JP6100096B2 - マスクブランク、位相シフトマスク、これらの製造方法、および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスクブランク、およびこれを加工して得られる位相シフトマスク、さらにはマスクブランクの製造方法、位相シフトマスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法に関する。

半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われている。フォトリソグラフィ法における微細パターンの転写工程では、転写用マスクが用いられる。近年、半導体装置の微細化の要求にともない、転写用マスクの一つとしてハーフトーン位相シフトマスク（以下、単に位相シフトマスクと記す）が実用化されている。位相シフトマスクは、透光性基板の主表面上に薄膜として位相シフト膜が設けられたマスクブランクを中間体とし、このマスクブランクの位相シフト膜に転写パターンを形成したものである。

位相シフト膜は、転写工程で用いられる露光光に対して所定の透過率を有し、かつ位相シフト膜を透過した露光光と、位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ大気中を透過した露光光とが、所定の位相差となるような光学特性を有する膜である。このような位相シフト膜としては、例えば窒化シリコン（ＳｉＮ）が用いられている（下記特許文献１参照）。また位相シフト膜の別の例として、ＭｏＳｉＯＮのような遷移金属、ケイ素、酸素、および窒素を含有させた材料を用いたものも知られている（下記特許文献２参照）。

ここで一般的なマスクブランクの製造においては、枚葉式スパッタ装置によって透光性基板の主表面に位相シフト膜のような薄膜を成膜している。特に、透光性基板上に位相シフト膜を有するマスクブランクおよび位相シフトマスクにおいては、位相シフト膜の透過率および位相シフト量が透光性基板面内において均一性を保っていることが重要である。このため、透光性基板の主表面上への位相シフト膜の成膜においては、回転させた透光性基板の主表面に対して、スパッタリングターゲットのスパッタ面を傾斜させて対向配置した斜入射回転スパッタ法を適用した成膜が行われている（下記特許文献３参照）。

特開平８−２２０７３１号公報 特開２０１２−５８５９３号公報 特開２００２−９０９７８号公報

ところで、上述したマスクブランクの製造に際しては、透光性基板の主表面に微小な傷（欠陥部分）が有っても、この欠陥部分の位置が転写パターンの形成に大きな障害とならなければ、この透光性基板を使用可能と判断して、薄膜を成膜してマスクブランクを作製する場合がある。これは、その透光性基板における欠陥部分の平面座標と欠陥種類（凸欠陥または凹欠陥）とに係る情報を、対応するマスクブランクに添付して引き渡せば、薄膜に転写パターンを形成するときに、その欠陥部分が露光転写に影響がないような位置に調整できるためである。

しかしながら、上述した斜入射回転スパッタ法を適用した位相シフト膜の成膜においては、透光性基板の主表面に微小な凹欠陥部が存在すると、この凹欠陥部に成膜される位相シフト膜には、部分的に周囲よりも密度の低い低密度領域が形成されることが分かった。これは、斜入射回転スパッタ法による成膜においては、スパッタリングターゲットから飛散したスパッタ粒子が、透光性基板の主表面に対して垂直方向から傾斜した方向から侵入すること、凹欠陥部の断面の形状が丸みを帯びていることが多いことなどから、透光性基板に到達する粒子の侵入角度や速度にバラツキが生じるためであると推測される。

そしてこのような低密度領域は、周囲の領域よりも透過率が高く光学特性が異なる領域となる。このような透光性基板に凹欠陥部が存在するマスクブランクから位相シフトマスクを製造する場合、上述した位相差を利用することのない大面積の位相シフト膜で凹欠陥部を覆うことで、凹欠陥部が微細パターンの露光転写に影響を及ぼすことのないパターン設計とするように一見思われる。しかし、凹欠陥部における透過率を周囲の転写パターンが存在する部分における透過率と同程度に抑えることが困難であることから、完成した位相シフトマスクを用いて、転写対象物（半導体基板上のレジスト膜等）に対してパターンの露光転写を行った場合、その凹欠陥部上の位相シフト膜の透過率が高いことに起因してその部分が転写対象物に露光されてしまう転写不良が発生する場合があり、問題となっていた。

そこで本発明は、透光性基板が微小な凹欠陥部を有する場合であっても、周囲よりも透過率が高い白欠陥を有さず、これにより転写不良の発生を抑えることが可能なマスクブランクおよび位相シフトマスクを提供すること、さらにはこのマスクブランクの製造方法、位相シフトマスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は上述の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。

（構成１）
透光性基板の主表面上に位相シフト膜が設けられたマスクブランクであって、
前記透光性基板は、前記位相シフト膜が形成されている側の主表面に凹欠陥部を有し、
前記位相シフト膜は、透光性基板側から、高透過層とこれよりも光透過率が低い低透過層とをこの順に積層した構造を含み、
前記凹欠陥部上に形成された部分の前記高透過層の内部領域が低密度領域を有し、
前記低密度領域における密度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された部分の前記高透過層の内部領域における密度よりも相対的に低い
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記高透過層および低透過層は、ケイ素および窒素を含有する材料で形成され、
前記高透過層は、前記低透過層に比べて窒素含有量が相対的に多い
ことを特徴とする構成１のマスクブランク。
（構成３）
前記高透過層および低透過層は、ケイ素および窒素からなる材料、または前記材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成されている
ことを特徴とする構成１または２記載のマスクブランク。
（構成４）
前記高透過層および低透過層は、同じ構成元素からなる
ことを特徴とする構成１から３の何れかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記位相シフト膜は、前記高透過層と低透過層との積層構造の組み合わせを２組以上有する
ことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記高透過層および低透過層は、ケイ素および窒素からなる材料で形成される
ことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記高透過層は、前記低透過層よりも膜厚が大きい
ことを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素および酸素を含有する材料で形成された最上層を備える
ことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素および酸素からなる材料、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、またはこれらの材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料のいずれかで形成された最上層を備える
ことを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
前記位相シフト膜に対し、５分以上の温水洗浄を行った後においても、前記凹欠陥部上に形成された前記位相シフト膜が残存している
ことを特徴とする構成８または９に記載のマスクブランク。

（構成１１）
構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンが形成されている
ことを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１２）
透光性基板の主表面上に位相シフト膜が設けられたマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板を主表面の中心を通る回転軸で回転させることと、スパッタリングターゲットのスパッタ面を、前記透光性基板の凹欠陥部を有する主表面に対向させて斜めに配置することとを含むスパッタリング法によって、前記透光性基板の凹欠陥部を有する主表面上に前記位相シフト膜を成膜する工程を備え、
前記位シフト膜を成膜する工程は、前記透光性基板における凹欠陥部を有する主表面上に、高透過層を形成する高透過層形成工程と、前記高透過層よりも光透過率が低い低透過層を前記高透過層上に形成する低透過層形成工程とを含み、
前記高透過層形成工程で形成された前記高透過層は、前記凹欠陥部上に形成された部分の前記高透過層の内部領域が低密度領域を有し、前記低密度領域における密度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された部分の前記高透過層の内部領域における密度よりも相対的に低い
ことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成１３）
前記高透過層形成工程は、ケイ素を含有する材料からなる前記スパッタリングターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記高透過層を形成するものであり、
前記低透過層形成工程は、ケイ素を含有する材料からなる前記スパッタリングターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスとを含み前記高透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が低いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記低透過層を形成するものである
ことを特徴とする構成１２記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１４）
前記高透過層形成工程は、ケイ素またはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる前記スパッタリングターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記高透過層を形成するものであり、
前記低透過層形成工程は、ケイ素またはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる前記スパッタリングターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含み前記高透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が低いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記低透過層を形成するものである
ことを特徴とする構成１２または１３記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１５）
前記高透過層形成工程は、ケイ素からなる前記スパッタリングターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記高透過層を形成するものであり、
前記低透過層形成工程は、ケイ素からなる前記スパッタリングターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなり前記高透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が低いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記低透過層を形成するものである
ことを特徴とする構成１２から１４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１６）
前記高透過層形成工程は、ポイズンモードでの反応性スパッタリングによって前記高透過層を形成するものであり、
前記低透過層形成工程は、メタルモードでの反応性スパッタリングによって前記低透過層を形成するものである
ことを特徴とする構成１２から１５のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１７）
前記位相シフト膜の前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素および酸素を含有する材料からなる最上層を形成する最上層形成工程を有する
ことを特徴とする構成１２から１６のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１８）
前記位相シフト膜の前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素および酸素からなる材料、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、またはこれらの材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料のいずれかで形成された最上層を形成する最上層形成工程を有する
ことを特徴とする構成１２から１７のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。

（構成１９）
構成１２から１８のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程を有する
ことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成２０）
構成１１記載の位相シフトマスクを用い、基板上のレジスト膜に対して前記位相シフトマスクの前記転写パターンを露光転写する工程を備えた
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

