JP4026000B2 - フォトマスクブランクの製造方法、反りの低減方法及び膜の耐薬品性の向上方法、並びにフォトマスク - Google Patents
フォトマスクブランクの製造方法、反りの低減方法及び膜の耐薬品性の向上方法、並びにフォトマスク Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、及び磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクブランクの製造方法、反りの低減方法及び膜の耐薬品性の向上方法、並びにフォトマスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロム等の遮光膜を所定のパターンで形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化などの市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。
【０００３】
しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。位相シフトマスクは、透過する部位によって光の位相を変え、位相の異なる光の干渉を利用して微細なパターンを形成するものである。
【０００５】
位相シフトマスクは、例えば、図６（Ａ），（Ｂ）に示したように、基板１上の位相シフト膜２をパターン形成してなるもので、位相シフト膜が存在しない基板露出部（第１光透過部）１ａとマスク上のパターン部分を形成している位相シフター部（第２光透過部）２ａとにおいて、両者を透過してくる光の位相差を図６（Ｂ）に示したように１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得る際の焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な露光パターンをもつ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。
【０００６】
上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクと、ハーフトーン型位相シフトマスクとに、実用的には大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板と同等であり、露光波長に対し透明なマスクである。一方、ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。
【０００７】
図１にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図２にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図１に示したハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、露光光に対して透明な基板１上にハーフトーン型位相シフト膜２を形成したものである。また、図２に示したハーフトーン型位相シフトマスクは、上記シフト膜２をパターニングして、マスク上のパターン部分を形成するハーフトーン型位相シフター部２ａと、位相シフト膜が存在しない基板露出部１ａを形成したものである。
【０００８】
ここで、位相シフター部２ａを透過した露光光は基板露出部１ａを透過した露光光に対して位相がシフトされる（図６（Ａ），（Ｂ）参照）。また、位相シフター部２ａを透過した露光光が被転写基板上のレジストに対しては感光しない程度の光強度になるように、位相シフター部２ａの透過率は設定されている。従って、位相シフター部２ａは露光光を実質的に遮光する機能を有する。
【０００９】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクが提案されており、このような単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとして、モリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなる位相シフト膜を有するものなどが提案されている（特許文献１：特開平７−１４０６３５号公報）。
【００１０】
このような位相シフトマスクを製造する方法としては、位相シフトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成する方法が用いられる。このリソグラフィ法は、位相シフトマスクブランク上にレジストを塗布し、電子線又は紫外線により所望の部分のレジストを感光後に現像し、パターニングされたレジスト膜をマスクとして所望の部分の位相シフト膜をエッチングして基板を露出させ、その後、レジスト膜を剥離することにより位相シフトマスクが得るものである。
【００１１】
しかしながら、上記位相シフトマスクブランクにおいては、通常、スパッタリングによって位相シフト膜等の膜が成膜されるが、この膜には応力が発生し、これにより基板が歪んでしまうため、得られるフォトマスクブランクには反りが発生する。このフォトマスクブランクをパターニングしてフォトマスクを製造すると、膜にパターニングした後に応力が解放されるため、基板の反りが成膜前の状態にある程度戻り、基板の平坦度が変化してしまう。この変化により、パターン露光時の設計と実際に出来上がったマスクとの間でパターンの寸法が変化してしまい、この寸法変化は、マスクパターンが微細なほど影響が大きくなってしまう。また、フォーカス位置のずれを生じさせることもある。
