JP5642643B2 - フォトマスクブランク及びその製造方法、並びにフォトマスク及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐光性を向上させたフォトマスクブランク、フォトマスク及びそれらの製造方法に関する。特に、波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に好適に用いられるフォトマスクを製造するためのフォトマスクブランク、フォトマスク及びそれらの製造方法に関する。

一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚ものフォトマスクと呼ばれている基板が使用される。このフォトマスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、このフォトマスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。

フォトリソグラフィー法によるフォトマスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するフォトマスクブランクが用いられる。このフォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造は、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画（露光）を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンが形成されておらず薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、フォトマスクが出来上がる。

半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、フォトマスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

また、フォトマスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に光半透過膜を有する構造のものである。この光半透過膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させ、この透過光に所定の位相差を付与するものであり、例えばモリブデンシリサイド化合物を含む材料等が用いられる。このハーフトーン型位相シフトマスクは、光半透過膜をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されておらず露光光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過した光の位相が、光透過部を透過した光の位相に対して、実質的に反転した関係になるようにする（即ち位相をシフトさせる）。このことによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回りこんだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト、即ち解像度を向上させるものである。
また、近年では、モリブデンシリサイド化合物を含む材料を遮光膜として用いたＡｒＦエキシマレーザー用のバイナリマスクなども出現している。

特開２００２−１５６７４２号公報 特開２００２−２５８４５５号公報

ところで、近年のパターンの微細化に伴い、フォトマスクの製造コストが著しく上昇してきていることから、フォトマスクの長寿命化のニーズが高まってきている。

フォトマスクの寿命を決定する要因としては、フォトマスクの繰返し洗浄による繰返し使用に起因するマスク劣化の問題がある。従来においては、例えばヘイズが発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていたが、洗浄による膜減り（膜の溶出）は避けられず、いわば洗浄回数がマスク寿命を決定していた。ヘイズというのは、硫化アンモニウムを主体としマスク上に発生する異物のことである。

従来においては、例えば、光半透過膜の耐光性を向上させるために、例えば、金属及びシリコンを主成分とする光半透過膜（位相シフト膜）を大気中又は酸素雰囲気中で２５０〜３５０℃、９０〜１５０分加熱処理すること（特許文献１）や、金属及びシリコンを主成分とする光半透過膜（位相シフト膜）上に金属及びシリコンを主成分とするキャップ層を形成すること（特許文献２）は行われていた。
光半透過膜の耐光性が低いとマスク寿命は短くなるが、現状では、マスクの洗浄回数に基づくマスク寿命の範囲内では、光半透過膜の耐光性は得られている。

近年のヘイズの改善によってマスクの洗浄回数が低減したため、マスクの繰返し使用期間が延び、その分露光時間も延びたため、特にＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光に対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。
本発明者らは、金属シリサイド系の遮光膜を有するバイナリマスクの場合、露光光源のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が、従前のマスクの繰り返し使用期間を超えて累積的に照射されることにより、線幅が変化する（太る）という現象が発生していることを解明した。このような線幅変化は、フォトマスクのＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）精度、最終的には転写されるウェハのＣＤ精度を悪化させることになり、フォトマスク寿命の更なる長寿命化の障害になることを突き止めた。
また、本発明者らは、位相シフトマスクの場合、露光光源のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射により、線幅が変化する（太る）という現象が発生し、さらに透過率や位相差の変化が起ることを解明した。位相シフトマスクの場合、このような透過率、位相差の変化はマスク性能に影響を与える重要な問題である。透過率の変化が大きくなると転写精度が悪化するとともに、位相差の変化が大きくなると、パターン境界部における位相シフト効果が得られにくくなり、パターン境界部のコントラストが低下し、解像度が大きく低下してしまう。
フォトマスクの繰返し使用によるマスク劣化の問題は、特に、遷移金属とケイ素を含む材料（遷移金属シリサイド）の化合物が光半透過膜の材料として用いられる位相シフトマスクにおいて顕著であるが、遷移金属とケイ素を含む材料やその化合物からなる遮光膜を有するバイナリマスクにおいても、遮光膜の線幅変化（太り）に係るＣＤ精度の悪化の問題が発生している。

そこで本発明は、従来の課題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、金属及びシリコンを主成分とする薄膜に関し、波長２００ｎｍ以下の露光光が、従前のマスクの繰り返し使用期間を超えて累積的に照射された場合の耐光性を向上させ、フォトマスク寿命を改善できるフォトマスクブランク、フォトマスク及びそれらの製造方法を提供することである。

本発明者らは、露光光源波長の短波長化に伴い、フォトマスクの繰返し使用による劣化が顕著になってきた要因を以下のように推測した。なお、本発明は、実施例で述べるように、本願発明者らの鋭意努力による実験の結果から、本発明の所定の構成を有することにより本発明の効果を奏することが明らかとなったものなので、以下に述べる推測に拘束されるものではない。
本発明者は、繰返し使用によって線幅の変化（太り）が生じたフォトマスクにおける金属シリサイド系薄膜（金属とシリコンを主成分とする薄膜）のパターンを調べた結果、図３に示すように、金属シリサイド系薄膜２（例えばＭｏＳｉ系膜）の表層側にＳｉとＯ、若干の金属（例えばＭｏ）を含む変質層２’が出来ており、これが線幅の変化（太り）Δｄや、透過率及び位相差の変化、の主な原因のひとつであることを解明した。
このような変質層が生じる理由（メカニズム）は次のように考えられる。すなわち、従来のスパッタリング成膜された金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ系膜）は構造的には隙間があり、成膜後にアニールしたとしても金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ膜）の構造の変化が小さいため、フォトマスクの使用過程においてこの隙間にたとえば大気中の酸素（Ｏ_２）や水（Ｈ_２Ｏ）等が入り込み、さらには大気中の酸素（Ｏ_２）がＡｒＦエキシマレーザーと反応することによって発生するオゾン（Ｏ_３）等が前記隙間に入り込んで、金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ系膜）を構成するＳｉやＭｏと反応する。
つまり、このような環境で金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ系膜）を構成するＳｉと金属Ｍ（例えばＭｏ）は露光光（特にＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光）の照射を受けると励起され遷移状態となり、Ｓｉが酸化し膨張する（ＳｉよりもＳｉＯ_２の体積が大きいため）と共に、金属Ｍ（例えばＭｏ）も酸化して金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ系膜）の表層側に変質層が生成される。このとき、大気中の水分量（湿度）に応じて、生成されるＳｉ酸化膜の品質は大きく異なり、湿度が高いほど密度の低いＳｉ酸化膜が形成される。低密度Ｓｉ酸化膜が形成される環境において、フォトマスクを繰返し使用する場合、露光光の照射を累積して受けると、Ｓｉの酸化及び膨張がさらに進行すると共に、バルクと変質層界面で酸化された金属Ｍ（例えばＭｏ）は変質層中を拡散し、表面に析出して、例えば金属Ｍの酸化物（例えばＭｏＯ_３）となって昇華し、変質層の密度は更に低くなり、酸化しやすい状態になる。その結果、変質層の厚みが次第に大きくなる（金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ膜）中での変質層の占める割合が大きくなる）ものと考えられる。
このような変質層が発生し、さらに拡大していく現象は、金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ膜）を構成するＳｉや金属Ｍ（例えばＭｏ）の酸化反応のきっかけとなる。これらの構成原子が励起され遷移状態となるのに必要なエネルギーを有するＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の露光光が金属シリサイド系薄膜に極めて長時間照射された場合に顕著に確認される。このような現象は、ＭｏＳｉ系材料に限られたものではなく、他の遷移金属とケイ素を含む材料からなる光半透過膜でも同様のことがいえる。また、遷移金属とケイ素を含む材料からなる遮光膜を備えるバイナリマスクの場合も同様である。

