KR101153663B1

KR101153663B1 - 포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법과 포토마스크 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101153663B1
Application number: KR1020117021044A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 하시모또; 도시유끼 스즈끼; 히로유끼 이와시따
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2010-02-04
Publication date: 2012-07-20
Also published as: JP5642643B2; JPWO2010092899A1; KR101681344B1; KR20110112477A; JP4833356B2; WO2010092899A1; JP2012003283A; US20120045713A1; KR20110119803A; TW201040660A; TWI470339B; US20140127614A1; US9389501B2; US8663876B2

Abstract

파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크는, 투광성 기판 상에 박막을 구비하고, 상기 박막은, 천이 금속, 규소 및 탄소를 포함하고, 규소 탄화물 및/또는 천이 금속 탄화물을 갖는 재료로 이루어진다.

Description

포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법과 포토마스크 및 그 제조 방법{PHOTOMASK BLANK AND FABRICATION METHOD THEREFOR, AND PHOTOMASK AND FABRICATION METHOD THEREFOR}

본 발명은, 내광성을 향상시킨 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 파장 200㎚ 이하의 단파장의 노광광을 노광 광원으로 하는 노광 장치에 바람직하게 이용되는 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 반도체 장치의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 이용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 또한, 이 미세 패턴의 형성에는 통상 수매의 포토마스크라고 불리는 기판이 사용된다. 이 포토마스크는, 일반적으로 투광성의 글래스 기판 상에, 금속 박막 등으로 이루어지는 미세 패턴을 형성한 것이며, 이 포토마스크의 제조에서도 포토리소그래피법이 이용되고 있다.

포토리소그래피법에 의한 포토마스크의 제조에는, 글래스 기판 등의 투광성 기판 상에 전사 패턴(마스크 패턴)을 형성하기 위한 박막(예를 들면 차광막 등)을 갖는 포토마스크 블랭크가 이용된다. 이 포토마스크 블랭크를 이용한 포토마스크의 제조는, 포토마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여, 원하는 패턴 묘화를 실시하는 노광 공정과, 원하는 패턴 묘화에 따라서 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 레지스트 패턴에 따라서 상기 박막을 에칭하는 에칭 공정과, 잔존한 레지스트 패턴을 박리 제거하는 공정을 갖고 행해지고 있다. 상기 현상 공정에서는, 포토마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여 원하는 패턴 묘화(노광)를 실시한 후에 현상액을 공급하여, 현상액에 가용한 레지스트막의 부위를 용해하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 상기 에칭 공정에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않아 박막이 노출된 부위를 용해하고, 이에 의해 원하는 마스크 패턴을 투광성 기판 상에 형성한다. 이와 같이 하여, 포토마스크가 완성된다.

반도체 장치의 패턴을 미세화할 때에는, 포토마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화 외에, 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원 파장의 단파장화가 필요로 된다. 반도체 장치 제조 시의 노광 광원으로서는, 최근에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화가 진행되고 있다.

또한, 포토마스크의 종류로서는, 종래의 투광성 기판 상에 크롬계 재료로 이루어지는 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크 외에, 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 투광성 기판 상에 광 반투과막을 갖는 구조의 것이다. 이 광 반투과막은, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들면, 노광 파장에 대하여 1％～20％)을 투과시키고, 이 투과광에 소정의 위상차를 부여하는 것이며, 예를 들면 몰리브덴 실리사이드 화합물을 포함하는 재료 등이 이용된다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 광 반투과막을 패터닝한 광 반투과부와, 광 반투과막이 형성되어 있지 않아 노광광을 투과시키는 광 투과부에 의해, 광 반투과부를 투과한 광의 위상이, 광 투과부를 투과한 광의 위상에 대하여, 실질적으로 반전된 관계로 되도록 한다(즉 위상을 시프트시킨다). 이에 의해, 광 반투과부와 광 투과부의 경계부 근방을 통과하여 회절 현상에 의해 서로 상대의 영역으로 감돌아 들어간 광이 서로 상쇄하도록 하여, 경계부에서의 광 강도를 거의 제로로 하여 경계부의 콘트라스트, 즉 해상도를 향상시키는 것이다.

또한, 최근에는, 몰리브덴 실리사이드 화합물을 포함하는 재료를 차광막으로서 이용한 ArF 엑시머 레이저용의 바이너리 마스크 등도 출현하고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특개 2002-156742호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개 2002-258455호 공보

그런데, 최근의 패턴의 미세화에 수반하여, 포토마스크의 제조 코스트가 현저하게 상승하고 있기 때문에, 포토마스크의 장기 수명화의 요구가 높아지고 있다.

포토마스크의 수명을 결정하는 요인으로서는, 포토마스크의 반복 세정에 의한 반복 사용에 기인하는 마스크 열화의 문제가 있다. 종래에서는, 예를 들면 헤이즈가 발생하면 헤이즈를 제거하기 위한 세정을 행하였지만, 세정에 의한 막 감소(막의 용출)는 피할 수 없어, 소위 세정 횟수가 마스크 수명을 결정하였다. 헤이즈라고 하는 것은, 황화암모늄을 주체로 하여 마스크 상에 발생하는 이물이다.

종래에서는, 예를 들면, 광 반투과막의 내광성을 향상시키기 위해서, 예를 들면, 금속 및 실리콘을 주성분으로 하는 광 반투과막(위상 시프트막)을 대기 중 또는 산소 분위기 속에서 250～350℃, 90～150분 가열 처리하는 것(특허 문헌 1)이나, 금속 및 실리콘을 주성분으로 하는 광 반투과막(위상 시프트막) 상에 금속 및 실리콘을 주성분으로 하는 캡층을 형성하는 것(특허 문헌 2)은 행해지고 있었다.

광 반투과막의 내광성이 낮으면 마스크 수명은 짧아지지만, 현상에서는, 마스크의 세정 횟수에 기초하는 마스크 수명의 범위 내에서는, 광 반투과막의 내광성은 얻어지고 있다.

최근의 헤이즈의 개선에 의해 마스크의 세정 횟수가 저감되었기 때문에, 마스크의 반복 사용 기간이 연장되고, 그 만큼 노광 시간도 연장되었기 때문에, 특히 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장광에 대한 내광성의 문제가 새롭게 현재화되었다.

본 발명자들은, 금속 실리사이드계의 차광막을 갖는 바이너리 마스크의 경우, 노광 광원의 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)가, 종전의 마스크의 반복 사용 기간을 초과하여 누적적으로 조사됨으로써, 선폭이 변화된다(굵어진다)고 하는 현상이 발생하고 있는 것을 해명하였다. 이와 같은 선폭 변화는, 포토마스크의 CD(Critical Dimension) 정밀도, 최종적으로는 전사되는 웨이퍼의 CD 정밀도를 악화시키게 되어, 포토마스크 수명의 한층 더한 장기 수명화의 장해로 되는 것을 밝혀냈다.

또한, 본 발명자들은, 위상 시프트 마스크의 경우, 노광 광원의 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 조사에 의해, 선폭이 변화한다(굵어진다)고 하는 현상이 발생하고, 또한 투과율이나 위상차의 변화가 일어나는 것을 해명하였다. 위상 시프트 마스크의 경우, 이와 같은 투과율, 위상차의 변화는 마스크 성능에 영향을 주는 중요한 문제이다. 투과율의 변화가 커지면 전사 정밀도가 악화됨과 함께, 위상차의 변화가 커지면, 패턴 경계부에서의 위상 시프트 효과가 얻어지기 어려워져, 패턴 경계부의 콘트라스트가 저하되고, 해상도가 크게 저하되게 된다.

포토마스크의 반복 사용에 의한 마스크 열화의 문제는, 특히, 천이 금속과 규소를 포함하는 재료(천이 금속 실리사이드)의 화합물이 광 반투과막의 재료로서 이용되는 위상 시프트 마스크에서 현저하지만, 천이 금속과 규소를 포함하는 재료나 그 화합물로 이루어지는 차광막을 갖는 바이너리 마스크에서도, 차광막의 선폭 변화(굵어짐)에 관련되는 CD 정밀도의 악화의 문제가 발생하고 있다.

따라서 본 발명은, 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 금속 및 실리콘을 주성분으로 하는 박막에 관하여, 파장 200㎚ 이하의 노광광이, 종전의 마스크의 반복 사용 기간을 초과하여 누적적으로 조사된 경우의 내광성을 향상시켜, 포토마스크 수명을 개선할 수 있는 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 노광 광원 파장의 단파장화에 수반하여, 포토마스크의 반복 사용에 의한 열화가 현저해진 요인을 이하와 같이 추측하였다. 또한, 본 발명은, 실시예에서 설명하는 바와 같이, 본원 발명자들의 예의 노력에 의한 실험의 결과로부터, 본 발명의 소정의 구성을 가짐으로써 본 발명의 효과를 발휘하는 것이 명백하게 된 것이므로, 이하에 설명하는 추측에 구속되는 것은 아니다.

본 발명자는, 반복 사용에 의해 선폭의 변화(굵어짐)가 생긴 포토마스크에서의 금속 실리사이드계 박막(금속과 실리콘을 주성분으로 하는 박막)의 패턴을 조사한 결과, 도 3에 도시한 바와 같이, 금속 실리사이드계 박막(2)(예를 들면 MoSi계 막)의 표층측에 Si와 O, 약간의 금속(예를 들면 Mo)을 포함하는 변질층(2')이 생겨 있고, 이것이 선폭의 변화(굵어짐) Δd나, 투과율 및 위상차의 변화의 주된 원인의 하나인 것을 해명하였다.

