JP6709540B2 - マスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法、並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造に用いられる位相シフトマスク、その製造に用いられるマスクブランクに関するものである。特に、波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に好適に用いられる位相シフトマスク、その製造方法に関する。

一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスク（フォトマスク）と呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、このフォトマスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。

近年、半導体デバイスのパターンの微細化が著しく進んでいる。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。具体的には、半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

また、転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に光半透過膜（位相シフト膜）を有する構造のもので、この光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させ、所定の位相差を有するものであり、例えばモリブデンシリサイド等の遷移金属シリサイド系化合物からなる材料が広く用いられる。このハーフトーン型位相シフトマスクは、光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回りこんだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。

ところが、近年の露光光源波長の短波長化に伴い、転写用マスクの繰返し使用によるマスク劣化が顕著になってきた。特に、上記遷移金属シリサイド系材料を用いた位相シフトマスクの場合、露光光源のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射により、透過率や位相差の変化が起こり、さらに線幅が変化する（太る）という現象が発生している。位相シフトマスクの場合、このような透過率、位相差の変化はマスク性能に影響を与える重要な問題である。透過率の変化が大きくなると転写精度が悪化するとともに、位相差の変化が大きくなると、パターン境界部における位相シフト効果が得られにくくなり、パターン境界部のコントラストが低下し、解像度が大きく低下してしまう。また、線幅変化もフォトマスクのＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）精度、最終的には転写される半導体基板のＣＤ精度を悪化させることになる。

特開２０１０−２１７５１４号公報 特開２０１３−２５４２０６号公報

本発明者の検討によれば、このような転写用マスクの繰返し使用によるマスク劣化の問題の背景は次のように推察される。従来は、例えばヘイズが発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていたが、洗浄による膜減り（溶出）は避けられず、いわば洗浄回数がマスク寿命を決定していた。しかし、近年のヘイズの改善によって洗浄回数が低減したため、マスクの繰返し使用期間が延び、その分露光時間も延びたため、特にＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光に対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。

従来においても、光半透過膜の耐光性を向上させるために、例えば、上記特許文献１では、パターンが形成された後の遷移金属シリサイド系膜に、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行い、遷移金属シリサイド系膜のパターンの表面に不動態膜を形成する方法が記載されている。パターンの表面に不動態膜を形成することで、遷移金属シリサイド系膜の露光光に対する耐光性を高めようとしている。
また、上記特許文献２では、ケイ素と遷移金属の総和における遷移金属の遷移金属の割合が９原子％以下で、かつ、窒化が不十分な不完全窒化物膜を使用した光半透過膜の例が記載されている。この特許文献２では、遷移金属と窒素の結合、遷移金属とケイ素の結合をそれぞれ制御し、露光光照射に伴う遷移金属の酸化を防止し、耐光性を高めようとしている。

このような特許文献１及び特許文献２に記載された方法によると、露光光照射に伴う遷移金属シリサイド系の薄膜の変質抑制効果は得られる。しかし、特許文献１に記載の方法では、不動態化された領域の層厚（膜厚）を均一にすることが困難であるという課題を有している。不動態化された領域の層厚が均一でなければ、屈折率や消衰係数が均一にならない。また、特許文献２に記載の方法では、所望の結合状態になるように不完全窒化物膜を成膜する場合、成膜時の窒素流量や成膜チャンバー内の圧力制御についての条件設定が煩雑であるという課題を有している。要するに、従来技術では、耐光性を高める効果はある程度得られるものの、安定した耐光性向上効果を実現するのが難しく、長期使用しても品質の安定したマスクを得るのが困難である。

そこで本発明は、従来の課題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、第１に、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する遷移金属シリサイド系位相シフト膜の耐光性に優れ、かつ品質安定性に優れたマスクブランクを提供することである。第２に、このマスクブランクを使用して作製される位相シフトマスクを提供することであり、第３に、この位相シフトマスクを適用した半導体装置の製造方法を提供することである。

本発明者は、露光光源波長の短波長化に伴い、フォトマスクの繰返し使用による劣化が顕著になってきた要因を以下のように推測した。
本発明者は、繰返し使用によって透過率や位相差変化が生じた位相シフトマスクの光半透過膜パターンを調べた結果、ＭｏＳｉ系膜の表層側にＳｉとＯ、若干のＭｏを含む変質層が出来ており、これが透過率や位相差の変化、線幅の変化（太り）の主な原因のひとつであることが判明した。そして、このような変質層が生じる理由（メカニズム）は次のように考えられる。すなわち、従来のスパッタ成膜されたＭｏＳｉ系膜（光半透過膜）は構造的には隙間があり、成膜後にアニールしたとしてもＭｏＳｉ膜の構造の変化が小さいため、フォトマスクの使用過程においてこの隙間にたとえば大気中の酸素（Ｏ_２）や水（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）がＡｒＦエキシマレーザーと反応することによって発生するオゾン（Ｏ_３）等が入り込んで、光半透過膜を構成するＳｉやＭｏと反応する。つまり、このような環境で光半透過膜を構成するＳｉとＭｏは露光光（特にＡｒＦなどの短波長光）の照射を受けると励起され遷移状態となり、Ｓｉが酸化及び膨張する（ＳｉよりもＳｉＯ_２の体積が大きいため）と共に、Ｍｏも酸化して光半透過膜の表層側に変質層が生成される。そしてフォトマスクの繰返し使用により、露光光の照射を累積して受けると、Ｓｉの酸化及び膨張がさらに進行すると共に、酸化されたＭｏは変質層中を拡散し、表面に析出して、例えばＭｏＯ_３となって昇華し、その結果、変質層の厚みが次第に大きくなる（ＭｏＳｉ膜中での変質層の占める割合が大きくなる）ものと考えられる。このような変質層が発生し、さらに拡大していく現象は、光半透過膜を構成するＳｉやＭｏの酸化反応のきっかけとなるこれらの構成原子が励起され遷移状態となるのに必要なエネルギーを有するＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の露光光の場合に顕著に確認される。

本発明者は、以上の解明事実、考察に基づき、変質層の発生、拡大を抑える方策として、ＭｏＳｉ膜などの位相シフト膜へ照射される露光光を減衰させることに着目し、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
波長２００ｎｍ以下のレーザー露光光が適用される位相シフトマスクを作製するためのマスクブランクであって、透光性基板上に、位相シフト膜を備えており、前記位相シフト膜は、少なくとも遷移金属とケイ素を含有する位相シフト層と、該位相シフト層へ照射される露光光を減衰させるケイ素層とを有しており、前記ケイ素層は前記位相シフト層の前記基板側に接して形成されていることを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記ケイ素層の膜密度は、２．１ｇ/ｃｍ^３以上２．５ｇ/ｃｍ^３以下であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク。
（構成３）
前記ケイ素層の膜厚は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記ケイ素層の露光光透過率は、３０％以上７０％以下であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記位相シフト層は、さらに窒素と酸素のいずれか一方または両方を含有することを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記位相シフト層の遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記位相シフト層の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
前記位相シフト膜の前記基板とは反対側の表面に、クロムを主成分とする遮光膜を有することを特徴とする構成１乃至７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記遮光膜の前記位相シフト膜とは反対側の表面に、ケイ素を含有するハードマスク膜を有することを特徴とする構成８に記載のマスクブランク。