本発明者らは、以上の解明事実、考察に基づき、変質層の発生、拡大を抑える方策として金属シリサイド系薄膜（例えばＭｏＳｉ膜）などの薄膜の酸化を抑制することに着目し、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
透光性基板上に薄膜を備え、
前記薄膜は、遷移金属、ケイ素及び炭素を含み、ケイ素炭化物及び／又は遷移金属炭化物を有する材料からなることを特徴とするフォトマスクブランク。
（構成２）
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
透光性基板上に薄膜を備え、
前記薄膜は、遷移金属、ケイ素及び水素を含み、水素化ケイ素を有する材料からなることを特徴とするフォトマスクブランク。
（構成３）
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクの製造方法であって、
透光性基板上に薄膜を成膜する工程を含み、
前記薄膜は、炭素を含むターゲット又は炭素を含む雰囲気ガスを用いてスパッタリング成膜することにより形成され、遷移金属、ケイ素、炭素を含み、ケイ素炭化物及び／又は遷移金属炭化物を有してなることを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
（構成４）
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクの製造方法であって、
透光性基板上に薄膜を成膜する工程を含み、
前記薄膜は、水素を含む雰囲気ガスを用いてスパッタリング成膜することにより形成され、遷移金属、ケイ素、水素を含み、水素化ケイ素を有してなることを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
（構成５）
前記薄膜は、前記スパッタリング成膜時の前記雰囲気ガスの圧力及び／又は電力を調整して形成されることを特徴とする構成３に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
（構成６）
前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする構成１乃至５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
（構成７）
前記薄膜は、光半透過膜であることを特徴とする構成１乃至５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
（構成８）
構成１乃至７のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクにおける前記薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
（構成９）
構成１から７のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクを用いて作製されるフォトマスク。

本発明によれば、金属シリサイド系の遮光膜を有するバイナリマスクブランクを用いて作製されるフォトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した場合（フォトマスクを略１００，０００回使用したことに相当し、通常のフォトマスクの使用頻度で略３カ月使用したことに相当する）であっても、遮光膜パターンの線幅の太り（ＣＤ変化量）は、１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下に抑えることが可能となる。
また、本発明によれば、金属シリサイド系の光半透過膜を有する位相シフトマスクブランクを用いて作製されるフォトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した場合、遮光膜パターンの線幅の太り（ＣＤ変化量）は、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下に抑えることが可能となる。また、ＡｒＦエキシマレーザー照射前後の光学特性変化量は、透過率変化量を０．６０％以内、位相差変化量を３．０度以内とすることが可能である。さらに、透過率変化量を０．０５％以内、位相差変化量を１．０度以内とすることが可能である。このように光学特性変化量は小さく抑えられ、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。
本発明によれば、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する光半透過膜などの薄膜の耐光性を向上させ、フォトマスク寿命を著しく改善できるフォトマスクブランク、フォトマスク及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。
なお、半導体デバイスの設計仕様でいうハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代ではウェハ上でＣＤ制御を２．６ｎｍ以下とする必要があり、このためには、ｈｐ３２ｎｍ世代で使用するフォトマスクに求められるＣＤ変化量は５ｎｍ以下に抑えることが好ましい。

本発明の実施例に係るフォトマスクブランクの断面図である。 本発明の実施例に係るフォトマスクブランクを用いてフォトマスクを製造す る工程を示す断面図である。 フォトマスクの薄膜に生じた変質層による薄膜パターンの線幅の太りを説明 するための模式図である。

本発明は、上記構成１のように、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
透光性基板上に薄膜を備え、
前記薄膜は、遷移金属、ケイ素及び炭素を含み、ケイ素炭化物及び／又は遷移金属炭化物を有する材料からなることを特徴とするものである。

本発明によれば、ケイ素炭化物により、Ｓｉの酸化が防止される。スパッタリング成膜時に膜中に、酸化しにくい状態になっているケイ素炭化物が形成されることにより、Ｓｉの酸化が防止されると考えられる。また、スパッタリング成膜時に膜中に安定的なＳｉ−Ｃ結合が形成されることにより、Ｓｉの酸化が防止されると考えられる。
なお、成膜したときに、薄膜中では、さまざまな結合状態が形成されるが、ケイ素炭化物、Ｓｉ−Ｃ結合、は常に形成されるわけではない。

本発明によれば、遷移金属炭化物により、遷移金属（Ｍ）の酸化及び移動が抑制される。スパッタリング成膜時に膜中に、酸化しにくい状態になっている遷移金属炭化物が形成されることにより、遷移金属（Ｍ）の酸化及び移動が防止されると考えられる。また、スパッタリング成膜時に膜中に安定的なＭ−Ｃ結合が形成されることにより、遷移金属（例えばＭｏ）の酸化及び移動が抑制されると考えられる。
なお、成膜したときに、薄膜中では、さまざまな結合状態が形成されるが、遷移金属炭化物、Ｍ−Ｃ結合（例えばＭｏ−Ｃ結合）、は常に形成されるわけではない。

本発明は、遷移金属、ケイ素及び炭素を含む薄膜中に、ケイ素炭化物及び／又は遷移金属炭化物の形態で炭素を含む薄膜を用いるものである。

本発明では、Ｓｉの酸化が防止され、遷移金属（例えばＭｏ）の酸化及び移動が抑制されるため、ＡｒＦエキシマレーザーなどの波長２００ｎｍ以下の短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行い、フォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が従前の繰返し使用期間を越えて累積して照射されても、薄膜パターンの転写特性、例えば線幅変化や、光半透過膜の透過率及び位相差の変化、などを抑えられる。

本発明は、上記構成２のように、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
透光性基板上に薄膜を備え、
前記薄膜は、遷移金属、ケイ素及び水素を含み、水素化ケイ素を有する材料からなることを特徴とするものである。

本発明によれば、水素化ケイ素により、Ｓｉの酸化が防止される。スパッタリング成膜時に膜中に、酸化しにくい状態になっている水素化ケイ素が形成されることにより、Ｓｉの酸化が防止されると考えられる。また、スパッタリング成膜時に耐酸化性を有するＳｉ−Ｈ結合が形成されることにより、Ｓｉの酸化が防止されると考えられる。なお、水素化ケイ素を含む薄膜にＡｒＦエキシマレーザーを照射しても水素の含有量に変化はないため、ＡｒＦエキシマレーザー照射前のスパッタリング成膜時にＳｉ−Ｈ結合が生成されると考えられる。
なお、成膜したときに、薄膜中では、さまざまな結合状態が形成されるが、水素化ケイ素、Ｓｉ−Ｈ結合、は常に形成されるわけではない。
本発明は、遷移金属、ケイ素及び炭素を含む薄膜中に、水素化ケイ素の形態で水素を含む薄膜を用いるものである。
本発明では、Ｓｉの酸化が防止されるため、ＡｒＦエキシマレーザーなどの波長２００ｎｍ以下の短波長光を露光光源としてフォトマスクの繰返し使用を行い、フォトマスクの薄膜パターンに対して波長２００ｎｍ以下の露光光が累積して照射されても、薄膜パターンの転写特性、例えば線幅変化や、光半透過膜の透過率及び位相差の変化、などを抑えられる。

