JP2010122409A - フォトマスクブランク及びその製造方法並びにフォトマスクの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】波長２００ｎｍ以下の露光光に対する位相シフト膜や遮光膜の耐光性を向上させ、フォトマスクの寿命を改善できるフォトマスクブランクの製造方法を提供する。
【解決手段】透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を成膜して薄膜付き基板を作製し、次いで該薄膜付き基板を加圧処理するフォトマスクブランクの製造方法である。上記加圧処理は、たとえば冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で行う。
【選択図】図１
【解決手段】透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を成膜して薄膜付き基板を作製し、次いで該薄膜付き基板を加圧処理するフォトマスクブランクの製造方法である。上記加圧処理は、たとえば冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で行う。
【選択図】図１
Description
本発明は、耐光性を向上させたフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法に関する。特に、波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に好適に用いられるフォトマスクを製造するためのフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法に関する。
一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚ものフォトマスクと呼ばれている基板が使用される。このフォトマスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、このフォトマスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
フォトリソグラフィー法によるフォトマスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するフォトマスクブランクが用いられる。このフォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造は、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、フォトマスクが出来上がる。
半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、フォトマスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
また、フォトマスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に位相シフト膜を有する構造のもので、この位相シフト膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させ、所定の位相差を有するものであり、例えばモリブデンシリサイド化合物を含む材料等が用いられる。このハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフト膜をパターニングした光半透過部と、位相シフト膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回りこんだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
また、近年では、モリブデンシリサイド化合物を含む材料を遮光膜として用いたバイナリマスクなども出現している。
また、近年では、モリブデンシリサイド化合物を含む材料を遮光膜として用いたバイナリマスクなども出現している。
フォトマスクやフォトマスクブランクにおいては、フォトマスクに形成されるマスクパターンを微細化するに当たっては、フォトマスクブランクにおけるレジスト膜の薄膜化と、フォトマスク製造の際のパターニング手法として、ドライエッチング加工が必要である。
しかし、レジスト膜の薄膜化とドライエッチング加工は、以下に示す技術的な問題が生じている。
一つは、フォトマスクブランクのレジスト膜の薄膜化を進める際、例えば遮光膜の加工時間が１つの大きな制限事項となっていることである。遮光膜の材料としては、一般にクロムが用いられ、クロムのドライエッチング加工では、エッチングガスに塩素ガスと酸素ガスの混合ガスが用いられている。レジストパターンをマスクにして遮光膜をドライエッチングでパターニングする際、レジストは有機膜でありその主成分は炭素であるので、ドライエッチング環境である酸素プラズマに対しては非常に弱い。遮光膜をドライエッチングでパターニングする間、その遮光膜上に形成されているレジストパターンは十分な膜厚で残っていなければならない。一つの指標として、マスクパターンの断面形状を良好にするために、ジャストエッチングタイムの２倍（１００％オーバーエッチング）程度を行っても残存するようなレジスト膜厚にしなければならない。例えば、一般には、遮光膜の材料であるクロムと、レジスト膜とのエッチング選択比は１以下となっているので、レジスト膜の膜厚は、遮光膜の膜厚の２倍以上の膜厚が必要となることになる。従って、レジスト膜を薄膜化するためには、遮光膜の加工時間を短くする必要があるが、そのためには遮光膜の薄膜化が重要な課題である。
一つは、フォトマスクブランクのレジスト膜の薄膜化を進める際、例えば遮光膜の加工時間が１つの大きな制限事項となっていることである。遮光膜の材料としては、一般にクロムが用いられ、クロムのドライエッチング加工では、エッチングガスに塩素ガスと酸素ガスの混合ガスが用いられている。レジストパターンをマスクにして遮光膜をドライエッチングでパターニングする際、レジストは有機膜でありその主成分は炭素であるので、ドライエッチング環境である酸素プラズマに対しては非常に弱い。遮光膜をドライエッチングでパターニングする間、その遮光膜上に形成されているレジストパターンは十分な膜厚で残っていなければならない。一つの指標として、マスクパターンの断面形状を良好にするために、ジャストエッチングタイムの２倍（１００％オーバーエッチング）程度を行っても残存するようなレジスト膜厚にしなければならない。例えば、一般には、遮光膜の材料であるクロムと、レジスト膜とのエッチング選択比は１以下となっているので、レジスト膜の膜厚は、遮光膜の膜厚の２倍以上の膜厚が必要となることになる。従って、レジスト膜を薄膜化するためには、遮光膜の加工時間を短くする必要があるが、そのためには遮光膜の薄膜化が重要な課題である。
他方、パターンの微細化が進み、露光波長（ＡｒＦエキシマレーザ：１９３ｎｍ）よりも短いパターン線幅とする必要性が生じ、開口数がＮＡ＞１の超高ＮＡ露光方法、例えば液浸露光が開発され、使用され始めている。
液浸露光は、ウェハと露光装置の最下レンズとの間を液体で満たすことで、屈折率が１の空気の場合に比べて、液体の屈折率倍にＮＡを高められるため、解像度を向上できる露光方法である。開口数（ＮＡ：NumericalAperture）は、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎθで表される。θは露光装置の最下レンズの最も外側に入る光線と光軸とがなす角度、ｎはウェハと露光装置の最下レンズとの間における媒質の屈折率である。
液浸露光は、ウェハと露光装置の最下レンズとの間を液体で満たすことで、屈折率が１の空気の場合に比べて、液体の屈折率倍にＮＡを高められるため、解像度を向上できる露光方法である。開口数（ＮＡ：NumericalAperture）は、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎθで表される。θは露光装置の最下レンズの最も外側に入る光線と光軸とがなす角度、ｎはウェハと露光装置の最下レンズとの間における媒質の屈折率である。
この液浸露光では、露光光のフォトマスクへの入射角度（基板の法線と入射光のなす角）を大きくする（斜め入射にする）する必要がある。しかし、このフォトマスクへの入射角度（基板の法線と入射光のなす角）を大きくしていくと、遮蔽効果（シャドーイング）という問題が発生し、解像度に悪影響を及ぼすものとなる。具体的にはフォトマスクのパターン側壁に対して露光光が斜め入射されると、パターンの３次元的構造（特に高さ）から影ができる。この影によって、フォトマスク上のサイズが正確に転写されなくなり、また、光量が小さくなる（暗くなる）。
このため、パターン側壁の高さを低くする必要がある、すなわち、遮光膜の薄膜化が必要となる。
このため、パターン側壁の高さを低くする必要がある、すなわち、遮光膜の薄膜化が必要となる。
ところが、近年の露光光源波長の短波長化に伴い、フォトマスクの繰返し使用によるマスク劣化が顕著になってきた。特に位相シフトマスクの場合、露光光源のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射により、透過率や位相差の変化が起こり、さらに線幅が変化する（太る）という現象も発生している。位相シフトマスクの場合、このような透過率、位相差の変化はマスク性能に影響を与える重要な問題である。特に、位相差の変化が大きくなると、パターン境界部における位相シフト効果が得られにくくなり、パターン境界部のコントラストが低下し、解像度が大きく低下してしまう。また、線幅変化もフォトマスクのＣＤ精度、最終的には転写されるウェハのＣＤ精度を悪化させることになる。
フォトマスクの繰返し使用によるマスク劣化の問題は、特に位相シフトマスクにおいて顕著であるが、クロム遮光膜を有するバイナリマスクにおいても、クロム遮光膜の線幅変化（太り）に係るＣＤ精度の悪化の問題が発生している。
