JP4054951B2 - 位相シフトマスクブランクの製造方法及び位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路等の製造などに用いられる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法に関し、特に、位相シフト膜によって露光波長の光を減衰させるハーフトーン型の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＩＣ、ＬＳＩ、及びＶＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロムを主成分とした遮光膜を有するフォトマスクブランクの該遮光膜に、フォトリソグラフィー法を応用して紫外線や電子線等を使用することにより、所定のパターンを形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化等の市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。
【０００３】
しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。
【０００５】
この位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）は、例えば、図７（Ａ）、（Ｂ）に示したように、基板上の位相シフト膜２にパターン部分を形成しているもので、位相シフト膜の存在しない基板露出部（第１の光透過部）１ａとマスク上のパターン部分を形成している位相シフター部（第２の光透過部）２ａとにおいて、両者を透過してくる光の位相差を図７（Ｂ）に示したように１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得るための焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な遮光パターンを持つ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。
【０００６】
上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクとハーフトーン型位相シフトマスクとに実用的には大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部と同等であり、露光波長に対して透明なマスクである。ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。
【０００７】
図１にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図２にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図１のハーフトーン型位相シフトマスクブランクは透明基板１のほぼ全面にハーフトーン位相シフト膜２を形成したものである。また、図２のハーフトーン型位相シフトマスクは、上記位相シフト膜２をパターン化したもので、基板１上のパターン部分を形成する位相シフター部２ａ、位相シフターの存在しない基板露出部１ａからなる。ここで、位相シフター部２ａを透過した光は基板露出部１ａを通過した光に対し、位相シフトされ、位相シフター部２ａの透過率は被転写基板上のレジストに対しては感光しない光強度に設定される。従って、露光光を実質的に遮断する遮光機能を有する。
【０００８】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクがある。この単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、特開平７−１４０６３５号公報記載のＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉ系の材料からなる位相シフターを有するものなどが提案されている。
【０００９】
このような位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランクにおいて重要なことは、マスク製造時のレジスト除去洗浄工程等で一般に使用される硫酸、硫酸過水（硫酸と過酸化水素水との混合液）等の薬液、及びクロム膜除去に用いる酸化性の強いクロムエッチャント等に対する耐酸性である。
【００１０】
従来の位相シフト膜では薬液に対する耐性が低く、上記洗浄やクロムエッチング後に設定した位相差及び透過率からずれるという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、洗浄に用いられる薬液によっても位相差や透過率の変化量の少ない、高品質な位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、露光波長に対し透明な基板上に位相シフト膜が少なくとも１層形成され、該位相シフト膜上に、更にＣｒ系遮光膜が形成されてなる位相シフトマスクブランクにおいて、位相シフト膜をモリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物又はモリブデンシリサイド酸化窒化物にて形成した後に１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のオゾンが溶解しているオゾン水により位相シフト膜の最表面を酸化安定化する表面処理を行なった後、Ｃｒ系遮光膜を形成することにより、表面を改質し、その後の洗浄やクロムエッチング時に用いられる薬液による処理による位相シフト膜の位相差変化や透過率変化の少ない高品質な位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法を提供する。
【００１４】
請求項１：
透明基板上に位相シフト膜を少なくとも１層設け、該位相シフト膜上に、更にＣｒ系遮光膜を形成してなる位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、上記位相シフト膜をモリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物又はモリブデンシリサイド酸化窒化物にて形成し、位相シフト膜を形成した後に１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のオゾンが溶解しているオゾン水により上記位相シフト膜の最表面を酸化安定化する表面処理を行なった後、上記Ｃｒ系遮光膜を形成することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項２：