本発明においては、遷移金属、ケイ素及び水素を含む前記薄膜が、下記（１）〜（３）の条件の何れか１つ又は組み合わせ［（１）＋（２）、（１）＋（３）、（２）＋（３）、（１）＋（２）＋（３）］を有することによって、耐光性が向上し、波長２００ｎｍ以下の露光光が従前の繰返し使用期間を越えて累積して照射された場合（変質層が実質的に形成される場合）であっても変質層等に基づく下記（４）〜（５）に示す転写特性の変化を抑えることが可能となる。本発明によればまた、下記（６）〜（７）に示す作用効果が得られる。
［条件］
（１）薄膜がケイ素炭化物を有する材料からなること
（２）薄膜が遷移金属炭化物を有する材料からなること
（３）薄膜が水素化ケイ素を有する材料からなること
［マスクＣＤの変化］
（４）遮光膜パターンのＣＤ変化量を１〜１０ｎｍ以下、好ましくは１〜５ｎｍ以下に抑えることが可能となる。
（５）光半透過膜パターンのＣＤ変化量を１〜２０ｎｍ以下、好ましくは１〜１０ｎｍ、更に好ましくは１〜５ｎｍ以下に抑えることが可能となる。光半透過膜パターンの光学特性変化に関しては、透過率変化量を０．０５〜０．６０％以下に抑えることが可能となり、位相差変化量を１．０〜３．０度以下に抑えることが可能となる。
なお、本発明で言う薄膜パターンのＣＤ変化量は、図３に示すように、薄膜パターン２の表層に生じる変質層２’の厚さをΔｄとすると、２Δｄで定義される。
図３（Ａ）はスペースパターンの場合で、ＣＤ変化量＝ａ−ａ’＝２Δｄである。
図３（Ｂ）はラインパターンの場合で、ＣＤ変化量＝ａ”−ａ＝２Δｄである。
［作用効果］
（６）本発明においては、Ｃ及び／又はＨ（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）の存在によりエッチングレートは速くなるため、レジスト膜を厚膜化することなく、解像性や、パターン精度が悪化することはない。また、エッチング時間を短縮することができるので、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する構成の場合、エッチングマスク膜のダメージを少なくすることができ、高精細のパターニングが可能となる。
（７）本発明においては、遷移金属（例えばＭｏ）の析出を抑制できるので、遷移金属（例えばＭｏ）の析出によるガラス基板や膜上への堆積物をなくすことができる。このため、前記堆積物による欠陥を抑制できる。

本発明においては、前記薄膜が２層以上の場合には、各層（全層）にＣ及び／又はＨ（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）を含めてもよいが、複数層のうちの任意の層にのみＣ及び／又はＨ（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）を含めてもよい。

本発明において、遷移金属（Ｍ）は、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｂ）の何れか一つ又は合金からなる。

本発明の遷移金属、ケイ素、炭素及び／又は水素を含む前記薄膜における化学状態は、Ｍ（遷移金属）−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｍ−Ｍ結合、Ｍ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合を含んでいる。

本発明の遷移金属、ケイ素、炭素及び／又は水素を含む前記薄膜において、遷移金属Ｍの含有量は、薄膜が遮光膜の場合には１〜５０原子％、好ましくは４〜４０原子％であり、薄膜が光半透過膜の場合には１〜２５原子％、好ましくは１〜１５原子％である。
本発明の遷移金属、ケイ素、炭素及び／又は水素を含む前記薄膜において、ケイ素の含有量は、薄膜が遮光膜の場合には３０〜９５原子％、好ましくは５０〜８０原子％であり、薄膜が光半透過膜の場合には２０〜６０原子％、好ましくは３０〜６０原子％である。

本発明の遷移金属、ケイ素、炭素及び／又は水素を含む前記薄膜において、遷移金属の含有量が多い（この場合ケイ素の含有量は相対的に少なくなる）と、遷移金属の析出によるガラス基板や膜上への堆積物が増加する傾向にあり、これらを勘案して遷移金属とケイ素の比率を決める。
このような観点から、遷移金属とケイ素の原子比は薄膜が遮光膜の場合には１：１〜１：２４が好ましく、１：４〜１：１５がさらに好ましい。薄膜が光半透過膜の場合には１：１．５〜１：２４が好ましく、１：２〜１：１２がさらに好ましい。

本発明の遷移金属、ケイ素、炭素及び／又は水素を含む前記薄膜において、炭素の含有量は、薄膜が遮光膜の場合には１〜２０原子％、好ましくは２〜１０原子％であり、薄膜が光半透過膜の場合も１〜２０原子％、好ましくは２〜１０原子％である。
遮光膜の炭素の含有量が１原子％未満の場合には、ケイ素炭化物及び／又は遷移金属炭化物が形成されにくく、炭素の含有量が２０原子％を超える場合には遮光膜の薄膜化が困難になる。光半透過膜の炭素の含有量が１原子％未満の場合には、ケイ素炭化物及び／又は遷移金属炭化物が形成されにくく、炭素の含有量が２０原子％を超える場合には光半透過膜の薄膜化が困難になる。
本発明の遷移金属、ケイ素、炭素及び／又は水素を含む前記薄膜において、水素の含有量は、薄膜が遮光膜の場合には１〜１０原子％、好ましくは２〜５原子％であり、薄膜が光半透過膜の場合には１〜１０原子％、好ましくは２〜５原子％である。
遮光膜の水素の含有量が１原子％未満の場合には、水素化ケイ素が形成されにくく、水素の含有量が１０原子％を超える場合には成膜が困難になる。光半透過膜の水素の含有量が１原子％未満の場合には、水素化ケイ素が形成されにくく、水素の含有量が１０原子％を超える場合には成膜が困難になる。

本発明の遷移金属、ケイ素、炭素及び／又は水素を含む前記薄膜においては、膜厚方向に一定（均等に）にＣ及び／又はＨ（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）が含まれていてもよい。
本発明の遷移金属、ケイ素、炭素及び／又は水素を含む前記薄膜においては、膜厚方向にＣ及び／又はＨ（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）の含有量が変化（いわゆる組成傾斜）していてもよい。

本発明の遷移金属、ケイ素、炭素及び／又は水素を含む前記薄膜においては、窒素を含んでもよく、薄膜が遮光膜の場合には窒素の含有量は０〜５０原子％、好ましくは０〜２０原子％であり、薄膜が光半透過膜の場合には０〜６０原子％、好ましくは０〜５０原子％である。

本発明の遷移金属、ケイ素、炭素及び／又は水素を含む前記薄膜においては、酸素を含んでもよいが、酸素は結合しやすく、Ｓｉ−Ｃ、Ｍｏ−Ｃ、又はＳｉ−Ｈができる前に、Ｓｉ−Ｏ、Ｍｏ−Ｏが先に形成されてしまうため、あまり多く入れない方がよい。実質的に酸素を含まない構成とすることもできる。
薄膜が遮光膜の場合には、酸素の含有量は０〜６０原子％が望ましい。遮光膜が反射防止層、遮光層を含む複数層の場合の酸素の含有量は、反射防止層では０〜６０原子％であり、遮光層では０〜２０原子％、好ましくは０〜１０原子％である。また、薄膜が光半透過膜の場合には、酸素の含有量は０〜６０原子％が望ましい。

本発明においては、レジスト膜の膜厚を薄膜化して微細パターンを形成するために、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する構成としてもよい。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成する。

本発明においては、レジスト膜の膜厚が７５ｎｍ以下であり、かつ、エッチングマスク膜の膜厚が５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが好ましい。これは、エッチングマスク膜のエッチング時間の短縮に関連し、レジストパターンのＬＥＲ（Line Edge Roughness）を低減する観点からは、前記レジスト膜の膜厚が７５ｎｍ以下である場合では、Ｃｒ系エッチングマスク膜の膜厚は５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが好ましいからである。
同様に、本発明においては、レジスト膜の膜厚が６５ｎｍ以下であり、かつ、エッチングマスク膜の膜厚が５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明において、フォトマスクブランクには、バイナリマスクブランク、位相シフトマスクブランクが含まれる。
位相シフトマスクには、ハーフトーン型（トライトーン型）、レベンソン型、補助パターン型、自己整合型（エッジ強調型）等の位相シフトマスクが含まれる。