（構成２１）
構成１９記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、基板上のレジスト膜に対して前記位相シフトマスクの前記転写パターンを露光転写する工程を備えた
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

以上の構成を有する本発明によれば、透光性基板側に設けた高透過層に凹欠陥部上の低密度領域が形成される構成としたことにより、位相シフト膜の透過率を主として低密度領域を含まない低透過層によって制御できる。このため、凹欠陥部を有する透光性基板上における位相シフト膜の透過率の面内均一性の向上を図ることが可能になり、これによりマスクブランクおよび位相シフトマスクに対する白欠陥の形成が抑えられ、位相シフトマスクを用いた転写不良の発生を防止することができる。

本発明の一実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の変形例１のマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明のマスクブランクの製造方法に用いられる成膜装置の一例を示す模式図である。 本発明の製造方法に用いられる成膜装置において、基板と、スパッタリングターゲットとの位置関係を示す模式図である。 本発明の製造方法に用いられるスパッタリング装置を説明するための模式図である。 本発明の位相シフトマスクの構成を示す断面図である。 本発明の位相シフトマスクの製造工程図である。

マスクブランクの製造においては、透光性基板の主表面に薄膜を成膜するにあたり、回転させた透光性基板の主表面に対して、スパッタリングターゲットのスパッタ面を傾斜させて対向配置した斜入射回転スパッタ法を適用した成膜が行われている。

ところが、このような斜入射回転スパッタ法を適用して、ＭｏＳｉ系材料に代表される遷移金属シリサイド系材料の薄膜を成膜して得られたマスクブランクにおいては、このマスクブランクを用いて転写用マスクを作製するプロセスにおいて、薄膜の主表面に微小なサイズ（１００ｎｍ前後）のピンホール欠陥が発生する場合があることが判明した。また、転写用マスクを作製した直後のマスク欠陥検査では欠陥は検出されなかったにもかかわらず、転写用マスクを露光装置にセットして所定回数使用した後に行われるマスク洗浄の後にマスク欠陥検査を行うと、同様に薄膜の主表面に微小なサイズのピンホール欠陥が発生することがあることも判明した。いずれの場合においても、薄膜を成膜して出来上がったマスクブランクに対して欠陥検査を行ったときには、そのようなピンホール欠陥は検出されていなかった。

発明者らは、このピンホール欠陥が発生する原因について、鋭意研究を行った。その結果、上記のようなピンホール欠陥が発生したマスクブランクは、いずれも、そのピンホール欠陥部分の直下の透光性基板の主表面に、微小な深さ（４０ｎｍ以下）の傷（凹欠陥）が存在していることがわかった。次に、微小な凹欠陥が存在する透光性基板で製造したマスクブランクに対し、凹欠陥部の断面ＴＥＭ像を観察した。その結果、凹欠陥部上の薄膜に成膜ムラが発生していることが確認できた。

この成膜ムラ部分をさらに研究した結果、この成膜ムラの部分は、他の薄膜の部分に比べて密度が低いことが判明した。さらに、その成膜ムラが発生している密度の低い領域（低密度領域）は、断面視で透光性基板側から薄膜の表面側に向かって延伸した形状をしており、さらに平面視では凹欠陥部の外周近傍から中心側に延伸していることも確認できた。

以上のような低密度領域が形成される原因は、斜入射回転スパッタ法による薄膜の成膜では、スパッタリングターゲットから飛散したスパッタ粒子が透光性基板の主表面に対して垂直方向から傾斜した方向から侵入すること、凹欠陥部の断面の形状が丸みを帯びていることが多いことなどから、透光性基板に到達する粒子の侵入角度や速度にバラツキが生じるためであると推測される。

ここで問題となるところは、以上のような薄膜における低密度領域は、周囲の薄膜部分と比較して透過率が高い領域となるところである。このため、透光性基板上の薄膜が、たとえピンホール欠陥を発生する懸念のない材料で構成されていたとしても、この薄膜が位相シフト膜であれば、所定の位相シフト量を保ちつつ、凹欠陥部における透過率をその周囲の透過率と同程度に抑えることが困難である。したがって、透光性基板に凹欠陥部が存在する位相シフトマスクは、たとえ位相差を利用することのない大面積の位相シフト膜で凹欠陥部を覆ったパターン設計であっても、凹欠陥部における透過率を周囲の転写パターンが存在する部分における透過率と同程度に抑えることが困難であり、白欠陥が発生する危険性のあるものとなっていた。

そこで本発明の各マスクブランクにおいては、透光性基板における主表面上の位相シフト膜を、透光性基板側から高透過層、低透過層の順に積層した構成を有する。高透過層は、元々透過率が高い層であるため、この高透過層に部分的な低密度領域が形成されても、それに起因する位相シフト膜の膜厚方向の全体での透過率の上昇度合いは低く、このような位相シフト膜を有するマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製しても、低密度領域によるパターンの露光転写への影響を小さく抑えることができる。

またマスクブランクから位相シフトマスクを作製する際には、透光性基板の凹欠陥部上の位相シフト膜が、微細な転写パターンを形成する領域にならないようにパターン配置するのが一般的である。このため、凹欠陥部上の位相シフト膜の位相シフト量については所望の範囲でなくても実質的な問題はない。したがって、主に位相シフト膜の位相シフト量の調整に用いられる高透過層に部分的な低密度領域が形成されても、位相シフトマスクを作製する際の障害には成り難い。

以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。

≪マスクブランク≫
図１は、本発明の一構成例を示すマスクブランク１の要部断面図である。この図に示すように、マスクブランク1は、透光性基板３における一方側の主表面Ｓ上にハーフトーン位相シフト膜（以下、位相シフト膜）１１を設けた構成である。位相シフト膜１１は、透光性基板３側から高透過層５、高透過層５よりも光透過率が低い低透過層７の順に積層した積層構造１０を有する。また位相シフト膜１１は、透光性基板３から最も離れた位置に、最上層９を備えていても良い。このような位相シフト膜１１は、以降に詳細に説明する斜入射回転スパッタ法によって各層が成膜されたものである。また、マスクブランク１は、位相シフト膜１１の上部に遮光膜１３、エッチングマスク膜１５、およびレジスト膜１７を、必要に応じてこの順に積層させた構成であっても良い。以下、マスクブランク１の主要構成部の詳細を説明する。

＜透光性基板３＞
透光性基板３は、位相シフト膜１１が設けられる側の主表面Ｓに、微小な深さの傷を凹欠陥部Ｆとして有する。凹欠陥部Ｆの深さは例えば４０ｎｍ以下である。

このような透光性基板３は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料からなる。露光光としてＡｒＦエキシマレーザ光（波長：約１９３ｎｍ）を用いる場合であれば、これに対して透過性を有する材料で構成されれば良い。このような材料としては、合成石英ガラスが用いられるが、この他にも、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザ光、またはそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明のマスクブランクに特に好適に用いることができる。

尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１を用いて作製された位相シフトマスクを用いてのリソグラフィーにおける露光工程であり、以下において露光光とはこの露光工程で用いられる露光光であることとする。この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能であるが、露光工程における転写パターンの微細化の観点からは、ＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に適用することが望ましい。このため、以下においてはＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に適用した場合についての実施形態を説明する。

＜高透過層５，低透過層７＞
位相シフト膜１１を構成する高透過層５および低透過層７のうち、透光性基板３側に設けられた高透過層５は、主に位相シフト膜１１における位相シフト量の調整に用いられる層である。この高透過層５は、透光性基板３の凹欠陥部Ｆ上に形成された部分の内部領域が低密度領域Ｄを有している。高透過層５における低密度領域Ｄは、透光性基板３において凹欠陥部Ｆのない主表面Ｓ上に形成された部分の高透過層５の内部領域における密度よりも相対的に低い。

また低透過層７は、高透過層５を介して透光性基板３の主表面Ｓ側に設けられた層であり、高透過層５よりも透過率が低い。このような低透過層７は、主に位相シフト膜１１における透過率の調整に用いられる層である。またこの低透過層７には、凹欠陥部Ｆ上に形成された低密度領域Ｄが達していないこととする。

以上のような高透過層５および低透過層７は、ケイ素および窒素を含有する材料で形成され、高透過層５は、低透過層７に比べて窒素含有量が相対的に多い。このような高透過層５および低透過層７は、ケイ素および窒素からなる材料（１）で形成されるか、またはこの材料（１）に対して半金属元素、非金属元素、および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料（２）で形成されていても良い。

高透過層５および低透過層７に含有される半金属元素は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素であっても良いが、中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる一以上の元素である。これらの元素は、以降に説明するスパッタ法による位相シフト膜１１の成膜プロセスに起因して、高透過層５および低透過層７に含有される元素であり、ケイ素を用いたスパッタリングターゲットの導電性を高めるために導入される元素である。