表面処理された上記位相シフト膜の最表面の、酸素のシリコンに対するモル比が１以上であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項３：
上記位相シフト膜が、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ透過率が３〜４０％である請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法によって得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて位相シフト膜のレジスト膜非被覆部分を除去し、次いでレジスト膜を除去することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【００１５】
この場合、本発明によれば、位相シフト膜を形成後に、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のオゾンが溶解しているオゾン水により表面処理を行えば膜の最表面を均一に酸化処理することができ、その後のマスク製造工程での硫酸過水等の薬液による位相シフト膜の位相差変化や透過率変化を減少することができる。
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１７】
本発明の位相シフトマスクブランクは、図１に示したように、石英、ＣａＦ2等の露光光が透過する基板１上に、位相シフト膜２を成膜した後に、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のオゾンが溶解しているオゾン水により表面処理してなるものである。また、本発明の位相シフトマスクは、位相シフトマスクブランクの位相シフト膜をパターン形成してなり、図２に示したように、パターン化された位相シフター部間が第１光透過部１ａ（基板露出部）、パターン化された位相シフター部２が第２光透過部２ａとなるものである。
【００１８】
位相シフト膜に関しては、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物又は金属シリサイド酸化窒化物、更にはモリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）又はモリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）にて形成する。
【００１９】
この場合、本発明の位相シフト膜の成膜方法としては、反応性スパッタリング法が好ましく、この際のスパッタリングターゲットには、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物又は金属シリサイド酸化窒化物を成膜する場合はその金属が含まれる金属シリサイドターゲットを用いる。また、モリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物又はモリブデンシリサイド酸化窒化物を成膜する場合にはモリブデンシリサイドターゲットを用いる。さらに、膜の組成を一定に保つために酸素、窒素のいずれか、又はこれらを組み合わせて添加した金属シリサイドを用いても良い。
【００２０】
本発明において、スパッタリング方法は、直流電源を用いたものでも高周波電源を用いたものでもよく、また、マグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。
【００２１】
スパッタリングガスの組成は、アルゴン、キセノン等の不活性ガスと窒素ガスや酸素ガス、各種酸化窒素ガス等を、成膜される位相シフト膜が所望の組成を持つように、適宜に添加することで成膜される。
【００２２】
この場合、成膜される位相シフト膜の透過率を上げたい時には、膜中に酸素及び窒素が多く取込まれるようにスパッタリングガスに添加する酸素や窒素を含むガスの量を増やす方法、スパッタリングターゲットに予め酸素や窒素を多く添加した金属シリサイドを用いる方法などにより調製することができる。
【００２３】
本発明の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜を２層以上の複数層に形成することもできる。
【００２４】
本発明においては、このように基板上に位相シフト膜を形成した後、オゾン水で処理することを特徴とする。
【００２５】
本発明で使用するオゾン水は、オゾン濃度で１ｐｐｍ以上であり、好ましくは５ｐｐｍ以上である。その上限は、５０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下である。処理の方法としては上記オゾン水が満たされた浸漬槽に位相シフトマスクを浸漬させる方法、あるいは位相シフトマスク上にオゾン水をかけ流しながらスピンさせる方法などがある。なお、処理温度は０〜６０℃、特に０〜３０℃とすることができるが、通常は室温でよく、また処理時間は適宜選定されるが、１〜１０分、特に２〜５分程度とすることが好ましい。
【００２６】
この場合、得られた位相シフト膜の酸素組成がシリコンの組成に対するモル比で１以上、好ましくは１〜２であることが好ましい。
【００２７】
上記オゾン水の効果により、位相シフト膜の最表面が酸化安定化され、その後の硫酸などによる薬液での位相差変化や透過率変化が少なくなる。
【００２８】
本発明の位相シフトマスクブランクは、このように透明基板上に、好ましくは酸素及び／又は窒素を含むスパッタガスに用いた反応性スパッタリング法により成膜され、得られた位相シフト膜を１ｐｐｍ以上のオゾンが溶解したオゾン水で処理した後に、露光光における透過率が数％〜数十％（特に３〜４０％であることが好ましい）を有し、位相シフター部を透過した光の位相が透明基板のみを透過した光に対し１８０度±５度の位相差を有する位相シフト膜が少なくとも１層設けてあるものである。
【００２９】
なお、位相シフトマスクブランクは、以上のようにオゾン水により表面処理した位相シフト膜２上に、図３に示したように、Ｃｒ系遮光膜３を設けるか、又は図４に示したように、Ｃｒ系遮光膜３からの反射を低減させるＣｒ系反射防止膜４をＣｒ系遮光膜３上に形成することもできる。更に、図５に示したように、基板１側から位相シフト膜２、第１のＣｒ系反射防止膜４、Ｃｒ系遮光膜３、第２のＣｒ系反射防止膜４’の順に形成することもできる。
【００３０】
本発明の位相シフトマスクは、上記のようにして得られる位相シフトマスクブランクの位相シフト膜がパターン形成されてなるものである。
