KR20220025934A - 마스크 블랭크, 반사형 마스크의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

마스크 블랭크, 반사형 마스크의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

투광성 기판(1) 상에, 규소 및 탄탈륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 포함하는 차광막(2)과, 크롬, 산소 및 탄소를 함유하는 재료를 포함하는 하드 마스크막(3)이 적층되어 있다. 하드 마스크막(3)은, 그 표면 및 그 근방 영역에 산소 함유량이 증가된 조성 경사부를 갖는 단층막이며, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 N1s의 내로우 스펙트럼의 최대 피크가 검출 하한값 이하이고, 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 부분은, 크롬 함유량이 50원자％ 이상이고, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 Cr2p의 내로우 스펙트럼이 574eV 이하의 결합 에너지에서 최대 피크를 갖는다.

Description

마스크 블랭크, 반사형 마스크의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법{MASK BLANK, METHOD FOR MANUFACTURING REFLECTIVE MASK, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 마스크 블랭크, 해당 마스크 블랭크를 사용하는 전사용 마스크의 제조 방법, 및 해당 방법에 의해 제조된 전사용 마스크를 사용하는 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 파장 200nm 이하의 단파장의 노광광을 노광 광원으로 하는 노광 장치에 적합하게 사용되는 마스크 블랭크, 전사용 마스크의 제조 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 디바이스의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 사용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 또한, 이 미세 패턴의 형성에는 통상 몇매나 되는 전사용 마스크(포토마스크)라고 불리고 있는 기판이 사용된다. 이 전사용 마스크는, 일반적으로 투광성 유리 기판 상에, 금속 박막 등을 포함하는 미세 패턴을 마련한 것이며, 이 전사용 마스크의 제조에 있어서도 포토리소그래피법이 사용되고 있다.
이 전사용 마스크는 동일한 미세 패턴을 대량으로 전사하기 위한 원판이 되기 때문에, 전사용 마스크 상에 형성된 패턴의 치수 정밀도는, 이 전사용 마스크를 사용하여 제작되는 미세 패턴의 치수 정밀도에 직접 영향을 미친다. 근년, 반도체 디바이스의 패턴의 미세화가 현저하게 진행되고 있으며, 그에 따라 전사용 마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화에 추가하여, 그 패턴 정밀도도 보다 높을 것이 요구되고 있다. 한편, 전사용 마스크의 패턴의 미세화에 추가하여, 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원 파장의 단파장화가 진행되고 있다. 구체적으로는, 반도체 디바이스 제조 시의 노광 광원으로서는, 근년에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로부터 200nm 이하, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 단파장화가 진행되고 있다.
또한, 전사용 마스크의 종류로서는, 종래의 투광성 기판 상에 크롬계 재료를 포함하는 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크 외에, 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 또한, 근년에는, 투광성 기판 상에, 규소계 재료나 탄탈륨계 재료를 포함하는 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크 등도 출현하고 있다.
또한, 마스크 블랭크의 표면에 형성하는 레지스트막의 박막화를 목적으로 하여, 차광막 상에, 이 차광막과는 에칭 선택성을 갖는 재료를 포함하는 하드 마스크막(「에칭 마스크막」이라고 불리는 경우도 있음)을 마련한 구성의 마스크 블랭크가 이전부터 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 크롬계 재료의 차광막 상에, 규소계 재료의 에칭 마스크막을 갖는 구성의 마스크 블랭크가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-137388호 공보
상기 투광성 기판 상에 규소계 재료나 탄탈륨계 재료를 포함하는 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크는, 투광성 기판 상에 규소계 재료 또는 탄탈륨계 재료를 포함하는 차광막을 갖는 마스크 블랭크를 사용하여 제작된다. 이 마스크 블랭크에 있어서 상기 하드 마스크막을 차광막 상에 마련하는 구성으로 하는 경우, 하드 마스크막은, 건식 에칭으로 차광막에 패턴을 형성할 때의 에칭 마스크로서 기능하기 때문에, 하드 마스크막의 재료는, 차광막의 건식 에칭 환경에 대하여 충분한 내성을 갖는 재료로 형성할 필요가 있다. 규소계 재료 또는 탄탈륨계 재료를 포함하는 차광막의 건식 에칭에는, 통상 불소계 가스가 에칭 가스로서 사용되기 때문에, 하드 마스크막의 재료로서는, 이 불소계 가스의 건식 에칭에 대하여, 차광막과의 사이에서 충분한 에칭 선택성을 갖는 재료, 예를 들어 크롬계 재료를 사용하는 것이 적합하다.
투광성 기판 상에 규소계 재료 또는 탄탈륨계 재료를 포함하는 차광막 및 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막이 이 순서대로 적층된 구조의 마스크 블랭크를 사용하여 전사용 마스크(바이너리 마스크)를 제작하기 위해서는, 이하의 공정을 필요로 한다. 우선, 마스크 블랭크의 표면에 형성한 전사 패턴(이 전사 패턴이란, 차광막에 형성해야 할 패턴을 말함)을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 상기 하드 마스크막에 전사 패턴(하드 마스크막 패턴)을 형성한다. 이어서, 상기 전사 패턴이 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 상기 차광막에 전사 패턴을 형성하고, 마지막에 잔존하는 상기 하드 마스크막 패턴을 제거한다. 이와 같이 하여, 투광성 기판 상에 규소계 재료 또는 탄탈륨계 재료를 포함하는 차광막 패턴을 갖는 전사용 마스크가 완성된다.
이와 같이 하여 제작되는 전사용 마스크에 높은 정밀도로 미세 패턴이 형성되기 위해서는, 적어도 레지스트막에 형성된 전사 패턴이 하드 마스크막에 고정밀도로 전사될 필요가 있다.
상기한 바와 같이, 전사 패턴을 갖는 레지스트막(레지스트 패턴)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 상기 크롬계 재료의 하드 마스크막에 전사 패턴이 형성되는데, 이 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 에칭 가스에 사용하는 건식 에칭은, 이방성 에칭의 경향이 작고, 등방성 에칭의 경향이 크다. 일반적으로, 건식 에칭에 의해 박막에 패턴을 형성하는 경우, 박막의 두께 방향의 에칭뿐만 아니라, 박막에 형성되는 패턴의 측벽 방향으로의 에칭, 소위 사이드 에칭이 진행된다. 이 사이드 에칭의 진행을 억제하기 위해, 건식 에칭 시, 박막이 형성되어 있는 투광성 기판의 주 표면의 반대측으로부터 바이어스 전압을 인가하고, 에칭 가스가 막의 두께 방향으로 보다 많이 접촉하도록 제어하는 일이 이제까지도 행해지고 있었다. 불소계 가스와 같이 이온성 플라스마로 되는 경향이 큰 에칭 가스를 사용하는 이온 주체의 건식 에칭인 경우에는, 바이어스 전압을 인가함에 따른 에칭 방향의 제어성이 높고, 에칭의 이방성이 높아지기 때문에, 에칭되는 박막의 사이드 에칭양을 미소하게 할 수 있다. 한편, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭의 경우, 산소 가스는 라디칼성 플라스마로 되는 경향이 높기 때문에, 바이어스 전압을 인가함에 따른 에칭 방향의 제어 효과가 작고, 에칭의 이방성을 높이기가 어렵다. 이 때문에, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하는 건식 에칭에 의해, 크롬계 재료를 포함하는 박막에 패턴을 형성하는 경우, 사이드 에칭양이 커지기 쉽다.
또한, 상기한 바와 같이, 유기계 재료를 포함하는 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭으로 크롬계 재료의 하드 마스크막을 패터닝하는 경우, 레지스트 패턴은 상방으로부터 에칭되어 감퇴되어 가는데, 이때, 레지스트 패턴의 측벽 방향도 에칭되어 감퇴되어, 그 사이드 에칭양이 커지기 쉽다고 하는 문제가 있다.
이 크롬계 재료의 박막의 건식 에칭에 있어서의 사이드 에칭의 문제를 해결하는 수단으로서, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하는 건식 에칭에 있어서, 혼합 가스 중의 염소계 가스의 혼합 비율을 대폭 높이는 것이 검토되고 있다. 그 이유는, 염소계 가스는 이온성 플라스마로 되는 경향이 크기 때문이다. 단, 염소계 가스의 혼합 비율을 높인 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭에서는, 크롬계 재료의 박막의 에칭 레이트가 저하되는 것은 피할 수 없다. 이 크롬계 재료의 박막의 에칭 레이트의 저하를 보충하기 위해, 건식 에칭 시에 인가되는 바이어스 전압을 대폭 높이는 것도 검토되고 있다. 또한, 이러한 염소계 가스의 혼합 비율을 높인 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하고, 또한 높은 바이어스 전압을 인가한 상태에서 행해지는 건식 에칭을, 이후의 설명에 있어서, 간단히 「고 바이어스 조건의 건식 에칭」이라고 칭하기로 한다.
상기 고 바이어스 조건의 건식 에칭을 이용함으로써, 크롬계 재료의 박막에 전사 패턴을 형성할 때 생기는 사이드 에칭양을 어느 정도 작게 하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 종래보다 미세한 전사 패턴을 박막에 형성할 수 있게 된다. 그러나, 그 미세한 전사 패턴이 형성된 박막을 CD-SEM(Critical Dimension-Scanning Electron Microscope)으로 관찰한바, 그 박막의 패턴 폭의 경우, 문제로 되는 LWR(Line Width Roughness)의 값이 됨이 새롭게 판명되었다. 여기서, 이 LWR이란, 라인 패턴에 있어서의 좌우 라인의 에지의 변동(흔들림)에 의해 생기는 패턴 폭의 변동을 말한다.
