その結果凹凸の少ないパターン表面を形成でき、デバイスの信頼性をより一層高めることができる。
【００４４】
次に本発明の作用について説明する。水に２００ｎｍ以下の波長の光を照射すると、ＯＨラジカルやＯラジカルが生成される。ＯＨラジカル、Ｏラジカルは酸化性が非常に強く、有機物であるレジストは酸化分解される。従って、被処理基板上に水の液膜を形成した状態で、光を照射し、ＯＨラジカル、Ｏラジカルをレジストと作用させることで、レジストが分解し、レジストパターンの残し寸法の減少（スリミング）が生じる。また、照射量、照射時間、水の液厚を適切な値に設定することで、反応量を制御することができるため、スリミング量の制御が可能である。また、均一な酸化分解反応が緩やかに起こるため、ラインエッジラフネスの低減も可能である。本実施形態では、ラジカル源として水を用いているが、過酸化水素水でも同様の効果が得られる。過酸化水素水を用いた場合には３００ｎｍ以下の波長の光を照射すると良い。また、これらのラジカル源として水のかわりに、酸素水やオゾン水を用いることも有効である。
【００４５】
本実施形態ではレジストパターン表面を親水化するのに１７２ｎｍ光を用いたがこれに限るものではない。また、純水にオゾン（Ｏ_３）を溶解させたオゾン水をレジスト膜表面に供給しても同様の親水化の効果を得ることができる。オゾン水は現像後のパーティクル除去する機能も具備するため、現像のリンス工程でオゾン水を用い、予め親水化しておいても良い。また、酸素やオゾンを含む雰囲気に被処理基板を載置し、光励起してＯラジカルを生成して、スリミング処理を行っても良い。また、図７に、酸素及びオゾンの吸収係数の波長依存性を示す。また、オゾン水の場合、図５及び図７に示す特性図から、オゾンと水との両方の吸収係数が高い波長を選択して、スリミング処理を行うことが好ましい。オゾン又は酸素を含む雰囲気中では、図７に示す特性図から、吸収係数が高い波長を選択して、スリミング処理を行う。
【００４６】
本実施形態では、スリミングするパターンとして、レジストパターンの例を示したが、本方法の用途はこれに限るものではない。
【００４７】
光照射により活性化した水でパターン寸法が細くなるパターンであればこれに限らない。樹脂系の絶縁膜のスリミング処理にも用いることができる。また、絶縁膜等の樹脂膜表面の酸化・改質処理等に用いることができる。また、シリコン窒化膜パターンも寸法が細くなるので、本方法によりパターンを形成することが可能である。また、表面に酸化膜を形成する場合にも勿論使用できる。
【００４８】
レジストパターンに不良が生じた際のレジスト膜除去（再生）にも用いることができる。この場合は処理時間をレジストパターンが幅方向に消失する条件で行うと良い。大きいパターンが存在するときには、反応生成物を除去して繰り返し上述の処理を行えばよい。
【００４９】
（第２の実施形態）
本実施形態は、第１の実施形態と異なる基板処理装置を用いて、スリミング処理を行う。図８は、本発明の第２の実施形態に係わる基板処理装置の概略構成を示す図である。図８において、図３に示した装置と同一な部位には同一符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５０】
図８に示すように、ウエハ１００は基板保持手段２０２の下面に保持され、ウエハ１００主面（レジストパターン形成面）は下方を向いている。また、照射部２１０の石英ガラス２１３は上方に向けられている。また、ランプ２１２は水が吸収する２２２ｎｍの光を発光するエキシマランプ光を用いている。なお、バブラー２２２内には純水ではなく、濃度５％の過酸化水素水が蓄えられている。
【００５１】
図８，図９を参照して、本実施形態の基板処理を説明する。図９は、本発明の第２の実施形態に係わる基板処理方法を示す断面図である。
【００５２】
先ず、第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示したレジストパターン１０２を形成する（Ｓ１０１）。次いで、図８に示した基板処理装置内に搬送する（ステップＳ１０２）。ウエハ１００主面は下方に向いた状態である。
【００５３】