高透過層５および低透過層７に含有される非金属元素は、窒素に加え、いずれの非金属元素であっても良い。なかでも高透過層５および低透過層７には、炭素、フッ素および水素から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。一方、高透過層５および低透過層７は、酸素の含有量を１０原子％以下に抑えることが好ましく、酸素の含有量が５原子％以下とすることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをせず、例えばＲＢＳ、ＸＰＳ等による組成分析の結果が検出下限値以下であることがさらに好ましい。このように、ケイ素系材料膜である高透過層５および低透過層７に対する酸素の含有量を抑えることにより、消衰係数ｋの値を有る程度に保つことができ、位相シフト膜１１全体の厚さを抑えることができる。

また、透光性基板３が合成石英ガラス等のＳｉＯ_２を主成分とする材料で形成されている場合、透光性基板３に接して設けられる高透過層５における酸素の含有量を抑えることにより、透光性基板３と高透過層５との組成差を確保することができる。これにより、位相シフト膜１１をパターニングして位相シフトマスクを形成する際のエッチングにおいて、位相シフト膜１１と透光性基板３との間でのエッチング選択性を大きくすることが可能である。

高透過層５および低透過層７に含有される希ガスは、以降に説明するスパッタ法による位相シフト膜１１の成膜プロセスに起因して、高透過層５および低透過層７に含有される元素である。希ガスは、反応性スパッタリングによって位相シフト膜１１を成膜する際に成膜室内に存在することによって、成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。反応性スパッタリングによる成膜においては、この希ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成元素が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板上に積層されて薄膜が形成される。このターゲット構成元素がターゲットから飛び出し、透光性基板に付着するまでの間に成膜室中の希ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる希ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、成膜される高透過層５および低透過層７を含む位相シフト膜１１の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取りこませることができる。

以上のような高透過層５および低透過層７は、他の膜を介さずに、直接互いに接して積層する構造であることが好ましい。また、本発明のマスクブランク１は、高透過層５および低透過層７のいずれにも金属元素を含有する材料からなる膜が接しない膜構造であることが好ましい。このような構成とすることにより、ケイ素を含有する膜に金属元素を含有する膜が接した状態で加熱処理やＡｒＦ露光光の照射が行われた場合に、金属元素がケイ素を含有する膜中に拡散することがなく、高透過層５および低透過層７の組成の経時変化を抑えることができる。

また、高透過層５および低透過層７は、同じ構成元素からなることが好ましい。高透過層５および低透過層７のいずれかが異なる構成元素を含んでおり、これらが接して積層している状態で加熱処理やＡｒＦ露光光の照射が行われた場合、その異なる構成元素が、その構成元素を含んでいない側の層に移動して拡散するおそれがある。そして、高透過層５および低透過層７の光学特性が、成膜当初から大きく変わってしまうおそれがある。しかしながら、高透過層５および低透過層７を同じ構成元素で構成することにより、このような変化を抑えることができる。また、特にその異なる構成元素が半金属元素である場合、異なるターゲットを用いて高透過層５および低透過層７を成膜しなければならなくなるが、そのような必要もない。

また高透過層５および低透過層７のうち、低透過層７には、位相シフト膜１１の透過率を調整することを目的として遷移金属が含有されていても良い。ただし、遷移金属は、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得るため、このような耐光性の低下を問題としない場合であれば、低透過層７に対して遷移金属を含有させることができる。低透過層７は、遷移金属を含有し、かつケイ素を含有しない材料で構成されていても良い。低透過層７に含有される遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）から選ばれる１以上の元素を含有する材料があげられる。このような遷移金属を含有する低透過層７は、特に、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）のいずれかであるとより好ましい。

また高透過層５および低透過層７は、ケイ素および窒素からなる材料で形成することが好ましい。これにより、高透過層５および低透過層７に、遷移金属を含有させたことによる耐光性の低下を防止でき、また高透過層５および低透過層７に遷移金属以外の金属やケイ素以外の半金属元素を含有させたことによる、高透過層５と低透過層７との間での金属や半金属元素の移動に伴う光学特性の変化を防止できる。また、非金属元素であれば、例えば高透過層５および低透過層７に酸素を含有させると、ＡｒＦ露光光に対する透過率が大きく上昇してしまう。これらのことを考慮すると、高透過層５および低透過層７は、ケイ素および窒素からなる材料で形成することがより好ましいことになる。希ガスは、高透過層５および低透過層７のような薄膜に対してＲＢＳやＸＰＳのような組成分析を行っても検出することが困難な元素である。このため、前記のケイ素および窒素からなる材料には、希ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。

また以上のような各材料で高透過層５および低透過層７は、位相シフト膜１１において、１層の高透過層５と１層の低透過層７とからなる１組の積層構造１０が、高透過層５と低透過層７との積層順を保って２組以上積層されていても良い。この場合、高透過層５および低透過層７は、いずれの１層の厚さも２０ｎｍ以下であることが好ましい。高透過層５および低透過層７は、求められる光学特性が大きく異なるため、両者間における膜中の窒素含有量の差が大きい。このため、高透過層５および低透過層７との間では、これらをパターニングする際のフッ素系ガスによるドライエッチングを行う場合のエッチングレートの差が大きくなっている。位相シフト膜１１が、積層構造１０を１組のみ有する場合、フッ素系ガスによるドライエッチングによって位相シフト膜１１に転写パターンを形成する際、エッチング後における位相シフト膜１１のパターンの断面で段差が生じやすくなる。位相シフト膜１１が、２組以上の積層構造１０を有する構造とすることで、高透過層５および低透過層７の各層（１層）の厚さが、１組の積層構造１０のみを有する場合に比べて薄くなるため、エッチング後における位相シフト膜１１のパターンの断面で生じる段差を小さくすることができる。また、高透過層５および低透過層７における各層（１層）の厚さを２０ｎｍ以下に制限することで、エッチング後における位相シフト膜１１のパターンの断面で生じる段差をより抑制することができる。

ただし、透光性基板３に最も近く配置された高透過層５は、透光性基板３の凹欠陥部Ｆを埋め込むと共に、この凹欠陥部Ｆ上に形成される低密度領域Ｄを覆う膜厚であることが好ましい。

尚、高透過層５と低透過層７との積層構造の他の例として、図２に示す変形例１のマスクブランク１ａが例示される。すなわち図２に示すように、本発明の変形例１のマスクブランク１ａは、１層の高透過層５と１層の低透過層７とからなる積層構造１０における低透過層７側に積層させて、さらに１層の高透過層５を設けた位相シフト膜１１ａを有する。先に説明したものと同様に、積層構造１０は２組以上積層されていても良く、この場合、透光性基板３から最も離れた位置に設けられた低透過層７に積層させて１層の高透過層５が設けられた構成となる。これにより、マスクブランク１ａは、積層構造１０と以降に説明する最上層９との間に、１層の高透過層５を挟持させた構成の位相シフト膜１１ａを有するものとなる。

以上のような高透過層５および低透過層７は、これらによって構成される位相シフト膜１１が、露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザ光）に対する所定の位相差と所定の透過率を満たすように、それぞれ屈折率ｎと消衰係数ｋが所定の範囲に設定されている。

高透過層５は、主に位相シフト膜１１における位相シフト量の調整に用いられる層である。このような高透過層５は、例えばＡｒＦエキシマレーザ光に対する屈折率ｎが２．５以上（好ましくは２．６以上）であり、消衰係数ｋが１．０未満（好ましく０．９以下は、より好ましく０．７以下は、さらに好ましくは０．４以下）である材料で形成されていることが好ましい。

また低透過層７は、主に位相シフト膜１１における透過率の調整に用いられる層である。このような低透過層７は、例えばＡｒＦエキシマレーザ光に対する屈折率ｎが２．５未満（好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下）であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上（好ましくは１．１以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．６以上）である材料で形成されていることが好ましい。

ここで、薄膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度および結晶状態なども、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを左右する要素である。このため、位相シフト膜１１を構成する高透過層５および低透過層７を成膜する際の諸条件を調整した成膜により、これらの各層が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなっていることとする。

また、以上のように屈折率ｎおよび消衰係数ｋが設定された高透過層５および低透過層７は、高透過層５の膜厚が低透過層７の膜厚よりも大きくなる。尚、１層の高透過層５と１層の低透過層７とからなる積層構造１０が複数組積層されている構成であれば、複数の高透過層５の膜厚の合計が、複数の低透過層７の膜厚の合計よりも大きくなる。さらに図２に示したように、単数または複数の積層構造１０に対して、１層の高透過層５が積層された構成であっても、複数の高透過層５の膜厚の合計が、複数の低透過層７の膜厚の合計よりも大きくなる。