레지스트 패턴을 마스크로 하여, 크롬계 재료의 하드 마스크막에 형성한 전사 패턴의 LWR의 값이 크면, 이 전사 패턴이 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하여, 차광막에 전사 패턴을 형성한 경우, 차광막의 패턴 정밀도가 저하되어 버린다. 그리고, 이것은, 전사용 마스크를 사용하여 제조되는 반도체 디바이스에 있어서의 디바이스 패턴의 정밀도에 영향을 미쳐, 중대한 결함으로 이어질 우려도 있다. 그러나, 하드 마스크막에 미세한 전사 패턴을 형성할 때의 고 바이어스 조건의 건식 에칭에서 생기는 사이드 에칭양을 더 저감시킬 수 있다면, 그 건식 에칭에 의해 하드 마스크막에 형성된 미세한 전사 패턴의 LWR도 저감시킬 수 있다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 제1 목적은, 투광성 기판 상에, 규소계 재료 또는 탄탈륨계 재료를 포함하는 차광막 및 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막이 이 순서대로 적층된 구조의 마스크 블랭크이며, 차광막에 형성해야 할 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하여, 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 하드 마스크막을 패터닝한 경우에 있어서도, 하드 마스크막의 패턴 측벽에 생기는 사이드 에칭양을 저감할 수 있고, 또한 LWR에 대해서도 저감할 수 있음으로써, 하드 마스크막에 고정밀도로 미세한 전사 패턴을 형성할 수 있는 마스크 블랭크를 제공하는 것이다. 또한, 이 전사 패턴이 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하여 차광막을 패터닝함으로써, 차광막에도 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능하게 되는 마스크 블랭크를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은, 이 마스크 블랭크를 사용함으로써, 고정밀도의 미세한 전사 패턴이 형성된 전사용 마스크의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은, 이 전사용 마스크를 사용하여, 반도체 기판 상의 레지스트막에 고정밀도의 패턴 전사를 행하는 것이 가능한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 이상의 과제를 해결하기 위해, 특히 박막의 깊이 방향의 화학 결합 상태를 분석하는 데 착안하여, 더 예의 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성한 것이다. 즉, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
투광성 기판 상에, 차광막 및 하드 마스크막이 이 순서대로 적층된 구조를 구비하는 마스크 블랭크이며, 상기 차광막은, 규소 및 탄탈륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 포함하고, 상기 하드 마스크막은, 상기 차광막측과는 반대측의 표면 및 그 근방의 영역에 산소 함유량이 증가한 조성 경사부를 갖는 단층막이며, 상기 하드 마스크막은, 크롬, 산소 및 탄소를 함유하는 재료를 포함하고, 상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, 크롬 함유량이 50원자％ 이상이고, 상기 하드 마스크막은, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 N1s의 내로우 스펙트럼의 최대 피크가 검출 하한값 이하이고, 상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 Cr2p의 내로우 스펙트럼이 574eV 이하의 결합 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
(구성 2)
상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분에 있어서의 탄소의 함유량[원자％]을 크롬, 탄소 및 산소의 합계 함유량[원자％]으로 제산한 비율은, 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 3)
상기 하드 마스크막의 조성 경사부는, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 Cr2p의 내로우 스펙트럼이 576eV 이상의 결합 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 4)
상기 하드 마스크막은, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 Si2p의 내로우 스펙트럼의 최대 피크가 검출 하한값 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 5)
상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, 크롬 함유량이 80원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 6)
상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, 탄소 함유량이 10원자％ 이상 20원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 7)
상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, 산소 함유량이 10원자％ 이상 35원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 8)
상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, 두께 방향에 있어서의 각 구성 원소의 함유량의 차가 모두 10원자％ 미만인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 7 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 9)
상기 차광막은, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)의 노광광에 대한 광학 농도가 2.8 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 8 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 10)
상기 차광막은, 두께가 60nm 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 9 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 11)
상기 하드 마스크막은, 두께가 15nm 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 10 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 12)
구성 1 내지 11 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크를 사용하는 전사용 마스크의 제조 방법이며, 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 상기 하드 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 상기 전사 패턴이 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 상기 차광막에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 13)
구성 12에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제조된 전사용 마스크를 사용하여, 반도체 기판 상의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
상기 구성을 갖는 본 발명의 마스크 블랭크에 따르면, 투광성 기판 상에, 규소계 재료 또는 탄탈륨계 재료를 포함하는 차광막 및 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막이 이 순서대로 적층된 구조의 마스크 블랭크이며, 차광막에 형성해야 할 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하여, 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 하드 마스크막을 패터닝한 경우에 있어서도, 하드 마스크막의 패턴 측벽에 생기는 사이드 에칭양을 저감할 수 있고, 또한 LWR에 대해서도 저감할 수 있다. 이에 의해, 하드 마스크막에 고정밀도로 미세한 전사 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이 전사 패턴이 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하여 차광막을 패터닝함으로써, 차광막에도 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이 마스크 블랭크를 사용함으로써, 고정밀도의 미세한 전사 패턴이 형성된 전사용 마스크를 제조할 수 있다. 또한, 이 전사용 마스크를 사용하여, 반도체 기판 상의 레지스트막에 패턴 전사를 행함으로써, 패턴 정밀도가 우수한 디바이스 패턴이 형성된 고품질의 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 관한 마스크 블랭크의 일 실시 형태의 단면 개략도이다.
도 2는, 본 발명에 관한 마스크 블랭크의 다른 실시 형태의 단면 개략도이다.
도 3은, 본 발명에 관한 마스크 블랭크를 사용한 전사용 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면 개략도이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 Cr2p의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 O1s의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 N1s의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 C1s의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 1의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 Si2p의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 2의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 Cr2p의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 10은, 본 발명의 실시예 2의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 O1s의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 11은, 본 발명의 실시예 2의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 N1s의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 12는, 본 발명의 실시예 2의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 C1s의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 13은, 본 발명의 실시예 2의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 Si2p의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 14는, 비교예 1의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 Cr2p의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 15는, 비교예 1의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 O1s의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 16은, 비교예 1의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 N1s의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 17은, 비교예 1의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 C1s의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 18은, 비교예 1의 마스크 블랭크의 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분석법(XPS)으로 분석하여 얻어진 Si2p의 내로우 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에 이른 경위에 대하여 설명한다.
크롬계 재료막에 대한 고 바이어스 조건의 건식 에칭에서는, 동일한 에칭 가스의 조건을 사용하여 통상의 바이어스 전압으로 행하는 건식 에칭(이하, 「통상 조건의 건식 에칭」이라고도 칭함)에 비하여 막 두께 방향의 에칭의 에칭 레이트를 대폭 빠르게 할 수 있다. 통상, 박막을 건식 에칭할 때에는, 화학 반응에 의한 건식 에칭과 물리적 작용에 의한 건식 에칭의 양쪽이 행해진다. 화학 반응에 의한 건식 에칭은, 플라스마 상태의 에칭 가스가 박막의 표면에 접촉하여, 박막 내의 금속 원소와 결합하여 저비점의 화합물을 생성하여 승화하는 프로세스로 행해진다. 이에 비해, 물리적 작용에 의한 건식 에칭은, 바이어스 전압에 의해 가속된 에칭 가스 중의 이온성 플라스마가 박막의 표면에 충돌함으로써, 박막 표면의 금속 원소를 포함하는 각 원소를 물리적으로 튕겨 날리고, 그 금속 원소와 저비점의 화합물을 생성하여 승화하는 프로세스로 행해진다.
고 바이어스 조건의 건식 에칭은, 통상 조건의 건식 에칭에 비하여 물리적 작용에 의한 건식 에칭을 높인 것이다. 물리적 작용에 의한 건식 에칭은, 막 두께 방향으로의 에칭에 대하여 크게 기여하지만, 패턴의 측벽 방향으로의 에칭에는 그다지 기여하지 않는다. 이에 비해, 화학 반응에 의한 건식 에칭은, 막 두께 방향으로의 에칭 및 패턴의 측벽 방향으로의 에칭의 어느 쪽에도 기여하는 것이다. 따라서, 사이드 에칭양을 종래보다 작게 하기 위해서는, 크롬계 재료막에 있어서의 화학 반응에 의한 건식 에칭의 용이함을 종래보다 저감하면서, 물리적 작용에 의한 건식 에칭의 용이함을 종래와 동등 정도로 유지하는 것이 필요하게 된다.
크롬계 재료막에 있어서의 화학 반응에 의한 건식 에칭에 관한 에칭양을 작게 하기 위해서는, 예를 들어 크롬계 재료막 내의 크롬 함유량을 증가시키는 것을 들 수 있다. 그러나, 크롬계 재료막 내의 크롬 함유량이 지나치게 많으면, 물리적 작용에 의한 에칭양이 대폭 작아져 버려, 크롬계 재료막의 에칭 레이트가 대폭 저하되어 버린다. 크롬계 재료막의 에칭 레이트가 대폭 저하되면, 크롬계 재료막을 패터닝할 때의 에칭 시간이 대폭 길어져, 패턴의 측벽이 에칭 가스에 노출되는 시간이 길어지므로, 사이드 에칭양의 증가로 이어진다. 따라서, 크롬계 재료막 내의 크롬 함유량을 단순히 증가시키는 등의 방법은, 막의 에칭 레이트가 크게 저하되고, 사이드 에칭양의 억제로는 이어지지 않는다.
그래서, 본 발명자는, 크롬계 재료막 내의 크롬 이외의 구성 원소에 대하여 검토하였다. 사이드 에칭양을 억제하기 위해서는, 화학 반응에 의한 건식 에칭을 촉진하는 산소 라디칼을 소비하는 경원소를 함유시키는 것이 효과적이다. 본 발명에 있어서의 하드 마스크막을 형성하는 재료에는, 적어도 세정 시의 내약액성 등이 요구되기 때문에, 하드 마스크막을 형성하는 크롬계 재료에, 일정량 이상 함유시킬 수 있는 경원소는 한정된다. 크롬계 재료에 일정량 이상 함유시킬 수 있는 경원소로서는, 산소, 질소, 탄소 등을 들 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 있어서의 하드 마스크막을 형성하는 크롬계 재료에 산소를 함유시킴으로써, 고 바이어스 조건의 건식 에칭 및 통상 조건의 건식 에칭의 어느 경우에도 에칭 레이트가 대폭 빨라진다. 동시에 사이드 에칭도 진행되기 쉬워지지만, 하드 마스크막의 두께는 통상 15nm 이하로서, 막 두께 방향의 에칭 시간이 크게 단축되는 점을 고려하면, 고 바이어스 조건의 건식 에칭의 경우, 하드 마스크막을 형성하는 크롬계 재료에는 산소를 함유시킬 필요가 있다.
또한, 하드 마스크막을 형성하는 크롬계 재료에 질소를 함유시키면, 상술한 산소를 함유시키는 경우만큼 현저하지는 않지만, 고 바이어스 조건의 건식 에칭 및 통상 조건의 건식 에칭의 어느 경우에도 에칭 레이트가 빨라진다. 그러나, 동시에 사이드 에칭도 진행되기 쉬워진다. 크롬계 재료에 질소를 함유시킨 경우, 막 두께 방향의 에칭 시간이 단축되는 정도에 비하여, 사이드 에칭의 진행 용이성이 커지는 점을 고려하면, 고 바이어스 조건의 건식 에칭의 경우, 하드 마스크막을 형성하는 크롬계 재료에는 질소를 함유시키지 않는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 통상 조건의 건식 에칭의 경우, 크롬계 재료에 탄소를 함유시키면, 크롬만으로 이루어지는 하드 마스크막의 경우보다 에칭 레이트가 약간 느려진다. 그러나, 크롬계 재료에 탄소를 함유시키면, 크롬만으로 이루어지는 하드 마스크막의 경우보다 물리적 작용에 의한 건식 에칭에 대한 내성이 낮아진다. 이 때문에, 물리적 작용에 의한 건식 에칭의 경향이 큰 고 바이어스 조건의 건식 에칭의 경우에는, 크롬계 재료에 탄소를 함유시키면, 크롬만으로 이루어지는 하드 마스크막의 경우보다 에칭 레이트가 빨라진다. 또한, 크롬계 재료에 탄소를 함유시키면, 사이드 에칭을 촉진시키는 산소 라디칼을 소비하기 때문에, 산소나 질소를 함유시키는 경우에 비하여 사이드 에칭이 진행되기 어렵다. 이들을 고려하면, 고 바이어스 조건의 건식 에칭의 경우, 하드 마스크막을 형성하는 크롬계 재료에는 탄소를 함유시킬 필요가 있다.
크롬계 재료에 질소를 함유시킨 경우와 탄소를 함유시킨 경우에 상기와 같은 큰 차이가 생기는 것은, Cr-N 결합과 Cr-C 결합의 사이의 차이에 기인한다. Cr-N 결합은 결합 에너지가 낮아, 결합이 해리되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 플라스마 상태의 염소와 산소가 접촉하면, Cr-N 결합이 해리되어 저비점의 염화크로밀을 형성하기 쉽다. 한편, Cr-C 결합은 결합 에너지가 높아, 결합이 해리되기 어려운 경향이 있기 때문에, 플라스마 상태의 염소와 산소가 접촉해도, Cr-C 결합이 해리되어 저비점의 염화크로밀을 형성하기 어렵다.