次いで、ガス供給器２２０から過酸化水素水の蒸気と窒素ガスとの混合ガスをチャンバー２０１内に供給する。混合ガスの湿度は、８０％に設定する。図９（ａ）に示すように、過酸化水素水の蒸気１３１によりレジストパターン１０２表面に過酸化水素水の吸着膜１３２を形成する（ステップＳ１０４）。
【００５４】
この状態で、図１０に示すように、２２２ｎｍの光をウエハ１００主面上に照射しながら、照射部２１０をウエハ１００主面上で走査させる。ランプ２１２の出力を５０ｍＷ／ｃｍ^２、照射部２１０のスキャン速度を２ｍｍ／ｓｅｃ、石英ガラス２１３とウエハ１００との距離１ｍｍを設定した。スキャン速度を２ｍｍ／ｓｅｃ、且つ照射部２１０から照射された光のウエハ１００主面上での形状は、走査方向で４０ｍｍである。従って、レジストパターンに対して光が照射される時間（スリミング処理時間）は、２０秒である。基板保持部２０２により、ウエハ１００の温度が１００℃になるように温調した。過酸化水素水の吸収係数の波長依存性を図１１に示す。図１１に示すように、過酸化水素水の吸収係数は、波長２２２ｎｍに対して大きな吸収係数を持っている。よって、２２２ｎｍの光の照射により、光励起により過酸化水素水からＯＨラジカル、Ｏラジカルが生成される。
【００５５】
図９（ｂ）に示すように、光１４０の照射により、蒸気１３１及び吸着膜１３２から活性なラジカル分子／原子１１３が発生する。ラジカル分子／原子１１３とレジストパターン表面１０２が反応して、レジストパターン１０２の幅が細る。反応により反応生成物１０３が形成される。
【００５６】
反応生成物１０３は、ウエハ１００の温度が１００℃に設定されているため、流動現象が生じる。流動した反応生成物１０３はパターン１０２先端に移動する。反応生成物は表面張力が小さく、先端に移動しても凝集せずにツララ状になる。レジストパターン１０２先端はツララ状の反応生成物１０３により保護されるため、厚さ方向のエッチングが抑制される。
【００５７】
スリミングの後、レジストパターン１０２表面を水洗することでツララ状の反応生成物は溶解し、図９（ｃ）に示すように、所望のパターンを得ることができる。
【００５８】
このときのスリミングレート（レジストパターンが細る速度）は３ｎｍ／ｓでスリミング量は６０ｎｍであった。これら一連の処理により、現像直後に１００ｎｍあったゲート加工用レジストパターンを４０ｎｍまで細くできた。
【００５９】
上述の方法で得られたレジストパターンは、スリミング時に幅方向に異方性エッチングされているため、後のエッチング工程に対して、加工に十分な耐え得る膜厚を確保できる。
【００６０】
このように作成したレジストパターンをマスクに加工して作成したゲートを用いたデバイスは本処理を行わずに用いたゲート寸法より非常に微細に加工できたため、優れた応答性を得ることができた。
【００６１】
本実施形態によれば、レジストパターンを効率よく細らせることができ、この技術を用いて作成したデバイスも従来技術で作成したもの比較し優れた応答性を得ることができる。
【００６２】
なお、本実施形態に用いたレジストとしてＡｒＦに反応性を有する化学増幅型レジストを用いたがこれに限らず、他の脂環式樹脂（アクリル系、コマ系、ハイブリッド系樹脂）に対しても同等の効果が得られた。この他に紫外光照射により生じたＯＨラジカルの付加反応でアルコール性ＯＨ基が生じるものであれば如何なるのものにも適用できる。また、芳香族化合物を有する樹脂に対しても有効でノボラック樹脂を持つＩ線、Ｇ線レジストやポリビニルフェノール骨格を持つ樹脂で構成されるＫｒＦレジストや電子線露光用レジスト、軟Ｘ線（ＥＶＵ）露光用レジストなどについても効果を確認できた。なお、芳香族化合物を有する樹脂を用いた場合にはアルカリ水、例えばＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムオキサイド）溶液やＫＯＨ溶液を用いたほうが、より高いスリミングレートを得ることができた。
【００６３】
本実施形態ではＯＨラジカルを生じる物質として過酸化水素水を用いたがこれに限るものではなく、純水を用いて、２００ｎｍ以下の光を照射しても同様の効果を得ることができる。また、濃度もこれに限るものでなく、１ｐｐｍから３０％までの濃度範囲でスリミング効果を確認できた。基板の温度調整については過酸化水素水を用いた場合には３０〜５０℃の範囲で、純水を用いた場合には３０〜９０℃程の範囲で行うのが望ましい。
【００６４】