이와 같은 변질층이 생기는 이유(메카니즘)는 다음과 같이 생각된다. 즉, 종래의 스퍼터링 성막된 금속 실리사이드계 박막(예를 들면 MoSi계 막)은 구조적으로는 간극이 있고, 성막 후에 어닐링하였다고 해도 금속 실리사이드계 박막(예를 들면 MoSi막)의 구조의 변화가 작기 때문에, 포토마스크의 사용 과정에서 이 간극에 예를 들면 대기 중의 산소(O₂)나 물(H₂O) 등이 들어가고, 또한 대기 중의 산소(O₂)가 ArF 엑시머 레이저와 반응함으로써 발생하는 오존(O₃) 등이 상기 간극에 들어가, 금속 실리사이드계 박막(예를 들면 MoSi계 막)을 구성하는 Si나 Mo와 반응한다.

즉, 이와 같은 환경에서 금속 실리사이드계 박막(예를 들면 MoSi계 막)을 구성하는 Si와 금속 M(예를 들면 Mo)은 노광광(특히 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장광)의 조사를 받으면 여기되어 천이 상태로 되어, Si가 산화하여 팽창함(Si보다도 SiO₂의 체적이 크기 때문에)과 함께, 금속 M(예를 들면 Mo)도 산화하여 금속 실리사이드계 박막(예를 들면 MoSi계 막)의 표층측에 변질층이 생성된다. 이때, 대기 중의 수분량(습도)에 따라서, 생성되는 Si 산화막의 품질은 크게 상이하며, 습도가 높을수록 밀도가 낮은 Si 산화막이 형성된다. 저밀도 Si 산화막이 형성되는 환경에서, 포토마스크를 반복하여 사용하는 경우, 노광광의 조사를 누적하여 받으면, Si의 산화 및 팽창이 더욱 진행됨과 함께, 벌크와 변질층 계면에서 산화된 금속 M(예를 들면 Mo)은 변질층 중을 확산하고, 표면에 석출되어, 예를 들면 금속 M의 산화물(예를 들면 MoO₃)로 되어 승화하고, 변질층의 밀도는 더욱 낮아져, 산화되기 쉬운 상태로 된다. 그 결과, 변질층의 두께가 점차로 커지는(금속 실리사이드계 박막(예를 들면 MoSi막) 중에서의 변질층이 차지하는 비율이 커지는) 것으로 생각된다.

이와 같은 변질층이 발생하고, 더욱 확대되어 가는 현상은, 금속 실리사이드계 박막(예를 들면 MoSi막)을 구성하는 Si나 금속 M(예를 들면 Mo)의 산화 반응의 계기로 된다. 이들 구성 원자가 여기되어 천이 상태로 되는 데에 필요한 에너지를 갖는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장의 노광광이 금속 실리사이드계 박막에 매우 장시간 조사된 경우에 현저하게 확인된다. 이와 같은 현상은, MoSi계 재료에 한정되는 것이 아니라, 다른 천이 금속과 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 광 반투과막에서도 마찬가지라고 할 수 있다. 또한, 천이 금속과 규소를 포함하는 재료로 이루어지는 차광막을 구비하는 바이너리 마스크의 경우도 마찬가지이다.

본 발명자들은, 이상의 해명 사실, 고찰에 기초하여, 변질층의 발생, 확대를 억제하는 방책으로서 금속 실리사이드계 박막(예를 들면 MoSi막) 등의 박막의 산화를 억제하는 것에 주목하고, 더욱 예의 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

(구성 1)

파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크로서,

투광성 기판 상에 박막을 구비하고,

상기 박막은, 천이 금속, 규소 및 탄소를 포함하고, 규소 탄화물 및/또는 천이 금속 탄화물을 갖는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.

(구성 2)

투광성 기판 상에 박막을 구비하고,

상기 박막은, 천이 금속, 규소 및 수소를 포함하고, 수소화 규소를 갖는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.

(구성 3)

파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서,

투광성 기판 상에 박막을 성막하는 공정을 포함하고,

상기 박막은, 탄소를 포함하는 타깃 또는 탄소를 포함하는 분위기 가스를 이용하여 스퍼터링 성막함으로써 형성되고, 천이 금속, 규소, 탄소를 포함하고, 규소 탄화물 및/또는 천이 금속 탄화물을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.

(구성 4)

투광성 기판 상에 박막을 성막하는 공정을 포함하고,

상기 박막은, 수소를 포함하는 분위기 가스를 이용하여 스퍼터링 성막함으로써 형성되고, 천이 금속, 규소, 수소를 포함하고, 수소화 규소를 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.

(구성 5)

상기 박막은, 상기 스퍼터링 성막 시의 상기 분위기 가스의 압력 및/또는 전력을 조정하여 형성되는 것을 특징으로 하는 구성 3에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법.

(구성 6)

상기 박막은, 차광막인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법.

(구성 7)

상기 박막은, 광 반투과막인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법.

(구성 8)

구성 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크에서의 상기 박막을, 에칭에 의해 패터닝하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.

(구성 9)

구성 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 포토마스크.

본 발명에 따르면, 금속 실리사이드계의 차광막을 갖는 바이너리 마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 포토마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사한 경우(포토마스크를 대략 100,000회 사용한 것에 상당하고, 통상의 포토마스크의 사용 빈도로 대략 3개월 사용한 것에 상당함)라도, 차광막 패턴의 선폭의 굵어짐(CD 변화량)은, 10㎚ 이하, 바람직하게는 5㎚ 이하로 억제하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 따르면, 금속 실리사이드계의 광 반투과막을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 포토마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사한 경우, 광반투과막 패턴의 선폭의 굵어짐(CD 변화량)은, 20㎚ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이하로 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, ArF 엑시머 레이저 조사 전후의 광학 특성 변화량은, 투과율 변화량을 0.60％ 이내, 위상차 변화량을 3.0도 이내로 하는 것이 가능하다. 또한, 투과율 변화량을 0.05％ 이내, 위상차 변화량을 1.0도 이내로 하는 것이 가능하다. 이와 같이 광학 특성 변화량은 작게 억제되고, 이 정도의 변화량은 포토마스크의 성능에 영향은 없다.

본 발명에 따르면, 파장 200㎚ 이하의 노광광에 대한 광 반투과막 등의 박막의 내광성을 향상시켜, 포토마스크 수명을 현저하게 개선할 수 있는 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.

또한, 반도체 디바이스의 설계 사양에서 말하는 하프 피치(hp)32㎚ 세대에서는 웨이퍼 상에서 CD 제어를 2.6㎚ 이하로 할 필요가 있고, 그를 위해서, hp32㎚ 세대에서 사용하는 포토마스크에 요구되는 CD 변화량은 5㎚ 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 포토마스크 블랭크의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 포토마스크를 제조하는 공정을 도시하는 단면도이다.
도 3은 포토마스크의 박막에 생긴 변질층에 의한 박막 패턴의 선폭의 굵어짐을 설명하기 위한 모식도이다.

본 발명은, 상기 구성 1과 같이, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크로서,

투광성 기판 상에 박막을 구비하고,

상기 박막은, 천이 금속, 규소 및 탄소를 포함하고, 규소 탄화물 및/또는 천이 금속 탄화물을 갖는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 규소 탄화물에 의해, Si의 산화가 방지된다. 스퍼터링 성막 시에 막 중에, 산화되기 어려운 상태로 되어 있는 규소 탄화물이 형성됨으로써, Si의 산화가 방지된다고 생각된다. 또한, 스퍼터링 성막 시에 막 중에 안정적인 Si-C 결합이 형성됨으로써, Si의 산화가 방지된다고 생각된다.

또한, 성막하였을 때에, 박막 중에서는, 다양한 결합 상태가 형성되지만, 규소 탄화물, Si-C 결합은 항상 형성되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 천이 금속 탄화물에 의해, 천이 금속(M)의 산화 및 이동이 억제된다. 스퍼터링 성막 시에 막 중에, 산화되기 어려운 상태로 되어 있는 천이 금속 탄화물이 형성됨으로써, 천이 금속(M)의 산화 및 이동이 방지된다고 생각된다. 또한, 스퍼터링 성막 시에 막 중에 안정적인 M-C 결합이 형성됨으로써, 천이 금속(예를 들면 Mo)의 산화 및 이동이 억제된다고 생각된다.

또한, 성막하였을 때에, 박막 중에서는, 다양한 결합 상태가 형성되지만, 천이 금속 탄화물, M-C 결합(예를 들면 Mo-C 결합)은 항상 형성되는 것은 아니다.

본 발명은, 천이 금속, 규소 및 탄소를 포함하는 박막 중에, 규소 탄화물 및/또는 천이 금속 탄화물의 형태로 탄소를 포함하는 박막을 이용하는 것이다.

본 발명에서는, Si의 산화가 방지되고, 천이 금속(예를 들면 Mo)의 산화 및 이동이 억제되기 때문에, ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200㎚ 이하의 단파장광을 노광 광원으로 하여 포토마스크의 반복 사용을 행하여, 포토마스크의 박막 패턴에 대하여 파장 200㎚ 이하의 노광광이 종전의 반복 사용 기간을 초과하여 누적하여 조사되어도, 박막 패턴의 전사 특성, 예를 들면 선폭 변화나, 광 반투과막의 투과율 및 위상차의 변화 등을 억제할 수 있다.