고 바이어스 조건의 에칭은, 상기와 같이 물리적 작용에 의한 건식 에칭의 경향이 크고, 이 물리적 작용에 의한 건식 에칭에서는, 이온 충격에 의해 박막 중의 각 원소가 튕겨 날려져, 그때 각 원소간의 결합이 끓어진 상태로 된다. 이 때문에, 원소간의 결합 에너지의 높음의 차이에 의해 생기는 염화크로밀의 형성 용이성의 차이는, 화학 반응에 의한 건식 에칭의 경우에 비하여 작다. 전술한 바와 같이, 물리적 작용에 의한 건식 에칭은, 막 두께 방향의 에칭에 대하여 크게 기여하는 반면, 패턴의 측벽 방향으로의 에칭에는 그다지 기여하지 않는다. 따라서, 크롬계 재료로 형성하는 하드 마스크막의 막 두께 방향으로의 고 바이어스 조건의 건식 에칭에서는, Cr-N 결합과 Cr-C 결합의 사이에서의 에칭의 진행 정도의 차는 작다.
이에 비해, 패턴의 측벽 방향으로 진행하는 사이드 에칭에서는, 화학 반응에 의한 건식 에칭의 경향이 높기 때문에, 하드 마스크막을 형성하는 크롬계 재료 중의 Cr-N 결합의 존재 비율이 높으면 사이드 에칭이 진행되기 쉽다. 한편, 하드 마스크막을 형성하는 크롬계 재료 중의 Cr-C 결합의 존재 비율이 높으면 사이드 에칭이 진행되기 어렵게 된다.
본 발명자는, 이들 점을 종합적으로 고려하고, 나아가 박막의 깊이 방향의 화학 결합 상태를 분석하는 데에도 착안하여 검토한 결과, 상기 과제를 해결하기 위해, 차광막에 형성해야 할 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 패터닝되는 하드 마스크막은, 차광막측과는 반대측의 표면 및 그 근방의 영역에 산소 함유량이 증가한 조성 경사부를 갖는 단층막이며, 이 하드 마스크막은, 크롬, 산소 및 탄소를 함유하는 재료를 포함하고, 이 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, 크롬 함유량이 50원자％ 이상이고, 이 하드 마스크막은, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 N1s의 내로우 스펙트럼의 최대 피크가 검출 하한값 이하이고, 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 Cr2p의 내로우 스펙트럼이 574eV 이하의 결합 에너지에서 최대 피크를 갖는 것이면 된다는 결론에 이르러, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
이하, 실시 형태에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명에 관한 마스크 블랭크의 일 실시 형태를 도시하는 단면 개략도이다.
도 1에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 마스크 블랭크(10)는, 투광성 기판(1) 상에, 차광막(2) 및 하드 마스크막(3)이 이 순서대로 적층된 구조를 구비한다.
여기서, 마스크 블랭크(10)에 있어서의 투광성 기판(1)으로서는, 반도체 디바이스 제조용 전사용 마스크에 사용되는 기판이라면 특별히 한정되지 않는다. 투광성 기판은, 반도체 디바이스 제조 시의 반도체 기판 상으로의 패턴 노광 전사에 사용하는 노광 파장에 대하여 투명성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 합성 석영 기판이나, 기타 각종 유리 기판(예를 들어, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리 등)이 사용된다. 이들 중에서도 합성 석영 기판은, 미세 패턴 형성에 유효한 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 또는 그보다 단파장의 영역에서 투명성이 높으므로, 특히 바람직하게 사용된다.
하드 마스크막(3)은, 바로 밑의 차광막(2)과 에칭 선택성이 높은 소재인 것이 필요하다. 본 발명에서는, 하드 마스크막(3)의 소재로 크롬계 재료를 선택함으로써, 규소계 재료 또는 탄탈륨계 재료를 포함하는 차광막(2)과의 높은 에칭 선택성을 확보할 수 있다. 그 때문에, 마스크 블랭크(10)의 표면에 형성하는 레지스트막의 박막화뿐만 아니라 하드 마스크막(3)의 막 두께도 얇게 하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서는, 하드 마스크막(3)은 상술한 구성을 가짐으로써, 마스크 블랭크(10) 표면에 형성된 레지스트막의 미세한 전사 패턴을 하드 마스크막(3)에 고정밀도로 전사할 수 있다.
이어서, 본 발명에 있어서의 하드 마스크막(3)의 구성을 더욱 상세하게 설명한다. 하드 마스크막(3)은, 크롬(Cr), 산소(O) 및 탄소(C)를 함유하는 재료를 포함한다. 그리고, 하드 마스크막(3)은, 차광막(2)측과는 반대측의 표면 및 그 근방의 영역에 산소 함유량이 증가한 조성 경사부를 갖는 단층막이다.
완성된 마스크 블랭크(10)는, 예를 들어 대기 중 등의 산소를 포함하는 분위기 중에 놓여지면, 마스크 블랭크(10)의 표면인 하드 마스크막(3)의 표면 및 그 근방에는 산소 함유량이 다른 부분보다 증가하는 영역이 형성된다. 이 산소 함유량은, 산소를 포함하는 분위기에 직접 노출되는 하드 마스크막(3)의 표면이 가장 높고, 표면으로부터 내측으로 이격될수록 완만하게 저하된다. 그리고 표면으로부터 어느 정도 이격되면, 하드 마스크막(3)의 조성이 거의 일정해진다. 본 발명에서는, 이러한 하드 마스크막(3)의 표면 및 그 근방 영역에 형성된, 산소 함유량이 다른 부분보다 많지만 표면으로부터 이격됨에 따라 완만하게 저하되는 영역을 조성 경사부로 한다. 또한, 이 하드 마스크막(3)의 상기 조성 경사부를 제외한 부분(즉 조성 경사부 이외의 영역)에서는, 조성이 거의 일정하며, 구체적으로는 두께 방향에 있어서의 각 구성 원소의 함유량의 차가 어느 구성 원소도 10원자％ 미만인 것이 바람직하고, 8원자％ 이하이면 보다 바람직하고, 5원자％ 이하이면 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 부분은, 크롬 함유량이 50원자％ 이상이다. 이 크롬 함유량이 50원자％ 이상이면, 마스크 블랭크(10)의 표면에 형성한 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 이 하드 마스크막(3)을 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 패터닝할 때 생기는 사이드 에칭을 억제할 수 있다. 또한, 그 건식 에칭에 의해 하드 마스크막(3)에 형성되는 전사 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 부분은, 크롬 함유량이 80원자％ 이하인 것이 바람직하다. 이 크롬 함유량이 80원자％보다 많으면, 하드 마스크막(3)을 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 패터닝할 때의 에칭 레이트가 대폭 저하되어 버린다. 따라서, 하드 마스크막(3)을 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 패터닝할 때의 에칭 레이트를 충분히 확보하기 위해서는, 상기한 바와 같이, 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 부분은, 크롬 함유량이 80원자％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 하드 마스크막(3)은, X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)으로 분석하여 얻어지는 N1s의 내로우 스펙트럼의 최대 피크가 검출 하한값 이하이다.
이 N1s의 내로우 스펙트럼의 피크가 존재하면, 하드 마스크막(3)을 형성하는 크롬계 재료 중에 Cr-N 결합이 소정 비율 이상 존재하게 된다. 하드 마스크막(3)을 형성하는 재료 중에 Cr-N 결합이 소정 비율 이상 존재하면, 하드 마스크막(3)을 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 패터닝할 때의 사이드 에칭의 진행을 억제하기가 곤란해진다. 본 발명에서는, 하드 마스크막(3)에 있어서의 질소(N)의 함유량은 검출 한계값 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 부분은, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 Cr2p의 내로우 스펙트럼이 574eV 이하의 결합 에너지에서 최대 피크를 갖는다.
크롬계 재료에 있어서, Cr2p의 내로우 스펙트럼이 574eV보다 높은 결합 에너지에서 최대 피크를 갖고 있는 상태, 즉 케미컬 시프트되어 있는 상태인 경우, 다른 원자(특히 질소)와 결합하고 있는 크롬 원자의 존재 비율이 높은 상태임을 나타내고 있다. 이러한 크롬계 재료는, 패턴의 측벽 방향으로의 에칭에 기여하는 화학 반응에 의한 건식 에칭에 대한 내성이 낮은 경향이 있기 때문에, 사이드 에칭의 진행을 억제하기가 곤란하다. 이에 비해, 본 발명과 같이 상기 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 부분이, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 Cr2p의 내로우 스펙트럼이 574eV 이하의 결합 에너지에서 최대 피크를 갖는 크롬계 재료로 형성되어 있는 경우, 이러한 하드 마스크막(3)을 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 패터닝할 때의 사이드 에칭의 진행을 억제할 수 있다. 또한, 그 건식 에칭에 의해 하드 마스크막(3)에 형성되는 전사 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 부분에 있어서의 탄소의 함유량[원자％]을 크롬, 탄소 및 산소의 합계 함유량[원자％]으로 제산한 비율은, 0.1 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.14 이상이다. 본 발명에 있어서, 상기 하드 마스크막(3)은, 크롬, 산소 및 탄소를 함유하는 재료를 포함하고, 하드 마스크막(3) 내의 크롬은, Cr-O 결합의 형태, Cr-C 결합의 형태, 산소 및 탄소의 어느 것과도 결합하지 않은 형태의 어느 형태로 존재하는 것이 대세로 되어 있다. 따라서, 탄소의 함유량[원자％]을 크롬, 탄소 및 산소의 합계 함유량[원자％]으로 제산한 비율이 높은 크롬계 재료는, 재료 중의 Cr-C 결합의 존재 비율이 높아, 이러한 크롬계 재료를 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 패터닝하였을 때의 사이드 에칭의 진행을 억제할 수 있다. 또한, 그 건식 에칭에 의해 하드 마스크막(3)에 형성되는 전사 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있다. 또한, 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 부분에 있어서의 탄소의 함유량[원자％]을 크롬 및 탄소의 합계 함유량[원자％]으로 제산한 비율은, 0.14 이상인 것이 바람직하고, 0.16 이상이면 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 하드 마스크막(3)은, 크롬, 산소 및 탄소를 함유하는 재료를 포함하는데, 이들 크롬, 산소 및 탄소의 합계 함유량이 95원자％ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 98원자％ 이상이다. 하드 마스크막(3)은, 예를 들어 성막 시에 혼입되는 것이 불가피한 불순물을 제외하고, 상기 크롬, 산소 및 탄소로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 혼입되는 것이 불가피한 불순물이란, 하드 마스크막(3)을 스퍼터링법으로 성막할 때의 스퍼터링 가스에 포함되는 원소, 예를 들어 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 수소 등이다.
본 발명에 있어서는, 상기 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 부분은, 산소 함유량이 10원자％ 이상 35원자％ 이하인 것이 바람직하다. 하드 마스크막(3)을 형성하는 크롬계 재료 중에 이러한 범위의 함유량으로 산소를 함유함으로써, 고 바이어스 조건의 건식 에칭의 경우의 에칭 레이트가 대폭 빨라져, 막 두께 방향의 에칭 시간을 대폭 단축할 수 있다.
또한, 상기 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 부분은, 탄소 함유량이 10원자％ 이상 20원자％ 이하인 것이 바람직하다. 하드 마스크막(3)을 형성하는 크롬계 재료 중에 이러한 범위의 함유량으로 탄소를 함유함으로써, 고 바이어스 조건의 건식 에칭의 경우의 에칭 레이트를 빠르게 함과 함께, 사이드 에칭의 진행을 억제할 수 있다. 또한, 그 건식 에칭에 의해 하드 마스크막(3)에 형성되는 전사 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 하드 마스크막(3)의 조성 경사부는, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 Cr2p의 내로우 스펙트럼이 576eV 이상의 결합 에너지에서 최대 피크를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 하드 마스크막(3)은, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 Si2p의 내로우 스펙트럼의 최대 피크가 검출 하한값 이하인 것이 바람직하다. Si2p의 내로우 스펙트럼의 피크가 존재하면, 하드 마스크막(3)을 형성하는 재료 중에, 미결합의 규소나, 다른 원자와 결합한 규소가 소정 비율 이상 존재하게 된다. 이러한 재료는, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 대한 에칭 레이트가 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 하드 마스크막(3)은, 규소의 함유량이 1원자％ 이하인 것이 바람직하고, 검출 한계값 이하인 것이 바람직하다.