【００１２】
更に、フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程においては、表面の汚れ、異物等を洗浄するために硫酸等の酸やアンモニア水、アンモニアと過酸化水素水の混合液等のアルカリ溶液を用いるが、フォトマスクブランクやフォトマスクに用いられる膜は、酸、アルカリ等に対する耐薬品性が十分ではない場合が多く、特に、位相シフト膜にはアルカリ処理によって位相差が変化してしまうという問題もある。
【００１３】
【特許文献１】
特開平７−１４０６３５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、反りが小さく、酸やアルカリに対する耐薬品性が高い高品位なフォトマスクブランクの製造方法、反りの低減方法及び膜の耐薬品性の向上方法、並びにフォトマスクを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクの膜による基板の反りが０．５μｍ以下であるフォトマスクブランク、特に、膜が位相シフト膜であり、２９％のアンモニア水と３１％の過酸化水素水と水とを体積比１：１：２０で混合したアルカリ液に、３０℃で１０分間浸漬したときの位相変化量が２°以内であるフォトマスクブランクが、パターンの微細化に対応し得る高精度かつ高品位のフォトマスクを与えるフォトマスクブランクであり、このようなフォトマスクブランクが、透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクを製造する際、膜の成膜後に紫外線を含む光を照射することにより得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランクの製造方法、反りの低減方法及び膜の耐薬品性の向上方法、並びにフォトマスクを提供する。
請求項１：
透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクの製造方法であって、成膜後に、４００ｎｍ以下の波長の光を含みピーク波長が４００〜５００ｎｍの光を発光する紫外線ランプの光を照射することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
請求項２：
透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクの反りの低減方法であって、成膜後に、４００ｎｍ以下の波長の光を含みピーク波長が４００〜５００ｎｍの光を発光する紫外線ランプの光を照射することにより、膜による基板の反りを０．５μｍ以下に低減することを特徴とするフォトマスクブランクの反りの低減方法。
請求項３：
透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクの膜の耐薬品性の向上方法であって、上記膜が、ケイ素と少なくとも１種のケイ素以外の金属とを含み、更に酸素、炭素又は窒素の少なくとも１種を含む位相シフト膜であり、成膜後に、４００ｎｍ以下の波長の光を含みピーク波長が４００〜５００ｎｍの光を発光する紫外線ランプの光を照射することにより、２９％のアンモニア水と３１％の過酸化水素水と水とを体積比１：１：２０で混合したアルカリ液に、３０℃で１０分間浸漬したときの位相変化量が２°以内となるように上記膜の耐薬品性を向上させることを特徴とするフォトマスクブランクの膜の耐薬品性の向上方法。
請求項４：
膜がスパッタリングにより成膜されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
請求項５：
照射する光の膜に対する吸収率が基板に対する吸収率より大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
請求項６：
請求項１記載の方法により得られたフォトマスクブランクの膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて膜のレジスト非被覆部分を除去し、次いでレジストを除去して得たことを特徴とするフォトマスク。
請求項７：
請求項２記載の方法により反りを低減したフォトマスクブランクの膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて膜のレジスト非被覆部分を除去し、次いでレジストを除去して得たことを特徴とするフォトマスク。
請求項８：
請求項３記載の方法により耐薬品性を向上させたフォトマスクブランクの膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて膜のレジスト非被覆部分を除去し、次いでレジストを除去して得たことを特徴とするフォトマスク。
【００１７】
本発明によれば、フォトマスクブランクの反りを低減することができると共に、フォトマスクブランクやフォトマスクの膜の酸やアルカリに対する耐薬品性を改善すること、特に、位相シフト膜のアルカリ処理による位相差の変化を抑えることができる。
【００１８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクであり、膜による基板の反りが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下のものである。なお、反りとは、非吸着での表面高さの全測定点データから算出される最小二乗平面を基準面とした表面高さの最大値と最小値との差を意味するものである。
【００１９】