本発明の一態様において、前記薄膜は、遮光膜である（上記構成６）。
遮光膜は、単層構造、複数層構造、を含む。
遮光膜は、反射防止層を含む態様であってもよい。
遮光膜は、組成傾斜膜を含む。
遮光膜は、裏面反射防止層、遮光層、表面反射防止層からなる３層構造としてもよい。
遮光膜は、遮光層、表面反射防止層からなる２層構造としてもよい。
遮光膜が複数層構造の場合には、全層にＣ及び／又はＨ（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）を含めてもよいが、任意の層、例えば遮光層にのみＣ及び／又はＨケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）を含めてもよい。

本発明において、遮光膜は、遷移金属シリサイド炭化水素化物、遷移金属シリサイド炭化物、遷移金属シリサイド水素化物、遷移金属シリサイド窒化炭化水素化物、遷移金属シリサイド窒化炭化物、遷移金属シリサイド窒化水素化物、が好ましい。

本発明においては、以下の態様が含まれる。
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
透光性基板上に遮光膜を備え、
前記遮光膜は、少なくとも３層で構成され、
前記遮光膜は、
遷移金属、ケイ素及び炭素及び／又は水素を含み、ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素のうちの少なくとも１種を有する材料からなる遮光層と、
該遮光層の上に接して形成され、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含む遷移金属シリサイド化合物からなる反射防止層と、
前記遮光層の下に接して形成され、酸素、窒素のうち少なくとも一方を含む遷移金属シリサイド化合物からなる低反射層とからなることを特徴とするフォトマスクブランク。

本発明においては、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ等）を加えた３層構造とした場合、遮光層のモリブデンシリサイド化合物におけるＭｏとＳｉの含有比は、以下のＡ、Ｂ、Ｃのいずれかとするのが好ましい。
（Ａ）遮光性の観点からは、Ｍｏが４％以上４０％以下（好ましくは、９％以上４０％以下、より好ましくは１５％以上４０％以下、さらに好ましくは２０％以上４０％以下）とするのが好ましい。
（Ｂ）洗浄耐性の観点からは、反射防止層のＭｏ含有量は０〜２０原子％、好ましくは０〜１０原子％、更に好ましくは０〜５原子％である。
（Ｃ）パターン断面形状制御の観点からは、反射防止層のエッチング速度と遮光層のエッチング速度をそろえる必要があり、酸化、窒化された反射防止層に対し、モリブデンシリサイド遮光層のＭｏは、４％以上４０％以下、好ましくは１０％以上４０％以下とするのが好ましい。
本発明の上記構成、即ち、モリブデンの含有量が４原子％以上、４０原子％以下であるモリブデンシリサイドを含む遮光層によれば、以下の作用効果が得られる。
遮光膜の薄膜化（マスクパターンの薄膜化）によって次の作用効果が得られる。
（ａ）マスク洗浄時のマスクパターン倒れ防止が図られる。
（ｂ）遮光膜の薄膜化によって、マスクパターンの側壁高さも低くなることから、特に側壁高さ方向のパターン精度が向上し、ＣＤ精度（特にリニアリティ）を高めることができる。
（ｃ）特に高ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）（液浸）世代で使用されるフォトマスクに関しては、シャドーイング対策として、マスクパターンを薄くする（マスクパターンの側壁高さを低くする）必要があるが、その要求に応えられる。
また、遮光層のＭｏ含有率が本発明の範囲であると、次の作用効果が得られる。
（ｄ）本発明の範囲外の組成に対して、垂直なエッチング断面形状が得られる。
なお、遮光膜の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。

本発明において、遮光膜が、裏面反射防止層、遮光層、表面反射防止層からなる３層構造、あるいは、遮光層、表面反射防止層からなる２層構造などの複数層構造からなる場合、モリブデンシリサイド金属からなる遮光層は、層の厚さが２０ｎｍから５０ｎｍ以下であることが望ましく、２５ｎｍから４０ｎｍであるとより望ましい。また、表面反射防止層及び裏面反射防止層は、層の厚さが５ｎｍから２０ｎｍであることが望ましく、７ｎｍから１５ｎｍであるとより望ましい。

本発明においては、遮光膜上に、エッチングマスク膜を設けてもよい。
エッチングマスク膜を設けると、レジスト膜の膜厚を薄膜化することが可能となり、より微細なパターンを形成可能となる。
遮光膜を遷移金属シリサイド（ＭＳｉ系）にした場合には、エッチングマスク膜は、前記遮光膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料（Ｃｒ系材料）にすればよい。
遮光膜をＣｒ系にした場合には、エッチングマスク膜は、ＭＳｉ系にすればよい。この場合、エッチングマスク膜に反射防止機能を持たせて残す構成にする場合には、エッチングマスク膜にＣ及び／又はＨ（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）が含まれるようにするとよい。本発明において、遷移金属、ケイ素、炭素及び／又は水素を含む前記薄膜は、エッチングマスク膜である態様が含まれる。

Ｃｒ系材料は、ＭｏＳｉ系材料との間でフッ素系ガスに対する高いエッチング選択比を有するが、フッ素系ガスによるエッチング中は物理的なエッチングの影響は少なからず受けるので全く減膜しないわけではない。よって、Ｃｒ系エッチングマスク膜を最適化しても、ＭｏＳｉ系遮光膜の膜厚には上限がある。実効的なＣｒ系エッチングマスク膜厚に対し、ＭｏＳｉ系遮光膜が６０ｎｍを超えて厚くなると、フッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング時間が長くなり、このドライエッチング後のＣｒ系エッチングマスク膜の膜厚が薄くなり、Ｃｒ系エッチングマスク膜パターンのＬＥＲ（Line Edge Roughness）が悪化する。よって、ＭｏＳｉ系遮光膜の膜厚（２層３層構造の場合は総膜厚）は６０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の他の態様において、前記薄膜は、光半透過膜である（上記構成７）。
光半透過膜は、単層構造、低透過率層と高透過率層とからなる２層構造、多層構造を含む。
光半透過膜は、高透過率タイプを含む。高透過率タイプは、例えば、通常の透過率１〜１０％未満に対し、相対的に高い透過率１０〜４０％を有するものをいう。
本発明において、光半透過膜の膜厚は、５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。

本発明では、光半透過膜（パターン）に加え、遮光膜（パターン）を有するフォトマスク及びフォトマスクブランクが含まれる。この場合、遮光膜（パターン）は、光半透過膜（パターン）の上層側に形成される態様であってもよく、光半透過膜（パターン）の下層側に形成される態様であってもよい。
光半透過膜を遷移金属シリサイド（ＭＳｉ系）にした場合には、遮光膜は、前記光半透過膜のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料（Ｃｒ系材料）にすればよい。
光半透過膜と遮光膜とを同じ遷移金属シリサイド（ＭＳｉ系）とする場合には、光半透過膜と遮光膜との間にＣｒ系材料からなるエッチングストッパー膜を設けるとよい。

本発明において、光半透過膜は、遷移金属シリサイド窒化炭化水素化物、遷移金属シリサイド窒化炭化物、遷移金属シリサイド窒化水素化物、が好ましい。

本発明のフォトマスクブランクの製造方法は、上記構成３のように、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクの製造方法であって、
透光性基板上に薄膜を成膜する工程を含み、
前記薄膜は、炭素を含むターゲット又は炭素を含む雰囲気ガスを用いてスパッタリング成膜することにより形成され、遷移金属、ケイ素、炭素を含み、ケイ素炭化物及び／又は遷移金属炭化物を有してなることを特徴とする。