하드 마스크막(3)을 형성하는 방법에 대해서는 특별히 제약될 필요는 없지만, 그 중에서도 스퍼터링 성막법을 바람직하게 들 수 있다. 스퍼터링 성막법에 따르면, 균일하게 막 두께가 일정한 막을 형성할 수 있으므로 적합하다. 하드 마스크막(3)의 형성에는 도전성이 높은 타깃을 사용하기 때문에, 성막 속도가 비교적 빠른 DC 스퍼터링을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
하드 마스크막(3)의 막 두께는 특별히 제약될 필요는 없지만, 통상 15nm 이하인 것이 바람직하다. 이 하드 마스크막(3)은, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 바로 밑의 차광막(2)을 패터닝할 때의 에칭 마스크로서 기능하는 것이기 때문에, 적어도 바로 밑의 차광막(2)의 에칭이 완료되기 전에 소실되지 않을 정도의 막 두께가 필요하다. 한편, 하드 마스크막(3)의 막 두께가 두꺼우면, 바로 위의 레지스트 패턴을 박막화하기가 곤란하다. 이러한 관점에서, 본 발명에 있어서의 하드 마스크막(3)의 막 두께는, 예를 들어 3nm 이상 15nm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3.5nm 이상 10nm 이하이다.
이어서, 차광막(2)에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 차광막(2)은, 규소 및 탄탈륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 포함한다.
본 발명에서는, 하드 마스크막(3)의 소재에 크롬계 재료를 선택함으로써, 규소계 재료나 탄탈륨계 재료를 포함하는 차광막(2)과의 높은 에칭 선택성을 확보할 수 있다.
차광막(2)을 형성하는 규소 및 탄탈륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로서는, 본 발명에서는 이하의 재료를 들 수 있다.
규소를 함유하는 재료로서는, 규소 및 질소를 포함하는 재료, 또는 이 재료에 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 바람직하게 들 수 있다. 이 경우의 반금속 원소는, 붕소, 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소이면 바람직하다. 또한, 이 경우의 비금속 원소에는, 협의의 비금속 원소(질소, 탄소, 산소, 인, 황, 셀레늄), 할로겐 및 희 가스가 포함된다.
또한, 이 밖의 차광막(2)에 적합한 규소를 함유하는 재료로서는, 규소 및 전이 금속에, 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 수소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 들 수 있다. 이 경우의 전이 금속으로서는, 예를 들어 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 크롬(Cr) 등을 들 수 있다. 이러한 규소와 전이 금속을 함유하는 재료는 차광 성능이 높아, 차광막(2)의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 탄탈륨을 함유하는 재료로서는, 탄탈륨 금속 외에, 탄탈륨에 질소, 산소, 붕소 및 탄소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료가 사용되며, 구체적으로는 예를 들어 Ta, TaN, TaO, TaON, TaBN, TaBO, TaBON, TaCN, TaCO, TaCON, TaBCN, TaBOCN 등을 바람직하게 들 수 있다.
차광막(2)을 형성하는 방법에 대해서도 특별히 제약될 필요는 없지만, 그 중에서도 스퍼터링 성막법을 바람직하게 들 수 있다. 스퍼터링 성막법에 따르면, 균일하게 막 두께가 일정한 막을 형성할 수 있으므로 적합하다. 차광막(2)이 규소 및 질소를 포함하는 재료, 또는 이 재료에 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성되는 경우, 타깃의 도전성이 낮기 때문에, RF 스퍼터링이나 이온 빔 스퍼터링을 사용하여 성막하는 것이 바람직하다. 한편, 차광막(2)이 규소 및 전이 금속에, 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 수소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료 혹은 탄탈륨을 함유하는 재료로 형성되는 경우, 타깃의 도전성이 비교적 높기 때문에, 성막 속도가 비교적 빠른 DC 스퍼터링을 사용하여 성막하는 것이 바람직하다.
차광막(2)은, 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 된다. 예를 들어, 차광층과 표면 반사 방지층의 2층 구조나, 추가로 이면 반사 방지층을 더한 3층 구조로 할 수 있다.
차광막(2)은, 소정의 차광성을 확보할 것이 요구되며, 예를 들어 미세 패턴 형성에 유효한 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)의 노광광에 대한 광학 농도(OD)가 2.8 이상인 것이 요구되며, 3.0 이상이면 보다 바람직하다.
또한, 차광막(2)의 막 두께는 특별히 제약될 필요는 없지만, 미세 패턴을 고정밀도로 형성하기 위해서는, 80nm 이하인 것이 바람직하고, 70nm 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 차광막(2)은, 상기한 바와 같이 소정의 차광성(광학 농도)을 확보하는 것이 요구된다는 점에서, 상기 차광막(2)의 막 두께는, 30nm 이상인 것이 바람직하고, 40nm 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 마스크 블랭크(10)는, 투광성 기판(1)과 차광막(2)의 사이에 다른 막이 마련되어 있지 않은 구성에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 마스크 블랭크는 그것에 한정되지 않는다. 상기 투광성 기판(1)과 차광막(2)의 사이에 에칭 스토퍼막을 구비하는 적층 구조의 마스크 블랭크도 본 발명의 마스크 블랭크에 포함된다. 이 경우의 에칭 스토퍼막의 재료로서는, 예를 들어 크롬을 함유하는 재료, 알루미늄과 산소를 함유하는 재료, 알루미늄과 규소와 산소를 함유하는 재료 등을 들 수 있다. 또한, 상기 투광성 기판(1)과 차광막(2)의 사이에 광 반투과막(하프톤 위상 시프트막 등)을 구비한 적층 구조의 마스크 블랭크도 본 발명의 마스크 블랭크에 포함된다. 또한, 광 반투과막과 차광막(2)이 동일한 불소계 가스로 건식 에칭되는 재료로 형성되어 있는 경우, 광 반투과막과 차광막(2)의 사이에 에칭 스토퍼막을 마련하면 된다. 이 경우의 에칭 스토퍼막을 형성하는 적합한 재료는 상기와 마찬가지이다.
또한, 이상의 마스크 블랭크(10)의 표면에 레지스트막을 갖는 형태의 것도 본 발명의 마스크 블랭크에 포함된다.
도 2는, 본 발명에 관한 마스크 블랭크의 다른 실시 형태의 단면 개략도이다. 도 1과 동등한 개소에는 동일 부호를 붙이고 있다.
도 2에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 마스크 블랭크(12)는, 투광성 기판(1) 상에, 차광막(2) 및 하드 마스크막(3)이 이 순서대로 적층되고, 또한 하드 마스크막(3) 상에 레지스트막(4)이 형성된 구조를 구비한다. 이 마스크 블랭크(12)의 투광성 기판(1), 차광막(2) 및 하드 마스크막(3)에 대해서는, 상술한 도 1의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지이므로, 여기서는 설명을 생략한다. 또한, 레지스트막(4)은 유기 재료를 포함하는 것이며, 전자선 묘화용 레지스트 재료이면 바람직하고, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료가 바람직하게 사용된다.
레지스트막(4)은, 통상 스핀 코트법 등의 도포법에 의해 마스크 블랭크의 표면에 형성된다. 또한, 레지스트막(4)은, 미세 패턴 형성의 관점에서, 예를 들어 100nm 이하의 막 두께로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 레지스트막(4)을 보다 박막화할 수 있어, 80nm 이하의 막 두께로 하는 것이 가능하다.
이상 설명한 구성을 갖는 본 발명의 실시 형태에 관한 마스크 블랭크(10, 12)에 따르면, 투광성 기판 상에, 규소계 재료 또는 탄탈륨계 재료를 포함하는 차광막 및 본 발명의 구성의 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막이 이 순서대로 적층된 구조이며, 차광막에 형성해야 할 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하여, 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 하드 마스크막을 패터닝한 경우에 있어서도, 하드 마스크막의 패턴 측벽에 생기는 사이드 에칭양을 저감할 수 있고, 또한 LWR(Line Width Roughness)에 대해서도 저감할 수 있다. 이에 의해, 하드 마스크막에 고정밀도로 미세한 전사 패턴을 형성할 수 있고, 나아가 이 전사 패턴이 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하여 차광막을 패터닝함으로써, 차광막에도 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 본 발명에 관한 마스크 블랭크로 제작되는 전사용 마스크의 제조 방법도 제공된다.
도 3은, 본 발명에 관한 마스크 블랭크를 사용한 전사용 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면 개략도이다. 또한, 여기서는 상술한 도 2에 도시하는, 레지스트막을 갖는 실시 형태의 마스크 블랭크(12)를 사용하여 설명한다.
마스크 블랭크(12)의 표면에는, 전자선 묘화용 레지스트막(4)이 소정의 막 두께로 형성되어 있다(도 3의 (a) 참조).
우선, 이 레지스트막(4)에 대하여, 소정의 패턴을 전자선 묘화하고, 묘화 후, 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴(4a)을 형성한다(도 3의 (b) 참조). 이 레지스트 패턴(4a)은, 최종적인 전사 패턴으로 되는, 차광막(2)에 형성되어야 할 원하는 디바이스 패턴을 갖는다.
이어서, 마스크 블랭크의 하드 마스크막(3) 상에 형성된 상기 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 하드 마스크막(3)에, 하드 마스크막의 패턴(3a)을 형성한다(도 3의 (c) 참조). 본 발명에서는, 이 경우 전술한 고 바이어스 조건의 건식 에칭을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 마스크 블랭크를 사용함으로써, 상기 하드 마스크막(3)을 건식 에칭으로 패터닝할 때의 하드 마스크막(3)의 패턴 측벽에 생기는 사이드 에칭양을 저감할 수 있고, 또한 LWR에 대해서도 저감할 수 있으므로, 하드 마스크막(3)에 고정밀도로 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 이에 의해, 레지스트 패턴(4a)이 갖는 미세한 전사 패턴은 하드 마스크막(3)에 고정밀도로 전사된다.
이어서, 잔존하는 상기 레지스트 패턴(4a)을 제거한 후, 상기 하드 마스크막(3)에 형성된 패턴(3a)을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 차광막(2)에, 차광막의 패턴(2a)을 형성한다(도 3의 (d) 참조).
미세한 패턴(3a)이 고정밀도로 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하여 차광막(2)을 패터닝함으로써, 차광막(2)에도 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능하게 된다.
마지막으로, 표면에 노출되어 있는 하드 마스크막 패턴(3a)을 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하여 건식 에칭(이 경우, 통상 조건의 건식 에칭을 적용하는 것이 바람직함)으로 제거함으로써, 투광성 기판(1) 상에 전사 패턴으로 되는 차광막의 미세 패턴(2a)을 구비한 전사용 마스크(바이너리 마스크)(20)가 완성된다(도 3의 (e) 참조).
이상과 같이 하여, 본 발명의 마스크 블랭크를 사용함으로써, 고정밀도의 미세한 전사 패턴이 형성된 전사용 마스크(20)를 제조할 수 있다.