【００３１】
具体的には、図２に示したような位相シフトマスクを製造する場合は、図６（Ａ）に示したように、上記のようにして基板１１上に位相シフト膜１２を形成し、１ｐｐｍ以上のオゾンが溶解しているオゾン水により表面処理した後に、レジスト膜１３を形成し、図６（Ｂ）に示したように、レジスト膜１３をリソグラフィー法によりパターンニングし、更に、図６（Ｃ）に示したように、位相シフト膜１２をエッチングした後、図６（Ｄ）に示したように、レジスト膜１３を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
６”の角形石英基板上にスパッタリングターゲットとしてモリブデンシリサイドを用い、スパッタリングガスとしてアルゴンと窒素と酸素を流量比１：１５：１の混合ガスを流して、放電電力２００Ｗ、成膜温度２００℃でＤＣスパッタリング法にてモリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）膜を１２０ｎｍ成膜した。得られた位相シフト膜の位相差は１８４．６度、透過率は５．８２％であった。
【００３４】
スピン洗浄機で上記サンプルをオゾン濃度１８ｐｐｍのオゾン水を用いて室温で５分間処理した後、スピン乾燥した。このオゾン処理後の位相差は１８４．６度、透過率は５．８２％であった。
【００３５】
上記サンプルを硫酸と過酸化水素水を１：４で混合した８０℃の薬液に２時間浸漬し、浸漬前後の位相差、透過率を測定し、その変化量から耐薬品性を評価した。
【００３６】
上記サンプルを薬液に２時間浸漬した後の位相差は１８２．１度、透過率は６．５０％であった。従って、上記薬液の浸漬により、位相差は−２．５度、透過率は＋０．６８％変化した。結果を表１に示す。
【００３７】
なお、位相差及び透過率の測定は、波長２４８ｎｍでレーザーテック社製ＭＰＭ−２４８で測定した。
【００３８】
オゾン水処理後のサンプルをＥＳＣＡにより深さ方向の組成分析を行った結果、図８に示すように膜内部の酸素組成はシリコンの組成に対しモル比で０．３程度であるのに対し、最表面の酸素組成はシリコンの組成に対して１．２であった。
【００３９】
［比較例１］
実施例１と同様にモリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）膜を１１８ｎｍ成膜した。成膜後の位相差は１７８．８度、透過率が６．０９％であった。
【００４０】
上記サンプルにつき実施例１と同様に耐薬品性を評価した。サンプルを薬液に２時間浸漬した後の位相差は１７３．９度、透過率は７．６１％であった。従って、上記薬液の浸漬により、位相差は−４．９度、透過率は＋１．５２％変化した。結果を表１に示す。
【００４１】
なお、位相差及び透過率は実施例１と同様に測定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
以上のように位相シフト膜の成膜後にオゾン水処理を行うことで耐酸性が向上し、洗浄工程における薬液による位相差及び透過率の変化が少ない高品質な位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを提供することができた。
【００４４】
本実施例ではオゾン濃度１８ｐｐｍのオゾン水を用いたが、特にこれに制約されることはない。オゾンが僅かにでも含まれていれば上記効果があり、具体的には１ｐｐｍ以上あれば効果はある。
【００４５】
本実施例では、位相シフト膜にモリブデンシリサイド酸化窒化膜を用いたが、特にこれ一種に制約されることはない。モリブデンシリサイド酸化物あるいはモリブデンシリサイド窒化物を用いても効果は同様である。モリブデン以外の金属を用いた金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物あるいは金属シリサイド酸化窒化物を位相シフト膜に用いた位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクに対しても効果は同様である。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、反応性スパッタリング法で位相シフト膜を成膜した後に、マスクの洗浄工程などに使用される薬液に浸漬した後でも位相差と透過率の変化量の少ない、高品質な位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクの断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係るＣｒ系遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係るＣｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図５】本発明の一実施例に係る別の位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図６】位相シフトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）は位相シフト膜のエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【図７】（Ａ），（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部の部分拡大図である。
【図８】本発明による位相シフトマスクブランクのＥＳＣＡによる深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【符号の説明】
１，１１ 基板
２，１２ 位相シフト膜
３ クロム系遮光膜
４，４’ クロム系反射防止膜
１ａ 基板露出部
２ａ 位相シフター部
１３ レジスト膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路等の製造などに用いられる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法に関し、特に、位相シフト膜によって露光波長の光を減衰させるハーフトーン型の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＩＣ、ＬＳＩ、及びＶＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロムを主成分とした遮光膜を有するフォトマスクブランクの該遮光膜に、フォトリソグラフィー法を応用して紫外線や電子線等を使用することにより、所定のパターンを形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化等の市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。
