JP4600629B2 - 位相シフトマスクブランク及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、及び磁気ヘッド等の微細加工を行うフォトリソグラフィー工程に好適に用いられる位相シフトマスクブランク及びその製造方法に関し、特に、位相シフト膜によって露光波長の光の強度を減衰させることができるハーフトーン型の位相シフトマスクブランク及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロムを主成分とした遮光膜を所定のパターンで形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化などの市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。
【０００３】
しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、有効なパターン転写法の一つとして、位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。
【０００５】
この位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）は、例えば、図６（Ａ），（Ｂ）に示したように、基板１上に位相シフト膜２をパターン形成してなるもので、位相シフト膜の存在しない基板露出部（第１の光透過部）１ａとマスク上のパターン部分を形成している位相シフター部（第２光透過部）２ａとにおいて、両者を透過してくる光の位相差を図６（Ｂ）に示したように１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得る際の焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な露光パターンを持つ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。
【０００６】
上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクと、ハーフトーン型位相シフトマスクとに、実用的は大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板と同等であり、露光波長に対し透明なマスクである。一方、ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。
【０００７】
図１にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図２にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図１に示したハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、露光光に対して透明な基板１上にハーフトーン型位相シフト膜２を形成したものである。また、図２に示したハーフトーン型位相シフトマスクは、上記シフト膜２をパターニングして、マスク上のパターン部分を形成するハーフトーン型位相シフター部２ａと、位相シフト膜が存在しない基板露出部１ａを形成したものである。
【０００８】
ここで、位相シフター部２ａを透過した露光光は基板露出部１ａを透過した露光光に対して位相がシフトされる（図６（Ａ），（Ｂ）参照）。また、位相シフター部２ａを透過した露光光が被転写基板上のレジストに対しては感光しない程度の光強度になるように、位相シフター部２ａの透過率は設定されている。従って、位相シフター部２ａは露光光を実質的に遮光する機能を有する。
【０００９】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクが提案されており、このような単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとして、モリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなる位相シフト膜を有するものなどが提案されている（特開平７−１４０６３５号公報等）。
【００１０】
このような位相シフトマスクを作製する方法としては、位相シフトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成する方法が用いられる。このリソグラフィ法は、位相シフトマスクブランク上にレジストを塗布し、電子線又は紫外線により所望の部分のレジストを感光後に現像し、位相シフト膜表面を露出させた後、パターニングされたレジスト膜をマスクとして所望の部分の位相シフト膜をエッチングして基板を露出させる。その後、レジスト膜を剥離することにより位相シフトマスクが得られるものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
位相シフトマスクは、透明基板上に形成されたレジストパターンをマスクとしてドライエッチングで位相シフト膜をエッチングすることによって位相シフトパターンを設けたものである。この場合、位相シフト膜は、位相シフトマスク製造の工程における洗浄等の前処理又は洗浄液として使用される硫酸等の酸に弱く、この工程で位相シフト膜の光学定数が変化してしまうという問題がある。
【００１２】
本発明は上記問題点を改善するためになされたもので、耐薬品性を有する位相シフトマスクブランク及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、露光波長に対して透明な基板上に形成された位相シフトマスクブランクにおいて、上記位相シフト膜を金属と、珪素と、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種とを含む互いに膜組成が異なる２層の膜が交互に積層された互層膜とすることで薬品耐性が改善することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記位相シフトマスクブランク及びその製造方法を提供する。
請求項１：透明基板上に位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクにおいて、前記位相シフト膜は、金属と、珪素と、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種とを含む互いに膜組成が異なる２種の膜が合計で５〜３０層交互に積層され、該層の１層の膜厚が５０ｎｍ以下であり、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ、透過率が３〜４０％である互層膜よりなることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
請求項２：前記位相シフト膜は、モリブデンシリサイドの窒化物とモリブデンシリサイドの酸化窒化物の互層膜である請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
請求項３：前記層の１層の膜厚が３０ｎｍ以下である請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランク。