また、本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクであり、上記膜が位相シフト膜であり、かつアンモニアと過酸化水素とを含むアルカリ水溶液に浸漬したとき、特に２９％のアンモニア水と３１％の過酸化水素水と水とを体積比１：１：２０で混合したアルカリ液に、３０℃で１０分間浸漬したときの位相変化量が２°以内、特に１°以内のものである。
【００２０】
このようなフォトマスクブランクは、石英、ＣａＦ2等の露光光が透過する基板上に、遮光膜、位相シフト膜等の膜を成膜した後に、紫外線を含む光を照射することにより得ることができる。この場合、特に、照射する光の膜に対する吸収率が基板に対する吸収率より大きい光を用いることが好ましい。
【００２１】
遮光膜、位相シフト膜等を成膜した後に紫外線を含む光を照射することで、膜質が改善される。膜質が改善される理由は、これに限定されるものではないが、紫外線の吸収による変化、急激な膜の温度変化、或いはそれらが組み合わさり、膜の原子の結合状態、欠陥の量、表面組成（例えば、酸化度や窒化度）等が変化したことによるものと考えられる。
【００２２】
照射する光を発光するランプの種類としては、紫外線ランプや紫外線レーザーを挙げることができ、特に、紫外線ランプが好ましく用いられる。
【００２３】
光を照射するときの雰囲気はアルゴン等の不活性ガス中、窒素中、酸素中、これらガスの２種以上の混合ガス中、真空中、大気中など特に制約はないが、膜の酸化、窒化等を望むときは、酸素、窒素を含む雰囲気中で、膜の酸化、窒化を嫌うときは不活性ガス中又は真空中で光を照射すればよい。
【００２４】
本発明において、成膜した膜に光を照射する場合、１回で照射が完了するように照射しても、複数回に分けて照射してもよい。また、膜を多層構造にする場合には、膜を成膜する毎に照射することも、複数の膜を成膜してからまとめて照射することも可能である。特に、基板に位相シフト膜を成膜し、更に遮光膜や反射防止膜、例えばＣｒ膜等の金属膜を形成した位相シフトマスクブランクを製造する場合は、位相シフト膜を形成した後に光を照射し、その後に金属膜を形成することが好ましい。
【００２５】
一方、基板への位相シフト膜、遮光膜、反射防止膜等の成膜には、公知の方法を用いることが可能であるが、本発明においては、スパッタリング法により膜を成膜したものに対する反りの低減や耐薬品性向上の効果が大きいため好ましい。スパッタリングの方法としては、膜に酸素、窒素、炭素等の軽元素を含有させるときには、反応性スパッタリング法が好ましく、所定の組成のターゲットを用い、必要とする上記軽元素を含むスパッタリングガス雰囲気下でスパッタリングすることにより成膜することができる。
【００２６】
この場合、膜を成膜する際のスパッタリングガスとしては、アルゴン等の不活性ガスに酸素、窒素、各種酸化窒素、各種酸化炭素等の酸素、窒素、炭素等を含むガスを成膜される膜が所望の組成となるように適宜添加することができる。
【００２７】
また、スパッタリング方式としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。
【００２８】
本発明において、紫外線を含む光を照射する膜は、フォトマスクブランクとして基板上に成膜する膜であれば特に限定されず、位相シフト膜、遮光膜、反射防止膜等を挙げることができるが、位相シフト膜が好ましく、特に露光光に対する吸収率が基板より大きい膜、とりわけハーフトーン型の位相シフト膜は、薬液処理によるわずかな膜の変化を嫌うため、光照射の効果が大きく好ましい。
【００２９】
位相シフト膜としては、例えばケイ素と少なくとも１種以上のケイ素以外の金属とを含むもの、更にはこれらに酸素、窒素、炭素のいずれか、又は２種以上を含むものが好ましい。また、上記ケイ素以外の金属としてはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ又はＮｉ等が挙げられるが、Ｍｏをベースにしたものが反りの低減や耐薬品性向上の効果が大きく、特にモリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）、モリブデンシリサイド炭化物（ＭｏＳｉＣ）、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）、モリブデンシリサイド酸化炭化物（ＭｏＳｉＯＣ）又はモリブデンシリサイド酸化窒化炭化物（ＭｏＳｉＯＮＣ）からなることが好ましい。このようなモリブデンシリサイド系の位相シフト膜は、ターゲットとしてＭｏＳｉ等を用いた反応性スパッタリング法により成膜することができる。
【００３０】
また、位相シフト膜の厚さは、位相シフトマスク使用時の露光波長や位相シフト層の透過率や位相シフト量等によっても異なるが、通常５０〜２００ｎｍ、特に５０〜１３０ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
なお、図３，４に示すように、位相シフト膜２上に、遮光膜３を設けること、更には遮光膜３からの反射を低減させる反射防止膜４を上記遮光膜３上に形成することもできる。
【００３２】
この場合、遮光膜又は反射防止膜としてはクロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム系の膜又はこれらを積層したものを用いることができる。
【００３３】