【０００３】
しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。
【０００５】
この位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）は、例えば、図７（Ａ）、（Ｂ）に示したように、基板上の位相シフト膜２にパターン部分を形成しているもので、位相シフト膜の存在しない基板露出部（第１の光透過部）１ａとマスク上のパターン部分を形成している位相シフター部（第２の光透過部）２ａとにおいて、両者を透過してくる光の位相差を図７（Ｂ）に示したように１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得るための焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な遮光パターンを持つ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。
【０００６】
上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクとハーフトーン型位相シフトマスクとに実用的には大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部と同等であり、露光波長に対して透明なマスクである。ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。
【０００７】
図１にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図２にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図１のハーフトーン型位相シフトマスクブランクは透明基板１のほぼ全面にハーフトーン位相シフト膜２を形成したものである。また、図２のハーフトーン型位相シフトマスクは、上記位相シフト膜２をパターン化したもので、基板１上のパターン部分を形成する位相シフター部２ａ、位相シフターの存在しない基板露出部１ａからなる。ここで、位相シフター部２ａを透過した光は基板露出部１ａを通過した光に対し、位相シフトされ、位相シフター部２ａの透過率は被転写基板上のレジストに対しては感光しない光強度に設定される。従って、露光光を実質的に遮断する遮光機能を有する。
【０００８】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクがある。この単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、特開平７−１４０６３５号公報記載のＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉ系の材料からなる位相シフターを有するものなどが提案されている。
【０００９】
このような位相シフトマスク及び位相シフトマスクブランクにおいて重要なことは、マスク製造時のレジスト除去洗浄工程等で一般に使用される硫酸、硫酸過水（硫酸と過酸化水素水との混合液）等の薬液、及びクロム膜除去に用いる酸化性の強いクロムエッチャント等に対する耐酸性である。
【００１０】
従来の位相シフト膜では薬液に対する耐性が低く、上記洗浄やクロムエッチング後に設定した位相差及び透過率からずれるという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、洗浄に用いられる薬液によっても位相差や透過率の変化量の少ない、高品質な位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、露光波長に対し透明な基板上に位相シフト膜が少なくとも１層形成され、該位相シフト膜上に、更にＣｒ系遮光膜が形成されてなる位相シフトマスクブランクにおいて、位相シフト膜をモリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物又はモリブデンシリサイド酸化窒化物にて形成した後に１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のオゾンが溶解しているオゾン水により位相シフト膜の最表面を酸化安定化する表面処理を行なった後、Ｃｒ系遮光膜を形成することにより、表面を改質し、その後の洗浄やクロムエッチング時に用いられる薬液による処理による位相シフト膜の位相差変化や透過率変化の少ない高品質な位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法を提供する。
【００１４】
請求項１：
透明基板上に位相シフト膜を少なくとも１層設け、該位相シフト膜上に、更にＣｒ系遮光膜を形成してなる位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、上記位相シフト膜をモリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物又はモリブデンシリサイド酸化窒化物にて形成し、位相シフト膜を形成した後に１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のオゾンが溶解しているオゾン水により上記位相シフト膜の最表面を酸化安定化する表面処理を行なった後、上記Ｃｒ系遮光膜を形成することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項２：
表面処理された上記位相シフト膜の最表面の、酸素のシリコンに対するモル比が１以上であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項３：
上記位相シフト膜が、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ透過率が３〜４０％である請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法によって得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて位相シフト膜のレジスト膜非被覆部分を除去し、次いでレジスト膜を除去することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【００１５】