本発明者の検討によれば、このような問題の背景は次のように推察される。従来は、例えばヘイズが発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていたが、洗浄による膜減り（溶出）は避けられず、いわば洗浄回数がマスク寿命を決定していた。しかし、近年のヘイズの改善によって洗浄回数が低減したため、マスクの繰返し使用期間が延び、その分露光時間も延びたため、特にＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光に対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。
本発明者の検討によれば、このような問題の背景は次のように推察される。従来は、例えばヘイズが発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていたが、洗浄による膜減り（溶出）は避けられず、いわば洗浄回数がマスク寿命を決定していた。しかし、近年のヘイズの改善によって洗浄回数が低減したため、マスクの繰返し使用期間が延び、その分露光時間も延びたため、特にＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光に対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。
従来においても、位相シフト膜や遮光膜の耐光性を向上させるために、例えば膜の成膜条件を調節して膜質を変えたり、成膜後に酸素雰囲気中でアニールを施して膜表面に酸化層（バリア層）を形成させること（例えば上記特許文献１）は行われていたが、近年の露光光源の短波長化が進むなかで、露光光に対する膜の耐光性の更なる向上が求められている。
他方、前記のとおり、フォトマスク加工時の解像性向上のため、液浸露光の問題点に対応するため、遮光膜の薄膜化が求められている。さらに、パターンの微細化に伴い、フォトマスクの製造コストが上昇してきていることから、フォトマスクの長寿命化のニーズが高まってきており、フォトマスクの耐薬性や耐温水性についても更なる向上が求められている。
そこで本発明は、従来の課題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、第一に、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する位相シフト膜や遮光膜の耐光性を向上させ、フォトマスク寿命を改善できるフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法を提供することであり、第二に、位相シフト膜や遮光膜の薄膜化を可能とするフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法を提供することである。
本発明者は、露光光源波長の短波長化に伴い、フォトマスクの繰返し使用による劣化が顕著になってきた要因を以下のように推測した。
本発明者は、繰返し使用によって透過率や位相差変化が生じた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンを調べた結果、ＭｏＳｉ膜の表層側にＳｉＯ２を含む変質層が出来ており、これが透過率や位相差の変化、線幅の変化（太り）の主な原因のひとつであることが判明した。そして、このような変質層が生じる理由は次のように考えられる。すなわち、従来のスパッタ成膜されたＭｏＳｉ膜（位相シフト膜）は構造的には隙間があり、成膜後にアニールしたとしてもＭｏＳｉ膜の構造の変化が小さいため、フォトマスクの使用過程においてこの隙間にたとえば酸素や水等が入り込んで表層側に変質層が生成され、露光光（特にＡｒＦなどの短波長光）の照射によって変質層の厚みが次第に大きくなる（ＭｏＳｉ膜中での変質層の占める割合が大きくなる）ものと考えられる。この酸化変質層が発生する現象は、酸素をオゾンに変化させるのに必要なエネルギーを有するＡｒＦエキシマレーザ等の短波長の露光光の場合に顕著に確認される。
本発明者は、繰返し使用によって透過率や位相差変化が生じた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンを調べた結果、ＭｏＳｉ膜の表層側にＳｉＯ２を含む変質層が出来ており、これが透過率や位相差の変化、線幅の変化（太り）の主な原因のひとつであることが判明した。そして、このような変質層が生じる理由は次のように考えられる。すなわち、従来のスパッタ成膜されたＭｏＳｉ膜（位相シフト膜）は構造的には隙間があり、成膜後にアニールしたとしてもＭｏＳｉ膜の構造の変化が小さいため、フォトマスクの使用過程においてこの隙間にたとえば酸素や水等が入り込んで表層側に変質層が生成され、露光光（特にＡｒＦなどの短波長光）の照射によって変質層の厚みが次第に大きくなる（ＭｏＳｉ膜中での変質層の占める割合が大きくなる）ものと考えられる。この酸化変質層が発生する現象は、酸素をオゾンに変化させるのに必要なエネルギーを有するＡｒＦエキシマレーザ等の短波長の露光光の場合に顕著に確認される。
本発明者は、以上の解明事実、考察に基づき、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクであって、前記薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における薄膜の膜厚の減少率が２％以下であることを特徴とするフォトマスクブランクである。
（構成２）透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜を成膜して薄膜付き基板を作製し、次いで該薄膜付き基板を加圧処理することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法である。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクであって、前記薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における薄膜の膜厚の減少率が２％以下であることを特徴とするフォトマスクブランクである。
（構成２）透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜を成膜して薄膜付き基板を作製し、次いで該薄膜付き基板を加圧処理することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成３）冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で加圧処理することを特徴とする構成２に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成４）前記フォトマスクブランクは、波長２００ｎｍ以下の露光光を露光光源とする露光装置に用いられるフォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクであることを特徴とする構成２又は３に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成４）前記フォトマスクブランクは、波長２００ｎｍ以下の露光光を露光光源とする露光装置に用いられるフォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクであることを特徴とする構成２又は３に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成５）前記薄膜は、遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる位相シフト膜であることを特徴とする構成２乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成６）前記薄膜は、遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる遮光膜であることを特徴とする構成２乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成７）前記遷移金属シリサイドは、モリブデンシリサイドであることを特徴とする構成５又は６に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成６）前記薄膜は、遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる遮光膜であることを特徴とする構成２乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成７）前記遷移金属シリサイドは、モリブデンシリサイドであることを特徴とする構成５又は６に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成８）前記薄膜は、クロムを含む材料からなる遮光膜であることを特徴とする構成２乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法である。
（構成９）構成１乃至８のいずれかに記載のフォトマスクブランクにおける前記薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法である。
（構成１０）透光性基板上に、転写パターンを有するフォトマスクの製造方法であって、前記透光性基板上に薄膜を形成してフォトマスクブランクを作製し、前記薄膜を、エッチングによりパターニングして転写パターンを作製し、次いで転写パターンを加圧処理することを特徴とするフォトマスクの製造方法である。
（構成１１）冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で加圧処理することを特徴とする構成１０に記載のフォトマスクの製造方法である。
（構成９）構成１乃至８のいずれかに記載のフォトマスクブランクにおける前記薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法である。
（構成１０）透光性基板上に、転写パターンを有するフォトマスクの製造方法であって、前記透光性基板上に薄膜を形成してフォトマスクブランクを作製し、前記薄膜を、エッチングによりパターニングして転写パターンを作製し、次いで転写パターンを加圧処理することを特徴とするフォトマスクの製造方法である。
