TWI294431B - A polymer and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

1294431 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】

本發明係關於-種含有突起部之聚合物（也包含所謂 聚合物），以及使用超臨界流體或亞臨界流體而製造含有突起部L 部之聚合物的構造物。 二，ί，本發明也關於一種於基材上具備含有i起 【先前技術】 近年來’由於梳狀聚合物之特異型態而備受矚目。所謂 ^物係指末端已©定化（化學鍵結或_)於隨表面的高分 ^，其採取朝向㈣表面之垂直方向伸張的構造。高分 拉伸程度與接枝密度有著極為密切的關係。 鏈之 ，常，雛，合物係藉由表面接枝聚合，尤其表面起始 自由基聚合而使高分子鏈接枝於固體表面所得到的。 聚合^妝專利第2〇〇M31208號公報中，揭示一種 -個以二:基生;部2自=始 生成部位之自由基聚合反“條 驟。/、、 、、、α、土材/、單體接觸而形成聚合性梳狀物的步 藉由號公報中，揭示一種 面起始活性自由絲合，物时法。所謂表 藉由由Γϋ法而將聚合起始劑固定化於固體表面，接著， 可能以習知從所示糟由表面起始活性自由基聚合，便 分布均受到限Sis表面密度_：於基體表面成長長度與長度 其膨濁，得到㈣=f鏈’㈣高的接枝密度，藉由溶劑而使 于_雜已完全拉伸之鏈長的膜厚，首次實現了真實 1294431 4 知大態。另外，於此公報中，揭示從表面起 可逆終了為止，依序生成接枝#，進^成長至不 = 其附近之接枝化，本系統之聚合係活性 卓-桩ΐ二2所有的接枝鏈幾乎均等地進行成長，認為減 ^ _域_，也為可崎觸紐紐的主 而且，於該日本公開專利第2002-145971號公報中，揭示一 =米，造機能物’其特徵為：齡_如此之表面起始自由基 ，s所得刺紐聚合而構絲置於基體表面之紐聚合物声^ 紐聚合物鏈與難單體或絲物之絲合，化學組成於= Ξ形ϋίί造化。再者，於此公報巾也揭示—種奈米構造機能 =面方向，⑽定之_抑稀性化之後，^^起=)之 ίί ίΐΐΐ聚合’再以蚊之圖案配置紐聚合物層。 料ί 3暮2^旦所著之”梳狀聚合物的新展開，，，「未來材 弟f气.mp.48—55中，也針對藉由表面起始活性自 由基聚^所制的高密度（濃密）梳狀聚合物作_詳細之 關於梳狀聚合物’如下之所示，已探討應用於各種用^。 於該日本公開專利第2001_131208號公報中到 狀聚合物躲肽、聚核_或錢低分子_之_=^= 的 於該日本公開專利第2002-145971號公報中，揭示一籍 的奈米構造機能物，作為外部織應答性之複合 艾： 件、多機能感測器等為有用的。 卞及禝δτ〇 另外，於曰本公開專利第2〇〇Μ58813號公報中 狀聚合物之接觸式透鏡、隱形眼鏡、人工角膜等表面改質的應用瓜 再者，於此公報中，也揭示針對梳狀聚合物之腎臟透、^ ° 儲藏袋、心房脈衝產生器之導線、血管移植片、療傷之端帶之 1294431 \ < 罩、藥劑傳送貼布、心臟活門、移植用血管、導營、 胰島的應用。 吕人g、 2ίΚ)2_5ί)4842號公報中，揭示針對梳狀聚合 物之血官内支架的應用。 於日本公開專利第2002_535450號公報+，揭示針對梳合 2應用?酸分子之檢測方法（DNA感測器等）或者為了由試料 ίίϊti * f、（聚）狀或此等之複合體、抗體等之化合物 。ΐ者，於該公報中，也揭示用以作為梳狀聚合物的 物形成之使用、較宜用以核酸或肽合成之起始分子_定化^使 ^用或是用以作為電場中之分子、較宜為生體分子分離的凝膠之 另外，雖然不同於梳狀聚合物，於Α κ证侃过认， lcroabricated adhesive mimicking gecko f〇〇t-hair” Nature V〇1. 2, July 2003, p.46M63 中，揭示針對經二次；^斤e 幵^的角錐狀（毛狀）之聚醯亞胺的高密度陣列。具體而言，於 ^基板上形成厚度5叫之聚醯亞麵，藉由_轉罩之^雷喂 將銘圖案轉印至聚醯亞胺膜，例如，形成直徑Q 6卿、高 醯亞胺陣列。於此文獻中，也揭示此聚酿亞 枝鏈?此等習用之梳狀聚合物之高分子鏈(接 分子伸的構造’於乾燥狀態或不良溶劑中，高 刀子^(接枝鏈）則形成倒塌的構造或是折疊的構造。 近臨ίίΐ為—種密度接近液體，黏度與擴散係數接 的机體，由於兼具氣體之擴散性與液體之物質溶解性，且 有作為反應溶劑之各種效果。 /、 =知之超臨界流體係·其溶解力，應驗精油或香料 成分中^加啡因等，有效成分之萃取分離、不要 午取紊除4。例如，從1970年代後半段起，工業上已進行 1294431 利用超臨界二氧化碳之無咖啡因咖啡的製造。. 另外，近年來，超臨界流體也應用於從聚合物中之未反應 體的去除、醇之濃縮與脫水等、化學原料或製品等之不純物去除、 濃縮。再者「也可以利用於陶瓷之脫黏結劑、半導體或機械愛、件 之洗淨與乾燥等。例如，於日本公開專利第平7-149721號公報中， 揭示一種雙馬來酸酐亞縮胺化合物的精製方法，其特徵為··使含 有用於製造時之芳香族烴溶劑等不純物的醚醯亞胺系雙馬來酸 亞縮胺化合物，進行與壓力60氣壓以上且溫度2〇t以上之超臨界 狀態或近似超臨界狀態的二氧化碳相接觸之不純物萃取去除 理0 ^除此之外，超臨界流體也應用於二氧化矽等鬚狀微粒之 等，因急遽膨脹（RESS法）*造成的微粒化、薄膜化、微 化，另外，也應用於二氧化矽氣凝膠之強度賦與（表面塗 ’， 因不良溶劑化（GAS法）而造成的微粒化、薄膜化。例如，= 專利第平請侧號公報中，使為了製造塗料用高分子固 ΐΐί合步驟的南分子聚合反應麵，溶於氧化碳與 極性有機溶劑之超臨界相中而使其急遽膨脹。 /、 然而，基於聚合反應速度之控制或聚合生成物 塗Γ/Γ聚合物係藉由使用大量有機 4容液ϊ態下所生成的’於聚合後，從所得到的聚 課ί外，於脫溶劑步驟中，具揮發性之有

此，近年來溶射試使用超臨界流體，尤_ 开1rU以製造聚合物。將超臨界二氧化碳作為溶劑使用二〆 t 溶劑之去除與乾燥，能夠簡化步驟而降低I 且，相較於有機溶劑，二氧化碳能夠易於二者亚 1294431 大多數之情形，聚合物與單體氧 ϋ將體含超臨界二氧化碳之溶射的步驟；盥於該 =敦==合梅之樹，進行^之仏 之製麵_26509號公報中’揭示一魏聚合物 咖，於超 Α ΐΐί公開專利* 2002-327003號公報中，揭示一種含氟化炫 單體成分的熱聚合。 （甲基）丙細酸酯可自由基聚合 =====錢和賴0触成辨_自ΐ基聚 於日本公開專利第2002-179707號公報中，揭示一種古 粒之製造方法，於超臨界二氧化碳中，藉/實 ^ —-：-- 合物 =Si的 ==反下應進行‘ 二，色範材等」所=^ 1294431 揭示將藉由以超臨界二氧化碳為溶劑之聚合反應所得到的聚 (1，1，2,2_四氫十七氟癸基丙烯酸醋）與聚（1，1，2,2-四氫十七氟癸 基丙烯酸甲酯）作為界面活性劑使用，進行以超臨界二氧化碳為 >谷劑之各種丙細基系单體的分散聚合。 ' 如上所述，於超臨界二氧化碳等之超臨界流體中，業已針對 進行單體之熱聚合的聚合物製造方法進行探討，但是，於超臨界 流體中，進行單體之光聚合反應的聚合物製造方法則尚未明瞭。 【發明内容】 解決問題之技術手段 本發明之目的在於提供一種含有高度與直徑之比值為大的， 並且，南度為南的突起部之聚合物。再者，本發明之目的友於摇 種含有狄部之聚合物，_狄部含有為了追加聚合物^ 能之添加成分。再者，本發明之目的在於提供一種能夠簡易地 造含有如此突起部之聚合物的方法。 、 二 行流: ======蝴蝴合先駆物 鍵之 應， 亞臨發日ft二種聚合物的製造方法，於超臨界流體中或 製造含聚合反 了追加合物，喊起部含有為 此處，「含有麵部之聚合物」健突域之聚合物， 1294431 ^是具有一個以上突起之聚合物。突起狀聚合物的情形，稱此聚 二勿部」’具有—個以上突^之聚合物的情形，則稱 f，」。「含有突起部之聚合物」巾也包含所謂之梳狀 ^° ^旦疋並不限於此梳狀聚合物。例如，由聚合物而成的薄 、，平板，且其表面上具有數個突起或是由聚合物而成的突起物 本身也包含於本發明。 卜，大起部之直徑（相對於基材表面成平行方向之突起部 並非固定的情形，將狄部底面之最長直徑（長徑或長 遭）稱為直捏。 根據令發明士方法，能夠簡易地製造含有高度與直徑之比值 大的，並且，咼度為高的突起部之聚合物。含有所得到的突起 邓之聚合物，例如，突起部高度為直徑之〇1倍以上，甚至直徑之 1倍以上，並且，突起部高度為10nm以上，甚至1μιη以上二如 ^方式，含有高度與餘之比值為大的，並且，高度為高的突起， j之聚合物係習用技術所無法得到的。另外，為了追加聚合物機 倉ϋ添加成分的存在下而進行本發明方法的情形，能夠簡易地製 迈3有具備添加成分之突起部的聚合物。 本發明之方法中，進行聚合的光聚合性聚合先驅物（以下， 也稱為「?6合先驅物」）以及必要時所_添加成分_ ，擇。另外’因為藉由改魏合反應時之壓力與/或溫度，能夠^ 、交對聚合先驅物與添加成分之溶劑（超臨界流體或亞臨界流體 的溶解度，並藉由控制聚合壓力與聚合溫度，能夠控制 =的突起部之聚合物組成。因此，依本發明製造方法的話， 得到含有具備各種物性或機能之突起部的聚合物。 進一步，藉由於聚合時改變進行聚合之聚合先驅物以及所含 之添加成分的組成，或是藉由改變聚合時之壓力與溫度之中的至 少-個，便可能使含有所得到的突起部之聚合物組成，例 膜厚方向（相對於基材表面之垂直方向）進行改變。 含有本發’起部之聚合物係與其特異鶴姆合，期待以 1294431 習用之梳狀聚合物為主而應用於各種用途，另外，也期待新型機 能構造物之實現。 ^例如，突起部高度為突起部直徑之〇1倍以上，並且，突起部 ，度為10nm以上之本發明的聚合物，無關於聚合物之組成，具有 同，斥水性。因而，能夠賦與相等於泛用於斥水化處理之pTFE(聚 四氟乙烯）等氟系樹脂的斥水性。 另外，依本發明之方法，使曝露於超臨界流體中或亞臨界流 ^中所配置之活性能量線透射基材上，能夠形成含有突起部之聚 合物。尤其，藉由透射活性能量線之射入面不曝露於超臨界流體 中或，臨界流體中，且活性能量線之射出面曝露於超臨界流體中 或亞臨界流體中而配置之活性能量線透射基材，而照射活性能量 線的方式，進行聚合先驅物的光聚合反應，於活性能量線透射基 材之活性能，線射出面上，能夠簡易地形成含有突起部之聚合 物、。再者，藉由使活性能量線將經由光罩圖案照射於基材，而可 =活性能量線所透射的部分上，選擇性簡易地形成含有突起部的 ♦ &物亦即，例如，咸夠於基材上形成一種含有突起部之聚合 物，而此突，部含有具備基材上所要之微細圖案的添加成分。 再者，藉由煅燒含有添加成分為一種以上有機金屬配位化合 物之本發明突起部的聚合物，幾乎維持锻燒前之含有突起部的聚 合，形狀，也能夠簡易地形成以具有特異微細構造之金屬與/或金 屬氧化物為主成分的薄膜（以下，也稱為「金屬膜」）。 „入ί者，藉由還原處理含有添加成分為一種以上有機金屬配位 ίίΪ之本發明突起部的聚合物，也能有機金屬配位化合物 於金屬上形成依金屬種_形成金屬氧化物，簡易地 備金屬與/或金屬氧化物之突起部的聚合物。 八 【實施方式】 用。本發明之方法係將超臨界雜或碰界趙作為聚合溶劑使 11 1294431 所明超臨界流體係指溫度、壓力均超過臨界點之狀態，， 處於=溫度以上、臨界壓力社之狀訂的流體。臨界溫度與 ，界，力係物質的本性值。例如，二氧化碳之臨界溫度為3〇处: 臨界壓力為7.38MPa。甲醇之臨界溫度為m4t：、臨界壓 8.09MPa。水之臨界溫度為374 rc、臨界壓力為22·ΐ2Μρ&。所謂 亞時界流體係指可以得勒同於超臨界趙之作舰果的流體， 通常’以飢氏為單位之下，溫度為臨界溫度之〇·65倍以上，並且， 壓力為臨界壓力之〇·65倍以上的流體。 超臨界流體或亞臨界流體可以因應聚合先驅物之溶解度等而 ^以適當選擇。例如，超臨界流體或亞臨界流體可列舉：二氧化 石厌、水:甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲醇等之醇、氨、呋 ^一氧化碳等。再者，也可以列舉··氮、氦、氬等之無機氣體。 此專之超臨界流體或亞臨界紐也可以作成二種以上之混合物。 其中L基於較低溫、較低壓下成為超臨界狀態或亞臨界狀態的觀 點，較宜為超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳。 