본 발명은, 상기 구성 2와 같이, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크로서,

투광성 기판 상에 박막을 구비하고,

상기 박막은, 천이 금속, 규소 및 수소를 포함하고, 수소화 규소를 갖는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 수소화 규소에 의해, Si의 산화가 방지된다. 스퍼터링 성막 시에 막 중에, 산화되기 어려운 상태로 되어 있는 수소화 규소가 형성됨으로써, Si의 산화가 방지된다고 생각된다. 또한, 스퍼터링 성막 시에 내산화성을 갖는 Si-H 결합이 형성됨으로써, Si의 산화가 방지된다고 생각된다. 또한, 수소화 규소를 포함하는 박막에 ArF 엑시머 레이저를 조사해도 수소의 함유량에 변화는 없기 때문에, ArF 엑시머 레이저 조사 전의 스퍼터링 성막 시에 Si-H 결합이 생성된다고 생각된다.

또한, 성막하였을 때에, 박막 중에서는, 다양한 결합 상태가 형성되지만, 수소화 규소, Si-H 결합은 항상 형성되는 것은 아니다.

본 발명은, 천이 금속, 규소 및 수소를 포함하는 박막 중에, 수소화 규소의 형태로 수소를 포함하는 박막을 이용하는 것이다.

본 발명에서는, Si의 산화가 방지되기 때문에, ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200㎚ 이하의 단파장광을 노광 광원으로 하여 포토마스크의 반복 사용을 행하여, 포토마스크의 박막 패턴에 대하여 파장 200㎚ 이하의 노광광이 누적해서 조사되어도, 박막 패턴의 전사 특성, 예를 들면 선폭 변화나, 광 반투과막의 투과율 및 위상차의 변화 등을 억제할 수 있다.

본 발명에서는, 천이 금속, 규소 및 탄소 및/또는 수소를 포함하는 상기 박막이, 하기 (1)～(3)의 조건 중 어느 하나 또는 조합[(1)+(2), (1)+(3), (2)+(3), (1)+(2)+(3)]을 가짐으로써, 내광성이 향상되어, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 종전의 반복 사용 기간을 초과하여 누적하여 조사된 경우(변질층이 실질적으로 형성되는 경우)라도 변질층 등에 기초하는 하기 (4)～(5)에 나타내는 전사 특성의 변화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 본 발명에 따르면, 하기 (6)～(7)에 나타내는 작용 효과가 더 얻어진다.

[조건]

(1) 박막이 규소 탄화물을 갖는 재료로 이루어지는 것

(2) 박막이 천이 금속 탄화물을 갖는 재료로 이루어지는 것

(3) 박막이 수소화 규소를 갖는 재료로 이루어지는 것

[마스크 CD의 변화]

(4) 차광막 패턴의 CD 변화량을 1～10㎚ 이하, 바람직하게는 1～5㎚ 이하로 억제하는 것이 가능하게 된다.

(5) 광 반투과막 패턴의 CD 변화량을 1～20㎚ 이하, 바람직하게는 1～10㎚, 더욱 바람직하게는 1～5㎚ 이하로 억제하는 것이 가능하게 된다. 광 반투과막 패턴의 광학 특성 변화에 관해서는, 투과율 변화량을 0.05～0.60％ 이하로 억제하는 것이 가능해지고, 위상차 변화량을 1.0～3.0도 이하로 억제하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명에서 말하는 박막 패턴의 CD 변화량은, 도 3에 도시한 바와 같이, 박막 패턴(2)의 표층에 생기는 변질층(2')의 두께를 Δd로 하면, 2Δd로 정의된다.

도 3의 (A)는 스페이스 패턴의 경우에서, CD 변화량=a-a'=2Δd이다.

도 3의 (B)는 라인 패턴의 경우에서, CD 변화량=a"-a=2Δd이다.

[작용 효과]

(6) 본 발명에서는, C 및/또는 H(규소 탄화물, 천이 금속 탄화물, 수소화 규소)의 존재에 의해 에칭 레이트는 빨라지기 때문에, 레지스트막을 후막화하지 않아, 해상성이나, 패턴 정밀도가 악화되는 일은 없다. 또한, 에칭 시간을 단축할 수 있으므로, 차광막 상에 에칭 마스크막을 갖는 구성의 경우, 에칭 마스크막의 데미지를 적게 할 수 있어, 고정밀의 패터닝이 가능하게 된다.

(7) 본 발명에서는, 천이 금속(예를 들면 Mo)의 석출을 억제할 수 있으므로, 천이 금속(예를 들면 Mo)의 석출에 의한 글래스 기판이나 막 상에의 퇴적물을 없앨 수 있다. 이 때문에, 상기 퇴적물에 의한 결함을 억제할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 박막이 2층 이상인 경우에는, 각 층(전체 층)에 C 및/또는 H(규소 탄화물, 천이 금속 탄화물, 수소화 규소)를 포함시켜도 되지만, 복수층 중의 임의의 층에만 C 및/또는 H(규소 탄화물, 천이 금속 탄화물, 수소화 규소)를 포함시켜도 된다.

본 발명에서, 천이 금속(M)은, 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 중 어느 하나 또는 합금으로 이루어진다.

본 발명의 천이 금속, 규소, 탄소 및/또는 수소를 포함하는 상기 박막에서의 화학 상태는, M(천이 금속)-Si 결합, Si-Si 결합, M-M 결합, M-C 결합, Si-C 결합, Si-H 결합을 포함하고 있다.

본 발명의 천이 금속, 규소, 탄소 및/또는 수소를 포함하는 상기 박막에서, 천이 금속 M의 함유량은, 박막이 차광막의 경우에는 1～50원자％, 바람직하게는 4～40원자％이고, 박막이 광 반투과막의 경우에는 1～25원자％, 바람직하게는 1～15원자％이다.

본 발명의 천이 금속, 규소, 탄소 및/또는 수소를 포함하는 상기 박막에서, 규소의 함유량은, 박막이 차광막의 경우에는 30～95원자％, 바람직하게는 50～80원자％이고, 박막이 광 반투과막의 경우에는 20～60원자％, 바람직하게는 30～60원자％이다.

본 발명의 천이 금속, 규소, 탄소 및/또는 수소를 포함하는 상기 박막에서, 천이 금속의 함유량이 많으면(이 경우 규소의 함유량은 상대적으로 적어짐), 천이 금속의 석출에 의한 글래스 기판이나 막 상에의 퇴적물이 증가하는 경향이 있어, 이들을 감안하여 천이 금속과 규소의 비율을 정한다.

이와 같은 관점에서, 천이 금속과 규소의 원자비는 박막이 차광막의 경우에는 1 : 1～1 : 24가 바람직하고, 1 : 4～1 : 15가 더 바람직하다. 박막이 광 반투과막의 경우에는 1 : 1.5～1 : 24가 바람직하고, 1 : 2～1 : 12가 더 바람직하다.

본 발명의 천이 금속, 규소, 탄소 및/또는 수소를 포함하는 상기 박막에서, 탄소의 함유량은, 박막이 차광막의 경우에는 1～20원자％, 바람직하게는 2～10원자％이고, 박막이 광 반투과막의 경우도 1～20원자％, 바람직하게는 2～10원자％이다.

차광막의 탄소의 함유량이 1원자％ 미만의 경우에는, 규소 탄화물 및/또는 천이 금속 탄화물이 형성되기 어렵고, 탄소의 함유량이 20원자％를 초과하는 경우에는 차광막의 박막화가 곤란해진다. 광 반투과막의 탄소의 함유량이 1원자％ 미만의 경우에는, 규소 탄화물 및/또는 천이 금속 탄화물이 형성되기 어렵고, 탄소의 함유량이 20원자％를 초과하는 경우에는 광 반투과막의 박막화가 곤란해진다.

본 발명의 천이 금속, 규소, 탄소 및/또는 수소를 포함하는 상기 박막에서, 수소의 함유량은, 박막이 차광막의 경우에는 1～10원자％, 바람직하게는 2～5원자％이고, 박막이 광 반투과막의 경우에는 1～10원자％, 바람직하게는 2～5원자％이다.

차광막의 수소의 함유량이 1원자％ 미만의 경우에는, 수소화 규소가 형성되기 어렵고, 수소의 함유량이 10원자％를 초과하는 경우에는 성막이 곤란해진다. 광 반투과막의 수소의 함유량이 1원자％ 미만의 경우에는, 수소화 규소가 형성되기 어렵고, 수소의 함유량이 10원자％를 초과하는 경우에는 성막이 곤란해진다.

본 발명의 천이 금속, 규소, 탄소 및/또는 수소를 포함하는 상기 박막에서는, 막 두께 방향으로 일정하게(균등하게) C 및/또는 H(규소 탄화물, 천이 금속 탄화물, 수소화 규소)가 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 천이 금속, 규소, 탄소 및/또는 수소를 포함하는 상기 박막에서는, 막 두께 방향으로 C 및/또는 H(규소 탄화물, 천이 금속 탄화물, 수소화 규소)의 함유량이 변화(소위 조성 경사)해도 된다.

본 발명의 천이 금속, 규소, 탄소 및/또는 수소를 포함하는 상기 박막에서는, 질소를 포함해도 되고, 박막이 차광막의 경우에는 질소의 함유량은 0～50원자％, 바람직하게는 0～20원자％이고, 박막이 광 반투과막의 경우에는 0～60원자％, 바람직하게는 0～50원자％이다.

