JP3536210B2 - セラミックス薄膜の電解合成法 - Google Patents
セラミックス薄膜の電解合成法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、センサ
ー、ディスプレイ、太陽電池、蛍光体、光触媒など種々
の用途における電気、電子、光学デバイスの作製に有用
なセラミックス薄膜の電解合成法に関する。
ー、ディスプレイ、太陽電池、蛍光体、光触媒など種々
の用途における電気、電子、光学デバイスの作製に有用
なセラミックス薄膜の電解合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】様々な電気、電子、光学デバイスに用い
られる機能性セラミックスは薄膜の形態で用いられるこ
とが多く、組成、構造、膜厚さなどを容易に制御できる
薄膜作成法が必要となる。温和な環境での薄膜作製手法
であり、膜厚さの調節やパターニングも容易な溶液から
の電解合成は、低環境負荷で低コストな手法となる。電
解合成法は、金属薄膜などの導電性材料については表面
処理（いわゆる「電解めっき」）には工業的に幅広く用
いられており、高密度電子デバイスの微細配線パターン
作製についても実用化されつつある。しかし、電気伝導
性の限られるセラミックス材料については、薄膜の電解
合成は通常困難となる。
られる機能性セラミックスは薄膜の形態で用いられるこ
とが多く、組成、構造、膜厚さなどを容易に制御できる
薄膜作成法が必要となる。温和な環境での薄膜作製手法
であり、膜厚さの調節やパターニングも容易な溶液から
の電解合成は、低環境負荷で低コストな手法となる。電
解合成法は、金属薄膜などの導電性材料については表面
処理（いわゆる「電解めっき」）には工業的に幅広く用
いられており、高密度電子デバイスの微細配線パターン
作製についても実用化されつつある。しかし、電気伝導
性の限られるセラミックス材料については、薄膜の電解
合成は通常困難となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】導電性に乏しいセラミ
ックス薄膜の電解合成手法としては、金属硝酸塩の酸性
水溶液（あるいは他の金属塩に硝酸塩を添加）中でのカ
ソード電解によって硝酸イオンを還元し、電極基板近傍
でのｐH上昇によって金属水酸化物の薄膜析出を誘起
し、これを熱処理して金属酸化物薄膜を得る手法がTiO2
(C. Natarajan andG. Nogami, J. Electrochemical. S
oc.,143, 5 (1996).), ZrO2 (L. Gal-Or, I. Silberman
n and R. Chaim, J. Electrochem. Soc., 138, 1939 (1
991).), CeO 2 (Y. Zhou, R.J. Phillips and J.A. Swit
zer, J. Am. Ceram. Soc., 78, 981(1995).), YBa2Cu3O
7-x , Bi2Sr2CaCu2Oy (H. Minoura, K. Naruto, H. Tak
ano,E. Haseo, T. Sugiura, Y. Ueno and T. Endo, Che
m. Lett., 397 (1991).) などについて知られている
が、析出する水酸化物薄膜が電気的に絶縁性のため、特
に析出物が構造的に密で基板を一様に覆ってしまう場合
には極薄い膜厚さで薄膜成長が停止してしまう。定電流
電解によって強制的に薄膜を成長させることも出来る
が、この場合導電パスが確保されることが必要となっ
て、ポーラスな形態の膜となったり、膜中に溶媒成分が
多量に含まれることが原因で、熱処理段階において著し
い体積収縮が起こり、膜にクラックを生じたりしやす
い。TiO2については、三塩化チタンの酸性水溶液中での
Ti(III) 種のTi(IV)への酸化を利用したアノード析出
(L. Kavan, B. O'Regan and M. Gratzel,J. Electroana
l. Chem., 346, 291 (1993).) も知られているが、この
場合も得られる析出物は絶縁性の水酸化チタンで、前述
のカソード析出手法と同様の問題点を有している。上記
以外に、結晶化したセラミックス微粒子の懸濁液中で2
電極間に高い電圧を印加して、電気泳動によって薄膜を
形成させる手法（特開平１１−３１０８９８「結晶性酸
化チタン膜の形成方法」、A. Stanley, B. Verity and
D. Matthews, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 52, 14