ここで、炭化水素ガスは、例えば、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）等である。
炭化水素ガスを用いることにより、膜中に炭素と水素（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）を導入できる。
炭素を含むターゲットを用いることにより、膜中に炭素（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物）のみ導入できる。この場合、ＭｏＳｉＣターゲットを用いる態様の他、Ｍｏターゲット及びＳｉターゲットのいずれか一方又は双方にＣを含むターゲットを用いる態様や、ＭｏＳｉターゲット及びＣターゲットを用いる態様、が含まれる。

本発明のフォトマスクブランクの製造方法は、上記構成４のように、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクの製造方法であって、
透光性基板上に薄膜を成膜する工程を含み、
前記薄膜は、水素を含む雰囲気ガスを用いてスパッタリング成膜することにより形成され、遷移金属、ケイ素、水素を含み、水素化ケイ素を有してなることを特徴とする。
これにより、膜中に水素（水素化ケイ素）のみ導入できる。
この方法では、ＭｏＳｉターゲットを用いる態様の他、Ｍｏターゲット及びＳｉターゲットを用いる態様、が含まれる。また、この方法においてさらに膜中に炭素（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物）を含ませる場合には、ＭｏＳｉＣターゲットを用いる態様の他、Ｍｏターゲット及びＳｉターゲットのいずれか一方又は双方にＣを含むターゲットを用いる態様や、ＭｏＳｉターゲット及びＣターゲットを用いる態様、が含まれる。

本発明においては、上記構成５のように、前記薄膜は、前記スパッタリング成膜時の前記雰囲気ガスの圧力及び／又は電力を調整して形成されることが好ましい。
雰囲気ガスの圧力が低い（この場合成膜速度が遅い）と炭化物等（ケイ素炭化物や遷移金属炭化物）が形成されやすいと考えられる。また、電力（パワー）を低くすると炭化物等（ケイ素炭化物や遷移金属炭化物）が形成されやすいと考えられる。
本発明は、このように炭化物等（ケイ素炭化物や遷移金属炭化物）が形成され、上述した本発明の作用効果が得られるように、前記スパッタリング成膜時の前記雰囲気ガスの圧力及び／又は電力を調整する。
また、本発明は、スパッタリング成膜時に膜中に安定的なＳｉ−Ｃ結合及び／又は安定的な遷移金属Ｍ−Ｃ結合が形成され、上述した本発明の作用効果が得られるように、前記スパッタリング成膜時の前記雰囲気ガスの圧力及び／又は電力を調整する。
これに対し、雰囲気ガスの圧力が高い（この場合成膜速度が速い）と炭化物等（ケイ素炭化物や遷移金属炭化物）が形成されにくいと考えられる。また、電力（パワー）を低くすると炭化物等（ケイ素炭化物や遷移金属炭化物）が形成されにくいと考えられる。

本発明においては、上記薄膜の成膜後又はフォトマスク作製後に熱処理を行ってもよい。これは、薄膜表面やパターン側壁にＳｉ−Ｏ結合が形成され、耐薬品性が向上するからである。
酸素を含む雰囲気中での２００℃〜９００℃の加熱処理が好ましく挙げられる。加熱温度が２００℃未満であると、洗浄耐性及び温水耐性が低下するという問題がある。一方、加熱温度が９００℃よりも高いと、薄膜自体が劣化する恐れが生じる。

本発明においては、成膜後又はマスク作製後に、予め紫外線照射をしてもよく、好ましくはＡｒＦエキシマレーザー照射してもよい。これは、さらにケイ素炭化物及び／又は遷移金属炭化物が形成され、より耐光性が向上するからである。

透光性基板は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、合成石英基板、石英基板、その他各種のガラス基板（例えば、ＣａＦ_２基板、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス基板、低熱膨張ガラス基板等）を用いることができるが、この中でも石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明には特に好適である。

透光性基板上に上記薄膜を成膜する方法としては、例えばスパッタリング成膜法が好ましく挙げられるが、本発明はスパッタリング成膜法に限定されるわけではない。
スパッタ装置としてＤＣマグネトロンスパッタ装置が好ましく挙げられるが、本発明はこの成膜装置に限定されるわけではない。ＲＦマグネトロンスパッタ装置等、他の方式のスパッタ装置を使用してもよい。

本発明は、上記構成８のように、上述の本発明により得られるフォトマスクブランクにおける前記薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有するフォトマスクの製造方法を提供する。
この場合のエッチングは、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。
かかるフォトマスクの製造方法によれば、金属及びシリコンを主成分とする薄膜に関し、ＡｒＦエキシマレーザーなどの波長２００ｎｍ以下の露光光が、従前のマスクの繰り返し使用期間を超えて累積的に照射された場合の耐光性を向上させ、その結果としてフォトマスクの寿命を著しく改善したフォトマスクが得られる。

上記構成９のように、本発明のフォトマスクは、上記本発明に係るフォトマスクブランクを用いて作製される。
これにより、金属及びシリコンを主成分とする薄膜に関し、ＡｒＦエキシマレーザーなどの波長２００ｎｍ以下の露光光が、従前のマスクの繰り返し使用期間を超えて累積的に照射された場合の耐光性を向上させ、その結果としてフォトマスクの寿命を著しく改善したフォトマスクが得られる。

本発明において、モリブデンシリサイド系薄膜のドライエッチングには、例えば、ＳＦ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３等のフッ素系ガス、これらとＨｅ、Ｈ_２、Ｎ_２、Ａｒ、Ｃ_２Ｈ_４、Ｏ_２等の混合ガス、或いはＣｌ_２、ＣＨ_２Ｃｌ_２等の塩素系のガス又は、これらとＨｅ、Ｈ_２、Ｎ_２、Ａｒ、Ｃ_２Ｈ_４等の混合ガスを用いることができる。

本発明において、クロム系薄膜のドライエッチングには、塩素系ガス、又は、塩素系ガスと酸素ガスとを含む混合ガスからなるドライエッチングガスを用いることが好ましい。この理由は、クロムと酸素、窒素等の元素とを含む材料からなるクロム系薄膜に対しては、上記のドライエッチングガスを用いてドライエッチングを行うことにより、ドライエッチング速度を高めることができ、ドライエッチング時間の短縮化を図ることができ、断面形状の良好な遮光膜パターンを形成することができるからである。ドライエッチングガスに用いる塩素系ガスとしては、例えば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＣｌ、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３等が挙げられる。
［実施例］

以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、実施例１のバイナリマスクブランク１０の断面図である。
透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板１上に、薄膜２（遮光膜）として、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）、ＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）、をそれぞれ形成した。

具体的には、ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２１ｍｏｌ％：７９ｍｏｌ％）を用い、ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅとの混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）で、ガス圧０．２Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：１３．０原子％、Ｓｉ：３６．３原子％、Ｏ：３．１原子％、Ｎ：４７．７原子％）を７ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）を形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１ｍｏｌ％：７９ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＣＨ_４とＨｅとの混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ_４：Ｈｅ＝１０：１：５０）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、炭素及び水素からなる膜（Ｍｏ：１９．８原子％、Ｓｉ：７６．７原子％、Ｃ：２．０原子％、Ｈ：１．５原子％）を３０ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）を形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅ（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ガス圧０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：２．６原子％、Ｓｉ：５７．１原子％、Ｏ：１５．９原子％、Ｎ：２４．１原子％）を１５ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を形成した。
遮光膜の合計膜厚は５２ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
以上のようにして、実施例１のバイナリマスクブランクを作製した。