このようなＣｒ系遮光膜又はＣｒ系反射防止膜は、例えば、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか又はこれらを組み合わせて添加したクロム化合物をターゲットとして用い、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスに炭素源として一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスや、メタンなどの炭化水素ガスを添加したスパッタリングガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００３４】
本発明のフォトマスクは、上記フォトマスクブランクの膜をパターン形成してなるものである。例えば、膜が位相シフト膜の場合は、図２に示したように、パターン化された位相シフター部間が第１光透過部１ａ（基板露出部）、パターン化された位相シフター部が第２光透過部２ａとなる。
【００３５】
位相シフトマスクを製造する場合、具体的には、図５に示すように、上記のようにして基板１上に位相シフト膜２を形成した位相シフトマスクブランクに、更にレジスト膜５を形成し、レジスト膜５をリソグラフィ法によりパターンニングし、更に、位相シフト膜２をエッチングした後、レジスト膜５を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
６”の角形石英基板上にＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト膜を、ターゲットにＭｏＳｉ、スパッタリングガスとしてＮ2とＯ2を用いて反応性ＤＣスパッタ法にて、位相差が１８０°となるように膜厚を調整して成膜した。この位相シフト膜の膜厚は１，０３０Å、透過率は２４８ｎｍの光で６．３％であった。次に、この位相シフト膜に、４００ｎｍ以下の波長の光を含みピーク波長が４００〜５００ｎｍの光を発光するランプをＡｒ雰囲気中で膜全体に照射して位相シフトマスクブランクを得た。
【００３８】
この位相シフトマスクブランクの膜による基板の反りを測定したところ、引張応力による０．４２μｍの反りであった。また、この位相シフトマスクブランクを２９％のアンモニア水と３１％の過酸化水素水と純水とを体積比で１：１：２０で混合したアルカリ液に、３０℃で１０分間浸漬した後の位相差を測定したところ、浸漬前後の位相差の変化量は１．１°以下であった。なお、反りはニデック社製ＦＴ−９００を用いて測定した（以下同じ）。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、位相シフト膜の成膜後にランプを照射せずに位相シフトマスクブランクを得、その反りを測定したところ、圧縮応力による０．９μｍの反りであった。また、この位相シフトマスクブランクを実施例１と同様の方法でアルカリ液への浸漬してその位相差を測定したところ、浸漬前後の位相差の変化量は４．９°であった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、反りが小さく、酸やアルカリに対する耐薬品性が高い高品質なフォトマスクブランク及びフォトマスクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクの断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係る遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係る遮光膜及び反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図５】位相シフトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）は位相シフト膜のエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【図６】（Ａ），（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）の部分拡大図である。
【符号の説明】
１ 基板
１ａ 基板露出部（第１光透過部）
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフター部（第２光透過部）
３ 遮光膜
４ 反射防止膜
５ レジスト膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、及び磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクブランクの製造方法、反りの低減方法及び膜の耐薬品性の向上方法、並びにフォトマスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロム等の遮光膜を所定のパターンで形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化などの市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。
【０００３】
しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。位相シフトマスクは、透過する部位によって光の位相を変え、位相の異なる光の干渉を利用して微細なパターンを形成するものである。
【０００５】