1 (1998). ）なども知られている。数マイクロメートル
程度の厚い膜が得られるものの、微粒子を出発原料とす
るために得られる薄膜はポーラスな形態となり、コンパ
クトな構造の膜を得るには不向きである。
ックス薄膜の電解合成手法としては、金属硝酸塩の酸性
水溶液（あるいは他の金属塩に硝酸塩を添加）中でのカ
ソード電解によって硝酸イオンを還元し、電極基板近傍
でのｐH上昇によって金属水酸化物の薄膜析出を誘起
し、これを熱処理して金属酸化物薄膜を得る手法がTiO2
(C. Natarajan andG. Nogami, J. Electrochemical. S
oc.,143, 5 (1996).), ZrO2 (L. Gal-Or, I. Silberman
n and R. Chaim, J. Electrochem. Soc., 138, 1939 (1
991).), CeO 2 (Y. Zhou, R.J. Phillips and J.A. Swit
zer, J. Am. Ceram. Soc., 78, 981(1995).), YBa2Cu3O
7-x , Bi2Sr2CaCu2Oy (H. Minoura, K. Naruto, H. Tak
ano,E. Haseo, T. Sugiura, Y. Ueno and T. Endo, Che
m. Lett., 397 (1991).) などについて知られている
が、析出する水酸化物薄膜が電気的に絶縁性のため、特
に析出物が構造的に密で基板を一様に覆ってしまう場合
には極薄い膜厚さで薄膜成長が停止してしまう。定電流
電解によって強制的に薄膜を成長させることも出来る
が、この場合導電パスが確保されることが必要となっ
て、ポーラスな形態の膜となったり、膜中に溶媒成分が
多量に含まれることが原因で、熱処理段階において著し
い体積収縮が起こり、膜にクラックを生じたりしやす
い。TiO2については、三塩化チタンの酸性水溶液中での
Ti(III) 種のTi(IV)への酸化を利用したアノード析出
(L. Kavan, B. O'Regan and M. Gratzel,J. Electroana
l. Chem., 346, 291 (1993).) も知られているが、この
場合も得られる析出物は絶縁性の水酸化チタンで、前述
のカソード析出手法と同様の問題点を有している。上記
以外に、結晶化したセラミックス微粒子の懸濁液中で2
電極間に高い電圧を印加して、電気泳動によって薄膜を
形成させる手法（特開平１１−３１０８９８「結晶性酸
化チタン膜の形成方法」、A. Stanley, B. Verity and
D. Matthews, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 52, 14
1 (1998). ）なども知られている。数マイクロメートル
程度の厚い膜が得られるものの、微粒子を出発原料とす
るために得られる薄膜はポーラスな形態となり、コンパ
クトな構造の膜を得るには不向きである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属種として
チタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルを含む化合
物の安定な塩基性水溶液に、少なくとも部分的にこの水
溶液に溶解し、電気化学的に酸化されプロトンを放出す
る性質を持つ有機分子を混合した液を浴とし、この浴か
らのアノード電解によって導電性基板上に金属酸化物と
有機分子の複合膜を形成し、得られた複合膜の熱処理に
よって膜中の有機分子を除去することを特徴とするセラ
ミック薄膜の電解合成法を提供することによってコンパ
クトな構造のセラミックス薄膜を得る課題を解決する。
チタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルを含む化合
物の安定な塩基性水溶液に、少なくとも部分的にこの水
溶液に溶解し、電気化学的に酸化されプロトンを放出す
る性質を持つ有機分子を混合した液を浴とし、この浴か
らのアノード電解によって導電性基板上に金属酸化物と
有機分子の複合膜を形成し、得られた複合膜の熱処理に
よって膜中の有機分子を除去することを特徴とするセラ
ミック薄膜の電解合成法を提供することによってコンパ
クトな構造のセラミックス薄膜を得る課題を解決する。
【０００５】
【実施態様】本発明は、特開２００１−３２２８１５
「チタン含有水溶液の製造方法」に記載された手法と日
本セラミックス協会第13回秋季シンポジウム講演予稿集
(2000年10月11日発行)177ページに記載された手法によ
って調製したTi, V, Nb, Ta などの塩基性水溶液に、電