本実施形態の場合、スリミングの後に被処理基板をレジストパターンが流動を生じない状態まで加熱して反応生成物を気化させて除去することもできる。また、スリミング処理中であっても導入する気体を加熱してレジスト表面の温度を高めて、ツララを形成しつつ、その一部を気化しても良い。
【００６５】
勿論、水洗による除去も可能である。水洗を行った際の乾燥には、超臨界炭酸水を用いるとパターン倒れのない良好な加工が可能である。高圧チャンバーに被処理基板を移し、スリミング処理後の被処理基板主面の純水を先ず炭酸が可溶なアルコールに先ず置換する。更にこのアルコールを液体ＣＯ_２で置換する。液体ＣＯ_２状態からの乾燥は３５℃、１０Ｍｐａとして超臨界状態のＣＯ_２の状態を変化させたのち、チャンバーの圧力を徐々に下げてＣＯ_２を気化させて除去する。
【００６６】
本実施形態において、スリミング後に純水、過酸化水素水またはアルコールによる洗浄を実施した場合レジストパターン表面にウエット処理の際に生じた膨潤層が凝縮して生じた凹凸が顕著に見られる場合がある。このような場合には、最後に１７２ｎｍの光を酸素またはオゾン雰囲気下でレジストパターン表面に照射すると良い。膨潤層は言わば反応中間生成物であり、前述の処理を行うことで選択的に剥離することができる。その結果凹凸の少ないパターン表面を形成でき、デバイスの信頼性をより一層高めることができる。
【００６７】
光照射により活性化した水でパターン寸法が細くなるパターンであればこれに限らない。樹脂系の絶縁膜のスリミング処理にも用いることができる。また、シリコン窒化膜パターンも寸法が細くなるので、本方法によりパターンを形成することが可能である。
【００６８】
本実施形態では、スリミングするパターンとして、レジストパターンの例を示したが、本発明の用途はこれに限るものではない。レジストパターンに不良が生じた際のレジスト膜除去（再生）にも用いることができる。この場合は処理時間をレジストパターンが幅方向に消失条件で行うと良い。大きいパターンが存在するときには、反応生成物を除去して繰り返し上述の処理を行えばよい。
【００６９】
（第３の実施形態）
先ず、本実施形態のスリミング処理に用いる基板処理装置の構成を図１２を参照して説明する。なお、図３と同一な部位には同一符号を付し、詳細な説明を省略する。なお、ガス供給器２２０の構成は、図３に示した装置のガス導入器と同様である。
【００７０】
ウエハ１００主面を下向きにして保持する保持具２４２がチャンバー２０１内に設けられている。保持具は２４２は、例えば真空チャックによりウエハ１００を保持する。また、保持具２４２は、ウエハ１００の温度を調整する温調機能を有する。ウエハ１００主面に対向して、照射部２５０が設けられている。照射部２５０は、ランプハウス２５１，１７２ｎｍの光を発光するＸｅ_２エキシマランプ２５２，石英ガラス２５３，リフレクタ２５６，及び拡散板２５７を具備する。
【００７１】
次に、図１２に示した装置を用いたスリミング処理について説明する。
先ず、第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示したレジストパターン１０２を形成する（Ｓ１０１）。
【００７２】
反射防止膜は、回転塗布法で形成される。３００℃、１２０秒の条件で加熱を行って溶剤を揮発させ、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成する。ここでは、反射防止膜として、有機系材料のものを用いた。レジスト膜を回転塗布法で形成する。１３０℃、６０秒の条件で加熱を行って溶剤を揮発させ、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成する。レジスト膜はＡｒＦ光（波長１９３ｎｍ）用化学増幅型ポジレジストである。次に、ＡｒＦエキシマレーザを用い、露光用レチクルを介し、ゲート加工用パターンを縮小投影露光する。該基板を熱処理し、現像装置に搬送する。現像装置では、現像液を被処理基板上に供給し、３０秒間現像後、被処理基板を回転させながら純水を供給し、反応の停止および洗浄を行い、スピン乾燥によって被処理基板を乾燥する。これらの処理を行うことで被処理基板上に１００ｎｍの孤立残しパターンを形成する。
【００７３】