位相シフトマスクは、例えば、図６（Ａ），（Ｂ）に示したように、基板１上の位相シフト膜２をパターン形成してなるもので、位相シフト膜が存在しない基板露出部（第１光透過部）１ａとマスク上のパターン部分を形成している位相シフター部（第２光透過部）２ａとにおいて、両者を透過してくる光の位相差を図６（Ｂ）に示したように１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得る際の焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な露光パターンをもつ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。
【０００６】
上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクと、ハーフトーン型位相シフトマスクとに、実用的には大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板と同等であり、露光波長に対し透明なマスクである。一方、ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。
【０００７】
図１にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図２にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図１に示したハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、露光光に対して透明な基板１上にハーフトーン型位相シフト膜２を形成したものである。また、図２に示したハーフトーン型位相シフトマスクは、上記シフト膜２をパターニングして、マスク上のパターン部分を形成するハーフトーン型位相シフター部２ａと、位相シフト膜が存在しない基板露出部１ａを形成したものである。
【０００８】
ここで、位相シフター部２ａを透過した露光光は基板露出部１ａを透過した露光光に対して位相がシフトされる（図６（Ａ），（Ｂ）参照）。また、位相シフター部２ａを透過した露光光が被転写基板上のレジストに対しては感光しない程度の光強度になるように、位相シフター部２ａの透過率は設定されている。従って、位相シフター部２ａは露光光を実質的に遮光する機能を有する。
【０００９】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクが提案されており、このような単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとして、モリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなる位相シフト膜を有するものなどが提案されている（特許文献１：特開平７−１４０６３５号公報）。
【００１０】
このような位相シフトマスクを製造する方法としては、位相シフトマスクブランクをリソグラフィ法によりパターン形成する方法が用いられる。このリソグラフィ法は、位相シフトマスクブランク上にレジストを塗布し、電子線又は紫外線により所望の部分のレジストを感光後に現像し、パターニングされたレジスト膜をマスクとして所望の部分の位相シフト膜をエッチングして基板を露出させ、その後、レジスト膜を剥離することにより位相シフトマスクが得るものである。
【００１１】
しかしながら、上記位相シフトマスクブランクにおいては、通常、スパッタリングによって位相シフト膜等の膜が成膜されるが、この膜には応力が発生し、これにより基板が歪んでしまうため、得られるフォトマスクブランクには反りが発生する。このフォトマスクブランクをパターニングしてフォトマスクを製造すると、膜にパターニングした後に応力が解放されるため、基板の反りが成膜前の状態にある程度戻り、基板の平坦度が変化してしまう。この変化により、パターン露光時の設計と実際に出来上がったマスクとの間でパターンの寸法が変化してしまい、この寸法変化は、マスクパターンが微細なほど影響が大きくなってしまう。また、フォーカス位置のずれを生じさせることもある。
【００１２】
更に、フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程においては、表面の汚れ、異物等を洗浄するために硫酸等の酸やアンモニア水、アンモニアと過酸化水素水の混合液等のアルカリ溶液を用いるが、フォトマスクブランクやフォトマスクに用いられる膜は、酸、アルカリ等に対する耐薬品性が十分ではない場合が多く、特に、位相シフト膜にはアルカリ処理によって位相差が変化してしまうという問題もある。
【００１３】
【特許文献１】
特開平７−１４０６３５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、反りが小さく、酸やアルカリに対する耐薬品性が高い高品位なフォトマスクブランクの製造方法、反りの低減方法及び膜の耐薬品性の向上方法、並びにフォトマスクを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクの膜による基板の反りが０．５μｍ以下であるフォトマスクブランク、特に、膜が位相シフト膜であり、２９％のアンモニア水と３１％の過酸化水素水と水とを体積比１：１：２０で混合したアルカリ液に、３０℃で１０分間浸漬したときの位相変化量が２°以内であるフォトマスクブランクが、パターンの微細化に対応し得る高精度かつ高品位のフォトマスクを与えるフォトマスクブランクであり、このようなフォトマスクブランクが、透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクを製造する際、膜の成膜後に紫外線を含む光を照射することにより得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランクの製造方法、反りの低減方法及び膜の耐薬品性の向上方法、並びにフォトマスクを提供する。