気化学的に容易に酸化されプロトンを放出する性質を持
つハイドロキノンなどの有機分子を混合した浴からのア
ノード電解によって、金属塩と有機分子の複合膜が得ら
れ、これが導電性を有する事を利用し、本来導電性を有
さない材料について高速な薄膜電解合成に成功したもの
である。得られた複合膜は熱処理によって膜中の有機分
子が除去され、金属酸化物薄膜となる。従来知られるセ
ラミックス薄膜の電解合成手法によっては、析出物が絶
縁性であるため、特に膜が構造的に緻密で導電性基板の
露出が無い場合には、極めて薄い膜しか得られないが、
本手法では膜中に導入される有機分子の導電性を利用す
ることで、緻密な構造を有した平滑な膜について比較的
厚い膜厚領域までの容易な膜厚制御が可能となる。
「チタン含有水溶液の製造方法」に記載された手法と日
本セラミックス協会第13回秋季シンポジウム講演予稿集
(2000年10月11日発行)177ページに記載された手法によ
って調製したTi, V, Nb, Ta などの塩基性水溶液に、電
気化学的に容易に酸化されプロトンを放出する性質を持
つハイドロキノンなどの有機分子を混合した浴からのア
ノード電解によって、金属塩と有機分子の複合膜が得ら
れ、これが導電性を有する事を利用し、本来導電性を有
さない材料について高速な薄膜電解合成に成功したもの
である。得られた複合膜は熱処理によって膜中の有機分
子が除去され、金属酸化物薄膜となる。従来知られるセ
ラミックス薄膜の電解合成手法によっては、析出物が絶
縁性であるため、特に膜が構造的に緻密で導電性基板の
露出が無い場合には、極めて薄い膜しか得られないが、
本手法では膜中に導入される有機分子の導電性を利用す
ることで、緻密な構造を有した平滑な膜について比較的
厚い膜厚領域までの容易な膜厚制御が可能となる。
【０００６】Ti(IV), Nb(V), Ta(V)などの金属イオンは
水酸化物イオンとの親和性が極めて高く、水溶液中で容
易にハイドロゲルを生成するため、安定な水溶液を得る
ことが困難である。フッ化物イオン、塩化物イオン、硫
酸イオンなどの特定の酸を含む強酸性水溶液や、ペルオ
キソ錯体や特定の有機酸配位子を含む錯体を形成するこ
とで水溶液となることが知られている。これらの溶液の
ｐH を上昇させると溶存種の加水分解が起こり、水酸化
物のゲルを与える。従来知られるセラミックス薄膜の電
解合成法はこの原理を利用したものであるが、析出物が
絶縁性のために問題を生じることは上記の通りである。
水酸化物イオンとの親和性が極めて高く、水溶液中で容
易にハイドロゲルを生成するため、安定な水溶液を得る
ことが困難である。フッ化物イオン、塩化物イオン、硫
酸イオンなどの特定の酸を含む強酸性水溶液や、ペルオ
キソ錯体や特定の有機酸配位子を含む錯体を形成するこ
とで水溶液となることが知られている。これらの溶液の
ｐH を上昇させると溶存種の加水分解が起こり、水酸化
物のゲルを与える。従来知られるセラミックス薄膜の電
解合成法はこの原理を利用したものであるが、析出物が
絶縁性のために問題を生じることは上記の通りである。
【０００７】一方、本発明者らは金属アルコキシドと特
定のアルキルアンモニウム水酸化物の混合によって安定
な塩基性水溶液を得る手法を近年発明した（特開2001−
322815「チタン含有水溶液の製造方法」、日本セラミッ
クス協会第13回秋季シンポジウム講演予稿集(2000年10
月11日発行)177ページ）。溶存種の厳密な構造は現在ま
でに明らかとされていないが、この溶液はｐH を低下さ
せることで金属水酸化物の沈殿を生じるという、上述の
酸性水溶液とは逆の性質を持つ。よってアノード電解に
よって電極近傍のｐHを低下させることで水酸化物の薄
膜を析出させることが可能となるが、この場合析出物が
絶縁性であるゆえに生じる問題は解決されない。これに
対し、発明者らは特定の芳香族有機分子(主に有機色素)
を共存させた亜鉛塩の水溶液からのカソード電解によっ
て、酸化亜鉛と有機分子の複合膜を形成する手法（T. Y
oshida, K. Miyamoto, N. Hibi, T. Sugiura, H. Minou
ra, T. Oekermann, G. Schneider and D. Woehrle, Che
m. Lett ., 599-600 (1998)., T. Yoshida and H. Mino
ura,“Electrochemical Self-Assembly of Dye-Modifie
d Zinc Oxide Thin Films", Adv. Mater., 12, 1219-12
22 (2000).）をこれまでに見出している。特定の有機分
子はこの過程で電気化学的に還元され、亜鉛イオンと安
定な錯体を形成することが分かり（T. Yoshida, K. Ter