次いで、図１２に示した基板処理装置内に搬送する。ウエハ１００主面は下方に向いた状態である。
次に、現像まで終了した被処理基板は、搬送ロボットによりチャンバー内に搬送され、光照射によるゲート用のレジストパターンのスリミング処理を行う。
【００７４】
ガス供給器２２０から２３℃、湿度７０％の純水を含む窒素ガスを供給する。窒素ガスの湿度調整は、導入する窒素ガスの温度より高温に加熱された純水が蓄えられたバブラーに窒素ガスの一部を経由させ、純粋な窒素とバブラーにより水分を混入した後、ガスの温度を２３℃に調整することで行った。
【００７５】
次いで、照射部２５０から光を照射するウエハ１００に対して光を照射し、スリミング処理を行う。ランプ２５２の出力を５０ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間３０秒、石英ガラス２５３とウエハ１００との距離５ｍｍで行った。この時、チャンバー内の圧力が１９９９８．３Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）になるように真空ポンプをバルブで制御した。
【００７６】
本実施形態のスリミング処理を、図１３を参照して説明する。図１３は、本発明の第３の実施形態に係わる半導体装置の製造方法を示す断面図である。
先ず、図１３（ａ）に示すように、チャンバー２０１中の蒸気が光の照射により、ＯＨラジカルやＯラジカル等のラジカル分子／原子１１３が生成される。ラジカル分子／原子１１３とレジストパターン１０２とが反応し、レジストパターン表面に反応生成物１０３が形成され、レジストパターン１０２の線幅が細る。光１４０の輻射熱により反応生成物１０３が暖められ、流動現象が生じる。図１３（ｂ）に示すように、レジストパターン１０２先端近傍の反応生成物１０３は、流動化によりレジストパターン１０２の先端に移動し、レジストパターン１０２の先端部での反応が抑制される。また、流動化した反応生成物１０３は蒸発し、レジストパターン１０２の側面にはレジストパターン表面が露出する。
【００７７】
紫外線の照射時、レジスト並びに反射防止膜の表面温度がそれぞれの熱分解温度未満になるようにランプ出力、照射時間、石英ガラスと被処理基板との距離等の照射条件、及び保持具の温調機能を制御する。
【００７８】
反応生成物を除去しながら、エキシマランプ照射することで未反応のレジスト表面とＯＨラジカルまたはＯラジカルとの反応が促進する。
【００７９】
次に、搬送ロボットにより洗浄ユニットに搬送し、被処理基板の上方に配置されたリンスノズルからリンス液（例えば純水）を供給し、回転させながら基板を３０秒間洗浄ことでパターン表層にわずかに残った反応生成物は溶解し、所望のパターンを得ることができた。これら一連の処理により、１００ｎｍのゲート加工用レジストパターンを６０．５ｎｍまで細くすることができた（図１３（ｃ））。この時、レジスト膜厚は１９７ｎｍとほとんど膜厚の変動はなく、スリミング時に幅方向に異方性エッチングされているため、後のエッチング工程に対して、加工に十分な耐え得る膜厚を確保できる。
【００８０】
上述のように作成したレジストパターンをマスクに加工して作成したゲートを用いたデバイスは本処理を行わずに用いたゲート寸法より非常に微細に加工できたため、優れた応答性を得ることができた。
【００８１】
また、減圧下でのエキシマランプの照射処理から洗浄処理までのこれら一連の処理を複数回行うこともスリミングには有効である。加えて、複数回行う場合には、各一連の処理終了後にレジストパターンの寸法を計測することが有効である。レジストパターン寸法を計測することで、反応量を知ることができる。反応量に応じて、光照射部の照射量、照射時間、石英ガラスと被処理基板との距離、チャンバー内の湿度や酸素濃度等の照射条件をかえて、所望の反応量になるように制御すればよい。
【００８２】
本実施形態ではチャンバー内の圧力を１９９９８．３Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）で行ったが、これに限定されずレジストパターンを細らせるのに十分なだけのＯＨラジカルやＯラジカルを生成する湿度や酸素濃度で行えば良い。
【００８３】