請求項４：透明基板上に位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクの製造方法において、前記位相シフト膜として、金属シリサイドをターゲットに用い、１つの成膜室で反応性ガス種又は流量を変えて反応性スパッタリングを行うことにより、金属と、珪素と、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種とを含む互いに膜組成が異なる２種の膜が合計で５〜３０層交互に積層され、該層の１層の膜厚が５０ｎｍ以下であり、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ、透過率が３〜４０％である互層膜を形成することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項５：前記互層膜を形成する際、放電を停止させずにガス種をかえることで互層膜を形成する請求項４記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項６：前記金属シリサイドは、モリブデンシリサイドである請求項４又は５記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項７：前記位相シフト膜は、モリブデンシリサイドの窒化物とモリブデンシリサイドの酸化窒化物の互層膜である請求項４乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項８：前記層の１層の膜厚が３０ｎｍ以下である請求項４乃至７のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
【００１５】
本発明によれば、位相シフトマスクブランクを作製するに当たり、金属と、珪素と、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種とを含む互いに組成の異なる２種の膜が交互に積層されてなる互層膜を形成することによって、マスク製造工程における洗浄の前処理又は洗浄液として使用される硫酸等に対する耐薬品性が改善され、製造プロセスの安定化が図られ、高品質な位相シフトマスクが得られ、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することができるものである。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の位相シフトマスクブランクは、図３に示したように、露光光が透過する基板１の上に金属と、珪素と、酸素と窒素から選ばれた少なくとも１種とを含む互いに組成の異なる２種の膜が交互に積層されてなる互層膜（位相シフト膜）２を形成することを特徴とし、これにより、耐薬品性が優れた高品質な位相シフトマスクブランクを得ることができるものである。
【００１７】
具体的には、上記位相シフト膜は、Ｍｏ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ又はＮｉ等の金属とシリコンと酸素と窒素から選ばれる少なくとも１種を含み、具体的にはモリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）とモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）の互層膜、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）とモリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）の互層膜、モリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）とモリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）とモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）の互層膜等が挙げられる。特に、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）とモリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）の互層膜は、位相シフト膜の膜厚を薄くできる点で好ましい。さらに、位相シフト膜の最表面をモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）とした方が耐薬品性をさらに向上できる点から好ましい。
【００１８】
互層膜の１層の膜厚は、１層の膜厚が厚すぎると各層のエッチング速度の差から段差ができることもあるので、５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
なお、互層膜は、合計で５〜３０層、特に５〜２０層程度の積層とすることが好ましく、また互層膜の総厚さは５０〜２００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍとすることが好ましい。
【００２０】
また、上記位相シフト膜は、露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ、透過率が３〜４０％であることが好ましい。なお、上記透明基板は石英又は二酸化珪素を主成分とするものが好ましい。
【００２１】
本発明の位相シフト膜の成膜方法としては、反応性スパッタリング法が好ましく、この際スパッタリングターゲットとしては、金属シリサイドを用いる。膜の組成を一定に保つために、酸素、窒素のいずれか、又はこれらを組合せて添加した金属シリサイドを用いても良い。なお、金属としては、Ｍｏ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ又はＮｉ等が挙げられるが、この中でモリブデン（Ｍｏ）が好ましい。
【００２２】
また、具体的な位相シフト膜の成膜方法としては、位相シフト膜を構成している層の数だけ成膜室を用意し、通過型成膜にしてもよいが、装置が大型化し、コスト高になるため、バッチ型又は枚葉型の装置で、スパッタリングガスを換えることによって互層膜を形成する方法が好ましい。特に、放電を停止してガス種又はスパッタリングガスの流量を変えると放電初期に発塵するため、発塵量が多くなり膜質を低下させる要因となるため、放電を停止せずに放電中にガス種又はスパッタリングガスの流量比を変更するのが好ましい。
【００２３】
スパッタリング方法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。
【００２４】
位相シフト膜を成膜する際のスパッタガスの組成は、アルゴン等の不活性ガスに酸素ガス、窒素ガス、各種酸化窒素ガス等を成膜される位相シフト膜が所望の組成及び膜応力を持つように、適宜に添加することにより成膜することができる。
【００２５】
なお、成膜される位相シフト膜の透過率を上げたい時には、膜中に酸素及び窒素が多く取り込まれるようにスパッタガスに添加する酸素や窒素を含むガスの量を増やす方法、スパッタリングターゲットに予め酸素や窒素を多く添加した金属シリサイドを用いる方法などにより調整することができる。
【００２６】
また、本発明において、図４に示したように、位相シフト膜２の上に、Ｃｒ系遮光膜３を設けるか、又は図５に示したように、Ｃｒ系遮光膜から反射を低減させるＣｒ系反射防止膜４をＣｒ系遮光膜３の上に形成することもできる。この場合、遮光膜又は反射防止膜としてはＣｒＯ，ＣｒＮ，ＣｒＯＮ，ＣｒＣＯＮ等のＣｒ系膜を用いることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
６”の角形石英基板上に３”のＭｏＳｉ2.3をターゲットに用いて、放電中のガス圧０．３Ｐａ、２００Ｗ、成膜温度１２０℃で基板の上に