＜最上層９＞
位相シフト膜１１は、透光性基板３から最も離れた位置に、ケイ素および酸素を含有する材料で形成された最上層９を備えていることが好ましい。このような最上層９は、ケイ素および酸素からなる材料（３）で形成されるか、またはケイ素、窒素、および酸素からなる材料（４）で形成されるか、またはこれらの材料（３）または材料（４）に対して半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料（５）のいずれかで形成されていることとする。

最上層９に含有される半金属元素、非金属元素、および希ガスは、高透過層５および低透過層７に含有される半金属元素、非金属元素、および希ガスと同様である。

このような材料で構成された最上層９は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成のほか、層の厚さ方向で組成傾斜した構成も含まれる。最上層９における組成傾斜は、透光性基板３から遠ざかっていくに従い、層中の酸素含有量が増加していくような組成の変化である。このような構成の最上層９のうち、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成に好適な材料としては、ＳｉＯ_２やＳｉＯＮが挙げられる。また、層の厚さ方向で組成傾斜した構成に好適な例としては、透光性基板３側がＳｉＮであり、透光性基板３から遠ざかっていくに従って酸素含有量が増加して表層がＳｉＯ_２あるいはＳｉＯＮである構成であることが好ましい。尚、この構成の場合、高透過層５または低透過層７の表層を酸化させて組成傾斜させた層を最上層９としてもよい。

位相シフト膜１１が、このような最上層９を有することにより、位相シフト膜１１の耐薬性を確保することができる。すなわち、高透過層５および低透過層７は、ケイ素および窒素を含有する材料で形成されたもので、酸素の含有量を抑えたものとした。このように、酸素を積極的に含有させず、かつ窒素を含有させたケイ素系材料膜は、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する耐光性は高いが、酸素を積極的に含有させたケイ素系材料膜に比べて耐薬性が低い傾向がある。したがって、位相シフト膜１１が、ケイ素および酸素を含有する材料で形成された最上層９を有することにより、位相シフト膜１１の耐薬性の向上が図られるのである。

このような最上層９を設けたことにより、このマスクブランク１は、位相シフト膜１１に対して５分以上の温水洗浄を行った後においても、凹欠陥部Ｆ上の位相シフト膜１１にピンホール欠陥が形成されることはなく、凹欠陥部Ｆ上に位相シフト膜１１が残されるものとなる。

以上のような各層で構成された位相シフト膜１１（変形例の位相シフト膜１１ａを含む。以降同様）は、位相シフト効果を有効に機能させるために、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が１％以上であることが好ましく、２％以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜１１は、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が３０％以下になるように調整されていることが好ましく、２０％以下であるとより好ましく、１０％以下であるとさらに好ましい。また、位相シフト膜１１は、透過するＡｒＦエキシマレーザ光に対し、この位相シフト膜１１の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１７０〜１９０度の範囲になるように調整されていることが好ましい。

＜遮光膜１３＞
本発明のマスクブランク１（変形例のマスクブランク１ａを含む。以降同様）は、位相シフト膜１１上に遮光膜１３を積層することが好ましい。一般に、マスクブランクを用いて構成される転写用マスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフト膜１１を備えたマスクブランク１を用いて構成される位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが３．０以上あることが望ましいとされており、少なくとも２．８以上のＯＤは必要とされている。前記の通り、位相シフト膜１１は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜１１だけでは所定値のＯＤを確保することは困難である。このため、マスクブランク１を製造する段階で位相シフト膜１１の上に、不足するＯＤを確保するために遮光膜１３を積層しておくことが望まれる。このようなマスクブランク１の構成とすることで、位相シフト膜１１をパターニングして位相シフトマスクを製造する途上で、位相シフト効果を利用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜１３を除去すれば、遮光膜１３が残された外周領域に所定値のＯＤが確保された位相シフトマスクを製造することができる。

遮光膜１３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造および２層以上の積層構造の遮光膜１３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であってもよく、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

遮光膜１３は、位相シフト膜１１に接して設けられた場合においては、位相シフト膜１１に転写パターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合、遮光膜１３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。この遮光膜１３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜１３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料を用いることが好ましい。また、遮光膜１３を形成するクロムを含有する材料に、モリブデンおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデンおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスに対するエッチングレートをより高くすることができる。

一方、本発明のマスクブランク１において、遮光膜１３と位相シフト膜１１との間に別の膜を介する構成とする場合においては、前記のクロムを含有する材料でその別の膜（エッチングストッパ兼エッチングマスク膜）を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜１３を形成する構成とすることが好ましい。クロムを含有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングされるが、有機系材料で形成されるレジスト膜は、この混合ガスでエッチングされやすい。ケイ素を含有する材料は、一般にフッ素系ガスや塩素系ガスでエッチングされるが、これらのエッチングガスは基本的に酸素を含有しない。このため、このような構成とすることにより、有機系材料で形成されるレジスト膜の減膜量を抑えつつ、ケイ素を含有する材料からなる遮光膜１３をエッチングすることが可能となる。

遮光膜１３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。これは、このマスクブランク１から位相シフトマスクを作製した場合、遮光膜１３で形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光パターンであり、転写パターン形成領域に比べてＡｒＦエキシマレーザ光が照射される積算量が少ないことや、この遮光膜１３が微細パターンで残っていることは稀であり、ＡｒＦエキシマレーザ光に対する耐光性が低くても実質的な問題は生じにくいためである。また、遮光膜１３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜１３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜１３に含有させる遷移金属としては、遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。

また遮光膜１３は、ハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる1以上の元素とタンタル（Ｔａ）とを含有し、かつその表層を除いて酸素を含有しない材料で形成してもよい。この場合の遮光膜１３は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングが可能であり、かつフッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングに対して、位相シフト膜１１を形成する材料との間でエッチング選択性を有する。

以上のエッチング特性を考慮すると、タンタル−ハフニウム合金、タンタル−ジルコニウム合金、タンタル−ハフニウム−ジルコニウム合金、またはこれらの合金に対して酸素以外の元素を含有させた化合物によって遮光膜１３を形成するとより好ましい。この場合の遮光膜１３に含有させる酸素以外の元素としては、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）等の元素が例示される。また、この場合の遮光膜１３の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれていてもよい。尚、この場合の遮光膜１３は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料であり、このエッチングガスは、位相シフト膜１１をエッチングしにくい。

＜エッチングマスク膜１５＞
位相シフト膜１１に積層して遮光膜１３を備えるマスクブランク１において、遮光膜１３の上に遮光膜１３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたエッチングマスク膜１５をさらに積層させた構成とすることがより好ましい。遮光膜１３は、所定の光学濃度（ＯＤ）を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。エッチングマスク膜１５は、その直下の遮光膜１３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学の制限を受けない。このため、エッチングマスク膜１５の厚さは遮光膜１３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、このエッチングマスク膜１５にパターンを形成するドライエッチングにおいてエッチングマスクとして用いる有機系材料のレジスト膜１７は、エッチングマスク膜１５のドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分である。このため、エッチングマスク膜１５を設けていない従来の構成よりも、エッチングマスク膜１５を設けたことによって大幅にレジスト膜１７の厚さを薄くすることができる。

このエッチングマスク膜１５は、遮光膜１３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のエッチングマスク膜１５は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、エッチングマスク膜１５の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のエッチングマスク膜１５は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されることがより好ましい。また、遮光膜１３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるエッチングマスク膜１５の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。その材料として、たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。一方、このエッチングマスク膜１５は、遮光膜１３がケイ素を含有する材料で形成されている場合は、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。

＜レジスト膜１７＞
本発明のマスクブランク１において、エッチングマスク膜１５の表面に接して、有機系材料のレジスト膜１７が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、エッチングマスク膜１５に形成すべき転写パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも前述のようにエッチングマスク膜１５を設けたことによってレジスト膜１７の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜１７で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜１７の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜１７は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。

≪マスクブランクの製造方法≫
次に本発明のマスクブランクの製造方法を説明する。本発明のマスクブランクの製造方法は、先説明した本発明のマスクブランク１の製造方法であり、位相シフト膜１１の成膜に斜入射回転スパッタ法を適用するところに特徴がある。先ず、斜入射回転スパッタ法による成膜を行う成膜装置の構成を説明する。

＜成膜装置＞
図３に、本発明のマスクブランク１の製造方法に用いられる成膜装置の一例の模式図を示す。この図に示す成膜装置３０は、斜入射回転スパッタ法による成膜が行われるスパッタ成膜装置である。この成膜装置３０は、透光性基板３が載置される回転ステージ３１と、この回転ステージ３１に対して所定状態で配置されたスパッタリングターゲット３３を備え、透光性基板３の主表面Ｓにスパッタリング法によって薄膜を形成することのできる成膜装置である。本発明の製造方法に用いることのできる成膜装置３０では、回転ステージ３１に載置された透光性基板３と、スパッタリングターゲット３３とが所定の位置関係にある。

