KR100763799B1 - 중합체 및 중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

초임계 유체 중 또는 아임계 유체 중에 있어서, 소망에 의해 1종 이상의 중합체의 기능을 추가하기 위한 첨가성분의 존재 하, 활성에너지선의 조사에 의해, 불포화결합을 2개 이상 가진 광경화성 화합물을 포함한 1종 이상의 광중합성 중합 전구체를 광중합해, 돌기부를 포함하는 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법 ; 및 그 제조방법에 의해 얻어진 돌기부의 높이가 그 돌기부의 지름의 0.1배 이상이며 또는 돌기부의 높이가 10nm 이상인 돌기부를 포함하는 중합체.

발수 재료, 점착 재료, 흡착 재료, 분리 기능 재료, 센서 재료, 디스플레이용 재료, 의료용 재료 등의 중합체의 제조방법.

Description

중합체 및 중합체의 제조 방법{POLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING POLYMER}

본 발명은, 돌기부를 포함한 중합체(소위 폴리머 브러시도 포함한다), 및, 초임계 유체 또는 아임계 유체를 사용해 돌기부를 포함한 중합체를 제조하는 방법에 관한다. 게다가 본 발명은, 기재상(基材上)에 돌기부를 포함한 중합체를 가지는 구조체에 관한다.

근년, 그 특이한 형태로부터, 폴리머 브러시가 주목받고 있다. 폴리머 브러시란, 고체 표면에 말단이 고정화(화학 결합이나 흡착)된 고분자쇄가 고체 표면에 수직 방향으로 신장된 구조를 취하고 있는 것이다. 고분자쇄의 연신의 정도는 그래프트 밀도에 강하게 의존한다.

폴리머 브러시는, 통상, 표면 그래프트 중합, 특히 표면 개시 리빙래디칼 중합에 의해 고체 표면에 고분자쇄를 그래프트시키는 것으로 얻을 수 있다.

예를 들면, 일본 특개 2001-131208호 공보에는, 1 이상의, 기재로부터 먼 위치에 래디칼 생성 부위를 가지는 프리 래디칼 이니시에이터가 공유결합하고 있는 기재를 제공하는 공정과 그 공유결합한 기재를, 그 이니시에이터의 래디칼 생성 부위로부터의 프리 래디칼 중합을 촉진하는 조건 하에서, 모노머와 접촉시켜 중합성 브러시를 형성하는 공정을 포함하는, 중합성 브러시 기재의 조제 방법이 개시되고 있다.

또, 일본 특개 2002-145971호 공보에는, 표면 개시 리빙 래디칼 중합에 의해 폴리머 브러시를 제조할 방법이 기재되어 있다. 표면 개시 리빙 래디칼 중합이란, 구체적으로는, 먼저 고체 표면에 중합 개시제를 Langmuir-Blodgett(LB)법 혹은 화학 흡착법에 의해 고정화하고, 다음으로 리빙 래디칼 중합(ATRP법)에 의해 고분자쇄(그래프트쇄)를 고체 표면에 성장시키는 것이다. 이 공보에는, 표면 개시 리빙 래디칼 중합에 의해, 길이와 길이 분포의 규제된 고분자쇄를 종래에 없는 높은 표면 밀도로 기체 표면에 성장되는 것이 가능하게 되어, 그 높은 그래프트 밀도 때문에, 용매로 팽윤시키는 것으로 그래프트쇄가 한계까지 늘어난 상태의 쇄의 길이에도 필적하는 막두께를 주어 진정한 의미에서의“폴리머 브러시”상태가 처음 실현되고 있다고 기재되어 있다. 또, 이 공보에는, 표면 개시에 의한 종래의 래디칼 중합에서는, 일단 생성한 래디칼은 불가역 정지할 때까지 성장해 차례차례 그래프트쇄를 생성하기 때문에, 먼저 성장한 그래프트쇄의 입체 장해를 위해 그 근방에의 그래프트화를 방해할 수 있는 것에 대해, 본계(本系)에서는 중합이 리빙적으로 진행, 즉, 모든 그래프트쇄가 거의 균등하게 성장하기 때문에, 인접 그래프트쇄 사이의 입체 장해가 경감된 것도, 높은 그래프트 밀도를 얻어진 요인이라고 생각된다고도 기재되어 있다.

그리고, 상기 일본 특개 2002-145971호 공보에는, 이러한 표면 개시 리빙 래디칼 중합에 의해 얻을 수 있는, 그래프트 중합에 의해 기체 표면에 배설한 그래프트 폴리머층을 구성하는 그래프트 폴리머쇄가 별종의 모노머 또는 올리고머와의 공 중합에 의해 막두께 방향으로 화학 조성이 다층 구조화되고 있는 것을 특징으로 하는 나노 구조 기능체가 개시되고 있다. 게다가 이 공보에는, 기체 표면에 배설된 분자의 중합 개시부(중합 개시기)가, 막면방향으로 소정 패턴으로 불활성화된 후에, 불활성화되어 있지 않은 중합 개시부가 그래프트 중합되어 그래프트 폴리머층이 소정의 패턴으로 배설되고 있는 것을 특징으로 하는 나노 구조 기능체도 개시되고 있다.

또, 쯔찌이 게이코 저서 “폴리머 브러시의 신전개(新展開)” 「미래 재료」제3권, 제2호, p.48-55에도, 표면 개시 리빙 래디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 고밀도(농후(濃厚)) 폴리머 브러시에 대해 상세하게 기재되어 있다.

폴리머 브러시에 관해서는, 이하와 같이, 여러 가지 용도에의 응용이 검토되고 있다.

상기 일본 특개 2001-131208호 공보에는, 얻어진 폴리머 브러시가 펩티드, 폴리뉴클레오티드 또는 유기저분자의 어레이의 고상 합성에 있어 유용하다고 기재되어 있다.

상기 일본 특개 2002-145971호 공보에는, 개시되고 있는 나노 구조 기능체가 외부 자극 응답성의 복합 입자나 복합 소자, 다기능 센서 등으로서 유용한 것이라고 기재되어 있다.

또, 일본 특개 2001-158813호 공보에는, 폴리머 브러시의 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 인공 각막 등의 표면 개질에의 응용에 대해 기재되어 있다. 게다가 이 공보에는, 폴리머 브러시의 신장의 투석막, 혈액 저장대(貯藏袋), 페이스 메이커의 도 선(導線), 혈관이식편, 상처 치료의 붕대, 안대, 약제 송달 패치, 심장 벌브, 이식용 혈관, 카테터, 인공 기관, 랑게르한스섬에의 응용에 대해서도 기재되어 있다.

일본 특표 2002-504842호 공보에는, 폴리머 브러시의 스텐트에의 응용에 대해 기재되어 있다.

일본 특표 2002-535450호 공보에는, 핵산 분자의 검출 방법(DNA 센서 등)이나, 시료로부터 핵산, (다)당 또는(폴리)펩티드 혹은 그러한 복합체, 항체 등의 화합물을 정제하기 위한 방법에의 폴리머 브러시의 응용에 대해 기재되어 있다. 게다가 상기 공보에는, 폴리머 브러시의 아피니티 매트릭스로서의 사용, 센서 팁으로서의 사용, 올리고 또는 폴리머의 형성을 위한, 바람직하게는 핵산 또는 펩티드 합성을 위한 개시 분자의 고정화를 위한 사용이나, 전장에서의 분자, 바람직하게는 생체 분자의 분리에 있어서 겔로서의 사용에 대해서도 기재되어 있다.

또, 폴리머 브러시와는 다르지만, A. K. GEIM et aL., “Microfabricated adhesive mimicking gecko foot-hair” Nature materials, Vol.2, July 2003, p.461-463에는, 2차 가공에 의해 형성된, 각추상(모상)의 폴리이미드의 고밀도의 어레이에 대해 기재되어 있다. 구체적으로는, 두께 5㎛의 폴리이미드 필름을 실리콘 기판상에 형성해, 알루미늄 마스크를 이용한 산소 플라스마 에칭에 의해, 폴리이미드 필름에 알루미늄 패턴을 전사해, 예를 들면, 직경 0.6㎛, 높이 2.0㎛의 각추상의 폴리이미드의 어레이를 형성하고 있다. 이 문헌에는, 이것이 높은 점착성을 가진 것도 기재되어 있다.

덧붙여 이들, 종래의 폴리머 브러시는, 양용매 중에서만 고분자쇄(그래프트 쇄)가 한계까지 늘어난 길이의 구조를 취하는 것이 가능하고, 건조 상태 또는 빈용매 중에서는, 고분자쇄(그래프트쇄)가 넘어진 구조나, 접어진 구조를 하고 있다.

그런데, 초임계 유체는, 밀도는 액체에 가깝고, 점도 및 확산 계수는 기체에 가까운 유체이며, 기체의 확산성과 액체의 물질 용해성을 겸비하고 있기 때문에, 반응 용매로서 여러 가지 효과를 가지고 있다.

종래, 초임계 유체는, 그 용해력을 이용해, 홉 엑기스나 향료의 추출, 커피나 담배로부터의 탈카페인 등, 유효 성분의 추출 분리, 불요 성분의 추출 제거 등에 이용되고 있다. 예를 들면, 초임계 이산화탄소를 이용한 카페인레스커피의 제조가, 1970년대 후반 무렵부터 공업적으로 행해지고 있다.

또, 근년, 초임계 유체는, 폴리머로부터의 미반응 모노머의 제거나, 알코올의 농축·탈수 등, 화학원료, 제품 등의 불순물 제거, 농축에도 이용되고 있다. 또, 세라믹의 탈파인더, 반도체나 기계 부품의 세정·건조 등에도 이용되고 있다. 예를 들면, 일본 특개 평7-149721호 공보에는, 제조시에 이용된 방향족 탄화수소 용매 등의 불순물을 함유하는 에테르이미드계 비스말레이미드 화합물을, 압력 60 기압 이상 또는 20℃ 이상의 초임계 상태 혹은 초임계 상태에 가까운 상태의 이산화탄소와 접촉시키는 불순물의 추출 제거 처리에 덧붙이는 것을 특징으로 하는 비스말레이미드 화합물의 정제 방법이 개시되고 있다.

그 외에도, 임계 유체는, 실리카 등의 수염상 미립자의 제조 등, 급격팽창(RESS법)에 의한 미립자화, 박막화, 미세섬유화에 이용되고 있어 또, 실리카에어로겔의 강도 부가(표면 코팅) 등, 빈용매화(貧溶媒化)(GAS법)에 의한 미립자화, 박 막화에도 이용되고 있다. 예를 들면, 일본 특개평 8-104830호 공보에는, 도료용 고분자 고체 원료를 제조하기 위한 중합 공정에 있어서 고분자 중합 반응 용액을, 이산화탄소 및 극성 유기용매를 이용해 초임계상에 용해시켜, 급속 팽창시키는 것을 특징으로 하는 도료용 미립자의 제조 방법이 개시되고 있다.

그런데, 종래, 도료용 미립자 등의 중합체는, 중합 반응속도의 제어나 중합 생성물의 핸들링 등의 점으로부터, 다량의 유기용매를 이용하는 용액 중합법 등에 의해 제조되고 있다. 그러나, 용액 중합법에서는, 중합체는 용매를 반 정도 포함한 용액 상태로 생성되기 때문에, 중합 후, 얻어진 중합체 용액에서 용매를 제거해, 건조하는 탈용제 공정이 필요하고, 공정이 번잡하다. 또, 탈용제 공정에 있어 휘산하는 유기용제의 처리에도 과제가 있다.

이것에 대해, 근년, 용매로서 초임계 유체, 특히 초임계 이산화탄소를 이용해, 중합체를 제조하는 시도가 행해지고 있다. 초임계 이산화탄소를 용매로서 이용하는 경우, 중합 후에 용매의 제거 및 건조를 행할 필요가 없고, 공정을 간략화할 수 있어 코스트를 내릴 수가 있다. 또, 유기용매를 이용하지 않는 점으로, 환경면에서의 부하도 작다. 게다가, 이산화탄소는, 유기용매와 비교해, 용이하게 회수, 재이용할 수가 있다. 또, 많은 경우, 중합체와 단량체와는 이산화탄소에 대한 용해도에 차이가 있기 때문에, 초임계 이산화탄소를 용매로서 이용하는 것에 의해, 생성물인 중합체에 포함되는 미반응의 단량체는 적어져, 보다 고순도의 중합체를 제조할 수가 있다.

초임계 유체를 사용한 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특표평 7-505429호 공보에, 플루오로 모노머를, 초임계 이산화탄소를 포함해 되는 용제 중에 가용화하는 공정과 그 용제 중에서 플루오로 모노머를 래디칼 중합 개시제의 존재하에서, 열중합해, 플루오로 폴리머를 제조하는 공정을 가지는 플루오로 폴리머의 제조 방법이 개시되고 있다.

일본 특개 2000-26509호 공보에는, 개시제로서 디메틸(2,2'-아조비스이소부틸레이트)을 이용해 적어도 1개의 불소화 모노머를 초임계 이산화탄소 중에서 열중합시키는 플루오로 폴리머의 제조 방법이 개시되고 있다.

일본 특개 2002-327003호 공보에는, 초임계 이산화탄소를 중합 용매로서 불화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 20질량% 이상 함유하는 래디칼 중합 가능한 단량체 성분을 열중합하는 불화 알킬기 함유 중합체의 제조 방법이 개시되고 있다.

일본 특개 2001-151802호 공보에는, (메타)아크릴산 등의 카르복시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한 단량체 조성물을, 초임계 이산화탄소 중에서, 열래디칼 중합시켜 고분자 미분체로 하는 고분자 미분체의 제조 방법이 개시되고 있다.

일본 특개 2002-179707호 공보에는, 초임계 이산화탄소 중에 있어, 초임계 이산화탄소에 실질적으로 가용인, 특정의 구조를 가지는 중합체인 래디칼 중합 개시제에 의해, 메타크릴산 메틸 등의 단량체를 열중합하는 고분자 미립자의 제조 방법이 개시되고 있다.

또, 일본 특개 2002-128808호 공보에는, 도코산산이나 미리스트산 등, 특정의 비중합성 분산제의 존재 아래, 초임계 이산화탄소 중에서, 메타크릴산 메틸이나 스티렌 등의 중합성 단량체를 열래디칼 중합하는 중합체의 제조 방법이 개시되고 있다.

고바야시 마사노리 등의 저서“초임계 이산화탄소를 이용한 비닐 모노머의 분산 중합”「색재(色材)」 제75권, 제8호, p.371-377, 2002년에는, 초임계 이산화탄소를 용매로 한 중합 반응에 의해 얻어진 폴리(1,1,2,2-테트라히드로헵터데카플루오로데실아크릴레이트) 및 폴리(1,1,2,2-테트라히드로헵터데카플루오로데실메타크릴레이트)를 계면활성제로서 이용해 초임계 이산화탄소를 용매로서 여러 가지의 아크릴계 모노머의 분산 중합을 행하는 것이 기재되어 있다.

이상과 같이, 초임계 이산화탄소 등의 초임계 유체 중에서 단량체를 열중합하는 중합체의 제조 방법에 대해서는 이미 검토되고 있지만, 초임계 유체 중에서 단량체를 광중합하는 중합체의 제조 방법은 알려지지 않았다.

(발명의 개시)

본 발명의 목적은, 지름에 대해서 높이가 크고, 게다가 높이가 높은 돌기부를 포함한 중합체를 제공하는 것에 있다. 더욱이 본 발명의 목적은, 중합체의 기능을 추가하기 위한 첨가 성분을 함유하는, 돌기부를 포함한 중합체를 제공하는 것에 있다. 더욱이 본 발명의 목적은, 이러한 돌기부를 포함한 중합체를 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 초임계 유체 중 또는 아임계 유체 중에 있어, 활성 에너지선의 조사에 의해, 불포화 결합을 2개 이상 가지는 광경화성 화합물을 포함한 1종 이상의 광중합성 중합 전구체를 광중합해, 돌기부를 포함한 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법이다.