（構成１１）冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で加圧処理することを特徴とする構成１０に記載のフォトマスクの製造方法である。
本発明のフォトマスクブランクの製造方法は、構成２にあるように、透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜を成膜して薄膜付き基板を作製し、次いで該薄膜付き基板を加圧処理することを特徴とするものである。
本発明によれば、透光性基板上に薄膜を成膜して作製した薄膜付き基板を加圧処理することによって、薄膜が押しつぶされて膜構造が密になる（膜密度が高まる）ため、上述の酸素や水等による攻撃を受け難くなり、従来のような変質層が生成されるのを抑制できる。そのため、ＡｒＦなどの短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行っても、例えば位相シフト膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられる。また、耐薬性や耐温水性も向上する。
本発明によれば、透光性基板上に薄膜を成膜して作製した薄膜付き基板を加圧処理することによって、薄膜が押しつぶされて膜構造が密になる（膜密度が高まる）ため、上述の酸素や水等による攻撃を受け難くなり、従来のような変質層が生成されるのを抑制できる。そのため、ＡｒＦなどの短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行っても、例えば位相シフト膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられる。また、耐薬性や耐温水性も向上する。
また、上記薄膜付き基板を加圧処理することによって、薄膜の膜構造が密になる（膜密度が高まる）ため、たとえば遮光膜の場合、従来より薄膜にしても所定の光学濃度が得られるので、レジスト膜の薄膜化と相俟って、微細パターンの形成に好適である。マスク加工後における遮光膜のパターン側壁高さを低くすることができるので、液浸露光技術に用いるフォトマスクに好適である。
また、構成１にあるように、本発明に係る透光性基板上に転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクは、前記薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における薄膜の膜厚の減少率が２％以下である。透光性基板上に薄膜を成膜した薄膜付き基板に対して一旦加圧処理して得られるフォトマスクブランクの場合、その薄膜を４０００気圧で再度加圧処理しても、加圧前後における薄膜の膜厚の減少率は２％以下と非常に小さくなる。
また、構成１にあるように、本発明に係る透光性基板上に転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクは、前記薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における薄膜の膜厚の減少率が２％以下である。透光性基板上に薄膜を成膜した薄膜付き基板に対して一旦加圧処理して得られるフォトマスクブランクの場合、その薄膜を４０００気圧で再度加圧処理しても、加圧前後における薄膜の膜厚の減少率は２％以下と非常に小さくなる。
この場合の加圧処理は、構成３にあるように、冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で処理することが好適である。冷間等方圧加圧法によれば、水などの液体を圧力媒体とし、高い等方圧で薄膜付き基板の全面を加圧するので、高密度で均一性のある膜構造が形成され、本発明に好適である。
従って、本発明は、構成４のような、波長２００ｎｍ以下の露光光を露光光源とする露光装置に用いられるフォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクの製造に好適である。
例えば、構成５にあるように、前記薄膜が遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる位相シフト膜である位相シフトマスクブランクや、構成６にあるような、前記薄膜が遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクブランクの製造に好適である。特に、遷移金属シリサイドの中でも、モリブデンシリサイドの化合物を含む材料からなる遮光膜を用いた位相シフトマスクブランクやバイナリマスクブランクの製造に好適である（構成７）。
また、構成８の、前記薄膜がクロムを含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクブランクの製造にも好適である。
例えば、構成５にあるように、前記薄膜が遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる位相シフト膜である位相シフトマスクブランクや、構成６にあるような、前記薄膜が遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクブランクの製造に好適である。特に、遷移金属シリサイドの中でも、モリブデンシリサイドの化合物を含む材料からなる遮光膜を用いた位相シフトマスクブランクやバイナリマスクブランクの製造に好適である（構成７）。
また、構成８の、前記薄膜がクロムを含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクブランクの製造にも好適である。
また、構成９にあるように、本発明により得られるフォトマスクブランクにおける前記薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有するフォトマスクの製造方法によって、ＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長の露光光源に対する耐光性を向上させ、マスク寿命を著しく改善したフォトマスクが得られる。
また、構成１０にあるように、透光性基板上に、転写パターンを有するフォトマスクの製造方法であって、前記透光性基板上に薄膜を形成してフォトマスクブランクを作製し、前記薄膜を、エッチングによりパターニングして転写パターンを作製し、次いで転写パターンを加圧処理するフォトマスクの製造方法によっても、上述の薄膜付き基板における薄膜を加圧処理することと同様の作用効果が得られる。
この場合の加圧処理においても、構成１１にあるように、冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で処理することが好適である。
また、構成１０にあるように、透光性基板上に、転写パターンを有するフォトマスクの製造方法であって、前記透光性基板上に薄膜を形成してフォトマスクブランクを作製し、前記薄膜を、エッチングによりパターニングして転写パターンを作製し、次いで転写パターンを加圧処理するフォトマスクの製造方法によっても、上述の薄膜付き基板における薄膜を加圧処理することと同様の作用効果が得られる。
この場合の加圧処理においても、構成１１にあるように、冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で処理することが好適である。
本発明によれば、薄膜付き基板、または、この薄膜付き基板を用いて基板上に作製した薄膜の転写パターンを加圧処理することにより、第一に、薄膜の膜構造をより密にする（膜密度を高める）ことができ、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する位相シフト膜や遮光膜の耐光性を向上させ、マスク寿命を改善できるフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法を提供することができる。第二に、位相シフト膜や遮光膜の薄膜化を可能とするフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述する。
本発明は、透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜を成膜して薄膜付き基板を作製し、次いで該薄膜付き基板を加圧処理することを特徴とする。そして、本実施の形態では、この加圧処理は、冷間等方圧加圧法（COLDISOSTATIC PRESSING：ＣＩＰ法と呼ばれている）により、１０００〜１００００気圧の範囲内で処理する。
本発明は、透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に前記薄膜を成膜して薄膜付き基板を作製し、次いで該薄膜付き基板を加圧処理することを特徴とする。そして、本実施の形態では、この加圧処理は、冷間等方圧加圧法（COLDISOSTATIC PRESSING：ＣＩＰ法と呼ばれている）により、１０００〜１００００気圧の範囲内で処理する。
図１は、冷間等方圧加圧法により加圧処理を行う装置の概略構成図である。
１は高圧円筒であり、その上下にそれぞれ上蓋２、下蓋３が配設されており、高圧円筒１の内部には圧力媒体４が封入されている。この圧力媒体４としては、水やアルコール等の液体が用いられるが、高圧円筒１内側の圧力媒体との接触部が鉄等の錆が発生しやすい（腐食しやすい）材質の場合には、防錆剤が添加されているとより好ましい。５は圧力媒体４中に設置された加圧処理するサンプルであり、本発明においては上記薄膜付き基板である。薄膜付き基板５は、圧力媒体４に直接触れないように、水等の接触圧媒７を満たした適当な弾性圧縮が可能な樹脂製の収納袋６の中に封入される。そして、上蓋２の移動によって所定の圧力が圧力媒体４に加わり、その圧力が収納袋６を介して接触圧媒７に伝わり、これによって上記薄膜付き基板５は接触圧媒７で加圧される。なお、接触圧媒７としては、薄膜に化学的変化を生じさせないものが好ましく、不純物を実質的に含まない超純水が挙げられるが、ＵＦ膜やＭＦ膜等のろ過水程度であってもよい。加圧処理による膜の緻密さ（膜密度）を上げたい場合には、薄膜に化学的変化を生じさせない高分子化合物（高分子有機物、砂糖、イソプロピルアルコール等）が液中に存在する水、あるいは分子量が大きく水よりも沸点の高いアルコール、オイル、エチレングリコール、グリセリン等がより好ましい。