超臨界流體或亞臨界流體之用量可以因應聚合先驅物或反應 條件而予以適當決定。例如，聚合先驅物之進料濃度可以 1〜70質量％。 一還有，於本發明，雖然將超臨界流體或亞臨界流體設為反應 之環境，也可以存在其他之液體或氣體。 人於本發明，為了提高超臨界流體相中或亞臨界流體相中之聚 δ先駆物，或任意成分之添加成分或光聚合起始劑的濃度之目的 下，也可以使用有助於溶質之聚合先驅物、添加成分或光聚合起 始劑之溶解的助溶劑。 h助溶劑能夠因應所用之超臨界流體、亞臨界流體或聚合先驅 物等而予以適當選擇。使用超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳之 情形，例如，助溶劑可列舉：曱醇、乙醇、丙烷、丁烷、己烷、 ，烷、醋酸、醋酸乙酯、丙酮、水、乙腈、二氯甲烷等。助溶劑 可以使用一種，也可以合併二種以上而使用。助溶劑之用量能夠 12 1294431 予以適當決定。 流體聚iSJSi弋2合·力）可以因應聚合溶劑之超臨界 、高杏玉—丨=·體承σ先驅物或標的物之聚合物特性等而予以 4合壓力較宜為流體臨界壓力的α65倍以上 臨=力以上。使用超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳之以為 聚合勤較絲5MPa以上，更佳為7顺以上，臨频t以 =以上制理想。聚合壓力於此範圍的話，更適合於進行聚 ^反應’可以制更高品質之聚合物。雖歸合勤之上限= itli限定’但是基於裝置耐壓性等的觀點，通常能夠設定^ 50=以下之^圍。鄕合開始起至結束為止，聚合壓力較= 可i使壓力i變_聚合之進行而施予升壓或降壓等，聚合時也 、聚合反應時之溫度（聚合溫度）能夠因應聚合溶劑之超臨 流體、亞臨界越、聚合先驅物或標的物之聚合物特性等而以 適當決^。聚合溫度較宜為流齡界溫度的_倍社 臨界溫度以上。使用超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳 。聚合溫度較宜為20°c以上，更佳為30°C以上，臨界溫度尤以乂31 C以上更為理想。若聚合溫度於此範圍的話，更適合於進行人 反應，可以得到更高品質之聚合物。雖然聚合溫度之上限並益二 別之蚊，通常能夠設定於25(TC以下之細。從聚合開始起結 束為止，聚合溫度較宜保持定溫，另外，聚合時也可以使溫度改 變〇 具體而言’較宜於壓力5MPa以上、溫度2(rc以上之二氧化 碳中’進行聚合先驅物之光聚合，再者，更佳於壓力7MPa以上、 溫度30°C以上之二氧化碳中，進行翠合先驅物之光聚合。 超臨界流體或亞臨界流體能夠藉由壓力與溫度而改變密度戋 極性。藉此，能夠改變相對於聚合先驅物與任意成分之添加^分 溶劑（超臨界流體或亞臨界流體）的溶解度。因而，例如，使用 添加成为之情形或疋使用^一種以上聚合先驅物之情形，能夠藉由 13 1294431

Si㈡所得到的聚合物之組成。另外， ία 力一，覆度之中的至少一個，例如，也可能使 于:、水&物組成’相對於基材表面之垂直方向而進行變化。 J；i 之方法，於該超臨界流體中或於亞臨界流體中，一種 先驅物（單體等），以及因應必要之—種以上添加成分或 起始劑的存在下，藉由活性能量線照射而進狀聚合。於 H堇進彳Τ具有-個以上不飽和鍵之聚合先驅物㈣合，無法形 士網狀構造，因科能硬化。為了硬化，必躺具有二個以上不 ^和鍵之聚合先驅物。因而，於本發明之進行聚合的聚合先驅物 性化2含有一種以上具備二個以上不飽和鍵之化合物的光硬化 尺進行照^之活性能量線能夠因應聚合先驅物或光聚合起始劑 等而予以適當決定。例如，活性能量線可列舉：波長1〇〜38〇nm之 紫外線、波長380〜780nm之可見光、波長780ηιη(0·78μιη)〜2.5μιη 之紅外線等。大多之情形，活性能量線使用波長5〇〇nm以下之紫 外線或可見光，甚至波長420nm以下之紫外線或可見光，尤以使 用波長3 80nm以下之紫外線，甚至使用波長3 3 〇 nm以下之紫外線 更為理想。 即使活性能量線非單一波長、或是於分光分布（發光分布） 上可以並非單一波峰，只要含有該波長之光的話，也可以具有任 意之分光分布。 用於活性能量線照射之燈泡類（光源）能夠使用一般所用之 燈泡，例如，超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水 銀燈、化學燈、金屬_素燈、碳弧燈、氙燈、水銀_氙燈、鎢燈、 氫燈、重氫燈、準分子燈、短弧燈、於UV雷射（波長：351〜364nm) 具放射線之雷射、氦_鎘雷射、氬雷射、準分子雷射等。 活性能量線之照射量（積分式光量）能夠因應所要聚合物之 聚合度、含有突起部之聚合物的突起部高度等而予以適當決定。 例如，活性能量線之照射量可以設為0.5 mJ/cm2〜100J/cm2，更佳

ί·請案文說明書修正頁及申請專利範圍修正本 月9曰修(更)正本J 2008年1月9臼修訂 .佳為10 J/cm2以下。 活性能量線之照射量係定義為： 活性能量線之照射量（j/cm2)=活性能量線之強度（w/cm: X照射時間（sec)。 / 活性能量線之照射量的調節能夠藉由照射時間、燈泡輸出功 率等而進行。 活性能量線之強度能夠予以適當決定，例如，能夠設為 a〇|mW/cm2〜lxl(y2 w/em2 (T w/cm2)e活性能量線之照射時間係 配a其強度，只要能夠得到所要之照射量，而予以定出即可。

口本發明於超臨界流體中或亞臨界流體中，較宜均勻地使聚合 先驅物，、必要的話，與添加成分或奈米粒子（例如，平均粒徑為 l〇ynm以下之超微粒）予以溶解、分散之後，照射活性能量線而 ，行光聚合。例如，奈米粒子可列舉：奈米碳、CdSe等。藉此， 月b夠生成含有添加成分或奈米粒子均勻分散之突起部的聚合物。 另外，必要的話，也可以摻合其他之添加劑。

只要聚合先驅物溶於溶劑之超臨界流體中或亞臨界流體中而 具^光聚合性的話即可，並無特別之限制。聚合先驅物之一部分 也月b夠於溶於超臨界流體或亞臨界流體之狀態下進行聚合。另 外，聚合先驅物也可以為單體、寡聚物或聚合物。還有，如上所 本發明使用具有二個以上不飽和鍵之化合物的光硬化性化合 ，作為聚合先驅物。聚合先驅物也可㈣時使用光硬化性化合物 與具有一個不飽和鍵之聚合先驅物。 …例如，聚合先驅物可列舉：由可具有取代基之馬來酸酐縮亞 可具有取代基之（甲基）丙烯醯基、可具有取代基之環狀 二冓&、可f有取代基之烯基、可具有取代基之亞乙烯基、可具 有取代基之苯乙烯基與醯胺基而成的群中所選出的一種以上之化 ^物。於此’所謂（甲基）丙烯醯基意指丙烯醯基與甲基丙烯醯 :1具u有一個以上此等官能基之情形，可以僅具有相同的官能基， 或疋也可以具有不_官能基。只要取代基不妨礙聚合反應即 15 :叫’「. I ,】f '祕、::、〔成 以下之烴基、 可，k無W财乏限制，例如，取代基可列舉：碳數12 鹵素原子、胺基、羧基、經基、氰基等。 聚合先驅物較宜為進行光聚合 於不存在光聚合起始劑之下， 之化合物的自發光聚合性化合物。 例如，自發光聚合性化合物之聚合先驅物較宜為具 個馬來酸酐縮亞胺系化合物。具體而言，可列舉：該通式二 示之馬來酸酐縮亞胺系化合物。 【化學式1】 A+B 一 R，Np、 (1) (式中，A表示可具有取代基之羥基；或是，可具有取代基 之羥基與由醚鍵、酯鍵、胺曱酸酯鍵與碳酸酯鍵而成的群中選出 至少一個鍵所鍵結的分子量4〇〜looooo之（聚）醚連結鏈或（聚） 醚殘基、（聚）S旨連結鏈或（聚）g旨絲、（幻胺情_連結鍵 或（聚）胺—甲酸自旨殘基或是（聚）碳酸醋連結鏈或（聚）碳酸醋 殘基。B表不_鍵、酯鍵、胺甲酸酯鍵或碳酸酯鍵。R表示可具有 取代基之羥基。m表示2〜6之整數。但是，B與R不必完全相^， 也可以混合二種以上。） 基於單獨形成硬化膜的觀點，通式（1)中之m較宜為2〜6 之整數。 —通式（1)中之R較宜為亞烷基、亞環烷基、芳基亞烷基、環 烧基^烧基。其巾，亞絲可以為直鏈狀，也可以為分歧狀。另 外’芳，亞烧基或環烧基亞烧基可以於主鏈上具有芳基或環烷 基’或可=於分歧鏈上具有芳基或環烷基。基於硬化性的觀 點’ R較宜為碳數1〜5之直鏈亞烷基或碳數1〜5的分歧亞烷基。 一例如’通式（1)中之R的具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、 二亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞曱基、七亞曱基、八亞曱 129443^ ( ? ：：：^ 基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞 ^烧基：1·甲基伸乙基、1·甲基三亞甲基、2_甲基三亞甲基、卜甲 基四亞甲基、2_甲基四亞甲基、ι_曱基五亞甲基、2_甲美五 ίΐΐίΐ工伸新ϊί基等之分歧亞燒基;伸環ί基，ί己 基荨之伸亞壤烧基；亞苯基、2,2_二苯基_三亞甲基、 Γ /甲基、1_環己基伸乙基、丨·環己基四伸乙基、 基^己基四伸乙基等於主鏈上或侧鏈上具有環絲之環烧基亞烧 ^式（1)中之A係由可具有取代基之烴基；或是可且右敌讲 鍵、®旨鍵、胺甲酸酯鍵與碳酸_而成^群中選 _iTrr)所二的上，士量40〜100000之(聚)醚連結鏈或(聚） 甲i酯連鍵或（聚）酯殘基（a-2)、（聚）胺 ΐ ()胺甲酸酯殘基（Α_3)或是（聚）碳酸酉旨連 形成單位之寡聚物或聚合物所構成的連結^ 且中之八可以為具有取代基之祕的情形，例如，盆 具體例可列舉·· R具體靖聽之烴基。 ^ 再者，通式（1)中之Α可列舉·· 成的直，亞烧基、分歧亞烧基、亞環烧基與芳基而 結鏈或殘k; 00之（聚）鱗（聚）醇所構成的連 而成&中1 戶亞f基、分歧亞烧基、亞環炫基與芳基 此等重複一俯里基具有以醋鍵所鍵結的一個或是 連結鏈Κί 置40〜100000的（聚）酉旨（聚）醇所構成的 的群直fff基、分歧亞烧基、亞環烧基與芳基而成 、的夕一個烴基，進行具有以醚鍵所鍵結的一個或 17 1294431 =此等重複單位之分子量4〇〜ι〇〇〇⑻的（聚）醚（聚）醇，與二_、 :六-叛酸（以下’簡稱為聚叛酸）之醋化反應所得到的 為聚竣酸殘基的（聚）鲮酸{(聚）醚（聚）醇}酯而構成的 連、、、吉鏈或殘基； 由直鏈亞烷基、分歧亞烷基、亞環烷基與芳基而成 二Ϊΐ所選出的至少一個烴基，進行具有以酯鍵及醚鍵所鍵結的 ^或是此等重複單位之分子量4〇〜1〇〇〇〇〇的（聚）酯（聚）醇 7二，酸之醋化反應所得到的末端為聚羧酸殘基的（聚）羧酸 U咸）酯（聚）醇}酯而構成的連結鏈或殘基； ("t5)由直鏈亞烷基、分歧亞烷基、亞環烷基與芳基而成的 的至少一個烴基，進行具有以醚鍵所鍵結的一個或是 1重複單位之分子量100〜40000的（聚）環氧化物之開環所得 到的連結鏈或殘基； / 由直鏈亞烷基、分歧亞烷基、亞環烷基與芳基而成 ，群，所卺，的至少一個烴基，進行具有以鱗鍵所鍵結的一個或 重複單位之分子量40〜100000的（聚）醚（聚）醇，與有 機（聚）異氰酸酯之胺甲酸酯化反應之（聚）醚（聚）異氰酸酯 所構成的連結鏈或殘基； jA-3_2)由直鏈亞烷基、分歧亞烷基、亞環烷基與芳基而成 ，群=所?f的至少一個烴基，進行具有以醋鍵所鍵結的一個或 1此f重複單位之分子量40〜100000的（聚）酯（聚）醇，與有 機（聚）異氰酸酯之胺曱酸酯化反應之（聚）酯（聚）異氰酸酯 所構成的連結鏈或殘基； 、，（A 4)由直鏈亞烧基、分歧亞烧基、亞環烧基與芳基而成的 群，所的至少一個烴基，進行具有以醚鍵所鍵結的一個或是 此等重複單位之分子量40〜100000的（聚）醚（聚）醇之由碳酸 酯所構成的連結鏈或殘基等。 還有’將（AH)、（A-2-2)與（A-2-3)形成通式⑴之（聚） 18 1294431