더욱이 본 발명은, 초임계 유체 중 또는 아임계 유체 중에 있어, 1종 이상의, 중합체의 기능을 추가하기 위한 첨가 성분의 존재 아래, 활성 에너지선의 조사에 의해, 불포화 결합을 2개 이상 가지는 광경화성 화합물을 포함한 1종 이상의 광중합성 중합 전구체를 광중합해, 전기 첨가 성분을 함유하는, 돌기부를 포함한 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법이다.

더욱이 본 발명은, 돌기부의 높이가, 그 돌기부의 지름의 0.1배 이상이며, 또는, 돌기부의 높이가 10nm 이상인 돌기부를 포함한 중합체이다.

더욱이 본 발명은, 1종 이상의, 중합체의 기능을 추가하기 위한 첨가 성분을 함유하는, 돌기부를 포함한 중합체이다.

여기서, 「돌기부를 포함한 중합체」란, 돌기상의 중합체, 혹은, 1개 이상의 돌기를 가지는 중합체를 말한다. 돌기상의 중합체의 경우는, 그 중합체 그 자체를 「돌기부」라고 해, 1개 이상의 돌기를 가지는 중합체의 경우는, 돌기를 「돌기부」라고 한다. 「돌기부를 포함한 중합체」에는 소위 폴리머 브러시도 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 중합체로부터 되는 필름 또는 플레이트이면서 그 표면에 복수의 돌기를 가지는 것이나, 중합체로부터 되는 돌기물 자체도 본 발명에 포함된다.

또, 돌기부의 지름(기재 표면에 대해서 평행 방향의 돌기부의 길이)이 일정이 아닌 경우, 돌기부의 저면의 가장 긴 지름(장경 혹은 장변(長邊)을 지름이라고 한다.

본 발명의 방법에 의하면, 지름에 대해서 높이가 크고, 게다가, 높이가 높은 돌기부를 포함한 중합체를 간편하게 제조할 수가 있다. 얻을 수 있는 돌기부를 포함한 중합체는, 예를 들면, 돌기부의 높이가 지름의 0.1배 이상, 더하게는 지름의 1배 이상이며, 또한, 돌기부의 높이가 10nm 이상, 더하게는 1㎛ 이상이다. 이와 같이, 지름에 대해서 높이가 크고, 게다가, 높이가 높은 돌기부를 포함한 중합체는, 종래, 얻지 못하고 있었다. 또, 본 발명의 방법을, 중합체의 기능을 추가하기 위한 첨가 성분의 존재 하에 실시하는 경우는, 첨가 성분을 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 간편하게 제조할 수가 있다.

본 발명의 방법에 있어, 중합하는 광중합성 중합 전구체(이하,「중합 전구체」라고도 말한다.) 및 필요에 따라서 사용하는 첨가 성분은 적당 선택할 수가 있다. 또, 중합 반응시의 압력 및 / 또는 온도를 변화시키는 것에 의해, 중합 전구체 및 첨가 성분의 용매(초임계 유체 또는 아임계 유체)에 대한 용해도를 변화시킬 수가 있으므로, 중합 압력 및 중합 온도를 제어하는 것에 의해, 얻을 수 있는 돌기부를 포함한 중합체의 조성을 제어할 수가 있다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 여러 가지 물성이나 기능을 가지는 돌기부를 포함한 중합체를 얻을 수 있다.

더하게는, 중합하는 중합 전구체 및 함유시키는 첨가 성분의 조성을 중합 중에 변화시키는 것으로, 혹은, 중합 중에 압력 및 온도의 적어도 한쪽을 변동시키는 것 등에 의해, 얻을 수 있는 돌기부를 포함한 중합체의 조성을 예를 들면 막두께 방향(기재 표면에 대해서 수직 방향)으로 변화시키는 일도 가능하다.

본 발명의 돌기부를 포함한 중합체는, 그 특이한 형태와 더불어, 종래의 폴리머 브러시의 용도를 시작해 여러 가지 용도에의 적용이 기대되고 또, 신규의 기능 구조체의 실현도 기대된다.

예를 들면, 돌기부의 높이가 돌기부의 지름의 0.1배 이상이며, 또는 돌기부의 높이가 10nm 이상인 본 발명의 중합체는, 중합체의 조성에 관련되지 않고, 높은 발수성을 가지는 것이다. 따라서, 발수화 처리에 다용되고 있는 PTFT(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소계 수지와 동등의 발수성을 부여할 수가 있다.

또, 본 발명의 방법에 의하면, 초임계 유체 또는 아임계 유체에 드러나도록 배치된 활성 에너지선 투과기재상에, 돌기부를 포함한 중합체를 형성할 수 있다. 특히, 활성 에너지선의 입사면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 드러나지 않고, 활성 에너지선의 출사면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 드러나도록 배치된 활성 에너지선 투과기재를 투과시켜 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 중합 전구체를 광중합해, 활성 에너지선 투과기재의 활성 에너지선 출사면상에, 돌기부를 포함한 중합체를 간편하게 형성할 수 있다. 더하게는, 활성 에너지선을, 마스크 패턴을 통해 기재에 조사하는 것에 의해, 활성 에너지선이 투과한 부분상에 선택적으로 돌기부를 포함한 중합체를 간편하게 형성할 수 있다. 즉, 예를 들면, 기재상에 소망의 미세 패턴을 가지는 첨가 성분을 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 형성할 수가 있는 것이다.

게다가 첨가 성분이 1종 이상의 유기 금속 착체인 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체를 소성하는 것에 의해, 소성 전의 돌기부를 포함한 중합체의 형상이 거의 유지된, 특이적인 미세 구조를 가지는 금속 및 / 또는 금속 산화물을 주성분으로 하는 막(이하 「금속막」이라고도 말한다)을 간편하게 형성할 수도 있다.

게다가 첨가 성분이 1종 이상의 유기 금속 착체인 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체를 환원 처리하는 것에 의해, 유기 금속 착체를 금속에, 금속의 종류에 따라서는 금속 산화물로 해, 금속 및 / 또는 금속 산화물을 함유하는, 돌기부를 포함한 중합체를 간편하게 형성할 수도 있다.

[도 1] 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위해서 이용한 제조 장치의 일례의 개략 구성도이다.

[도 2] 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위해서 이용한 제조 장치의 일례의 개략 구성도이다.

[도 3] 위쪽의 사진은 실시예1로 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 SEM 사진이며, 아래 쪽의 사진은 실시예1로 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 XMA Pt상이다.

[도 4] 실시예1로 얻어진 금속 Pt막의 SEM 사진이다.

[도 5] 실시예5로 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 SEM 사진이다.

[도 6] 실시예6으로 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 SEM 사진이다.

[도 7] 실시예7로 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 SEM 사진이다.

[도 8] 참고예1로 얻어진 중합체막의 SEM 사진이다.

[도 9] 참고예1로 얻어진 중합체막의 모식적 단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

본 발명의 방법에서는, 중합 용매로서 초임계 유체 또는 아임계 유체를 이용한다.

초임계 유체란, 온도, 압력 모두 임계점을 넘은 상태, 즉 임계 온도 이상으로 임계 압력 이상 상태에 있는 유체를 말한다. 임계 온도 및 임계 압력은 물질 고유의 값이다. 예를 들면, 이산화탄소의 임계 온도는 30.9℃, 임계 압력은 7.38MPa이다. 메타놀의 임계 온도는 239.4℃, 임계 압력은 8.09MPa이다. 물의 임계 온도는 374.1℃, 임계 압력은 22.12MPa이다. 아임계 유체란, 초임계 유체와 같은 작용 효과를 얻을 수 있는 유체이며, 통상, 케르빈 단위로 온도가 임계 온도의 0.65배 이상이며, 또는, 압력이 임계 압력의 0.65배 이상인 유체를 말한다.

초임계 유체 또는 아임계 유체는, 중합 전구체의 용해도 등에 응해 적당 선택할 수가 있다. 초임계 유체 또는 아임계 유체로서는, 예를 들면, 이산화탄소, 물, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 메타놀 등의 알코올, 암모니아, 프레온, 일산화탄소 등을 들 수 있다. 또, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 무기 가스도 들 수 있다. 이러한 초임계 유체 또는 아임계 유체는 2종 이상의 혼합물로 할 수도 있다. 그 중에서도, 비교적 저온, 저압력으로 초임계 상태 또는 아임계 상태가 되는 점에서, 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소가 바람직하다.

초임계 유체 또는 아임계 유체의 사용량은, 중합 전구체나 반응 조건 등에 응해 적당 결정할 수가 있다. 예를 들면, 중합 전구체의 사입 농도는 1질량%~70질량% 정도로 할 수가 있다.

덧붙여 본 발명에 대해서는, 초임계 유체 또는 아임계 유체를 반응장으로 하지만, 다른 액체 혹은 기체가 존재하고 있어도 좋다.

본 발명에 대해, 초임계 유체상 중 또는 아임계 유체상 중의 중합 전구체, 혹은 임의 성분인 첨가 성분이나 광중합 개시제의 농도를 높일 목적으로, 용질인 중합 전구체, 첨가 성분 또는 광중합 개시제의 용해를 돕는 조용매(엔트레이나)를 이용해도 좋다.

엔트레이나는, 이용하는 초임계 유체 또는 아임계 유체나 중합 전구체 등에 응해 적당 선택할 수가 있다. 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소를 이용하는 경우, 엔트레이나로서는, 예를 들면, 메타놀, 에타놀, 프로판, 부탄, 헥산, 옥탄, 초산, 초산에틸, 아세톤, 물, 아세토니트릴, 디클로로메탄 등을 들 수 있다. 엔트레이나는 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 엔트레이나의 사용량은 적당 결정할 수가 있다.

중합 반응시의 압력(중합 압력)은, 중합 용매인 초임계 유체 또는 아임계 유체나 중합 전구체, 목적으로 하는 중합체의 특성 등에 응해 적당 결정할 수가 있다. 중합 압력은, 유체의 임계 압력의 0.65배 이상인 것이 바람직하고, 임계 압력 이상인 것이 보다 바람직하다. 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소를 이용할 경우, 중합 압력은 5MPa 이상이 바람직하고, 7MPa 이상이 보다 바람직하고, 임계 압력인 7.4MPa 이상이 특히 바람직하다. 중합 압력이 이 범위이면, 보다 양호하 게 중합 반응이 진행해, 보다 고품질의 중합체를 얻을 수 있다. 중합 압력의 상한은 특히 한정되지 않지만, 장치의 내압성 등의 점으로부터, 통상, 150MPa 이하의 범위로 설정할 수 있다. 중합 압력은 중합 개시부터 종료까지 일정압에 유지해도 좋고, 또, 중합의 진행에 수반해 승압 혹은 강압하는 등, 중합 중에 압력을 변동시켜도 좋다.

중합 반응시의 온도(중합 온도)는, 중합 용매인 초임계 유체 또는 아임계 유체나 중합 전구체, 목적으로 하는 중합체의 특성 등에 응해 적당 결정할 수가 있다. 중합 온도는, 유체의 임계 온도의 0.65배 이상인 것이 바람직하고, 임계 온도 이상인 것이 보다 바람직하다. 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소를 이용할 경우, 중합 온도는 20℃ 이상이 바람직하고, 30℃ 이상이 보다 바람직하고, 임계 온도인 31℃ 이상이 특히 바람직하다. 중합 온도가 이 범위이면, 보다 양호하게 중합 반응이 진행해, 보다 고품질의 중합체를 얻을 수 있다. 중합 온도의 상한은 특히 한정되지 않지만, 통상, 250℃ 이하의 범위로 설정할 수 있다. 중합 온도는 중합 개시부터 종료까지 일정 온도에 유지해도 좋고, 또, 중합 중에 온도를 변동시켜도 좋다.

구체적으로는, 압력 5MPa 이상, 온도 20℃ 이상의 이산화탄소 중에 있어 중합 전구체를 광중합하는 것이 바람직하고, 게다가 압력 7MPa 이상, 온도 30℃ 이상의 이산화탄소 중에 있어 중합 전구체를 광중합하는 것이 바람직하다.

초임계 유체 또는 아임계 유체는 압력 및 온도에 의해 밀도나 극성을 변화시킬 수가 있다. 이것에 의해, 중합 전구체 및 임의 성분인 첨가 성분의 용매(초임계 유체 또는 아임계 유체)에 대한 용해도를 변화시킬 수가 있다. 따라서, 예를 들면, 첨가 성분을 사용하는 경우나, 2종 이상의 중합 전구체를 사용하는 경우는, 중합 압력 및 중합 온도를 제어하는 것에 의해, 얻을 수 있는 중합체의 조성을 제어할 수가 있다. 또, 중합 중에 압력 및 온도의 적어도 한쪽을 변동시키는 것으로, 얻을 수 있는 중합체의 조성을, 예를 들면, 기재 표면에 대해서 수직 방향으로 변화시키는 일도 가능하다.

본 발명의 방법에 대해서는, 상술과 같은 초임계 유체 중 또는 아임계 유체 중에 있어, 1종 이상의 중합 전구체(단량체 등), 및 필요에 따라서, 1종 이상의 첨가 성분이나 광중합 개시제와의 존재 하, 활성 에너지선의 조사에 의해 광중합을 실시한다. 여기서, 불포화 결합을 1개 가지는 중합 전구체만을 중합해도 그물코 구조에는 되지 않고, 경화하지 않는다. 경화하기 위해서는, 불포화 결합을 2개 이상 가지는 중합 전구체가 필요하다. 따라서, 본 발명에서는, 중합하는 중합 전구체에는, 불포화 결합을 2개 이상 가지는 화합물인 광경화성 화합물을 1종 이상 함유시킨다.

조사하는 활성 에너지선은, 중합 전구체나 광중합 개시제 등에 응해 적당 결정할 수가 있다. 활성 에너지선으로서는, 파장 10~380nm의 자외선, 파장 380~780nm의 가시광선, 파장 780nm(0.78㎛)~2.5㎛의 근적외선 등을 들 수 있다. 많은 경우, 활성 에너지선으로서는, 파장 500nm 이하의 자외선 또는 가시광선, 더하게는 파장 420nm 이하의 자외선 또는 가시광선이 이용되고, 특히 파장 380nm 이하의 자외선, 더하게는 파장 330nm 이하의 자외선이 이용된다.

활성 에너지선은 단일 파장의 것, 혹은, 분광 분포(발광 분포)에 있어서 그 피크가 1개인 것이 아니어도 좋고, 상기의 파장의 빛이 포함되어 있으면 어떠한 분광 분포를 가지는 것이어도 좋다.

활성 에너지선 조사에 이용되는 램프류(광원)는, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 초고압수은등, 고압수은등, 중압수은등, 저압수은등, 케미컬램프, 메탈핼라이드램프, 카본아크등, 크세논등, 수은크세논등, 텅스텐등, 수소램프, 중수소램프, 엑시머램프, 쇼트아크등, UV레이저(파장:351nm~364nm)에 발진선을 가지는 레이저, 헬륨·카드늄레이저, 아르곤레이저, 엑시머레이저 등을 들 수 있다.

활성 에너지선의 조사량(적산 광량)은, 소망한 중합체의 중합도나, 돌기부를 포함한 중합체의 돌기부의 높이 등에 응해 적당 결정할 수가 있다. 활성 에너지선의 조사량은, 예를 들면, O.5mJ/㎠~100J/㎠로 할 수가 있고, 1mJ/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 또, 10J/㎠ 이하가 보다 바람직하다.

활성 에너지선의 조사량은,

활성 에너지선의 조사량(J/㎠) =

활성 에너지선의 강도(W/㎠)㎠ × 조사 시간(sec)

으로 정의된다.

활성 에너지선의 조사량의 조절은, 조사 시간, 램프 출력 등에 의해 실시할 수가 있다.