본 발명의 천이 금속, 규소, 탄소 및/또는 수소를 포함하는 상기 박막에서는, 산소를 포함해도 되지만, 산소는 결합하기 쉬워, Si-C, Mo-C, 또는 Si-H가 생기기 전에, Si-O, Mo-O가 먼저 형성되게 되기 때문에, 그다지 많이 포함되지 않는 쪽이 좋다. 실질적으로 산소를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다.

박막이 차광막의 경우에는, 산소의 함유량은 0～60원자％가 바람직하다. 차광막이 반사 방지층, 차광층을 포함하는 복수층의 경우의 산소의 함유량은, 반사 방지층에서는 0～60원자％이고, 차광층에서는 0～20원자％, 바람직하게는 0～10원자％이다. 또한, 박막이 광 반투과막의 경우에는, 산소의 함유량은 0～60원자％가 바람직하다.

본 발명에서는, 레지스트막의 막 두께를 박막화하여 미세 패턴을 형성하기 위해서, 차광막 상에 에칭 마스크막을 갖는 구성으로 해도 된다. 이 에칭 마스크막은, 천이 금속 실리사이드를 포함하는 차광막의 에칭에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 이루어지는 재료로 구성한다.

본 발명에서는, 레지스트막의 막 두께가 75㎚ 이하이고, 또한, 에칭 마스크막의 막 두께가 5㎚ 이상, 15㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 에칭 마스크막의 에칭 시간의 단축에 관련되며, 레지스트 패턴의 LER(Line Edge Roughness)을 저감하는 관점에서는, 상기 레지스트막의 막 두께가 75㎚ 이하인 경우에서는, Cr계 에칭 마스크막의 막 두께는 5㎚ 이상, 15㎚ 이하인 것이 바람직하기 때문이다.

마찬가지로, 본 발명에서는, 레지스트막의 막 두께가 65㎚ 이하이고, 또한, 에칭 마스크막의 막 두께가 5㎚ 이상, 10㎚ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 포토마스크 블랭크에는, 바이너리 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 블랭크가 포함된다.

위상 시프트 마스크에는, 하프톤형(트라이톤형), 레벤손형, 보조 패턴형, 자기 정합형(엣지 강조형) 등의 위상 시프트 마스크가 포함된다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 박막은, 차광막이다(상기 구성 6).

차광막은, 단층 구조, 복수층 구조를 포함한다.

차광막은, 반사 방지층을 포함하는 양태이어도 된다.

차광막은, 조성 경사막을 포함한다.

차광막은, 이면 반사 방지층, 차광층, 표면 반사 방지층으로 이루어지는 3층 구조로 해도 된다.

차광막은, 차광층, 표면 반사 방지층으로 이루어지는 2층 구조로 해도 된다.

차광막이 복수층 구조의 경우에는, 전체 층에 C 및/또는 H(규소 탄화물, 천이 금속 탄화물, 수소화 규소)를 포함시켜도 되지만, 임의의 층, 예를 들면 차광층에만 C 및/또는 H(규소 탄화물, 천이 금속 탄화물, 수소화 규소)를 포함시켜도 된다.

본 발명에서, 차광막은, 천이 금속 실리사이드 탄화 수소화물, 천이 금속 실리사이드 탄화물, 천이 금속 실리사이드 수소화물, 천이 금속 실리사이드 질화 탄화 수소화물, 천이 금속 실리사이드 질화 탄화물, 천이 금속 실리사이드 질화 수소화물이 바람직하다.

본 발명에서는, 이하의 양태가 포함된다.

투광성 기판 상에 차광막을 구비하고,

상기 차광막은, 적어도 3층으로 구성되고,

상기 차광막은,

천이 금속, 규소 및 탄소 및/또는 수소를 포함하고, 규소 탄화물, 천이 금속 탄화물, 수소화 규소 중 적어도 1종을 갖는 재료로 이루어지는 차광층과,

상기 차광층 상에 접하여 형성되며, 산소, 질소 중 적어도 한쪽을 포함하는 천이 금속 실리사이드 화합물로 이루어지는 반사 방지층과,

상기 차광층 아래에 접하여 형성되며, 산소, 질소 중 적어도 한쪽을 포함하는 천이 금속 실리사이드 화합물로 이루어지는 저반사층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.

본 발명에서는, 차광막을 몰리브덴 실리사이드의 화합물로 형성하는 경우로서, 차광층(MoSi 등)과 표면 반사 방지층(MoSiON 등)의 2층 구조나, 차광층과 기판 사이에 이면 반사 방지층(MoSiON, MoSiN 등)을 더 가한 3층 구조로 한 경우, 차광층의 몰리브덴 실리사이드 화합물에서의 Mo와 Si의 함유비는, 이하의 A, B, C 중 어느 하나로 하는 것이 바람직하다.

(A) 차광성의 관점에서는, Mo가 4％ 이상 40％ 이하(바람직하게는 9％ 이상 40％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이상 40％ 이하, 더 바람직하게는 20％ 이상 40％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.

(B) 세정 내성의 관점에서는, 반사 방지층의 Mo 함유량은 0～20원자％, 바람직하게는 0～10원자％, 더 바람직하게는 0～5원자％이다.

(C) 패턴 단면 형상 제어의 관점에서는, 반사 방지층의 에칭 속도와 차광층의 에칭 속도를 일치시킬 필요가 있어, 산화, 질화된 반사 방지층에 대하여, 몰리브덴 실리사이드 차광층의 Mo는, 4％ 이상 40％ 이하, 바람직하게는 10％ 이상 40％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 구성, 즉, 몰리브덴의 함유량이 4원자％ 이상, 40원자％ 이하인 몰리브덴 실리사이드를 포함하는 차광층에 의하면, 이하의 작용 효과가 얻어진다.

차광막의 박막화(마스크 패턴의 박막화)에 의해 다음의 작용 효과가 얻어진다.

(a) 마스크 세정 시의 마스크 패턴 쓰러짐 방지가 도모된다.

(b) 차광막의 박막화에 의해, 마스크 패턴의 측벽 높이도 낮아지기 때문에, 특히 측벽 높이 방향의 패턴 정밀도가 향상되어, CD 정밀도(특히 선형성)를 높일 수 있다.

(c) 특히 고NA(Numerical Aperture)(액침) 세대에서 사용되는 포토마스크에 관해서는, 셰도윙 대책으로서, 마스크 패턴을 얇게 할(마스크 패턴의 측벽 높이를 낮게 할) 필요가 있는데, 그 요구에 응할 수 있다.

또한, 차광층의 Mo 함유율이 본 발명의 범위이면, 다음의 작용 효과가 얻어진다.

(d) 본 발명의 범위 외의 조성에 대하여, 수직한 에칭 단면 형상이 얻어진다.

또한, 차광막의 막 두께 방향에서의 조성이 연속적으로 또는 단계적으로 상이한 조성 경사막으로 해도 된다.

본 발명에서, 차광막이, 이면 반사 방지층, 차광층, 표면 반사 방지층으로 이루어지는 3층 구조, 혹은, 차광층, 표면 반사 방지층으로 이루어지는 2층 구조 등의 복수층 구조로 이루어지는 경우, 몰리브덴 실리사이드 금속으로 이루어지는 차광층은, 층의 두께가 20㎚ 내지 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 25㎚ 내지 40㎚이면 보다 바람직하다. 또한, 표면 반사 방지층 및 이면 반사 방지층은, 층의 두께가 5㎚ 내지 20㎚인 것이 바람직하고, 7㎚ 내지 15㎚이면 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 차광막 상에, 에칭 마스크막을 형성해도 된다.

에칭 마스크막을 형성하면, 레지스트막의 막 두께를 박막화하는 것이 가능해져, 보다 미세한 패턴을 형성 가능하게 된다.

차광막을 천이 금속 실리사이드(MSi계)로 한 경우에는, 에칭 마스크막은, 상기 차광막의 에칭에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 이루어지는 재료(Cr계 재료)로 하면 된다.

차광막을 Cr계로 한 경우에는, 에칭 마스크막은, MSi계로 하면 된다. 이 경우, 에칭 마스크막에 반사 방지 기능을 갖게 하여 남기는 구성으로 하는 경우에는, 에칭 마스크막에 C 및/또는 H(규소 탄화물, 천이 금속 탄화물, 수소화 규소)가 포함되도록 하면 된다. 본 발명에서, 천이 금속, 규소, 탄소 및/또는 수소를 포함하는 상기 박막은, 에칭 마스크막인 양태가 포함된다.

Cr계 재료는, MoSi계 재료와의 사이에서 불소계 가스에 대한 높은 에칭 선택비를 갖지만, 불소계 가스에 의한 에칭 중에는 물리적인 에칭의 영향은 적잖이 받으므로 전혀 막이 감소되지 않는 것은 아니다. 따라서, Cr계 에칭 마스크막을 최적화해도, MoSi계 차광막의 막 두께에는 상한이 있다. 실효적인 Cr계 에칭 마스크막 두께에 대하여, MoSi계 차광막이 60㎚를 초과하여 두꺼워지면, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭의 에칭 시간이 길어져, 이 드라이 에칭 후의 Cr계 에칭 마스크막의 막 두께가 얇아져, Cr계 에칭 마스크막 패턴의 LER(Line Edge Roughness)이 악화된다. 따라서, MoSi계 차광막의 막 두께(2층 3층 구조의 경우에는 총 막 두께)는 60㎚ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 양태에서, 상기 박막은, 광 반투과막이다(상기 구성 7).