すなわち、成膜装置３０においては、スパッタリングターゲット３３のスパッタ面３３ｓが、回転ステージ３１上の透光性基板３の主表面Ｓに対向し、かつ斜め上方となる位置に配置されるところが特徴的である。この成膜装置３０は、これらの回転ステージ３１およびスパッタリングターゲット３３が収納される成膜室３５を備え、この成膜室３５内において透光性基板３上への薄膜のスパッタリング成膜が行われる構成である。成膜室３５は、ガス導入口３７と排気口３９とを有し、成膜を行う真空槽としての機能を有する。

図４は、本発明の製造方法に用いることのできる成膜装置３０の、透光性基板３と、スパッタリングターゲット３３との位置関係を示す模式図である。成膜中、透光性基板３は回転ステージ３１に載置される。回転ステージ３１の回転によって、透光性基板３は、主表面Ｓの中心を通るとともに主表面Ｓに垂直な回転軸φを中心に回転する。

スパッタリングターゲット３３は、透光性基板３の主表面Ｓに対して所定の傾斜角θ（ターゲット傾斜角θ）を有するように配置される。つまり、スパッタリングターゲット３３の中心Ｏを通り、スパッタ面３３ｓに垂直なスパッタリングターゲット３３のスパッタ面３３ｓに対して垂直な中心軸φ１は、透光性基板３の回転軸φに対して斜めである。

またスパッタリングターゲット３３は、透光性基板３の回転軸φと、スパッタ面３３ｓの中心Ｏを通り透光性基板３の回転軸φに対して平行な直線φ２とが、所定のオフセット距離Ｄｏｆｆだけずれた位置にあるように配置される。

ここで、透光性基板３の主表面Ｓ上に成膜する薄膜の膜厚の面内均一性の向上のためには、透光性基板３とスパッタリングターゲット３３との位置関係を適切なものにすることが必要である。このため本発明の成膜装置における、透光性基板３と、スパッタリングターゲット３３との位置関係について、さらに説明するならば、次のとおりである。

図３および図４に示すように、本発明に用いる成膜装置３０では、スパッタリングターゲット３３のスパッタ面３３ｓの、透光性基板３の主表面Ｓに対するターゲット傾斜角θは、透光性基板３の主表面Ｓに成膜する薄膜における膜厚の面内均一性のみならず成膜速度に影響する。具体的には、良好な薄膜の膜厚の面内均一性を得るため、および大きな成膜速度を得るために、ターゲット傾斜角θは、０度から４５度が適当である。また、好ましいターゲット傾斜角θは１０度から３０度であり、これにより透光性基板３の主表面Ｓに成膜する薄膜の膜厚の面内均一性を向上させることができる。

成膜装置３０におけるオフセット距離Ｄｏｆｆは、透光性基板３の主表面Ｓに成膜される薄膜における膜厚の面内均一性を確保すべき面積によって調整することができる。一般には、良好な面内均一性を確保すべき面積が大きい場合に、必要なオフセット距離Ｄｏｆｆは大きくなる。例えば、１５２ｍｍ角の透光性基板３の場合、薄膜に転写パターンが形成される領域は、通常、透光性基板３の中心を基準とする１３２ｍｍ角の内側領域である。その１３２ｍｍ角の内側領域で、薄膜の膜厚分布が±１ｎｍ以内の精度を実現するためには、オフセット距離Ｄｏｆｆは２４０ｍｍから４００ｍｍ程度が必要であり、好ましいオフセット距離Ｄｏｆｆは３００ｍｍから３８０ｍｍである。

またこのようにオフセット距離Ｄｏｆｆを設けたことにより、スパッタ成膜時に、スパッタリングターゲット３３のスパッタ面３３ｓから透光性基板３の主表面Ｓへのパーティクルの落下を防止できる。これにより、透光性基板３の主表面Ｓに成膜される薄膜にパーティクルが混入して欠陥になることを防止でき、成膜における欠陥発生率を抑えることが可能である。

成膜装置３０におけるスパッタリングターゲット３３−透光性基板３間の垂直距離Ｈは、オフセット距離Ｄｏｆｆにより最適範囲が変化する。この垂直距離Ｈは、透光性基板３の高さ位置から、スパッタリングターゲット３３の中心Ｏの高さ位置までの距離であることとする。例えば、１５２ｍｍ角の透光性基板３内で良好な面内均一性を確保するためには、この垂直距離Ｈは、２００ｍｍから３８０ｍｍ程度が必要であり、好ましい垂直距離Ｈは２１０ｍｍから３００ｍｍである。

また一例として、この成膜装置３０がマグネトロンスパッタリング装置である場合、スパッタリングターゲット３３は、マグネトロン電極４１に対して、バッキングプレート４３を介して装着された状態となっている。尚、本発明のマスクブランクの製造方法には、斜入射回転スパッタ法による位相シフト膜の成膜が行われるが、斜入射回転スパッタ法が適用されるスパッタリング法であれば、マグネトロンスパッタリング装置に限定されることはなく、イオンビームスパッタリング装置であっても良い。また、マグネトロンスパッタリングの場合、マグネトロン電源はスパッタリングターゲットの材料によって直流（ＤＣ）電源または高周波（ＲＦ）電源を適宜に用いれば良い。例えば、導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。

以上のような構成の本発明に用いることのできる成膜装置３０は、図５に示すようなスパッタリング装置のスパッタリングを行うための成膜部３０ａとして配置することができる。この図に示すスパッタリング装置は、成膜部３０ａを常に高真空状態に保持できるロードロック機構を有している。すなわち、成膜部３０ａには、搬送室５１を介してロードロック室５３が接続されている。これにより、成膜部３０ａへの透光性基板の導入を、一定の間隔で、継続的に行えるような装置構成とすることができる。

図５に示すスパッタリング装置において、ロードロック室５３には、大気とロードロック室５３を隔離するバルブ５５、およびロードロック室５３と搬送室５１とを隔離するバルブ５７が取り付けられている。ロードロック室５３としては、上記で説明した成膜部３０ａへの透光性基板の導入を一定の間隔で継続的に行うことができる枚葉式とすることができ、かつ所定の容積に設計されたものを設けることができる。

また、搬送室５１には、ロボットアーム６１が収納されており、ロードロック室５３から成膜部３０ａへの透光性基板の導入を、ロボットアーム６１によって行う構成となっている。ロボットアーム６１は、例えばパンタグラフ形状の腕６１ａが図示Ａ方向に開閉して伸縮することにより、その先端に設けたハンド６１ｂを図示Ｂ方向に移動できる構成になっている。またロボットアーム６１は、パンタグラフ形状の腕６１ａにおいて、ハンド６１ｂが設けられた側とは逆の支点が回動自在に固定され、搬送室５１内において図示Ｃ方向に回転できる構成になっている。さらにロボットアーム６１は、前述の支点が、その回動方向に対して垂直な上下方向（紙面に対し垂直方向）に伸縮自在な構成である。さらに、成膜のスループットを向上させるためには、搬送室５１に上記ロードロック室５３と同様の構成を有するアンロードロック室６３を追加しても良く、このアンロードロック室６３にも、大気とアンロードロック室６３を隔離するバルブ６５、およびアンロードロック室６３と搬送室５１とを隔離するバルブ６７が取り付けられている。

＜マスクブランクの製造手順＞
本発明のマスクブランクの製造方法は、以上のような構成の成膜装置を用いて、先に図１〜図４を用いて説明した本発明のマスクブランク１（変形例のマスクブランク１ａを含む。以降同様）を製造する方法である。

すなわち、本発明のマスクブランクの製造方法は、透光性基板３の凹欠陥部Ｆを有する主表面Ｓ上に、位相シフト膜１１が設けられたマスクブランク１の製造方法である。位相シフト膜１１を成膜する工程においては、透光性基板３を主表面Ｓの中心を通る回転軸で回転させることと、スパッタリングターゲットのスパッタ面を透光性基板３の凹欠陥部Ｆを有する主表面Ｓに対向させて斜めに配置することとを含む、いわゆる斜入射回転スパッタ法による成膜が行われる。

この位相シフト膜１１を成膜する工程においては、斜入射回転スパッタ法により、透光性基板３の凹欠陥部Ｆを有する主表面Ｓ上に高透過層５を成膜する高透過層形成工程と、高透過層５よりも光透過率が低い低透過層７を高透過層５上に形成する低透過層形成工程とが行われる。高透過層形成工程で形成された高透過層５は、凹欠陥部Ｆ上に形成された部分の高透過層５の内部領域が低密度領域Ｄを有し、低密度領域Ｄにおける密度が、凹欠陥部Ｆのない主表面Ｓ上に形成された部分の高透過層５の内部領域における密度よりも相対的に低い。