ada, D. Schlettwein, T. Oekermann, T. Sugiura and
H. Minoura, “Electrochemical Self-Assembly of Nan
o-Porous ZnO/EosinY Thin Films and its Sensitized
Photoelectrochemical Performance", Adv. Mater., 1
2, 1214-1217 (2000). ）、薄膜の成長を促進する作用
があることが分かった。
定のアルキルアンモニウム水酸化物の混合によって安定
な塩基性水溶液を得る手法を近年発明した（特開2001−
322815「チタン含有水溶液の製造方法」、日本セラミッ
クス協会第13回秋季シンポジウム講演予稿集(2000年10
月11日発行)177ページ）。溶存種の厳密な構造は現在ま
でに明らかとされていないが、この溶液はｐH を低下さ
せることで金属水酸化物の沈殿を生じるという、上述の
酸性水溶液とは逆の性質を持つ。よってアノード電解に
よって電極近傍のｐHを低下させることで水酸化物の薄
膜を析出させることが可能となるが、この場合析出物が
絶縁性であるゆえに生じる問題は解決されない。これに
対し、発明者らは特定の芳香族有機分子(主に有機色素)
を共存させた亜鉛塩の水溶液からのカソード電解によっ
て、酸化亜鉛と有機分子の複合膜を形成する手法（T. Y
oshida, K. Miyamoto, N. Hibi, T. Sugiura, H. Minou
ra, T. Oekermann, G. Schneider and D. Woehrle, Che
m. Lett ., 599-600 (1998)., T. Yoshida and H. Mino
ura,“Electrochemical Self-Assembly of Dye-Modifie
d Zinc Oxide Thin Films", Adv. Mater., 12, 1219-12
22 (2000).）をこれまでに見出している。特定の有機分
子はこの過程で電気化学的に還元され、亜鉛イオンと安
定な錯体を形成することが分かり（T. Yoshida, K. Ter
ada, D. Schlettwein, T. Oekermann, T. Sugiura and
H. Minoura, “Electrochemical Self-Assembly of Nan
o-Porous ZnO/EosinY Thin Films and its Sensitized
Photoelectrochemical Performance", Adv. Mater., 1
2, 1214-1217 (2000). ）、薄膜の成長を促進する作用
があることが分かった。
【０００８】そこで上記の金属塩の塩基性水溶液に、電
気化学的に容易に酸化されてプロトンを放出する性質の
あるハイドロキノンなどの有機分子を添加し、アノード
電解を行なったところ、金属成分とキノン種の複合膜が
得られることが明らかとなった。膜中に導入されたキノ
ン成分が導電性を有するために、析出する薄膜が極めて
平滑で密な構造を有するにも関わらず、数マイクロメー
トル程度の厚さの膜を短時間に形成できることが分かっ
た。薄膜を熱処理することで有機成分は除去され、結晶
性の金属酸化物薄膜とすることが出来る。この段階で膜
体積は半分程度に減少するが、これに伴うクラック生成
は見られなかった。本発明は従来知られる手法とは全く
異なる原理に基づくものであり、特に導電性の限られた
セラミックス薄膜を容易に電解合成できるという特徴を
持つ。
気化学的に容易に酸化されてプロトンを放出する性質の
あるハイドロキノンなどの有機分子を添加し、アノード
電解を行なったところ、金属成分とキノン種の複合膜が
得られることが明らかとなった。膜中に導入されたキノ
ン成分が導電性を有するために、析出する薄膜が極めて
平滑で密な構造を有するにも関わらず、数マイクロメー
トル程度の厚さの膜を短時間に形成できることが分かっ
た。薄膜を熱処理することで有機成分は除去され、結晶
性の金属酸化物薄膜とすることが出来る。この段階で膜
体積は半分程度に減少するが、これに伴うクラック生成
は見られなかった。本発明は従来知られる手法とは全く
異なる原理に基づくものであり、特に導電性の限られた
セラミックス薄膜を容易に電解合成できるという特徴を
持つ。
【０００９】
【実施例】TiO2薄膜の作製について例を示すが、V, Nb,
Ta の水溶液を原料に用いることで同様にV2O5, Nb2O5,
Ta2O5の薄膜を得ることが出来る。なお、Tiと同族のZr
については水溶液が調製出来ない事が分かっており、Zr