활성 에너지선의 강도는 적당 결정할 수가 있어 예를 들면, 0.01mW/㎠~1테라W/㎠(TW/㎠)로 할 수가 있다. 활성 에너지선의 조사시간은, 그 강도에 맞추어, 소망한 조사량을 얻을 수 있도록 결정하면 좋다.

본 발명에 있어서는, 초임계 유체 중 또는 아임계 유체 중에, 중합 전구체와 필요에 따라서 첨가 성분이나 나노 입자(평균 입자 지름이 예를 들면 100nm 이하의 초미립자)를 바람직하게는 균일하게 용해·분산시킨 후, 활성 에너지선을 조사해 광중합을 행한다. 나노 입자로서는, 예를 들면, 나노카본, CdSe 등을 들 수 있다. 이것에 의해, 첨가 성분이나 나노 입자가 균일하게 분산한 돌기부를 포함한 중합체를 생성할 수가 있다. 또, 필요에 따라서, 다른 첨가제를 배합할 수도 있다.

중합 전구체는, 용매인 초임계 유체 또는 아임계 유체에 용해해, 광중합성을 가지는 것이면 특히 제한되지 않는다. 중합 전구체는, 그 일부가 초임계 유체 또는 아임계 유체에 용해하고 있는 상태로 중합할 수도 있다. 또, 중합 전구체는 모노머, 올리고머 혹은 폴리머여도 좋다. 또한 상술한 대로, 본 발명에 있어서는, 중합 전구체로서 불포화 결합을 2개 이상 가지는 화합물인 광경화성 화합물을 이용한다. 중합 전구체로서 광경화성 화합물과 함께, 불포화 결합을 1개 가지는 중합 전구체를 이용할 수도 있다.

중합 전구체로서는, 예를 들면, 치환기를 가지고 있어도 좋은 말레이미드기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 (메타)아크릴로일기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 환상에테르구조, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 비닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 스틸기 및 아지드기로부터 되는 무리 로부터 선택되는 1종 이상의 것을 가지는 화합물을 들 수 있다. 여기서, (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 의미한다. 이러한 기를 2개 이상 가지는 경우, 동일의 기만을 가지고 있어도 좋고, 또, 다른 기를 가지고 있어도 좋다. 치환기는, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 탄소수 12 이하의 탄화수소기, 할로겐원자, 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 시아노기 등을 들 수 있다.

중합 전구체로서는, 광중합 개시제 비존재 하에서 광중합하는 화합물인 자발광 중합성 화합물이 바람직하다.

자발광 중합성 화합물인 중합 전구체로서는, 예를 들면, 말레이미드기를 적어도 2개 가지는 말레이미드계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 일반식(1)에서 나타내지는 말레이미드계 화합물을 들 수 있다.

[화1]

(1)

(식중, A는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기가 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 및 카보네이트 결합에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 하나의 결합으로 묶인 분자량 40~100,000의 (폴리)에테르연결쇄 또는 (폴리)에테르잔기, (폴리)에스테르연결쇄 또는 (폴리)에스테르잔기, (폴리)우레탄연결쇄 또는 (폴리) 우레탄잔기, 혹은, (폴 리)카보네이트연결쇄 또는 (폴리)카보네이트잔기를 나타낸다. B는 에테르결합, 에스테르결합, 우레탄결합 또는 카보네이트결합을 나타낸다. R은, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. m은 2~6의 정수를 나타낸다. 다만, B 및 R은 모두 같을 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것이어도 좋다.).

일반식(1) 중의 m은, 단독으로 경화막을 형성하는 점으로부터, 2~6의 정수인 것이 바람직하다.

일반식(1) 중의 R로서는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알릴알킬렌기, 시클로알킬알킬렌기가 바람직하다. 여기서, 알킬렌기는 직쇄상이어도, 분기상이어도 좋다. 또, 알릴알킬렌기 혹은 시클로알킬알킬렌기는, 주쇄에 알릴기 또는 시클로알킬기를 가지고 있어도 좋고, 또, 분지쇄에 알릴기 또는 시클로알킬기를 가지고 있어도 좋다. R로서는, 경화성의 점에서, 탄소수 1~5의 직쇄 알킬렌기 또는 탄소수 1~5의 분기 알킬렌기가 바람직하다.

일반식(1) 중의 R의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵터메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기 ; 1-메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1-메틸펜타메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸펜타메틸렌기, 네오펜틸렌기 등의 분기 알킬렌기 ; 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기 ; 벤질렌기, 2,2-디페닐트리메틸렌기, 1-페닐에틸렌기, 1-페닐테트라에틸렌기, 2-페닐테트라에틸렌기 등의 주쇄 또는 측쇄에 알릴기를 가지는 알릴알킬렌기 ; 시클로헥실메틸렌기, 1-시클로헥실에틸렌기, 1-시클로헥실테트라에틸렌기, 2-시클로헥실테트라에틸렌기 등의 주쇄 또는 측쇄에 시클로알킬기를 가지는 시클로알킬알킬렌기 ; 등을 들 수 있다.

일반식(1) 중의 A는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기가 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 및 카보네이트 결합에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 하나의 결합으로 연결된 분자량 40~100,000의 (폴리)에테르연결쇄 또는 (폴리)에테르잔기(A-1), (폴리)에스테르연결쇄 또는 (폴리)에스테르잔기(A-2), (폴리)우레탄연결쇄 또는 (폴리)우레탄잔기(A-3) 혹은 (폴리)카보네이트연결쇄 또는 (폴리)카보네이트잔기 (A-4)를 나타낸다. A는, 이러한 연결쇄가 반복의 1단위가 되어 반복된 올리고머 혹은 폴리머로 구성되는 연결쇄이어도 좋다.

일반식(1) 중의 A가 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기인 경우, 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, R의 구체적인 예로서 든 탄화수소기를 들 수 있다.

게다가 일반식(1) 중의 A로서는,

(A-1) 직쇄알킬렌기, 분지알킬렌기, 시클로알킬렌기 및, 알릴기에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소기가 에테르 결합으로 결합된 하나 혹은 그러한 반복 단위를 가지는 분자량 40~100,000의 (폴리)에테르(폴리)올로부터 구성되는 연결쇄 또는 잔기 ;

(A-2-1) 직쇄알킬렌기, 분지알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알릴기에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소기가 에스테르 결합으로 결합된 하나 혹은 그러한 반복 단위를 가지는 분자량 40~100,000의 (폴리)에스테르(폴리)올로부터 구성되는 연결쇄 또는 잔기 ;

(A-2-2) 직쇄알킬렌기, 분지알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알릴기에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소기가 에테르 결합으로 결합된 하나 혹은 그러한 반복 단위를 가지는 분자량 40~100,000의 (폴리)에테르 (폴리)올과 디, 트리, 펜타, 헥사카르복시산(이하, 폴리카르복시산이라 약기한다)을 에스테르화해 얻을 수 있는, 말단이 폴리카르복시산잔기인 (폴리)카르복시산{(폴리)에테르(폴리)올)}에스테르에서 구성되는 연결쇄 또는 잔기 ;

(A-2-3) 직쇄알킬렌기, 분지알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알릴기에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소기가 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 결합된 하나 혹은 그러한 반복 단위를 가지는 분자량 40~100,000의 (폴리)에스테르(폴리)올과, 폴리카르복시산을 에스테르화해 얻을 수 있는, 말단이 폴리카르복시산잔기인 (폴리)카르복시산{(폴리)에스테르(폴리)올}에스테르에서 구성되는 연결쇄 또는 잔기;

(A-5) 직쇄알킬렌기, 분지알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알릴기에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소기가 에테르 결합으로 결합된 하나 혹은 그러한 반복 단위를 가지는 분자량 100~40,000의 (폴리)에폭시드를 개환해 얻을 수 있는 연결쇄 또는 잔기 ;

(A-3-1) 직쇄알킬렌기, 분지알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알릴기에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소기가 에테르 결합으로 결합된 하나 혹 은 그러한 반복 단위를 가지는 분자량 40~100,000의 (폴리)에테르(폴리)올과 유기(폴리)이소시아네이트를 우레탄화한 (폴리)에테르(폴리)이소시아네이트에서 구성되는 연결쇄 또는 잔기;

(A-3-2) 직쇄알킬렌기, 분지알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알릴기에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소기가 에스테르 결합으로 결합된 하나 혹은 그러한 반복 단위를 가지는 분자량 40~100,000의 (폴리)에스테르(폴리)올과, 유기(폴리)이소시아네이트를 우레탄화한 (폴리)에스테르(폴리)이소시아네이트에서 구성되는 연결쇄 또는 잔기 ;

(A-4) 직쇄알킬렌기, 분지알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알릴기에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 1개의 탄화수소기가 에테르 결합으로 결합된 하나 혹은 그러한 반복 단위를 가지는 분자량 40~100,000의 (폴리)에테르(폴리)올의 탄산 에스테르에서 구성되는 연결쇄 또는 잔기 ;

등을 들 수 있다.

덧붙여 (A-2-1), (A-2-2) 및 (A-2-3)을 일반식(1)에서 말하는(폴리)에스테르연결쇄 또는 (폴리)에스테르잔기(A-2)로 한다. (A-3-1) 및 (A-3-2)를 일반식(1)으로 말하는 (폴리)우레탄연결쇄 또는 (폴리)우레탄잔기(A-3)로 한다.

상기의 연결쇄 또는 잔기(A-1)를 구성하는 (폴리)에테르(폴리)올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류 ; 에틸렌글리콜, 프로판디올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 등의 알킬렌글리콜류의 에틸렌옥시드변성물, 프로필렌옥시드변성물, 부틸렌옥시드변성물 또는 테트라히드로푸란변성물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서, 알킬렌글리콜류의 각종 변성물이 바람직하다. 게다가 상기의 연결쇄 또는 잔기(A-1)를 구성하는 (폴리)에테르(폴리)올로서는, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체, 프로필렌글리콜과 테트라히드로푸란과의 공중합체, 에틸렌글리콜과 테트라히드로푸란과의 공중합체, 폴리이소프렌글리콜, 수첨 폴리이소프렌글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 수첨 폴리부타디엔글리콜 등의 탄화수소계 폴리올류, 폴리테트라메틸렌헥사글리세린에테르(헥사글리세린의 테트라히드로푸란변성물) 등의 다가수산기 화합물 등을 들 수 있다.

상기의 연결쇄 또는 잔기(A-2-1)를 구성하는 (폴리)에스테르(폴리)올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, 혹은, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 등의 알킬렌글리콜류의 ε-카프로락톤 변성물,

-부티로락톤 변성물, δ-발레로락톤 변성물 또는 메틸발레로락톤 변성물 ; 아디프산, 다이머산 등의 지방족 디카르복시산과 네오펜틸그리콜, 메틸펜탄디올 등의 폴리올과의 에스테르화물인 지방족 폴리에스테르폴리올 ; 테레프탈산 등의 방향족 디카르복시산과 네오펜틸그리콜 등의 폴리올과의 에스테르화물인 방향족 폴리에스테르폴리올 등의 폴리에 스테르폴리올 ; 폴리카보네이트폴리올, 아크릴폴리올, 폴리테트라메틸렌헥사글리세릴에테르(헥사글리세린의 테트라히드로푸란 변성물)등의 다가수산기 화합물과 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 이타콘산, 아디프산, 세바식산, 말레산 등의 디카르복시산과의 에스테르화물; 글리세린 등의 다가수산기 함유 화합물과 지방산 에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 얻을 수 있는 모노글리세리드 등의 다가수산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

상기의 연결쇄 또는 잔기(A-2-2)를 구성하는 말단이 폴리카르복시산인 (폴리)카르복시산{(폴리)에테르(폴리)올}에스테르로서는, 예를 들면, 호박산, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 푸마르산, 이소프탈산, 이타콘산, 아디프산, 세바식산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤젠펜타카르복시산, 벤젠헥사카르복시산, 시트르산, 테트라히드로푸란테트라카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산 등의 폴리카르복시산과 상기(A-1)로 가리킨 (폴리)에테르(폴리)올과의 에스테르화로 얻을 수 있는, 말단이 폴리카르복시산인 (폴리)카르복시산{(폴리)에테르(폴리)올) 에스테르 등을 들 수 있다.

상기의 연결쇄 또는 잔기(A-2-3)를 구성하는 말단이 폴리카르복시산인 (폴리)카르복시산{(폴리)에스테르(폴리)올}에스테르로서는, 예를 들면, 호박산, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 푸마르산, 이소프탈산, 이타콘산, 아디프산, 세바식산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤젠펜타카르복시산, 벤젠헥사카르복시산, 시트르산, 테트라히드로푸란테트라카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산 등의 디, 트리, 펜타, 헥사카르복시산과 상기(A-2)에 나타낸 (폴리)에스테르(폴리)올과의 에스테르화로 얻을 수 있는, 말단이 폴리카르복시산인 (폴리)카르복시산{(폴리)에스테르(폴리)올}에스테르를 들 수 있다.

상기의 연결쇄 또는 잔기(A-5)를 구성하는 (폴리)에폭시드로서는, 예를 들면, (메틸)에피클로로히드린과 비스페놀A나 비스페놀F, 그러한 에틸렌옥시드 변성물, 프로필렌옥시드 변성물 등에서 합성되는 에피클로로히드린 변성 비스페놀형의 에폭시 수지 ; (메틸)에피클로로히드린과 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 그러한 에틸렌옥시드 변성물, 프로필렌옥시드 변성물 등에서 합성되는 에피클로로히드린 변성 수첨 비스페놀형의 에폭시 수지, 에폭시노볼락 수지 ; 페놀, 비페놀 등과 (메틸)에피클로로히드린과의 반응물 ; 테레프탈산, 이소프탈산 또는 피로멜리트산의 글리시질에스테르 등의 방향족 에폭시 수지 ; (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류, 그러한 알킬렌옥시드 변성물의 폴리글리시질에테르 ; 트리메틸올프로판, 트리메틸롤에탄, 글리세린, 디글리세린, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 다가 알코올이나, 그러한 알킬렌옥시드 변성물의 글리시질에테르 ; 아디프산, 세바식산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복시산의 글리시질에스테르 ; 다가 알코올과 다가 카르복시산과의 폴리에스테르폴리올의 글리시질에테르 ; 글리시질 (메타)아클레이트나 메틸글리시질 (메타)아크릴레이트의 공중합체 ; 고급 지방산의 글리시질에스테르, 에폭시화아마인유, 에폭시화대두유, 에폭시화피마자유, 에폭시화폴리부타디엔 등의 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 연결쇄 또는 잔기(A-3)를 구성하는 (폴리)에테르(폴리)이소시아네이트로서는, 예를 들면, 메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 ; 2,4-트리렌디이소시아네이트, 2,4-트리렌디이소시아네이트의 2량체, 2,6-트리렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 ; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸렌) 시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (폴리)에테르(폴리)올과의 우레탄화 반응에 의해 얻을 수 있는 (폴리)에테르(폴리)이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트와의 반응에 이용하는 (폴리)에테르(폴리)올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류 ; 에틸렌글리콜, 프로판디올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 등의 알킬렌글리콜류의 에틸렌옥시드 변성물, 프로필렌옥시드 변성물, 부틸렌옥시드 변성물 또는 테트라히드로푸란 변성물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서, 알킬 렌글리콜류의 각종 변성물이 바람직하다. 게다가 폴리이소시아네이트와의 반응에 이용하는 (폴리)에테르(폴리)올로서는, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체, 프로필렌글리콜과 테트라히드로푸란과의 공중합체, 에틸렌글리콜과 테트라히드로푸란과의 공중합체, 폴리이소플렌글리콜, 수첨 폴리이소플렌글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 수첨 폴리부타디엔글리콜 등의 탄화수소계 폴리올류 ; 폴리테트라메틸렌헥사글리세릴에테르(헥사글리세린의 테트라히드로푸란 변성물) 등의 다가수산기 화합물 등을 들 수 있다.