＜高透過層形成工程および低透過層形成工程＞
高透過層形成工程および低透過層形成工程では、ケイ素を含有する材料からなるスパッタリングターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングを行なう。ここでは特に、低透過層形成工程でのスパッタリングガス中における窒素系ガスの混合比が、高透過層形成工程よりも低いところが特徴的である。これにより、低透過層形成工程においては、高透過層形成工程で成膜した高透過層５よりも窒素含有量が相対的に少なく、これにより高透過層５よりも光透過率が低い低透過層７を成膜する。

以上の高透過層形成工程および低透過層形成工程においてスパッタリングガスとして用いられる窒素系ガスは、窒素を含有するガスであれば何れのガスも適用可能である。マスクブランクの構成において説明したように、高透過層５および低透過層７は、酸素含有量を低く抑えることが好ましいため、酸素を含有しない窒素系ガスを適用することが好ましく、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を適用することがより好ましい。

また高透過層形成工程および低透過層形成工程で用いられる、ケイ素を含有するスパッタリングターゲットとしては、ケイ素からなるケイ素ターゲットを用いても良い。また別の例として、ケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有させたものを用いても良い。これにより、ケイ素および窒素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する高透過層５および低透過層７が成膜される。この場合、半金属元素として、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。これらの半金属元素は、ターゲットの導電性を高めることが期待できる。このため、特にＤＣスパッタリング法によって高透過層５および低透過層７を形成する場合には、ターゲットにこれらの半金属元素を含有させることが望ましい。非金属元素としては、炭素、フッ素および水素から選ばれる一以上の元素を含有させても良い。

以上の高透過層形成工程と低透過層形成工程とにおいては、同一のスパッタリングターゲットを用いても良いし、異なる組成のスパッタリングターゲットを用いても良い。しかしながら、高透過層形成工程と低透過層形成工程とにおいては、低透過層の形成と高透過層の形成に、異なるスパッタリングターゲットを用いた方が好ましい。低透過層と高透過層では窒素含有量が大きく異なり、スパッタリング成膜時におけるスパッタリングガスの窒素系ガスの混合比も大きく異なる。このため、低透過層をスパッタリング成膜したときのスパッタリングターゲットの表面状態と、高透過層をスパッタリング成膜したときのスパッタリングターゲットの表面状態は大きく異なる。高透過層を形成した後、そのままの表面状態のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスの窒素系ガスの混合比を変えて、低透過層を成膜しようとすると、スパッタリングターゲット等からの異物の発生が多発し、形成された低透過層に欠陥が多発してしまう恐れがある。低透過層の形成と高透過層の形成に異なるターゲットを用いれば、この懸念は起こらず、形成される膜の欠陥品質を高めることができる。

低透過層の形成と高透過層の形成に異なる２つのスパッタリングターゲットを使用する場合、１つの成膜室内に２つのスパッタリングターゲットを配置する成膜装置の構成と、２つの成膜室を用意し、各成膜室にそれぞれ１つずつスパッタリングターゲットを配置する成膜装置の構成が適用可能である。高透過層形成工程と低透過層形成工程とを、異なる成膜室で行う場合においては、各成膜室同士をたとえば先に図５を用いて説明した成膜装置の搬送室を介して連結させた構成とすることが好ましい。これにより、透光性基板を大気放出させずに、高透過層形成工程と低透過層形成工程とを異なる成膜室において行うことが可能である。

他方、１つの成膜室内に１つのスパッタリングターゲットを配置した成膜装置を用い、高透過層と低透過層の両方を形成する場合においては、１つ目の層を形成した後に、２つ目の層を形成するためのスパッタリングガスの調整を行った後は、ダミー基板に成膜を行い、スパッタリングターゲットの表面状態を最適な状態にした後に、１つ目の層の上に２つ目の層を形成するようにすると好ましい。このようなプロセスで行えば、２つ目の層の欠陥品質を高めることができる。

尚、高透過層形成工程および低透過層形成工程のうち、特に低透過層形成工程で用いられるケイ素を含有するスパッタリングターゲットとしては、ケイ素に遷移元素を含有させたものを用いてもよい。これにより、ケイ素および窒素に遷移金属を含有する低透過層７が成膜される。

さらに高透過層形成工程および低透過層形成工程で用いられる、ケイ素を含有するスパッタリングターゲットとしては、何れの工程においてもケイ素ターゲットを用いることが好ましい。これにより、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐光性が良好でかつ光学特性の経時的な劣化が防止されるケイ素および窒素からなる高透過層５および低透過層７が成膜される。

また特に、高透過層形成工程においては、低透過層７よりも窒素含有量が多い高透過層５を成膜するにあたり、ポイズンモードでの反応性スパッタリング法による成膜を行うことが好ましい。ポイズンモードによる成膜においては、成膜が不安定になる傾向を有する遷移モードとなる窒素系ガスの混合比率の範囲よりも、窒素系ガスの混合比率が多く設定された反応性スパッタリング法による成膜が行われる。一方、低透過層形成工程においては、高透過層５よりも窒素含有量が少ない低透過層７を成膜するにあたり、メタルモードでの反応性スパッタリング法による成膜を行うことが好ましい。メタルモードによる成膜においては、成膜が不安定になる傾向を有する遷移モードとなる窒素系ガスの混合比率の範囲よりも、窒素系ガスの混合比率が少なく設定された反応性スパッタリング法による成膜が行われる。

これにより、高透過層５および低透過層７ともに、成膜時の成膜レートや電圧の変動が小さい成膜条件による反応性スパッタリングで成膜することが可能となり、その結果、組成および光学特性の均一性が高く、かつ低欠陥の位相シフト膜１１を形成することができる。

尚、透光性基板３上に、１層の高透過層５と１層の低透過層７とからなる積層構造１０を複数組積層する場合、以上のような高透過層形成工程および低透過層形成工程を、この順に繰り返し行えば良い。また、図２の変形例１のマスクブランク１ａを作製する場合であれば、透光性基板３における主表面Ｓ上に対して、高透過層形成工程による高透過層５の形成および低透過層形成工程による低透過層７の形成をこの順で必要回数繰り返し行った後、高透過層形成工程による高透過層５の形成を行う。

また以上のような高透過層形成工程および低透過層形成工程では、これらの工程によって得られる位相シフト膜１１が、露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザ光）に対する所定の位相差と所定の透過率を満たすように、それぞれ屈折率ｎと消衰係数ｋが所定の範囲に設定された高透過層５および低透過層７を形成する必要がある。このため、高透過層形成工程および低透過層形成工程では、窒素系ガスと希ガスとの混合ガスの比率を調整する。またこの他にも、成膜雰囲気の圧力、スパッタリングターゲットに印加する電力、スパッタリングターゲットと透光性基板３との間の距離等の位置関係なども調整されるが、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される高透過層５および低透過層７が、所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものであある。

＜最上層形成工程＞
位相シフト膜１１が、透光性基板３から最も離れた位置に、ケイ素および酸素を含有する材料で形成された最上層９を備えている場合、高透過層形成工程および低透過層形成工程が終了した後に、最上層形成工程を行う。この最上層形成工程では、高透過層形成工程および低透過層形成工程に連続して、斜入射回転スパッタ法による最上層９の成膜を行う。

最上層形成工程では、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるスパッタリングターゲットを用い、窒素ガスと酸素ガスと希ガスとを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって最上層９を形成する。この最上層形成工程は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成、および組成傾斜した構成のいずれの最上層９の形成にも適用できる。また、最上層形成工程では、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットまたは二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、希ガスおよび必要に応じて窒素系ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって形成する最上層９を形成しても良い。この最上層形成工程も、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成と、組成傾斜した構成いずれの最上層９の形成にも適用できる。

組成傾斜した最上層９を形成する場合、上述した反応性スパッタリングによってケイ素および窒素を含有する材料層を形成した後、この材料層の少なくとも表層を酸化させる処理を追加で行う。これにより、層の厚さ方向で組成傾斜した最上層９を形成する。この場合における材料層の表層を酸化させる処理としては、大気中などの酸素を含有する気体中における加熱処理、オゾンや酸素プラズマを最上層に接触させる処理などがあげられる。これによっても、透光性基板３から遠ざかっていくに従い、層中の酸素含有量が増加していくように組成傾斜した最上層９が得られる。尚、前記のケイ素および窒素を含有する材料層は、高透過層５または低透過層７と同じ成膜条件による反応性スパッタリングで形成してもよい。

また組成傾斜した構成の最上層９を形成する最上層形成工程の他の例として、上述した最上層形成工程において、スパッタリングガスに含まれる各ガス成分の混合比を変化させた反応性スパッタリングを適用しても良い。これにより、層の厚さ方向で組成傾斜した最上層９を形成することができる。この場合、例えば成膜の進行に従って、スパッタリングガス中における酸素の混合比を増大させる。これにより、透光性基板３から遠ざかっていくに従い、層中の酸素含有量が増加していくように組成傾斜した最上層９が得られる。