O2薄膜を同手法で作製することは困難と思われる。
Ta の水溶液を原料に用いることで同様にV2O5, Nb2O5,
Ta2O5の薄膜を得ることが出来る。なお、Tiと同族のZr
については水溶液が調製出来ない事が分かっており、Zr
O2薄膜を同手法で作製することは困難と思われる。
【００１０】〈電解浴の調製〉チタン水溶液は特開2001
−322815「チタン含有水溶液の製造方法」と日本セラミ
ックス協会第13回秋季シンポジウム講演予稿集(2000年1
0月11日発行)177ページに記載された原料、条件、手法
によって種々調製可能だが、ここではチタンテトライソ
プロポキシド・Ti(OPri )4と水酸化テトラメチルアンモ
ニウム・(CH3)4NOH]をモル比２：１に混合し、チタン濃
度を0.05 Mとした溶液を用いた。上記溶液にヒドロキシ
ベンゼン類（p-ヒドロキノン、レソルシノール、カテコ
ール、1,2,4-ベンゼントリオール、ピロガロールなど）
を添加する。ここではp-ヒドロキノンを0.1Mの濃度で上
記チタン溶液に添加した。
−322815「チタン含有水溶液の製造方法」と日本セラミ
ックス協会第13回秋季シンポジウム講演予稿集(2000年1
0月11日発行)177ページに記載された原料、条件、手法
によって種々調製可能だが、ここではチタンテトライソ
プロポキシド・Ti(OPri )4と水酸化テトラメチルアンモ
ニウム・(CH3)4NOH]をモル比２：１に混合し、チタン濃
度を0.05 Mとした溶液を用いた。上記溶液にヒドロキシ
ベンゼン類（p-ヒドロキノン、レソルシノール、カテコ
ール、1,2,4-ベンゼントリオール、ピロガロールなど）
を添加する。ここではp-ヒドロキノンを0.1Mの濃度で上
記チタン溶液に添加した。
【００１１】〈電解セルの構成〉導電性基板としてここ
ではITOガラス(10 Ω/sq.) を用いたが、導電性であれ
ば他の基板材料でも良い。対極には白金板を用い、飽和
カロメル参照電極と共に一室型のガラスセルにセットし
た。セルの形状、材質は問わない。ここに上記溶液を基
板が浸るだけの適当量導入し、Arガスをバブリングして
脱気した。脱気するのは空気中の酸素で原料のヒドロキ
ノンが酸化されるのを抑制するためである。
ではITOガラス(10 Ω/sq.) を用いたが、導電性であれ
ば他の基板材料でも良い。対極には白金板を用い、飽和
カロメル参照電極と共に一室型のガラスセルにセットし
た。セルの形状、材質は問わない。ここに上記溶液を基
板が浸るだけの適当量導入し、Arガスをバブリングして
脱気した。脱気するのは空気中の酸素で原料のヒドロキ
ノンが酸化されるのを抑制するためである。
【００１２】〈電解条件〉浴温度は室温(20℃)とした
が、温度調節はセルをウォーターバスに浸すことで可能
であり、温度が高いほど薄膜成長速度は高速化できる。
電解は基板の電位を制御する定電位電解でも電流密度を
制御する定電流電解でも構わないが、ここではアノード
電流密度1mA/cm2 、電解時間0-1800秒（電解電気量＝0-
1800mC/cm2）の定電流電解を行い、電解中の基板と参照
電極の電位差（基板電位）の経時変化（クロノポテンシ
オグラム）を記録した。
が、温度調節はセルをウォーターバスに浸すことで可能
であり、温度が高いほど薄膜成長速度は高速化できる。
電解は基板の電位を制御する定電位電解でも電流密度を
制御する定電流電解でも構わないが、ここではアノード
電流密度1mA/cm2 、電解時間0-1800秒（電解電気量＝0-
1800mC/cm2）の定電流電解を行い、電解中の基板と参照
電極の電位差（基板電位）の経時変化（クロノポテンシ
オグラム）を記録した。
【００１３】〈薄膜の熱処理〉得られた薄膜は、マッフ
ル炉を用いて空気下、450℃、30分間熱処理した。
ル炉を用いて空気下、450℃、30分間熱処理した。
【００１４】〈作製した薄膜の同定と膜厚測定、表面形
態観察〉熱処理前後の薄膜について、X線回折測定装置
により結晶状態を調べた。膜厚さは触針式表面粗さ計に
より測定した。得られた薄膜及び熱処理前の薄膜を濃ア
ンモニア水に溶解した溶液のUV-VIS吸収スペクトルを測
定した。薄膜表面形態は電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡
により観察した。
態観察〉熱処理前後の薄膜について、X線回折測定装置
により結晶状態を調べた。膜厚さは触針式表面粗さ計に
より測定した。得られた薄膜及び熱処理前の薄膜を濃ア
ンモニア水に溶解した溶液のUV-VIS吸収スペクトルを測
定した。薄膜表面形態は電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡
により観察した。
【００１５】〈実施例において得られた結果〉図1 にハ
イドロキノンを添加しない浴と添加した浴での同条件の
電解において記録されたクロノポテンシオグラムを示
す。ハイドロキノンを加えない場合は、電解電流は主に
水の酸化 2H2O→ O2 + 4H+ + 4e- (Eo = +1.229 V vs. NHE) (1) により、副生したプロトンによって金属成分が基板上に
析出するが、析出物が絶縁性のために基板の電位は急速
に貴方向にシフトする。すなわち、析出物の抵抗のため
に大きな過電圧が必要となる。また、(1) の反応によっ
て酸素ガスが副生するために析出物は基板に対する付着
性に乏しく、実質的に薄膜を得ることが困難であった。
一方p-ハイドロキノンを添加すると、p-ハイドロキノン
のp-ベンゾキノンへの酸化反応は C6H4(OH)2 → C6H4O2 + 2H + + 2e - (Eo = +0.699 V vs. NHE) (2) と熱力学的にはるかに容易であり、気体成分の発生も伴
わない。これにより電解に要する過電圧は著しく減少し
ており、薄膜の成長に伴う電位の変動も極めて小さい。
後に示すように析出物はキノン種を含む複合体であり、
これが導電性を有するために薄膜の連続的な成長が可能
になる。
イドロキノンを添加しない浴と添加した浴での同条件の
電解において記録されたクロノポテンシオグラムを示
す。ハイドロキノンを加えない場合は、電解電流は主に
水の酸化 2H2O→ O2 + 4H+ + 4e- (Eo = +1.229 V vs. NHE) (1) により、副生したプロトンによって金属成分が基板上に
析出するが、析出物が絶縁性のために基板の電位は急速
に貴方向にシフトする。すなわち、析出物の抵抗のため
に大きな過電圧が必要となる。また、(1) の反応によっ
て酸素ガスが副生するために析出物は基板に対する付着
性に乏しく、実質的に薄膜を得ることが困難であった。
一方p-ハイドロキノンを添加すると、p-ハイドロキノン
のp-ベンゾキノンへの酸化反応は C6H4(OH)2 → C6H4O2 + 2H + + 2e - (Eo = +0.699 V vs. NHE) (2) と熱力学的にはるかに容易であり、気体成分の発生も伴
わない。これにより電解に要する過電圧は著しく減少し
ており、薄膜の成長に伴う電位の変動も極めて小さい。
後に示すように析出物はキノン種を含む複合体であり、
これが導電性を有するために薄膜の連続的な成長が可能
になる。
【００１６】ハイドロキノンを添加した浴から得られる
薄膜は淡黄色で、熱処理によって無色透明な膜となる。
図2には熱処理前後の膜について膜厚さと電解電気量の
関係をそれぞれ示した。膜厚さは電気量に対して直線的
に増加しており、電気化学反応によって膜が成長してい
ることが分かる。熱処理によって膜厚さがほぼ半分に減
少しているが、これは膜中の水分と有機成分が除去さ
れ、酸化チタンが結晶化することによるものである。
薄膜は淡黄色で、熱処理によって無色透明な膜となる。
図2には熱処理前後の膜について膜厚さと電解電気量の
関係をそれぞれ示した。膜厚さは電気量に対して直線的
に増加しており、電気化学反応によって膜が成長してい
ることが分かる。熱処理によって膜厚さがほぼ半分に減
少しているが、これは膜中の水分と有機成分が除去さ
れ、酸化チタンが結晶化することによるものである。
【００１７】熱処理前後の薄膜のX線回折パターンを図3
に示した。電析後に得られた熱処理前の膜(a)は、基板
の回折ピークしか示さず、アモルファスであるが、熱処
理後の膜(b)は、アナターゼ型酸化チタンに帰属される
回折ピークを示し、結晶化していることが分かる。
に示した。電析後に得られた熱処理前の膜(a)は、基板
の回折ピークしか示さず、アモルファスであるが、熱処
理後の膜(b)は、アナターゼ型酸化チタンに帰属される
回折ピークを示し、結晶化していることが分かる。
【００１８】電析直後に得られる熱処理前の膜の吸収ス
ペクトル( 図4(a)) は350 nm付近に吸収極大を示し、こ
の吸収が可視域に広がっているために淡黄色であるが、
この吸収帯は熱処理によって( 図4(b))完全に消失し、
光学透明性に極めて優れた無色の膜となる。同時に360
nm付近から急激に立ち上がる紫外域の光吸収が現れる
が、これは熱処理によって生成した結晶性酸化チタンの
バンドギャップ遷移に基づく。熱処理前の膜は濃アンモ
ニア水に溶解する。この溶液のスペクトル( 図4(c)) は
320 nm付近に特徴的な吸収ピークを示す。p-ヒドロキノ
ン及びp-ベンゾキノンをアンモニア水に溶かした溶液(
図4(d),(e)) は同じ帯域に吸収ピークを示すことから、
電析された薄膜がキノン種を含んでいることが分かる。