（構成１０）
構成１乃至９のいずれかに記載のマスクブランクにおける前記位相シフト膜をパターニングする工程を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１１）
波長２００ｎｍ以下のレーザー露光光が適用される位相シフトマスクであって、透光性基板上に、位相シフト膜パターンを備えており、前記位相シフト膜パターンは、少なくとも遷移金属とケイ素を含有する位相シフト層と、該位相シフト層へ照射される露光光を減衰させるケイ素層とを有しており、前記ケイ素層は前記位相シフト層の前記基板側に接して形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１２）
構成１０に記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスク、または構成１１に記載の位相シフトマスクを用い、リソグラフィー法により前記位相シフトマスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

本発明のマスクブランクによれば、透光性基板上に位相シフト膜を備え、該位相シフト膜は、少なくとも遷移金属とケイ素を含有する位相シフト層と、該位相シフト層へ照射される露光光を減衰させるケイ素層とを有しており、上記ケイ素層は上記位相シフト層の基板側に接して形成されている。これによって、ケイ素層が位相シフト層の下層（基板側、つまり露光側）に存在することになり、このマスクブランクを用いて作製された位相シフトマスクにおいて、位相シフト層には減衰した露光光が照射されることになるため、位相シフト層に含まれる遷移金属が露光光によって励起され難くなるため、遷移金属シリサイドを含む位相シフト層の酸化、変質を効果的に抑制することができる。
したがって、本発明によれば、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する遷移金属シリサイド系位相シフト膜の耐光性に優れ、かつ品質安定性に優れたマスクブランクを得ることができる。

また、このような本発明のマスクブランクを使用して作製される位相シフトマスクによれば、上記のように波長２００ｎｍ以下の露光光に対する遷移金属シリサイド系位相シフト膜の耐光性に優れ、かつ品質安定性に優れる。
また、この位相シフトマスクを用いたパターン転写により、パターン精度の優れた高品質の半導体装置を製造することができる。

本発明に係るマスクブランクの一実施の形態の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクの他の実施の形態の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクのその他の実施の形態の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。 本発明に係るマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造工程（図４の続き）を示すマスクブランク等の断面概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳述する。
前述のように、本発明者は、変質層の発生、拡大を抑える方策として、ＭｏＳｉ膜などの位相シフト膜へ照射される露光光を減衰させることに着目して鋭意検討した結果、以下の構成を有する本発明によって前記の課題を解決できることを見出したものである。

すなわち、本発明は、上記構成１にあるとおり、波長２００ｎｍ以下のレーザー露光光が適用される位相シフトマスクを作製するためのマスクブランクであって、透光性基板上に、位相シフト膜を備えており、前記位相シフト膜は、少なくとも遷移金属とケイ素を含有する位相シフト層と、該位相シフト層へ照射される露光光を減衰させるケイ素層とを有しており、前記ケイ素層は前記位相シフト層の前記基板側に接して形成されていることを特徴とするマスクブランクに関するものである。本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクの中でも、特にハーフトーン型位相シフトマスクの作製に好適である。

図１は、本発明に係るマスクブランクの一実施の形態を示す断面概略図である。
図１に示されるとおり、本発明に係るマスクブランクの一実施の形態１０は、透光性基板１上に、位相シフト膜２を備えた構造を有する。ここで、上記位相シフト膜２は、少なくとも遷移金属とケイ素を含有する位相シフト層２２と、該位相シフト層２２へ照射される露光光を減衰させるケイ素層２１とを有しており、上記ケイ素層２１は上記位相シフト層の基板１側に接して形成されている。すなわち、本実施の形態では、透光性基板１上に、ケイ素層２１、位相シフト層２２がこの順に積層された位相ソフト膜２を有している。

ここで、上記マスクブランク１０における透光性基板１としては、半導体装置製造用の転写用マスクに用いられる基板であれば特に限定されない。位相シフト型マスク用のブランクに使用する場合、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されず、合成石英基板や、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）が用いられる。この中でも合成石英基板は、微細パターン形成に有効なＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、特に好ましく用いられる。

本発明では、上記位相シフト膜２は、ケイ素層２１と位相シフト層２２の積層構造となっている。そして、上記ケイ素層２１は、上記位相シフト層２２の下層（基板側）に存在している。
上記位相シフト層２２は、少なくとも遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されるが、本発明に適用可能な上記位相シフト層２２の構成は特に限定される必要はなく、例えば従来から使用されている位相シフト型マスクにおける位相シフト膜の構成を適用することができる。

このような位相シフト層２２の例としては、例えば遷移金属及びケイ素からなる金属シリサイドを含有する光半透過膜、あるいは遷移金属とケイ素に、膜の光学特性、物性（エッチングレート、他の膜（層）とのエッチング選択性など）等を改良するために酸素、窒素或いは炭素から選ばれる１以上の元素を含有させた遷移金属シリサイド系材料を含有する光半透過膜が好ましく挙げられる。

上記遷移金属としては、例えばモリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。この中でも特にモリブデンが好適である。遷移金属がモリブデンの場合、従来の位相シフト膜の露光光による変質の問題が顕著に発生するため、本発明の作用効果が特に発揮される。

上記の少なくとも遷移金属とケイ素を含有する材料としては、具体的には、遷移金属シリサイド、または遷移金属シリサイドの窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物、炭酸化物、あるいは炭酸窒化物を含む材料が好適である。

また、本発明においては、上記位相シフト層２２が、単層構造、あるいは、低透過率層と高透過率層とからなる積層構造のいずれにも適用することができる。
上記位相シフト層２２の好ましい膜厚は、材質によっても異なるが、特に位相シフト機能、光透過率の観点から適宜調整されることが望ましい。また、本発明においては、上記位相シフト膜２が、ケイ素層２１と位相シフト層２２の積層構造からなるため、ケイ素層２１の位相差、光透過率も考慮して、位相シフト膜２全体の位相シフト機能、光透過率の観点からも、上記位相シフト層２２の膜厚を調整することが望ましい。通常は、たとえば１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下の範囲であることが好適である。