상기의 연결쇄 또는 잔기(A-3-1)를 구성하는 (폴리)에스테르(폴리)이소시아네이트로서는, 예를 들면, 연결쇄 또는 잔기(A-1)로 든 폴리이소시아네이트와 (폴리)에스테르(폴리)올과의 우레탄화로 얻을 수 있는 (폴리)에스테르(폴리)이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트와의 반응에 이용하는 (폴리)에스테르(폴리)올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 등의 알킬렌글리콜류의 ε-카프로락톤 변성물,

-부티로락톤 변성물, δ-발레로락톤 변성물 또는 메틸발레로락톤 변성물 ; 아디프산, 다이머산 등의 지방족 디카르복시산과 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올 등의 폴리올과의 에스테르화물인 지방족 폴리에스테르폴리올 ; 테레프탈산 등의 방향족 디카르복시산과 네오펜틸글리콜 등의 폴리올과의 에스테르화물인 방향족 폴리에스테르폴리올 등의 폴리에스테르폴리올 ; 폴리카보네이트폴리 올, 아크릴폴리올, 폴리테트라메틸렌헥사글리세릴에테르(헥사글리세린의 테트라히드로푸란 변성물) 등의 다가수산기 화합물과 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 이타콘산, 아디프산, 세바식산, 말레산 등의 디카르복시산과의 에스테르화물 ; 글리세린 등의 다가수산기 함유 화합물과 지방산 에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 얻을 수 있는 모노글리세리드 등의 다가수산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

상기의 연결쇄 또는 잔기(A-4)를 구성하는 (폴리)에테르(폴리)올로서는, 예를 들면, 연결쇄 또는 잔기(A-1)로 든 (폴리)에테르(폴리)올 등을 들 수 있다.

(폴리)에테르(폴리)올과의 탄산에스테르화에 이용하는 화합물로서는, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 포스겐 등을 들 수 있다. 또, 에폭시드와 이산화탄소와의 교호 중합에 의해서도 폴리카보네이트화할 수가 있다.

이러한 중에서, 일반식(1) 중의 A로서는, 탄소수 2~24의 직쇄알킬렌기, 탄소수 2~24의 분지알킬렌기, 수산기를 가지는 탄소수 2~24의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알릴기 및 알릴알킬렌기에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 하나의 기가, 에테르 결합 및 에스테르 결합에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 하나의 결합으로 연결된 분자량 100~100,000의 (폴리)에테르 연결쇄 또는 (폴리)에테르잔기(A-1) 혹은 (폴리)에스테르 연결쇄 또는 (폴리)에스테르잔기(A-2)가 바람직하고, 탄소수 2~24의 직쇄알킬렌기, 탄소수 2~24의 분지알킬렌기, 수산기를 가지는 탄소수 2~24의 알킬렌기 및 / 또는 알릴기를 포함한 반복 단위로부터 되는 분자량 100~100,000의 (폴리)에테르 연결쇄 또는 (폴리)에테르잔기(A-1), 혹은, 탄소수 2~24의 직쇄알킬렌기, 탄소수 2~24의 분지알킬렌기, 수산기를 가지는 탄소수 2~24 의 알킬렌기 및 / 또는 알릴기를 포함한 반복 단위로부터 되는 분자량 100~100,000의 (폴리)에스테르 연결쇄 또는 (폴리)에스테르잔기(A-2)가 보다 바람직하다.

일반식(1)에서 나타내지는 말레이미드계 화합물로서는, 경화성의 점에서, R은 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, B는 -COO- 또는 -OCO-로 나타내지는 에스테르 결합이며, A는 탄소수 2~6의 직쇄알킬렌기, 탄소수 2~6의 분지알킬렌기 또는 수산기를 가지는 탄소수 2~6의 알킬렌기를 포함한 반복 단위로부터 되는 분자량 100~1,000의 (폴리)에테르 연결쇄 또는 (폴리)에테르잔기(A-1)인 말레이미드계 화합물이 바람직하다.

이러한 말레이미드계 화합물로서 예를 들면, 하기 일반식(2)에서 나타내지는 폴리에테르비스말레이미드 초산에스테르를 들 수 있다.

[화2]

(2)

(식중, R¹은 알킬렌기를 나타내며, n은 1~1,000의 정수이다.).

일반식(1)에서 표시되는 말레이미드계 화합물은, 예를 들면, 카르복시기를 가지는 말레이미드 화합물과 카르복시기와 반응하는 화합물에서 공지의 방법에 의해 합성할 수가 있다. 카르복시기와 반응하는 화합물로서는, 예를 들면, 직쇄알킬렌기, 분지알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알릴기에서 되는 무리로부터 선택되는 적 어도 하나의 탄화수소기가, 에테르 결합 및 / 또는 에스테르 결합으로, 결합된 하나 혹은 그러한 반복 단위를 가지는 평균 분자량 100~1,000,000의 2~6 관능의 폴리올 또는 폴리에폭시드 등을 들 수 있다.

또, 일반식(1)에서 표현되는 말레이미드계 화합물은, 히드록시기를 가지는 말레이미드 화합물과 히드록시기와 반응하는 화합물에서, 공지의 방법에 의해 합성할 수가 있다. 히드록시기와 반응하는 화합물로서는, 예를 들면, 직쇄알킬렌기, 분지알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알릴기에서 되는 무리로부터 선택되는 적어도 하나의 탄화수소기가, 에테르 결합 및 / 또는 에스테르 결합으로 결합된 하나 혹은 그러한 반복 단위를 가지는 평균 분자량 100~1,000,000의 1분자 중에 2~6개의 카르복시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가지는 디, 트리, 펜타, 헥사카르복시산, (폴리)이소시아네이트, 탄산 에스테르 또는 포스겐 등을 들 수 있다.

중합 전구체로서는, 그 외에, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

말레이미드기를 하나 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 메틸말레이미드, 헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-tert-부틸페닐)말레이미드, N-(2-플루오로페닐)말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(2-브로모페닐)말레이미드, N-(2-요오드페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N,N'-메틸렌비스(N-페닐)모노머레이미드, 히드록시메틸말레이미드, 히드록시에틸말레이미드, 2-에틸카보네이트에틸말레이미드, 2-이소프로필우레탄에틸말레이미드, 2-아크릴로일에틸말레이미드, 아세톡시에틸말레이미드, 아미노페닐말레이미드, N-(2-CF₃페 닐)말레이미드, N-(4-CF₃-페닐)말레이미드, N-(2-CF₃-페닐)메틸말레이미드, N-(2-브로모-3,5-CF₃-페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

말레이미드기를 2개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-비페닐비스말레이미드, N,N'-3,3'-비페닐비스말레이미드, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-메틸렌비스(3-클로로-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄비스말레이미드, N,N'-(2,2'-디에틸-6,6'-디메틸-4,4'-메틸렌디페닐렌)비스말레이미드, N,N'-1,2-페닐렌비스말레이미드, N,N'-l,3-페닐렌비스말레이미드, N,N'-l,4-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스(4-N-말레이미드페닐)프로판, 2,2'-비스[4-(4-N-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[3-tert-부틸-5-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스(4-N-말레이미드-2-메틸-5-에틸페닐)프로판, 2,2'-비스(4-N-말레이미드-2,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-N-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, m-디-N-말레이미드벤젠, 2,6-비스[2-(4-말레이미드페닐)프로필]벤젠, N,N'-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐술피드비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐술피드비스말레이미드, N,N'- 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐케톤비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐케톤비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐-1,1-프로판비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐-1,1-프로판비스말레이미드, 3,3'-디메틸-N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3'-디메틸-N,N'-4,4'-비페닐비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시벤젠, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스(4-말레이미드페닐)프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-이소프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-sec-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메톡시-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비 스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 3,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]펜탄, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테르, N,N'-p-벤조페논비스말레이미드, N,N'-드데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-m-크실렌비스말레이미드, N,N'-p-크실렌비스말레이미드, N,N-1,3-비스메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N'-1,4-비스메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N'-2,4-트리렌비스말레이미드, N,N'-2,6-트리렌비스말레이미드, N,N'-디페닐에탄비스말레이미드, N,N'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디테트라히드로페닐)비스말레이미드, N,N'-(3-에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디메틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디클로로)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-트리딘비스말레이미드, N,N'-이소포론비스말레이미드, N,N'-p,p'-디페닐디메틸시릴비스말레이미드, N,N'-벤조페논비스말레이미드, N,N'-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-나프탈렌비스말레이미드, N,N'-4,4-(1,1-디페닐-시클로헥산)비스말레이미드, N,N'-3,5-(1,2,4-트리아졸)비스말레이미드, N,N'-피리딘-2,6-디일비스말레이미드, N,N'-5-메톡시-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,2-비스(2-말레이미드에톡시)에탄, 1,3-비스(3-말레이미드프로폭시)프로판, N,N'-4,4-디페닐메탄비스디메틸말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스디메틸말레이미드, N,N'-4,4'-(디페닐에테르)비스디메틸말레이미드, N,N'-4,4'-(디페닐술폰)비스디메틸말레이미드, 트리에틸렌글리콜비스카보네이트비스에틸말레이미드, 이소포론비스우레탄비스에틸말레이미드, 비 스에틸말레이미드카보네이트, 4,9-디옥사-1,12드데칸비스말레이미드, 비스프로필말레이미드, 도데칸N,N'-비스말레이미드, N-(2,4,6-이소프로필-3-마로이미드페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

또, 3,4,4'-트리아미노디페닐메탄, 트리아미노페놀 등과 무수말레산과의 반응으로 얻을 수 있는 말레이미드계 화합물이나, 트리스(4-아미노페닐)-포스페이트 혹은 트리스-(4-아미노페닐)티오포스페이트와 무수말레산과의 반응으로, 얻을 수 있는 말레이미드계 화합물도 들 수 있다.

또, 함 불소 비스말레이미드계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(4-말레이미드페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3,5-디브로모(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-플루오로-5-말레이미드페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-비스말레이미드-5,5'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디플루오로-5,5'비스말레이미드비페닐, 3,3'-비스말레이미드-5,5'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논, 3,3'-디플루오로-5,5'-비스말레이미드벤조페논, 1,3-비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠, 1,4-비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠, 1,3-비스(3-플루오로-5-말레 이미드페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-플루오로-5-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-플루오로페녹시)-5-플루오로벤젠, 1,3-비스(3-플루오로-5-말레이미드페녹시)-5-플루오로벤젠, 3,5-비스[3-말레이미드페녹시]벤조트리플루오리드, 3,5-비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페녹시]벤조트리플루오리드, 비스(3-플루오로-5-말레이미드페닐)에테르, 비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페닐]에테르, 비스(3-플루오로-5-말레이미드페닐)술피드, 비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페닐]술피드, 비스(3-플루오로-5-말레이미드페닐)술폰, 비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페닐]술폰, 1,3-비스(3-플루오로-5-말레이미드페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스[3-말레이미드 -5-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.

또, 말레이미드계 화합물로서는, 말레이미드기를 하나 이상 가지는 올리고머 및 폴리머도 들 수 있다.

이 올리고머의 종류는 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기의 말레이미드계 화합물과 폴리아민류와의 마이켈 부가 반응에 의해 얻을 수 있는 것, 말레산류 및 / 또는 무수 말레산류와 디아민을 반응시켜 얻을 수 있는 것 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻을 수 있는 말단 무수물기를 가지는 폴리이미드 전구체와 에폭시 수지와 말레이미드기 함유 모노카르복시산과의 반응물인 말레이미드 화합물 등의 수산기 함유 말레이미드 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 것이나, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻을 수 있는 말단 무수물기를 가지는 폴리이미드 전구체와 에폭시 수지와 말레이미드기 함유 모노 카르복시산과의 반응물인 말레이미드 화합물 등의 수산기 함유 말레이미드 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 것 등을 들 수 있다.

또, 말레이미드기 1개 이상이, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 알키드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 초산비닐계 수지, 페놀계 수지, 폴리아미드 수지 및 이러한 2종 이상의 변성 수지 등의 폴리머 성분 혹은 올리고머 성분에 결합한 화합물도 들 수 있다.

(메타)아크릴로일기를 1개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산라우릴-트리데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산세틸-스테아릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산벤질, 메타크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산에스테르류 ; (메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산메틸올아미드 등의 (메타)아크릴산아미드류 ; (메타)아크릴산, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타) 아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산부틸아미노에틸, (메타)아크릴산글리실, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 등의 반응성 아크릴계 모노머류 ; 디(메타) 아크릴산에틸렌, 디(메타)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산트리에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산데카 에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴릴산펜타데카에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산펜타콘타헥타에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산부틸렌, (메타)아크릴산알릴, 트리(메타)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메타)아크릴산펜타에리스리톨, 디(메타)아크릴산프탈산디에틸렌글리콜 등의 가교성 아크릴계 모노머류 ; 디에틸렌글리콜 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴 화합물 등을 들 수 있다.

그 외에, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시프로피온산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드변성글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드변성트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클 로펜테녹시에틸(메타)아크릴레이트디시클로펜테녹시프로필(메타)아크릴레이트 등, 디에틸렌글리콜디시클로펜테닐모노에테르의 (메타)아크릴산 에스테르, 올리고옥시에틸렌 또는 올리고프로필렌글리콜디시클로펜테닐모노에테르의 (메타)아크릴산에스테르 등, 디시클로펜테닐신나메이트, 디시클로펜테녹시에틸신나메이트, 디시클로펜테녹시에틸모노푸마레이트 또는 디푸마레이트 등, 3,9-비스(1,1-비스메틸-2-옥시에틸)-스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(1,1-비스메틸-2-옥시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(2-옥시에틸)-스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(2-옥시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 것, 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이러한 스피로글리콜의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가 중합체의 것, 디(메타)아크릴레이트, 또는, 이러한 것 (메타)아크릴레이트의 메틸에테르, 1-아자비시클로[2,2,2]-3-옥테닐(메타)아크릴레이트, 비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실모노알릴에스테르 등, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, (메타)아크릴로일기를 1개 이상 가지는 올리고머 및 폴리머도 들 수 있다.

이 올리고머의 종류는 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 올리고에틸렌글리콜, 에폭시 수지 올리고머, 폴리에스테르 수지 올리고머, 폴리아미드 수지 올리고머, 우레탄 수지 올리고머, 올리고 비닐 알코올, 페놀 수지 올리고머 등을 들 수 있다.

이러한 구체적인 예로서는, 에폭시 수지 올리고머의 아크릴산 에스테르(예를 들면, 비스페놀A의 디글리시질에테르디아크릴레이트), 에폭시 수지 올리고머와 아크릴산과 메틸 테트라 히드로 프탈산 무수물과의 반응 생성물, 에폭시 수지 올리고머와 2-히드록시 에틸 아크릴레이트와의 반응 생성물, 에폭시 수지 올리고머와 디글리시질에테르와 디알릴아민과의 반응 생성물, 글리시질디아크릴레이트와 무수 프탈산과의 개환 공중합 에스테르, 메타크릴산 이량체와 폴리올과의 에스테르, 아크릴산과 무수 프탈산과 프로필렌옥시드에서 얻을 수 있는 폴리에스테르, 올리고머에틸렌글리콜과 무수 말레산과 글리시질메타크릴레이트와의 반응 생성물, 올리고비닐알코올과 N-메틸올 아크릴 아미드와의 반응 생성물, 올리고비닐알코올을 무수 호박산으로 에스테르화한 후에 글리시질메타크릴레이트를 부가시킨 것, 피로멜리트산 이무수물의 디알릴에스테르화물에 p,p'-디아미노디페닐을 반응시켜 얻을 수 있는 올리고머, 에틸렌-무수 말레산 공중합체와 알릴아민과의 반응 생성물, 메틸비닐에테르-무수 말레산 공중합체와 2-히드록시에틸아크릴레이트와의 반응 생성물, 이것에 한층 더 글리시질메타크리레이트를 반응시킨 것, 우레탄 결합을 개입시켜 올리고 옥시 알킬렌 세그멘트 또는 포화 올리고 에스테르 세그멘트 혹은 그 양쪽이 연결해, 양 말단에 아크릴로일기 또는 메타크로일기를 가지는 우레탄올리고머, 말단 아크릴 변성 이소프렌 고무 또는 부타디엔고무 등을 들 수 있다.