１は高圧円筒であり、その上下にそれぞれ上蓋２、下蓋３が配設されており、高圧円筒１の内部には圧力媒体４が封入されている。この圧力媒体４としては、水やアルコール等の液体が用いられるが、高圧円筒１内側の圧力媒体との接触部が鉄等の錆が発生しやすい（腐食しやすい）材質の場合には、防錆剤が添加されているとより好ましい。５は圧力媒体４中に設置された加圧処理するサンプルであり、本発明においては上記薄膜付き基板である。薄膜付き基板５は、圧力媒体４に直接触れないように、水等の接触圧媒７を満たした適当な弾性圧縮が可能な樹脂製の収納袋６の中に封入される。そして、上蓋２の移動によって所定の圧力が圧力媒体４に加わり、その圧力が収納袋６を介して接触圧媒７に伝わり、これによって上記薄膜付き基板５は接触圧媒７で加圧される。なお、接触圧媒７としては、薄膜に化学的変化を生じさせないものが好ましく、不純物を実質的に含まない超純水が挙げられるが、ＵＦ膜やＭＦ膜等のろ過水程度であってもよい。加圧処理による膜の緻密さ（膜密度）を上げたい場合には、薄膜に化学的変化を生じさせない高分子化合物（高分子有機物、砂糖、イソプロピルアルコール等）が液中に存在する水、あるいは分子量が大きく水よりも沸点の高いアルコール、オイル、エチレングリコール、グリセリン等がより好ましい。
このような冷間等方圧加圧法によれば、水などの液体を圧力媒体とし、高い等方圧で薄膜付き基板５の全面を加圧するので、高密度で均一性のある膜構造が形成される。
この場合の加圧は、本発明による効果が好適に得られるためには、例えば１０００〜１００００気圧の範囲内で実施するのが好ましい。また、加圧処理時間は、その際の加圧力によっても異なるが、概ね、所定圧力にまで到達するまでの昇圧に１５分程度、所定圧力に保持した状態で３０分程度、所定圧力から初期圧力まで降圧するのに５分程度が好ましい。なおこの場合に、一度に所定時間を加圧処理（例えば４０００気圧、６０分）してもよいし、比較的短時間の加圧処理を行った後、一旦加圧を解除してから再度加圧処理することを複数回繰り返す（例えば４０００気圧、１０分保持を５〜６回繰り返す）ように行ってもよい。また、これらの薄膜に対する加圧処理の前後のいずれか一方、あるいは前後両方で、薄膜に対して従来から行われている加熱処理を併用するとより好ましい。
この場合の加圧は、本発明による効果が好適に得られるためには、例えば１０００〜１００００気圧の範囲内で実施するのが好ましい。また、加圧処理時間は、その際の加圧力によっても異なるが、概ね、所定圧力にまで到達するまでの昇圧に１５分程度、所定圧力に保持した状態で３０分程度、所定圧力から初期圧力まで降圧するのに５分程度が好ましい。なおこの場合に、一度に所定時間を加圧処理（例えば４０００気圧、６０分）してもよいし、比較的短時間の加圧処理を行った後、一旦加圧を解除してから再度加圧処理することを複数回繰り返す（例えば４０００気圧、１０分保持を５〜６回繰り返す）ように行ってもよい。また、これらの薄膜に対する加圧処理の前後のいずれか一方、あるいは前後両方で、薄膜に対して従来から行われている加熱処理を併用するとより好ましい。
また、上記高圧円筒１の外部にヒータを設置し、必要に応じて加圧処理と同時に、常温〜８０℃程度の低温で加温してもよい。
以上の本実施の形態によれば、透光性基板上に薄膜を成膜して作製した薄膜付き基板を加圧処理することによって、薄膜が押しつぶされて膜構造が高密度になる（膜密度が高まる）ため、前述の酸素や水等による攻撃を受け難くなるとともに薄膜の構成分子の拡散が抑制され、従来のような変質層が生成されるのを抑制することができる。その結果、ＡｒＦなどの短波長光を露光光源としてマスクの繰返し使用を行っても、例えば位相シフト膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられ、耐薬性や耐温水性も向上するため、マスク寿命を著しく改善できる。
また、上記薄膜付き基板を加圧処理することによって、薄膜の膜構造が密になるため、たとえば遮光膜の場合、従来より薄膜にしても所定の光学濃度が得られるので、レジスト膜の薄膜化と相俟って、微細パターンの形成に好適である。フォトマスク加工後における遮光膜のパターン側壁高さを低くすることができるので、液浸露光技術に用いるフォトマスクに好適である。
従って、本発明は、とくに波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に用いられるフォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクの製造に好適である。例えば、以下のようなマスクブランクの製造に好適である。
（１）前記薄膜が遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなる位相シフト膜である位相シフトマスクブランク
本発明により製造される上記位相シフトマスクブランクは、これを用いて位相シフトマスクとしたときに、例えばＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行っても、位相シフト膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられ、耐薬性や耐温水性も向上するため、性能が劣化せず、フォトマスクの寿命を著しく改善できる。
本発明により製造される上記位相シフトマスクブランクは、これを用いて位相シフトマスクとしたときに、例えばＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行っても、位相シフト膜の透過率や位相差の変化、線幅変化などを抑えられ、耐薬性や耐温水性も向上するため、性能が劣化せず、フォトマスクの寿命を著しく改善できる。
かかる位相シフトマスクブランクとしては、例えば、透光性基板上に、ハーフトーン型位相シフト膜とその上の遮光膜を有する形態のものが挙げられる。
上記位相シフト膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものであり、この位相シフト膜をパターニングした光半透過部と、位相シフト膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
上記位相シフト膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものであり、この位相シフト膜をパターニングした光半透過部と、位相シフト膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
この位相シフト膜は、遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属シリサイドと、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。また、位相シフト膜は、単層でも複数層であっても構わない。
（２）前記薄膜が遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクブランク
本発明により製造される上記遮光膜が遷移金属シリサイド系のバイナリマスクブランクは、これを用いてバイナリマスクとしたときに、例えばＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行っても、遮光膜の遮光性の低下、線幅変化などを抑えられ、耐薬性や耐温水性も向上するため、性能が劣化せず、フォトマスクの寿命を著しく改善できる。
本発明により製造される上記遮光膜が遷移金属シリサイド系のバイナリマスクブランクは、これを用いてバイナリマスクとしたときに、例えばＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行っても、遮光膜の遮光性の低下、線幅変化などを抑えられ、耐薬性や耐温水性も向上するため、性能が劣化せず、フォトマスクの寿命を著しく改善できる。
かかるバイナリマスクブランクは、透光性基板上に遮光膜を有する形態のものであり、この遮光膜は、遷移金属シリサイド化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属シリサイドと、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。
特に、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）を加えた３層構造とした場合、遮光層のモリブデンシリサイド化合物におけるＭｏとＳｉの含有比は、遮光性の観点からは、Ｍｏが９％以上４０％以下（好ましくは、１５％以上４０％以下、さらに好ましくは２０％以上４０％以下）とするのが好ましい。
特に、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）を加えた３層構造とした場合、遮光層のモリブデンシリサイド化合物におけるＭｏとＳｉの含有比は、遮光性の観点からは、Ｍｏが９％以上４０％以下（好ましくは、１５％以上４０％以下、さらに好ましくは２０％以上４０％以下）とするのが好ましい。
（３）前記薄膜がクロムを含む材料からなる遮光膜であるバイナリマスクブランク
本発明により製造される上記遮光膜がクロム系のバイナリマスクブランクは、これを用いてバイナリマスクとしたときに、例えばＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行っても、遮光膜の遮光性の低下、線幅変化などを抑えられ、耐薬性や耐温水性も向上するため、性能が劣化せず、フォトマスクの寿命を著しく改善できる。
本発明により製造される上記遮光膜がクロム系のバイナリマスクブランクは、これを用いてバイナリマスクとしたときに、例えばＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行っても、遮光膜の遮光性の低下、線幅変化などを抑えられ、耐薬性や耐温水性も向上するため、性能が劣化せず、フォトマスクの寿命を著しく改善できる。
かかるバイナリマスクブランクは、透光性基板上に遮光膜を有する形態のものであり、この遮光膜は、クロムを含む材料からなり、クロム単体のほか、クロムに酸素、窒素、又は炭素等を含む材料が挙げられる。また、この遮光膜は、単層でも複数層（例えば遮光層と反射防止層との積層構造）としてもよい。遮光膜を遮光層と反射防止層との積層とする場合、反射防止層はクロム系としても、あるいは遷移金属シリサイド系（例えばＳｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＭＳｉＯ，ＭＳｉＯＮ（Ｍはモリブデン等の遷移金属）としてもよい。