醋連結鏈或（聚）g旨殘基（A_2) A 聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁 : =醇可列 基二醇類；乙二醇、丙二醇、i 4 ^ t丁之聚亞燒 新戊二醇、甘油、三幾甲私基狀、=、w含-戊二醇’己二醇、 基丙烷、雙季戊四醇等之亞俨文 四醇、雙甘油、雙三羥甲 丙惊改暂你、寺亞烷基—醇類之環氧乙烷改質物、環备 物等。1中。烧改質物、環氧丁烧改質物或四氫咬喃改質 逑、、、。鏈或殘基（Α-1)之（聚）醚（聚） 傅战口亥 吱喃之共聚物、喃之共聚物、乙二醇與四氫 2、虱化聚丁二烯二醇等之烴系聚醇類；聚四亞甲基：：： 由ir氫咬〇南改質物）#之多元經基化合物ί/、 例^構成該連結鏈或殘基（m) =々二?:f丙等聚丁二醇、聚-1，4· 丁】 ί : L 醇、丙二醇、Μ·丁二醇、以戊二醇、1，6_ 3:!!田ί戊一醇、甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇、雙甘油、 2讀甲基狀、雙季細醇等魏基二義之卜己内醋改質 物、r-丁内醋改質物、（5-戊内醋改質物或曱基戊内酯改質物；己 二酸、二聚物’之贿族二麵與新戊二醇、甲基戊二醇等聚 醇之酯化，的脂肪族聚酯聚醇；對苯二甲酸等之芳香族二羧酸與 新戊二^等聚醇之酯化物的芳香族聚酯聚醇；聚碳酸酯聚醇、丙 烯基聚醇、聚四亞甲基六甘油驗（六甘油鱗之四氫吱喃改質物） 等之多元羥基化合物與富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、衣康 酸、己二酸、癸二酸、馬來酸等二羧酸之酯化物；甘油等之含多 元羥基的化合物與脂肪酸酯之酯交換反應所得到的一甘油酯等之 含多元羥基的化合物等。 例如，構成該連結鏈或殘基（A-2-2)之末端為聚羧酸的（聚） 1294431 羧酸{(聚）醚（聚）醇}醋可列舉：琥珀酸、己— 酸、六氫間苯二甲酸、四氫間苯二甲酸、富馬酽了酸、間苯二甲 酸、馬來酸、偏苯三酸、均苯四曱酸、苯五^萨=康酸、癸一 .檬酸、四氫呋喃四羧酸、環己烷三羧酸等之聚幾^、，笨六_甲酸、檸 所示之（聚）醚（聚）醇之醋化反應所得到的太進行該（Α-1) 羧酸{(聚）醚（聚）醇}酯等。 為聚竣酸之（聚） 例如，構成該連結鏈或殘基（Α-2_3)之主被去π 羧酸{(聚）酉旨（聚）醇}醋可列舉：_酸、己Ί魏之(一聚） 酸、六氫間苯二甲酸、四氫間苯二甲酸、富馬酸7&間甲 衣康酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、偏笨三酸、均二 〇、三_、五、六_紐，與經該⑷）所示 ^之酯化所得到的末端為聚羧酸之（聚）羧酸{(聚）酯 例如，構成該連結鏈或殘基（Α_5)之（聚）環氧化物 由（甲基）環氧氯丙烷與雙酚Α或雙酚F、此等之環氧乙烷改所 ^、環氧丙烷改質物等所合成的環氧氯丙烷改質雙酚型之環氧^ 月曰’由（甲基）環氧氯丙烧與由氫化雙盼A、氫化雙紛ρ、此等之 環氧乙烧改質物、環氧眺改質物等所合成的環氧氯丙烧改質氮 化雙酚型之環氧樹脂'環氧酚醛樹脂；酚、雙酚等與（甲基）環 氧氯丙烷之反應物、對苯二甲酸、間苯二甲酸或均苯四甲酸之縮 水甘油酯等之芳香族環氧樹脂；（聚）乙二醇、（聚）丙二醇、（聚） I二醇、（聚）1，4_丁二醇、新戊二醇等之二醇類，此等之亞烷基 氧化物改質物之聚縮水甘油醚；三經甲基丙烧、三羥甲基乙烧、 甘油、雙甘油赤蘇醇、季戊四醇、山梨糖醇、1，4_丁二醇、1，心己 二醇等之脂肪族多元醇、或此等亞烷基氧化物改質物之縮水甘油 驗，己二酸、癸二酸、馬來酸、衣康酸等缓酸之縮水甘油酯；多 元醇與多元羧酸之聚酯聚醇的縮水甘油醚；縮水甘油基（甲基） 丙埽酸酯或甲基縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯之共聚物；高級脂 20 1294431 籌成"x連結鏈或殘基（A-3)之（聚）_ (¾)里聋_ 醋可列舉：藉由亞甲基二里心UT〇 _ (D異鼠酸 其>亞甲美-里A缺狀一…鼠酉""酉曰、六亞甲基二異氰酸酯、三甲 亡ΐ物酸亡昱isC5、四匕亞甲基二異氰酸酯、蓖麻二異氰酸酯、 ΙΪΪ t 娜旨；2,4·曱次苯基 異氰酸醋、;>亞二甲苯i 醋之二1體、2,6_曱次苯基二 4 η其审、f t厂異11酸醋、…亞二甲苯基二異氰酸醋、 ^ 3,3^f ^ 芳香族二異氰酸醋化合物；三甲基環 、ϋ亞甲基雙（環己基異氰酸酯）、曱基環己 ίί其τΐ=、甲基環己烷_2,6·二異氰酸醋、α (異氰酸醋 環式二異氰酸醋等之聚異氰酸醋與（聚）醚 (丰）酵之胺曱W旨化反應所得_ (聚）趟（聚）異氰酸醋等。 例如，用於與聚異氰酸酯反應的（聚）醚（聚）醇可列舉： ϋ二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚妙丁二醇等之聚亞烧基二 醉類，一乙了醇、1,2-丙二醇、丙二醇、丁二醇、丨义戊二醇、 1，6:己二醇、新戊二醇、甘油、三經甲基丙院、季戊四酉^、雙甘油、 雙三=基城、雙季細醇等亞絲二_貞之環Α乙烧改質 物、環氧丙烷改質物、環氧丁烧改質物或四氫呋喃改質物等。其 中，較且為亞烧基二醇類之各種改質物。再者，例如，用於與聚 異氰酸酯反應之（聚）醚（聚）醇可列舉：環氧乙烷與環氧/丙烷 =共聚物、丙二醇與四氫呋喃之共聚物、乙二醇與四氫呋喃之共 ，物、聚異戊二烯二醇、氫化聚異戊二烯二醇、聚丁:烯二醇、 虱化♦丁一婦二醇等之經系聚醇類；聚四亞曱基六甘油基醚（六 甘油之四氫呋喃改質物）等之多元羥基化合物等。 &例如’構成該連結鏈或殘基（A-3-1)之（聚）酯（聚）異氰 酉 =酉曰可列舉：連結基或殘基（A-1)所列舉之聚異氰酸酯與（聚） 酿（聚）醇之胺曱酸酯化所得到的（聚）酯（聚）異氰酸酯等。 21 1294431 例如，用於聚異氰酸酯反應之（聚）酯（聚）醇可列舉··乙 二醇、1，2-丙二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，5_戊二醇、：[，6_己 二醇、新戊二醇、甘油、三經甲基丙燒、季戊四醇、雙甘油、雙 三經甲基丙烧、雙季戊四醇等亞院基二醇類之e _己内酯改質物、 7- 丁内醋改質物、占-戊内醋改質物或甲基戊内醋改質物；己二 酸、二聚物酸等之脂肪族二羧酸，與新戊二醇、甲基戊二醇等聚 醇之酯化物的脂肪族聚酯聚醇；對苯二甲酸等之芳香族二竣酸， 與新戊二醇等聚醇之酯化物的芳香族聚酯聚醇等之聚醋聚醇；聚 碳酸酯聚醇、丙烯基聚醇、聚四亞曱基六甘油醚（六甘油鍵之四 氫呋喃改質物）等之多元羥基化合物，與富馬酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、馬來酸等二羧酸之酯化 物；甘油等之含多元羥基的化合物，與脂肪酸酯之酯交換反應所 得到的一甘油酯等之含多元羥基的化合物等。 ~ 例如，構成該連結鏈或殘基（A-4)之（聚）醚（聚）醇可 舉··連結基或殘基（A-1)所列舉之（聚）喊（聚）醇等。 用於與（聚）醚（聚）醇之碳酸酯化之化合物，可列舉·石户 酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳醯氯等。另外，也可以藉由環氧化^ 與二氧化碳之交替聚合而進行聚碳酸酯化反應。 此等之中，通式（1)中之A較宜為由碳數2〜24之直鏈亞烷 基、碳數2〜24之分歧亞烷基、具有羥基碳數2〜24之亞烷基、亞 環烷基、芳基與芳基亞烷基而成的群中選出至少一個官能其 嶋旨鍵而成的群中所選出的至少一個 100〜100000之（聚）醚連結鏈或（聚）醚殘基（A-i)，或者 酯連結鏈或（聚）酯殘基（A-2 );更佳為碳數2〜24之直鏈亞烷基、 碳數2〜24之分歧亞烧基、由含有具備經基碳數2〜24之亞烧基鱼/ 或芳基重複單位而成的分子量1〇〇〜1〇_〇之(聚)鍵連結鍵聚、 縫殘基（A-1)’或者，由含有碳數2〜μ之直鏈亞烧基、碳數2〜％ 之分歧亞綠、具倾基魏2〜24之亞絲與/鮮基重複單位而 成的分子量100〜1_0G之（聚）自旨連結鏈或（聚）s旨殘基（A_2)。 22 1294431 基於硬化性的觀點，通式（1)所示之馬來酸酐縮亞胺系化合 物，R較宜為碳數1〜5之亞烷基，B較宜為·〇)0-或-0C0-所示之 酯鍵，A較宜為含有碳數2〜6之直鏈亞烷基、碳數2〜6之分歧亞 烧基，或者，具有羥基碳數2〜6之亞烧基重複單位而成的分子量 100〜100000之（聚）醚連結鏈或（聚）醚殘基（A-1)的馬來酸 酐縮亞胺系化合物。 如此之馬來酸酐縮亞胺系化合物，例如，該通式（2)所示之 聚醚雙馬來酸酐縮亞胺醋酸醋。 【化學式2】

(式中，R1表示亞烧基，η係1〜1000之整數。） 例如，通式（1)所示之馬來酸酐縮亞胺系化合物能夠由具有 綾基之馬來酸酐縮亞胺化合物與羧基進行反應的化合物，利用習 知方法進行合成。例如，與叛基進行反應的化合物可列舉：由直 鍵亞院基、分歧亞烧基、亞環烧基與芳基而成的群中所選出的至 少一個烴基，具有以醚鍵與/或酯鍵所鍵結的一個或是此等重複單 ，之平均分子量100〜1000000之2〜6官能基的聚醇或聚環氧化物 等。 、，另外，通式（1)所示之馬來酸酐縮亞胺系化合物能夠由具有 趣基之馬來酸酐縮亞胺化合物與羥基進行反應的化合物，利用習 知方法所合成的。例如，與羥基進行反應的化合物可列舉：由直 ，亞烷基、分歧亞烷基、亞環烷基與芳基而成的群中所選出的至 ν—個煙基，以醚鍵與/或酯鍵所鍵結的一個或是具有此等重複單 =之平均分子量ι〇0〜1000000之一分子中具有2〜6個羧基、醚鍵 ，，鍵的二·、三_、五·、六-羧酸、（聚）異氰酸酯、碳酸酯或碳醯 氣專。 - 23 1294431 除此之外，聚合先驅物尚可列舉如下之化合物。 例如，具有一個馬來酸酐縮亞胺基之化合物可列舉：曱基馬 來酸酐縮亞胺、己基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、 N- 丁基苯基）馬來酸酐縮亞胺、N- (2-氟苯基)馬來酸酐 縮亞胺、N- (2_氯苯基）馬來酸酐縮亞胺、N- (2_碘苯基）馬來酸 酐縮亞胺、N-環己基馬來酸酐縮亞胺、N-月桂基馬來酸酐縮亞胺、 Ν,Ν’-亞曱基雙（N-苯基）一馬來酸酐縮亞胺、羥基曱基馬來酸酐 縮亞胺、羥基乙基馬來酸酐縮亞胺、2-乙基碳酸酯乙基馬來酸酐縮 亞胺、2-異丙基胺甲酸酯乙基馬來酸酐縮亞胺、2·丙烯醯基乙基馬 來酸酐縮亞胺、乙酸基乙基馬來酸酐縮亞胺、胺基苯基馬來酸酐 縮亞胺、Ν- (2-CFr苯基）馬來酸酐縮亞胺、N_ (4-CFr苯基）馬 來酸酐縮亞胺、N- (2-CFr苯基）曱基馬來酸酐縮亞胺、N- (2-漠-3,5-CF3-苯基）馬來酸酐縮亞胺等。 例如，具有二個以上馬來酸酐縮亞胺基之化合物可列舉:N，N，-伸乙基雙馬來酸酐縮亞胺、N，N’-六亞甲基雙馬來酸酐縮亞胺、 N，N’-4,4’-聯苯基雙馬來酸酐縮亞胺、风1^’-3,3’-聯苯基雙馬來酸酐 縮亞胺、N，N’- (4,4’_二苯基甲烷）雙馬來酸酐縮亞胺、n，N，-3,3，-二苯基甲烷雙馬來酸酐縮亞胺、：^，：^’-4,4，-二苯基曱烷雙馬來酸酐 縮亞胺、N，N’-亞甲基雙（3-氯少-亞苯基）雙馬來酸酐縮亞胺、 >1，：^’-4,4’-二氯己基甲烷雙馬來酸酐縮亞胺、：^，^[，-(2,2，-二乙基 -6,6’-二甲基-4,4’-亞甲基二亞苯基）雙馬來酸酐縮亞胺、N，N，丄2_ 亞苯基雙馬來酸酐縮亞胺、：^，1^，-1，3-亞苯基雙馬來酸酐縮亞胺、 N，N’-1，4-亞苯基雙馬來酸酐縮亞胺、2,2’-雙（4-N-馬來酸酐縮亞胺 苯基）丙烷、2,2’-雙[4-(4_N_馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]丙烷、 2,2’-雙[3初卜丁基-5_曱基_4_ (4_馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]丙 烷、2,2’-雙[4- (4-N-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]丙烷、2,2，_雙 (4_N_馬來酸酐縮亞胺_2_曱基-5·乙基苯基）丙烷、2,2，-雙（4-N· 馬來酸if縮亞胺-2,5-二溴苯基）丙烧、雙（4-N-馬來酸軒縮亞胺苯 基）甲烷、雙（3,5_二曱基4-馬來酸酐縮亞胺苯基）甲烷、雙（β ία 1294431 乙基-5_甲基-4-馬來酸酐縮亞胺苯基)甲烷、雙（3,5-二乙基冰馬 來酸酐縮亞胺苯基）甲烷、雙（3-甲基_4_馬來酸酐縮亞胺苯基） 曱烷、雙（3-乙基-4-馬來酸酐縮亞胺苯基）曱烷、m-二-N-馬來酸 酐縮亞胺苯、2,6-雙[2-(4-馬來酸酐縮亞胺苯基）丙基]苯、N，N’-2,4-亞曱苯基雙馬來酸酐縮亞胺、：^，!