次に、上記のバイナリマスクブランクを用いてバイナリマスクを作製した。図２は、バイナリマスクブランクを用いてバイナリマスクを製造する工程を示す断面図である。
まず、マスクブランク１０上に、レジスト膜３として、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した（図２（Ａ）参照）。
次に上記マスクブランク１０上に形成されたレジスト膜３に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３ａを形成した（図２（Ｂ）、（Ｃ）参照）。

次に、上記レジストパターン３ａをマスクとして、３層構造の遮光膜からなる薄膜２のエッチングを行って遮光膜パターン２ａを形成した（図２（Ｄ）参照）。ドライエッチングガスとして、ＳＦ_６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離して、実施例１のバイナリマスク２０を得た（図２（Ｅ）参照）。なお、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいてマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。

得られたバイナリマスク２０に対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した。ここで、照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２（エネルギー密度 約２５ｍＪ／ｃｍ^２）というのは、フォトマスクを略１００，０００回使用したことに相当し、通常のフォトマスクの使用頻度で略３カ月使用したことに相当する。
ＡｒＦエキシマレーザー照射後の遮光膜パターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、特に従来発生していたような変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても２ｎｍ以下に抑えられていた。従って、実施例１のバイナリマスクブランク及びバイナリマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
また、バイナリマスクを２３℃のアンモニア過水に６０分間、９０℃の温水に６０分間、それぞれ浸し、耐薬品性、特にパターン側壁の耐薬品性（耐アンモニア過水、耐温水）を調べたところ、いずれの場合もパターン側壁の浸食は確認されず、耐薬品性は良好であった。
さらに、ＡｒＦエキシマレーザー照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、とくに従来発生していたようなＭｏ析出による透光性基板（ガラス基板）や膜上への堆積物は確認されなかった。

（実施例２）
実施例１と全く同様にして透光性基板上に３層構造の遮光膜（ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）／ＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）／ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層））を成膜した。この遮光膜の合計膜厚、及び、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて実施例１とほぼ同じであった。

その後、上記遮光膜が形成された透光性基板に対して加熱処理を施した。具体的には、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃として加熱処理を行った。なお、遮光膜におけるＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）中のＣ及びＨの含有量は、加熱処理を行っても変化がなかった。
以上のようにして、実施例２のバイナリマスクブランクを作製した。

次に、実施例１と同様にして、上記のバイナリマスクブランクを用いてバイナリマスクを作製した。

得られたバイナリマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した。ＡｒＦエキシマレーザー照射後の遮光膜パターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、特に従来発生していたような変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても２ｎｍ以下に抑えられていた。従って、実施例２のバイナリマスクブランク及びバイナリマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわ
かる。
また、実施例１と同様に、バイナリマスクをアンモニア過水、温水にそれぞれ浸し、耐薬品性、特にパターン側壁の耐薬品性（耐アンモニア過水、耐温水）を調べたところ、いずれの場合もパターン側壁の浸食は確認されず、耐薬品性は良好であった。
さらに、ＡｒＦエキシマレーザー照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、とくに従来発生していたようなＭｏ析出による透光性基板（ガラス基板）や膜上への堆積物は確認されなかった。

（実施例３）
実施例３は、遮光膜におけるＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）及びＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）に関し、下記条件で成膜を行い、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）及びＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）の膜厚及び膜中のＳｉ含有率を変化させたこと、遮光膜の合計膜厚を変化させたこと、を除き、実施例１と同様である。

具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅ（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ガス圧０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：２．６原子％、Ｓｉ：５７．１原子％、Ｏ：１５．９原子％、Ｎ：２４．１原子％）を７ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）を形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＣＨ_４とＨｅとの混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ_４：Ｈｅ＝１０：１：５０）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、炭素及び水素からなる膜（Ｍｏ：３．９原子％、Ｓｉ：９２．６原子％、Ｃ：２．０原子％、Ｈ：１．５原子％）を３８ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）を形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅ（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ガス圧０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：２．６原子％、Ｓｉ：５７．１原子％、Ｏ：１５．９原子％、Ｎ：２４．１原子％）を１５ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を形成した。
遮光膜の合計膜厚は６０ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
以上のようにして、実施例３のバイナリマスクブランクを作製した。

次に、上記のバイナリマスクブランクを用いて実施例１と同様にしてバイナリマスクを作製した。なお、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいてマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。

得られたバイナリマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した。ＡｒＦエキシマレーザー照射後の遮光膜パターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、特に従来発生していたような変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても５ｎｍ以下に抑えられていた。従って、実施例３のバイナリマスクブランク及びバイナリマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
また、実施例１と同様に、バイナリマスクをアンモニア過水、温水にそれぞれ浸し、耐薬品性、特にパターン側壁の耐薬品性（耐アンモニア過水、耐温水）を調べたところ、いずれの場合もパターン側壁の浸食は確認されず、耐薬品性は良好であった。
さらに、照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、特に従来発生していたようなＭｏ析出による透光性基板（ガラス基板）や膜上への堆積物は確認されなかった。

（実施例４）
実施例４は、遮光膜におけるＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）に関し、下記条件で成膜を行い、成膜時のＣＨ_４ガスの流量比、ＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）の膜中のＣ、Ｈの含有率を変化させたことを除き、実施例２と同様である。

具体的には、ＭｏとＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝２１ｍｏｌ％：７９ｍｏｌ％）を用い、ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅとの混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝５：４：４９：４２）で、ガス圧０．２Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：１３．０原子％、Ｓｉ：３６．３原子％、Ｏ：３．１原子％、Ｎ：４７．７原子％）を７ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）を形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１ｍｏｌ％：７９ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＣＨ_４とＨｅとの混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ_４：Ｈｅ＝１０：１：６５）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、炭素及び水素からなる膜（Ｍｏ：２０．６原子％、Ｓｉ：７７．４原子％、Ｃ：１．０原子％、Ｈ：１．０原子％）を３０ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）を形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅ（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ガス圧０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：２．６原子％、Ｓｉ：５７．１原子％、Ｏ：１５．９原子％、Ｎ：２４．１原子％）を１５ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を形成した。
遮光膜の合計膜厚は５２ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。

その後、上記遮光膜が形成された透光性基板に対して加熱処理を施した。具体的には、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃として加熱処理を行った。なお、遮光膜におけるＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）中のＣ及びＨの含有量は、加熱処理を行っても変化がなかった。
以上のようにして、実施例４のバイナリマスクブランクを作製した。

次に、上記のバイナリマスクブランクを用いて実施例１と同様にしてバイナリマスクを作製した。なお、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいてマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。

得られたバイナリマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した。ＡｒＦエキシマレーザー照射後の遮光膜パターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、特に従来発生していたような変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても５ｎｍ以下に抑えられていた。従って、実施例４のバイナリマスクブランク及びバイナリマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
また、実施例１と同様に、バイナリマスクをアンモニア過水、温水にそれぞれ浸し、耐薬品性、特にパターン側壁の耐薬品性（耐アンモニア過水、耐温水）を調べたところ、いずれの場合もパターン側壁の浸食は確認されず、耐薬品性は良好であった。
さらに、ＡｒＦエキシマレーザー照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、特に従来発生していたようなＭｏ析出による透光性基板（ガラス基板）や膜上への堆積物は確認されなかった。

（実施例５）
実施例５は、遮光膜におけるＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）に関し、下記条件で成膜を行い、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）をＭｏＳｉＮ膜（裏面反射防止層）に代え、その膜厚及び膜中のＳｉ含有率を変化させたこと、遮光膜の合計膜厚を変化させたこと、を除き、実施例１と同様である。