請求項１：
透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクの製造方法であって、成膜後に、４００ｎｍ以下の波長の光を含みピーク波長が４００〜５００ｎｍの光を発光する紫外線ランプの光を照射することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
請求項２：
透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクの反りの低減方法であって、成膜後に、４００ｎｍ以下の波長の光を含みピーク波長が４００〜５００ｎｍの光を発光する紫外線ランプの光を照射することにより、膜による基板の反りを０．５μｍ以下に低減することを特徴とするフォトマスクブランクの反りの低減方法。
請求項３：
透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクの膜の耐薬品性の向上方法であって、上記膜が、ケイ素と少なくとも１種のケイ素以外の金属とを含み、更に酸素、炭素又は窒素の少なくとも１種を含む位相シフト膜であり、成膜後に、４００ｎｍ以下の波長の光を含みピーク波長が４００〜５００ｎｍの光を発光する紫外線ランプの光を照射することにより、２９％のアンモニア水と３１％の過酸化水素水と水とを体積比１：１：２０で混合したアルカリ液に、３０℃で１０分間浸漬したときの位相変化量が２°以内となるように上記膜の耐薬品性を向上させることを特徴とするフォトマスクブランクの膜の耐薬品性の向上方法。
請求項４：
膜がスパッタリングにより成膜されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
請求項５：
照射する光の膜に対する吸収率が基板に対する吸収率より大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
請求項６：
請求項１記載の方法により得られたフォトマスクブランクの膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて膜のレジスト非被覆部分を除去し、次いでレジストを除去して得たことを特徴とするフォトマスク。
請求項７：
請求項２記載の方法により反りを低減したフォトマスクブランクの膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて膜のレジスト非被覆部分を除去し、次いでレジストを除去して得たことを特徴とするフォトマスク。
請求項８：
請求項３記載の方法により耐薬品性を向上させたフォトマスクブランクの膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて膜のレジスト非被覆部分を除去し、次いでレジストを除去して得たことを特徴とするフォトマスク。
【００１７】
本発明によれば、フォトマスクブランクの反りを低減することができると共に、フォトマスクブランクやフォトマスクの膜の酸やアルカリに対する耐薬品性を改善すること、特に、位相シフト膜のアルカリ処理による位相差の変化を抑えることができる。
【００１８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクであり、膜による基板の反りが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下のものである。なお、反りとは、非吸着での表面高さの全測定点データから算出される最小二乗平面を基準面とした表面高さの最大値と最小値との差を意味するものである。
【００１９】
また、本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクであり、上記膜が位相シフト膜であり、かつアンモニアと過酸化水素とを含むアルカリ水溶液に浸漬したとき、特に２９％のアンモニア水と３１％の過酸化水素水と水とを体積比１：１：２０で混合したアルカリ液に、３０℃で１０分間浸漬したときの位相変化量が２°以内、特に１°以内のものである。
【００２０】
このようなフォトマスクブランクは、石英、ＣａＦ2等の露光光が透過する基板上に、遮光膜、位相シフト膜等の膜を成膜した後に、紫外線を含む光を照射することにより得ることができる。この場合、特に、照射する光の膜に対する吸収率が基板に対する吸収率より大きい光を用いることが好ましい。
【００２１】
遮光膜、位相シフト膜等を成膜した後に紫外線を含む光を照射することで、膜質が改善される。膜質が改善される理由は、これに限定されるものではないが、紫外線の吸収による変化、急激な膜の温度変化、或いはそれらが組み合わさり、膜の原子の結合状態、欠陥の量、表面組成（例えば、酸化度や窒化度）等が変化したことによるものと考えられる。
【００２２】
照射する光を発光するランプの種類としては、紫外線ランプや紫外線レーザーを挙げることができ、特に、紫外線ランプが好ましく用いられる。
【００２３】
光を照射するときの雰囲気はアルゴン等の不活性ガス中、窒素中、酸素中、これらガスの２種以上の混合ガス中、真空中、大気中など特に制約はないが、膜の酸化、窒化等を望むときは、酸素、窒素を含む雰囲気中で、膜の酸化、窒化を嫌うときは不活性ガス中又は真空中で光を照射すればよい。