また、本発明は、上述の本発明により得られるフォトマスクブランクにおける前記薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有するフォトマスクの製造方法についても提供する。この場合のエッチングは、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。
かかるフォトマスクの製造方法によれば、ＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長の露光光源に対する耐光性、耐薬性、耐温水性を向上させ、フォトマスクを繰返し使用しても露光光照射による特性の劣化を抑えられ、フォトマスクの寿命を著しく改善したフォトマスクが得られる。
また、本発明は、透光性基板上に、転写パターンを有するフォトマスクの製造方法であって、前記透光性基板上に薄膜を形成してフォトマスクブランクを作製し、前記薄膜を、エッチングによりパターニングして転写パターンを作製し、次いで転写パターンを加圧処理するフォトマスクの製造方法についても提供する。この場合のエッチングは、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。
かかるフォトマスクの製造方法によっても、上述の薄膜付き基板を作製した段階で該薄膜付き基板を加圧処理することと同様の作用効果が得られ、ＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長の露光光源に対する耐光性、耐薬性、耐温水性を向上させ、フォトマスクを繰返し使用しても露光光照射による特性の劣化を抑えられ、フォトマスクの寿命を著しく改善したフォトマスクが得られる。なお、この場合の加圧処理においても、冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で処理することが好適である。
かかるフォトマスクの製造方法によれば、ＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長の露光光源に対する耐光性、耐薬性、耐温水性を向上させ、フォトマスクを繰返し使用しても露光光照射による特性の劣化を抑えられ、フォトマスクの寿命を著しく改善したフォトマスクが得られる。
また、本発明は、透光性基板上に、転写パターンを有するフォトマスクの製造方法であって、前記透光性基板上に薄膜を形成してフォトマスクブランクを作製し、前記薄膜を、エッチングによりパターニングして転写パターンを作製し、次いで転写パターンを加圧処理するフォトマスクの製造方法についても提供する。この場合のエッチングは、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。
かかるフォトマスクの製造方法によっても、上述の薄膜付き基板を作製した段階で該薄膜付き基板を加圧処理することと同様の作用効果が得られ、ＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長の露光光源に対する耐光性、耐薬性、耐温水性を向上させ、フォトマスクを繰返し使用しても露光光照射による特性の劣化を抑えられ、フォトマスクの寿命を著しく改善したフォトマスクが得られる。なお、この場合の加圧処理においても、冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で処理することが好適である。
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。併せて、実施例に対する比較例についても説明する。
（実施例１）
石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝１０：９０）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚６９ｎｍのモリブデン、シリコン、及び窒素を主たる構成要素とする単層で構成されたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用位相シフト膜を形成した。なお、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は５．２４％、位相差が１７３．８５度となっていた。
（実施例１）
石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝１０：９０）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚６９ｎｍのモリブデン、シリコン、及び窒素を主たる構成要素とする単層で構成されたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用位相シフト膜を形成した。なお、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は５．２４％、位相差が１７３．８５度となっていた。
次に、インライン型スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝３０：３０：４０）中で反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚２４ｎｍの遮光層を形成した。次に、アルゴンとメタンとヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ４：Ｈｅ＝６３：２：４０）中で反応性スパッタリングを行い、連続して、アルゴンとメタンと一酸化窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ４：ＮＯ：Ｈｅ＝６３：２：３：４０）中で反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚２４ｎｍの反射防止層を形成した。以上の工程により、遮光層と反射防止層からなる総膜厚が４８ｎｍの遮光膜が形成された。なお、この遮光膜は、位相シフト膜との積層構造において光学濃度（O.D.）が３．１であった。
次に、以上のようにして得られた位相シフトマスクブランク（薄膜付きマスクブランク）を、前述の図１に示す装置を用いて加圧処理を行った。なお、圧力媒体は防錆剤を添加した水を、接触圧媒にはエチレングリコールを用いた。本実施例では、この加圧処理は、短時間の加圧処理を行った後、一旦加圧を解除してから再度加圧処理することを複数回繰り返すことにより行い、具体的には、４０℃、９０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返すことによって行った。加圧処理後、薄膜の総膜厚（位相シフト膜の膜厚＋遮光膜の膜厚）を計測したところ、１１３ｎｍであった。加圧処理前の薄膜の総膜厚が１１７ｎｍであったのに対し、加圧処理によって、４ｎｍの薄膜化（膜厚の減少率３．４％）が実現できていた。ここで、膜厚の減少率は、{（加圧処理前の膜厚−加圧処理後の膜厚）／加圧処理前の膜厚}×１００（％）の値である。また、同じ条件で、透光性基板上に位相シフト膜および遮光膜を成膜し、加圧処理を行った別の位相シフトマスクブランクに対し、４０℃、４０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返す加圧処理を再度行ってみたところ、膜厚の変動は、１ｎｍ未満であった。つまり、一旦上記加圧処理を行うと、薄膜に対し例えば４０００気圧で再度加圧処理を行っても、加圧前後における薄膜の膜厚の変動は非常に小さい。
また、基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜のみ形成した位相シフトマスクブランクを別に製造し、これに対して、同じ加圧条件で加圧処理を行ったところ、加圧処理前の位相シフト膜の膜密度が３．２３ｇ／ｃｍ３であったのに対し、加圧処理後の膜密度が３．２８ｇ／ｃｍ３と１．５％上昇していることが確認できた。
また、基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜のみ形成した位相シフトマスクブランクを別に製造し、これに対して、同じ加圧条件で加圧処理を行ったところ、加圧処理前の位相シフト膜の膜密度が３．２３ｇ／ｃｍ３であったのに対し、加圧処理後の膜密度が３．２８ｇ／ｃｍ３と１．５％上昇していることが確認できた。
次に、上記のようにして加圧処理を行った位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製した。まず、マスクブランク上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＦＥＰ１７１）を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。なお、上記レジスト膜を塗布後、加熱乾燥装置を用いて所定の加熱乾燥処理を行った。
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、遮光層と反射防止層とからなる遮光膜のドライエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、遮光層と反射防止層とからなる遮光膜のドライエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次に、上述の遮光膜パターンをマスクとして、位相シフト膜のエッチングを行って位相シフト膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離後、再度上記と同じレジスト膜を塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。次いで、ドライエッチングを用いて不要な遮光膜パターンを除去し、残存するレジストパターンを剥離して、位相シフトマスクを得た。なお、位相シフト膜の透過率、位相差は成膜時と殆ど変化はなかった。