또한, 이러한 본 발명의 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 전사용 마스크(20)를 사용하여, 리소그래피법에 의해 당해 전사용 마스크의 전사 패턴을 반도체 기판 상의 레지스트막에 노광 전사하는 공정을 구비하는 반도체 디바이스의 제조 방법에 따르면, 패턴 정밀도가 우수한 디바이스 패턴이 형성된 고품질의 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.
또한, 상술에서는 마스크 블랭크(12)로 바이너리 마스크를 제조하는 방법에 관하여 설명하였지만, 이 마스크 블랭크(12)로 파임형의 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 제조하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명의 마스크 블랭크의 하드 마스크막(3)은, 극단자외(Extreme Ultra Violet: 이하, EUV라고 함)광을 노광 광원으로 하는 EUV 리소그래피용의 반사형 마스크를 제조하기 위한 다른 형태의 마스크 블랭크에도 적용 가능하다. 즉, 다른 형태의 마스크 블랭크는, 기판 상에, 다층 반사막, 흡수체막 및 하드 마스크막이 이 순서대로 적층된 구조를 구비하는 마스크 블랭크이며, 흡수체막은, 탄탈륨을 함유하는 재료를 포함하고, 하드 마스크막은, 흡수체막측과는 반대측의 표면 및 그 근방의 영역에 산소 함유량이 증가한 조성 경사부를 갖는 단층막이며, 하드 마스크막은 크롬, 산소 및 탄소를 함유하는 재료를 포함하고, 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, 크롬 함유량이 50원자％ 이상이고, 하드 마스크막은, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 N1s의 내로우 스펙트럼의 최대 피크가 검출 하한값 이하이고, 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 Cr2p의 내로우 스펙트럼이 574eV 이하의 결합 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, EUV광이란, 연X선 영역 또는 진공 자외 영역의 파장대의 광을 가리키며, 구체적으로는 파장이 0.2 내지 100nm 정도의 광을 말한다.
이 다른 형태의 마스크 블랭크에 있어서의 하드 마스크막의 구성에 관해서는, 상기 본 발명의 하드 마스크막(3)의 경우와 마찬가지이다. 흡수체막은, 탄탈륨을 함유하는 재료로 형성되는데, 상기 본 발명의 차광막(2)에 있어서의 탄탈륨을 함유하는 재료의 경우와 마찬가지이다. 기판은, 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등), β 석영 고용체를 석출시킨 결정화 유리, 단결정 실리콘 및 SiC 등의 재료가 적용 가능하다.
다층 반사막은, EUV광에 대한 굴절률이 낮은 저굴절률 재료를 포함하는 저굴절률층과, EUV광에 대한 굴절률이 높은 고굴절률 재료를 포함하는 고굴절률층의 적층을 1주기로 하여, 이것을 복수 주기 적층한 다층막이다. 통상, 저굴절률층은 경원소 또는 그의 화합물로 형성되고, 고굴절률층은 중원소 또는 그의 화합물로 형성된다. 다층 반사막의 주기수는, 20 내지 60주기인 것이 바람직하고, 30 내지 50주기인 것이 보다 바람직하다. 파장 13 내지 14nm의 EUV광이 노광광으로서 적용되는 경우, 다층 반사막으로서는, Mo층과 Si층을 교대로 20 내지 60주기 적층시킨 다층막을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 그 밖에, EUV광에 적용 가능한 다층 반사막으로서는, Si/Ru 주기 다층막, Be/Mo 주기 다층막, Si 화합물/Mo 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막 및 Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층막 등을 들 수 있다. 적용되는 EUV광의 파장대에 따라, 재질 및 각 층의 막 두께를 적절하게 선정할 수 있다. 다층 반사막은, 스퍼터링법(DC 스퍼터링법, RF 스퍼터링법 및 이온 빔 스퍼터링법 등)으로 성막하는 것이 바람직하다. 특히, 막 두께 제어가 용이한 이온 빔 스퍼터링법을 적용하는 것이 바람직하다.
이 다른 형태의 마스크 블랭크로 반사형 마스크를 제조하는 방법에 대해서도, 본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법이 적용 가능하다. 즉, 이 다른 형태의 마스크 블랭크를 사용하는 반사형 마스크의 제조 방법은, 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 하드 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 전사 패턴이 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 상기 흡수체막에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 마스크 블랭크의 하드 마스크막(3)은, 임프린트 몰드를 제조하기 위한 마스크 블랭크에도 적용 가능하다. 즉, 이 임프린트 몰드용 마스크 블랭크는, 기판의 주 표면 상에 하드 마스크막이 마련된 마스크 블랭크이며, 하드 마스크막은, 기판측과는 반대측의 표면 및 그 근방의 영역에 산소 함유량이 증가한 조성 경사부를 갖는 단층막이고, 하드 마스크막은, 크롬, 산소 및 탄소를 함유하는 재료를 포함하고, 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, 크롬 함유량이 50원자％ 이상이고, 하드 마스크막은, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 N1s의 내로우 스펙트럼의 최대 피크가 검출 하한값 이하이고, 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, X선 광전자 분광법으로 분석하여 얻어지는 Cr2p의 내로우 스펙트럼이 574eV 이하의 결합 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 임프린트 몰드용 마스크 블랭크에 있어서의 하드 마스크막의 구성에 관해서는, 상기 본 발명의 하드 마스크막(3)의 경우와 마찬가지이다. 이 하드 마스크막은, 기판의 주 표면 상에 몰드 패턴을 형성할(기판을 파 넣을) 때 행해지는 불소계 가스에 의한 건식 에칭에 대하여 하드 마스크로서 기능한다. 이 경우의 기판은, 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등), β 석영 고용체를 석출시킨 결정화 유리, 단결정 실리콘 및 SiC 등의 재료가 적용 가능하다. 또한, 기판의 주 표면의 형상은 한정되지 않지만, 직사각 형상이면 바람직하다.
이 기판은, 하드 마스크막을 구비하는 측의 주 표면에 받침대 구조를 마련해도 된다. 이 경우, 주 표면의 받침대 구조 상에 몰드 패턴이 형성된다. 받침대 구조는, 주 표면의 중앙에 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 받침대 구조는, 예를 들어 평면으로 보아(주 표면측에서 보았을 때) 직사각 형상이다. 또한, 이 기판은, 하드 마스크막을 구비하는 측의 주 표면과는 반대측의 주 표면에 오목부를 형성해도 된다. 이 오목부의 평면으로 본 크기는, 몰드 패턴이 형성되는 영역을 포함하는 크기인 것이 바람직하다. 또한, 기판의 하드 마스크막을 구비하는 측의 주 표면에 받침대 구조가 형성되는 경우에는, 오목부의 평면으로 본 크기는, 이 받침대 구조가 마련된 영역을 포함하는 크기인 것이 바람직하다. 오목부는, 예를 들어 평면으로 보아 원 형상이다. 또한, 평면으로 본 기판의 형상, 받침대 구조의 형상, 오목부의 형상은, 그 기판으로 제조하는 임프린트 몰드의 용도 등에 따라 적절하게 결정되는 것이며, 상술한 구성에 한정되지 않는다.
이 임프린트 몰드용 마스크 블랭크로 임프린트 몰드를 제조하는 방법에 대해서도, 본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법이 적용 가능하다. 즉, 이 임프린트 몰드용 마스크 블랭크를 사용하는 임프린트 몰드의 제조 방법은, 몰드 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 하드 마스크막에 몰드 패턴을 형성하는 공정과, 몰드 패턴이 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 기판의 표면에 몰드 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 이 마스크 블랭크로 제조되는 임프린트 몰드는, 마스터 몰드, 레플리카 몰드(카피 몰드) 중 어느 것이어도 된다. 마스터 몰드를 제조하는 경우에는, 예를 들어 하드 마스크막 상에 전자선 묘화 노광용 레지스트막을 도포 형성하고, 그 레지스트막에 전자선으로 몰드 패턴을 묘화 노광하고, 현상 처리 등을 거쳐, 몰드 패턴을 갖는 레지스트막을 형성한다. 또한, 레플리카 몰드를 제조하는 경우에는, 예를 들어 하드 마스크막 상에, 액체의 광경화성 수지 또는 열경화성 수지를 적하하고, 그 액체 수지에 마스터 몰드의 몰드 패턴을 누른 상태에서 자외선 조사 처리 또는 가열 처리를 행하여 액체 수지를 경화시킨 후에, 마스터 몰드를 박리함으로써, 몰드 패턴을 갖는 레지스트막을 형성한다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
본 실시예 1은, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 노광광으로서 사용하는 전사용 마스크(바이너리 마스크)의 제조에 사용하는 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제조에 관한 것이다.
본 실시예 1에 사용하는 마스크 블랭크(10)는, 도 1에 도시하는 바와 같은, 투광성 기판(1) 상에, 차광막(2) 및 하드 마스크막(3)을 이 순서대로 적층한 구조의 것이다. 이 마스크 블랭크(10)는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
합성 석영 유리를 포함하는 투광성 기판(1)(크기 약 152mm×152mm×두께 약 6.35mm)을 준비하였다. 이 투광성 기판(1)은, 주 표면 및 단부면이 소정의 표면 조도(예를 들어 주 표면은 Rq로 0.2nm 이하)로 연마되어 있다.
이어서, 낱장식 RF 스퍼터링 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 규소(Si) 타깃을 사용하여, 크립톤(Kr), 헬륨(He) 및 질소(N2)의 혼합 가스(유량비 Kr:He:N2=10:100:1, 압력=0.1Pa)를 스퍼터링 가스로 하고, RF 전원의 전력을 1.5kW로 하여, 반응성 스퍼터링(RF 스퍼터링)에 의해, 투광성 기판(1) 상에, 규소 및 질소를 포함하는 차광막(2)(Si:N=50원자％:50원자％)을 57nm의 두께로 형성하였다. 여기서, 차광막(2)의 조성은, 다른 투광성 기판 상에 상기와 동일한 조건에서 형성한 차광막에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정에 의해 얻어진 결과이다.
이어서, 막의 응력 조정을 목적으로, 이 차광막(2)이 형성된 투광성 기판(1)에 대하여, 대기 중에 있어서 가열 온도 500℃, 처리 시간 1시간의 조건에서 가열 처리를 행하였다. 가열 처리 후의 차광막(2)의 분광 투과율을 분광 광도계(Agilent Technologies사제 Cary4000)를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 파장 800nm 이상 900nm 이하의 장파장의 광에 대한 차광막(2)의 투과율은 파장이 길어짐과 함께 단조롭게 증가하여, 파장 800nm, 850nm, 890nm 및 900nm의 투과율은 각각 42.8％, 44.9％, 46.7％ 및 47.0％였다. 또한, 차광막(2)의 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)에 대한 광학 농도(OD값)는 2.96이었다.
또한, 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사제 M-2000D)를 사용하여 차광막(2)의 굴절률 n과 소쇠 계수 k를 측정하였다. 그 결과, 차광막(2)의 파장 193nm에 있어서의 굴절률 n은 1.830, 소쇠 계수 k는 1.785, 파장 800nm에 있어서의 굴절률 n은 3.172, 소쇠 계수 k는 0.093, 파장 850nm에 있어서의 굴절률 n은 3.137, 소쇠 계수 k는 0.066, 파장 890nm에 있어서의 굴절률 n은 3.112, 소쇠 계수 k는 0.050, 파장 900nm에 있어서의 굴절률 n은 3.106, 소쇠 계수 k는 0.047이었다. 또한, 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지제 U-4100)를 사용하여 파장 193nm에 있어서의 차광막(2)의 표면 반사율 및 이면 반사율을 측정한바, 그 값은 각각 37.1％, 30.0％였다.