また、本実施形態では本実施形態ではバブラーに窒素ガスの一部を経由させ、純粋な窒素とバブラーにより水分を混入した後にチャンバー内に導入しているが、チャンバー内の雰囲気はこれに限らず、大気にオゾンガスや過酸化水素ガス等を混合したガスをチャンバー内に導入しても良い。
【００８４】
過酸化水素ガスはＯＨラジカルやＯラジカルを生成することが可能である。特に、過酸化水素ガスは一分子から二分子ＯＨラジカルを生成できる。一方、オゾンもまたＯラジカルを発生するため、スリミング反応が可能である。
【００８５】
また、エキシマランプの波長はＯＨラジカルまたは／及びＯラジカルが生成すればいかなる波長でも良い。またランプの出力、照射時間、窓材から試料までの距離もここに記したのは一例に過ぎず、反応が生じることが確認できればいかなる値に設定しても良い。また、窓材はＣａＦ_２でも良い。
【００８６】
なお、本実施形態では、レジストパターンの形成面を下向きにしてスリミング処理を行ったが、レジストパターンの形成面を上向きにして処理を行っても良い。光照射により活性化した水でパターン寸法が細くなるパターンであればこれに限らない。樹脂系の絶縁膜のスリミング処理にも用いることができる。また、シリコン窒化膜パターンも寸法が細くなるので、本方法によりパターンを形成することが可能である。
【００８７】
（第４の実施形態）
本実施形態では、第１〜第３の実施形態と同様に、レジストパターン形成後にエキシマランプを照射することでレジストパターンをスリミング処理する例を説明する。
【００８８】
第３の実施形態と同様な条件で、レジストパターンを形成する。
【００８９】
次に、被処理基板を、搬送ロボットにより図１２に示した基板処理装置のチャンバー２０１内に搬送する。ウエハ１００は、主面（レジストパターン形成面）を下に向けて保持する。
【００９０】
以下の手順を図１４を参照し説明する。図１４は、本発明の第４の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【００９１】
次いで、ガス供給手段から２３℃、湿度７０％の純水を含む窒素ガスを供給する。窒素ガスによる湿度調整は、導入する窒素ガスの温度より高温に加熱された純水が蓄えられたバブラーに窒素ガスの一部を経由させ、純粋な窒素ガスにバブラーにより蒸気を混入して行った。なお、チャンバー２０１の圧力を大気圧にする。被処理基板の温度が０℃になるように温調する。図１４（ａ）に示すように、レジストパターン１０２表面では導入された水分が温度差で結露し、レジストパターン表面に水の吸着膜１３２が形成される。
【００９２】
照射部２５０から光１４０を照射し、活性なＯＨラジカルやＯラジカルを発生させ、発生したラジカルによるレジストパターンのスリミング処理を行う。本実施形態では波長１７２ｎｍのＸｅ_２エキシマランプ光を照射した。ランプ出力５０ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間２０秒、石英ガラスと被処理基板との距離５ｍｍで行った。
【００９３】
エキシマランプ照射時には水の吸着膜１３２からＯＨラジカルまたはＯラジカルが生成され、レジストパターンとラジカルとの反応が進行する。一方、光照射による反応熱によってパターン表面の温度は上昇するため、反応生成物１０３の流動性が増し、ツララ状になる（図１４（ｂ））。レジストパターン１０２先端はツララ状の反応生成物１０３により保護されたため、厚さ方向のエッチングが抑制される。
【００９４】
次に、光の照射を一旦停止し、ウエハ１００を５０℃に加熱した状態でチャンバー内の圧力を１９９９８．３Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）まで減圧する。図１４（ｃ）に示すように、減圧下で被処理基板１０１を加熱することで、ツララ状の反応生成物１０３は蒸発、未反応のレジストがレジストパターン１０２表層に現れる。この時、レジストパターン１０２先端の反応生成物１０３が除去されないように、処理時間を調整する。
【００９５】
被処理基板１０１の冷却処理→エキシマランプの照射処理→減圧下での被処理基板加熱処理、の一連の処理を繰り返し行うことで反応生成物１０３を除去し、未反応のレジスト表面とＯＨラジカルまたはＯラジカルとの反応が促進させることができる。なお、エキシマランプの輻射によってレジストの表面温度が上昇するが、この表面温度がレジスト並びに反射防止膜の熱分解温度未満になるようにランプ出力、照射時間、石英ガラスと被処理基板との距離等の照射条件を制御する。