^’-2,6-亞曱苯基雙馬來酸酐縮亞 胺、N，NM，4’_二苯基醚雙馬來酸酐縮亞胺、风^[’-3,3’_二苯基醚雙 馬來酸酐縮亞胺、：^，>1’-4,4’-二苯基硫化雙馬來酸酐縮亞胺、 ^^’-3,3’-二苯基硫化雙馬來酸酐縮亞胺、^^’-4,4’-二苯基砜雙馬 來酸酐縮亞胺、：^，：^’-3,3’-二苯基颯雙馬來酸酐縮亞胺、^[，]^，_4,4，-二苯基酮雙馬來酸酐縮亞胺、：^，：^’-3,3’-二苯基酮雙馬來酸酐縮亞 胺、>^’-4,4’-二苯基-1，1、丙烷雙馬來酸酐縮亞胺、风>1，-3,3，-二苯 基-U’_丙烷雙馬來酸酐縮亞胺、3,3’_二曱基->^，_4,4，-二苯基甲烷 雙馬來酸酐縮亞胺、3,3’-二甲基-风>1’_4,4，-聯苯基雙馬來酸酐縮亞 胺、1，3-雙（3-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯、雙（4-馬來酸酐縮亞 胺苯基）曱基 '雙[4- ( 3-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]曱烷、2,2，-雙[4- (4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]曱烷、u，^[4-(各馬來 酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]甲燒、1，1’_雙[3_甲基-4- (4-馬來酸酐縮 亞胺苯氧基）苯基]甲烷、1，1，-雙[3-氯_4_ (4-馬來酸酐縮亞胺苯氧 基）苯基]甲烷、1，1，_雙〇漠冬（4_馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基] 甲烧、1，1’_雙[4-(3-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]乙烷、丨义雙^一 (3-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]乙烷、ι，Γ_雙[4_ (冬馬來酸酐 縮亞胺苯氧基）苯基]乙烷、1，1，_雙[3_甲基_4_ (4_馬來酸酐縮亞胺 苯氧基）苯基]乙烷、1，1，_雙[3_氯_4_ (4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基） 苯基]乙烷、1，Γ-雙[3-溴_4-(4_馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基；j乙烷、 2,2’1 (4-馬來酸酐縮亞胺苯基）丙烷、2,2，-雙[4_ (3_馬來酸酐縮 亞胺苯氧基）苯基]丙烷、2,2’-雙[4- (4_馬來酸酐縮亞胺苯氧基） 苯基]丙烧、2,2，-雙[3_氯_4_(4_馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]丙烷、 2,2 _雙[3->臭-4- (4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]丙烧、2,2，-雙[3-乙基-4- (4•馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]丙烷、2,2，_雙[3_丙基冰 25 1294431 (4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]丙烷、2,2，_雙[3-異丙基4- (4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]丙烷、2,2，-雙[3-丁基-4- (4-馬來酸 酐縮亞胺苯氧基）苯基]丙烷、2,2，-雙[3-從c-丁基-4- (4-馬來酸酐 縮亞胺苯氧基）苯基]丙烷、2,2，_雙[3-甲氧基-4- (4-馬來酸酐縮亞 胺苯氧基）苯基]丙烷、1，1’_雙[4- (4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯 基]丙烷、2,2’_雙[4- (3-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]丁烷、3,3，-雙[4- (4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]戊烷、3,3，_雙[4- (3_馬來 酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]戊烷、4,4，-雙（3-馬來酸酐縮亞胺苯氧 基）聯苯、雙[4_ (3_馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]酮、雙[4- (3-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]亞砜、雙[4- (3_馬來酸酐縮亞胺苯 氧基）苯基]砜、雙[4- ( 3_馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]醚、N5N，-/7-二苯甲酮雙馬來酸酐縮亞胺、N，N，-十二亞曱基雙馬來酸酐縮亞 胺、亞二甲苯基雙馬來酸酐縮亞胺、Ν，Ν，-ρ-亞二甲苯基雙 馬來酸酐縮亞胺、：^，：^’-1，3-雙亞甲基環己烷雙馬來酸酐縮亞胺、 >1，：^’-1，4-雙亞甲基環己烷雙馬來酸酐縮亞胺、]^，1\[，-2,4-甲次苯基 雙馬來酸酐縮亞胺、]^，>1’-2,6-曱次苯基雙馬來酸酐縮亞胺、：^，>1，-二苯基乙烷雙馬來酸酐縮亞胺、N，N，-二苯基醚雙馬來酸酐縮亞 胺、N，N’-(亞甲基雙四氫苯基）雙馬來酸酐縮亞胺、n，N，- (3-乙基）-4,4’-二苯基甲烧雙馬來酸酐縮亞胺、n，N’- (3,3，-二曱基） _4,4’-二苯基甲烷雙馬來酸酐縮亞胺、n，N’- (3,3’_二乙基）-4,4，-二苯基甲烷雙馬來酸酐縮亞胺、N，N，- (3,3，-二氯）4,4，-二苯基曱 烷雙馬來酸酐縮亞胺、N，N’-三嗪雙馬來酸酐縮亞胺、n，N，-三甲基 環己烯酮雙馬來酸酐縮亞胺、Ν,Ν’-ρ,ρ’-二苯基二曱基石夕烧基雙馬 來酸酐縮亞胺、N，N’-二苯甲_雙馬來酸酐縮亞胺、n，N，-二苯基丙 烷雙馬來酸酐縮亞胺、N，N’_伸萘基雙馬來酸酐縮亞胺、n，N，-4,4，-(1，1’-二苯基環己烷）雙馬來酸酐縮亞胺、风：^3,5-(1，2,4_三唑） 雙馬來酸酐縮亞胺、N，N’_吡啶_2,6_二醯雙馬來酸酐縮亞胺、 N，N’-5-曱氧基-1，3-亞苯基雙馬來酸酐縮亞胺、1，2-雙（2-馬來酸酐 縮亞胺乙氧基）乙烷、1，3-雙（3-馬來酸酐縮亞胺丙氧基）丙烷、 26 1294431 N，N’-4,4’-二苯基甲烷雙二曱基馬來酸酐縮亞胺、N，N’-六亞曱基雙 二甲基馬來酸酐縮亞胺、N，N，-4,4，-(二苯基醚）雙二甲基馬來酸 酐縮亞胺、N，N’-4,4，-(二苯基砜）雙二甲基馬來酸酐縮亞胺、三 乙二醇雙碳酸酯雙乙基馬來酸酐縮亞胺、三甲基環己烯酮雙胺甲 酸酯雙乙基馬來酸酐縮亞胺、雙乙基馬來酸酐縮亞胺碳酸酯、4,9-二噁-1,12-十二烷雙馬來酸酐縮亞胺、雙丙基馬來酸酐縮亞胺碳酸 酯、十二炫_N，N，_雙馬來酸酐縮亞胺、N_ (2,4,6-異丙基-3-丙醯胺 苯基）馬來酸酐縮亞胺等。 另外，也可以列舉：3,4,4，-三胺基二苯基曱烷、三胺基酚等與 馬來酸酐之反應所得到的馬來酸酐縮亞胺系化合物或三(4-胺基苯 基）磷酸酯或三（4-胺基苯基）硫代磷酸酯與馬來酸酐反應所得到 的馬來酸酐縮亞胺系化合物。 另外，例如’含氟雙馬來酸酐亞縮胺系化合物可列舉：2,2-雙（4-馬來酸酐縮亞胺苯基）六氟丙烷、2,2’-雙[4- (3_馬來酸酐縮 亞胺苯氧基）苯基]_1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、2,2’-雙[4-(4-馬來酸酐 縮亞胺苯氧基）苯基]-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、2,2’-雙[4-(4-馬來酸 酐縮亞胺_2_三氟甲基苯氧基）苯基]-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、2,2’-雙 [3>二甲基-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]-1山1，3,3,3-六氟丙 烷、2,2’-雙[3,5-二溴-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯基]-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、2,2’-雙[3-馬來酸酐縮亞胺-5-(三氟甲基基）苯 基]-1,1，1，3,3,3-六氟丙烷、2,2，-雙（3-氟-5-馬來酸酐縮亞胺苯基） -1，1，1，3,3,3-六氟丙炫、3,3’-雙馬來酸酐縮亞胺-5,5’-雙（三氟甲基) 聯苯、3,3’-二氟_5,5’_雙馬來酸酐縮亞胺聯苯、3,3’_雙馬來酸酐縮 亞胺-5,5，-雙（三氟甲基）二苯甲酮、3,3，_二氟-5,5’-雙馬來酸酐縮 亞胺二苯甲酮、U-雙[3-馬來酸酐縮亞胺-5-(三氟甲基）苯氧基] 苯、1,4-雙[3-馬來酸酐縮亞胺-5-(三氟甲基）苯氧基]苯、1，3_雙（3」 氟_5_馬來酸酐縮亞胺苯氧基）苯、1，4-雙（3-氟-5-馬來酸酐·縮亞胺 苯氧基）苯、I，3·雙（3_氟~5_苯氧基馬來酸酐縮亞胺苯氧基）_5-氟苯、3,5-雙[3-馬來酸酐縮亞胺苯氧基]苯并三氟、3,5_雙〇馬來酸 27 1294431 酐縮亞胺-5-(三氟曱基）苯氧基]苯并三氟、雙·(3_氟_5_苯氧基馬 來酸酐縮亞胺苯基）_、雙[3_馬來酸酐縮亞胺_5-(三氟甲基）笨 基胸、雙（3-氟-5-苯氧基馬來酸酐縮亞胺苯基)硫化物、雙[3_馬 來酸酐縮亞胺-5-(三氟甲基）苯基]硫化物、雙（3_氟_5-苯氧基 馬來酸酐縮亞胺苯基）砜、雙[3_馬來酸酐縮亞胺-5-(三氟甲基^ 苯基]颯、1，3-雙（3-敦_5-苯氧基馬來酸酐縮亞胺苯基）_u，3，t四 甲基一石夕氧烧、1，3_雙[3_馬來酸酐縮亞胺_5_ (三氟甲基）苯基1 -1，1，3,3_四甲基二矽氧烷等。 土 另外，馬來酸酐縮亞胺系化合物，也可以列舉具有一個以上 馬來酸酐縮亞胺基之寡聚物與聚合物。 此寡聚物之種類並無特別之限制，例如，可列舉：藉由該馬 來酸酐縮亞胺系化合物與聚胺類之邁克爾加成反應而得到的寡聚 物、馬來酸酸類與/或馬來酸酐類與二胺進行反應而得到的寡聚物 等。另外，具有使四羧酸二酐與二胺進行反應而得到的末端酐基 之聚醯亞胺先驅物，並與使環氧樹脂與含有馬來酸酐縮亞胺基= 一羧酸的反應物之馬來酸酐縮亞胺化合物等含羥基之馬來酸酐縮 亞胺基化合物而得到的寡聚物；或是，具有使四羧酸二酐與二胺 反應而得到的末端酐基之聚醯亞胺先驅物，並與環氧樹脂與含有 馬來酸酐縮亞胺基之一羧酸的反應物之馬來酸酐縮亞胺化合物等 含羥基之馬來酸酐縮亞胺化合物，並與聚醇化物進行反應而得到 的寡聚物等。 ^再者以列舉·· 一個以上馬來酸酐縮亞胺基與胺曱酸酯 系樹脂、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚_系樹脂、醇酸系樹脂、 聚，乙烯系樹脂、氟系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、醋酸乙烯系樹脂、 紛糸樹脂、聚醯胺樹脂以及此等二種以上改質樹脂等之聚合物成 分或券聚物成分鍵結的化合物。 