【００２４】
本発明において、成膜した膜に光を照射する場合、１回で照射が完了するように照射しても、複数回に分けて照射してもよい。また、膜を多層構造にする場合には、膜を成膜する毎に照射することも、複数の膜を成膜してからまとめて照射することも可能である。特に、基板に位相シフト膜を成膜し、更に遮光膜や反射防止膜、例えばＣｒ膜等の金属膜を形成した位相シフトマスクブランクを製造する場合は、位相シフト膜を形成した後に光を照射し、その後に金属膜を形成することが好ましい。
【００２５】
一方、基板への位相シフト膜、遮光膜、反射防止膜等の成膜には、公知の方法を用いることが可能であるが、本発明においては、スパッタリング法により膜を成膜したものに対する反りの低減や耐薬品性向上の効果が大きいため好ましい。スパッタリングの方法としては、膜に酸素、窒素、炭素等の軽元素を含有させるときには、反応性スパッタリング法が好ましく、所定の組成のターゲットを用い、必要とする上記軽元素を含むスパッタリングガス雰囲気下でスパッタリングすることにより成膜することができる。
【００２６】
この場合、膜を成膜する際のスパッタリングガスとしては、アルゴン等の不活性ガスに酸素、窒素、各種酸化窒素、各種酸化炭素等の酸素、窒素、炭素等を含むガスを成膜される膜が所望の組成となるように適宜添加することができる。
【００２７】
また、スパッタリング方式としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。
【００２８】
本発明において、紫外線を含む光を照射する膜は、フォトマスクブランクとして基板上に成膜する膜であれば特に限定されず、位相シフト膜、遮光膜、反射防止膜等を挙げることができるが、位相シフト膜が好ましく、特に露光光に対する吸収率が基板より大きい膜、とりわけハーフトーン型の位相シフト膜は、薬液処理によるわずかな膜の変化を嫌うため、光照射の効果が大きく好ましい。
【００２９】
位相シフト膜としては、例えばケイ素と少なくとも１種以上のケイ素以外の金属とを含むもの、更にはこれらに酸素、窒素、炭素のいずれか、又は２種以上を含むものが好ましい。また、上記ケイ素以外の金属としてはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ又はＮｉ等が挙げられるが、Ｍｏをベースにしたものが反りの低減や耐薬品性向上の効果が大きく、特にモリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）、モリブデンシリサイド炭化物（ＭｏＳｉＣ）、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）、モリブデンシリサイド酸化炭化物（ＭｏＳｉＯＣ）又はモリブデンシリサイド酸化窒化炭化物（ＭｏＳｉＯＮＣ）からなることが好ましい。このようなモリブデンシリサイド系の位相シフト膜は、ターゲットとしてＭｏＳｉ等を用いた反応性スパッタリング法により成膜することができる。
【００３０】
また、位相シフト膜の厚さは、位相シフトマスク使用時の露光波長や位相シフト層の透過率や位相シフト量等によっても異なるが、通常５０〜２００ｎｍ、特に５０〜１３０ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
なお、図３，４に示すように、位相シフト膜２上に、遮光膜３を設けること、更には遮光膜３からの反射を低減させる反射防止膜４を上記遮光膜３上に形成することもできる。
【００３２】
この場合、遮光膜又は反射防止膜としてはクロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム系の膜又はこれらを積層したものを用いることができる。
【００３３】
このようなＣｒ系遮光膜又はＣｒ系反射防止膜は、例えば、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか又はこれらを組み合わせて添加したクロム化合物をターゲットとして用い、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスに炭素源として一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスや、メタンなどの炭化水素ガスを添加したスパッタリングガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００３４】
本発明のフォトマスクは、上記フォトマスクブランクの膜をパターン形成してなるものである。例えば、膜が位相シフト膜の場合は、図２に示したように、パターン化された位相シフター部間が第１光透過部１ａ（基板露出部）、パターン化された位相シフター部が第２光透過部２ａとなる。
【００３５】
位相シフトマスクを製造する場合、具体的には、図５に示すように、上記のようにして基板１上に位相シフト膜２を形成した位相シフトマスクブランクに、更にレジスト膜５を形成し、レジスト膜５をリソグラフィ法によりパターンニングし、更に、位相シフト膜２をエッチングした後、レジスト膜５を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
６”の角形石英基板上にＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト膜を、ターゲットにＭｏＳｉ、スパッタリングガスとしてＮ2とＯ2を用いて反応性ＤＣスパッタ法にて、位相差が１８０°となるように膜厚を調整して成膜した。この位相シフト膜の膜厚は１，０３０Å、透過率は２４８ｎｍの光で６．３％であった。次に、この位相シフト膜に、４００ｎｍ以下の波長の光を含みピーク波長が４００〜５００ｎｍの光を発光するランプをＡｒ雰囲気中で膜全体に照射して位相シフトマスクブランクを得た。