【００９６】
次に、搬送ロボットにより洗浄ユニットに搬送し、被処理基板の上方に配置されたリンスノズルからリンス液（例えば純水）を供給し、回転させながら基板を３０秒間洗浄することでパターン表層にわずかに残った反応生成物１０３は溶解し、所望のパターンを得ることができた（図１４（ｄ））。これら一連の処理により、１００ｎｍのゲート加工用レジストパターンの寸法を５０ｎｍまで細くすることができた。この時、レジスト膜厚は１９７．５ｎｍとほとんど膜厚の変動はなく、スリミング時に幅方向に異方性エッチングされているため、後のエッチング工程に対して、加工に十分な耐え得る膜厚を確保できる。
【００９７】
上述のように作成したレジストパターンをマスクに加工して作成したゲートを用いたデバイスは本処理を行わずに用いたゲート寸法より非常に微細に加工できたため、優れた応答性を得ることができた。
【００９８】
本実施形態では、被処理基板を冷却することで水分子をレジスト表面に吸着させ、減圧下で被処理基板を加熱することで反応生成物をレジストパターン表面から除去させたが、ＯＨラジカルまたはＯラジカルとレジストパターン表層との反応を促進させる方法はこれに限らない。被処理基板の温度は一定に保持した状態で、チャンバー内の圧力を上げることで水分子をレジストパターン表面に吸着させ、次いでエキシマランプ照射後、今度はチャンバー内を減圧にすることでＯＨラジカルまたはＯラジカルによって生じた反応生成物を気化させることができ、エキシマランプの照射前後でチャンバー内の圧力を制御することでもレジストパターンを細く加工することができる。
【００９９】
エキシマランプの波長はＯＨラジカルまたは／及びＯラジカルが生成すればいかなる波長でも良い。またランプの出力、照射時間、窓材から試料までの距離もここに記したのは一例に過ぎず、反応が生じることが確認できればいかなる値に設定しても良い。また、窓材はＣａＦ_２でも良い。
【０１００】
また、被処理基板の冷却処理から洗浄処理までのこれら一連の処理を複数回行うこともスリミングには有効である。加えて、複数回行う場合には、実施形態１同様に各一連の処理終了後にレジストパターンの寸法を計測することが有効である。
【０１０１】
また、本実施形態ではバブラーに窒素ガスの一部を経由させ、純粋な窒素とバブラーにより水蒸気を混入した後にチャンバー内に導入しているが、実施形態１同様にチャンバー内の雰囲気はこれに限らず、大気にオゾンガスや過酸化水素ガス等を混合したガスをチャンバー内に導入しても良い。
【０１０２】
なお、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。更に、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、生成された反応生成物が流動しない温度に被処理基板を冷却することによって、樹脂膜のパターンを細らせることができる。また、樹脂膜が形成された面を下向きにしてＯＨラジカル及び／又はＯラジカルと樹脂膜とを反応させることによって、樹脂膜のパターンを細らせることができると共に、樹脂膜の膜厚減少を抑制することができる。また、前記紫外光の照射時、前記被処理基板周囲の環境を前記反応生成物が蒸発し、前記樹脂膜の温度を分解温度未満にする条件にすることによって、樹脂膜のパターンを細らせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態に係るパターン形成方法の処理手順を示すフローチャート。
【図２】第１の実施形態に係わる半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図３】第１の実施形態に係わる基板処理装置の構成を示す図。
【図４】図３に示した基板処理装置の照射部の構成を示す図。
【図５】水の吸収係数の波長依存性を示す特性図。
【図６】スリミング処理時の基板処理装置の照射部の移動状態を示す図。
【図７】酸素及びオゾンの波長依存性を示す特性図。
【図８】第２の実施形態に係わる基板処理装置の概略構成を示す図。