例如，具有一個以上（甲基）丙烯醯基之化合物可列舉：（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（曱 基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲 28 1294431 基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、·（曱基）丙烯酸十 二烧醋、（甲基）丙烯酸月桂酯、（曱基）丙烯酸月桂基十三烷酯、 (曱基）丙烯酸十三烷酯、（曱基）丙烯酸十六烷基硬脂醯酯、（甲 基）丙烯酸硬脂醯酯、（曱基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸笨 甲醋、（曱基）丙烯酸苯酯等之（曱基）丙烯酸酯類；（曱基）丙 烯酸醯胺、（曱基）丙烯酸羥甲基醯胺等之（曱基）丙烯酸醯胺類； (曱基）丙烯酸、（曱基）丙烯酸羥乙酯、（曱基）丙烯酸羥丙酯、 基）丙烯酸羥丁酯、（曱基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（曱基） 丙烯酸二乙胺基乙酯、（甲基）丙烯酸丁胺基乙酯、（曱基）丙烯 酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯等之反應性丙烯系單體 類，二（曱基）丙烯酸乙烯酯、二（曱基)丙烯酸二乙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（曱基）丙烯酸四乙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸十乙二醇酯、二（曱基）丙烯酸十五乙二醇酯、 二（曱基）丙烯酸一百五十亞甲基乙二醇酯、二（曱基）丙烯酸 丁烯酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、三（曱基）丙烯酸三羥曱基丙烷、 四（:基:2烯酸季戊四醇、二（甲基）丙烯酸二乙醇等之交聯 |±丙烯基系單體類，二乙二醇改質壬基紛（甲基）丙稀酸醋、显 J基（曱基）丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、十六烧基（’甲 土）丙烯酸酯、硬脂酸基（曱基）丙烯酸酯、2_ (2_乙氧基乙氧基） ^乙基己基（甲基）丙烯酸酯等單官能之（甲基）丙稀基化合物 除此=卜，具有二個以上（甲基）丙埽醯基之化合物，例如， ^一斯1^基）丙稀酸醋、新戊二醇二（曱基）丙烯酸酉旨、 ιΐΐ—醇二（r基）丙烯酸醋、祕丙酸新戊二轉 2 f6 p π ,、紐三甲基乙酸新戊二醇二（甲基）丙烤 旨、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(ΐί丙 三（甲基）丙稀酸§旨、環氧乙麟質Μ 甲基丙烧二（甲基）丙烯酸醋、環氧丙燒改質三經甲基丙烧三（甲 29 1294431 基）丙烯酸酯、環氧丙烧改質甘油三（甲基）丙烯酸醋、季戊四 醇三（曱基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸醋、雙三声 曱基丙燒四（甲基）丙烯酸醋、二季戊四醇六（ ， 異氰酸環氧乙烷改質三（曱基）丙烯酸酯篝。 ^ η另外，（甲基）丙^三 ，酉曰、曱基）丙烯5一一，戊5基乙酯、（曱基）丙烯酸二環戊氧 基丙，等；二乙二，二環戊烯基-社（甲基）丙烯酸g旨等；經 ^基寡聚物或丙二醇二環戊烯-醚寡聚物之（甲基）丙烯酸醋等； 二環戊烯基肉桂醯胺、二環戊烯氧基乙基肉桂醯胺、二環戊 基乙基-富馬酸醋或二富馬_旨等；3,9_雙（u [5,5]十-烧、3,9_雙（2_每乙基）_2,4,8展四嚼烧螺[5,5]十一烧等 之-、二（曱基）丙烯酸S旨，或此等螺乙二醇之環氧乙烧或環氧 丙烷加成聚合物之一、二（甲基）丙烯酸酯，或此等一（曱基 丙，酸醋之甲基謎、1_口丫雙環[2,2,2]各辛烯基（甲基）丙烯酸:旨、 雙環[2,2，1]-5-庚烯-2,3-一羧基一烯丙基酯等；二環戊二烯某（甲美 丙烯酸醋、二環戊二烯基經乙基（曱基）_酸醋了二氫二環土戊 二烯基（曱基）丙烯酸酯等。 另外，也可以列舉：具有一個以上（甲基） 基 物與聚合物。 I π κ 此券聚物之種類並無特別之限制，例如，可列舉：乙二醇寡 聚物、環氧樹脂寡聚物、聚酯樹脂寡聚物、聚醯胺&脂寡聚物、 胺甲酸酯樹脂寡聚物、乙烯醇寡聚物、酚樹脂寡聚物等。 此等寡聚物之具體例可列舉：環氧樹脂寡聚物之丙烯酸酯（例 如，雙酚Α之雙甘油醚二丙烯酸酯）;環氧樹脂寡聚物與丙烯酸盥 甲基四氫鄰苯二甲酸酐之反應生成物；環氧樹脂寡聚物與2_羥/乙 基丙烯酸酯之反應生成物；環氧樹脂寡聚物與二縮水甘油醚與二 稀丙基胺之反應生成物；縮水甘油基二丙婦酸醋與鄰苯二甲酸軒 之開環共聚S旨；甲基丙烯酸二聚物與聚醇之醋；^丙烯酸與鄰苯 1294431 二甲酸酐與環氧丙烷所得到的聚酯；乙二醇寡聚物與馬來酸酐與 縮水甘油基甲基丙烯酸酯之反應生成物；乙烯醇寡聚物與^羥甲 基丙烯基醯胺之反應生成物；利用琥珀酸酐將乙烯醇寡聚物予以 酯化之後，進行縮水甘油基甲基丙烯酸酯之加成的反應生成物； 均f四甲酸二酐之二烯丙基酯化物與p，p，-二胺基聯苯反應而得到 的寡聚物；乙烯-馬來酸酐共聚物與稀丙基胺之反應生成物；甲基 乙烯終馬來酸酐共聚物與2-羥乙基丙烯酸酯之反應生成物；此反 應生，物進一步再與縮水甘油基f基丙烯酸酯進行反應的生成 物’、，由胺甲酸酯鍵而與羥基亞烷基段之寡聚物或飽和酯段寡聚 物或是二者相鍵結，於兩末端具有丙烯醯基或甲基丙烯 胺 甲酸醋系寡聚物，·末端丙烯基改質異戊二烯橡膠或丁^橡膠等胺 另外，具有（甲基）丙烯醯基之寡聚物的具體例，可列舉： 二（甲基）丙烯酸乙二醇酯寡聚物、（甲基）丙烯酸壬基β〇改質 醋L二i甲基）丙稀酸丙二醇酯寡聚物、二（甲基）丙烯酸新戊 一醇酯养聚物、二（甲基）丙烯酸丁二醇酯寡聚物、二（甲基） 丙，酉^1，6-己二醇酯寡聚物、三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烧^旨、 聚（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、二（甲基）丙烯酸雙酚A雙縮水 甘油醚酯、酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物等。 X另外，也可以列舉··至少於任一侧之末端矽上，與（甲基） $醯基或是與含有-個以上（甲基）丙烯醯基相鍵^的含^甲 基）丙烯醯基之矽氧烷寡聚物。例如，矽氧烷寡聚物本身之構造 二Γίί!以上之烷基矽氧烷構造單位、芳基矽氧烷構 k早位或方烷基矽氧烷構造單位之任一種以上的矽氧烷寡聚物。 /再者，也可以列舉：一個以上（曱基）丙烯醯基盥胺 糸樹脂、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂酸月 聚氯乙烯系樹脂、氣系樹脂、魏炫系樹脂、醋酸、 成分或寡聚物成分鍵結的化合物。 Λ 口 具有-個以上雜醚構造之化合物’可尊：含有2〜12個破 31 1294431 與1〜6個氧之環狀醚構造，尤以 一 縮水甘⑽、讀舉：乙二醇雙 合物另外，也可以列舉：具有—個以上環狀曝造之寡聚物與聚 4 縣=勿等具有環狀_造之寡聚物可列舉··乙二醇雙縮水甘油 再者’也可以解··—似上之具有此等環細構造之 等乙=成 具有-個以上烯基之化合物，可列舉：具有—個以 物’具有—㈣上絲之齡物可列^ 〇再者，也了以列舉：-伽上烯基與胺猶g|細脂、環氧 糸樹H、聚酯系樹脂、聚鱗系樹脂、酉享酸系樹脂、$氯乙稀系樹 脂、氟系樹脂、矽氧烷系樹脂、醋酸乙烯系樹脂、酚系樹脂、聚 酸胺樹脂以及此等二種以上改質樹脂等之聚合物成分或寡聚物成 分鍵結的化合物。 例如，具有一個以上乙烯基之化合物可列舉：具有乙烯性不 飽和雙鍵之化合物、不飽和聚酯等。另外，具有一個以上亞乙烯 基之化合物’也可以列舉：具有一個以上肉桂基（c6h5—ch=ch —CH2—)或是亞肉桂基（c6H5 —CH=CH — CH：=)的化合物。 例如，如此之化合物可列舉··聚乙烯肉桂醯胺。例如，聚乙烯肉 桂醯胺能夠藉由使聚乙烯醇與QH5 — CH=CH—CH2~C0C1反應 而得到。 32 1294431 再者，也可以列舉：一個以上亞乙烯基與胺甲酸酯系樹脂、 ，氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、醇酸系樹脂、聚氯乙烯 系樹脂、氟系樹脂、矽氧烷系樹脂、醋酸乙烯系樹脂、酚系樹脂、 聚酿胺樹脂以及此等二種以上改質樹脂等之聚合物成分或寡聚物 成分鍵結的化合物。 例如，具有一個以上苯乙烯基之化合物可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、α一甲基一户-曱基苯乙烯、尸·甲氧基苯 ^烯、甲氧基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯 等。另外，也可以列舉：聚乙烯亞苯甲基乙醯苯類、聚乙烯苯乙 烯基σ比咬類等。 四〆，者，也可以列舉：一個以上苯乙烯基與胺甲酸酯系樹脂、 ，氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、醇酸系樹脂、聚氯乙烯 系樹脂、氟系樹脂、矽氧烷系樹脂、醋酸乙烯系樹脂、酚系樹脂、 聚醯胺樹脂以及此等二種以上改質樹脂等之聚合物成分或寡聚物 成分鍵結的化合物。 #例如，具有一個以上疊氮基之化合物可列舉：2,6_雙（4-疊氮 亞苯甲基）環己烷、2,6-雙（4，-疊氮苯甲基）曱基環己酮等。 片气’也可，列舉·· 一個以上疊氮基與胺甲酸酯系樹脂、環 ，$樹，二聚醋系樹脂、聚醚系樹脂、醇酸系樹脂、聚氯乙烯系 樹脂、氟系樹脂、矽氧烷系樹脂、醋酸乙烯系樹脂、酚系樹脂、 ㈣胺樹舰及此等二_上改質齡等之聚合物成分或寡聚物 成分鍵結的化合物。 另外，與該單體可進行共聚合之單體，可列舉··丙烯腈盥曱 腈等之含氰基之乙烯化合物類；氯化乙烯與偏氯乙稀等之 烯化合物類’·醋酸乙烯與丙酸乙烯等之含有機酸基的 ，乙烯：馬來酸以及衣康酸等之反應性單體類，·丙 t質石夕氧ί類丄氯乙細、婦丙基縮水甘油細、亞乙基原 波烧、二乙烯苯、三烯丙基氰酸s旨以及三烯 、 聯性共聚合賴鮮。 n自日寺之又 33 1294431 該聚合細物可以使用-種，也可以合併二種以上而使用。 另外，於聚合時，藉由使進行聚合的聚合先驅物之組成改變 專’例如，使所得到的聚合物組成，相狀基材表面，進行垂直 方向的變化。 於本發明之製造方法，為了追加聚合物機能之添加成分並無 ί=ϊ制’可以為有機物’也可以為無機物。所用之添加成分， 此夠因應於所要之聚合物組成或物性等㈣以適當選擇。例如， ϊ，ί=ϊ加之機能可列舉：吸附機能、分離機能、觸媒機 月匕藥效機月b 4，但是並不局限於此等機能。 少—部分較宜溶於超臨界流體或亞臨界流體之 tLi 應’也可以分散於超臨界流體中或亞臨界流 體中之狀憑下進行光聚合反應。 添加成分可列舉：含有金屬之化合⑯（也包含配位化 二t含?金屬之化合物可列舉：下列通式（3)所示者， 干者$ )所示f，下列通式⑴所示者，下列通S (6)所 不者；下列通式⑺所示者，下列通式（8)所示者。 【化學式3】 (3) 本ϋ j表不金屬元素’ ¥表示〇、S、S〇4或P〇4。P與 t A二〜、之比例，根據金屬元素M1之價數所定出之值。但 =。） 固以上之情开知χ1不必完全相同，也可以混合二種以 【化學式4】 M2X2t (4) rm 表示金屬元素，χ2表示F、〇、价、I、CN、N03、 3 =/pRQV1(其中’ Μ1、Μ2、RQ3、RG4表示分別獨立 =/2、R°3、R°4可以相同，也可以不同。 Μ21χ2之^ 、R也可以為酞菁等之多元配位基）。^示 A二個以It例，根據金屬元素Μ"之價數所定出之值。但是，$ 一 r#與情形，χ2不必完全相同，也可以混合二種以上。） L化子式 5】 M3 (OR3) i (5) 34 1294431 3 (式中，Μ3表示金屬元素，R3表示氳、烴基或CF3C>i表示 Μ與〇R3)之比例，根據金屬元素M3之價數所定出之值。但是， (OR3)為二個以上之情形，R3不必完全相同，也可以混合二種 以上〇 ) 【化學式6】 M4 (OCOR4) j (6) * (式中，Μ4表示金屬元素，R4表示氩、烴基或CF3。』表示 M4,（COOR4)之比例，根據金屬元素M4之價數所定出之值。 但是，（COOR4)為二個以上之情形，R4不必完全相同，也可以混 合二種以上。） 【化學式7】 M5(〇S03R5)k (7) (式中，Μ5表示金屬元素，R5表示氳、烴基或CF^k表示 M5與（〇S〇；jR5)之比例，根據金屬元素M5之價數所定出之值。 但是，（OSOsR5)為二個以上之情形，r5不必完全相同，也可以 混合二種以上。） 【化學式 8】 M6 ( R6COCH2COR7 ) 1 ( 8 ) (式中，Μ6表示金屬元素，R6、R7表示分別獨立的氫、烴基 或CF3。1表示Μ5與（R6COCH2COR7)之比例，根據金屬元素 M6之價數所定出之值。但是，（r6c〇CH2COR7)為二個以上之情 形，R6、R7不必完全相同，也可以混合二種以上。） 還有，該式（3)中之p與q、該式（4)中之t、該式（5)中 之卜該式（6)中之j、該式（7)中之k、該式（8)中之1係如 上所述，根據金屬元素之價數所定出的，例如，該式（3)中之 M1為a價金屬之情形，（p，q) = (l，a/2)，另外，例如，該式（4) 中之M2為b價金屬之情形，t=b。 該式（3)中之Μ1、該式（4)中之Μ2、該式（5)中之Μ3、 該式（6)中之Μ4、該式（7)中之Μ5、該式（8)中之Μ6，並 無特別之限定，例如，較宜為鎳（Ni)、金（Au)、銀（Ag)、銅 ((：1〇、銦（111)、鈀（？(1)、鉑（？1)、錫（811)、鎢（1)、鋁（八1) 等。該式（3)中之M1、該式（4)中之M2、該式（5)中之M3、 35 1294431