この場合、本発明によれば、位相シフト膜を形成後に、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のオゾンが溶解しているオゾン水により表面処理を行えば膜の最表面を均一に酸化処理することができ、その後のマスク製造工程での硫酸過水等の薬液による位相シフト膜の位相差変化や透過率変化を減少することができる。
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１７】
本発明の位相シフトマスクブランクは、図１に示したように、石英、ＣａＦ2等の露光光が透過する基板１上に、位相シフト膜２を成膜した後に、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のオゾンが溶解しているオゾン水により表面処理してなるものである。また、本発明の位相シフトマスクは、位相シフトマスクブランクの位相シフト膜をパターン形成してなり、図２に示したように、パターン化された位相シフター部間が第１光透過部１ａ（基板露出部）、パターン化された位相シフター部２が第２光透過部２ａとなるものである。
【００１８】
位相シフト膜に関しては、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物又は金属シリサイド酸化窒化物、更にはモリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）又はモリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）にて形成する。
【００１９】
この場合、本発明の位相シフト膜の成膜方法としては、反応性スパッタリング法が好ましく、この際のスパッタリングターゲットには、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物又は金属シリサイド酸化窒化物を成膜する場合はその金属が含まれる金属シリサイドターゲットを用いる。また、モリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物又はモリブデンシリサイド酸化窒化物を成膜する場合にはモリブデンシリサイドターゲットを用いる。さらに、膜の組成を一定に保つために酸素、窒素のいずれか、又はこれらを組み合わせて添加した金属シリサイドを用いても良い。
【００２０】
本発明において、スパッタリング方法は、直流電源を用いたものでも高周波電源を用いたものでもよく、また、マグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。
【００２１】
スパッタリングガスの組成は、アルゴン、キセノン等の不活性ガスと窒素ガスや酸素ガス、各種酸化窒素ガス等を、成膜される位相シフト膜が所望の組成を持つように、適宜に添加することで成膜される。
【００２２】
この場合、成膜される位相シフト膜の透過率を上げたい時には、膜中に酸素及び窒素が多く取込まれるようにスパッタリングガスに添加する酸素や窒素を含むガスの量を増やす方法、スパッタリングターゲットに予め酸素や窒素を多く添加した金属シリサイドを用いる方法などにより調製することができる。
【００２３】
本発明の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜を２層以上の複数層に形成することもできる。
【００２４】
本発明においては、このように基板上に位相シフト膜を形成した後、オゾン水で処理することを特徴とする。
【００２５】
本発明で使用するオゾン水は、オゾン濃度で１ｐｐｍ以上であり、好ましくは５ｐｐｍ以上である。その上限は、５０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下である。処理の方法としては上記オゾン水が満たされた浸漬槽に位相シフトマスクを浸漬させる方法、あるいは位相シフトマスク上にオゾン水をかけ流しながらスピンさせる方法などがある。なお、処理温度は０〜６０℃、特に０〜３０℃とすることができるが、通常は室温でよく、また処理時間は適宜選定されるが、１〜１０分、特に２〜５分程度とすることが好ましい。
【００２６】
この場合、得られた位相シフト膜の酸素組成がシリコンの組成に対するモル比で１以上、好ましくは１〜２であることが好ましい。
【００２７】
上記オゾン水の効果により、位相シフト膜の最表面が酸化安定化され、その後の硫酸などによる薬液での位相差変化や透過率変化が少なくなる。
【００２８】
本発明の位相シフトマスクブランクは、このように透明基板上に、好ましくは酸素及び／又は窒素を含むスパッタガスに用いた反応性スパッタリング法により成膜され、得られた位相シフト膜を１ｐｐｍ以上のオゾンが溶解したオゾン水で処理した後に、露光光における透過率が数％〜数十％（特に３〜４０％であることが好ましい）を有し、位相シフター部を透過した光の位相が透明基板のみを透過した光に対し１８０度±５度の位相差を有する位相シフト膜が少なくとも１層設けてあるものである。
【００２９】
なお、位相シフトマスクブランクは、以上のようにオゾン水により表面処理した位相シフト膜２上に、図３に示したように、Ｃｒ系遮光膜３を設けるか、又は図４に示したように、Ｃｒ系遮光膜３からの反射を低減させるＣｒ系反射防止膜４をＣｒ系遮光膜３上に形成することもできる。更に、図５に示したように、基板１側から位相シフト膜２、第１のＣｒ系反射防止膜４、Ｃｒ系遮光膜３、第２のＣｒ系反射防止膜４’の順に形成することもできる。
【００３０】
本発明の位相シフトマスクは、上記のようにして得られる位相シフトマスクブランクの位相シフト膜がパターン形成されてなるものである。
【００３１】
具体的には、図２に示したような位相シフトマスクを製造する場合は、図６（Ａ）に示したように、上記のようにして基板１１上に位相シフト膜１２を形成し、１ｐｐｍ以上のオゾンが溶解しているオゾン水により表面処理した後に、レジスト膜１３を形成し、図６（Ｂ）に示したように、レジスト膜１３をリソグラフィー法によりパターンニングし、更に、図６（Ｃ）に示したように、位相シフト膜１２をエッチングした後、図６（Ｄ）に示したように、レジスト膜１３を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
６”の角形石英基板上にスパッタリングターゲットとしてモリブデンシリサイドを用い、スパッタリングガスとしてアルゴンと窒素と酸素を流量比１：１５：１の混合ガスを流して、放電電力２００Ｗ、成膜温度２００℃でＤＣスパッタリング法にてモリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）膜を１２０ｎｍ成膜した。得られた位相シフト膜の位相差は１８４．６度、透過率は５．８２％であった。