１）ＡｒとＮ2を流量比１：７で流してＭｏＳｉＮ膜を約１０ｎｍ形成する。
２）ＡｒとＯ2とＮ2を流量比１：１：６で流してＭｏＳｉＯＮ膜を約１０ｎｍ形成する。
１）と２）の成膜操作を放電を停止させずに交互に繰り返し行い、最後に１）を形成し、１２層の位相差が１８０度となる位相シフトマスクブランクを作成した。
作製された位相シフトマスクブランクを８０℃の硫酸と過酸化水素水の混合液（混合比率１：４）に１時間加熱し、浸漬前後の透過率を測定し、その変化量から耐薬品性の評価をした。
その透過率の変化量は０．０５％であった。結果を表１に示す。
なお、透過率の測定は、２４８ｎｍの波長でレーザテック社製、ＭＰＭ−２４８を用いた。
【００２９】
［比較例１］
６”の角形石英基板上に３”のＭｏＳｉ2.3をターゲットに用いて、スパッタリングガスとしてアルゴンと窒素と酸素を流量比１：１：６の混合ガスを用いて放電中のガス圧０．３Ｐａ、２００Ｗ、成膜温度１２０℃でＭｏＳｉＯＮ膜を約１３０ｎｍ成膜した。
実施例１と同様に耐薬品性を調べた。その透過率の変化量は０．１２％であった。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属と、珪素と、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種とを含む互いに組成の異なる２種の膜が交互に積層された互層膜を形成することによって、耐薬品性が改良された高品質の位相シフトマスクブランクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクの断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図４】本発明の他の実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図５】本発明の別の実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図６】（Ａ）、（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）はＸ部の拡大図である。
【符号の説明】
１ 基板
１ａ 基板露出部
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフター部
３ 遮光膜
４ 反射防止膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、及び磁気ヘッド等の微細加工を行うフォトリソグラフィー工程に好適に用いられる位相シフトマスクブランク及びその製造方法に関し、特に、位相シフト膜によって露光波長の光の強度を減衰させることができるハーフトーン型の位相シフトマスクブランク及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロムを主成分とした遮光膜を所定のパターンで形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化などの市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。
【０００３】
しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、有効なパターン転写法の一つとして、位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。
【０００５】
この位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）は、例えば、図６（Ａ），（Ｂ）に示したように、基板１上に位相シフト膜２をパターン形成してなるもので、位相シフト膜の存在しない基板露出部（第１の光透過部）１ａとマスク上のパターン部分を形成している位相シフター部（第２光透過部）２ａとにおいて、両者を透過してくる光の位相差を図６（Ｂ）に示したように１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得る際の焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な露光パターンを持つ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。
【０００６】
上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクと、ハーフトーン型位相シフトマスクとに、実用的は大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板と同等であり、露光波長に対し透明なマスクである。一方、ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。
【０００７】
図１にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図２にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図１に示したハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、露光光に対して透明な基板１上にハーフトーン型位相シフト膜２を形成したものである。また、図２に示したハーフトーン型位相シフトマスクは、上記シフト膜２をパターニングして、マスク上のパターン部分を形成するハーフトーン型位相シフター部２ａと、位相シフト膜が存在しない基板露出部１ａを形成したものである。
【０００８】
ここで、位相シフター部２ａを透過した露光光は基板露出部１ａを透過した露光光に対して位相がシフトされる（図６（Ａ），（Ｂ）参照）。また、位相シフター部２ａを透過した露光光が被転写基板上のレジストに対しては感光しない程度の光強度になるように、位相シフター部２ａの透過率は設定されている。従って、位相シフター部２ａは露光光を実質的に遮光する機能を有する。
【０００９】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクが提案されており、このような単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとして、モリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなる位相シフト膜を有するものなどが提案されている（特開平７−１４０６３５号公報等）。
【００１０】
このような位相シフトマスクを作製する方法としては、位相シフトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成する方法が用いられる。このリソグラフィ法は、位相シフトマスクブランク上にレジストを塗布し、電子線又は紫外線により所望の部分のレジストを感光後に現像し、位相シフト膜表面を露出させた後、パターニングされたレジスト膜をマスクとして所望の部分の位相シフト膜をエッチングして基板を露出させる。その後、レジスト膜を剥離することにより位相シフトマスクが得られるものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
位相シフトマスクは、透明基板上に形成されたレジストパターンをマスクとしてドライエッチングで位相シフト膜をエッチングすることによって位相シフトパターンを設けたものである。この場合、位相シフト膜は、位相シフトマスク製造の工程における洗浄等の前処理又は洗浄液として使用される硫酸等の酸に弱く、この工程で位相シフト膜の光学定数が変化してしまうという問題がある。