具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＮ_２とＨｅ（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：１１：１６）で、ガス圧０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、窒素からなる膜（Ｍｏ：２．３原子％、Ｓｉ：５６．５原子％、Ｎ：４１．１原子％）を１３ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＮ膜（裏面反射防止層）を形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１ｍｏｌ％：７９ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＣＨ_４とＨｅとの混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ_４：Ｈｅ＝１０：１：５０）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、炭素及び水素からなる膜（Ｍｏ：１９．８原子％、Ｓｉ：７６．７原子％、Ｃ：２．０原子％、Ｈ：１．５原子％）を３０ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）を形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅ（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ガス圧０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：２．６原子％、Ｓｉ：５７．１原子％、Ｏ：１５．９原子％、Ｎ：２４．１原子％）を１５ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を形成した。
遮光膜の合計膜厚は５８ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
以上のようにして、実施例５のバイナリマスクブランクを作製した。

次に、上記のバイナリマスクブランクを用いて実施例１と同様にしてバイナリマスクを作製した。なお、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいてマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。

得られたバイナリマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した。ＡｒＦエキシマレーザー照射後の遮光膜パターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、特に従来発生していたような変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても２ｎｍ以下に抑えられていた。従って、実施例６のバイナリマスクブランク及びバイナリマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
また、実施例１と同様に、バイナリマスクをアンモニア過水、温水にそれぞれ浸し、耐薬品性、特にパターン側壁の耐薬品性（耐アンモニア過水、耐温水）を調べたところ、いずれの場合もパターン側壁の浸食は確認されず、耐薬品性は良好であった。
さらに、ＡｒＦエキシマレーザー照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、特に従来発生していたようなＭｏ析出による透光性基板（ガラス基板）や膜上への堆積物は確認されなかった。

（実施例６）
実施例６は、遮光膜におけるＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）に関し、下記条件で成膜を行い、その膜厚及び膜中のＳｉ含有率を変化させたこと、遮光膜の合計膜厚を変化させたこと、を除き、実施例１と同様である。

具体的には、Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅ（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ガス圧０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：２．６原子％、Ｓｉ：５７．１原子％、Ｏ：１５．９原子％、Ｎ：２４．１原子％）を１５ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）を形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝２１ｍｏｌ％：７９ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＣＨ_４とＨｅとの混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：ＣＨ_４：Ｈｅ＝１０：１：５０）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、炭素及び水素からなる膜（Ｍｏ：１９．８原子％、Ｓｉ：７６．７原子％、Ｃ：２．０原子％、Ｈ：１．５原子％）を３０ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）を形成した。
次いで、Ｍｏ：Ｓｉ＝４ｍｏｌ％：９６ｍｏｌ％のターゲットを用い、ＡｒとＯ_２とＮ_２とＨｅ（ガス流量比 Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ガス圧０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷで、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：２．６原子％、Ｓｉ：５７．１原子％、Ｏ：１５．９原子％、Ｎ：２４．１原子％）を１５ｎｍの膜厚で形成し、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）を形成した。
遮光膜の合計膜厚は６０ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
以上のようにして、実施例６のバイナリマスクブランクを作製した。

次に、上記のバイナリマスクブランクを用いて実施例１と同様にしてバイナリマスクを作製した。なお、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいてマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。

得られたバイナリマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した。ＡｒＦエキシマレーザー照射後の遮光膜パターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、特に従来発生していたような変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても２ｎｍ以下に抑えられていた。従って、実施例６のバイナリマスクブランク及びバイナリマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
また、実施例１と同様に、バイナリマスクをアンモニア過水、温水にそれぞれ浸し、耐薬品性、特にパターン側壁の耐薬品性（耐アンモニア過水、耐温水）を調べたところ、いずれの場合もパターン側壁の浸食は確認されず、耐薬品性は良好であった。
さらに、照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、特に従来発生していたようなＭｏ析出によるガラス基板や膜上への堆積物は確認されなかった。

（実施例７）
実施例７は、以下の点を除き、実施例１と同様である。
遮光膜に関し、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）を形成しなかったこと。
遮光膜におけるＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）及びＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）に関し、下記条件で成膜を行い、ＭｏＳｉＣＨ膜（遮光層）をＭｏＳｉＣＨＮ膜（遮光層）に代え、その膜厚及び膜中のＳｉ含有率を変化させ、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）の膜厚を変化させたこと。
遮光膜の合計膜厚を変化させたこと。
遮光膜におけるＭｏＳｉＣＨＮ膜（遮光層）は、モリブデン、シリコン、炭素、水素、窒素からなる膜（Ｍｏ：７．１原子％、Ｓｉ：７１．７原子％、Ｃ：２．０原子％、Ｈ：１．０原子％、Ｎ：１８．２原子％）を５２ｎｍの膜厚で形成した。また、遮光膜におけるＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）は、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：２．６原子％、Ｓｉ：５７．１原子％、Ｏ：１５．９原子％、Ｎ：２４．１原子％）を８ｎｍの膜厚で形成した。
遮光膜の合計膜厚は６０ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
以上のようにして、実施例７のバイナリマスクブランクを作製した。

次に、上記のバイナリマスクブランクを用いて実施例１と同様にしてバイナリマスクを作製した。なお、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいてマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。

得られたバイナリマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した。ＡｒＦエキシマレーザー照射後の遮光膜パターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、特に従来発生していたような変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても１０ｎｍ以下に抑えられていた。従って、実施例７のバイナリマスクブランク及びバイナリマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
また、実施例１と同様に、バイナリマスクをアンモニア過水、温水にそれぞれ浸し、耐薬品性、特にパターン側壁の耐薬品性（耐アンモニア過水、耐温水）を調べたところ、いずれの場合もパターン側壁の浸食は確認されず、耐薬品性は良好であった。
さらに、照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、特に従来発生していたようなＭｏ析出による透光性基板（ガラス基板）や膜上への堆積物は確認されなかった。

（比較例１）
比較例１は、以下の点を除き、実施例１と同様である。
遮光膜に関し、ＭｏＳｉＯＮ膜（裏面反射防止層）を形成しなかったこと。
遮光膜におけるＭｏＳｉ膜（遮光層）及びＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）に関し、下記条件で成膜を行い、ＭｏＳｉ膜（遮光層）をＭｏＳｉＮ膜（遮光層）に代え、その膜厚及び膜中のＳｉ含有率を変化させ、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）の膜厚を変化させたこと。
遮光膜の合計膜厚を変化させたこと。
遮光膜におけるＭｏＳｉＮ膜（遮光層）は、モリブデン、シリコン、窒素からなる膜（Ｍｏ：９原子％、Ｓｉ：７２．８原子％、Ｎ：１８．２原子％）を５２ｎｍの膜厚で形成した。また、遮光膜におけるＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）は、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜（Ｍｏ：２．６原子％、Ｓｉ：５７．１原子％、Ｏ：１５．９原子％、Ｎ：２４．１原子％）を８ｎｍの膜厚で形成した。
遮光膜の合計膜厚は６０ｎｍとした。遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
以上のようにして、比較例１のバイナリマスクブランクを作製した。

次に、上記のバイナリマスクブランクを用いて実施例１と同様にしてバイナリマスクを作製した。なお、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいてマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。

得られた比較例１の位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した。照射後の遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０未満であり、光学濃度の低下がみられた。また、光半透過膜パターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、従来発生していたような変質層が確認され、それによる線幅の太り（ＣＤ変化量）も１５ｎｍであることが認められた。
また、実施例１と同様に、バイナリマスクをアンモニア過水、温水にそれぞれ浸し、耐薬品性、特にパターン側壁の耐薬品性（耐アンモニア過水、耐温水）を調べたところ、いずれの場合もパターン側壁の浸食が確認された。
さらに、照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、従来発生していたようなＭｏ析出による透光性基板（ガラス基板）や膜上への堆積物が確認された。