이어서, 낱장식 DC 스퍼터링 장치 내에, 상기 차광막(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 설치하고, 크롬을 포함하는 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기 중에서, 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 상기 차광막(2) 상에, 크롬, 산소 및 탄소를 함유하는 CrOC막을 포함하는 하드 마스크막(3)을 두께 9nm로 형성하였다.
이상과 같이 하여, 본 실시예 1의 마스크 블랭크(10)를 제조하였다.
다른 투광성 기판(1) 상에 이 실시예 1의 하드 마스크막(3)만을 형성하고, 그 하드 마스크막(3)에 대하여, X선 광전자 분광법(RBS(Rutherford backscattering Spectroscopy) 보정 있음)으로 분석을 행하였다. 이 결과, 상기 하드 마스크막(3)은, 차광막(2)측과는 반대측의 표면 근방의 영역(표면에서 2nm 정도의 깊이까지의 영역)에, 그 이외의 영역보다 산소 함유량이 많은 조성 경사부(산소 함유량이 40원자％ 이상)를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 영역에 있어서의 각 구성 원소의 함유량은, 평균값으로 Cr: 71원자％, O: 15원자％, C: 14원자％임을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 영역의 두께 방향에 있어서의 각 구성 원소의 함유량의 차가 모두 3원자％ 이하이며, 두께 방향의 조성 경사는 실질적으로 없음을 확인할 수 있었다.
다른 투광성 기판(1) 상에 형성된 이 실시예 1의 하드 마스크막(3)에 대한 X선 광전자 분광법으로의 분석을 행함으로써 얻어진, Cr2p 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 4에, O1s 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 5에, N1s 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 6에, C1s 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 7에, Si2p 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 8에, 각각 나타낸다.
상기 하드 마스크막(3)에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에서는, 우선 하드 마스크막(3)의 표면을 향하여 X선을 조사하여 하드 마스크막(3)으로부터 방출되는 광전자의 에너지 분포를 측정하고, 이어서 Ar 가스 스퍼터링으로 하드 마스크막(3)을 소정 시간만큼 파 넣고, 파 넣은 영역의 하드 마스크막(3)의 표면에 대하여 X선을 조사하여 하드 마스크막(3)으로부터 방출되는 광전자의 에너지 분포를 측정한다고 하는 스텝을 반복함으로써, 하드 마스크막(3)의 막 두께 방향의 분석을 행한다. 또한, 본 실시예 1에서는, 이 X선 광전자 분광법으로의 분석은, X선원에 단색화 Al(1486.6eV)을 사용하고, 광전자의 검출 영역은 100㎛φ, 검출 깊이가 약 4 내지 5nm(취출각 45deg)의 조건에서 행하였다(이후의 실시예 및 비교예에 있어서도 마찬가지임).
또한, 도 4 내지 도 8에 있어서의 각 깊이 방향 화학 결합 상태 분석에서는, Ar 가스 스퍼터링을 하기 전(스퍼터링 시간: 0min)에 있어서의 하드 마스크막(3)의 최표면의 분석 결과가 각 도면 중의 「0.00min」의 플롯에 나타나고, 하드 마스크막(3)의 최표면으로부터 1.60min만큼 Ar 가스 스퍼터링으로 파 넣은 후에 있어서의 하드 마스크막(3)의 막 두께 방향의 위치에서의 분석 결과가 각 도면 중의 「1.60min」의 플롯에 나타나 있다.
또한, 하드 마스크막(3)의 최표면으로부터 1.60min만큼 Ar 가스 스퍼터링으로 파 넣은 후에 있어서의 하드 마스크막(3)의 막 두께 방향의 위치는, 상술한 조성 경사부보다 깊은 위치이다. 즉, 「1.60min」의 플롯은, 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 부분에 있어서의 측정 결과이다.
또한, 도 4 내지 도 8의 각 내로우 스펙트럼에 있어서의 종축의 스케일은 동일하지 않다. 도 6의 N1s 내로우 스펙트럼과 도 8의 Si2p 내로우 스펙트럼은, 도 4, 도 5 및 도 7의 각 내로우 스펙트럼에 비하여 종축의 스케일을 크게 확대하고 있다. 따라서, 도 6의 N1s 내로우 스펙트럼과 도 8의 Si2p 내로우 스펙트럼에 있어서의 진동의 파는, 피크의 존재가 나타나는 것이 아니라, 노이즈가 나타나 있을 뿐이다.
도 4의 Cr2p 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 실시예 1의 하드 마스크막(3)은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 결합 에너지가 574eV에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있다. 이 결과는, 상기 하드 마스크막(3)에서는, 산소 등의 원자와 미결합의 크롬 원자가 일정 비율 이상 존재하고 있음을 의미하고 있다.
도 5의 O1s 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 실시예 1의 하드 마스크막(3)은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 결합 에너지가 약 530eV에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있다. 이 결과는, 상기 하드 마스크막(3)에서는, Cr-O 결합이 일정 비율 이상 존재하고 있음을 의미하고 있다.
도 6의 N1s 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 실시예 1의 하드 마스크막(3)은, 모든 두께 방향의 영역에서 결합 에너지의 최대 피크가 검출 하한값 이하임을 알 수 있다. 이 결과는, 상기 하드 마스크막(3)에서는, Cr-N 결합을 포함하며, 질소와 결합한 원자가 검출되지 않았음을 의미하고 있다.
도 7의 C1s 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 실시예 1의 하드 마스크막(3)은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 결합 에너지가 282eV 내지 283eV에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있다. 이 결과는, 상기 하드 마스크막(3)에서는, Cr-C 결합이 일정 비율 이상 존재하고 있음을 의미하고 있다.
도 8의 Si2p 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 실시예 1의 하드 마스크막(3)은, 모든 두께 방향의 영역에서 결합 에너지의 최대 피크가 검출 하한값 이하임을 알 수 있다. 이 결과는, 상기 하드 마스크막(3)에서는, Cr-Si 결합을 포함하며, 규소와 결합한 원자가 검출되지 않았음을 의미하고 있다.
이어서, 이 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 상술한 도 3에 도시되는 제조 공정에 따라, 전사용 마스크(바이너리 마스크)를 제조하였다. 또한, 이하의 부호는 도 3 중의 부호와 대응하고 있다.
우선, 상기 마스크 블랭크(10)의 상면에, 스핀 도포법에 의해, 전자선 묘화용의 화학 증폭형 레지스트(후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제 PRL009)를 도포하고, 소정의 베이크 처리를 행하여, 막 두께 80nm의 레지스트막(4)을 형성하였다(도 3의 (a) 참조).
이어서, 전자선 묘화기를 사용하여, 상기 레지스트막(4)에 대하여 소정의 디바이스 패턴(차광막(2)에 형성해야 할 전사 패턴에 대응하는 패턴)을 묘화한 후, 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴(4a)을 형성하였다(도 3의 (b) 참조). 또한, 이 레지스트 패턴(4a)은, 선 폭 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 포함하는 것으로 하였다.
이어서, 상기 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하여, 전술한 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 하드 마스크막(3)의 건식 에칭을 행하여, 하드 마스크막(3)에 패턴(3a)을 형성하였다(도 3의 (c) 참조). 건식 에칭 가스로서는 염소 가스(Cl2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스(Cl2:O2=13:1(유량비))를 사용하여, 바이어스 전압을 인가하였을 때의 전력이 50W인 고 바이어스에서 건식 에칭을 행하였다.
이어서, 상기 레지스트 패턴(4a)을 제거한 후, 상기 하드 마스크막의 패턴(3a)을 마스크로 하여, SiN막을 포함하는 차광막(2)의 건식 에칭을 행하여, 차광막(2)에 패턴(2a)을 형성하였다(도 3의 (d) 참조). 건식 에칭 가스로서는 불소계 가스(CF4)를 사용하였다.
마지막으로, 상기 하드 마스크막의 패턴(3a)을 전술한 통상 조건의 건식 에칭으로 제거하여, 투광성 기판(1) 상에 차광막의 패턴(2a)을 구비한 바이너리형의 전사용 마스크(20)를 완성하였다(도 3의 (e) 참조). 또한, 여기서는, 건식 에칭 가스로서는 염소 가스(Cl2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스(Cl2:O2=4:1(유량비))를 사용하여, 바이어스 전압을 인가하였을 때의 전력이 5W인 저 바이어스에서 건식 에칭을 행하였다.
상기 전사용 마스크의 제조 과정에 있어서, 상기 레지스트 패턴(4a), 상기 하드 마스크막의 패턴(3a) 및 상기 차광막의 패턴(2a)의 각각에 대하여, 상기 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 영역에서, 측장 SEM(CD-SEM: Critical Dimension-Scanning Electron Microscope)으로 라인 선 폭의 측장을 행하였다.
그리고, 동일한 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 영역 내의 복수 개소에서, 상기 레지스트 패턴(4a)의 라인 선 폭과 상기 하드 마스크막의 패턴(3a)의 라인 선 폭의 사이의 변화량인 에칭 바이어스를 각각 산출하고, 추가로 에칭 바이어스의 평균값을 산출하였다. 그 결과, 에칭 바이어스의 평균값은 6nm 정도이며, 종래의 크롬계 재료막에 대한 건식 에칭의 경우보다 대폭 작은 값이었다. 또한, 하드 마스크막의 패턴(3a)의 LWR(Line Width Roughness)은 6nm 정도이며, 대폭 작은 값이었다.
이것은, 상기 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하여, 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 하드 마스크막(3)을 패터닝한 경우에 있어서도, 하드 마스크막(3)의 패턴 측벽에 생기는 사이드 에칭양을 저감할 수 있고, 또한 LWR에 대해서도 저감할 수 있으므로, 하드 마스크막(3)에 고정밀도로 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 이에 의해, 레지스트 패턴(4a)이 갖는 미세한 전사 패턴은 하드 마스크막(3)에 고정밀도로 전사됨을 나타내고 있다.
또한, 동일한 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 영역 내의 복수 개소에서, 상기 하드 마스크막의 패턴(3a)의 라인 선 폭과 상기 차광막의 패턴(2a)의 라인 선 폭의 사이의 에칭 바이어스의 평균값에 대해서도 산출한 결과, 5nm 정도이며, 매우 작은 값이었다. 즉, 미세한 패턴(3a)이 고정밀도로 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭으로 차광막(2)을 패터닝한 경우, 차광막(2)에도 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능하게 된다.
얻어진 상기 전사용 마스크(20)에 대하여 마스크 검사 장치에 의해 마스크 패턴의 검사를 행한 결과, 설계값으로부터 허용 범위 내에서 미세 패턴이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 실시예 1의 마스크 블랭크를 사용함으로써, 고정밀도의 미세한 전사 패턴이 형성된 전사용 마스크(20)를 제조할 수 있다.
또한, 이 전사용 마스크(20)에 대하여, AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193nm의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 노광 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션으로 얻어진 노광 전사상을 검증한바, 설계 사양을 충분히 충족하고 있었다. 이상으로부터, 본 실시예 1의 마스크 블랭크로 제조된 전사용 마스크(20)는, 노광 장치에 세트하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광에 의한 노광 전사를 행하면, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 대하여 고정밀도로 노광 전사를 행할 수 있다고 할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 2의 마스크 블랭크(10)는, 하드 마스크막(3) 이외에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작하였다. 실시예 2에 있어서의 하드 마스크막(3)은, 이하와 같이 실시예 1의 하드 마스크막(3)과는 성막 조건을 변경하여 형성하였다.