또, (메타)아크릴로일기를 가지는 올리고머의 구체예로서는, 올리고에틸렌글리콜이디(메타)아크릴레이트, 노닐페놀EO변성(메타)아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시질에테르디(메타)아크릴레이트, 올리고에스테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 적어도 어느 쪽인가 한 쪽의 말단 규소에, (메타)아크릴로일기 혹은 (메타)아크릴로일기를 포함한 기가 1개 이상 결합하고 있는 (메타)아크릴로일기 함유 실리콘 올리고머도 들 수 있다. 실리콘 올리고머 자신의 구조로서는, 예를 들면, 탄소수 2 이상의 알킬실록산 구조 단위, 알릴실록산 구조 단위 또는 아랄킬실록산 구조 단위의 어느 쪽이든 1개 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.

또, (메타)아크릴로일기 1개 이상이, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 알키드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 초산비닐계 수지, 페놀계 수지, 폴리아미드 수지 및 이러한 2종 이상의 변성 수지 등의 폴리머 성분 혹은 올리고머 성분에 결합한 화합물도 들 수 있다.

환상 에테르 구조를 1개 이상 가지는 화합물로서는, 2~12개의 탄소와 1~6개의 산소를 포함한 환상 에테르 구조, 특히는 -O-를 포함한 다리를 놓는 구조를 1개 이상 가지는 함환상 에테르 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 글리시질기 등의 에폭시환을 가지는 화합물을 들 수 있다.

환상 에테르 구조를 1개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시질에테르, 트리메틸올프로판트리글리시질에테르 등을 들 수 있다.

또, 환상 에테르 구조를 1개 이상 가지는 올리고머 및 폴리머도 들 수 있다.

환상 에테르 구조를 가지는 올리고머로서는, 예를 들면, 올리고에틸렌글리콜 디글리시질에테르 등을 들 수 있다.

또, 이러한 환상 에테르 구조를 가지는 기 1개 이상이, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 알키드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 초산비닐계 수지, 페놀계 수지, 폴리아미드 수지 및 이러한 2종 이상의 변성 수지 등의 폴리머 성분 혹은 올리고머 성분에 결합한 화합물도 들 수 있다.

알케닐기를 1개 이상 가지는 화합물로서는, 비닐기 및 / 또는 알릴기를 1개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 알케닐기를 1개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리비닐계피산에스테르류 등을 들 수 있다.

또, 알케닐기 1개 이상이, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 알키드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 초산비닐계 수지, 페놀계 수지, 폴리아미드 수지 및 이러한 2종 이상의 변성 수지 등의 폴리머 성분 혹은 올리고머 성분에 결합한 화합물도 들 수 있다.

비닐렌기를 1개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또, 비닐렌기를 1개 이상 가지는 화합물로서 신나밀기(C₆H₅-CH=CH-CH₂-) 혹은 신나밀덴기(C₆H₅-CH=CH-CH=)를 1개 이상 가지는 화합물도 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 폴리비닐신나메이트를 들 수 있다. 폴리비닐신나메이트는, 예를 들면, 폴리 비닐알코올에 C₆H₅-CH=CE-CH₂-COCI를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

또, 비닐렌기 1개 이상이, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 알키드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 초산비닐계 수지, 페놀계 수지, 폴리아미드 수지 및 이러한 2종 이상의 변성 수지 등의 폴리머 성분 혹은 올리고머 성분에 결합한 화합물도 들 수 있다.

스티릴기를 1개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 스틸렌, α-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, α-메틸-p-메틸스틸렌, p-메톡시스틸렌, o-메톡시스틸렌, 2,4-디메틸스틸렌, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌 등을 들 수 있다. 또, 폴리비닐벤잘아세토페논류, 폴리비닐스티릴피리딘류 등을 들 수 있다.

또, 스티릴기 1개 이상이, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 알키드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 초산비닐계 수지, 페놀계 수지, 폴리아미드 수지 및 이러한 2종 이상의 변성 수지 등의 폴리머 성분 혹은 올리고머 성분에 결합한 화합물도 들 수 있다.

아지드기를 1개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-비스(4-아지드벤지덴)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤질)메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.

또, 아지드기 1개 이상이, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 알키드계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 실 리콘계 수지, 초산비닐계 수지, 페놀계 수지, 폴리아미드 수지 및 이러한 2종 이상의 변성 수지 등의 폴리머 성분 혹은 올리고머 성분에 결합한 화합물도 들 수 있다.

또, 상기와 같은 모노머와 공중합 가능한 모노머로서 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐화합물류 ; 염화 비닐 및 염화 비닐리덴 등의 할로겐 함유 비닐 화합물류 ; 초산 비닐 및 프로피온산 비닐 등의 유기산기 함유 비닐 화합물류 ; 에틸렌, 말레산 및 이타콘산 등의 반응성 단량체류 ; 아크릴 변성 실리콘류 ; 클로로에틸비닐에테르, 알릴글리시질에테르, 에틸덴놀보르넨, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트 등의 가교성 공중합 모노머류 등을 들 수 있다.

이상과 같은 중합 전구체는 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용 해도 좋다.

또, 중합 중에, 중합하는 중합 전구체의 조성을 변화시키는 것 등에 의해, 얻을 수 있는 중합체의 조성을, 예를 들면, 기재 표면에 대해서 수직 방향으로 변화시키는 일도 가능하다.

본 발명의 제조 방법에 있어, 중합체의 기능을 추가하기 위한 첨가 성분은 특히 제한되지 않고, 유기물이어도, 무기물이어도 좋다. 사용하는 첨가 성분은, 소망한 중합체의 조성이나 물성 등에 응해 적당 선택할 수가 있다. 첨가 성분에 의해 추가되는 기능으로서는, 예를 들면, 흡착 기능, 분리 기능, 촉매 기능, 약효 기능 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

첨가 성분은, 적어도 그 일부가 초임계 유체 또는 아임계 유체에 용해하고 있는 상태로 광중합을 행하는 것인 것이 바람직하지만, 초임계 유체 중 또는 아임계 유체 중에 분산하고 있는 상태로 광중합을 행하는 것이어도 좋다.

첨가 성분으로서는, 예를 들면, 금속을 포함한 화합물(착체도 포함한다)을 들 수 있다. 금속을 포함한 화합물로서 예를 들면, 하기 일반식(3)에서 나타내지는 것, 하기 일반식(4)에서 나타내지는 것, 하기 일반식(5)에서 나타내지는 것, 하기 일반식(6)에서 나타내지는 것, 하기 일반식(7)에서 나타내지는 것, 하기 일반식(8)에서 나타내지는 것을 들 수 있다.

[화3]

Ｍ¹ _p Ｘ¹ _q (3)

(식중, Ｍ¹은 금속 원소를 나타내고, Ｘ¹은 Ｏ, Ｓ,ＳＯ₄ 또는 ＰＯ₄를 나타낸다. p와 q란, Ｍ¹과 Ｘ¹과의 비율을 나타내, 금속 원소 Ｍ¹의 가수에 의해 결정되는 값이다. 다만, Ｘ¹이 2개 이상 있는 경우, Ｘ¹은 모두 같을 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것이어도 좋다. )

[화4]

Ｍ² Ｘ² _t (4)

(식중, Ｍ²는 금속 원소를 나타내고, Ｘ²는 F, Cl, Br, I, CN, NO₃, ClO₄ 또는 ＮR⁰¹R⁰²R⁰³R⁰⁴ (여기서, R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴는, 각각 독립에, 수소, 탄화수소기 또는 CF₃를 나타낸다. R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴는 동일의 것이어도 좋고, 다른 것이어도 좋다. 또, R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴는, 프탈로시아닌 등의 다가배위자여도 좋다.) 를 나타낸다. t는, Ｍ²와 Ｘ²와의 비율을 나타내며, 금속 원소 Ｍ²의 가수에 의해 결정되는 값이다. 다만, Ｘ²가 2개 이상 있는 경우, Ｘ²는 모두 같을 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것이어도 좋다. )

[화5]

Ｍ³ (ＯＲ³) _i (5)

(식중, Ｍ³은 금속 원소를 나타내고, Ｒ³은 수소, 탄화수소기 또는 CF₃을 나타낸다. i는, Ｍ³과 (ＯＲ³)과의 비율을 나타내며, 금속 원소 Ｍ³의 가수에 의해 결정되는 값이다. 다만, (ＯＲ³)이 2개 이상 있는 경우, Ｒ³은 모두 같을 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것이어도 좋다. )

[화6]

Ｍ⁴ (ＯＣＯＲ⁴) _j (6)

(식중, Ｍ⁴는 금속 원소를 나타내고, R⁴는 수소, 탄화수소기 또는 CF₃를 나타낸다. j는, Ｍ⁴와 (ＯＣＯＲ⁴)와의 비율을 나타내며, 금속 원소 Ｍ⁴의 가수에 의해 결정되는 값이다. 다만, (ＯＣＯＲ⁴)가 2개 이상 있는 경우, Ｒ⁴는 모두 같을 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것이어도 좋다. )

[화7]

Ｍ⁵ (ＯＳＯ₃Ｒ⁵) _k (7)

(식중, Ｍ⁵는 금속 원소를 나타내고, Ｒ⁵는 수소, 탄화수소기 또는 CF₃를 나타낸다. k는, Ｍ⁵와 (ＯＳＯ₃Ｒ⁵)와의 비율을 나타내며, 금속 원소 Ｍ⁵의 가수에 의해 결정되는 값이다. 다만, (ＯＳＯ₃Ｒ⁵)가 2개 이상 있는 경우, Ｒ⁵는 모두 같을 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것이어도 좋다.).

[화8]

Ｍ⁶ (Ｒ⁶ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁷) _l (8)

(식중, Ｍ⁶은 금속 원소를 나타내고, Ｒ⁶, Ｒ⁷은, 각각 독립에, 수소, 탄화수 소기 또는 CF₃를 나타낸다. l는, Ｍ⁶와 (Ｒ⁶ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁷)과의 비율을 나타내, 금속 원소 Ｍ⁶의 가수에 의해 결정되는 값이다. 다만, (Ｒ⁶ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁷)이 2개 이상 있는 경우, Ｒ⁶, Ｒ⁷은 모두 같을 필요는 없고, 2종 이상이 혼재하는 것이어도 좋다.).

덧붙여 상기식(3) 중의 p 및 q, 상기식(4) 중의 t, 상기식(5) 중의 i, 상기식(6) 중의 j, 상기식(7) 중의 k, 상기식(8) 중의 l는, 상기대로, 금속 원소의 가수에 의해 결정되고, 예를 들면, 상기식(3) 중의 Ｍ¹가 a값의 금속인 경우, (p, q)=(1, a/2)이며, 또, 예를 들면, 상기식(4) 중의 M²가 b값의 금속인 경우, t=b이다.

상기식(3) 중의 Ｍ¹, 상기식(4) 중의 Ｍ², 상기식(5) 중의 Ｍ³, 상기식(6) 중의 Ｍ⁴, 상기식(7) 중의 Ｍ⁵, 상기식(8) 중의 Ｍ⁶로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 인디움(In), 팔라디움(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 등이 바람직하다. 상기식(3) 중의 Ｍ¹, 상기식(4) 중의 Ｍ², 상기식(5) 중의 Ｍ³, 상기식(6) 중의 Ｍ⁴, 상기식(7) 중의 Ｍ⁵, 상기식(8) 중의 Ｍ⁶은 2종 이상이어도 좋다. 즉, 상기의 금속 원소로부터 되는 합금 이어도 좋다.

상기식(3), 상기식(4), 상기식(5), 상기식(6), 상기식(7), 및, 상기식(8)에 대해, 탄화수소기의 탄소수는, 특히 한정되지 않지만, 1~50이 바람직하다. 이러한 탄화수소기로서는, 예를 들면, 포화지방족탄화수소기, 불포화지방족탄화수소기, 지환식탄화수소기, 지환식-지방족탄화수소기, 방향족탄화수소기, 방향족-지방족탄화수소기 등을 들 수 있다. 지방족탄화수소기는 직쇄상이어도, 분기상이어도 좋다.

탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 에틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸헵틸기, n-노닐기, 이소노닐기, 1-메틸옥틸기, 에틸헵틸기, n-데실기, 1-메틸노닐기, n-운데실기, 1,1-디메틸노닐기, n-도데실기, n-테트라디실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 또, 에틸렌이나 프로필렌, 부틸렌의 중합물 혹은 그러한 공중합물로부터 완성되는 기 등을 들 수 있다.

또, 상기의 금속 화합물 중에 포함되는 금속의 함유율, 즉, 상기식(3) 중의 p 및 q, 상기식(4) 중의 t, 상기식(5) 중의 i, 상기식(6) 중의 j, 상기식(7) 중의 k, 상기식(8) 중의 l는, 특히 한정되지 않는다.

보다 구체적으로 설명하면, 첨가 성분으로서는, 예를 들면, 유기 백금 착체, 유기 팔라디움 착체 등의 유기 금속 착체를 들 수 있다.

유기 백금 착체는 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 백금-알킬 착체, 백금-올 레핀 착체, 백금-아레인 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등을 들 수 있다. 유기 백금 착체로서 구체적으로는, Pt(COD)₂, Pt(COD)Me₂, Pt(COD)Et₂, Pt(CH₂=CH₂)₂Cl₂, Pt(CH₂=CH₂)₂(PPh₃), Pt(PPh₃)₄, Pt(PMe₃), Pt(PEt₃), Pt(PBu₃)₄, Pt[P(OPh)₃]₄, Pt[P(OMe)₃]₄, Pt[P(OEt)₃]₄, Pt[P(OBu)₃]₄ 등을 들 수 있다. 다만, 여기서 COD는 1,5-시클로옥타젠을 나타내고, Me는 메틸을 나타내고, Et는 에틸을 나타내고, Bu는 부틸을 나타내고, Ph는 페닐을 나타낸다.

유기 팔라디움 착체는 특히 제한되지 않고, 예를 들면, PdCl₂[P(Me)₃]₄, PdCl₂(PBu₃)₂, Pd(PPh₃)₄ 등을 들 수 있다. 또, Pd₃(O₂CCH₃)₆, Pd(acac)₂ 등도 들 수 있다. 다만, 여기서 acac는 아세틸아세토나토를 나타낸다.

첨가 성분인 유기 금속 착체로서는, 그 외에, 유기 루테늄 착체, 유기 코발트 착체, 유기 로듐 착체, 유기 이리듐 착체, 유기 니켈 착체 등을 들 수 있다. 덧붙여 이러한 착체도, 어떠한 배위자를 가지는 것이어도 좋다.

첨가 성분으로서 유기 금속 착체를 함유하는 경우, 제조된 돌기부를 포함한 중합체를 고온에서 소성해 금속화할 수도 있다. 그 경우는, 첨가 성분으로서 배위자가 탄화수소인 유기 금속 착체를 이용하는 것이 바람직하다.

또, 첨가 성분으로서 여러 가지의 약효 성분, 예를 들면, 공지의 혈행촉진제, 항염증제, 소염진통제, 항산화제, 항히스타민제, 살균제, 항생 물질, 스테로이드제 등의 유기 화합물도 들 수 있다.

또, 첨가 성분으로서 다른 수지 성분, 고무성분, 충전제, 내열안정제, 내후안정제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 윤제, 핵제, 염료, 안료 등도 들 수 있다.