【図９】第２の実施形態に係わる半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図１０】スリミング処理時の基板処理装置の照射部の移動状態を示す図。
【図１１】過酸化水素水の吸収係数の波長依存性を示す特性図。
【図１２】第３の実施形態に係わる基板処理装置の構成を示す図。
【図１３】第３の実施形態に係わる半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図１４】第４の実施形態に係わる半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図１５】光励起により生成されたラジカル分子，原子を用いたスリミング処理の問題点の説明に用いる図。
【符号の説明】
１００…ウエハ，１０１…被処理基板，１０２…レジストパターン，１０３…反応生成物，１１１…水蒸気，１１２…吸着膜，１１３…ＯＨラジカル，１１３…ラジカル分子，１２０…光，１３１…蒸気，１３２…吸着膜

Claims

被処理基板の主面上に樹脂膜を形成する工程と、
前記被処理基板の主面に、紫外光が照射されてＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する分子を含む雰囲気を接触させる工程と、
前記被処理基板の主面に対して前記紫外光を照射する工程と、
前記紫外光により前記分子からＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する工程と、
生成されたＯＨラジカル及び／又はＯラジカルと、前記樹脂膜とを反応させ、反応生成物を生成する工程と、
前記紫外線の照射時、生成された反応生成物が流動しない温度に被処理基板を冷却する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
前記樹脂膜は所定のパターンで形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
前記被処理基板主面から、前記反応生成物を除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
被処理基板の主面上に樹脂膜のパターンを形成する工程と、
前記被処理基板の主面が下方に向いた状態にする工程と、
前記被処理基板の主面に、紫外光が照射されてＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する分子を含む雰囲気を接触させる工程と、
前記被処理基板主面に対して前記紫外光を照射する工程と、
前記紫外光により前記分子からＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する工程と、
生成されたＯＨラジカル及び／又はＯラジカルと、前記樹脂膜とを反応させ、反応生成物を生成する工程と、
前記反応生成物を除去する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
前記紫外光の照射時、前記反応生成物を流動化させることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
前記紫外光の照射時、生成された反応生成物が流動しない温度に前記被処理基板を冷却することを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
被処理基板の主面上に樹脂膜のパターンを形成する工程と、
前記被処理基板の主面に、紫外光が照射されてＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する分子を含む雰囲気を接触させる工程と、
前記被処理基板の主面に対して前記紫外光を照射する工程と、
前記紫外光により前記分子からＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する工程と、
生成されたＯＨラジカル及び／又はＯラジカルと前記樹脂膜とを反応させ、反応生成物を生成する工程と、
前記紫外光の照射時、前記樹脂膜の温度を分解温度未満の温度で、前記反応生成物が蒸発するように前記被処理基板を加熱する工程と、
前記紫外光の照射後、前記反応生成物を除去する工程とを含むことを特徴とする基板処理方法。