チタン成分が電気化学的に反応活性なキノン種と複合化
するため、本来電気的に絶縁性のチタンハイドロゲルに
導電性が付与され、膜が厚くなっても薄膜の電気化学的
な成長が停止しなかったものと思われる。
ペクトル( 図4(a)) は350 nm付近に吸収極大を示し、こ
の吸収が可視域に広がっているために淡黄色であるが、
この吸収帯は熱処理によって( 図4(b))完全に消失し、
光学透明性に極めて優れた無色の膜となる。同時に360
nm付近から急激に立ち上がる紫外域の光吸収が現れる
が、これは熱処理によって生成した結晶性酸化チタンの
バンドギャップ遷移に基づく。熱処理前の膜は濃アンモ
ニア水に溶解する。この溶液のスペクトル( 図4(c)) は
320 nm付近に特徴的な吸収ピークを示す。p-ヒドロキノ
ン及びp-ベンゾキノンをアンモニア水に溶かした溶液(
図4(d),(e)) は同じ帯域に吸収ピークを示すことから、
電析された薄膜がキノン種を含んでいることが分かる。
チタン成分が電気化学的に反応活性なキノン種と複合化
するため、本来電気的に絶縁性のチタンハイドロゲルに
導電性が付与され、膜が厚くなっても薄膜の電気化学的
な成長が停止しなかったものと思われる。
【００１９】熱処理前後の薄膜の表面電子顕微鏡写真に
よれば、熱処理前の薄膜は数ナノメートル程度の微細な
粒子が密に詰まった極めて均一且つ平滑な膜である。熱
処理後の膜においては10ナノメートル前後のサイズの隆
起部分が所々に見られるが、平滑さは一層増しているよ
うに見える。熱処理によって膜体積は半分程度に減少し
ているにもかかわらず、クラックの生成などは全く見ら
れず、薄膜の基板に対する付着性は極めて高い。
よれば、熱処理前の薄膜は数ナノメートル程度の微細な
粒子が密に詰まった極めて均一且つ平滑な膜である。熱
処理後の膜においては10ナノメートル前後のサイズの隆
起部分が所々に見られるが、平滑さは一層増しているよ
うに見える。熱処理によって膜体積は半分程度に減少し
ているにもかかわらず、クラックの生成などは全く見ら
れず、薄膜の基板に対する付着性は極めて高い。
【００２０】同じ膜を原子間力顕微鏡(AFM)によっても
観察した。断面プロファイルから、熱処理前の膜の凹凸
高さが3ナノメートル前後であるのに対し、熱処理後の
それは1.6ナノメートル程度に減少しており、平滑さが
向上していることが確認できる。観察した試料の膜厚さ
が熱処理前で1.3マイクロメートル、熱処理後で0.67マ
イクロメートルなので、いずれにしても極めて平滑度が
高く、緻密な構造であることが分かる。このように緻密
な構造の膜が得られるのは、これまでに知られているセ
ラミックス薄膜の電解合成法と本手法の大きな相違であ
る。
観察した。断面プロファイルから、熱処理前の膜の凹凸
高さが3ナノメートル前後であるのに対し、熱処理後の
それは1.6ナノメートル程度に減少しており、平滑さが
向上していることが確認できる。観察した試料の膜厚さ
が熱処理前で1.3マイクロメートル、熱処理後で0.67マ
イクロメートルなので、いずれにしても極めて平滑度が
高く、緻密な構造であることが分かる。このように緻密
な構造の膜が得られるのは、これまでに知られているセ
ラミックス薄膜の電解合成法と本手法の大きな相違であ
る。
【００２１】以上のように、本発明は電気化学的反応活
性を有する有機分子との複合化によって、導電性に極め
て乏しいTiO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5などのセラミックス
薄膜の電解合成を実現する。1 マイクロメートルを超え
る膜厚さを容易に達成出来、得られる薄膜が緻密且つ平
滑で極めて高い光学透明性を有することも特徴である。
性を有する有機分子との複合化によって、導電性に極め
て乏しいTiO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5などのセラミックス
薄膜の電解合成を実現する。1 マイクロメートルを超え
る膜厚さを容易に達成出来、得られる薄膜が緻密且つ平
滑で極めて高い光学透明性を有することも特徴である。
【００２２】
【図１】薄膜電析過程のクロノポテンシオグラム
浴温20℃、電流密度1mA/cm2のアノード電解
(a) 0.05M 塩基性チタン水溶液の場合
(b) 0.05M 塩基性チタン水溶液にp-ヒドロキノンを0.1M
添加した場合
添加した場合
【図２】通過電気量と膜厚の関係
(a) 熱処理前
(b) 熱処理後
【図３】得られた薄膜のX線回折パターン
(a)塩基性チタン水溶液にヒドロキノンを添加した混合
溶液から、1mA/cm2,100秒間アノード電解して得られた