また、上記位相シフト層２２の下層（基板側、言い換えれば露光側）に位置する上記ケイ素層２１は、位相シフト層２２へ照射される露光光を減衰させる機能を有している。
上記ケイ素層２１が位相シフト層２２の基板側、つまり露光光が照射される側に存在することにより、このマスクブランクを用いて作製された位相シフトマスクにおいて、位相シフト層２２には減衰した露光光が照射されることになるため、位相シフト層２２に含まれる遷移金属が露光光によって励起され難くなり、遷移金属シリサイドを含む位相シフト層２２の酸化、変質を効果的に抑制することができる。したがって、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する遷移金属シリサイド系位相シフト膜の耐光性に優れ、かつ品質安定性に優れたマスクブランクを得ることができる。
また、ケイ素層であることにより透光性基板１（例えば合成石英ガラス）とのドライエッチング選択性も確保される。

なお、ここでいう「ケイ素層」とは、薄膜形成段階で不可避に入り込んだ不純物元素の含有や、成膜後の経時変化で入り込んだ不純物元素の含有は許容されるものである。たとえば、スパッタリング法によってケイ素層を形成する場合、ターゲットに含まれる不純物成分や、成膜過程で薄膜に入り込んだ希ガス成分、その他、成膜後の経時変化で上層のシリサイド膜や下地の基板に由来する成分がわずかに混入した状態の層は、本発明における「ケイ素層」に含む概念である。要するに、意図してケイ素のほかに他の成分を含有するケイ素化合物層を形成していない場合は、本発明の構成に含まれる。

上記ケイ素層２１の膜密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、２．２ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。膜密度が２．１ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、Ｓｉ層に空隙が増加してしまうため、隣接する基板や上層から酸素等の成分を受け入れてしまう恐れが生じる。また、膜密度が２．５ｇ／ｃｍ^３を超えると、ケイ素層が過密になり、ドライエッチングを行う時のエッチング時間が長くなりすぎてしまう問題がある。従って、好ましい膜密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは２．２ｇ/ｃｍ^３以上２．３ｇ/ｃｍ^３以下である。なお、膜密度は、Ｘ線反射率測定法（ＸＲＲ法）など公知の方法によって測定することができる（以降、同様。）。

また、上記ケイ素層２１の膜厚は、特に制約される必要はないが、本実施の形態においては、例えば３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好適である。膜厚が３ｎｍ未満であると、位相シフト層２２へ照射される露光光を減衰させて、位相シフト層２２の変質を抑制する効果が十分に発揮されない恐れがある。一方、膜厚が２０ｎｍを超えると、位相シフト層２２へ照射される露光光エネルギーの減衰量が大きくなり、半導体装置製造時のパターン転写に影響を及ぼす恐れがある。

また、上記のとおり、上記位相シフト膜２全体の光学特性は、特に位相シフト機能、光透過率の観点から調整される必要があるが、本発明のケイ素層２１は屈折率が小さく、上層の位相シフト層２２における位相差に与える影響は比較的小さい。そのため、主にケイ素層２１の光透過率を考慮して、上記位相シフト膜２（或いは上記位相シフト層２２）の膜設計を行うことが望ましい。
上記ケイ素層２１の露光光透過率は、膜厚によっても異なるが、例えば３０％以上７０％以下であることが好ましい。この範囲であると、上層の位相シフト層２２の露光光透過率を調整しやすくなる。

上記位相シフト膜２は、露光光に対する透過率が２％以上であることが求められる。位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるには、露光光に対する透過率が少なくとも２％は必要である。位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、３％以上であると好ましく、４％以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、３０％以下であると好ましく、２０％以下であるとより好ましく、１０％以下であるとさらに好ましい。

位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１５０度以上１８０度以下の範囲になるように調整されていることが求められる。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることが好ましく、１６０度以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差は、１７９度以下であることが好ましく、１７７度以下であるとより好ましい。位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクへの露光光の照射方式が、位相シフト膜２の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向から露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。

図１に示すマスクブランク１０のような透光性基板１上に、ケイ素層２１、位相シフト層２２が順に積層された積層膜からなる位相シフト膜２を形成する方法は特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。

また、本実施の形態のマスクブランク１０において、透光性基板１と位相シフト膜２との間に、本発明による作用効果を損なわない限りにおいて、他の構成層を有していてもよい。このような構成層としては、たとえばフッ素系ガスによってエッチングされないＣｒ系材料からなるエッチングストッパー層が挙げられる。

図２は、本発明に係るマスクブランクの他の実施の形態を示す断面概略図である。
本発明に係るマスクブランクは、図２に示されるように、透光性基板１上に、上記ケイ素層２１と位相シフト層２２の積層からなる位相シフト膜２を有し、この位相シフト膜２の上に、さらに遮光膜３とハードマスク膜４を設けた構成のマスクブランク１１としてもよい。たとえば、マスク周辺領域に遮光帯を備えたハーフトーン型位相シフトマスクの作製に使用することができる。
上記透光性基板１、ケイ素層２１と位相シフト層２２の積層からなる位相シフト膜２についてはすでに説明したとおりであるので、ここでは重複した説明は省略する。

本実施形態のマスクブランク１１において、上記遮光膜３は、ハードマスク膜４のパターンを出来るだけ忠実に位相シフト膜２に転写する目的で設けられている。
上記遮光膜３は、遷移金属シリサイド系材料で形成されている位相シフト層２２とのエッチング選択性を確保するため、クロムを含有する材料で形成される。
上記クロムを含有する材料としては、例えばクロム（Ｃｒ）単体、あるいはクロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物（例えばＣｒＮ，ＣｒＣ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＣｒＣＮ，ＣｒＯＣ，ＣｒＯＣＮなど）が挙げられる。

上記遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。

上記位相シフト層２２（特に表層部分）を形成する材料との間でドライエッチングに対するエッチング選択性が得られるのであれば、上記遮光膜３を遷移金属とケイ素を含有する材料で形成してもよい。遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。

一方、上記遮光膜３を位相シフト膜２側からクロムを含有する材料からなる層と遷移金属とケイ素を含有する材料からなる層がこの順に積層した構造を備えてもよい。この場合におけるクロムを含有する材料および遷移金属とケイ素を含有する材料の具体的な事項については、上記の遮光膜３の場合と同様である。