次に、残存するレジストパターンを剥離後、再度上記と同じレジスト膜を塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。次いで、ドライエッチングを用いて不要な遮光膜パターンを除去し、残存するレジストパターンを剥離して、位相シフトマスクを得た。なお、位相シフト膜の透過率、位相差は成膜時と殆ど変化はなかった。
得られた位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を総照射量３０ｋＪとなるように連続照射した。なお、照射量３０ｋＪ／ｃｍ２（エネルギー密度 約２５ｍＪ／ｃｍ２）というのは、フォトマスクを略１００，０００回使用したことに相当し、通常のフォトマスクの使用頻度で略３カ月使用したことに相当する。
上記照射後の位相シフト膜の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は５．８５％、位相差は１７２．８３度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が０．６１％（増加）、位相差が−１．０２度であり、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、位相シフト膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量：１ｎｍ未満）はほとんど認められなかった。
上記照射後の位相シフト膜の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は５．８５％、位相差は１７２．８３度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が０．６１％（増加）、位相差が−１．０２度であり、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、位相シフト膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量：１ｎｍ未満）はほとんど認められなかった。
（比較例）
石英ガラス基板からなる透光性基板上に、実施例１と同様の位相シフト膜を成膜後、２８０℃、６０分の加熱処理を施し、実施例１と同様の遮光層と反射防止層の積層からなる遮光膜を成膜して位相シフトマスクブランク（薄膜付きマスクブランク）を得た。但し、実施例１の加圧処理は行わなかった。
上記のようにして加熱処理を行った位相シフトマスクブランクを用いて実施例１と同様に位相シフトマスクを作製した。なお、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．１６％、位相差が１７７．２度となっていた。
石英ガラス基板からなる透光性基板上に、実施例１と同様の位相シフト膜を成膜後、２８０℃、６０分の加熱処理を施し、実施例１と同様の遮光層と反射防止層の積層からなる遮光膜を成膜して位相シフトマスクブランク（薄膜付きマスクブランク）を得た。但し、実施例１の加圧処理は行わなかった。
上記のようにして加熱処理を行った位相シフトマスクブランクを用いて実施例１と同様に位相シフトマスクを作製した。なお、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．１６％、位相差が１７７．２度となっていた。
得られた位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を総照射量３０ｋＪ／ｃｍ２（エネルギー密度 約２５ｍＪ／ｃｍ２）となるように連続照射し、照射後の位相シフト膜の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は９．１２％、位相差は１７０．２度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が２．９６％（増加）、位相差が７．０度であり、変化量は非常に大きく、この程度の変化量が発生すると最早フォトマスクとして使用することはできない。また、位相シフト膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、変質層が確認され、それによる線幅の太り（ＣＤ変化量：６ｎｍ）が認められた。
（実施例２）
実施例１と同様の条件で、透光性基板上に、位相シフト膜と遮光膜を有する位相シフトマスクブランク（薄膜付きマスクブランク）を製造し、前述の図１に示す装置を用いて実施例１と同様に加圧処理を行った。なお、加圧処理条件は、保持圧力を４０００気圧としたことを除いて実施例１と全く同じである。加圧処理後、薄膜の総膜厚（位相シフト膜の膜厚＋遮光膜の膜厚）を計測したところ、１１４．５ｎｍであった。加圧処理前の薄膜の総膜厚が１１７ｎｍであったのに対し、加圧処理によって、２．５ｎｍの薄膜化（膜厚の減少率２．１％）が実現できていた。
また、基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜のみ形成した位相シフトマスクブランクを別に製造し、これに対して、同じ加圧条件で加圧処理を行ったところ、加圧処理前の位相シフト膜の膜密度が３．２３ｇ／ｃｍ３であったのに対し、加圧処理後の膜密度が３．２６ｇ／ｃｍ３と０．９％上昇していることが確認できた。
また、同じ条件で、透光性基板上に位相シフト膜および遮光膜を成膜し、加圧処理を行った別の位相シフトマスクブランクに対し、４０℃、４０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返す加圧処理を再度行ってみたところ、膜厚の変動は、１ｎｍ未満であった。
実施例１と同様の条件で、透光性基板上に、位相シフト膜と遮光膜を有する位相シフトマスクブランク（薄膜付きマスクブランク）を製造し、前述の図１に示す装置を用いて実施例１と同様に加圧処理を行った。なお、加圧処理条件は、保持圧力を４０００気圧としたことを除いて実施例１と全く同じである。加圧処理後、薄膜の総膜厚（位相シフト膜の膜厚＋遮光膜の膜厚）を計測したところ、１１４．５ｎｍであった。加圧処理前の薄膜の総膜厚が１１７ｎｍであったのに対し、加圧処理によって、２．５ｎｍの薄膜化（膜厚の減少率２．１％）が実現できていた。
また、基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜のみ形成した位相シフトマスクブランクを別に製造し、これに対して、同じ加圧条件で加圧処理を行ったところ、加圧処理前の位相シフト膜の膜密度が３．２３ｇ／ｃｍ３であったのに対し、加圧処理後の膜密度が３．２６ｇ／ｃｍ３と０．９％上昇していることが確認できた。
また、同じ条件で、透光性基板上に位相シフト膜および遮光膜を成膜し、加圧処理を行った別の位相シフトマスクブランクに対し、４０℃、４０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返す加圧処理を再度行ってみたところ、膜厚の変動は、１ｎｍ未満であった。
次に、上記のようにして加圧処理を行った位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の手順で、位相シフトマスクを作製した。
得られた位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を総照射量３０ｋＪとなるように連続照射し、照射後の位相シフト膜の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．５１％、位相差は１７２．０６度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が１．２７％（増加）、位相差が−１．７９度であり、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、位相シフト膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量：１ｎｍ未満）はほとんど認められなかった。
得られた位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を総照射量３０ｋＪとなるように連続照射し、照射後の位相シフト膜の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．５１％、位相差は１７２．０６度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が１．２７％（増加）、位相差が−１．７９度であり、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、位相シフト膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量：１ｎｍ未満）はほとんど認められなかった。
（実施例３）
実施例１と同様の条件で、透光性基板上に、位相シフト膜と遮光膜を有する位相シフトマスクブランク（薄膜付きマスクブランク）を製造し、前述の図１に示す装置を用いて実施例１と同様に加圧処理を行った。なお、加圧処理条件は、接触圧媒にエチレングリコールではなくイソプロピルアルコールを用いたことを除いて実施例１と全く同じである。加圧処理後、薄膜の総膜厚（位相シフト膜の膜厚＋遮光膜の膜厚）を計測したところ、１１３ｎｍであった。加圧処理前の薄膜の総膜厚が１１７ｎｍであったのに対し、加圧処理によって、４ｎｍの薄膜化（膜厚の減少率３．４％）が実現できていた。また、基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜のみ形成した位相シフトマスクブランクを別に製造し、これに対して、同じ加圧条件で加圧処理を行ったところ、加圧処理前の位相シフト膜の膜密度が３．２３ｇ／ｃｍ３であったのに対し、加圧処理後の膜密度が３．３２ｇ／ｃｍ３と２．８％上昇していることが確認できた。
また、同じ条件で、透光性基板上に位相シフト膜および遮光膜を成膜し、加圧処理を行った別の位相シフトマスクブランクに対し、４０℃、４０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返す加圧処理を再度行ってみたところ、膜厚の変動は、１ｎｍ未満であった。