膜 (b) (a)の膜を空気下、450℃、30分間熱処理した膜
溶液から、1mA/cm2,100秒間アノード電解して得られた
膜 (b) (a)の膜を空気下、450℃、30分間熱処理した膜
【図４】図4 紫外可視吸収スペクトル
(a)熱処理前の膜(図3(a)に相当)
(b)熱処理後の膜(図3(b)に相当)
(c)(a)の膜を濃アンモニア水に溶解した溶液
(d)p-ヒドロキノンを濃アンモニア水に溶解した溶液
(e)p-ベンゾキノンを濃アンモニア水に溶解した溶液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 箕浦 秀樹
岐阜県羽島郡笠松町下新町100
(72)発明者 高橋 康隆
岐阜県岐阜市安食字志良古26−159
(72)発明者 伴 隆幸
岐阜県岐阜市城田寺53−８ ハイツサカ
ノ202号
(72)発明者 澤谷 清一
岐阜県岐阜市折立841番地 安田学研会
館北棟110号
(72)発明者 大矢 智一
愛知県名古屋市北区金城４−９−２
(56)参考文献 特開 平９−95796（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−18082（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25D 9/06
Claims (2)
- 【請求項１】金属種としてチタン、バナジウム、ニオブ
またはタンタルを含む化合物の安定な塩基性水溶液に、
少なくとも部分的にこの水溶液に溶解し、電気化学的に
酸化されプロトンを放出する性質を持つ有機分子を混合
した液を浴とし、この浴からのアノード電解によって導
電性基板上に金属酸化物と有機分子の複合膜を形成し、
得られた複合膜の熱処理によって膜中の有機分子を除去
することを特徴とするセラミック薄膜の電解合成法。 - 【請求項２】前記有機分子ばヒドロキノン、レソルシノ
ール、カテコール、ピロガロールまたは１，２，４−ベ
ンゼントリオールから選ばれる請求項１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002083338A JP3536210B2 (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | セラミックス薄膜の電解合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002083338A JP3536210B2 (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | セラミックス薄膜の電解合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277987A JP2003277987A (ja) | 2003-10-02 |
| JP3536210B2 true JP3536210B2 (ja) | 2004-06-07 |
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ID=29231163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002083338A Expired - Fee Related JP3536210B2 (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | セラミックス薄膜の電解合成法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3536210B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4786865B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2011-10-05 | 関西ペイント株式会社 | 重合体膜および重合体膜の製造方法 |
| KR100763799B1 (ko) | 2003-12-26 | 2007-10-05 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | 중합체 및 중합체의 제조 방법 |
-
2002
- 2002-03-25 JP JP2002083338A patent/JP3536210B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2003277987A (ja) | 2003-10-02 |
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