【００３４】
スピン洗浄機で上記サンプルをオゾン濃度１８ｐｐｍのオゾン水を用いて室温で５分間処理した後、スピン乾燥した。このオゾン処理後の位相差は１８４．６度、透過率は５．８２％であった。
【００３５】
上記サンプルを硫酸と過酸化水素水を１：４で混合した８０℃の薬液に２時間浸漬し、浸漬前後の位相差、透過率を測定し、その変化量から耐薬品性を評価した。
【００３６】
上記サンプルを薬液に２時間浸漬した後の位相差は１８２．１度、透過率は６．５０％であった。従って、上記薬液の浸漬により、位相差は−２．５度、透過率は＋０．６８％変化した。結果を表１に示す。
【００３７】
なお、位相差及び透過率の測定は、波長２４８ｎｍでレーザーテック社製ＭＰＭ−２４８で測定した。
【００３８】
オゾン水処理後のサンプルをＥＳＣＡにより深さ方向の組成分析を行った結果、図８に示すように膜内部の酸素組成はシリコンの組成に対しモル比で０．３程度であるのに対し、最表面の酸素組成はシリコンの組成に対して１．２であった。
【００３９】
［比較例１］
実施例１と同様にモリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）膜を１１８ｎｍ成膜した。成膜後の位相差は１７８．８度、透過率が６．０９％であった。
【００４０】
上記サンプルにつき実施例１と同様に耐薬品性を評価した。サンプルを薬液に２時間浸漬した後の位相差は１７３．９度、透過率は７．６１％であった。従って、上記薬液の浸漬により、位相差は−４．９度、透過率は＋１．５２％変化した。結果を表１に示す。
【００４１】
なお、位相差及び透過率は実施例１と同様に測定した。
【００４２】
【表１】
以上のように位相シフト膜の成膜後にオゾン水処理を行うことで耐酸性が向上し、洗浄工程における薬液による位相差及び透過率の変化が少ない高品質な位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを提供することができた。
【００４４】
本実施例ではオゾン濃度１８ｐｐｍのオゾン水を用いたが、特にこれに制約されることはない。オゾンが僅かにでも含まれていれば上記効果があり、具体的には１ｐｐｍ以上あれば効果はある。
【００４５】
本実施例では、位相シフト膜にモリブデンシリサイド酸化窒化膜を用いたが、特にこれ一種に制約されることはない。モリブデンシリサイド酸化物あるいはモリブデンシリサイド窒化物を用いても効果は同様である。モリブデン以外の金属を用いた金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物あるいは金属シリサイド酸化窒化物を位相シフト膜に用いた位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクに対しても効果は同様である。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、反応性スパッタリング法で位相シフト膜を成膜した後に、マスクの洗浄工程などに使用される薬液に浸漬した後でも位相差と透過率の変化量の少ない、高品質な位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクの断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係るＣｒ系遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係るＣｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図５】本発明の一実施例に係る別の位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図６】位相シフトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）は位相シフト膜のエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【図７】（Ａ），（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部の部分拡大図である。
【図８】本発明による位相シフトマスクブランクのＥＳＣＡによる深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【符号の説明】
１，１１ 基板
２，１２ 位相シフト膜
３ クロム系遮光膜
４，４’ クロム系反射防止膜
１ａ 基板露出部
２ａ 位相シフター部
１３ レジスト膜
Claims (4)
- 透明基板上に位相シフト膜を少なくとも１層設け、該位相シフト膜上に、更にＣｒ系遮光膜を形成してなる位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、上記位相シフト膜をモリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物又はモリブデンシリサイド酸化窒化物にて形成し、位相シフト膜を形成した後に１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のオゾンが溶解しているオゾン水により上記位相シフト膜の最表面を酸化安定化する表面処理を行なった後、上記Ｃｒ系遮光膜を形成することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 表面処理された上記位相シフト膜の最表面の、酸素のシリコンに対するモル比が１以上であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 上記位相シフト膜が、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ透過率が３〜４０％である請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載の方法によって得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて位相シフト膜のレジスト膜非被覆部分を除去し、次いでレジスト膜を除去することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
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