이상과 같은, 중합체의 기능을 추가하기 위한 첨가 성분은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또, 중합 중에, 첨가 성분의 조성이나 양을 변화시키는 것 등에 의해, 얻을 수 있는 중합체의 조성을, 예를 들면, 기재 표면에 대해서 수직 방향으로 변화시키는 일도 가능하다.

중합체의 기능을 추가하기 위한 첨가 성분의 사용량은, 소망한 중합체의 조성이나 물성 등에 응해 적당 결정할 수가 있다. 첨가 성분의 사용량은, 예를 들면, 중합하는 중합 전구체 100 중량부에 대해서 0.001~100 중량부 정도로 할 수가 있다. 통상, 첨가 성분의 사용량은, 중합하는 중합 전구체 100 중량부에 대해서 0.1 중량부 이상이 바람직하고, 또, 중합하는 중합 전구체 100 중량부에 대해서 50 중량부 이하가 바람직하다.

자발광 중합성 화합물 이외의 중합 전구체를 중합하는 경우, 광중합 개시제가 필요하다. 광중합 개시제로서는, 초임계 유체 또는 아임계 유체 혹은 중합 전구체에 용해하는 것이면 특히 제한되지 않고, 이용하는 초임계 유체 또는 아임계 유체나 중합 전구체 등에 응해 적당 결정할 수가 있다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면, 디메틸(2,2'-아조비스이소부틸레이트), 디에틸(2,2'-아조비스이소부틸레이트) 등의 디알킬(2,2'-아조비스이소부틸레이트), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제 ; tert-부틸하이드로파옥시드, 쿠멘하이드로파옥시드, tert-부틸파옥시네오데카네이트, tert-부틸파옥시피바레이트, tert-헥실파옥시-2-에틸헥사노에이트, 메틸에틸케톤파옥시드, 아세틸시클로헥실슬포닐파옥시드, 라우로일파옥시드, 과산화벤조일 등의 과산화물계 개시제 등을 들 수 있다.

그 외의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인-n-프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸, 디페닐술피드, 에오신, 티오닌, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 게다가 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질, 키산톤, 티옥산톤, 안트라퀴논 등의 방향족 카르보닐 화합물 ; 아세토페논, 프로피오페논, α-히드록시이소부틸페논, α,α'-디클로르-4-페녹시아세토페논, 1-히드록시-1-시클로헥실아세토페논, 아세토페논 등의 아세토페논류 ; 벤조일파옥사이드, tert-부틸파옥시벤조에이트, tert-부틸파옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸하이드로파옥사이드, 디-tert-부틸디파옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸파옥시카르보닐)벤조페논 등의 유기 과산화물 ; 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄크로라이드 등의 디페닐할로늄염 ; 사염화탄소, 사브롬화탄소, 클로로포름, 요오드포름 등의 유기 할로겐화물 ; 3-페닐-5-이소 옥사조론, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진벤즈안트론 등의 복소환식 및 다환식 화합물 ; 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조 화합물 ; 유럽 특허 152377호 공보에 기재의 철-알렌 착체(Iron-Arene Complex); 일본 특개소63-221110호 공보에 기재의 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.

이상과 같은 광중합 개시제는 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

광중합 개시제의 사용량은 적당 결정할 수가 있어, 예를 들면, 중합 전구체 100 질량부에 대해서 0.1~30 질량부 정도로 할 수가 있다.

또, 필요에 따라서, 상기의 광중합 개시제와 광중합 개시조제(증감제)를 병용할 수가 있다. 광중합 개시조제로서는, 예를 들면, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, N,N'-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, p-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르, p-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 제조되는 중합체나 광중합 개시제와 상호작용성을 가지는 분광 증감제를 사용할 수가 있다. 분광 증감제로서는, 예를 들면, 티오크산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴륨염계, 베이스스티릴계, 메로시아닌계, 3-치환쿠머린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계 등의 색소류를 들 수 있다. 덧붙여 여기서 말하는 「상호작용」에는, 여기(勵起)된 분광증감제로부터, 제조되는 중합체 및 / 또는 광중합 개시제에의 에너지 이동이나 전자 이동 등이 포함된다.

다음으로, 도면을 참조하면서, 본 발명의 중합체의 제조 방법의 일실시 형태를 설명한다. 도1에, 제조 장치의 일례의 개략 구성도를 나타낸다. 1은 이산화탄소 봄베, 2는 이산화탄소 공급용 펌프, 3은 고온·고압 상태를 유지할 수 있는 반응기, 4는 온도 제어 수단, 5는 활성 에너지선을 입사하기 위한 창문(예를 들면 석영창문), 5'는 창문(예를 들면 석영창문), 6은 광원, 7은 감압 밸브, 8은 활성 에너지선을 투과하는 기재(활성 에너지선 투과기재), 9는 마그네틱스틸러, 10은 교반자(회전자)이다. 덧붙여 창문 5'는 설치하지 않아도 상관없다.

먼저, 반응기(3)에 설치된 활성 에너지선 투과성의 창문(5)의 안쪽에, 활성 에너지선 투과기재(8)를 배치한다. 활성 에너지선 투과기재(8)는, 중합 반응시, 활성 에너지선의 입사면인 창문(5) 측의 면이 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소에 드러나지 않고, 활성 에너지선의 출사면(出射面)이 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소에 드러나도록 배치한다. 활성 에너지선 투과기재(8)는 창문(5)에 접하도록 배치하지 않아도 좋고, 활성 에너지선 투과 필름 등의 배치용 부재를 개재시킬 수도 있다.

활성 에너지선 투과기재(8)의 고정 방법은 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 창문을 반응기벽의 오목한 부분의 바닥에 설치해 거기에 기재를 밀어넣어 창문에 밀착시키는 방법, 창틀에 기재를 잠금쇠로 장착하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 창문을 떼어내는 것이 가능한 구성으로 해, 창문 그 자체를 기재로 하는 일도 가능하다.

기재로서는 활성 에너지선을 투과하는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 투명 수지 혹은 반투명 수지, 투명 혹은 반투명의 유리, ITO(인디움-틴 산화물) 등의 금속 산화물이나 금속 등을 들 수 있다. 기재의 재질은, 형성하는 중합체 의 조성 등도 고려해 선택된다. 예를 들면, 비스말레이미드계의 중합체를 형성하는 경우, 기재가 석영 유리이면 형성되는 중합체의 밀착성은 낮고, 용이하게 벗길 수가 있다. 또는, 기재가 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름이면 밀착성이 높은 중합체가 형성된다. 또, 예를 들면, 폴리비닐알코올(PVA) 등의 코팅 재료를 도포한 기재를 사용할 수도 있다.

덧붙여 기재는, 임의의 형상의 것을 사용할 수가 있다. 초임계 유체 또는 아임계 유체에 용해한 중합 전구체는, 균일하게 기재계면에 분포한 상태로 중합해, 돌기부를 포함한 중합체를 생성한다. 그 때문에, 미세한 요철 구조나 깊은 요철 구조를 가지는 기재상에라도, 균일하게 돌기부를 포함한 중합체를 형성하는 것이 가능하다.

또, 기재(8)가 배치되는 활성 에너지선을 입사하기 위한 창문(5), 혹은, 그 위에 설치되는 배치용 부재는, 돌기부를 포함한 중합체를 형성하는 기재의 형상이나, 소망한 돌기부를 포함한 중합체의 형상에 맞추어 그 형상을 결정할 수가 있다.

반응기(3) 내에 활성 에너지선 투과기재(8)를 배치한 후, 중합 전구체와 필요에 따라서 첨가 성분이나 광중합 개시제를 반응기(3)에 넣는다. 또, 중합 전구체나 첨가 성분이 액체인 경우는, 중합 전구체, 첨가 성분, 광중합 개시제를, 펌프에 의해, 그러한 저장조로부터 반응기(3)로 공급할 수도 있다. 2종 이상의 중합 전구체를 이용할 경우, 혹은 중합 전구체와 첨가 성분을 이용하는 경우는, 그것들을 미리 혼합하고 나서 반응기(3)로 공급할 수도 있고, 각각 따로 따로 반응기(3)로 공급할 수도 있다. 중합전구체, 첨가 성분, 광중합 개시제는, 미리 가열기에 의해 중 합 온도에 조정한 후, 반응기(3)로 공급할 수도 있다.

한편, 이산화탄소는, 펌프(2)에 의해, 이산화탄소 봄베(1)로부터 반응기(3)로 공급된다. 이산화탄소는, 미리 가열기에 의해 중합 온도에 조정한 후, 반응기(3)로 공급할 수도 있다.

반응기(3) 내의 압력은, 공급하는 이산화탄소의 양에 의해 중합 압력에 조정한다. 한편, 반응기(3) 내의 온도는, 히터 등의 온도 제어 수단(4)에 의해 중합 온도에 조정한다. 반응기(3) 내의 압력의 조정과 반응기(3) 내의 온도의 조정과는 동시에 행할 수도 있어 또, 어느 쪽이든 한 쪽을 조정한 후에 다시 한 쪽을 조제할 수도 있다.

덧붙여 미리 가열기에 의해 중합 온도, 혹은, 그 이상의 온도에 조정된 중합 전구체 및 필요에 따라서 첨가 성분과 이산화탄소를 반응기(3)로 공급하는 경우, 중합 반응 중, 반응기(3) 내의 온도를 중합 온도에 유지할 수가 있으면 가열 수단 등의 온도 제어 수단(4)을 마련하지 않아도 좋다.

반응기(3) 내를 소정의 압력 및 온도로 한 후, 마그네틱스틸러( 9)로 교반자(10)에 의해 반응기 내를 교반하면서, 광원(6)으로부터 활성 에너지선 투과성의 창문(5) 및 기재(8)를 통해 활성 에너지선을 반응기(3) 내에 조사하는 것에 의해, 광중합 반응을 행해, 활성 에너지선 투과기재의 활성 에너지선 출사면 위에, 돌기부를 포함한 중합체를 형성한다. 활성 에너지선은 연속 조사해도 좋고, 간헐 조사해도 좋다. 활성 에너지선의 조사량을 제어하는 것에 의해, 형성되는 돌기부를 포함한 중합체의 돌기부의 높이를 제어하는 것이 가능하다.

첨가 성분의 존재 하의 광중합에 의해 형성되는 돌기부를 포함한 중합체는, 돌기부에 선택적으로 첨가 성분을 함유하는 것이다.

또, 중합 중에, 한층 더 중합 전구체 및 / 또는 첨가 성분을 반응기(3)로 공급할 수도 있다. 이와 같이 하여 중합하는 중합 전구체나 첨가 성분의 조성을 변화시키는 것으로, 얻을 수 있는 돌기부를 포함한 중합체의 조성을, 기재 표면에 대해서 수직 방향으로 변화시킬 수가 있다.

덧붙여 반응기 내를 교반하는 교반 수단은, 마그네틱스틸러(9) 및 교반자(10)에 제한되지 않는다.

또, 본 발명에 의하면, 기재상의 활성 에너지선이 투과한 부분에 선택적으로, 돌기부를 포함한 중합체를 형성할 수가 있다. 예를 들면, 마스크 패턴을 개입시켜 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 소망한 패턴을 가지는 돌기부를 포함한 중합체를 형성할 수가 있다. 이 경우, 예를 들면, 창문(5)의 외측에 마스크 패턴을 첩합(貼合)하거나 창문의 형상 그 자체를 소정의 패턴 형상으로 하면 좋다.

또, 광원으로서 레이저 빔을 이용하는 것으로, 다른 광원과 비교해 광조사 영역을 좁힐 수가 있기 때문에, 미세한 패턴을 가지는 돌기부를 포함한 중합체를 형성하는 것이 가능하게 된다. 또, 광원으로서 레이저 빔을 이용하는 것으로, 다른 광원과 비교해 고강도의 빛을 조사할 수가 있어 돌기부를 포함한 중합체의 돌기부의 밀도 및 애스펙트(돌기부의 지름에 대한 높이의 비율)의 제어가 보다 용이하게 된다.

중합 반응 종료 후, 감압 밸브(7)에 의해 이산화탄소를 방출시켜, 반응기(3) 내를 대기압 정도로까지 감압한다. 또, 미반응의 중합 전구체 등을 제거해, 보다 고순도의 중합체를 얻기 위해서, 반응기(3) 내를 대기압보다 저압에, 예를 들면 133Pa 이하의 진공으로 한 후, 대기압 정도로 되돌려도 좋다. 반응기(3) 내의 온도를 상온 정도로 되돌린 후, 돌기부를 포함한 중합체가 형성된 기재(8)를 반응기(3)로부터 꺼낸다.

중합 반응 종료 후, 초임계 상태 또는 아임계 상태인 고압 상태로부터 급감압하는 것에 의해, 혹은, 고온·고압 상태로부터 급냉·급감압하는 것에 의해, 제조한 중합체를 발포시킬 수가 있다. 초임계 유체 또는 아임계 유체는, 중합체 내부에의 침투력이 강하고, 또는, 균일하기 때문에, 이러한 처리를 행하는 것으로, 균일한 다공질체를 형성할 수가 있다.

그 때, 중합체의 냉각 속도 및 중합체의 감압 속도는 적당 결정할 수가 있다. 중합체의 냉각 속도 및 중합체의 감압 속도를 제어하는 것에 의해, 기공 지름을 제어하는 것이 가능하다. 중합체의 냉각 속도 및 중합체의 감압 속도가 빠를 수록, 기공 지름이 커지는 경향이 있다.

덧붙여 중합 후, 필요에 따라서 소정 시간, 초임계 유체 중 또는 아임계 유체 중에 중합체를 방치해, 그리고 급감압 혹은 급냉·급감압해 중합체를 발포시켜도 좋다.

반응기(3)로부터 꺼낸 기재상에 형성된 돌기부를 포함한 중합체는, 전자파의 조사, 빛의 조사 혹은 가열에 의해, 또는, 그것들을 복합해 포스트큐어 할 수도 있다.

중합 반응 종료 후에 반응기(3) 내로부터 방출시킨 이산화탄소는, 회수해 재이용할 수가 있다.

이상의 중합 공정은 배치식에서 나타냈지만, 연속식이나 반연속식에서 중합할 수도 있다.

또, 본 발명의 중합체의 제조 방법을 실시하기 위해서 이용하는 반응기의 형상은, 도1에 나타내는 것에 제한되지 않는다. 예를 들면, 광섬유 등의 광학계를 반응기 내부에 끼워넣는 구성으로 해, 이 광학계를 통해 활성 에너지선을 반응기 내에 조사할 수도 있다.

도2에, 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위해서 이용하는 제조 장치의 다른 일례의 개략 구성도를 나타낸다. 1~10은 도1과 같은 부재이다. 11 및 11'는 중합 전구체 및 / 또는 첨가 성분을 넣어 두는, 개폐 가능한 뚜껑부의 저장부, 12 및 12'는 교반자(회전자), 13 및 13'는 마그네틱스틸러다. 덧붙여 창문(5')은 설치하지 않아도 상관없다. 또, 필요에 따라서, 중합 전구체 및 / 또는 첨가 성분의 저장부는 1개만 설치해도 좋고, 3개 이상 설치해도 좋다.

중합 전구체 및 / 또는 첨가 성분의 저장부(11 및 11')는, 온도 제어 수단을 가지고 있어도 좋다. 또, 저장부(11, 11') 안을 교반하는 교반수단은, 마그네틱스틸러(13, 13') 및 교반자(12, 12')에 제한되지 않는다. 중합 전구체 및 / 또는 첨가 성분의 저장부(11 및 11')는, 내부를 교반하는 교반수단을 가지지 않아도 좋다.

도2에 나타내는 제조 장치는, 중합 전구체 및 / 또는 첨가 성분을 넣어 두는, 개폐 가능한 뚜껑부의 저장부(11 및 11'), 저장부(11 및 11') 안을 교반하기 위한 교반자(12 및 12'), 마그네틱스틸러(13 및 13')가 설치되고 있는 것 이외는, 도1에 나타내는 제조 장치와 같은 구성을 가진다.