上記遮光膜３は、単層構造でも、積層構造でもよい。例えば、遮光層と表面反射防止層の２層構造や、さらに裏面反射防止層を加えた３層構造とすることができる。図３は、上記遮光膜３を、遮光膜下層３Ａ、遮光膜中間層３Ｂ、遮光膜上層３Ｃの３層構造で構成した実施形態のマスクブランク１２を示している。
上記遮光膜３の膜厚は特に制約される必要はないが、所定の遮光性を確保する観点から、通常、例えば３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。なお、遮光膜３は、位相シフト膜２の積層構造での露光光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．０よりも大きいことが求められ、２．５以上であると好ましく、２．８以上であるとより好ましく、３．０以上であるとさらに好ましい。

また、上記ハードマスク膜４は、直下の遮光膜３とエッチング選択性の高い素材であることが必要であるが、本実施の形態ではとくにハードマスク膜４にケイ素を含有する素材を選択することにより、クロム系の素材からなる遮光膜３との高いエッチング選択性を確保することができるため、レジスト膜の薄膜化のみならずハードマスク膜４の膜厚も薄くすることが可能である。したがって、マスクブランク表面に形成された転写パターンを有するレジストパターンのハードマスク膜４への転写精度が向上する。

上記ハードマスク膜４は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料を用いることができる。ハードマスク膜４に好適なケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、ケイ素（Ｓｉ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。また、このほかのハードマスク膜４に好適なケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、ケイ素（Ｓｉ）および遷移金属に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。また、この遷移金属としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）が挙げられる。

このようなハードマスク膜４を構成する材料の具体例としては、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸化窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ホウ化酸化タンタル（ＴａＢＯ）及びホウ化酸化窒化タンタル（ＴａＢＯＮ）が挙げられる。
なお、ケイ素と酸素を含有する材料で形成されたハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。

上記ハードマスク膜４の膜厚は特に制約される必要はないが、少なくとも直下の遮光膜３のエッチングが完了する前に消失しない程度の膜厚が必要である。一方、ハードマスク膜４の膜厚が厚いと、直上のレジストパターンを薄膜化することが困難である。このような観点から、例えば２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。

上記遮光膜３および上記ハードマスク膜４を形成する方法についても特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。

図２に示すマスクブランク１１及び図３に示すマスクブランク１２においても、透光性基板１と位相シフト膜２との間に、前述と同様の他の構成層を有していてもよい。
また、図１〜図３には図示していないが、マスクブランクの表面にレジスト膜を有する形態のものも本発明のマスクブランクに含まれる。

一方、本発明の実施の形態の変形例として、透光性基板１上に、ケイ素層２１とＳｉＮ系材料からなる位相シフト層２２が順に積層した構造の位相シフト膜２を備えたマスクブランク１０が挙げられる。ＳｉＮ系材料の薄膜は、ＭｏＳｉ系材料の薄膜に比べ、ＡｒＦ耐光性が大幅に高い。ＳｉＮ系材料の薄膜に転写パターンを形成した後、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、ＡｒＦ露光光ともいう。）を積算照射したときに生じるパターンの幅のＣＤ変化（太り）は、従来のＭｏＳｉ系材料の薄膜の場合に比べて大きく抑制されている。しかし、位相シフトマスクのさらなる長寿命化が望まれている。

例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４は化学量論的に安定な材料であり、ＡｒＦ露光光に対する耐光性（以下、ＡｒＦ耐光性ともいう。）もケイ素と窒素からなる材料の中で優位性が高い。Ｓｉ_３Ｎ_４は、窒素含有量が少ないＳｉＮｘに比べ、ＡｒＦ露光光の波長における屈折率ｎが大きいため、位相シフト膜の材料にＳｉ_３Ｎ_４を適用した場合、ＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を付与するために必要な膜厚を薄くすることができる。以降、単に屈折率ｎと記述している場合、ＡｒＦ露光光の波長に対する屈折率ｎのことを意味するものとし、単に消衰係数ｋと記述している場合、ＡｒＦ露光光の波長に対する消衰係数ｋのことを意味するものとする。

ＡｒＦ耐光性で問題となる位相シフトパターンのＣＤ変化は、位相シフト膜の内部にＡｒＦ露光光が入射したときにその位相シフト膜を構成する元素を光励起させてしまうことが最大の要因であると考えられている。ＭｏＳｉ系材料の薄膜の場合、遷移金属のモリブデン（Ｍｏ）が光励起されやすく、これに起因して表面からのケイ素（Ｓｉ）の酸化が大幅に進み、パターンの体積が大きく膨張する。このため、ＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光の照射前後でのＣＤ変化（太り）が著しい。ＳｉＮ系材料の位相シフト膜の場合、遷移金属を含有していないため、ＡｒＦ露光光の照射前後でのＣＤ変化は比較的小さい。しかし、位相シフト膜中のケイ素も遷移金属ほど顕著ではないが、ＡｒＦ露光光の照射によって光励起される。

位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクの位相シフト膜は、アモルファスまたは微結晶構造となるような成膜条件でスパッタ成膜される。アモルファスまたは微結晶構造の薄膜中のＳｉ_３Ｎ_４は、結晶膜中のＳｉ_３Ｎ_４よりも結合状態が弱い。このため、アモルファスまたは微結晶構造のＳｉ_３Ｎ_４の位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光の照射によって膜中のケイ素が光励起されやすい。位相シフト膜をＳｉ_３Ｎ_４の結晶膜とすれば、膜中のケイ素が光励起されることを抑制できる。しかし、結晶膜にドライエッチングで転写パターンを形成すると、そのパターン側壁のラフネスは、転写パターンとして許容されるＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を大幅に越えるほど悪くなるため、結晶膜は位相シフト膜に適用することはできない。

Ｓｉ_３Ｎ_４は、屈折率ｎが大きい反面、ＡｒＦ露光光の波長における消衰係数ｋは大幅に小さい材料である。このため、位相シフト膜をＳｉ_３Ｎ_４で形成し、所定の位相差を１８０度弱となるように設計しようとすると、透過率が２０％弱程度の高い透過率のものしか作ることができない。ＳｉＮ系材料の窒素含有量を下げていけば、所定の位相差と所定の透過率の位相シフト膜を作ることは可能であるが、当然ながら窒素含有量の低下とともにＡｒＦ耐光性も低下していく。このため、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる位相シフト膜よりも低い透過率の位相シフト膜とする場合には、位相シフト膜をＳｉ_３Ｎ_４からなる層と透過率を調整するための層の積層構造とする必要がある。しかし、透過率を調整する層を単に設けた場合、その層のＡｒＦ耐光性は高くないため、さらなる長寿命の位相シフトマスクを完成させることはできない。

これらのことを考慮した結果、変形例のマスクブランク１０は、以下の構成を備えることが好ましいという結論に至った。すなわち、透光性基板１上に位相シフト膜２を備えたマスクブランク１０であって、位相シフト膜２は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜２を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、位相シフト膜２は、透光性基板１側からケイ素層２１と位相シフト層２２がこの順に積層した構造を含み、位相シフト層２２は、その表層部分を除き、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、位相シフト層２２は、ケイ素層２１よりも厚さが厚いことを特徴とするものである。