구체적으로는, 낱장식 DC 스퍼터링 장치 내에, 상기 실시예 1의 SiN막을 포함하는 차광막(2)이 형성된 합성 석영 기판을 설치하고, 크롬을 포함하는 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기 중에서, 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 상기 차광막(2) 상에, 크롬, 산소 및 탄소를 함유하는 CrOC막을 포함하는 하드 마스크막(3)을 두께 9nm로 형성하였다.
이상과 같이 하여, 실시예 2의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다.
다른 투광성 기판(1) 상에 이 실시예 2의 하드 마스크막(3)만을 형성하고, 그 하드 마스크막(3)에 대하여, X선 광전자 분광법(RBS 보정 있음)으로 분석을 행하였다. 이 결과, 상기 하드 마스크막(3)은, 차광막(2)측과는 반대측의 표면 근방의 영역(표면에서 2nm 정도의 깊이까지의 영역)에, 그 이외의 영역보다 산소 함유량이 많은 조성 경사부(산소 함유량이 40원자％ 이상)를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 영역에 있어서의 각 구성 원소의 함유량은, 평균값으로 Cr: 55원자％, O: 30원자％, C: 15원자％임을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 영역의 두께 방향에 있어서의 각 구성 원소의 함유량의 차가 모두 3원자％ 이하이며, 두께 방향의 조성 경사는 실질적으로 없음을 확인할 수 있었다.
실시예 1의 경우와 마찬가지로, 다른 투광성 기판(1) 상에 형성된 이 실시예 2의 하드 마스크막(3)에 대한 X선 광전자 분광법으로의 분석을 행함으로써 얻어진, Cr2p 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 9에, O1s 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 10에, N1s 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 11에, C1s 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 12에, Si2p 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 13에, 각각 나타낸다.
또한, 도 9 내지 도 13에 있어서의 각 깊이 방향 화학 결합 상태 분석에서는, Ar 가스 스퍼터링을 하기 전(스퍼터링 시간: 0min)에 있어서의 하드 마스크막(3)의 최표면의 분석 결과가 각 도면 중의 「0.00min」의 플롯에, 하드 마스크막(3)의 최표면으로부터 1.60min만큼 Ar 가스 스퍼터링으로 파 넣은 후에 있어서의 하드 마스크막(3)의 막 두께 방향의 위치에서의 분석 결과가 각 도면 중의 「1.60min」의 플롯에 각각 나타나 있다.
또한, 하드 마스크막(3)의 최표면으로부터 1.60min만큼 Ar 가스 스퍼터링으로 파 넣은 후에 있어서의 하드 마스크막(3)의 막 두께 방향의 위치는, 상술한 조성 경사부보다 깊은 위치이다. 즉, 「1.60min」의 플롯은, 하드 마스크막(3)의 조성 경사부를 제외한 부분에 있어서의 측정 결과이다.
또한, 도 9 내지 도 13의 각 내로우 스펙트럼에 있어서의 종축의 스케일은 동일하지 않다. 도 11의 N1s 내로우 스펙트럼과 도 13의 Si2p 내로우 스펙트럼은, 도 9, 도 10 및 도 12의 각 내로우 스펙트럼에 비하여 종축의 스케일을 크게 확대하고 있다. 따라서, 도 11의 N1s 내로우 스펙트럼과 도 13의 Si2p 내로우 스펙트럼에 있어서의 진동의 파는, 피크의 존재가 나타나는 것이 아니라, 노이즈가 나타나 있을 뿐이다.
도 9의 Cr2p 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 실시예 2의 하드 마스크막(3)은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 결합 에너지가 574eV에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있다. 이 결과는, 상기 하드 마스크막(3)에서는, 산소 등의 원자와 미결합의 크롬 원자가 일정 비율 이상 존재하고 있음을 의미하고 있다.
도 10의 O1s 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 실시예 2의 하드 마스크막(3)은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 결합 에너지가 약 530eV에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있다. 이 결과는, 상기 하드 마스크막(3)에서는, Cr-O 결합이 일정 비율 이상 존재하고 있음을 의미하고 있다.
도 11의 N1s 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 실시예 2의 하드 마스크막(3)은, 모든 두께 방향의 영역에서 결합 에너지의 최대 피크가 검출 하한값 이하임을 알 수 있다. 이 결과는, 상기 하드 마스크막(3)에서는, Cr-N 결합을 포함하며, 질소와 결합한 원자가 검출되지 않았음을 의미하고 있다.
도 12의 C1s 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 실시예 2의 하드 마스크막(3)은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 결합 에너지가 282eV 내지 283eV에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있다. 이 결과는, 상기 하드 마스크막(3)에서는, Cr-C 결합이 일정 비율 이상 존재하고 있음을 의미하고 있다.
도 13의 Si2p 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 실시예 2의 하드 마스크막(3)은, 모든 두께 방향의 영역에서 결합 에너지의 최대 피크가 검출 하한값 이하임을 알 수 있다. 이 결과는, 상기 하드 마스크막(3)에서는, Cr-Si 결합을 포함하며, 규소와 결합한 원자가 검출되지 않았음을 의미하고 있다.
이어서, 이 실시예 2의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 제조 공정에 따라, 투광성 기판(1) 상에 차광막의 패턴(2a)을 구비한 전사용 마스크(바이너리 마스크)(20)를 제조하였다.
실시예 1과 마찬가지로, 상기 실시예 2의 전사용 마스크의 제조 과정에 있어서, 상기 레지스트 패턴(4a), 상기 하드 마스크막의 패턴(3a) 및 상기 차광막의 패턴(2a)의 각각에 대하여, 상기 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 영역에서, 상기한 측장 SEM으로 라인 선 폭의 측장을 행하였다.
그리고, 동일한 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 영역 내의 복수 개소에서, 상기 레지스트 패턴(4a)의 라인 선 폭과 상기 하드 마스크막의 패턴(3a)의 라인 선 폭의 사이의 변화량인 에칭 바이어스를 각각 산출하고, 또한 에칭 바이어스의 평균값을 산출한 결과, 에칭 바이어스의 평균값은 10nm 정도이며, 종래의 크롬계 재료막에 대한 건식 에칭의 경우보다 대폭 작은 값이었다. 또한, 하드 마스크막의 패턴(3a)의 LWR은 6.5nm 정도이며, 대폭 작은 값이었다.
이것은, 상기 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하여, 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 하드 마스크막(3)을 패터닝한 경우에 있어서도, 하드 마스크막(3)의 패턴 측벽에 생기는 사이드 에칭양을 저감할 수 있고, 또한 LWR에 대해서도 저감할 수 있으므로, 하드 마스크막(3)에 고정밀도로 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 이에 의해, 레지스트 패턴(4a)이 갖는 미세한 전사 패턴은 하드 마스크막(3)에 고정밀도로 전사됨을 나타내고 있다.
또한, 동일한 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 영역 내의 복수 개소에서, 상기 하드 마스크막의 패턴(3a)의 라인 선 폭과 상기 차광막의 패턴(2a)의 라인 선 폭의 사이의 에칭 바이어스의 평균값에 대해서도 산출한 결과, 5nm 정도이며, 매우 작은 값이었다. 즉, 미세한 패턴(3a)이 고정밀도로 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭으로 차광막(2)을 패터닝한 경우, 차광막(2)에도 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능하게 된다.
얻어진 상기 실시예 2의 전사용 마스크(20)에 대하여 마스크 검사 장치에 의해 마스크 패턴의 검사를 행한 결과, 설계값으로부터 허용 범위 내에서 미세 패턴이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 실시예 2의 마스크 블랭크를 사용함으로써, 고정밀도의 미세한 전사 패턴이 형성된 전사용 마스크(20)를 제조할 수 있다.
또한, 이 실시예 2의 전사용 마스크(20)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193nm의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 노광 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션으로 얻어진 노광 전사상을 검증한바, 설계 사양을 충분히 충족하고 있었다. 이상으로부터, 실시예 2의 마스크 블랭크로 제조된 전사용 마스크(20)는, 노광 장치에 세트하여 ArF 엑시머 레이저의 노광광에 의한 노광 전사를 행하면, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 대하여 고정밀도로 노광 전사를 행할 수 있다고 할 수 있다.
(비교예 1)
비교예 1의 마스크 블랭크는, 하드 마스크막 이외에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작하였다. 비교예 1에 있어서의 하드 마스크막은, 이하와 같이 실시예 1의 하드 마스크막(3)과는 성막 조건을 변경하여 형성하였다.
구체적으로는, 낱장식 DC 스퍼터링 장치 내에, 상기 실시예 1의 SiN막을 포함하는 차광막(2)이 형성된 합성 석영 기판을 설치하고, 크롬을 포함하는 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기 중에서, 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 상기 차광막(2) 상에, 크롬, 산소, 탄소 및 질소를 함유하는 CrOCN막을 포함하는 하드 마스크막을 두께 9nm로 형성하였다.
이상과 같이 하여, 비교예 1의 마스크 블랭크를 제작하였다.
이어서, 다른 투광성 기판(1) 상에 이 비교예 1의 하드 마스크막만을 형성하고, 그 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분광법(RBS 보정 있음)으로 분석을 행하였다. 이 결과, 상기 비교예 1의 하드 마스크막은, 차광막측과는 반대측의 표면 근방의 영역(표면에서 2nm 정도의 깊이까지의 영역)에, 그 이외의 영역보다 산소 함유량이 많은 조성 경사부(산소 함유량이 40원자％ 이상)를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 비교예 1의 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 영역에 있어서의 각 구성 원소의 함유량은, 평균값으로 Cr: 55원자％, O: 22원자％, C: 12원자％, N: 11원자％임을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 영역의 두께 방향에 있어서의 각 구성 원소의 함유량의 차가 모두 3원자％ 이하이며, 두께 방향의 조성 경사는 실질적으로 없음을 확인할 수 있었다.
실시예 1의 경우와 마찬가지로, 다른 투광성 기판(1) 상에 형성된 이 비교예 1의 하드 마스크막에 대한 X선 광전자 분광법으로의 분석 결과 얻어진, Cr2p 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 14에, O1s 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 15에, N1s 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 16에, C1s 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 17에, Si2p 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 도 18에, 각각 나타낸다.
또한, 도 14 내지 도 18에 있어서의 각 깊이 방향 화학 결합 상태 분석에서는, 하드 마스크막의 최표면으로부터 1.60min만큼 Ar 가스 스퍼터링으로 파 넣은 후에 있어서의 하드 마스크막의 막 두께 방향의 위치에서의 분석 결과가 각 도면 중의 「1.60min」의 플롯에 각각 나타나 있다.
또한, 하드 마스크막의 최표면으로부터 1.60min만큼 Ar 가스 스퍼터링으로 파 넣은 후에 있어서의 하드 마스크막의 막 두께 방향의 위치는, 상술한 조성 경사부보다 깊은 위치이다. 즉, 「1.60min」의 플롯은, 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분에 있어서의 측정 결과이다.
도 14의 Cr2p 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 비교예 1의 하드 마스크막은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 574eV보다 큰 결합 에너지에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있다. 이 결과는, 소위 케미컬 시프트되어 있는 상태에서, 질소, 산소 등의 원자와 미결합의 크롬 원자의 존재 비율이 상당히 적은 상태임을 의미하고 있다. 그 때문에, 화학 반응이 주체인 에칭에 대한 내성이 낮아, 사이드 에칭을 억제하기가 곤란하다.
도 15의 O1s 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 비교예 1의 하드 마스크막은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 결합 에너지가 약 530eV에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있다. 이 결과는, Cr-O 결합이 일정 비율 이상 존재하고 있음을 의미하고 있다.