광 반투과막은, 단층 구조, 저투과율층과 고투과율층으로 이루어지는 2층 구조, 다층 구조를 포함한다.

광 반투과막은, 고투과율 타입을 포함한다. 고투과율 타입은, 예를 들면, 통상의 투과율 1～10％ 미만에 대하여, 상대적으로 높은 투과율 10～40％를 갖는 것을 말한다.

본 발명에서, 광 반투과막의 막 두께는, 50～150㎚인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 광 반투과막(패턴) 외에, 차광막(패턴)을 갖는 포토마스크 및 포토마스크 블랭크가 포함된다. 이 경우, 차광막(패턴)은, 광 반투과막(패턴)의 상층측에 형성되는 양태이어도 되고, 광 반투과막(패턴)의 하층측에 형성되는 양태 이어도 된다.

광 반투과막을 천이 금속 실리사이드(MSi계)로 한 경우에는, 차광막은, 상기 광 반투과막의 에칭에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 이루어지는 재료(Cr계 재료)로 하면 된다.

광 반투과막과 차광막을 동일한 천이 금속 실리사이드(MSi계)로 하는 경우에는, 광 반투과막과 차광막 사이에 Cr계 재료로 이루어지는 에칭 스토퍼막을 형성하면 된다.

본 발명에서, 광 반투과막은, 천이 금속 실리사이드 질화 탄화 수소화물, 천이 금속 실리사이드 질화 탄화물, 천이 금속 실리사이드 질화 수소화물이 바람직하다.

본 발명의 포토마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기 구성 3과 같이, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서,

투광성 기판 상에 박막을 성막하는 공정을 포함하고,

상기 박막은, 탄소를 포함하는 타깃 또는 탄소를 포함하는 분위기 가스를 이용하여 스퍼터링 성막함으로써 형성되고, 천이 금속, 규소, 탄소를 포함하고, 규소 탄화물 및/또는 천이 금속 탄화물을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 한다.

여기서, 탄화 수소 가스는, 예를 들면, 메탄(CH₄), 에탄(C₂H₆), 프로판(C₃H₈), 부탄(C₄H₁₀) 등이다.

탄화 수소 가스를 이용함으로써, 막 중에 탄소와 수소(규소 탄화물, 천이 금속 탄화물, 수소화 규소)를 도입할 수 있다.

탄소를 포함하는 타깃을 이용함으로써, 막 중에 탄소(규소 탄화물, 천이 금속 탄화물)만 도입할 수 있다. 이 경우, MoSiC 타깃을 이용하는 양태 외에, Mo 타깃 및 Si 타깃 중 어느 한쪽 또는 쌍방에 C를 포함하는 타깃을 이용하는 양태나, MoSi 타깃 및 C 타깃을 이용하는 양태가 포함된다.

본 발명의 포토마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기 구성 4와 같이, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서,

투광성 기판 상에 박막을 성막하는 공정을 포함하고,

상기 박막은, 수소를 포함하는 분위기 가스를 이용하여 스퍼터링 성막함으로써 형성되고, 천이 금속, 규소, 수소를 포함하고, 수소화 규소를 갖고 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이에 의해, 막 중에 수소(수소화 규소)만 도입할 수 있다.

이 방법에서는, MoSi 타깃을 이용하는 양태 외에, Mo 타깃 및 Si 타깃을 이용하는 양태가 포함된다. 또한, 이 방법에서 막 중에 탄소(규소 탄화물, 천이 금속 탄화물)를 더 포함시키는 경우에는, MoSiC 타깃을 이용하는 양태 외에, Mo 타깃 및 Si 타깃 중 어느 한쪽 또는 쌍방에 C를 포함하는 타깃을 이용하는 양태나, MoSi 타깃 및 C 타깃을 이용하는 양태가 포함된다.

본 발명에서는, 상기 구성 5와 같이, 상기 박막은, 상기 스퍼터링 성막 시의 상기 분위기 가스의 압력 및/또는 전력을 조정하여 형성되는 것이 바람직하다.

분위기 가스의 압력이 낮으면(이 경우 성막 속도가 느림) 탄화물 등(규소 탄화물이나 천이 금속 탄화물)이 형성되기 쉽다고 생각된다. 또한, 전력(파워)을 낮게 하면 탄화물 등(규소 탄화물이나 천이 금속 탄화물)이 형성되기 쉽다고 생각된다.

본 발명은, 이와 같이 탄화물 등(규소 탄화물이나 천이 금속 탄화물)이 형성되어, 전술한 본 발명의 작용 효과가 얻어지도록, 상기 스퍼터링 성막 시의 상기 분위기 가스의 압력 및/또는 전력을 조정한다.

또한, 본 발명은, 스퍼터링 성막 시에 막 중에 안정적인 Si-C 결합 및/또는 안정적인 천이 금속 M-C 결합이 형성되어, 전술한 본 발명의 작용 효과가 얻어지도록, 상기 스퍼터링 성막 시의 상기 분위기 가스의 압력 및/또는 전력을 조정한다.

이에 대하여, 분위기 가스의 압력이 높으면(이 경우 성막 속도가 빠름) 탄화물 등(규소 탄화물이나 천이 금속 탄화물)이 형성되기 어렵다고 생각된다. 또한, 전력(파워)을 높게 하면 탄화물 등(규소 탄화물이나 천이 금속 탄화물)이 형성되기 어렵다고 생각된다.

본 발명에서는, 상기 박막의 성막 후 또는 포토마스크 제작 후에 열처리를 행해도 된다. 이것은, 박막 표면이나 패턴 측벽에 Si-O 결합이 형성되어, 내약품성이 향상되기 때문이다.

산소를 포함하는 분위기 속에서의 200℃～900℃의 가열 처리를 바람직하게 들 수 있다. 가열 온도가 200℃ 미만이면, 세정 내성 및 온수 내성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 한편, 가열 온도가 900℃보다도 높으면, 박막 자체가 열화될 우려가 생긴다.

본 발명에서는, 성막 후 또는 마스크 제작 후에, 미리 자외선 조사를 해도 되고, 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저 조사해도 된다. 이것은, 규소 탄화물 및/또는 천이 금속 탄화물이 더 형성되어, 보다 내광성이 향상되기 때문이다.

투광성 기판은, 사용하는 노광 파장에 대하여 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 합성 석영 기판, 석영 기판, 그 밖의 각종 글래스 기판(예를 들면, CaF₂ 기판, 소다라임 글래스, 알루미노실리케이트 글래스, 무알칼리 글래스 기판, 저열팽창 글래스 기판 등)을 이용할 수 있지만, 이 중에서도 석영 기판은, ArF 엑시머 레이저 또는 그것보다도 단파장의 영역에서 투명성이 높으므로, 본 발명에는 특히 바람직하다.

투광성 기판 상에 상기 박막을 성막하는 방법으로서는, 예를 들면 스퍼터링 성막법을 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명은 스퍼터링 성막법에 한정되는 것은 아니다.

스퍼터 장치로서 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명은 이 성막 장치에 한정되는 것은 아니다. RF 마그네트론 스퍼터 장치 등, 다른 방식의 스퍼터 장치를 사용해도 된다.

본 발명은, 상기 구성 8과 같이, 전술한 본 발명에 의해 얻어지는 포토마스크 블랭크에서의 상기 박막을, 에칭에 의해 패터닝하는 공정을 갖는 포토마스크의 제조 방법을 제공한다.

이 경우의 에칭은, 미세 패턴의 형성에 유효한 드라이 에칭이 바람직하게 이용된다.

이러한 포토마스크의 제조 방법에 의하면, 금속 및 실리콘을 주성분으로 하는 박막에 관하여, ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200㎚ 이하의 노광광이, 종전의 마스크의 반복 사용 기간을 초과하여 누적적으로 조사된 경우의 내광성을 향상시키고, 그 결과로서 포토마스크의 수명을 현저하게 개선한 포토마스크가 얻어진다.

상기 구성 9와 같이, 본 발명의 포토마스크는, 상기 본 발명에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제작된다.

이에 의해, 금속 및 실리콘을 주성분으로 하는 박막에 관하여, ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200㎚ 이하의 노광광이, 종전의 마스크의 반복 사용 기간을 초과하여 누적적으로 조사된 경우의 내광성을 향상시키고, 그 결과로서 포토마스크의 수명을 현저하게 개선한 포토마스크가 얻어진다.

본 발명에서, 몰리브덴 실리사이드계 박막의 드라이 에칭에는, 예를 들면, SF₆, CF₄, C₂F₆, CHF₃ 등의 불소계 가스, 이들과 He, H₂, N₂, Ar, C₂H₄, O₂ 등의 혼합 가스, 혹은 Cl₂, CH₂Cl₂ 등의 염소계의 가스 또는, 이들과 He, H₂, N₂, Ar, C₂H₄ 등의 혼합 가스를 이용할 수 있다.