Si6種):上之。：該t之Μ、該式⑻中之Μ6也可 ιμΤγΛ )-、該式⑷、該式（5)、該式⑷、該式⑺、 μι ’煙基之碳數並無特別之限定，較宜為1〜50，例如， 壤心脂肪舰基、芳香族義脂肪族烴基等。驗族烴基 可以為直鏈狀、也可以為分歧狀。 基之具體例，可列舉：由甲基、乙基、㈣基、異丙基、小 異丁基 丁基、〜戊基、異戊基、新戊基、如t戊基、 丁基、〜己基、異己基、1甲基戊基、乙基丁基、π庚基、 1甲土己基、辛基、異辛基、辛基、2_乙基己基、3_曱基庚 |、〜壬基、異壬基、1·曱基辛基、乙基庚基、〜癸基、μ曱基壬 基、η-十一烧基、U-二甲基壬基、η-十二烷基、η_十四烷基、η_ 十七烷基、η-十八烷基，再者，由乙烯、丙烯或丁烯之聚合物或此 等之共聚物而成的官能基等。 另外，該金屬化合物中所含之金屬含有率，亦即，該式（3) 中之Ρ與q、該式（4)中之t、該式（5)中之i、該式（6)中之 j、該式（7)中之k、該式（8)中之卜並無特別之限定。 若更具體加以說明，例如，添加成分可列舉··有機鉑配位化 合物、有機鈀配位化合物等之有機金屬配位化合物。 有機鉑配位化合物並無特別之限制，例如，可列舉：鉑·烷基 配位化合物、鉑-烯烴配位化合物、鉑-芳烴配位化合物、鉑-膦配 位化合物、鉑-鱗酸酯配位化合物等。有機鉑配位化合物，具體而 言，可列舉：Pt (COD) 2、pt (COD) Me2、Pt (COD) Et2、Pt (CH2 = CH2) 2C12、Pt (CH2 = CH2) 2 (PPh3)、Pt (PPh3) 4、Pt (PMe3)、Pt (PEt3)、Pt (PBu3) 4、Pt[P (OPh) 3]4、Pt[P (OMe) 3]4、Pt[P (OEt) 3]4、Pt[P (OBu) 3]4 等。但是，其中，COD 表示 1，5-環辛二烯，Me表示曱基，Et表示乙基、Bu表示丁基、Ph表 示苯基。 36 1294431 有機鈀配位化合物並無特別之限制，例如，.可列舉：Pdcyp (Me) 3]4、PdCl2 (PBu3) 2、Pd (PPh3) 4 等。另外，也可以列舉： Pd3 (02CCH3) 6、Pd (acac) 2等。但是，其中，acac表示乙醯丙 酉同配位基。 除此之外，添加成分之有機金屬配位化合物可列舉：有機釕 配位化合物、有機钻配位化合物、有機錄配位化合物、有機銀配 位化合物等。還有，此等之配位化合物也可以為任意之配位基。 含有有機金屬配位化合物作為添加成分之情形，也能夠進行 含有已製成突起部之聚合物的煅燒而予以金屬化。此情形下，較 宜使用配位基為烴之有機金屬配位化合物作為添加成分。 另外，例如，添加成分之各種藥效成分可列舉：習知之血液 循環劑、抗消炎劑、消炎鎮痛劑、抗氧化劑、抗組胺劑、殺菌劑、 抗生素、類固醇劑等之有機化合物。 另外，添加成分也可以列舉：其他之樹脂成分、橡膠成分、 填充劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗氧化劑、抗靜電^、增滑 劑、抗結塊劑、防霧劑、潤滑劑、成核劑、染料、顏料等。 為了追加該聚合物機能的添加成分，可以使用二種，也可以 合併二種以上而使用。 另外，於聚合時，藉由使添加成分之組成或量改 夠使所得到的聚合物組成，例如相對於基材表面，進行垂直方向 的變化。 為了追加聚合物機能之添加成分_量，能 合物的組成或物性等而抑適度決定。例如，相_ ίg聚驅物’添加成分的用量關設為約G.001〜1〇< 加成分的用量較宜為份質量以上，另了卜，先驅:旦缚 進行ίίΪί合先驅物’添加成分的用量較宜為5〇份ΓΚ 聚合起始劑為必要的。只要光聚合起始劑=物容;^^體夫 37 1294431 ^ Ut^) (ΛΙΒΝ) ^ 等之偶^起始劑；咖丁基氫過氧化物ί ^本虱過魏物、齡丁基過氧新癸醋、齡丁基過氧三甲基乙 二乙基己醋、甲基乙基酮過氧化物、乙醯基環 物月桂_氧化物、過氧化苯甲醢等之過氧化 i%# ^他之光聚合起始齊 1，例如，可列舉：苯偶因、苯偶因乙基 ί因/t丙基心f偶因異丁基轉之苯偶因烧基醚類；2,2，-;^，土 _2·本基乙醯苯、笨甲基_2_二甲基胺-1· ( 4·嗎琳代苯基） =-==乙己基基^=乙醯基、二苯基硫、曙紅、 —光聚合起始劑可進-步列舉：二苯甲酮、苯偶因異甲基縫、 笨偶因異丙基醚、二苯基乙二酮、咕噸酮、嗔噸酮、蒽酮等之芳 香基化合物；乙醯苯、丙醯苯、α_羥基異丁酚、α，“，_二氯 4-苯氧基乙醯苯、1-經基-環己基乙醯苯等之乙醯苯類；苯醯過氧 化物二如基過氧苯曱酸酯、^丁基過氧-2_乙基己酸酯、_ 丁基虱化過氧化物、二Verb丁基二過氧間苯二甲酸酯、I?，* 4，_ 四（如☆丁基過氧羰基）二苯甲酮等之有機過氧化合物；」苯基碘 ，化物、二苯基埃氯化物等之二苯基_鹽；四氯化碳、四溴化碳、 氣仿、破仿專之有機鹵化物；3_苯基_5·異η惡唾酮、2,4,6_三（二氯 曱基）-1，3,5-二唤本弁恩酮專之雜環式與多環式化合物；ι，ι，_偶^ (環己烷-1-腈）等之偶氮化合物；揭示於歐洲專利第152377號公 報之鐵-方經配位化合物（Iron-Arene Complex);揭示於日本公開 專利第昭63-221110號公報之二茂鈦化合物等。 ' 幵 該光聚合起始劑可以使用一種，也可以合併二種以上而使用。 38 1294431 份質劑f用量可以予以適度決定，例如，相對於獅 貝里之聚合先驅物，可以設為約0.1〜30份質量。 劑〔ϋ’广要的話，可以合併該光聚合起始劑與光聚合起始助 笨如’光聚合起始助劑可列舉:甲胺基乙基 里胺=甲基丙婦酸-N，N’_二甲胺基乙酯、厂二甲胺基安息香酸 ，、胺®曰、浐二甲胺基安息香酸乙酯等。 “杳酉文 發明’能夠使用與製成的聚合物或光聚合起始劑且右相 辦ΐί分光增感齊卜例如，分光感劑可列舉：嗟嘲系'有^占 、系望=糸、噻，鑌鹽系、鹼苯乙烯系、份菁系、3母代^ 互作ί 嗟嗪轉之色素類。還有，此處所謂之「相 物錢紅分光增感觸始，朝崎製得之聚合 物J或jbt合絲舰行能量雜或電子移鱗。 κ 口 之一 ^能圖示’以說明本發明聚合物製造方法 係二羞;f., / ί ’顯示—製造裝置例之概略構造圖。1 高壓狀態i反ί器夠維持高溫、 減_、8係透射=能i i之^窗）、6係光源、7係 ，摔㈣瓣 時，使活性能量線人射面之窗^==基材8係於聚合反應 亞臨界—氣化碏中，％梯不曝露於超臨界二氧化碳或 碳或娜界二氧化 不與窗5接觸而扣配置，也可/ j^b里線透射基材8可以 置用構件。 吧j以間隔活性能量線透射膜等之配 活性能量線透射基材8之固宕古>、， 可列舉：將窗設置於反應器壁凹邻之無特別之限制，例如， 凹4之底部，並將基材塞入其中而 39 1294431 與窗緊岔黏著的方法、利用卡子而將基材裝設於窗框的方法等。 另外，也可以卸下窗而作成可能的構造，將窗本身作為基材。 只要基材為能夠透射活性能量線的話，並無特別之限制，例 如，可列舉··透明樹脂或半透明樹脂、透明或半透明之玻璃、IT〇 (銦-錫氧化物）等之金屬氧化物或金屬等。基材之材質係考慮所 形成的聚合物組成荨而予以選擇。例如，形成雙馬來酸酐亞縮胺 系聚合物之情形，只要基材為石英的話，所形成的聚合物之密著 性低，能夠容易地予以剝離。另一方面，只要基材為ΡΕτ (平斟 例如二也可以使用已塗布聚乙烯醇（PVA)等之塗布材料的基板。 還有，基材可以使用任意形狀之基材。溶於超臨界流體中或 亞臨界流體中之聚合先驅物係均勻分布於基材界面之狀態下進行 聚合，、生成含有突起部之聚合物。因此，不論於具有微的凹凸 構造或深的凹凸構造之基材上，均可以形成含有均勻突起部之聚 合物。 另外，為了射入已配置基材8之活性能量線的窗5，或是設置 於其上之配置用構件，能夠配合形成含有突起部之聚合物的基材 形狀，或是含有所要之突起部的形狀而決定其形狀。 將/舌性此置線透射基材8配置於反應器3内之後，再將聚合 先驅物，必要的話，也將添加成分或光聚合起始劑置入反應器3 中:另外，聚合先驅物或添加成分為液體之情形，能夠藉由幫浦 而將聚合先驅物、添加成分、光聚合起始劑，從此等之儲備槽而 供應至反應器3。使用二種以上聚合先驅物之情形，或是使用聚合 先驅，與添加成分之情形，能夠預先混合此等物質之後再供應至 =應器3，或是也可以個別供應至反應器3。聚合先驅物、添加成 分、光聚合起始劑能夠藉由預加熱器，調整至聚合溫度之後，再 供應至反應器3。 =一方面」二氧化碳係藉由幫浦2，從二氧化碳鋼瓶1供應至 反應3。二氧化碳也可以利用預加熱器，調整至聚合溫度之後， 1294431 再供應至反應器3〇 …反應器3内之壓力係根據所供應之二氧化碳的量而調整聚合 【力另方面，反應态3内之溫度係藉由加熱器之溫度控制裝 ，4進行調整。反應n 3内之壓力的調整與反應器3内之溫度的 調整可以同時進行。另外，也可以先調整任意一個之後，再調整 另一個0 11 還有，藉由預加熱器，將已調整至聚合溫度或更高溫度的聚 口先驅物，必要的話，也將添加成分與二氧化碳供應至反應器3 的情形，於聚合反應時，若要使反應器3内之溫度保持聚合溫度 的話，也可以設置加熱裝置等之溫度控制裝置4。 又 …使反應态3内達到既定之壓力與溫度之後，一面藉由磁石攪 拌器9與勝子1〇進行反應器内之攪拌，並一面從光源6通過活 性能量線透射性之窗5與基材8而照射至反應器3内，進行光聚 合反應，於活性能量線透射基材之活性能量線射出面上，形成含 ^突起部之聚合物。潍能量線可以進行連續式照射，也可以進 行間歇式照射。藉由控制活性能量線之照射量，便可能控制含有 所形成的突起部之聚合物突起部的高度。 含有因添加成分存在下之光聚合所形成的突起部之聚合物， 於突起部中含有選擇性之添加成分。 另外，於聚合時，能夠進一步將聚合先驅物與/或添加成分供 應至反應器3。進行如此方式，藉由改變聚合先驅物或添加成分之 組成，能夠使含有所得到的突起部之聚合物組成，相對於基材表 面，進行垂直方向的變化。 還有，攪拌反應器内之攪拌裝置，並非局限於磁石攪拌哭9 與攪拌子10。 另外，依本發明，基材上之活性能量線能夠選擇性地於透射 的:卩刀，形成含有突起部之聚合物。例如，藉由經過光罩圖案而 進行活性能量線之照射，能夠形成含有具備所要之圖案的聚合 物。此情形下，例如，將光罩圖案貼合於窗5之外側，只要將窗 1294431 的形狀作成既定之圖案形狀即可。 另外j由使时射光束作為光源，她於其 於能，2光，射區域，便可能形成含*具備微細圖案之突起 源，由於麟進行更高触之光黯，含有 部=與縱橫比(突起部之高度與直徑的比例)之控 聚合反應結束後，藉由減賴7轉出二氧 應器3，壓約至-大氣壓力。另外，為了去除未 驅物等，付到更減度的聚合物，使反應器3内較—大 為低壓’例如，達到133Pa以下之真空後，也可以回復至約一大 内之溫度回復至約常溫之後，從反應器3取 出已形成含有突起部之聚合物的基材8。 聚合反應結束後’藉由從超臨界狀態或亞 態下進行急遽減壓，或是藉由從高溫、高壓狀態下^ 的ί合物得以發泡。由於超臨界流體或亞臨 界^體對t合度内部之渗透力強且均勻，藉由 能夠形成均勻的多孔質物。 此時’聚合物之冷卻速度與聚合物之減壓速度可 決定。