この変形例のマスクブランクは、透光性基板１側に位相シフト膜２のケイ素層２１が配置されている。これにより、ＳｉＮ系材料のみで位相シフト膜２を構成した場合に比べて、透光性基板１側の位相シフト膜２の表面から入射する露光光に対する反射率（以下、裏面反射率ともいう。）を高めることができる。そして、ケイ素層２１の内部に入射するＡｒＦ露光光の光強度が低減されるため、ケイ素層２１および位相シフト層２２の内部でのケイ素の光励起の発生を低減できる。これらに作用により、位相シフト膜２の全体でのＡｒＦ耐光性を大幅に高められる。

ケイ素層２１は、ＳｉＮ系材料の位相シフト層２２に比べ、層内を透過するＡｒＦ露光光を減衰させる機能が高い。このため、位相シフト層２２の窒素含有量を高くしても、位相シフト膜２の全体の露光光に対する位相差を上記の範囲内とするとともに、露光光に対する透過率を１０％以下とすることができる。この変形例におけるケイ素層２１に関する他の事項（膜密度等）については、上記各実施の形態におけるケイ素層２１と同様である。

この変形例の位相シフト層２２は、膜密度が２．５ｇ／ｃｍ^３よりも大きいことが好ましく、２．６ｇ／ｃｍ^３以上であるとより好ましい。膜密度が２．５ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、ＳｉＮ膜に空隙が増加してしまうため、大気中等から酸素等の成分を受け入れてしまう恐れが生じる。また、位相シフト層２２の膜密度が３．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、膜内のＳｉ−Ｎ結合が緻密になりすぎ、ドライエッチングを行う時のエッチング時間が長くなりすぎてしまう問題がある。位相シフト層２２の膜密度は３．０ｇ／ｃｍ^３以下であると好ましく、２．９ｇ／ｃｍ^３以下であるとより好ましい。

この変形例のケイ素層２１の厚さは、位相シフト膜２に求められる上記の条件を満たせる範囲で、極力薄くすることが望まれる。ケイ素層２１の厚さは１２ｎｍ未満であると好ましく、１１ｎｍ以下であるとより好ましく、１０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、特に位相シフト膜２の裏面反射率の点を考慮すると、ケイ素層２１の厚さは、３ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であるとより好ましく、５ｎｍ以上であるとさらに好ましい。

この変形例の位相シフト層２２はＡｒＦ耐光性が相対的に高い材料で形成されるため、位相シフト膜２に求められる上記の条件を満たせる範囲で、位相シフト膜２の全体の膜厚に対する位相シフト層２２の厚さの比率を極力大きくすることが望まれる。位相シフト層２２の厚さは、ケイ素層２１の厚さの５倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であるとより好ましく、６倍以上であるとさらに好ましい。また、位相シフト層２２の厚さは、ケイ素層２１の厚さの１０倍以下であるとより好ましい。位相シフト層２２の厚さは８０ｎｍ以下であると好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましく、６５ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、位相シフト層２２の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、５５ｎｍ以上であるとより好ましい。

この変形例の位相シフト層２２は、その表層部分を除き、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成される。位相シフト層２２の表層部分とは、位相シフト層２２のケイ素層２１側とは反対側の表層部分のことをいう。成膜装置で透光性基板１上に位相シフト膜２を成膜し終えた後、膜表面の洗浄処理が行われる。この位相シフト層２２の表層部分は、洗浄処理時に洗浄液やリンス液に晒されるため、成膜時の組成に関わらず酸化が進むことが避け難い。また、位相シフト膜２が大気中に晒されることや大気中で加熱処理を行ったことによっても位相シフト層２２の表層部分の酸化が進む。上記のとおり、位相シフト層２２は屈折率ｎが高い材料であるほど好ましい。材料中の酸素含有量が増加するに従って屈折率ｎは低下する傾向があるため、表層部分を除き、成膜時において位相シフト層２２に酸素を積極的に含有させることはしない（酸素含有量は、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）。これらのことから、位相シフト層２２の表層部分は、表層部分を除く位相シフト層２２を形成する材料に酸素を加えた材料で形成されることになる。

この変形例の位相シフト層２２の表層部分は、種々の酸化処理で形成してもよい。表層を安定した酸化層とすることが可能であるためである。この酸化処理としては、例えば、大気などの酸素を含有する気体中における加熱処理、酸素を含有する気体中におけるフラッシュランプ等による光照射処理、オゾンや酸素プラズマを位相シフト層２２の表面に接触させる処理などがあげられる。特に、位相シフト膜２の膜応力を低減する作用も同時に得られる加熱処理やフラッシュランプ等による光照射処理を用いることが好ましい。位相シフト層２２の表層部分は、厚さが１ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上であるとより好ましい。また、位相シフト層２２の表層部分は、厚さが５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であるとより好ましい。

この変形例の位相シフト層２２には、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性は否定できないため、含有させないことが望ましい。位相シフト層２２は、ケイ素および窒素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。

また、この変形例の位相シフト層２２は、ケイ素および窒素に加え、酸素以外の非金属元素を含有してもよい。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。この非金属元素には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガスも含まれる。位相シフト層２２は屈折率ｎが高い材料であるほど好ましく、ケイ素系材料は窒素含有量が多くなるほど屈折率ｎが高くなる傾向がある。位相シフト層２２を形成する材料中の窒素含有量は、５０原子％よりも大きいことが好ましく、５２原子％以上であるとより好ましく、５５原子％以上であるとさらに好ましい。

この変形例のマスクブランクにおける、透光性基板１、遮光膜３、およびハードマスク膜４に関する事項については、上記の各実施の形態のマスクブランク１０の場合と同様である。

本発明は、上記の本発明に係るマスクブランクから作製される位相シフトマスク及びその製造方法についても提供するものである。
図４及び図５（図４の続き）は、本発明のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造工程を示すマスクブランク等の断面概略図である。なお、ここでは前述の図２に示す実施形態のマスクブランク１１を用いて説明する。

まず、マスクブランク１１の表面に、スピン塗布法により、電子線描画用のレジスト膜５を形成する（図４（ａ）参照）。
次に、このレジスト膜５に対して、所定のパターンを電子線描画し、描画後、現像することにより、所定のレジストパターン５ａを形成する（図４（ｂ）参照）。このレジストパターン５ａは最終的な転写パターンとなる位相シフト膜２に形成されるべき所望のデバイスパターンを有する。