도2에 나타내는 제조 장치에 의해 돌기부를 포함한 중합체를 제조하는 경우, 중합하는 중합 전구체와 필요에 따라서 첨가 성분과 광중합 개시제를 모두 반응기(3)에 넣는 것이 아니라, 그 일부 혹은 모두를 저장부(11 및 11')에 넣는다. 저장부(11 및 11')에는, 1종의 중합 전구체 또는 첨가 성분을 넣어도 좋고, 2종 이상의 중합 전구체 및 / 또는 첨가 성분을 혼합해 넣어도 좋다.

그리고, 중합 개시 전 혹은 중합 중에, 필요에 따라서, 저장부의 뚜껑을 열어 내부에 저장되고 있는 중합 전구체 및 / 또는 첨가 성분을 반응기(3)로 공급한다. 이것에 의해, 중합 중에, 반응기(3) 내에 존재하는 중합 전구체 및 첨가 성분의 조성이나 양을 용이하게 조절할 수가 있다. 중합 전구체 및 / 또는 첨가 성분은, 미리 가열기에 의해 중합 온도에 조정한 후, 반응기(3)로 공급할 수도 있다.

그 외는, 전술한, 도1에 나타내는 제조 장치에 의해 중합체를 제조하는 경우와 같게 하여, 돌기부를 포함한 중합체를 제조할 수가 있다.

중합 전구체 및 / 또는 첨가 성분의 저장부(11 및 11')는, 필요한 때에만, 내부에 저장되고 있는 중합 전구체 및 / 또는 첨가 성분을 반응계에 공급할 수 있는 구성이면, 뚜껑을 가지지 않아도 좋다. 예를 들면, 저장하는 중합 전구체 및 / 또는 첨가 성분이 고온으로 하지 않으면 초임계 유체 중 또는 아임계 유체 중에 용해·분산하지 않는 것일 경우에는, 저장부에 뚜껑을 마련하지 않고, 저장부를 가열하는 가열 수단을 마련하면 좋다.

도2에 나타내는 제조 장치는, 중합 중에, 중합하는 중합 전구체 및 함유시키는 첨가 성분의 조성을 변화시키는 것으로, 얻을 수 있는 돌기부를 포함한 중합체의 조성을 기재 표면에 대해서 수직 방향으로 변화시키는 경우에, 특히 매우 적합하게 사용된다.

이와 같이 하여 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체를 제조할 수가 있다. 본 발명에 있어서는, 활성 에너지선의 조사 방향에 따라 중합체가 성장하여, 중합체의 돌기부가 형성된다. 즉, 통상, 기재 표면에 대해서 수직 방향으로 중합체가 성장하여, 중합체의 돌기부가 형성된다. 덧붙여 통상, 활성 에너지선의 조사 시간(중합 시간)이 길어지면, 제조되는 중합체는 돌기부를 포함한 중합체로부터 연속막이 되는 경향이 있다.

본 발명에 의하면, 높이가 지름의 0.1배 이상인 돌기부를 포함한 중합체, 더하게는 높이가 지름의 1배 이상인 돌기부를 포함한 중합체, 더하게는 높이가 지름의 2배 이상인 돌기부를 포함한 중합체, 더하게는 높이가 지름의 3배 이상인 돌기부를 포함한 중합체, 더하게는 높이가 지름의 5배 이상인 돌기부를 포함한 중합체를 제조할 수가 있다. 돌기부의 지름에 대한 높이의 비율의 상한은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 돌기부의 높이를 지름의 50배로 할 수가 있다.

또, 본 발명에 의하면, 높이가 10nm 이상인 돌기부를 포함한 중합체, 더하게는 높이가 0.5㎛ 이상인 돌기부를 포함한 중합체, 더하게는 높이가 1㎛ 이상인 돌기부를 포함한 중합체, 더하게는 높이가 5㎛ 이상인 돌기부를 포함한 중합체, 더하게는 높이가 10㎛ 이상인 돌기부를 포함한 중합체, 더하게는 높이가 30㎛ 이상인 돌기부를 포함한 중합체, 더하게는 높이가 50㎛ 이상인 돌기부를 포함한 중합체를 제조할 수가 있다. 돌기부의 높이의 상한은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 돌기부의 높이를 500㎛로 할 수가 있다.

중합체의 돌기부의 높이는, 활성 에너지선의 조사량(적산 광량)에 의해 조절할 수가 있다. 중합체의 돌기부의 높이는 활성 에너지선의 조사량에 거의 비례하지만, 활성 에너지선의 조사량이 일정량 이상이 되면 중합체의 돌기부의 높이는 그 이상으로는 높게 되지 않고, 돌기부의 간격이 좁아져 연속막화하는 경향이 있다

특히, 본 발명에 의하면, 돌기부의 높이가 지름의 0.1배 이상이며, 또한, 돌기부의 높이가 10nm 이상인 돌기부를 포함한 중합체, 더하게는 돌기부의 높이가 지름의 1배 이상이며, 또한, 돌기부의 높이가 1㎛ 이상인 돌기부를 포함한 중합체, 더하게는 돌기부의 높이가 지름의 5배 이상이며, 또한, 돌기부의 높이가 50㎛ 이상인 돌기부를 포함한 중합체를 제조할 수가 있다. 이와 같이, 지름에 대해서 높이가 크고, 게다가, 높이가 높은 돌기부를 포함한 중합체는, 종래, 모노머 등의 중합 전구체를 중합하는 것에 의해서는 얻지 못하고 있었다.

돌기부를 포함한 중합체의 돌기부의 표면 밀도는 특히 한정되지 않지만, 본 발명에 의하면, 예를 들면 돌기부의 표면 밀도가 0.01개/nm² 이상, 더하게는 0.1개/nm² 이상의 높은 표면 밀도로, 돌기부를 포함한 중합체를 기재상에 형성하는 것이 가능하다. 또, 돌기부를 포함한 중합체의 돌기부의 저밀도화도 가능하고, 돌기부의 표면 밀도를 예를 들면 0.001개/㎛²로 할 수가 있다.

여기서, 돌기부를 포함한 중합체가 돌기상의 중합체인 경우, 돌기부의 표면 밀도란, 기재 표면에 있어서의 돌기상의 중합체의 밀도를 말한다.

본 발명에 의하면, 중합 반응을 실시하는 것과 동시에, 기재상에, 돌기부를 포함한 중합체를 형성할 수가 있다. 중합하는 중합 전구체 및 첨가 성분은 적당 선택할 수가 있고, 게다가, 얻을 수 있는 돌기부를 포함한 중합체는, 지름에 대해서 높이가 크고, 또한, 높이가 높은 돌기부를 포함하는 것이다.

또, 상술한 대로, 선택하는 기재에 따라서는 형성되는 돌기부를 포함한 중합체를 기재로부터 용이하게 박리할 수가 있으므로, 예를 들면, 1종 이상의 첨가 성분을 함유하는 1개 이상의 돌기를 가지는 수지 필름으로서 얻을 수도 있다.

게다가 본 발명에 있어서는, 중합하는 중합 전구체 및 함유시키는 첨가 성분의 조성을 변화시키는 것으로, 혹은, 중합 중에 압력 및 온도의 적어도 한 쪽을 변동시키는 것으로, 얻을 수 있는 돌기부를 포함한 중합체의 조성을 기재 표면에 대해서 수직 방향으로 변화시키는 일도 가능하다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 예를 들면, 여러 가지의 첨가 성분을 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 얻을 수 있다. 게다가, 얻을 수 있는 돌기부를 포함한 중합체는, 지름에 대해서 높이가 크고, 또는, 높이가 높은 돌기부를 포함하는 것이다. 또, 조성이 기재 표면에 대해서 수직 방향으로 변화하고 있는 돌기부를 포함한 중합체를 얻을 수도 있다.

그 때문에, 본 발명에 의하면, 여러 가지 물성이나 기능을 가지는 돌기부를 포함한 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체는, 특히 그 특 이한 형태로부터, 여러 가지 용도에의 적용이 기대되고, 또, 신규 기능 구조체의 실현도 기대된다.

예를 들면, 첨가 성분으로서 유기 팔라디움 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체는, Ni 등의 무전해도금에 사용하는 것이 가능하다. 첨가 성분(유기 금속 착체)과 도금하는 금속과의 편성은 유기 팔라디움 착체와 Ni과로 한정되는 것은 아니고, 적당 결정할 수가 있다.

또, 첨가 성분을 여러 가지의 약효 성분과 하는 것에 의해, 예를 들면, 입상의 약제를 제조하는 것이 가능하다.

게다가 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체는, 그 특이한 형태를 살려, 중합하는 중합 전구체 및 필요에 따라서 첨가 성분을 적당 선택해, 인공신장, 인공폐 등의 인공 장기나, 혈장 정화 재료 등에 적용하는 것이 가능하다.

또, 첨가 성분으로서 유기 백금 착체 등의 유기 금속 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 고온에서 소성하여 금속화해, 특이적인 미세 구조를 가지는 금속막(금속 산화물의 막도 포함한다)을 형성할 수도 있다. 소성 후의 금속막은, 소성 전의 유기 금속 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체의 형상을 거의 유지하고 있어, 다공질의 구조를 가지고 있다.

금속막을 형성하기 위한 소성 조건은, 첨가 성분인 유기 금속 착체의 종류 등에 응해 적당 결정할 수가 있다. 예를 들면, 유기 금속 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 공기 등의 산소 함유 가스 중, 250~2000℃로 5분~48시간 소성하는 것으로, 금속막을 형성할 수가 있다. 통상, 소성 온도는 300℃ 이상이 바람직 하고, 또, 1700℃ 이하가 바람직하다. 또는, 통상, 소성 시간은 10분간 이상이 바람직하고, 또, 5시간 이하가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻을 수 있는 금속막도 또, 여러 가지 용도에의 적용이 기대된다. 예를 들면, 본 발명에 의해 얻을 수 있는 산화 티탄막, 혹은, 산화 티탄과 백금 등의 귀금속에서 되는 막은, 고활성의 광촉매, 특히 고활성의 환경 정화용 광촉매로서 기대된다.

또, 첨가 성분으로서 유기 백금 착체, 유기 팔라디움 착체 등의 유기 금속 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 환원 처리해 유기 금속 착체를 금속에, 금속의 종류에 따라서는 금속 산화물로 하여, 금속 및 / 또는 금속 산화물을 함유하는, 돌기부를 포함한 중합체를 형성할 수도 있다.

금속 및 / 또는 금속 산화물을 함유하는, 돌기부를 포함한 중합체를 형성하기 위한 환원 처리 방법 및 환원 처리 조건은, 특히 한정되지 않고, 첨가 성분인 유기 금속 착체의 종류 등에 응해 적당 결정할 수가 있다.

환원 처리 방법으로서는, 예를 들면, 유기 금속 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를, 환원제를 함유하는 용액 중에 침지하는 방법이나, 유기 금속 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 환원성 가스와 접촉시켜 기상 환원하는 방법 등을 들 수 있다.

유기 금속 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를, 환원제를 함유하는 용액 중에 침지하는 방법에 있어서는, 사용하는 환원제는, 첨가 성분인 유기 금속 착체를 환원해 금속에, 혹은, 금속 산화물로 하는 것이 가능한 것이면 특히 제한되 지 않는다. 환원제로서는, 예를 들면, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 디메틸아민보란(DMAB), 트리메틸아민보란(TMAB), 히드라진, 포름알데히드, 이러한 각 화합물의 유도체나, 아황산 나트륨 등의 아황산염, 차아인산 나트륨 등의 차아인산염 등을 들 수 있다. 또, 환원제로서 FeSO₄ 등의 제일철염, 차아인산 소다 등의 인산 수소 금속염, 황산 히드록실 아민, 하이드로솔파이드 등도 들 수 있다.

환원제를 함유하는 용액은, 통상, 수용액으로 하지만, 환원제를 용해하기 위한 용매는 물로 한정되지 않는다. 환원제를 용해하기 위한 용매로서는, 예를 들면, 메타놀, 에탄올, 에틸에테르, 헥산, 벤젠, 메틸렌클로라이드, 디그림(디에틸렌글리콜디메틸에테르), 테트라히드로푸란, 디메틸아세토아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.

환원제를 함유하는 용액 중의 환원제 농도는, 통상, 0.003~0.1몰 / 리터 정도로 한다. 환원제를 함유하는 용액 중의 환원제 농도가 0.003몰 / 리터 이상이면, 환원 반응의 속도가 보다 충분히 빨라진다. 환원제를 함유하는 용액 중의 환원제 농도는, 0.005몰 / 리터 이상이 바람직하다. 또는, 환원제를 함유하는 용액 중의 환원제 농도가 0.1몰 / 리터 이하이면, 석출한 금속의 탈락을 보다 충분히 억제할 수가 있다.

환원 처리 온도는, 통상, 20~90℃ 정도로 하면 좋다. 환원 처리 온도는 25℃ 이상이 바람직하고, 또, 80℃ 이하가 바람직하다. 환원 처리 시간은, 통상, 1~10분 정도로 하면 좋다. 환원 처리 시간은 2분간 이상이 바람직하고, 또, 5분간 이하가 바람직하다.

유기 금속 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 환원성 가스와 접촉시켜 기상 환원하는 방법에 있어서는, 사용하는 환원성 가스는, 첨가 성분인 유기 금속 착체를 환원해 금속에, 혹은, 금속 산화물로 할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않는다. 환원성 가스로서는, 예를 들면, 수소 가스, 디보란 가스 등등을 들 수 있다.

환원 처리 온도, 환원 처리 시간 등의 환원 처리 조건은, 사용하는 환원성 가스의 종류, 첨가 성분인 유기 금속 착체의 종류 등에 응해 적당 결정할 수가 있다. 예를 들면, 환원성 가스로서 수소 가스를 이용하는 경우에는, 수소 가스 기류 중, 30~300℃ 정도의 온도로, 5~60분간 정도 처리하면 좋다.

환원 처리 온도는, 처리하는 중합체나 기재의 내열성, 첨가 성분인 유기 금속 착체의 환원되기 쉬움 등을 고려해 적당 결정하면 좋다.

환원 처리는, 통상, 적어도 중합체의 표면에 존재하는 유기 금속 착체가 거의 완전하게 환원될 때까지 행해지지만, 필요에 따라서, 그 전에 도중에 환원 처리를 멈추어도 좋다.

이와 같이 하여 얻을 수 있는 금속 및 / 또는 금속 산화물을 함유하는, 돌기부를 포함한 중합체는, 예를 들면, 도금 기초로서 이용할 수가 있다.

또, 본 발명에 의하면, 미세한 요철 구조나 깊은 요철 구조를 가지는 기재상에라도, 균일하게, 첨가 성분을 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 형성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명에 의하면, 마이크로리엑터로 불리는 직경이 수십㎛ 의 미소 반응기 내의 코팅도 가능하다.

또, 본 발명에 의하면, 기재의 활성 에너지선 출사면의 활성 에너지선이 투과한 부분에 선택적으로, 첨가 성분을 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 형성할 수가 있다. 그 때문에, 소망한 미세 패턴을 가지는, 첨가 성분을 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 형성하는 것이 가능하다.

본 발명의 특정 사이즈의 돌기부를 포함한 중합체는, 그 특이한 형태에 기인해, 뛰어난 발수 기능을 가지고 있다. 예를 들면, 물과의 접촉각이 90°이상, 또 100°이상의 지극히 높은 발수성(초발수성)을 가지는 돌기부를 포함한 중합체를 얻을 수 있다. 물과의 접촉각은, 측정 온도 20℃로, 피측정 대상물인 중합체막의 표면상에 순수한 물을 한 방울(15㎕) 적하하고, 적하 후 10초 후에, 그 물방울 형상을 현미경 등으로 관찰해, 물방울이 중합체막과 접촉하는 각도를 측정하는 것에 의해 구한다.