藉由控制聚合物之冷卻速度與聚合物之減壓速度，便可= 控制，孔直徑:聚合物之冷卻速度與聚合物之減壓速度越快，氣 孔直徑傾向於變得越大。 y 還有，於聚合後，必要的話，也可以於既定時間内，將聚人 流體中或亞臨界流體中’賴急冷與急遽降壓二 使聚合物發泡。 於從反應3取出之基材上含有卿成的突起部 ， 可以藉由電磁波之照射、光之照射或加熱，或是也可 以複合之後再進行後段硬化。 於聚合反應結束後，從反應器3内所釋出二氧化碳，能夠予 42 1294431 以回收再利用。 雖然以上之聚合步難时批方絲示，也能齡行連續 或半連續式之聚合。 、另夕!’，了實施本發明聚合物之製造方法所用之反應器的形 狀:顯示於第1圖的形狀並無特狀限制。例如，可以作成將光 纖等之光學系插設於反應器内部的構造，通過此光學系而將活性 能量線照射於反應器内。 於第2圖，顯示為了實施本發明製造方法之另一例製造裝置 的概略構造®。、1、〜10係相同於第丨圖的構件。n與u，係預先將 聚合先驅物與/或添加成分予以置入，附有可開關蓋子之儲備部； 12與12係攪拌子（旋轉磁石）；13與13，係磁石餅器。還有， ，了^不設置窗5’。另外，必要的話，可以僅設置一個聚合先驅 物與添加成分之儲備部，也可以設置三個以上。 聚合先驅物與/或添加成分之儲備部u與U，也可以具有溫度 控!!裝U外’進行儲備部1卜n，内攪拌之攪拌裝置並非局限 ? ' 13、13’與授拌子12、12’。聚合先驅物與/或添加成 *之儲，、11’ ’也可以無麟内部之攪摔裝置。 ^不?第2圖之製造裝置，除了預先置人聚合先驅物與/或添 卞成^ ’设置附有可進行開關之蓋子的儲備部U與n，、為了進 行巧β η與π’授拌的攪拌子12與12，、磁石攪拌器13與13, 之外，具有與顯示於第！圖之製造裝置相同的構造。 利用=於第2 ®之製造裝置而製造含有姨觸聚合物之 有之進行聚合的聚合先驅物，與必要時之添加成 劑—起置人反應113，而是將其-部分或全部置入 於儲備部11與1Γ中，可以置入-種聚合先驅 lit J成》’也可以混合二種以上之聚合細物與/或添加成分 後予以置入。 工聚合開始前或聚合時，必要的話，打開儲備部之蓋 子’將儲備於⑽之聚合先輸與/或添加成分供絲反應器3。 43 1294431 時’能夠容易地進行存在於反應器3内之聚人弁 以藉=器而調整至聚合溫度:;先;也可 造聚，物之情形，能夠製造含有突起部之聚合^錢裝置而製 只要之時’ 之構造的話，也可以:蓋;:===丄供應至反應系 的情形，最=====超臨界流體中或亞臨界流體中 加熱裝置置盍子’而是設置進行儲備部加熱的 聚合:ir先二之所製時，藉由改變_ 變化的情形。材表之垂直方向，進行垂直方向 發明進能夠製造含有本發明突起部之聚合物。於本 聚合&i==。’秦術物鍋含有突起部之 聚合:本::步t有f ^為直徑ο.1倍以上之突起部的 一步人古度為直么1倍以上之突起部的聚合物，進 度為上以:二②部:聚合物，進一步含有高 件以卜夕作扣加if起°卩的水合物，進一步含有高度為直徑5 二1的x《合物。雖然突起部高度與直徑的比值之上限 H 例如’能夠將突起部高度作成直徑的50倍。 π ^1，,依本發明，能夠製造：含有高度& 10nm以上之突起部 、♦口 ，一步含有高度為〇·5_以上之突起部的聚合物，進 44 1294431 -步含有1¾度為1，以上之突起部的聚合物，進—步 5μΓΠ以上之突起部的聚合物，進—步含有高度為 合物，進-步含有高度為3一以上之突起部的聚合^ ΐ二步3有*度為5_以上之突起部的聚合物。雖然突起部之 上限並純狀限定，例如，可以將突起部的高度作成 —聚合物突起部之高度能夠藉由活性能量線之照射量（積分式 光里），行調節。雖然，聚合物突起部之高度幾乎與活性能量線 之照射量成比例，但是，若活性能量線之照射量達到—定量之上， 物犬起邻之南度將無法鬲到以上之數值，突起部之間隔將有 變窄而形成連續薄膜化之傾向。 、尤其、’,依本發明，能夠製造：含有突起部之高度為直徑的〇1 倍以上，並且，突起部之高度為1〇nm以上之突起部的聚合物；進 -步含有絲部之高度為直徑的丨倍以上，並且，狄部之高度 為Ιμπι以上之突起部的聚合物；進一步含有突起部之高度為直徑 的5倍以上，並且，突起部之高度為5〇μιη以上之突起部的聚合 物。如此方式，含有高度與直徑之比值為大的，並且，高度為高 的犬起部之聚合物係習知藉由進行單體等之聚合先驅物的聚合所 無法得到的。 —雖然，含有突起部之聚合物突起部的表面密度並無特別之限 定，依本發明，例如，於基材上可以形成含有突起部之表面密度 ，〇·01個/nm2以上、甚至為〇·1個/nm2以上之高表面密度之突起 聚合物。另外，含有突起部之聚合物的突起部低密度化也為 可能的，例如，突起部之表面密度可以作成〇 〇〇1個/nm2。 於此’含有突起部之聚合物為突起狀聚合物的情形，所謂突 起部之表面密度係指基材表面上之突起狀聚合物的密度。 立依本發明’進行聚合反應之同時，於基材上能夠形成含有突 起部之聚合物。進行聚合之聚合先驅物與添加成分能夠予以適當 選擇’然而’包含所得到的突起部之聚合物，含有高度與直徑的 45 1294431 比值為大的，並且，高度為高的突起部。 另外，如上所述，因為能夠根據所選擇的基材， 材將含有已形成的突起部之聚合物予以剝離。例如，可以 ^ 備含有一種以上添加成分之一個以上突起的樹脂薄膜。寸1八 再者，於本發明’藉由改變進行聚合之聚合先驅物 添加成分的組成，或是藉由變更聚合時之壓力與溫度之^ 一個，可时含有所得_突起狀聚合物城，撕於 面，進行垂直方向之變化。 =上所述’依本發明，例如，可以制含有具備各種添加成 分之犬起部的聚合物。然而，包含所得到的突起部之聚合物，含 有高度與直徑之比值為大的，並且，高度為高的突起部:再者， 也可以得到一種含有突起部的聚合物，相對於基材表面，組 行垂直方向變化。 因此，依本發明，可以得到含有具備各種物性或機能之突起 部的聚合物。含有本發明突起部之聚合物，尤其基於其特異型態， 期待應用於各種用途，另外，也期待新型機能構造物的實現。 例如，含有具備有機把配位化合物作為添加成分之突起部的 聚合物’可以使用於Ni等之無電解電鍍。添加成分（有機金羼配 位化合物）與進行電鍍之金屬的組合並非限定於有機鈀配位化合 物與Ni，能夠予以適當決定。 另外，藉由設定添加成分為各種藥效成分，例如，可以進行 粒狀藥劑之製造。 再者，含有本發明突起部之聚合物係活用其特異型態，適當 選擇進行聚合的聚合先驅物以及必要時也適宜選擇添加成分，可 以適用於人工腎臟、人工肺等之人工臟器或血漿淨化材料等。 另外’也能夠進行含有有機鉑配位化合物等有機金屬配位化 合物作為添加成分之含有突起部的聚合物之煅燒而予以金屬化， 形成具有特異微細構造之金屬膜（也包括金屬氧化物薄膜）。煅燒 後之金屬膜幾乎維持含有具備煅燒前有機金屬配位化合物之突起 46 1294431 部的聚合物形狀，具有多孔質構造。 為了形成金屬膜之煅燒條件能夠因應添加成分之有 位化合物的種類等而予以適當決定。例如，藉由將含 金屬配位化合物之突起部的聚合物，於含有空氣等之氧^中 〜200(TC下進行5分鐘〜48小時馳燒，能夠形成金屬膜。通 楱’也燒溫度較宜為300 C以上，另外，較宜為17〇〇。〇以下。另 一方面，煅燒時間較宜為10分鐘以上，另外，較宜為5小時以下。 進行如此方式所得到的金屬膜也期待應用於各式各樣之甩 ^。例如，根據本發明所得到的氧化鈦膜或是由氧化鈦與鉑等之 貴金屬而成的薄膜，麟作為高活性之細媒，尤其作為高活性 之環境淨化用光觸媒。 另外，也妬夠進行包含具備作為添加成分之有機鉑配位化合 、有機把配位化合物等有機金屬配位化合物的還原處理，使有 ，金屬配位化合物還原成金屬，並依金屬種類而形成金屬氧化 物，形成含有具備金屬與/或金屬氧化物之突起部的聚合物。 π為了形成含有具備金屬與/或金屬氧化物之突起部的聚合物之 還原處理方法與還原處理條件，並無特別之限定，能夠因應添加 成分之有機金屬配位化合物種類等而予以適當決定。 例如，還原處理方法可列舉將含有具備有機金屬配位化合物 之突起部的聚合物浸潰於含有還原劑之溶液中的方法，或是使含 有具備有機金屬配位化合物之突起部的聚合物與還原性氣體接觸 而進行氣相還原的方法等。 -將含有具備有機金屬配位化合物之突起部的聚合物浸潰於含 有還原劑之毅巾的綠上，只要所狀還原雛驗添加成分 之有機金屬配位化合物還原成金屬，或是形成金屬氧化物的話即 可，並無特別之限制。例如，還原劑可列舉：氫硼化鈉、氫硼化 1、二曱基胺硼（DMAB)、三甲基胺硼（ΤΜαβ)、聯氨、曱醯 胺、此等各化合物之衍生物；或亞硫酸鈉等之亞硫酸鹽、次磷酸 鈉等之次磷酸鹽等。另外，還原劑可列舉：FeS〇4等之亞鐵鹽、次 47 1294431

%酉文=之酸辆酸金屬鹽、硫酸_、亞硫酸氫 .i有還原劑之溶液，通常形成水溶液，但是，盾 W合ίϊ非局限於水。例如’用以溶解還原劑之溶劑可列舉.、 :ϊ: ί:酵、乙趟、己烷、苯、二氯甲烷、二甘醇二甲鍵(1乙 ·::，）、四氫呋喃、二甲基乙醯胺、二曱基亞砜、乙浐等。 '人還原劑之溶液中的還原劑濃度通常設為約0·0〇3〜0 1苴：H 話，。的還原劑濃度為0.003莫耳/升以上的 的脫i 4下的話，能夠更充分地控制已析出之金屬 A 额處理溫度最好設為約2G〜9G°C。還原處理溫度較宜 二或的1 1Λ v另外L較宜為8〇C以下。通常，還原處理時間最好 ί二二*鐘。還原處理時間較宜為2分鐘以上，另外，較宜 局5为鐘以下。 原性屬配位化合物之突起部的聚合物與還 仃氣相還原的方法，所用之還原性氣體，只要 之有機金屬配位化合物經還原成金屬或金屬氧化 硼烧氣體Ϊ:、翻之關。例如，還雜氣體可列舉：氫氣、乙 斛ffiff 、還原處理時間等之還原處理條件，能夠因應 的種類、添加成分之有機金屬配位化合物的種 if定。例如，使用氫氣作為還原性氣體的情形， 取^於氣驗中、於約3〇〜3⑻。^溫度下，進行約5〜6〇分鐘 之處理。 、還原處理溫度最好考慮進行處理之聚合物絲材之耐熱性、 添加成艾之$機金屬配位化合物的還原容射生舒以適當決定。 通:j原處理至少進行直到存在於聚合物表面的有機金屬 配位化&織乎完全被還原為止，必要的話，也可以在此之前的 48 1294431 途中停止還原處理。 顧ΐίί備f行如此方式所得到的金屬與7或金屬氧化物之突起 部的聚合物，例如，能夠作為電鍍底部使用。 ’I•依本發明’不論於具有微細的凹凸構造或_凹凸構 ’均可明自地形成含有具備添加成分之突起部的聚 ;也可魏摘微型㈣紅錄數十叫 、、紐ίί始2ir月’能夠選擇性地於基材活性能量線射出面之 1你月b ^射的部分，形成含有具備添加成分之突起部的聚 1突起部的聚ί2形成具有所要之微細圖案_ 能定大小之突起部的聚合物，歸因於其特異型 有的ΐ水機能。例如，能夠得到含有具備與水之接觸 邻二取二至_以上極高的斥水性（超斥水性）之突起 二水之接觸角係藉由於測定溫度2〇°c，將一滴純水 4丨1被’狀標的物之聚合物膜的表面上，滴下1G秒鐘後， 角觀察其水滴形狀，藉由測定水滴與聚合物膜接觸的 祕LI，t其表物質’可廣泛地應用於汽車、船舶、 ：廚房設備、廚房用品、浴賴、洗臉設備、 鏡子、拋物線天線、其他各式各樣之領域。 & 本，突起部之聚合_斥水機能係歸因於其特異型 ϊ:二二二有本發明突起部之聚合物無關於聚合物之組成，具 ΐ ’依本發明’便可能具有優異之適合於其用 k之、、且成♦ 5物（膜）的斥水機能。 右供發明突起部之聚合物歸因於其特異型態，也具 ihUr含有本發明突起部之聚合物能夠使用於作為 黏者^、黏者片材的各種領域。 49 1294431 人^外，含有本發明突起部之聚合物也具有極佳的吸附機能。 二八施起部之聚合物能夠使用於作為吸著劑或分離膜（氣 體分離膜等）的各種領域。 更具體而言，含有本發日歧起部之聚合物也可以活化其特里 合之聚合先驅㈣細於DNA之檢測 另外，含有本發明突起部之聚合物可以適宜選擇進行聚合之 聚合先驅物而應用於顯示器的背光源導光與散亂板。 *另外利用蒸鍍或電鍍等之習用方法，也能夠於含有本發明 犬起部之聚合物上形成金屬膜。金屬膜並非局限於金屬單體，可 合金，另外，也可以為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化 物4。 於含有本發明突起部之聚合物上形成金屬膜或金屬氧化物 、’可以適用於電子搶等。例如，此電子槍可用於顯示器等。 