【００３８】
この位相シフトマスクブランクの膜による基板の反りを測定したところ、引張応力による０．４２μｍの反りであった。また、この位相シフトマスクブランクを２９％のアンモニア水と３１％の過酸化水素水と純水とを体積比で１：１：２０で混合したアルカリ液に、３０℃で１０分間浸漬した後の位相差を測定したところ、浸漬前後の位相差の変化量は１．１°以下であった。なお、反りはニデック社製ＦＴ−９００を用いて測定した（以下同じ）。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、位相シフト膜の成膜後にランプを照射せずに位相シフトマスクブランクを得、その反りを測定したところ、圧縮応力による０．９μｍの反りであった。また、この位相シフトマスクブランクを実施例１と同様の方法でアルカリ液への浸漬してその位相差を測定したところ、浸漬前後の位相差の変化量は４．９°であった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、反りが小さく、酸やアルカリに対する耐薬品性が高い高品質なフォトマスクブランク及びフォトマスクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクの断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係る遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係る遮光膜及び反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図５】位相シフトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）は位相シフト膜のエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【図６】（Ａ），（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）の部分拡大図である。
【符号の説明】
１ 基板
１ａ 基板露出部（第１光透過部）
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフター部（第２光透過部）
３ 遮光膜
４ 反射防止膜
５ レジスト膜
Claims (8)
- 透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクの製造方法であって、成膜後に、４００ｎｍ以下の波長の光を含みピーク波長が４００〜５００ｎｍの光を発光する紫外線ランプの光を照射することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
- 透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクの反りの低減方法であって、成膜後に、４００ｎｍ以下の波長の光を含みピーク波長が４００〜５００ｎｍの光を発光する紫外線ランプの光を照射することにより、膜による基板の反りを０．５μｍ以下に低減することを特徴とするフォトマスクブランクの反りの低減方法。
- 透明基板上に少なくとも一層の膜を設けてなるフォトマスクブランクの膜の耐薬品性の向上方法であって、上記膜が、ケイ素と少なくとも１種のケイ素以外の金属とを含み、更に酸素、炭素又は窒素の少なくとも１種を含む位相シフト膜であり、成膜後に、４００ｎｍ以下の波長の光を含みピーク波長が４００〜５００ｎｍの光を発光する紫外線ランプの光を照射することにより、２９％のアンモニア水と３１％の過酸化水素水と水とを体積比１：１：２０で混合したアルカリ液に、３０℃で１０分間浸漬したときの位相変化量が２°以内となるように上記膜の耐薬品性を向上させることを特徴とするフォトマスクブランクの膜の耐薬品性の向上方法。
- 膜がスパッタリングにより成膜されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
- 照射する光の膜に対する吸収率が基板に対する吸収率より大きいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
- 請求項１記載の方法により得られたフォトマスクブランクの膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて膜のレジスト非被覆部分を除去し、次いでレジストを除去して得たことを特徴とするフォトマスク。
- 請求項２記載の方法により反りを低減したフォトマスクブランクの膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて膜のレジスト非被覆部分を除去し、次いでレジストを除去して得たことを特徴とするフォトマスク。
- 請求項３記載の方法により耐薬品性を向上させたフォトマスクブランクの膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて膜のレジスト非被覆部分を除去し、次いでレジストを除去して得たことを特徴とするフォトマスク。
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