이러한 뛰어난 발수성을 가지는 중합체(막)는, 물이나 기름을 퉁겨내, 그 표면에 부착한 물질을 용이하게 제거할 수 있는 것으로부터, 자동차, 선박, 항공기 등의 윈도우 유리, 부엌 설비, 부엌 용품, 입욕 설비, 세면 설비, 거울, 파라볼라 안테나, 그 외 여러 가지 분야에서 넓게 이용되고 있다.

본 발명의 돌기부를 포함한 중합체의 발수 기능은, 그 특이한 형태에 기인하는 것이다. 즉, 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체는, 중합체의 조성에 관련되지 않고, 높은 발수성을 가지는 것이다. 따라서, 본 발명에 의하면, 그 용도에 적절한 조성의 중합체(막)가 뛰어난 발수 기능을 갖게 하는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체는, 그 특이한 형태에 기인해, 뛰어난 점착 기능도 가지고 있다. 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체는, 점착제, 점착 시트로서 여러 가지 분야에서 이용할 수가 있다.

또, 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체는, 뛰어난 흡착 기능도 가지고 있다. 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체는, 흡착제나 분리막(가스 분리막 등)으로서 여러 가지 분야에서 이용할 수가 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체는, 그 특이한 형태를 살려, 중합하는 중합 전구체를 적당 선택해, DNA의 검출·선별(DNA 센서)로 이용하는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체는, 중합하는 중합 전구체를 적당 선택해, 디스플레이의 백라이트 도광·산란판에 적용하는 일도 가능하다.

또, 증착이나 도금 등의 공지의 방법에 의해, 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체상에 금속막을 형성할 수도 있다. 금속막은, 금속 단체에 한정되지 않고, 합금이어도 좋고, 또, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등이어도 좋다.

본 발명의 돌기부를 포함한 중합체상에 금속막 혹은 금속 산화물막을 형성한 것은, 전자총 등에 적용하는 것이 가능하다. 이 전자총은, 예를 들면, 디스플레이 등에 이용할 수가 있다.

또, 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체로부터 금속막을 공지의 방법에 의해 박리해, 얻어진 금속막을 수지를 추출해 성형의 금형으로 할 수도 있다.

또, 본 발명에 의하면, 미세한 요철 구조나 깊은 요철 구조를 가지는 기재상 에라도, 균일하게 돌기부를 포함한 중합체를 형성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명에 의하면, 마이크로리엑터로 불리는 직경이 수십㎛의 미소 반응기 내의 코팅도 가능하다.

또, 나노 입자나 다른 첨가제가 균일하게 분산한 돌기부를 포함한 중합체를 형성하는 일도 가능하고, 예를 들면, 착색막이나 형광막을 형성할 수도 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 덧붙여 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

반응기 내벽에 설치된 오목한 부분의 바닥에 석영 내압창문을 가지는, 용적 30cm³의 내압 반응기에, 중합 전구체로서 폴리에테르비스말레이미드 초산에스테르(다이니폰잉크화학공업주식회사제, MIA-200) 0.872g과 첨가 성분으로서 유기 백금 착체 [(1,5-시클로옥타디엔)디메틸백금(II)] 0.026g을 사입했다. 다음으로, 반응기 내를 교반하면서, 이산화탄소를 봄베압(약 7MPa)으로 반응기내에 도입한 후, 35℃로 승온시켜, 한층 더 이산화탄소를 반응기 내의 압력이 30MPa가 되도록 가압 펌프로 도입해 초임계 상태로 했다. 중합 전구체인 폴리에테르비스말레이미드 초산에스테르의 사입 농도는 3.5질량%였다.

압력 30MPa, 온도 35℃에서 1시간 교반한 후, 광원으로서 석영 파이버를 장착한 초고압수은 등을 이용해 반응기의 밖으로부터 석영 내압창문을 개입시켜 반응기 내에 자외선을 조사량이 10J/㎠가 되도록 조사했다. 이 때의 자외선의 조사 조 건은, 조사 강도 33mW/㎠로 조사 시간 303초간으로 했다. 조사한 자외선의 파장은 254~436nm의 범위이다. 그 결과, 석영 내압창문상에, 자외선의 조사 방향, 즉 기재 표면에 대해서 수직 방향으로 성장한 돌기부를 포함한 중합체가 형성되었다.

자외선 조사 후, 120분간 걸쳐 서서히 이산화탄소를 반응기 밖에 방출해, 반응기 내를 대기압에까지 감압했다.

XMA(X선 마이크로 애널라이저)에 의해, 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 Pt면 분석을 행했다. 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 SEM사진(상도)과 XMA Pt상(하도)을 도3에 나타낸다. 도3의 하도, XMA Pt상에 있어, 흰 부분이 Pt이다. 그 결과, 돌기부를 포함한 중합체에 대해, 돌기부는 Pt의 농도가 높은 것이 밝혀졌다. 즉, 첨가 성분인 유기 백금 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체가 형성된 것을 알았다.

또, 얻어진 돌기부를 포함한 중합체를 공기 중, 450℃로 5시간 소성해, Pt를 금속화했다. 얻어진 금속 Pt막의 SEM사진을 도4에 나타낸다. 소성 후의 금속 Pt막은, 소성 전의 유기 백금 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체의 형상을 멈추고 있고, 다공질이었다.

[실시예 2]

마스크 패턴을 석영 내압창문 외측에 첩합해 이 마스크 패턴을 개입시켜 자외선을 반응기 내에 조사한 이외는 실시예1과 같게 해 광중합을 행하였는데, 석영 내압창문의 자외선이 투과한 부분상에, 마스크 패턴이 전사된, 유기 백금 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체가 형성되었다.

[실시예 3]

실시예1과 같게 해 광중합을 행해, 첨가 성분인 유기 백금 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 얻었다.

얻어진 돌기부를 포함한 중합체를, 실온으로, 0.3%NaBH₄ 수용액에 침지해, 환원 처리했다. 0.3%NaBH₄ 수용액에 침지해 약 2분 후에, 돌기부를 포함한 중합체의 표면상에 금속 백금이 석출했다.

[실시예 4]

첨가 성분을 유기 팔라디움 착체(팔라디움아세토네이트)로 한 이외는 실시예1과 같게 해 광중합을 행해, 첨가 성분인 유기 팔라디움 착체를 함유하는 돌기부를 포함한 중합체를 얻었다.

얻어진 돌기부를 포함한 중합체를, 실온에서, 0.3%NaBH₄ 수용액에 침지해, 환원 처리했다. 그리고, 순수한 물로 세정한 후, 이 돌기부를 포함한 중합체를, 40℃(313K)에서, 2분간, 교반하면서 농황산(농도:50mL/L)에 침지해, 도금을 하기 위한 촉매 활성화를 실시했다. 그리고, 이 돌기부를 포함한 중합체를 농황산 중으로부터 꺼내, 순수한 물로 세정했다.

다음으로, 5L 비커에, 무전해동도금 용수 용액[오쿠노제약공업제, OPC700A(농도:100mL/L)와 오쿠노제약공업제, OPC700B(농도:100mL/L)와의 혼합 수용액]을 넣어 상기의 돌기부를 포함한 중합체를, 실온에서, 60분간, 공기를 조내에 버브링시키면서 교반하면서, 이 무전해동도금 용수 용액에 침지해, 동도금 처리했 다. 그리고, 이 돌기부를 포함한 중합체를 무전해동도금 용수 용액으로부터 꺼내, 순수한 물로 세정했다.

계속되어, 5L 비커에, 무전해동도금 용수 용액[오쿠노제약공업제, OPC 카파-T1(농도:60mL/L)과 오쿠노제약공업제, OPC 카파-T2(농도:12mL/L)와 오쿠노제약공업제, OPC 카파-T3(농도:100mL/L)와의 혼합 수용액]을 넣어 상기의 돌기부를 포함한 중합체를, 60℃(333K)에서, 120분간, 교반 및 공기를 조내에 버브링시키면서 교반하면서, 이 무전해동도금 용수 용액에 침지해, 동도금 처리했다. 그리고, 이 돌기부를 포함한 중합체를 무전해동도금 용수 용액으로부터 꺼내, 실온에서, 순수한 물 중에서 5분간, 메타놀 중에서 10분간, 초음파 세정했다.

이와 같이 해 동도금 처리한, 돌기부를 포함한 중합체는, 외관상, 중합체 표면에, 기포가 없는 균일한 도금막(도금층의 두께:2㎛)이 형성되고 있었다.

[실시예 5]

반응기 내벽에 설치된 오목한 부분의 바닥에 석영 내압창문을 가지는, 용적 30cm³의 내압 반응기에, 중합 전구체로서 폴리에테르비스말레이미드 초산에스테르(다이니폰잉크화학공업주식회사제, MIA-200) 0.872g을 사입했다. 다음으로, 반응기 내를 교반하면서, 이산화탄소를 봄베압(약 7MPa)으로 반응기 내에 도입한 후, 35℃로 승온시켜, 한층 더 이산화탄소를 반응기 내의 압력이 30MPa가 되도록 가압 펌프로 도입해 초임계 상태로 했다. 중합 전구체인 폴리에테르비스말레이미드 초산에스테르의 사입 농도는 3.5질량%였다.

압력 30MPa, 온도 35℃에서 1시간 교반한 후, 광원으로서 석영 파이버를 장착한 초고압 수은등을 이용해 반응기의 밖으로부터 석영 내압창문을 개입시켜 반응기 내에 자외선을 조사량이 1J/㎠가 되도록 조사했다. 이 때의 자외선의 조사 조건은, 조사 강도 33mW/㎠로 조사 시간 30.3초간으로 했다. 조사한 자외선의 파장은 254~436nm의 범위이다. 그 결과, 석영 내압창문상에, 자외선의 조사 방향, 즉 기재 표면에 대해서 수직 방향으로 성장한 돌기부를 포함한 중합체가 형성되었다.

자외선 조사 후, 120분간 걸쳐 서서히 이산화탄소를 반응기 밖에 방출해, 반응기 내를 대기압에까지 감압했다. 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 SEM사진을 도5에 나타낸다.

[실시예 6]

자외선의 조사 조건은, 조사 강도 33mW/㎠로 조사 시간 152초간으로서 자외선의 조사량을 5J/㎠로 한 이외는 실시예5와 같게 해 광중합을 행하였는데, 석영 내압창문상에, 자외선의 조사 방향, 즉 기재 표면에 대해서 수직 방향으로 성장한 돌기부를 포함한 중합체가 형성되었다. 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 SEM사진을 도6에 나타낸다.

[실시예 7]

자외선의 조사 조건은, 조사 강도 33mW/㎠로 조사 시간 303초간으로서 자외선의 조사량을 10J/㎠로 한 이외는 실시예5와 같게 해 광중합을 행하였는데, 석영 내압창문상에, 자외선의 조사 방향, 즉 기재 표면에 대해서 수직 방향으로 성장한 돌기부를 포함한 중합체가 형성되었다. 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 SEM사진 을 도7에 나타낸다.

또, 협화계면화학사제, 접촉각 측정 장치 CA-X150을 이용해 온도 20℃, 습도 55%의 조건하에서, 중합체막의 표면상에 순수한 물을 한 방울(15㎕) 적하해, 적하 후 10초 후에, 그 물방울 형상을 관찰해, 물방울이 중합체막과 접촉하는 각도를 측정해, 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 물접촉각을 측정했다. 그 결과, 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 물접촉각은 109.9°였다. 한편, 같은 중합 전구체(다이니폰잉크화학공업주식회사제, MIA-200)를 중합해 얻어진 연속막의 물접촉각은 90°였다. 본 발명의 돌기부를 포함한 중합체는, 같은 조성의 연속막과 비교해, 높은 발수성을 가지고 있었다. 덧붙여 얻어진 돌기부를 포함한 중합체의 발수성은, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)와 동등했다.

[실시예 8]

마스크 패턴을 석영 내압창문 외측에 첩합해 이 마스크 패턴을 개입시켜 자외선을 반응기 내에 조사한 이외는 실시예7과 같게 해 광중합을 실시했는데, 석영 내압창문의 자외선이 투과한 부분상에, 마스크 패턴이 전사된 돌기부를 포함한 중합체가 형성되었다.

[참고예 1]

자외선의 조사 조건은, 조사 강도 33mW/㎠로, 조사 시간 1515초간으로서 자외선의 조사량을 50J/㎠로 한 이외는 실시예 5와 같게 해 광중합을 실시했는데, 석영 내압창문상에, 중합체막이 형성되었다.

얻어진 중합체막의 SEM사진을 도8에 나타낸다. 또, 얻어진 중합체막의 모식 적 단면도를 도9에 나타낸다. 21은 기재(석영 내압창문), 22는 중합체막이다. 참고예1로 얻어진 중합체막은, 실시예7로 얻어진 돌기부를 포함한 중합체와 비교해, 다공질인 연속 막화(膜化)가 진행되고 있었다.

덧붙여 실시예 5~7에 있어서, 돌기부의 사이즈는 도 5~7에 나타나는 대로이며, 구체적으로는, 돌기부의 높이는 약 0.5~약 100㎛, 각 돌기부의 높이는 각 지름의 약 0.1~약 10배였다.

본 발명에 의하면, 여러 가지 물성이나 기능을 가지는 돌기부를 포함한 중합체나, 특이적인 미세 구조를 가지는 금속 및 / 또는 금속 산화물을 주성분으로 하는 막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 의료용 재료, 의약용 재료, 분리 기능재료, 센서 재료, 촉매 재료 등, 여러 가지 용도에의 적용이 기대된다. 또, 신규 기능 구조체의 실현도 기대된다.

또, 본 발명에 의하면, 지름에 대해서 높이가 크고, 게다가 높이가 높은 돌기부를 포함한 중합체를 얻을 수 있고, 예를 들면, 발수 재료, 점착 재료, 흡착 재료, 분리 기능재료, 센서 재료, 디스플레이용 재료, 의료용 재료 등, 여러 가지 용도에의 적용이 기대된다. 또, 신규 기능 구조체의 실현도 기대된다.

Claims (20)

1. 활성 에너지선의 입사면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 드러나지 않고, 활성 에너지선의 출사면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 드러나도록 배치된 활성 에너지선 투과기재를 투과시켜 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 불포화 결합을 2개 이상 가지는 광경화성 화합물을 포함한 1종 이상의 광중합성 중합 전구체를 광중합해, 상기 활성 에너지선 투과기재의 활성 에너지선 출사면 위에, 돌기부를 포함한 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서 초임계 유체 또는 아임계 유체가, 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소인 중합체의 제조 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서 상기 활성 에너지선을, 마스크 패턴을 개입시켜 상기 활성 에너지선 투과기재에 조사하는 것에 의해, 상기 활성 에너지선 투과기재의 활성 에너지선 출사면의 활성 에너지선이 투과한 부분상에 선택적으로 돌기부를 포함한 중합체를 형성하는 중합체의 제조 방법.
6. 활성 에너지선의 입사면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 드러나지 않고, 활성 에너지선의 출사면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 드러나도록 배치된 활성 에너지선 투과기재를 투과시켜 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 1종 이상의, 중합체의 흡착기능, 분리기능, 촉매기능 또는 약효기능을 추가하기 위한 유기물 또는 무기물로부터 되는 첨가성분의 존재하, 불포화 결합을 2개 이상 가지는 광경화성 화합물을 포함한 1종 이상의 광중합성 중합 전구체를 광중합해, 상기 활성 에너지선 투과기재의 활성 에너지선 출사면 위에, 상기 첨가 성분을 함유하는, 돌기부를 포함한 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서 첨가 성분이, 1종 이상의 유기 금속 착체인 중합체의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서 첨가 성분이, 1종 이상의 유기 백금 착체인 중합체의 제조 방법.
9. 삭제
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