本発明のマスクブランク１が、位相シフト膜１１上に遮光膜１３を積層した構成である場合、位相シフト膜１１を形成した後に遮光膜形成工程を行う。また、遮光膜１３上にエッチングマスク膜１５を積層した構成である場合、遮光膜形成工程の後にエッチングマスク膜形成工程を行う。これらの遮光膜形成工程およびエッチングマスク膜形成工程は、それぞれの成膜方法が限定されることはなく、例えばスパッタ法が適用される。さらに、マスクブランク１がエッチングマスク膜１５上にレジスト膜１７を積層した構成である場合、エッチングマスク膜形成工程の後にレジスト膜形成工程を行う。レジスト膜形成工程は、例えばスピン塗布法が適用される。

≪位相シフトマスク≫
図６は、本発明の位相シフトマスクの構成を示す断面図である。この図に示すように、位相シフトマスク２は、上述した本発明のマスクブランクにおける位相シフト膜に転写パターン２０が形成されていることを特徴としている。尚、ここでは、図１を用いて説明したマスクブランク１の位相シフト膜１１に転写パターン２０を形成した構成を、図６に例示して説明を行うが、図２に示した変形例のマスクブランク１ａも、同様に各位相シフト膜１１ａに転写パターンが形成される。これは、以降に説明する位相シフトマスクの製造方法においても同様である。

すなわち、位相シフトマスク２は、透光性基板３における中央部分の転写パターン形成領域３ａに、位相シフト膜１１をパターニングしてなる転写パターン２０を有する。また、転写パターン形成領域３ａの外周領域３ｂは、位相シフト膜１１の上部に残された遮光膜１３で覆われている。そして特に、透光性基板３における凹欠陥部Ｆが、転写パターン２０のうち、位相シフトを利用する微細な転写パターンが形成される領域には配置されないように、すなわち大面積の位相シフト膜２０からなる転写パターン２０ａで凹欠陥部Ｆを覆った構成である。

ここで、この凹欠陥部Ｆの上部の位相シフト膜１１における最も透光性基板３側の高透過層５には、上述したように周囲よりも密度が低い低密度領域（図示省略）が存在する。しかしながら、高透過層５は元々透過率が高い層であるため、この高透過層５が低密度に形成されても、それに起因する位相シフト膜の膜厚方向の全体での透過率の上昇度合いは低く、このような位相シフト膜１１を有する位相シフトマスク２においては、低密度領域によるパターンの露光転写への影響を小さく抑えることができる。また、この凹欠陥部Ｆ上の転写パターン２０ａが、この低密度領域の存在によって設定を外れた位相シフト量となっていたとしても、この位相シフトマスク２を用いたパターン露光による微細な露光パターンの形成に影響を及ぼすことはない。

≪位相シフトマスクの製造方法≫
図７は、本発明の位相シフトマスクの製造工程図である。この図に示すように、本発明の位相シフトマスクの製造方法は、前記の製造方法で製造されたマスクブランク１の位相シフト膜１１に転写パターン２０を形成する工程を有することを特徴としている。以下、図７に基づいて位相シフトマスクの製造方法を説明する。尚、ここでは、遮光膜１３にはクロムを含有する材料を適用し、エッチングマスク膜１５にはケイ素を含有する材料を適用した場合を例示した。

先ず、図７Ａに示すように、マスクブランク１におけるレジスト膜１７に対して、位相シフト膜１１に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、転写パターンを有する第１のレジストパターン１７ａを形成する。この際、透光性基板３の凹欠陥部Ｆが、位相シフトを利用しない第１のレジストパターン１７ａで覆われるパターン設計とする。

次いで図７Ｂに示すように、第１のレジストパターン１７ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたエッチングマスク膜１５のドライエッチングを行い、エッチングマスク膜１５に第１のパターン（エッチングマスクパターン１５ａ）を形成する。しかる後、第１のレジストパターン１７ａを除去する。

次に図７Ｃに示すように、エッチングマスクパターン１５ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた遮光膜１３のドライエッチングを行い、遮光膜１３に第１のパターン（遮光膜パターン１３ａ）を形成する。

その後、図７Ｄに示すように、遮光膜パターン１３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いた位相シフト膜１１のドライエッチングを行い、位相シフト膜１１に第１のパターン（転写パターン２０）を形成する。この際、同時に遮光膜パターン１３ａ上のエッチングマスクパターン１５ａ（図７Ｃ参照）も除去する。

次に、図７Ｅに示すように、透光性基板３における外周領域３ｂを覆う形状で、第２のレジストパターン２１を形成する。この際、先ず透光性基板３上に、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、遮光膜パターン１３ａを残すべき透光性基板３における外周領域３ｂを覆う形状となるように、レジスト膜に対してを露光し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、第２のレジストパターン２１を形成する。その後、第２のレジストパターン２１をマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた遮光膜パターン１３ａのドライエッチングを行い、遮光膜パターン１３ａに第２のパターン（遮光パターン１３ｂ）を形成する。その後、第２のレジストパターン２１を除去し、洗浄等の所定の処理を行う。以上により、図６に示した位相シフトマスク２が得られる。

前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。

≪半導体デバイスの製造方法≫
本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスクまたは前記のマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクを用い、基板上のレジスト膜に対して位相シフトマスクの転写パターンを露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。

先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であっても良いし、半導体薄膜を有する基板であっても良いし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されたものであっても良い。用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、本発明の位相シフトマスクを用いたパターン露光を行ない、位相シフトマスクに形成された転写パターンをレジスト膜に露光転写する。この際、露光光としては、転写パターンを構成する位相シフト膜に対応する露光光を用いることとし、例えばここではＡｒＦエキシマレーザ光を用いる。

以上の後、転写パターンが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり不純物を導入する処理を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。

以上のような処理を、転写用マスクを交換しつつ基板上において繰り返し行い、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。

以上のような半導体デバイスの製造においては、本発明の位相シフトマスクを用いることにより、基板上のレジスト膜に位相シフトマスクの転写パターンを露光転写しても転写不良を発生することはなく、このレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

以下、実施例により、図１および必要図面を参照しつつ、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。

［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板３を準備した。この透光性基板３は、端面及び主表面Ｓが所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであり、複数個所に深さ４０ｎｍ以下の凹欠陥部Ｆを有するものである。

次に、図３〜図５を用いて説明した斜入射回転スパッタ法による成膜を行う成膜装置における成膜室３５内の回転ステージ３１上に透光性基板３を載置した。バッキングプレート４３には、スパッタリングターゲット３３としてケイ素（Ｓｉ）ターゲットを装着した。尚、この成膜装置としては、スパッタリングターゲット３３のスパッタ面３３ｓと透光性基板３の主表面Ｓとのターゲット傾斜角θが１５度、スパッタリングターゲット３３と透光性基板３とのオフセット距離Ｄｏｆｆが３４０ｍｍ、スパッタリングターゲット３３−透光性基板３との間の垂直距離（Ｈ）が２８０ｍｍに設定されたものを用いた。

次いで、成膜室３５内は排気口３９を介して真空ポンプにより排気し、成膜室３５内の雰囲気が形成する薄膜の特性に影響しない真空度まで達した後、ガス導入口３７から窒素を含む混合ガスを導入し、ＲＦ電源（図示せず）を用いてマグネトロン電極４１にＲＦ電力を印加し、スパッタリングによる成膜を行った。ＲＦ電源はアーク検出機能を持ち、スパッタリング中の放電状態を監視することができる。成膜室３５内部の圧力は圧力計（図示せず）によって測定した。

そして、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝１：３，圧力＝０．０９Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板３の主表面Ｓ上に、ケイ素および窒素からなる高透過層５（Ｓｉ：Ｎ＝４６ａｔ％：５４ａｔ％）を５５ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高透過層５のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの高透過層５の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．５２、消衰係数ｋが０．３９であった。なお、この高透過層５を成膜する際に用いた条件は、その使用したＲＦスパッタ装置で事前に、スパッタリングガスにおけるＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス中のＮ_２ガスの流量比と、成膜速度との関係を検証し、反応モード（ポイズンモード）の領域で安定的に成膜できる流量比等の成膜条件を選定している。なお、高透過層５の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。

次に、高透過層５の成膜に連続し、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝２：３，圧力＝０．０３５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、ケイ素および窒素からなる低透過層７（Ｓｉ：Ｎ＝５９ａｔ％：４１ａｔ％）を１２ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低透過層７のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの低透過層７の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．８５、消衰係数ｋが１．７０であった。なお、この低透過層７を成膜する際に用いた条件は、その使用したＲＦスパッタ装置で事前に、スパッタリングガスにおけるＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス中のＮ_２ガスの流量比と、成膜速度との関係を検証し、メタルモードの領域で安定的に成膜できる流量比等の成膜条件を選定している。