実施例１と同様の条件で、透光性基板上に、位相シフト膜と遮光膜を有する位相シフトマスクブランク（薄膜付きマスクブランク）を製造し、前述の図１に示す装置を用いて実施例１と同様に加圧処理を行った。なお、加圧処理条件は、接触圧媒にエチレングリコールではなくイソプロピルアルコールを用いたことを除いて実施例１と全く同じである。加圧処理後、薄膜の総膜厚（位相シフト膜の膜厚＋遮光膜の膜厚）を計測したところ、１１３ｎｍであった。加圧処理前の薄膜の総膜厚が１１７ｎｍであったのに対し、加圧処理によって、４ｎｍの薄膜化（膜厚の減少率３．４％）が実現できていた。また、基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜のみ形成した位相シフトマスクブランクを別に製造し、これに対して、同じ加圧条件で加圧処理を行ったところ、加圧処理前の位相シフト膜の膜密度が３．２３ｇ／ｃｍ３であったのに対し、加圧処理後の膜密度が３．３２ｇ／ｃｍ３と２．８％上昇していることが確認できた。
また、同じ条件で、透光性基板上に位相シフト膜および遮光膜を成膜し、加圧処理を行った別の位相シフトマスクブランクに対し、４０℃、４０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返す加圧処理を再度行ってみたところ、膜厚の変動は、１ｎｍ未満であった。
次に、上記のようにして加圧処理を行った位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の手順で、位相シフトマスクを作製した。
得られた位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を総照射量３０ｋＪとなるように連続照射し、照射後の位相シフト膜の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．１１％、位相差は１７２．６４度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が０．８７％（増加）、位相差が−１．２１度であり、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、位相シフト膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量：１ｎｍ未満）はほとんど認められなかった。
得られた位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を総照射量３０ｋＪとなるように連続照射し、照射後の位相シフト膜の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．１１％、位相差は１７２．６４度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が０．８７％（増加）、位相差が−１．２１度であり、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、位相シフト膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量：１ｎｍ未満）はほとんど認められなかった。
（実施例４）
石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）を膜厚７ｎｍで成膜し、引き続いて、同じ混合比率のＭｏ／Ｓｉターゲットを用い、アルゴンガスとヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｈｅ＝２０：１２０）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、ＭｏＳｉ膜（遮光層）を膜厚３０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を膜厚１５ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＯＮ膜とＭｏＳｉ膜とＭｏＳｉＯＮ膜との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜（総膜厚５２ｎｍ）を形成した。なお、この遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、光学濃度は３．０であった。
石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）を膜厚７ｎｍで成膜し、引き続いて、同じ混合比率のＭｏ／Ｓｉターゲットを用い、アルゴンガスとヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｈｅ＝２０：１２０）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、ＭｏＳｉ膜（遮光層）を膜厚３０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を膜厚１５ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＯＮ膜とＭｏＳｉ膜とＭｏＳｉＯＮ膜との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜（総膜厚５２ｎｍ）を形成した。なお、この遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、光学濃度は３．０であった。
次に、以上のようにして得られたバイナリマスクブランク（薄膜付きフォトマスクブランク）を、前述の図１に示す装置を用いて実施例１と同様に加圧処理を行った。なお、加圧処理条件は実施例１と全く同じである。加圧処理後、薄膜の総膜厚（遮光膜の膜厚）を計測したところ、５０ｎｍであった。加圧処理前の薄膜の総膜厚が５２ｎｍであったのに対し、加圧処理によって、２ｎｍの薄膜化（膜厚の減少率３．８％）が実現できていた。また、加圧処理によって、薄膜の膜密度が上昇していることも確認できた。
さらに、同じ条件で、透光性基板上に遮光膜を成膜し、加圧処理を行った別の位相シフトマスクブランクに対し、４０℃、４０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返す加圧処理を再度行ってみたところ、膜厚の変動は、１ｎｍ未満であった。
さらに、同じ条件で、透光性基板上に遮光膜を成膜し、加圧処理を行った別の位相シフトマスクブランクに対し、４０℃、４０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返す加圧処理を再度行ってみたところ、膜厚の変動は、１ｎｍ未満であった。
次に、上記のようにして加圧処理を行ったマスクブランクを用いてバイナリマスクを作製した。まず、マスクブランク上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した。
次に上記レジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
次に上記レジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
次に、上記レジストパターンをフォトマスクとして、ＭｏＳｉＯＮ膜とＭｏＳｉ膜とＭｏＳｉＯＮ膜との積層からなる遮光膜のドライエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
残存するレジストパターンを剥離して、バイナリフォトマスクを得た。なお、遮光膜の透過率は成膜時と殆ど変化はなかった。
残存するレジストパターンを剥離して、バイナリフォトマスクを得た。なお、遮光膜の透過率は成膜時と殆ど変化はなかった。
得られたフォトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を総照射量３０ｋＪとなるように連続照射し、照射後の遮光膜の光学濃度を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、３．０となっており、特に変化はなかった。また、露光光に対する遮光膜の表面反射率が、２１．２％、裏面反射率が２９．１％であり、パターン転写に影響のない十分な低反射率であった。また、遮光膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、変質層が確認され、それによる線幅の太り（ＣＤ変化量：１ｎｍ）が認められたが、半導体デザインルールｈｐ３２世代以降のフォトマスクとしては十分な精度であった。
（実施例５）
石英ガラスからなる透光性基板上に、インライン型スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝７２：２８）中で反応性スパッタリングを行ってＣｒＮ膜を形成し、次にアルゴンとメタン（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ４＝９７：８）中で反応性スパッタリングを行ってＣｒＣ膜を形成し、引続き、アルゴンと一酸化窒素の混合雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＮＯ＝９７：３）中で反応性スパッタリングを行ってＣｒＯＮ膜を形成し総膜厚が７３ｎｍの遮光膜を形成した。なお、この遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、光学濃度は３．０であった。
石英ガラスからなる透光性基板上に、インライン型スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝７２：２８）中で反応性スパッタリングを行ってＣｒＮ膜を形成し、次にアルゴンとメタン（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ４＝９７：８）中で反応性スパッタリングを行ってＣｒＣ膜を形成し、引続き、アルゴンと一酸化窒素の混合雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＮＯ＝９７：３）中で反応性スパッタリングを行ってＣｒＯＮ膜を形成し総膜厚が７３ｎｍの遮光膜を形成した。なお、この遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、光学濃度は３．０であった。