【００１２】
本発明は上記問題点を改善するためになされたもので、耐薬品性を有する位相シフトマスクブランク及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、露光波長に対して透明な基板上に形成された位相シフトマスクブランクにおいて、上記位相シフト膜を金属と、珪素と、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種とを含む互いに膜組成が異なる２層の膜が交互に積層された互層膜とすることで薬品耐性が改善することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記位相シフトマスクブランク及びその製造方法を提供する。
請求項１：透明基板上に位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクにおいて、前記位相シフト膜は、金属と、珪素と、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種とを含む互いに膜組成が異なる２種の膜が合計で５〜３０層交互に積層され、該層の１層の膜厚が５０ｎｍ以下であり、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ、透過率が３〜４０％である互層膜よりなることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
請求項２：前記位相シフト膜は、モリブデンシリサイドの窒化物とモリブデンシリサイドの酸化窒化物の互層膜である請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
請求項３：前記層の１層の膜厚が３０ｎｍ以下である請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランク。
請求項４：透明基板上に位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクの製造方法において、前記位相シフト膜として、金属シリサイドをターゲットに用い、１つの成膜室で反応性ガス種又は流量を変えて反応性スパッタリングを行うことにより、金属と、珪素と、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種とを含む互いに膜組成が異なる２種の膜が合計で５〜３０層交互に積層され、該層の１層の膜厚が５０ｎｍ以下であり、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ、透過率が３〜４０％である互層膜を形成することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項５：前記互層膜を形成する際、放電を停止させずにガス種をかえることで互層膜を形成する請求項４記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項６：前記金属シリサイドは、モリブデンシリサイドである請求項４又は５記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項７：前記位相シフト膜は、モリブデンシリサイドの窒化物とモリブデンシリサイドの酸化窒化物の互層膜である請求項４乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項８：前記層の１層の膜厚が３０ｎｍ以下である請求項４乃至７のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
【００１５】
本発明によれば、位相シフトマスクブランクを作製するに当たり、金属と、珪素と、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種とを含む互いに組成の異なる２種の膜が交互に積層されてなる互層膜を形成することによって、マスク製造工程における洗浄の前処理又は洗浄液として使用される硫酸等に対する耐薬品性が改善され、製造プロセスの安定化が図られ、高品質な位相シフトマスクが得られ、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することができるものである。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の位相シフトマスクブランクは、図３に示したように、露光光が透過する基板１の上に金属と、珪素と、酸素と窒素から選ばれた少なくとも１種とを含む互いに組成の異なる２種の膜が交互に積層されてなる互層膜（位相シフト膜）２を形成することを特徴とし、これにより、耐薬品性が優れた高品質な位相シフトマスクブランクを得ることができるものである。
【００１７】
具体的には、上記位相シフト膜は、Ｍｏ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ又はＮｉ等の金属とシリコンと酸素と窒素から選ばれる少なくとも１種を含み、具体的にはモリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）とモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）の互層膜、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）とモリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）の互層膜、モリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）とモリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）とモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）の互層膜等が挙げられる。特に、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）とモリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）の互層膜は、位相シフト膜の膜厚を薄くできる点で好ましい。さらに、位相シフト膜の最表面をモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）とした方が耐薬品性をさらに向上できる点から好ましい。
【００１８】
互層膜の１層の膜厚は、１層の膜厚が厚すぎると各層のエッチング速度の差から段差ができることもあるので、５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
なお、互層膜は、合計で５〜３０層、特に５〜２０層程度の積層とすることが好ましく、また互層膜の総厚さは５０〜２００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍとすることが好ましい。
【００２０】
また、上記位相シフト膜は、露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ、透過率が３〜４０％であることが好ましい。なお、上記透明基板は石英又は二酸化珪素を主成分とするものが好ましい。
【００２１】