次に、同じ成膜装置における成膜室３５内の回転ステージ３１上に、高透過層５および低透過層７が積層された透光性基板３を載置した。バッキングプレート４３には、スパッタリングターゲット３３として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを装着した。そして、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングにより、低透過層７上に、ケイ素および酸素からなる最上層９を４ｎｍの厚さで形成した。なお、別の透光性基板の主表面に対して、同条件で最上層９のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの最上層９の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．５６、消衰係数ｋが０．００であった。

以上の手順により、透光性基板３上に、高透過層５、低透過層７、および最上層９からなる位相シフト膜１１を形成した。この位相シフト膜１１に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は５．９７％、位相差が１７７．７度であった。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜１１が形成された透光性基板３を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜１１上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜１３の最下層を３０ｎｍの厚さで形成した。

次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝８３：１７，圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．４ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜１１上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜１３の下層を４ｎｍの厚さで形成した。

次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜１１上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜１３の上層を１４ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、位相シフト膜１１側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＮからなる下層、ＣｒＯＣＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜１３を合計膜厚４８ｎｍで形成した。

さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜１１および遮光膜１３が積層された透光性基板３を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜１３上に、ケイ素および酸素からなるエッチングマスク膜１５を５ｎｍの厚さで形成した。

次に、エッチングマスク膜１５の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜１５の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜１７を膜厚８０ｎｍで形成した。以上の手順により、透光性基板３上に、３層構造の位相シフト膜１１、遮光膜１３、エッチングマスク膜１５、およびレジスト膜１７をこの順に積層した構造を備えたマスクブランク１を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
この実施例で作製したマスクブランク１を用い、以下の手順で実施例の位相シフトマスク２を作製した。先ず、図７Ａを参照し、レジスト膜１７に対して、位相シフト膜に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン１７ａを形成した。この際、透光性基板３の凹欠陥部Ｆが、位相シフトを利用しない第１のレジストパターン１７ａで覆われるパターン設計とした。

次に図７Ｂを参照し、第１のレジストパターン１７ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜１５に第１のパターン（エッチングマスクパターン１５ａ）を形成した。その後、第１のレジストパターン１７ａを除去した。

次に図７Ｃを参照し、エッチングマスクパターン１５ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜１３に第１のパターン（遮光膜パターン１３ａ）を形成した。

次に図７Ｄを参照し、遮光膜パターン１３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜１１に第１のパターン（転写パターン２０）を形成した。この際、同時にエッチングマスクパターン１５ａを除去した。

次に図７Ｅを参照し、遮光膜パターン１３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜１３に形成すべきパターン（遮光パターン１３ｂ）である第２のパターンをパターン露光し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン２１を形成した。続いて、第２のレジストパターン２１をマスクとして、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜１３に遮光パターン１３ｂを形成した。その後、第２のレジストパターン２１を除去し、洗浄等の所定の処理を経て、図６に示した位相シフトマスク２を得た。

作製した実施例のハーフトーン型の位相シフトマスク２に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、設計値から許容範囲内で微細パターンが形成されていることが確認された。次に、この実施例の位相シフトマスク２の位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザ光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ^２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターンのＣＤ変化量は、２ｎｍ程度であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。

ＡｒＦエキシマレーザ光の照射処理を行った後の実施例のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、透光性基板３の主表面Ｓに凹欠陥部Ｆが存在していたとしても、位相シフトを利用しない大面積の位相シフト膜１１からなる転写パターン２０ａでこれを覆った構成とすることで、半導体デバイスの製造プロセスにおいて基板上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

１，１ａ…マスクブランク
２…位相シフトマスク
３…透光性基板
５…高透過層
７…低透過層
９，９’…最上層
１０…積層構造
１１，１１ａ…位相シフト膜
２０…転写パターン
３３…スパッタリングターゲット
３３ａ…スパッタ面
Ｄ…低密度領域
Ｆ…凹欠陥部
Ｓ…主表面

Claims (21)

1. 透光性基板の主表面上に位相シフト膜が設けられたマスクブランクであって、
   前記透光性基板は、前記位相シフト膜が形成されている側の主表面に凹欠陥部を有し、
   前記位相シフト膜は、透光性基板側から、高透過層とこれよりも光透過率が低い低透過層とをこの順に積層した構造を含み、
   前記凹欠陥部上に形成された部分の前記高透過層の内部領域が低密度領域を有し、
   前記低密度領域における密度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された部分の前記高透過層の内部領域における密度よりも相対的に低い
   ことを特徴とするマスクブランク。
2. 前記高透過層および低透過層は、ケイ素および窒素を含有する材料で形成され、
   前記高透過層は、前記低透過層に比べて窒素含有量が相対的に多い
   ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記高透過層および低透過層は、ケイ素および窒素からなる材料、または前記材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成されている
   ことを特徴とする請求項１または２記載のマスクブランク。
4. 前記高透過層および低透過層は、同じ構成元素からなる
   ことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のマスクブランク。
5. 前記位相シフト膜は、前記高透過層と低透過層との積層構造の組み合わせを２組以上有する
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記高透過層および低透過層は、ケイ素および窒素からなる材料で形成される
   ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記高透過層は、前記低透過層よりも膜厚が大きい
   ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素および酸素を含有する材料で形成された最上層を備える
   ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
9. 前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素および酸素からなる材料、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、またはこれらの材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料のいずれかで形成された最上層を備える
   ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
10. 前記位相シフト膜に対し、５分以上の温水洗浄を行った後においても、前記凹欠陥部上に形成された前記位相シフト膜が残存している
    ことを特徴とする請求項８または９に記載のマスクブランク。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンが形成されている
    ことを特徴とする位相シフトマスク。
12. 透光性基板の主表面上に位相シフト膜が設けられたマスクブランクの製造方法であって、
    前記透光性基板を主表面の中心を通る回転軸で回転させることと、スパッタリングターゲットのスパッタ面を、前記透光性基板の凹欠陥部を有する主表面に対向させて斜めに配置することとを含むスパッタリング法によって、前記透光性基板の凹欠陥部を有する主表面上に前記位相シフト膜を成膜する工程を備え、
    前記位相シフト膜を成膜する工程は、前記透光性基板における凹欠陥部を有する主表面上に、高透過層を形成する高透過層形成工程と、前記高透過層よりも光透過率が低い低透過層を前記高透過層上に形成する低透過層形成工程とを含み、
    前記高透過層形成工程で形成された前記高透過層は、前記凹欠陥部上に形成された部分の前記高透過層の内部領域が低密度領域を有し、前記低密度領域における密度が、前記凹欠陥部のない主表面上に形成された部分の前記高透過層の内部領域における密度よりも相対的に低い
    ことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
13. 前記高透過層形成工程は、ケイ素を含有する材料からなる前記スパッタリングターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記高透過層を形成するものであり、
    前記低透過層形成工程は、ケイ素を含有する材料からなる前記スパッタリングターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスとを含み前記高透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が低いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記低透過層を形成するものである
    ことを特徴とする請求項１２記載のマスクブランクの製造方法。
14. 前記高透過層形成工程は、ケイ素またはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる前記スパッタリングターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記高透過層を形成するものであり、
    前記低透過層形成工程は、ケイ素またはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる前記スパッタリングターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含み前記高透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が低いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記低透過層を形成するものである
    ことを特徴とする請求項１２または１３記載のマスクブランクの製造方法。
15. 前記高透過層形成工程は、ケイ素からなる前記スパッタリングターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記高透過層を形成するものであり、
    前記低透過層形成工程は、ケイ素からなる前記スパッタリングターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなり前記高透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が低いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記低透過層を形成するものである
    ことを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
16. 前記高透過層形成工程は、ポイズンモードでの反応性スパッタリングによって前記高透過層を形成するものであり、
    前記低透過層形成工程は、メタルモードでの反応性スパッタリングによって前記低透過層を形成するものである
    ことを特徴とする請求項１２から１５のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
17. 前記位相シフト膜の前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素および酸素を含有する材料からなる最上層を形成する最上層形成工程を有する
    ことを特徴とする請求項１２から１６のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
18. 前記位相シフト膜の前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素および酸素からなる材料、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、またはこれらの材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料のいずれかで形成された最上層を形成する最上層形成工程を有する
    ことを特徴とする請求項１２から１７のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
19. 請求項１２から１８のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程を有する
    ことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
20. 請求項１１記載の位相シフトマスクを用い、基板上のレジスト膜に対して前記位相シフトマスクの前記転写パターンを露光転写する工程を備えた
    ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
21. 請求項１９記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、基板上のレジスト膜に対して前記位相シフトマスクの前記転写パターンを露光転写する工程を備えた
    ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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