본 발명에서, 크롬계 박막의 드라이 에칭에는, 염소계 가스, 또는, 염소계 가스와 산소 가스를 포함하는 혼합 가스로 이루어지는 드라이 에칭 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 크롬과 산소, 질소 등의 원소를 포함하는 재료로 이루어지는 크롬계 박막에 대해서는, 상기의 드라이 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행함으로써, 드라이 에칭 속도를 높일 수 있어, 드라이 에칭 시간의 단축화를 도모할 수 있어, 단면 형상이 양호한 차광막 패턴을 형성할 수 있기 때문이다. 드라이 에칭 가스로 이용하는 염소계 가스로서는, 예를 들면, Cl₂, SiCl₄, HCl, CCl₄, CHCl₃ 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

도 1은 실시예 1의 바이너리 마스크 블랭크(10)의 단면도이다.

투광성 기판(1)으로서 사이즈 6인치×6인치, 두께 0.25인치의 합성 석영 글래스 기판을 이용하고, 투광성 기판(1) 상에, 박막(2)(차광막)으로서, MoSiON막(이면 반사 방지층), MoSiCH막(차광층), MoSiON막(표면 반사 방지층)을 각각 형성하였다.

구체적으로는, Mo와 Si의 혼합 타깃(Mo : Si=21mol％ : 79mol％)을 이용하여, Ar과 O₂와 N₂와 He의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar : O₂: N₂ : He=5 : 4 : 49 : 42)에서, 가스압 0.2㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하여, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo : 13.0원자％, Si : 36.3원자％, O : 3.1원자％, N : 47.7원자％)을 7㎚의 막 두께로 형성하여, MoSiON막(이면 반사 방지층)을 형성하였다.

다음으로, Mo : Si=21mol％ : 79mol％의 타깃을 이용하여, Ar과 CH₄와 He의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar : CH₄: He=10 : 1 : 50)에서, 가스압 0.3㎩, DC 전원의 전력을 2.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 탄소 및 수소로 이루어지는 막(Mo : 19.8원자％, Si : 76.7원자％, C : 2.0원자％, H : 1.5원자％)을 30㎚의 막 두께로 형성하여, MoSiCH막(차광층)을 형성하였다.

다음으로, Mo : Si=4mol％ : 96mol％의 타깃을 이용하여, Ar과 O₂와 N₂와 He(가스 유량비 Ar : O₂: N₂: He=6 : 5 : 11 : 16)로, 가스압 0.1㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo : 2.6원자％, Si : 57.1원자％, O : 15.9원자％, N : 24.1원자％)을 15㎚의 막 두께로 형성하여, MoSiON막(표면 반사 방지층)을 형성하였다.

차광막의 합계 막 두께는 52㎚로 하였다. 차광막의 광학 농도(OD : Optical Density)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3.0이었다.

이상과 같이 하여, 실시예 1의 바이너리 마스크 블랭크를 제작하였다.

다음으로, 상기의 바이너리 마스크 블랭크를 이용하여 바이너리 마스크를 제작하였다. 도 2는 바이너리 마스크 블랭크를 이용하여 바이너리 마스크를 제조하는 공정을 도시하는 단면도이다.

우선, 마스크 블랭크(10) 상에, 레지스트막(3)으로서, 전자선 묘화용 화학 증폭형 포지티브 레지스트막(후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼즈사제 PRL009)을 형성하였다(도 2의 (A) 참조).

다음으로 상기 마스크 블랭크(10) 상에 형성된 레지스트막(3)에 대하여, 전자선 묘화 장치를 이용하여 원하는 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(3a)을 형성하였다(도 2의 (B), (C) 참조).

다음으로, 상기 레지스트 패턴(3a)을 마스크로 하여, 3층 구조의 차광막으로 이루어지는 박막(2)의 에칭을 행하여 차광막 패턴(2a)을 형성하였다(도 2의 (D) 참조). 드라이 에칭 가스로서, SF₆와 He의 혼합 가스를 이용하였다.

다음으로, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리하여, 실시예 1의 바이너리 마스크(20)를 얻었다(도 2의 (E) 참조). 또한, 차광막의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 마스크 블랭크 제조 시와 거의 변화는 없었다.

얻어진 바이너리 마스크(20)에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. 여기서, 조사량 30kJ/㎠(에너지 밀도 약 25mJ/㎠)라고 하는 것은, 포토마스크를 대략 100,000회 사용한 것에 상당하고, 통상의 포토마스크의 사용 빈도로 대략 3개월 사용한 것에 상당한다.

ArF 엑시머 레이저 조사 후의 차광막 패턴의 단면을, TEM(투과형 전자 현미경)을 이용하여 상세하게 관찰한 바, 특히 종래 발생하였던 바와 같은 변질층은 확인되지 않고, 선폭의 굵어짐(CD 변화량)에 관해서도 2㎚ 이하로 억제되어 있었다. 따라서, 실시예 1의 바이너리 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크는, 200㎚ 이하의 단파장의 노광 광원에 의한 누적 조사에 대하여, 매우 높은 내광성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 바이너리 마스크를 23℃의 암모니아 과수에 60분간, 90℃의 온수에 60분간, 각각 침지하고, 내약품성, 특히 패턴 측벽의 내약품성(내암모니아 과수, 내온수)을 조사한 바, 어느 경우에도 패턴 측벽의 침식은 확인되지 않아, 내약품성은 양호하였다.

또한, ArF 엑시머 레이저 조사 후의 마스크 표면을 상세하게 관찰한 바, 특히 종래 발생하였던 바와 같은 Mo 석출에 의한 투광성 기판(글래스 기판)이나 막 상에의 퇴적물은 확인되지 않았다.

(실시예 2)

실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 투광성 기판 상에 3층 구조의 차광막(MoSiON막(이면 반사 방지층)/MoSiCH막(차광층)/MoSiON막(표면 반사 방지층))을 성막하였다. 이 차광막의 합계 막 두께, 및, 차광막의 광학 농도(OD)는, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 실시예 1과 거의 동일하였다.

그 후, 상기 차광막이 형성된 투광성 기판에 대하여 가열 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 가열로를 이용하여, 대기 중에서 가열 온도를 450℃로 하여 가열 처리를 행하였다. 또한, 차광막에서의 MoSiCH막(차광층) 중의 C 및 H의 함유량은, 가열 처리를 행해도 변화가 없었다.

이상과 같이 하여, 실시예 2의 바이너리 마스크 블랭크를 제작하였다.

다음으로, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기의 바이너리 마스크 블랭크를 이용하여 바이너리 마스크를 제작하였다.

얻어진 바이너리 마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. ArF 엑시머 레이저 조사 후의 차광막 패턴의 단면을, TEM(투과형 전자 현미경)을 이용하여 상세하게 관찰한 바, 특히 종래 발생하였던 바와 같은 변질층은 확인되지 않고, 선폭의 굵어짐(CD 변화량)에 관해서도 2㎚ 이하로 억제되어 있었다. 따라서, 실시예 2의 바이너리 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크는, 200㎚ 이하의 단파장의 노광 광원에 의한 누적 조사에 대하여, 매우 높은 내광성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로, 바이너리 마스크를 암모니아 과수, 온수에 각각 침지하고, 내약품성, 특히 패턴 측벽의 내약품성(내암모니아 과수, 내온수)을 조사한 바, 어느 경우에도 패턴 측벽의 침식은 확인되지 않아, 내약품성은 양호하였다.

(실시예 3)

실시예 3은, 차광막에서의 MoSiON막(이면 반사 방지층) 및 MoSiCH막(차광층)에 관하여, 하기 조건에서 성막을 행하고, MoSiON막(이면 반사 방지층) 및 MoSiCH막(차광층)의 막 두께 및 막 중의 Si 함유율을 변화시킨 것, 차광막의 합계 막 두께를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지이다.

구체적으로는, Mo : Si=4mol％ : 96mol％의 타깃을 이용하여, Ar과 O₂와 N₂와 He(가스 유량비 Ar : O₂ : N₂ : He=6 : 5 : 11 : 16)로, 가스압 0.1㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo : 2.6원자％, Si : 57.1원자％, O : 15.9원자％, N : 24.1원자％)을 7㎚의 막 두께로 형성하여, MoSiON막(이면 반사 방지층)을 형성하였다.

다음으로, Mo : Si=4mol％ : 96mol％의 타깃을 이용하여, Ar과 CH₄와 He의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar : CH₄ : He=10 : 1 : 50)에서, 가스압 0.3㎩, DC 전원의 전력을 2.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 탄소 및 수소로 이루어지는 막(Mo : 3.9원자％, Si : 92.6원자％, C : 2.0원자％, H : 1.5원자％)을 38㎚의 막 두께로 형성하여, MoSiCH막(차광층)을 형성하였다.

다음으로, Mo : Si=4mol％ : 96mol％의 타깃을 이용하여, Ar과 O₂와 N₂와 He(가스 유량비 Ar : O₂ : N₂ : He=6 : 5 : 11 : 16)로, 가스압 0.1㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo : 2.6원자％, Si : 57.1원자％, O : 15.9원자％, N : 24.1원자％)을 15㎚의 막 두께로 형성하여, MoSiON막(표면 반사 방지층)을 형성하였다.

차광막의 합계 막 두께는 60㎚로 하였다. 차광막의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3.0이었다.

이상과 같이 하여, 실시예 3의 바이너리 마스크 블랭크를 제작하였다.

다음으로, 상기의 바이너리 마스크 블랭크를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 바이너리 마스크를 제작하였다. 또한, 차광막의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 마스크 블랭크 제조 시와 거의 변화는 없었다.