次に、以上のようにして得られたクロム系バイナリマスクブランク（薄膜付きフォトマスクブランク）を、前述の図１に示す装置を用いて実施例１と同様に加圧処理を行った。なお、加圧処理条件は、実施例１と全く同じである。加圧処理後、薄膜の総膜厚（遮光膜の膜厚）を計測したところ、６９ｎｍであった。加圧処理前の薄膜の総膜厚が７３ｎｍであったのに対し、加圧処理によって、４ｎｍの薄膜化（膜厚の減少率５．８％）が実現できていた。また、加圧処理前後で、Ｘ線を用いた反射強度の測定であるＸＲＲ測定を行ったところ、図２に示すように、加圧処理前後の薄膜構造全体の変化が反射強度波形の差異として確認することができた。さらに、加圧処理の前後で、薄膜の反射のスペクトル測定を行ったところ、図３に示すように、薄膜構造全体の変化が反射強度スペクトルの差異として確認することができ、加圧処理によって、薄膜の膜密度が上昇していることを確認できた。
また、同じ条件で、透光性基板上に遮光膜を成膜し、加圧処理を行った別の位相シフトマスクブランクに対し、４０℃、４０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返す加圧処理を再度行ってみたところ、膜厚の変動は、１ｎｍ未満であった。
また、同じ条件で、透光性基板上に遮光膜を成膜し、加圧処理を行った別の位相シフトマスクブランクに対し、４０℃、４０００気圧で、１０分間保持を６回繰り返す加圧処理を再度行ってみたところ、膜厚の変動は、１ｎｍ未満であった。
次に、上記のようにして加圧処理を行ったフォトマスクブランクを用いてバイナリマスクを作製した。まず、フォトマスクブランク上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＦＥＰ１７１）を形成した。
次に上記レジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
次に上記レジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、上記遮光層と反射防止層との積層からなる遮光膜のドライエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
残存するレジストパターンを剥離して、バイナリフォトマスクを得た。なお、遮光膜の透過率は成膜時と殆ど変化はなかった。
残存するレジストパターンを剥離して、バイナリフォトマスクを得た。なお、遮光膜の透過率は成膜時と殆ど変化はなかった。
得られたフォトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を総照射量３０ｋＪとなるように連続照射し、照射後の遮光膜の光学濃度を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、３．０となっており、特に変化はなかった。また、露光光に対する遮光膜の表面反射率が、１７．４％であり、パターン転写に影響のない十分な低反射率であった。また、位相シフト膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、変質層が確認され、それによる線幅の太り（ＣＤ変化量：２ｎｍ）が認められたが、半導体デザインルールｈｐ８０世代以降のフォトマスクとしては十分な精度であった。
（実施例６）
透光性基板上に、実施例１と同様の条件で位相シフト膜と遮光膜を成膜し、成膜後の加圧処理は行わずに、位相シフトマスクブランク（薄膜付きマスクブランク）を製造した。
次に、上記のようにして製造した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の手順で、位相シフトマスクを作製した。
次に、上記の位相シフトマスクを、前述の図１に示す装置を用いて加圧処理を行った。なお、加圧処理条件は、実施例１と全く同じである。加圧処理後、転写パターン（薄膜）の総膜厚（位相シフト膜の膜厚＋遮光膜の膜厚）を計測したところ、１１３ｎｍであった。加圧処理前の転写パターン（薄膜）の総膜厚が１１７ｎｍであったのに対し、加圧処理によって、４ｎｍの薄膜化（膜厚の減少率３．４％）が実現できていた。
また、基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜のみ形成した位相シフトマスクブランクを別に製造し、次いでこの位相シフト膜をパターニングし、これに対して、同じ加圧条件で加圧処理を行ったところ、加圧処理前の位相シフト膜の膜密度が３．２３ｇ／ｃｍ３であったのに対し、加圧処理後の膜密度が３．２６ｇ／ｃｍ３と０．９％上昇していることが確認できた。
透光性基板上に、実施例１と同様の条件で位相シフト膜と遮光膜を成膜し、成膜後の加圧処理は行わずに、位相シフトマスクブランク（薄膜付きマスクブランク）を製造した。
次に、上記のようにして製造した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様の手順で、位相シフトマスクを作製した。
次に、上記の位相シフトマスクを、前述の図１に示す装置を用いて加圧処理を行った。なお、加圧処理条件は、実施例１と全く同じである。加圧処理後、転写パターン（薄膜）の総膜厚（位相シフト膜の膜厚＋遮光膜の膜厚）を計測したところ、１１３ｎｍであった。加圧処理前の転写パターン（薄膜）の総膜厚が１１７ｎｍであったのに対し、加圧処理によって、４ｎｍの薄膜化（膜厚の減少率３．４％）が実現できていた。
また、基板上に同じ成膜条件で位相シフト膜のみ形成した位相シフトマスクブランクを別に製造し、次いでこの位相シフト膜をパターニングし、これに対して、同じ加圧条件で加圧処理を行ったところ、加圧処理前の位相シフト膜の膜密度が３．２３ｇ／ｃｍ３であったのに対し、加圧処理後の膜密度が３．２６ｇ／ｃｍ３と０．９％上昇していることが確認できた。
上記加圧処理を行って得られた位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を総照射量３０ｋＪとなるように連続照射し、照射後の位相シフト膜の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．５３％、位相差は１７２．０９度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が１．２９％（増加）、位相差が−１．８２度であり、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。また、位相シフト膜パターンの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、とくに変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量：１ｎｍ未満）はほとんど認められなかった。
１ 高圧円筒
２ 上蓋
３ 下蓋
４ 圧力媒体
５ 薄膜付き基板
６ 収納袋
７ 接触圧媒
２ 上蓋
３ 下蓋
４ 圧力媒体
５ 薄膜付き基板
６ 収納袋
７ 接触圧媒
Claims (11)
- 透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクであって、
前記薄膜を４０００気圧で加圧したとき、加圧前後における薄膜の膜厚の減少率が２％以下であることを特徴とするフォトマスクブランク。 - 透光性基板上に、転写パターンを形成するための薄膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に前記薄膜を成膜して薄膜付き基板を作製し、次いで該薄膜付き基板を加圧処理することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。 - 冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で加圧処理することを特徴とする請求項２に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 前記フォトマスクブランクは、波長２００ｎｍ以下の露光光を露光光源とする露光装置に用いられるフォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクであることを特徴とする請求項２又は３に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 前記薄膜は、遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる位相シフト膜であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 前記薄膜は、遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなる遮光膜であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 前記遷移金属シリサイドは、モリブデンシリサイドであることを特徴とする請求項５又は６に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 前記薄膜は、クロムを含む材料からなる遮光膜であることを特徴とする請求項２１乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 請求項１乃至８のいずれかに記載のフォトマスクブランクにおける前記薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
- 透光性基板上に、転写パターンを有するフォトマスクの製造方法であって、
前記透光性基板上に薄膜を形成してフォトマスクブランクを作製し、
前記薄膜を、エッチングによりパターニングして転写パターンを作製し、
次いで転写パターンを加圧処理することを特徴とするフォトマスクの製造方法。 - 冷間等方圧加圧法により、１０００〜１００００気圧の範囲内で加圧処理することを特徴とする請求項１０に記載のフォトマスクの製造方法。
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