次に、マスクブランクのハードマスク膜４上に形成された上記レジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、ハードマスク膜４に、位相シフト膜２に形成されるパターンに対応するハードマスク膜パターン４ａを形成する（図４（ｃ）参照）。

次に、上記レジストパターン５ａを除去した後、上記ハードマスク膜パターン４ａをマスクとして、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、遮光膜３に、位相シフト膜２に形成されるパターンに対応する遮光膜パターン３ａを形成する（図４（ｄ）参照）。

次に、上記遮光膜パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、ケイ素層２１及び位相シフト層２２の積層からなる位相シフト膜２のドライエッチングを連続して行い、位相シフト膜パターン２ａを形成する（図４（ｅ）参照）。なお、この位相シフト膜２のエッチング工程において、表面に露出しているハードマスク膜パターン４ａは除去される。

次に、上記図４（ｅ）の状態の基板上の全面に、スピン塗布法により、前記と同様のレジスト膜６を形成し（図５（ｆ）参照）、電子線描画機を用いて、所定のデバイスパターン（たとえば遮光帯パターンに対応するパターン）を描画した後、現像して所定のレジストパターン６ａを形成する（図５（ｇ）参照）。

続いて、このレジストパターン６ａをマスクとして、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより、露出している遮光膜パターン３ａのエッチングを行うことにより、たとえば転写パターン形成領域内の遮光膜パターン３ａを除去し、転写パターン形成領域の周辺部には遮光帯パターンを形成する（図５（ｈ）参照）。
最後に、残存するレジストパターン６ａを除去することにより、位相シフトマスク（たとえばハーフトーン型位相シフトマスク）２０が出来上がる（図５（ｉ）参照）。

上述の説明からも明らかなように、出来上がった上記位相シフトマスク２０は、透光性基板１上に、位相シフト膜パターン２ａを備えており、該位相シフト膜パターン２ａは、ケイ素層パターン２１ａと位相シフト層パターン２２ａの積層構造となっており、上記ケイ素層パターン２１ａは、上記位相シフト層パターン２２ａの下層（基板側）に存在している。

上記位相シフトマスク２０を用いたパターン転写時に、ケイ素層２１の存在により、位相シフト層２２には減衰した露光光が照射されることになるため、位相シフト層２２に含まれる遷移金属が露光光によって励起され難くなり、遷移金属シリサイドを含む位相シフト層２２の酸化、変質を効果的に抑制することができる。
本発明によれば、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する遷移金属シリサイド系位相シフト膜の耐光性に優れ、かつ品質安定性に優れた位相シフトマスクを得ることができる。

また、このような本発明のマスクブランクを使用して作製される位相シフトマスクを用いて、リソグラフィー法により当該位相シフトマスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する工程を含む半導体装置の製造方法によれば、パターン精度の優れた高品質の半導体装置を得ることができる。

一方、上記の変形例のマスクブランクから作製される位相シフトマスク及びその製造方法については、上記の本発明に係る位相シフトマスクおよび位相シフトマスクの製造方法の場合と同様である。ＳｉＮ系のようなケイ素および窒素からなる材料の位相シフト層２２を備えることにより、ケイ素層２１の内部に入射する露光光の光強度が低減されるため、ケイ素層２１および位相シフト層２２の内部でのケイ素の光励起の発生を低減でき、ＳｉＮ系材料を含む位相シフト層２２の酸化、変質を効果的に抑制することができる。他方、上記の変形例の位相シフトマスクを用いる半導体装置の製造方法については、上記の本発明に係る半導体装置の製造方法の場合と同様である。

上記の変形例のマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法は、例えば、以下の構成を有する。
（構成１Ａ）
透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、透光性基板側からケイ素層と位相シフト層がこの順に積層した構造を含み、
前記位相シフト層は、その表層部分を除きケイ素および窒素からなる材料またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記位相シフト層は、前記ケイ素層よりも厚さが厚いことを特徴とするマスクブランク。

（構成２Ａ）
前記ケイ素層の膜密度は、２．１ｇ/ｃｍ^３以上２．５ｇ/ｃｍ^３以下であることを特徴とする構成１Ａに記載のマスクブランク。
（構成３Ａ）
前記位相シフト層の膜密度は、２．５ｇ/ｃｍ^３よりも大きく３．０ｇ/ｃｍ^３以下であることを特徴とする構成１Ａ又は２Ａに記載のマスクブランク。

（構成４Ａ）
前記位相シフト層の厚さは、前記ケイ素層の厚さの５倍以上であることを特徴とする構成１Ａ乃至３Ａのいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５Ａ）
前記ケイ素層の厚さは、３ｎｍ以上１２ｎｍ未満であることを特徴とする構成１Ａ乃至４Ａのいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６Ａ）
前記位相シフト層の膜厚は、８０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１Ａ乃至５Ａのいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７Ａ）
前記位相シフト層は、窒素含有量が５０原子％よりも大きいことを特徴とする構成１Ａ乃至６Ａのいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８Ａ）
前記位相シフト膜の前記基板とは反対側の表面に、クロムを含有する材料からなる遮光膜を有することを特徴とする構成１Ａ乃至７Ａのいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９Ａ）
前記遮光膜の前記位相シフト膜とは反対側の表面に、ケイ素を含有する材料からなるハードマスク膜を有することを特徴とする構成８Ａに記載のマスクブランク。

（構成１０Ａ）
構成１Ａ乃至９Ａのいずれかに記載のマスクブランクにおける前記位相シフト膜をパターニングする工程を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成１１Ａ）
透光性基板上に位相シフト膜パターンを備えた位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜パターンは、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜パターンを透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜パターンは、透光性基板側からケイ素層と位相シフト層がこの順に積層した構造を含み、
前記位相シフト層は、その表層部分を除きケイ素および窒素からなる材料またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記位相シフト層は、前記ケイ素層よりも厚さが厚いことを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１２Ａ）
前記ケイ素層の膜密度は、２．１ｇ/ｃｍ^３以上２．５ｇ/ｃｍ^３以下であることを特徴とする構成１１Ａに記載の位相シフトマスク。
（構成１３Ａ）
前記位相シフト層の膜密度は、２．５ｇ/ｃｍ^３よりも大きく３．０ｇ/ｃｍ^３以下であることを特徴とする構成１１Ａ又は１２Ａに記載の位相シフトマスク。

（構成１４Ａ）
前記位相シフト層の厚さは、前記ケイ素層の厚さの５倍以上であることを特徴とする構成１１Ａ乃至１３Ａのいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１５Ａ）
前記ケイ素層の厚さは、３ｎｍ以上１２ｎｍ未満であることを特徴とする構成１１Ａ乃至１４Ａのいずれかに記載の位相シフトマスク。