얻어진 바이너리 마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. ArF 엑시머 레이저 조사 후의 차광막 패턴의 단면을, TEM(투과형 전자 현미경)을 이용하여 상세하게 관찰한 바, 특히 종래 발생하였던 바와 같은 변질층은 확인되지 않고, 선폭의 굵어짐(CD 변화량)에 관해서도 5㎚ 이하로 억제되어 있었다. 따라서, 실시예 3의 바이너리 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크는, 200㎚ 이하의 단파장의 노광 광원에 의한 누적 조사에 대하여, 매우 높은 내광성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 조사 후의 마스크 표면을 상세하게 관찰한 바, 특히 종래 발생하였던 바와 같은 Mo 석출에 의한 투광성 기판(글래스 기판)이나 막 상에의 퇴적물은 확인되지 않았다.

(실시예 4)

실시예 4는, 차광막에서의 MoSiCH막(차광층)에 관하여, 하기 조건에서 성막을 행하고, 성막 시의 CH₄ 가스의 유량비, MoSiCH막(차광층)의 막 중의 C, H의 함유율을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 2와 마찬가지이다.

구체적으로는, Mo와 Si의 혼합 타깃(Mo : Si=21mol％ : 79mol％)을 이용하여, Ar과 O₂와 N₂와 He의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar : O₂ : N₂ : He=5 : 4 : 49 : 42)에서, 가스압 0.2㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하여, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo : 13.0원자％, Si : 36.3원자％, O : 3.1원자％, N : 47.7원자％)을 7㎚의 막 두께로 형성하여, MoSiON막(이면 반사 방지층)을 형성하였다.

다음으로, Mo : Si=21mol％ : 79mol％의 타깃을 이용하여, Ar과 CH₄와 He의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar : CH₄ : He=10 : 1 : 65)에서, 가스압 0.3㎩, DC 전원의 전력을 2.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 탄소 및 수소로 이루어지는 막(Mo : 20.6원자％, Si : 77.4원자％, C : 1.0원자％, H : 1.0원자％)을 30㎚의 막 두께로 형성하여, MoSiCH막(차광층)을 형성하였다.

차광막의 합계 막 두께는 52㎚로 하였다. 차광막의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3.0이었다.

이상과 같이 하여, 실시예 4의 바이너리 마스크 블랭크를 제작하였다.

얻어진 바이너리 마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. ArF 엑시머 레이저 조사 후의 차광막 패턴의 단면을, TEM(투과형 전자 현미경)을 이용하여 상세하게 관찰한 바, 특히 종래 발생하였던 바와 같은 변질층은 확인되지 않고, 선폭의 굵어짐(CD 변화량)에 관해서도 5㎚ 이하로 억제되어 있었다. 따라서, 실시예 4의 바이너리 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크는, 200㎚ 이하의 단파장의 노광 광원에 의한 누적 조사에 대하여, 매우 높은 내광성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 5)

실시예 5는, 차광막에서의 MoSiON막(이면 반사 방지층)에 관하여, 하기 조건에서 성막을 행하고, MoSiON막(이면 반사 방지층)을 MoSiN막(이면 반사 방지층)으로 대체하고, 그 막 두께 및 막 중의 Si 함유율을 변화시킨 것, 차광막의 합계 막 두께를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지이다.

구체적으로는, Mo : Si=4mol％ : 96mol％의 타깃을 이용하여, Ar과 N₂와 He(가스 유량비 Ar : N₂: He=6 : 11 : 16)로, 가스압 0.1㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 질소로 이루어지는 막(Mo : 2.3원자％, Si : 56.5원자％, N : 41.1원자％)을 13㎚의 막 두께로 형성하여, MoSiN막(이면 반사 방지층)을 형성하였다.

차광막의 합계 막 두께는 58㎚로 하였다. 차광막의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3.0이었다.

이상과 같이 하여, 실시예 5의 바이너리 마스크 블랭크를 제작하였다.

얻어진 바이너리 마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. ArF 엑시머 레이저 조사 후의 차광막 패턴의 단면을, TEM(투과형 전자 현미경)을 이용하여 상세하게 관찰한 바, 특히 종래 발생하였던 바와 같은 변질층은 확인되지 않고, 선폭의 굵어짐(CD 변화량)에 관해서도 2㎚ 이하로 억제되어 있었다. 따라서, 실시예 6의 바이너리 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크는, 200㎚ 이하의 단파장의 노광 광원에 의한 누적 조사에 대하여, 매우 높은 내광성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 6)

실시예 6은, 차광막에서의 MoSiON막(이면 반사 방지층)에 관하여, 하기 조건에서 성막을 행하고, 그 막 두께 및 막 중의 Si 함유율을 변화시킨 것, 차광막의 합계 막 두께를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지이다.

구체적으로는, Mo : Si=4mol％ : 96mol％의 타깃을 이용하여, Ar과 O₂와 N₂와 He(가스 유량비 Ar : O₂ : N₂ : He=6 : 5 : 11 : 16)로, 가스압 0.1㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo : 2.6원자％, Si : 57.1원자％, O : 15.9원자％, N : 24.1원자％)을 15㎚의 막 두께로 형성하여, MoSiON막(이면 반사 방지층)을 형성하였다.

다음으로, Mo : Si=21mol％ : 79mol％의 타깃을 이용하여, Ar과 CH₄와 He의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar : CH₄ : He=10 : 1 : 50)에서, 가스압 0.3㎩, DC 전원의 전력을 2.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 탄소 및 수소로 이루어지는 막(Mo : 19.8원자％, Si : 76.7원자％, C : 2.0원자％, H : 1.5원자％)을 30㎚의 막 두께로 형성하여, MoSiCH막(차광층)을 형성하였다.

다음으로, Mo : Si=4mol％ : 96mol％의 타깃을 이용하여, Ar과 O₂와 N₂와 He(가스 유량비 Ar : O₂: N₂ : He=6 : 5 : 11 : 16)로, 가스압 0.1㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo : 2.6원자％, Si : 57.1원자％, O : 15.9원자％, N : 24.1원자％)을 15㎚의 막 두께로 형성하여, MoSiON막(표면 반사 방지층)을 형성하였다.

이상과 같이 하여, 실시예 6의 바이너리 마스크 블랭크를 제작하였다.

얻어진 바이너리 마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. ArF 엑시머 레이저 조사 후의 차광막 패턴의 단면을, TEM(투과형 전자 현미경)을 이용하여 상세하게 관찰한 바, 특히 종래 발생하였던 바와 같은 변질층은 확인되지 않고, 선폭의 굵어짐(CD 변화량)에 관해서도 2㎚ 이하로 억제되어 있었다. 따라서, 실시예 5의 바이너리 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크는, 200㎚ 이하의 단파장의 노광 광원에 의한 누적 조사에 대하여, 매우 높은 내광성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 조사 후의 마스크 표면을 상세하게 관찰한 바, 특히 종래 발생하였던 바와 같은 Mo 석출에 의한 글래스 기판이나 막 상에의 퇴적물은 확인되지 않았다.

(실시예 7)

실시예 7은, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지이다.

차광막에 관하여, MoSiON막(이면 반사 방지층)을 형성하지 않은 것.

차광막에서의 MoSiCH막(차광층) 및 MoSiON막(표면 반사 방지층)에 관하여, 하기 조건에서 성막을 행하고, MoSiCH막(차광층)을 MoSiCHN막(차광층)으로 대체하고, 그 막 두께 및 막 중의 Si 함유율을 변화시키고, MoSiON막(표면 반사 방지층)의 막 두께를 변화시킨 것.

차광막의 합계 막 두께를 변화시킨 것.

차광막에서의 MoSiCHN막(차광층)은, 몰리브덴, 실리콘, 탄소, 수소, 질소로 이루어지는 막(Mo : 7.1원자％, Si : 71.7원자％, C : 2.0원자％, H : 1.0원자％, N : 18.2원자％)을 52㎚의 막 두께로 형성하였다. 또한, 차광막에서의 MoSiON막(표면 반사 방지층)은, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo : 2.6원자％, Si : 57.1원자％, O : 15.9원자％, N : 24.1원자％)을 8㎚의 막 두께로 형성하였다.

이상과 같이 하여, 실시예 7의 바이너리 마스크 블랭크를 제작하였다.

얻어진 바이너리 마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. ArF 엑시머 레이저 조사 후의 차광막 패턴의 단면을, TEM(투과형 전자 현미경)을 이용하여 상세하게 관찰한 바, 특히 종래 발생하였던 바와 같은 변질층은 확인되지 않고, 선폭의 굵어짐(CD 변화량)에 관해서도 10㎚ 이하로 억제되어 있었다. 따라서, 실시예 7의 바이너리 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크는, 200㎚ 이하의 단파장의 노광 광원에 의한 누적 조사에 대하여, 매우 높은 내광성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

(비교예 1)

비교예 1은, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지이다.

차광막에서의 MoSi막(차광층) 및 MoSiON막(표면 반사 방지층)에 관하여, 하기 조건에서 성막을 행하고, MoSi막(차광층)을 MoSiN막(차광층)으로 대체하고, 그 막 두께 및 막 중의 Si 함유율을 변화시키고, MoSiON막(표면 반사 방지층)의 막 두께를 변화시킨 것.

차광막의 합계 막 두께를 변화시킨 것.