本発明の位相シフト膜の成膜方法としては、反応性スパッタリング法が好ましく、この際スパッタリングターゲットとしては、金属シリサイドを用いる。膜の組成を一定に保つために、酸素、窒素のいずれか、又はこれらを組合せて添加した金属シリサイドを用いても良い。なお、金属としては、Ｍｏ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ又はＮｉ等が挙げられるが、この中でモリブデン（Ｍｏ）が好ましい。
【００２２】
また、具体的な位相シフト膜の成膜方法としては、位相シフト膜を構成している層の数だけ成膜室を用意し、通過型成膜にしてもよいが、装置が大型化し、コスト高になるため、バッチ型又は枚葉型の装置で、スパッタリングガスを換えることによって互層膜を形成する方法が好ましい。特に、放電を停止してガス種又はスパッタリングガスの流量を変えると放電初期に発塵するため、発塵量が多くなり膜質を低下させる要因となるため、放電を停止せずに放電中にガス種又はスパッタリングガスの流量比を変更するのが好ましい。
【００２３】
スパッタリング方法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。
【００２４】
位相シフト膜を成膜する際のスパッタガスの組成は、アルゴン等の不活性ガスに酸素ガス、窒素ガス、各種酸化窒素ガス等を成膜される位相シフト膜が所望の組成及び膜応力を持つように、適宜に添加することにより成膜することができる。
【００２５】
なお、成膜される位相シフト膜の透過率を上げたい時には、膜中に酸素及び窒素が多く取り込まれるようにスパッタガスに添加する酸素や窒素を含むガスの量を増やす方法、スパッタリングターゲットに予め酸素や窒素を多く添加した金属シリサイドを用いる方法などにより調整することができる。
【００２６】
また、本発明において、図４に示したように、位相シフト膜２の上に、Ｃｒ系遮光膜３を設けるか、又は図５に示したように、Ｃｒ系遮光膜から反射を低減させるＣｒ系反射防止膜４をＣｒ系遮光膜３の上に形成することもできる。この場合、遮光膜又は反射防止膜としてはＣｒＯ，ＣｒＮ，ＣｒＯＮ，ＣｒＣＯＮ等のＣｒ系膜を用いることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
６”の角形石英基板上に３”のＭｏＳｉ2.3をターゲットに用いて、放電中のガス圧０．３Ｐａ、２００Ｗ、成膜温度１２０℃で基板の上に
１）ＡｒとＮ2を流量比１：７で流してＭｏＳｉＮ膜を約１０ｎｍ形成する。
２）ＡｒとＯ2とＮ2を流量比１：１：６で流してＭｏＳｉＯＮ膜を約１０ｎｍ形成する。
１）と２）の成膜操作を放電を停止させずに交互に繰り返し行い、最後に１）を形成し、１２層の位相差が１８０度となる位相シフトマスクブランクを作成した。
作製された位相シフトマスクブランクを８０℃の硫酸と過酸化水素水の混合液（混合比率１：４）に１時間加熱し、浸漬前後の透過率を測定し、その変化量から耐薬品性の評価をした。
その透過率の変化量は０．０５％であった。結果を表１に示す。
なお、透過率の測定は、２４８ｎｍの波長でレーザテック社製、ＭＰＭ−２４８を用いた。
【００２９】
［比較例１］
６”の角形石英基板上に３”のＭｏＳｉ2.3をターゲットに用いて、スパッタリングガスとしてアルゴンと窒素と酸素を流量比１：１：６の混合ガスを用いて放電中のガス圧０．３Ｐａ、２００Ｗ、成膜温度１２０℃でＭｏＳｉＯＮ膜を約１３０ｎｍ成膜した。
実施例１と同様に耐薬品性を調べた。その透過率の変化量は０．１２％であった。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属と、珪素と、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種とを含む互いに組成の異なる２種の膜が交互に積層された互層膜を形成することによって、耐薬品性が改良された高品質の位相シフトマスクブランクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクの断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図４】本発明の他の実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図５】本発明の別の実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図６】（Ａ）、（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）はＸ部の拡大図である。
【符号の説明】
１ 基板
１ａ 基板露出部
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフター部
３ 遮光膜
４ 反射防止膜
Claims (8)
- 透明基板上に位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクにおいて、前記位相シフト膜は、金属と、珪素と、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種とを含む互いに膜組成が異なる２種の膜が合計で５〜３０層交互に積層され、該層の１層の膜厚が５０ｎｍ以下であり、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ、透過率が３〜４０％である互層膜よりなることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、モリブデンシリサイドの窒化物とモリブデンシリサイドの酸化窒化物の互層膜である請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記層の１層の膜厚が３０ｎｍ以下である請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランク。
- 透明基板上に位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクの製造方法において、前記位相シフト膜として、金属シリサイドをターゲットに用い、１つの成膜室で反応性ガス種又は流量を変えて反応性スパッタリングを行うことにより、金属と、珪素と、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１種とを含む互いに膜組成が異なる２種の膜が合計で５〜３０層交互に積層され、該層の１層の膜厚が５０ｎｍ以下であり、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ、透過率が３〜４０％である互層膜を形成することを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記互層膜を形成する際、放電を停止させずにガス種をかえることで互層膜を形成する請求項４記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記金属シリサイドは、モリブデンシリサイドである請求項４又は５記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記位相シフト膜は、モリブデンシリサイドの窒化物とモリブデンシリサイドの酸化窒化物の互層膜である請求項４乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記層の１層の膜厚が３０ｎｍ以下である請求項４乃至７のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
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