도 16의 N1s 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 비교예 1의 하드 마스크막은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 결합 에너지가 약 397eV에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있다. 이 결과는, 비교예 1의 하드 마스크막에서는, Cr-N 결합이 일정 비율 이상 존재하고 있음을 의미하고 있다. 그 때문에 사이드 에칭이 진행되기 쉽다고 할 수 있다.
도 17의 C1s 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 비교예 1의 하드 마스크막은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 결합 에너지가 283eV에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있다. 이 결과는, Cr-C 결합이 일정 비율 이상 존재하고 있음을 의미하고 있다.
도 18의 Si2p 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 비교예 1의 하드 마스크막은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 결합 에너지의 최대 피크가 검출 하한값 이하임을 알 수 있다. 이 결과는, 비교예 1의 하드 마스크막에서는, Cr-Si 결합을 포함하며, 규소와 결합한 원자가 검출되지 않았음을 의미하고 있다.
이어서, 이 비교예 1의 마스크 블랭크를 사용하여, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 제조 공정에 따라, 비교예 1의 전사용 마스크(바이너리 마스크)를 제조하였다.
실시예 1과 마찬가지로, 이 비교예 1의 전사용 마스크의 제조 과정에 있어서, 상기 레지스트 패턴(4a), 및 상기 하드 마스크막의 패턴(3a)의 각각에 대하여, 상기 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 영역에서, 상기한 측장 SEM으로 라인 선 폭의 측장을 행하였다.
그리고, 동일한 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 영역 내의 복수 개소에서, 상기 레지스트 패턴(4a)의 라인 선 폭과 상기 하드 마스크막의 패턴(3a)의 라인 선 폭의 사이의 변화량인 에칭 바이어스를 각각 산출하고, 또한 에칭 바이어스의 평균값을 산출한 결과, 에칭 바이어스의 평균값은 27nm이며, 종래의 크롬계 재료막에 대한 건식 에칭의 경우와 마찬가지로, 비교적 큰 값이었다. 또한, 하드 마스크막의 패턴(3a)의 LWR은 7.5nm 정도이며, 비교적 큰 값이었다.
이것은, 상기 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하여, 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 하드 마스크막(3)을 패터닝한 경우에 있어서도, 하드 마스크막(3)의 패턴 측벽에 생기는 사이드 에칭양을 억제하기가 어렵고, 그 때문에 하드 마스크막(3)에 고정밀도로 미세한 패턴을 형성할 수 없어, 레지스트 패턴(4a)이 갖는 미세한 전사 패턴을 하드 마스크막(3)에 고정밀도로 전사하는 것이 곤란함을 나타내고 있다.
또한, 이 비교예 1의 전사용 마스크에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193nm의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 노광 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션으로 얻어진 노광 전사상을 검증한바, 전사 불량이 확인되었다. 이것은, 상기 하드 마스크막의 패턴의 사이드 에칭양이 크고, 또한 LWR(Line Width Roughness)이 큰 것에 기인하는 최종적인 차광막 패턴에 있어서의 패턴 정밀도 불량이 요인이라고 추정된다.
(비교예 2)
비교예 2의 마스크 블랭크는, 하드 마스크막 이외에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작하였다. 비교예 2에 있어서의 하드 마스크막은, 이하와 같이 실시예 1의 하드 마스크막(3)과는 성막 조건을 변경하여 형성하였다.
구체적으로는, 낱장식 DC 스퍼터링 장치 내에, 상기 실시예 1의 SiN막을 포함하는 차광막(2)이 형성된 합성 석영 기판을 설치하고, 크롬을 포함하는 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar)과 일산화질소(NO)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기 중에서, 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 상기 차광막(2) 상에, 크롬, 산소 및 질소를 함유하는 CrON막을 포함하는 하드 마스크막을 두께 9nm로 형성하였다.
이상과 같이 하여, 비교예 2의 마스크 블랭크를 제작하였다.
이어서, 다른 투광성 기판(1) 상에 이 비교예 2의 하드 마스크막만을 형성하고, 그 하드 마스크막에 대하여, X선 광전자 분광법(RBS 보정 있음)으로 분석을 행하였다. 이 결과, 상기 비교예 2의 하드 마스크막은, 차광막측과는 반대측의 표면 근방의 영역(표면에서 2nm 정도의 깊이까지의 영역)에, 그 이외의 영역보다 산소 함유량이 많은 조성 경사부(산소 함유량이 40원자％ 이상)를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 비교예 2의 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 영역에 있어서의 각 구성 원소의 함유량은, 평균값으로 Cr: 58원자％, O: 17원자％, N: 25원자％임을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 영역의 두께 방향에 있어서의 각 구성 원소의 함유량의 차가 모두 3원자％ 이하이며, 두께 방향의 조성 경사는 실질적으로 없음을 확인할 수 있었다.
실시예 1의 경우와 마찬가지로, 다른 투광성 기판(1) 상에 형성된 이 비교예 2의 하드 마스크막에 대한 X선 광전자 분광법으로의 분석을 행하여, Cr2p 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과, O1s 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과, N1s 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과, C1s 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과, Si2p 내로우 스펙트럼의 깊이 방향 화학 결합 상태 분석의 결과를 각각 취득하였다.
Cr2p 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 비교예 2의 하드 마스크막은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 574eV보다 큰 결합 에너지에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있었다. 이 결과는, 소위 케미컬 시프트되어 있는 상태에서, 질소, 산소 등의 원자와 미결합의 크롬 원자의 존재 비율이 상당히 적은 상태임을 의미하고 있다. 그 때문에, 화학 반응이 주체인 에칭에 대한 내성이 낮아, 사이드 에칭을 억제하기가 곤란하다.
O1s 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 비교예 2의 하드 마스크막은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 결합 에너지가 약 530eV에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있었다. 이 결과는, Cr-O 결합이 일정 비율 이상 존재하고 있음을 의미하고 있다.
N1s 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 비교예 2의 하드 마스크막은, 조성 경사부를 제외한 영역에서는, 결합 에너지가 약 397eV에서 최대 피크를 갖고 있음을 알 수 있었다. 이 결과는, 비교예 2의 하드 마스크막에서는, Cr-N 결합이 일정 비율 이상 존재하고 있음을 의미하고 있다. 그 때문에 사이드 에칭이 진행되기 쉽다고 할 수 있다.
C1s 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 비교예 2의 하드 마스크막은, 모든 두께 방향의 영역에서 결합 에너지의 최대 피크가 검출 하한값 이하임을 알 수 있었다. 이 결과는, 비교예 2의 하드 마스크막에서는, Cr-C 결합을 포함하며, 탄소와 결합한 원자가 검출되지 않았음을 의미하고 있다.
또한, Si2p 내로우 스펙트럼의 분석 결과로부터, 상기 비교예 2의 하드 마스크막은, 모든 두께 방향의 영역에서 결합 에너지의 최대 피크가 검출 하한값 이하임을 알 수 있었다. 이 결과는, 비교예 2의 하드 마스크막에서는, Cr-Si 결합을 포함하며, 규소와 결합한 원자가 검출되지 않았음을 의미하고 있다.
이어서, 이 비교예 2의 마스크 블랭크를 사용하여, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 제조 공정에 따라, 비교예 2의 전사용 마스크(바이너리 마스크)를 제조하였다.
이 비교예 2의 전사용 마스크의 제조 과정에 있어서, 상기 레지스트 패턴(4a), 및 상기 하드 마스크막의 패턴(3a)의 각각에 대하여, 상기 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 영역에서, 상기한 측장 SEM으로 라인 선 폭의 측장을 행하였다.
그리고, 동일한 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있는 영역 내의 복수 개소에서, 상기 레지스트 패턴(4a)의 라인 선 폭과 상기 하드 마스크막의 패턴(3a)의 라인 선 폭의 사이의 변화량인 에칭 바이어스를 각각 산출하고, 또한 에칭 바이어스의 평균값을 산출한 결과, 에칭 바이어스의 평균값은 30nm이며, 종래의 크롬계 재료막에 대한 건식 에칭의 경우와 비교해도, 대단히 큰 값이었다. 또한, 하드 마스크막의 패턴(3a)의 LWR은 8nm 정도이며, 비교적 큰 값이었다.
이것은, 비교예 2의 마스크 블랭크에서는, 상기 레지스트 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하여, 고 바이어스 조건의 건식 에칭으로 하드 마스크막(3)을 패터닝한 경우, 하드 마스크막(3)의 패턴 측벽에 생기는 사이드 에칭양을 억제하기가 어렵고, 그 때문에 하드 마스크막(3)에 고정밀도로 미세한 패턴을 형성할 수 없어, 레지스트 패턴(4a)이 갖는 미세한 전사 패턴을 하드 마스크막(3)에 고정밀도로 전사하는 것이 곤란함을 나타내고 있다.
또한, 이 비교예 2의 전사용 마스크에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193nm의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 노광 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션으로 얻어진 노광 전사상을 검증한바, 전사 불량이 확인되었다. 이것은, 상기 하드 마스크막의 패턴의 사이드 에칭양이 크고, 또한 LWR이 큼에 기인하는 최종적인 차광막 패턴에 있어서의 패턴 정밀도 불량이 요인이라고 추정된다.
이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 대하여 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 변형, 변경한 것이 포함된다.
1: 투광성 기판
2: 차광막
3: 하드 마스크막
4: 레지스트막
10, 12: 마스크 블랭크
20: 전사용 마스크(바이너리 마스크)

Claims (11)

  1. 기판 상에, 다층 반사막, 흡수체막 및 하드 마스크막이 이 순서대로 적층된 구조를 구비하는 마스크 블랭크이며,
    상기 흡수체막은 탄탈을 함유하는 재료를 포함하고,
    상기 하드 마스크막은, 상기 흡수체막측과는 반대측의 표면 및 그 근방의 영역에 산소 함유량이 증가한 조성 경사부를 갖는 단층막이고,
    상기 하드 마스크막은, 크롬, 산소 및 탄소를 함유하고, 크롬, 산소 및 탄소의 합계 함유량이 95원자% 이상인 재료를 포함하고,
    상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, 크롬 함유량이 50원자％ 이상이고,
    상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분에 있어서의 탄소의 함유량[원자%]을 크롬, 탄소 및 산소의 합계 함유량[원자%]으로 제산한 비율은 0.1 이상이고,
    상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분에 있어서의 탄소의 함유량[원자%]을 크롬 및 탄소의 합계 함유량[원자%]으로 제산한 비율은 0.14 이상이고,
    상기 하드 마스크막에 있어서의 질소 함유량은 X선 광전자 분광법에 의한 조성 분석에서 검출 한계값 이하인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은 크롬 함유량이 80원자% 이하인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, 탄소 함유량이 10원자％ 이상 20원자％ 이하인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, 산소 함유량이 10원자％ 이상 35원자％ 이하인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하드 마스크막은 규소 함유량이 1원자% 이하인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하드 마스크막의 조성 경사부를 제외한 부분은, 두께 방향에 있어서의 각 구성 원소의 함유량의 차가 모두 10원자％ 미만인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하드 마스크막은, 두께가 15nm 이하인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 흡수체막은 탄탈에 질소, 산소, 붕소 및 탄소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흡수체막은, 두께가 30nm 이상인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  10. 반사형 마스크의 제조 방법이며, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크를 사용하는 반사형 마스크의 제조 방법에 있어서,
    전사 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 상기 하드 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 전사 패턴이 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 상기 흡수체막에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 반사형 마스크의 제조 방법.
  11. 반도체 디바이스의 제조 방법이며, 제10항에 기재된 반사형 마스크의 제조 방법에 의해 제조된 반사형 마스크를 사용하여, 반도체 기판 상의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
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