（実施例８）
図１は、実施例８の位相シフトマスクブランク１０の断面図である。
透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板１上に、薄膜２として、窒化されたモリブデン及びシリコンに炭素及び水素を含む光半透過膜（ＭｏＳｉＮＣＨ膜）を成膜した。
具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）とメタン（ＣＨ_４）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２：ＣＨ_４：Ｈｅ＝９：９０：１：１２０）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮＣＨ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。なお、このＭｏＳｉＮＣＨ膜は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて、透過率は６．１１％、位相差は１７５．６度となっていた。
以上のようにして、実施例８の位相シフトマスクブランク１０を作製した。

次に、上記の位相シフトマスクブランク１０を用いてハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。図２は、位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する工程を示す断面図である。
まず、マスクブランク１０上に、レジスト膜３として、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した（図２（Ａ）参照）。レジスト膜３の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。

次に上記マスクブランク１０上に形成されたレジスト膜３に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン３ａを形成した（図２（Ｂ），（Ｃ）参照）。
次に、上記レジストパターン３ａをマスクとして、光半透過膜（ＭｏＳｉＮＣＨ膜）からなる薄膜２のエッチングを行って光半透過膜パターン２ａを形成した（図２（Ｄ）参照）。ドライエッチングガスとして、ＳＦ_６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離して、位相シフトマスク２０を得た（図２（Ｅ）参照）。なお、光半透過膜の透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。

得られた位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した。前述したように、照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２（エネルギー密度 約２５ｍＪ／ｃｍ^２）というのは、フォトマスクを略１００，０００回使用したことに相当し、通常のフォトマスクの使用頻度で略３カ月使用したことに相当する。
上記ＡｒＦエキシマレーザー照射後の光半透過膜（ＭｏＳｉＮＣＨ膜）の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．７０％、位相差は１７３．１度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が＋０．５９％、位相差が−２．５度であり、変化量は小さく抑えられており、この程度の変化量はフォトマスクの性能に影響はない。
また、光半透過膜パターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、特に従来発生していたような厚い変質層は確認されず、線幅の太り（ＣＤ変化量）に関しても１５ｎｍ以下に抑えられていた。従って、実施例８の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクは、２００ｎｍ以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。
また、実施例1と同様に、位相シフトマスクをアンモニア過水、温水にそれぞれ浸し、耐薬品性、特にパターン側壁の耐薬品性（耐アンモニア過水、耐温水）を調べたところ、いずれの場合もパターン側壁の浸食は確認されず、耐薬品性は良好であった。
さらに、照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、特に従来発生していたようなＭｏ析出による透光性基板（ガラス基板）や膜上への堆積物は確認されなかった。

（比較例２）
透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板上に、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜）を形成した。
具体的には、モリブデンＭｏとシリコンＳｉとの混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴンＡｒと窒素Ｎ_２とヘリウムＨｅとの混合ガス雰囲気（ガス流量比 Ａｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。 なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて、透過率は６．１１％、位相差は１７５．６度となっていた。
以上のようにして、比較例２の位相シフトマスクブランクを作製した。

次に、実施例８と同様にして、上記の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製した。なお、作製した位相シフトマスクにおける光半透過膜の透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。

得られた比較例２の位相シフトマスクに対して、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した。ＡｒＦエキシマレーザー照射後の光半透過膜（ＭｏＳｉＮ膜）の透過率及び位相差を測定したところ、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は７．６９％、位相差は１７０．８度となっていた。従って、照射前後の変化量は、透過率が＋１．５８％、位相差が−４．８度であり、変化量は非常に大きく、この程度の変化量が発生すると最早フォトマスクとして使用することはできない。また、光半透過膜パターンの断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて詳しく観察したところ、従来発生していたような変質層が確認され、それによる線幅の太り（ＣＤ変化量）も２５ｎｍであることが認められた。
また、実施例１と同様に、位相シフトマスクをアンモニア過水、温水にそれぞれ浸し、耐薬品性、特にパターン側壁の耐薬品性（耐アンモニア過水、耐温水）を調べたところ、いずれの場合もパターン側壁の浸食が確認された。
さらに、ＡｒＦエキシマレーザー照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、従来発生していたようなＭｏ析出による透光性基板（ガラス基板）や膜上への堆積物が確認された。

１ 透光性基板
２ 薄膜
２’ 変質層
３ レジスト膜
１０ フォトマスクブランク
２０ フォトマスク

Claims (10)

1. 波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクの製造方法であって、
   透光性基板上に薄膜を成膜する工程を含み、
   前記薄膜は、炭素を含むターゲット又は炭素を含む雰囲気ガスを用いてスパッタリング成膜することにより形成され、遷移金属（Ｍ）、ケイ素、炭素を含み、遷移金属炭化物、又は遷移金属炭化物及びケイ素炭化物、を有してなり、
   前記薄膜は、Ｍ−Ｃ結合を含有し、
   前記薄膜は、遷移金属とケイ素の原子比が１：１〜１：２４であり、炭素の含有量が１〜２０原子％であり、実質的に酸素を含まず、
   前記薄膜は、複数層構造からなる遮光膜における遮光層である
   ことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
2. 前記薄膜は、前記スパッタリング成膜時の前記雰囲気ガスの圧力及び／又は電力を調整して形成されることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
3. 前記薄膜は、前記フォトマスクを作製し、ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した場合に、薄膜パターンの線幅の太りが２０ｎｍ以下となるように成膜することを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
4. 前記薄膜は、スパッタリング成膜時に膜中に安定的なＳｉ−Ｃ結合及び安定的な遷移金属Ｍ−Ｃ結合が形成されるように、前記スパッタリング成膜時の前記雰囲気ガスの圧力及び／又は電力を調整して形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
5. 波長２００ｎｍ以下の露光光が適用されるフォトマスクを作製するために用いられるフォトマスクブランクであって、
   透光性基板上に薄膜を備え、
   前記薄膜は、遷移金属（Ｍ）、ケイ素及び炭素を含み、遷移金属炭化物、又は遷移金属炭化物及びケイ素炭化物、を有してなり、
   前記薄膜は、Ｍ−Ｃ結合を含有し、
   前記薄膜は、遷移金属とケイ素の原子比が１：１〜１：２４であり、炭素の含有量が１〜２０原子％であり、実質的に酸素を含まず、
   前記薄膜は、複数層構造からなる遮光膜における遮光層であることを特徴とするフォトマスクブランク。
6. 前記薄膜は、スパッタリング成膜時に膜中に安定的なＳｉ−Ｃ結合及び安定的な遷移金属Ｍ−Ｃ結合が形成されるように、前記スパッタリング成膜時の前記雰囲気ガスの圧力及び／又は電力を調整して形成されることを特徴とする請求項５に記載のフォトマスクブランク。
7. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクの製造方法によって得られたフォトマスクブランク又は請求項５又は６に記載のフォトマスクブランクにおける前記薄膜を、エッチングによりパターニングする工程を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
8. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクの製造方法によって得られたフォトマスクブランク又は請求項５又は６に記載のフォトマスクブランクを用いて作製されるフォトマスク。
9. ＡｒＦエキシマレーザーを総照射量３０ｋＪ／ｃｍ^２となるように連続照射した場合に、薄膜パターンの線幅の太りが２０ｎｍ以下である請求項８に記載のフォトマスク。
10. 請求項８又は９に記載のフォトマスクを用いて製造される半導体装置の製造方法。

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