차광막에 있어서의 MoSiN막(차광층)은, 몰리브덴, 실리콘, 질소로 이루어지는 막(Mo : 9원자％, Si : 72.8원자％, N : 18.2원자％)을 52㎚의 막 두께로 형성하였다. 또한, 차광막에서의 MoSiON막(표면 반사 방지층)은, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo : 2.6원자％, Si : 57.1원자％, O : 15.9원자％, N : 24.1원자％)을 8㎚의 막 두께로 형성하였다.

이상과 같이 하여, 비교예 1의 바이너리 마스크 블랭크를 제작하였다.

얻어진 비교예 1의 바이너리 마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. 조사 후의 차광막의 광학 농도(OD)를 측정한 바, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3.0 미만으로, 광학 농도의 저하가 보였다. 또한, 차광막 패턴의 단면을, TEM(투과형 전자 현미경)을 이용하여 상세하게 관찰한 바, 종래 발생하였던 바와 같은 변질층이 확인되고, 그에 의한 선폭의 굵어짐(CD 변화량)도 15㎚인 것이 인지되었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로, 바이너리 마스크를 암모니아 과수, 온수에 각각 침지하고, 내약품성, 특히 패턴 측벽의 내약품성(내암모니아 과수, 내온수)을 조사한 바, 어느 경우에나 패턴 측벽의 침식이 확인되었다.

또한, 조사 후의 마스크 표면을 상세하게 관찰한 바, 종래 발생하였던 바와 같은 Mo 석출에 의한 투광성 기판(글래스 기판)이나 막 상에의 퇴적물이 확인되었다.

(실시예 8)

도 1은 실시예 8의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 단면도이다.

투광성 기판(1)으로서 사이즈 6인치×6인치, 두께 0.25인치의 합성 석영 글래스 기판을 이용하고, 투광성 기판(1) 상에, 박막(2)으로서, 질화된 몰리브덴 및 실리콘에 탄소 및 수소를 포함하는 광 반투과막(MoSiNCH막)을 성막하였다.

구체적으로는, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타깃(Mo : Si=10mol％ : 90mol％)을 이용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N₂)와 메탄(CH₄)과 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar : N₂ : CH₄ : He=9 : 90 : 1 : 120)에서, 가스압 0.3㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 몰리브덴, 실리콘, 질소, 탄소, 수소로 이루어지는 MoSiNCH막을 69㎚의 막 두께로 형성하였다. 또한, 이 MoSiNCH막은, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서, 투과율은 6.11％, 위상차는 175.6도로 되었다.

이상과 같이 하여, 실시예 8의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 제작하였다.

다음으로, 상기의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 이용하여 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제작하였다. 도 2는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 이용하여 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정을 도시하는 단면도이다.

우선, 마스크 블랭크(10) 상에, 레지스트막(3)으로서, 전자선 묘화용 화학 증폭형 포지티브 레지스트막(후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼즈사제 PRL009)을 형성하였다(도 2의 (A) 참조). 레지스트막(3)의 형성은, 스피너(회전 도포 장치)를 이용하여, 회전 도포하였다.

다음으로, 상기 레지스트 패턴(3a)을 마스크로 하여, 광 반투과막(MoSiNCH막)으로 이루어지는 박막(2)의 에칭을 행하여 광 반투과막 패턴(2a)을 형성하였다(도 2의 (D) 참조). 드라이 에칭 가스로서, SF₆와 He의 혼합 가스를 이용하였다.

다음으로, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리하여, 위상 시프트 마스크(20)를 얻었다(도 2의 (E) 참조). 또한, 광 반투과막의 투과율, 위상차는 마스크 블랭크 제조 시와 거의 변화는 없었다.

얻어진 위상 시프트 마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. 전술한 바와 같이, 조사량 30kJ/㎠(에너지 밀도 약 25mJ/㎠)라고 하는 것은, 포토마스크를 대략 100,000회 사용한 것에 상당하고, 통상의 포토마스크의 사용 빈도로 대략 3개월 사용한 것에 상당한다.

상기 ArF 엑시머 레이저 조사 후의 광 반투과막(MoSiNCH막)의 투과율 및 위상차를 측정한 바, ArF 엑시머 레이저에서, 투과율은 6.70％, 위상차는 173.1도로 되어 있었다. 따라서, 조사 전후의 변화량은, 투과율이 +0.59％, 위상차가 -2.5도로, 변화량은 작게 억제되어 있고, 이 정도의 변화량은 포토마스크의 성능에 영향은 없다.

또한, 광 반투과막 패턴의 단면을, TEM(투과형 전자 현미경)을 이용하여 상세하게 관찰한 바, 특히 종래 발생하였던 바와 같은 두꺼운 변질층은 확인되지 않고, 선폭의 굵어짐(CD 변화량)에 관해서도 15㎚ 이하로 억제되어 있었다. 따라서, 실시예 8의 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크는, 200㎚ 이하의 단파장의 노광 광원에 의한 누적 조사에 대하여, 매우 높은 내광성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로, 위상 시프트 마스크를 암모니아 과수, 온수에 각각 침지하고, 내약품성, 특히 패턴 측벽의 내약품성(내암모니아 과수, 내온수)을 조사한 바, 어느 경우에도 패턴 측벽의 침식은 확인되지 않아, 내약품성은 양호하였다.

(비교예 2)

투광성 기판으로서 사이즈 6인치×6인치, 두께 0.25인치의 합성 석영 글래스 기판을 이용하고, 투광성 기판 상에, 질화된 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 광 반투과막(MoSiN막)을 형성하였다.

구체적으로는, 몰리브덴 Mo와 실리콘 Si의 혼합 타깃(Mo : Si=10mol％ : 90mol％)을 이용하여, 아르곤 Ar과 질소 N₂와 헬륨 He의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar : N₂ : He=5 : 49 : 46)에서, 가스압 0.3㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 MoSiN막을 69㎚의 막 두께로 형성하였다. 또한, 이 MoSiN막은, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서, 투과율은 6.11％, 위상차는 175.6도로 되어 있었다.

이상과 같이 하여, 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제작하였다.

다음으로, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 상기의 위상 시프트 마스크 블랭크를 이용하여 위상 시프트 마스크를 제작하였다. 또한, 제작한 위상 시프트 마스크에서의 광 반투과막의 투과율, 위상차는 마스크 블랭크 제조 시와 거의 변화는 없었다.

얻어진 비교예 2의 위상 시프트 마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. ArF 엑시머 레이저 조사 후의 광 반투과막(MoSiN막)의 투과율 및 위상차를 측정한 바, ArF 엑시머 레이저에서, 투과율은 7.69％, 위상차는 170.8도로 되어 있었다. 따라서, 조사 전후의 변화량은, 투과율이 +1.58％, 위상차가 -4.8도로, 변화량은 매우 크고, 이 정도의 변화량이 발생하면 이미 포토마스크로서 사용할 수는 없다. 또한, 광 반투과막 패턴의 단면을, TEM(투과형 전자 현미경)을 이용하여 상세하게 관찰한 바, 종래 발생하였던 바와 같은 변질층이 확인되고, 그것에 의한 선폭의 굵어짐(CD 변화량)도 25㎚인 것이 인지되었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로, 위상 시프트 마스크를 암모니아 과수, 온수에 각각 침지하고, 내약품성, 특히 패턴 측벽의 내약품성(내암모니아 과수, 내온수)을 조사한 바, 어느 경우에나 패턴 측벽의 침식이 확인되었다.

또한, ArF 엑시머 레이저 조사 후의 마스크 표면을 상세하게 관찰한 바, 종래 발생하였던 바와 같은 Mo 석출에 의한 투광성 기판(글래스 기판)이나 막 상에의 퇴적물이 확인되었다.

1 : 투광성 기판
2 : 박막
2' : 변질층
3 : 레지스트막
10 : 포토마스크 블랭크
20 : 포토마스크

Claims

파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크로서,
투광성 기판 상에 박막을 구비하고,
상기 박막은 천이 금속, 규소 및 수소를 포함하고, 수소화 규소를 갖는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제1항에 있어서,
상기 박막에 있어서의 수소의 함유량은 1~10 원자%인 포토마스크 블랭크.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 박막은 Si-H 결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 박막은 차광막 또는 광반투과막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 천이 금속은 몰리브덴, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 니켈, 팔라듐으로부터 선택된 하나 또는 그들의 합금으로 이루어지는 포토마스크 블랭크.
파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해서 이용되는 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
투광성 기판 상에 박막을 성막하는 공정을 포함하고,
상기 박막은 수소를 포함하는 분위기 가스를 이용하여 스퍼터링 성막함으로써 형성되고, 천이 금속, 규소, 수소를 포함하고, 수소화 규소를 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 박막은 상기 스퍼터링 성막 시의 상기 분위기 가스의 압력 및/또는 전력을 조정하여 형성되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 박막은 상기 포토마스크를 제작하고, ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/cm²로 되도록 연속 조사한 경우에, 박막 패턴의 선폭의 굵어짐이 10nm 이하가 되는 조건에서 성막하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 박막에 있어서의 수소의 함유량은 1~10 원자%인 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 박막은 Si-H 결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 박막은 차광막 또는 광반투과막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
제1항에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 포토마스크.
제12항에 있어서,
ArF 엑시머 레이저를 총 조사량 30kJ/cm²로 되도록 연속 조사한 경우에, 박막 패턴의 선폭의 굵어짐이 10nm 이하인 포토마스크.
제12항 또는 제13항에 기재된 포토마스크를 이용하여 제조되는 반도체 장치의 제조 방법.