（構成１６Ａ）
前記位相シフト層の膜厚は、８０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１１Ａ乃至１５Ａのいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７Ａ）
前記位相シフト層は、窒素含有量が５０原子％よりも大きいことを特徴とする構成１１Ａ乃至１６Ａのいずれかに記載の位相シフトマスク。

（構成１８Ａ）
前記位相シフト膜パターンの前記基板とは反対側の表面に、クロムを含有する材料からなる遮光膜パターンを有することを特徴とする構成１１Ａ乃至１７Ａのいずれかに記載の位相シフトマスク。

（構成１９Ａ）
構成１０Ａに記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、リソグラフィー法により前記位相シフトマスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（構成２０Ａ）
構成１１Ａ乃至１８Ａのいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、リソグラフィー法により前記位相シフトマスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを露光光として用いるハーフトーン型位相シフトマスクの製造に使用するマスクブランク及び位相シフトマスクの製造に関する。
本実施例に使用するマスクブランク１２は、図３に示すような、透光性基板（ガラス基板）１上に、ケイ素層２１と位相シフト層２２の積層からなる位相シフト膜２、３層積層構造の遮光膜３、ハードマスク膜４を順に積層した構造のものである。このマスクブランク１２は、以下のようにして作製した。

ガラス基板１として合成石英基板（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚み６．３５ｍｍ）を準備した。
次に、ケイ素層２１と位相シフト層２２の積層からなる位相シフト膜２を形成した。
まず、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に上記合成石英基板１を設置し、シリコン（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝５×１０^−２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより、合成石英基板上に、ケイ素（Ｓｉ）層２１を８ｎｍの厚さで形成した。形成したＳｉ層２１の屈折率は０．９５、波長１９３ｎｍの露光光に対する消衰係数は２．７０であった。

次いで、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内にケイ素層２１が形成された合成石英基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝４原子％：９６原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２：Ｏ_２：Ｈｅ＝１３：５０：６：１００，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ケイ素層２１上に、モリブデン、シリコン、酸素および窒素からなるＭｏＳｉＯＮ位相シフト層２２を７５ｎｍの厚さで形成した。形成したＭｏＳｉＯＮ位相シフト層の組成は、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝５：３０：３９：２６（原子％比）であった。この組成はＸＰＳにより測定した。形成したＭｏＳｉＯＮ層２２の屈折率は２．３８、波長１９３ｎｍの露光光に対する消衰係数は０．３２であった。
以上のようにして形成した２層構造の位相シフト膜２は、総膜厚が８３ｎｍ、波長１９３ｎｍの露光光に対する位相差が１７６．３度、透過率が６．０８％であった。

次に、上記位相シフト膜２の上に、ＣｒＯＣＮ膜からなる下層３Ａ、ＣｒＮ膜からなる中間層３Ｂ、ＣｒＯＣＮ膜からなる上層３Ａの積層構造の遮光膜３を形成した。具体的には、クロムからなるターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２０：２５：１３：３０、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記位相シフト膜上に厚さ３０ｎｍのＣｒＯＣＮ膜からなる遮光膜下層３Ａを形成した。続いて、同じくクロムターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）の混合ガス雰囲気（流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝２５：５、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記下層３Ａの上に厚さ４ｎｍのＣｒＮ膜からなる遮光膜中間層３Ｂを形成した。続いて、同じくクロムターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２０：２４：２２：３０、圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記中間層３Ｂの上に厚さ１４ｎｍのＣｒＯＣＮ膜からなる遮光膜上層３Ｃを形成した。

形成した遮光膜下層３ＡのＣｒＯＣＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５５．２：２２．１：１１．６：１１．１（原子％比）であった。また、遮光膜中間層３ＢのＣｒＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｎ＝７６．２：２３．８原子％比）、遮光膜上層３ＣのＣｒＯＣＮ膜の組成は、Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝４９．２：２３．８：１３．０：１４．０（原子％比）であった。これらの組成はＸＰＳにより測定した。

次いで、上記遮光膜３の上に、ＳｉＯ_２膜からなるハードマスク膜４を形成した。具体的には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気（圧力０．３Ｐａ）中で、反応性スパッタリングを行うことにより、上記遮光膜３の上に厚さ５ｎｍのＳｉＯ_２膜からなるハードマスク膜４を形成した。

上記位相シフト膜２と遮光膜３の積層膜の光学濃度は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）において３．０以上（透過率０．１％以下）であった。
以上のようにして本実施例のマスクブランク１２を作製した。

次に、このマスクブランク１２を用いて、前述の図４及び図５に示される製造工程に従って、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造した。なお、以下の符号は図４及び図５中の符号と対応している。
まず、上記マスクブランク１２の上面にＨＭＤＳ処理を行い、スピン塗布法によって、電子線描画用の化学増幅型レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を塗布し、所定のベーク処理を行って、膜厚８０ｎｍのレジスト膜５を形成した（図４（ａ）参照）。

次に、電子線描画機を用いて、上記レジスト膜５に対して所定のデバイスパターン（位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンに対応するパターン）を描画した後、レジスト膜を現像してレジストパターン５ａを形成した（図４（ｂ）参照）。

次に、上記レジストパターン５ａをマスクとして、ハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜パターン４ａを形成した（図４（ｃ）参照）。ドライエッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＣＦ_４）を用いた。
上記レジストパターン５ａを除去した後、上記ハードマスク膜パターン４ａをマスクとして、上層３Ｃ、中間層３Ｂ及び下層３Ａの積層膜からなる遮光膜３のドライエッチングを連続して行い、遮光膜パターン３ａを形成した（図４（ｄ）参照）。ドライエッチングガスとしてはＣｌ_２とＯ_２の混合ガス（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１（流量比））を用いた。

続いて、上記遮光膜パターン３ａをマスクにして、ケイ素層２１及び位相シフト層２２の積層からなる位相シフト膜２のドライエッチングを連続して行い、位相シフト膜パターン２ａを形成した（図４（ｅ）参照）。ドライエッチングガスとしてはフッ素系ガス（ＳＦ_６）を用いた。なお、この位相シフト膜２のエッチング工程において、表面に露出しているハードマスク膜パターン４ａは除去された。

次に、上記図４（ｅ）の状態の基板上の全面に、スピン塗布法により、前記と同様のレジスト膜６を形成し（図５（ｆ）参照）、電子線描画機を用いて、所定のデバイスパターン（たとえば遮光帯パターンに対応するパターン）を描画した後、現像して所定のレジストパターン６ａを形成した（図５（ｇ）参照）。続いて、このレジストパターン６ａをマスクとして、露出している遮光膜パターン３ａのエッチングを行うことにより、たとえば転写パターン形成領域内の遮光膜パターン３ａを除去し、転写パターン形成領域の周辺部には遮光帯パターンを形成した（図５（ｈ）参照）。この場合のドライエッチングガスとしてはＣｌ_２とＯ_２の混合ガス（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝８：１（流量比））を用いた。
最後に、残存するレジストパターン６ａを除去し、ハーフトーン型位相シフトマスク２０を作製した（図５（ｉ）参照）。
なお、上記位相シフト膜パターン２ａの透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。