前記被処理基板の加熱時、前記被処理基板は大気圧未満の圧力下におかれていることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
前記分子が、酸素及びオゾンの何れかから一つ以上選ばれたものであることを特徴とする請求項１，４，７の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
前記反応生成物の除去後、前記樹脂膜をマスクに前記被処理基板をエッチングすることを特徴とする請求項３，４，７の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
前記反応生成物の除去後、被処理基板の主面に対して紫外光または電子線を照射することを特徴とする請求項３，４，７の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
前記反応生成物の除去は、前記被処理基板主面に対して前記反応生成物を溶解する溶液を供給する工程と、前記溶液を被処理基板主面から除去する工程とを含むことを特徴とする請求項３，４，７の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
前記溶液は、水又は過酸化水素水であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
前記溶液の除去後、前記被処理基板主面を乾燥させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
前記反応生成物の除去は、前記反応生成物が気化する温度まで被処理基板を加熱して行うことを特徴とする請求項３，４，７の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
前記被処理基板の加熱温度は、前記樹脂膜の熱分解温度未満であることを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
前記雰囲気の接触、前記ＯＨラジカル及び／又はＯラジカルの生成、前記反応生成物の生成、前記反応生成物の除去の一連の処理を複数回行うことを特徴とする請求項３又は４に記載の半導体装置の製造方法。
前記分子は蒸気状態の液体であり、前記雰囲気の接触により、前記樹脂膜の表面に前記液体を吸着させることを特徴とする請求項１又は４に記載の半導体装置の製造方法。
前記樹脂膜の表面の前記液体に対する接触角度を増加させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
前記液体が、水または過酸化水素であることを特徴とする請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
前記雰囲気の接触は、前記被処理基板の主面が下を向いた状態で行うことを特徴とする請求項１又は請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
チャンバーと、
前記チャンバー内に設けられ、基板を保持する基板保持手段と、
前記基板の温度を制御する手段と、
前記基板保持手段に保持される基板主面に対向配置された、紫外光を照射する手段と、
前記チャンバーに接続され、前記基板主面と照射手段の間の空間に、前記紫外線の照射によりＯＨラジカル及び／又はＯラジカルを生成する分子を含むガスを前記チャンバー内に供給するガス供給手段と、
前記チャンバー内を排気するガス排気手段と、
前記ガス供給手段から供給されるガスに含まれる前記分子の濃度を制御する濃度制御手段と
を具備してなることを特徴とする基板処理装置。
前記基板保持手段は、前記基板主面を下方に向けて保持することを特徴とする請求項２２記載の基板処理装置。
前記光照射手段を、前記基板に対して相対的に走査させる手段を更に具備することを特徴とする請求項２２記載の基板処理装置。
前記ガス供給手段は、前記分子を含む液体が蓄えられたバブラーを具備することを特徴とする請求項２２記載の基板処理装置。
前記基板主面に液体を供給して前記基板主面を洗浄する洗浄手段を具備した請求項２２記載の基板処理装置。
前記基板主面に付着した液体を乾燥させる乾燥手段を具備した請求項２６記載の基板処理装置。