另外，也能夠利用習知之方法，從含有本發明突起部之聚合 物上剝離金屬膜，並將所制的金屬膜作成樹麟壓賴之模具。 &另外，依本發明，不論於具有微細的凹凸構造或深的凹凸構 &之基材上，均可能生成含有均勻突起部之聚合物。例如，依本 發明，也能夠進行所謂微型反應器之直徑數+μπι微小反應器内的 塗布。 另外，也能夠形成含有奈米粒子或其他添加劑均勻分散之突 起部的聚合物，例如，也可以形成著色膜或螢光膜。 以下，列舉實施例進一步詳細說明本發明。還有，本發明並 不局限於此等實施例。 [實施例1] 設置^反應器内壁之凹部底部具有石英耐壓窗之容積3〇cm3 1壓反應器中，將作為聚合先驅物的〇 872g之聚醚雙馬來酸酐亞 縮胺醋酸酯（大日本油墨化學工業股份公司製之MIA-2〇〇)與作 為添加成分的0.026g之有機鉑配位化合物[(1，5-環辛二烯）二曱 1294431 基翻（π)]予以進料。接著，一面進行反應器内之攪拌，並一面 利用鋼瓶壓力（約7MPa)而將二氧化碳導入反應器内之後，升溫 至35°C ’進一步利用加壓幫浦而將二氧化碳導入，使反應器内之 壓力成為30MPa而形成超臨界狀態。聚合先驅物之聚醚雙馬來酸 酐亞縮胺醋酸酯的進料濃度為3.5質量％。 於壓力30MPa、溫度35°C下，攪拌一小時之後，光源使用裝 設石英纖維之超高壓水銀燈，從反應器外部，經由石英耐壓窗而 將紫外線照射於反應器内，使照射量成為l〇j/cm2。此時之紫外線 照射條件係設定照射強度33mW/cm2、照射時間303秒鐘。進行照 射之紫外線波長於254〜436nm之範圍。其結果，石英耐壓窗上， 於紫外線照射方向，亦即，相對於基材表面之垂直方向，形成含 有已長成突起部之聚合物。 紫外線照射後，花費120分鐘慢慢將二氧化碳釋出於反庳哭 外，而將反應器内減壓至一大氣壓。 利用XMA (X線微型分析器），進行含有所得到的突起部之 聚合物的pt面分析。將含有所得到的突起部之聚合物SEM昭 (上圖）與XMA Pt像（下圖）顯示於第3圖。於第3圖之； 的XMA Pt像中，自色部分為Pt。其結果，得知於含有突起 聚合物中’突起部之Pt濃度為高的。亦即，得知形成 有機鉑配位化合物添加成分之突起部的聚合物。 /、 另夕^於空氣中、45(TC下’進行含有^制的突起部 物5小時之，燒，將Pt予以金屬化。將所得到 ς 照片顯示^第4圖。锻燒後之金屬pt臈終止含有具備烺 鉑配位化合物之突起部的聚合物形狀，為多孔 儿月】有機 [實施例2] ^ ^ ° 除了將光罩圖案貼合於石英耐壓窗之外側，經由此光 而將紫外線聽至反應_ ’其餘進行相_實施例丨之光聚二 反應，於石英耐壓窗之紫外線所透射的部分上，形成了包含= 51 1294431 印光罩圖案之含有有機鉑配位化合物突起部的聚合物。 [實施例3] 進行相同於實施例1之光聚合反應，得到了含有具備有機銘 配位化合物添加成分之突起部的聚合物。 將含有所得到的突起部之聚合物，於室溫，浸潰於〇e3% NaBH4 水溶液中進行還原處理。浸潰於〇·3% NaBH4水溶液中約2分鐘之 後’於含有突起部之聚合物表面上析出金屬鉑。 [實施例4] 除了將添加成分設為有機Is配位化合物（纪乙酿鹽）之外， 進行相同於實施例1之光聚合反應，得到了含有具備有機鈀配位 化合物添加成分之突起部的聚合物。 將含有所得到的突起部之聚合物，於室溫，浸潰於〇.3% NaBH4 水溶液中進行還原處理。然後，以純水洗淨之後，將含有此突起 部之聚合物，於40°C (313K)浸潰於（濃度：50mL/L)中攪拌 2分鐘，活化用以電鍍之觸媒。然後，將含有此突起部之聚合物從 濃硫酸中取出，再以純水洗淨。 接著，於5L燒杯中，倒入無電解銅電鍍用水溶液[日本奥野 製藥工業製之OPC700A (濃度：1〇〇 mL/L)與日本奥野製藥工業 製之OPC700B (濃度：100 mL/L)之混合水溶液]，於室溫下再將 空氣通入溶液中，一面進行60分鐘之通氣並一面進行攪拌，將含 有該突起部之聚合物浸潰於此無電解銅電鍍用水溶液中進行銅電 鍍處理。然後，從無電解銅電鍍用水溶液中取出含有此突起部之 聚合物，再以純水洗淨。 #接著’於5L燒杯中，倒入無電解銅電鍍用水溶液[曰本奥野 製藥工業製之OPC Cover T1 (濃度：60 mL/L)與曰本奥野製藥工 業製之OPC Cover T2 (濃度·· 12 mL/L)、曰本奥野製藥工業製之 OPC CoverT3 (濃度·· 100 mL/L)之混合水溶液]，於 60°c (333K) 下再將空氣通入溶液中，一面進行12〇分鐘之攪拌通氣並一面進 行攪拌’將含有該突起部之聚合物浸潰於此無電解銅電鑛用水溶 52 1294431 液中進行銅電鍍處理。然後，從無電解銅電鍍用水溶液中取出含 有此突起部之聚合物，於室溫下，再以純水超音波洗淨5分鐘， 再於甲醇中超音波洗淨10分鐘。 進行如此方式，含有已進行鍍銅處理之突起部的聚合物，外 觀上於聚合物表面形成無膨脹之均勻的電鑛膜（電鍍層之厚度： 2μιη) 〇 [實施例5] 設置於反應器内壁之凹部底部具有石英耐壓窗之容積3〇cm3 耐Μ反應斋中，將作為聚合先驅物的〇 872g之聚謎雙馬來酸野亞 縮胺醋酸酯（大日本油墨化學工業股份公司製之MIA-2〇〇)予以 進料。接著，一面進行反應器内之攪拌，並一面利用鋼瓶壓力（約 7MPa)而將二氧化碳導入反應器内之後，升溫至35°C，進一步利 用加壓幫浦而將二氧化碳導入，使反應器内之壓力成為MPa而 形成超臨界狀態。聚合先驅物之聚醚雙馬來酸酐亞縮胺醋酸酯的 進料濃度為3.5質量％。 於壓力30MPa、溫度35°C下，攪拌一小時之後，光源使用裝 設石英纖維之超高壓水銀燈，從反應器外部，經由石英耐壓窗而 將紫外線照射於反應器内，使照射量成為U/cm2。此^之紫外線 照射條件係設定照射強度33mW/cm2、照射時間3〇·3秒鐘。進行 舨射之紫外線波長於254〜436nm之範圍。其結果，石英耐壓窗上， 於糸外線照射方向，亦即，相對於基材表面之垂直方向，形成含 有已長成突起部之聚合物。 紫外線照射後，花費120分鐘慢慢將二氧化碳釋出於反應器 外，而將反應器内減壓至一大氣壓。將含有所得到的突起部之聚 合物SEM照片顯示於第5圖〇 口 " [實施例6] 除了紫外線照射條件係設定照射強度33mW/cm2、照射時間 152 ^/知’务、外線之照射篁设為5J/cni之外，其餘均相同於實施 例5而進行光聚合，石英耐壓窗上，於紫外線照射方向，亦即， 53 1294431 =於基材表面之垂直方向，形成含有已長成突起部 將3有所得到的突起部之聚合物SEM照片顯示於第6 Λ。σ [實施例7] m ° 除了紫外線照射條件係設定照射強度33mW/ 2 03 ^ 10J/cm^,h, ，5而進;fr光聚合，石英樣壯，於料線照射方向即， 相對於基材表面之垂直方向，形成含有已具忐办 、 將含有所得到的突起部之Ϊ合^合物。 另外，利用曰本協和界面化學製之接觸角 -X150 ’於溫度2〇°C、濕度55%之條件下，將一滴吨水（^ ) 表面上，滴下，觀察其 二ί合ϊίί”，，測定含有所得到的突起部之聚合物 ^方面，進行同樣的聚合先驅物（大日本 1股 二=ΜΙΑ-2〇〇)之聚合而得到的連續歡水接觸角予為 連伽’含有本發明突起部之聚合物具有高的斥水 有’含有所得_突起部之聚合物的斥水性烟於PTFE(聚 四鼠乙婦）。 [實施例8] 了光罩圖案貼合於石英耐廢窗之外侧，經由此光罩圖案 ^紫外線蹄至反絲内，其餘進行相同於實關7之光聚合 3置窗之紫外線所透射的部分上，形成了含有已轉 印先罩圖案之突起部的聚合物。 [參考例1] 除了紫外線照射條件係設定照射強度33mW/cm2、照射時間 1515秒鐘’料紅卿量設為5QT/em2 施例光聚合後，於石英耐壓窗上，形成聚合物膜。 將所付到的聚合物臈之SEM照片顯示於第8圖。另外，將所 付到的聚合物膜之示意橫剖面圖顯示於第9圖。21係基材（石英 54 1294431 、22錄合_。她於含有實關 參考!^所得到的聚合物膜進行多赠連續膜化。起和 而言1起^部之大小係如第5〜7 _示，具體 徑之度約為α5〜100μιη ’各突起部之高度約為各直 ίΜ±ΜΜ之可能性 合物依到含有具備各種物性或機能之突起部的聚 , L異微細構造之金屬與/或金屬氧化物為主成t 感測器材料用材料、分離機能材料、 新型機能構造Ξϋί式各獅赖躺。糾，也期待 並且另ί；^ί5Γ〇賴得到含有高度與直徑之比值為大的， 附材料、分離機能材料、感測器材料、顯示用材料、 g 权各式各樣的應用。另外，也脏新型機能構造物的 【圖式簡單說明】 概略料了實施本㈣之製造方法所狀-製造裝置例的 2 81係為了實施本發明之製造方法顧之—製造裝置例的 概略構造圖。 SP1U第2圖之上侧照片係含有實施例1所得到的突起部之聚合物 yivu恥片，下侧照片係含有實施例1所得到的突起部之聚合物 XMAPt影像。 圖係實施例1所得到的金屬pt膜之SEM照片。 ，5圖係含有實施例5所得到的突起部之聚合物SEM照片。 第6圖係含有實施例6所得到的突起部之聚合物SEM照片。 55 1294431 第7圖係含有實施例7所得到的突起部之聚合物SEM照片。 第8圖係參考例1所得到的聚合物膜之SEM照片。 第9圖係參考例1所得到的聚合物膜之示意橫剖面圖。 元件符號說明: 1〜二氧化碳鋼瓶 2〜二氧化碳供應用幫浦 3〜反應器 4〜溫度控制裝置 5〜窗 5’〜窗 6〜光源 7〜減壓閥 8〜活性能量線透射基材 9〜磁石攪拌器 10〜攪拌子 11〜儲備部 11’〜儲備部 12〜攪拌子 12’〜攪拌子 13〜磁石攪拌器 13’〜磁石攪拌器 21〜基材 22〜聚合物膜 56

Claims (1)

129443 j +、申請專利範圍： 中，聚合物的製造方法，於超臨界流體中或亞臨界流體 武、、由^長10〜380nm之紫外線、波長380〜780nm之可見光， ;if；I80nm〜2.5/zm之近紅外線之照射，進行以通式(1)表示 之馬來酸if魅㈣化合物 0· A^B~R^N J )r ο μ ΙΙΛ’Α絲可具有取代基之錄；或是，可具有取代基之 ^幻、㈣鍵、i旨鍵、胺情酯鍵與碳咖鍵而成 少-個鍵所鍵結的分子量40〜綱_之（聚）鍵連結鍵或 ，歹=、（聚）g旨連結鏈或（聚）酯絲、（聚）胺曱酸g旨連結 Hi胺甲酸酯殘基或是（聚）碳酸s旨連結鏈或（聚）碳i酉旨 殘^Β,表示峨、S旨鍵、胺甲_旨鍵或碳_旨鍵;]1表示可取 代基之羥基。m表示2〜6之整數;但是，Β盥R 入: 可以混合二種以上)的絲合反應，製造突起部之高起g =倍以上’且該突起部高度為一上之含有突起= 、2·如申請專利範圍帛i項之聚合物的製造方法， 界流體或亞臨界流體為超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳:/ ° - 於超臨界流體中或亞臨界流體中所 f中在曝路 上，形成含有突起部之聚合物。 /〖生％里線透射基材 4·如申請專利範圍第3 X員之聚合物 射活性能量狀射人面不曝露㈣轉透 且活性能量線之射出面曝露於超臨體中’ 置之活性能量線透射基材’以照射活：能量;的3流== 57 1294431 有具備一個以上不飽和鍵之光硬化性化合物之一種以上光聚合性 :合先驅物的光聚合反應，於該活性能量線透射基材之活性能量 線射出面上，形成含有突起部之聚合物。 5·如^請專利範圍第4項之聚合物的製造方法，其中藉由將 二活丨生，畺線，經由光罩圖案而照射於該活性能量線透射基材 μ !!5奸㈣㉙線透射基材之活性缝線射出面的活性能量線 透射的部分上，麵性地形成含有狄部的聚合物。 中，’㈣臨界流射或亞臨界流體 能、貞二種上由用於追加聚合物之吸附機能、分離機 Η 避===== 示之卜狀縣，進行輯式⑴表 Ο 經基表二可具5取代基鄕;或是，可具有取代基之 少一 ί固鍵所槠处二、胺曱酸酯鍵與碳酸酯鍵而成的群中選出至 鱗殘ΐ 子量40〜10咖之（聚）魏结鏈或（聚） 殘美.β 走基或疋聚）碳酸酯連結鏈或（聚）碳酸酉旨 以混人Κ必完全相同，也可 以上之含有突起部之聚合物膜。 anh度為lOmr 1294431 7. 如申請專利範圍第6項之聚合物的製造方法，其中該添加 成分為一種以上之有機金屬配位化合物。 8. 如申請專利範圍第7項之聚合物的製造方法，其中該添加 成分為一種以上之有機鉑配位化合物。 十一、圖式·'

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