［評価］
得られた位相シフトマスク２０に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った結果、設計値から許容範囲内で微細パターンが形成されていることが確認された。また、得られた位相シフトマスク２０に対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した。前述したように、照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２（エネルギー密度 約２５ｍＪ／ｃｍ^２）というのは、位相シフトマスクを略１００，０００回使用したことに相当し、通常の位相シフトマスクの使用頻度で略３カ月使用したことに相当する。

上記照射後の位相シフト膜２（Ｓｉ層＋ＭｏＳｉＯＮ層）の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．１２％、位相差は１７６．１度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が＋０．０４％、位相差が−０．２度であり、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量は位相シフトマスク２０の性能に影響はない。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて位相シフト膜パターン２ａの断面を詳しく観察したところ、とくに従来発生していたような厚い変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても２ｎｍ以下に抑えられていた。従って、本実施例のマスクブランク及びそれを使用して作製した位相シフトマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。

（実施例２）
この実施例２のマスクブランクは、位相シフト膜２の位相シフト層２２を形成する材料にＳｉＮ膜を適用したこと以外については、実施例１のマスクブランクと同様の手順で製造した。
具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにより、透光性基板１の表面に接してケイ素層２１を８ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、ケイ素層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を６３ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接してケイ素層２１と位相シフト層２２が積層した位相シフト膜２を７１ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、位相シフト層２２の厚さがケイ素層２１の厚さの７．９倍ある。なお、位相シフト層２２の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。

この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層部分に酸化層を形成するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）とＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析したところ、位相シフト層２２の表面から約２ｎｍ程度の厚さの表層部分で酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２のケイ素層２１および位相シフト層２２の各光学特性を測定したところ、ケイ素層２１は屈折率ｎが１．０６、消衰係数ｋが２．７２であり、位相シフト層２２は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は４４．１％であった。

次いで、この位相シフト膜２上に、実施例１のマスクブランクと同様の手順で遮光膜３およびハードマスク膜４を形成した。
以上の手順により、透光性基板１上に、ケイ素層２１とＳｉＮの位相シフト層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランク１２を製造した。

次に、この実施例２のマスクブランク１２を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２０を作製した。なお、位相シフト膜２にＳＦ_６＋Ｈｅを用いたドライエッチングを行ったが、そのときの位相シフト層２２のエッチングレートに対するケイ素層２１のエッチングレートの比は、２．０６であった。

［評価］
得られた実施例２の位相シフトマスク２０に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った結果、設計値から許容範囲内で微細パターンが形成されていることが確認された。また、得られた位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量４０ｋＪ／ｃｍ^２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は１．５ｎｍであった。

さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスク２０に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例２のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２０は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ^２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。

（比較例）
上記実施例１に使用したマスクブランクにおいて、ケイ素層の形成を省き、基板１の表面に、ＭｏＳｉＯＮ層を位相シフト膜として形成したこと以外は、実施例１と同様にして遮光膜及びハードマスク膜を形成し、比較例のマスクブランクを作製した。
なお、上記ＭｏＳｉＯＮ膜が形成された透光性基板に対して加熱処理を施した。具体的には、大気中で加熱温度を４００℃、加熱時間を２時間の加熱処理を行った。なお、このＭｏＳｉＯＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１１％、位相差は１７５．６度となっていた。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて加熱処理後のＭｏＳｉＯＮ膜の断面を詳しく観察したところ、ＭｏＳｉＯＮ膜の表層部分に特に変化はなく、被膜のようなものは形成されていなかった。

次に、実施例１と同様にして、上記比較例のマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製した。なお、作製した位相シフトマスクにおける位相シフト膜の透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。

得られた本比較例の位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２となるように連続照射した。照射後の位相シフト膜（ＭｏＳｉＯＮ膜）の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は７．６９％、位相差は１７０．８度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が＋１．５８％、位相差が−４．８度であり、変化量は非常に大きく、この程度の変化量が発生すると最早フォトマスクとして使用することはできない。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて位相シフト膜パターンの断面を詳しく観察したところ、従来発生していたような変質層が確認され、それによる線幅の太り（ＣＤ変化量）も１０ｎｍであることが認められた。

以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、これは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載した技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。

１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２１ ケイ素層
２２ 位相シフト層
３ 遮光膜
４ ハードマスク膜
５，６ レジスト膜
１０，１１，１２ マスクブランク
２０ 位相シフトマスク

Claims (12)

1. 波長２００ｎｍ以下のレーザー露光光が適用される位相シフトマスクを作製するためのマスクブランクであって、
   透光性基板上に、位相シフト膜を備えており、
   前記位相シフト膜は、少なくとも遷移金属とケイ素を含有する位相シフト層と、該位相シフト層へ照射される露光光を減衰させるケイ素層とを有しており、前記ケイ素層は前記位相シフト層の前記基板側に接して形成されていることを特徴とするマスクブランク。
2. 前記ケイ素層の膜密度は、２．１ｇ/ｃｍ^３以上２．５ｇ/ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
3. 前記ケイ素層の膜厚は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク。
4. 前記ケイ素層の露光光透過率は、３０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記位相シフト層は、さらに窒素と酸素のいずれか一方または両方を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記位相シフト層の遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記位相シフト層の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記位相シフト膜の前記基板とは反対側の表面に、クロムを主成分とする遮光膜を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のマスクブランク。
9. 前記遮光膜の前記位相シフト膜とは反対側の表面に、ケイ素を含有するハードマスク膜を有することを特徴とする請求項８に記載のマスクブランク。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載のマスクブランクにおける前記位相シフト膜をパターニングする工程を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
11. 波長２００ｎｍ以下のレーザー露光光が適用される位相シフトマスクであって、
    透光性基板上に、位相シフト膜パターンを備えており、
    前記位相シフト膜パターンは、少なくとも遷移金属とケイ素を含有する位相シフト層と、該位相シフト層へ照射される露光光を減衰させるケイ素層とを有しており、前記ケイ素層は前記位相シフト層の前記基板側に接して形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。
12. 請求項１０に記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスク、または請求項１１に記載の位相シフトマスクを用い、リソグラフィー法により前記位相シフトマスクの転写パターンを半導体基板上にパターン転写する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
    
    

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