KR101921759B1 - 전사용 마스크의 제조 방법 - Google Patents

전사용 마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전사용 마스크의 흑색 결함의 발생을 억제할 수 있는 전사용 마스크의 제조 방법을 제공한다.
기판 상에 전사 패턴이 형성된 박막을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, 상기 박막은 건식 에칭이 가능한 재료로 이루어지고, 상기 박막 상에 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크를 준비하는 준비 공정과, 상기 레지스트막에 전사 패턴을 노광 처리하는 노광 공정과, 상기 노광 처리된 레지스트막에 대하여 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb보다도 높고, pH가 8 이상인 현상액을 사용하여 현상 처리를 행하는 현상 공정과, 상기 현상 처리된 마스크 블랭크에 대하여 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 8 이상인 제1 린스액을 사용하여 처리를 행하는 제1 린스 공정과, 상기 제1 린스 공정 후, 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 6보다 크고 8 미만인 제2 린스액을 사용하여 처리를 행하는 제2 린스 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.

Description

전사용 마스크의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING TRANSFER MASK}
본 발명은 전사용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 장치 등의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 사용하여 미세 패턴의 형성이 행해진다. 이 포토리소그래피법을 실시할 때에 있어서의 미세 패턴 전사 공정에 있어서는, 전사용 마스크가 사용된다. 이 전사용 마스크는 일반적으로는, 중간체로서의 마스크 블랭크의 차광막에 원하는 미세 패턴을 형성함으로써 제조된다. 그로 인해, 중간체로서의 마스크 블랭크에 형성된 차광막의 특성이 거의 그대로 전사용 마스크의 성능을 좌우하게 된다. 이 마스크 블랭크의 차광막에는, 종래, Cr을 포함하는 재료로 이루어지는 차광막이 사용되는 것이 일반적이었다. 또한, 최근 들어, 탄탈계 재료로 이루어지는 차광막을 구비하는 마스크 블랭크가 개발되어 있고, 이것을 사용하여 제조된 전사용 마스크의 성능에 대하여 평가가 진행되고 있다.
마스크 블랭크를 사용하여 전사용 마스크를 제조할 때에는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 박막을 에칭함으로써, 박막에 전사 패턴을 형성한다. 박막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 프로세스에서는, 레지스트 도포 공정, 노광(묘화) 공정, 노광 후 베이크 공정, 현상 공정, 세정 공정이 순서대로 행해지는 것이 일반적이다. 현상 공정에서는, 레지스트와 현상액을 접촉시킴으로써 노광부(포지티브형) 또는 비노광부(네가티브형)의 레지스트를 현상액에 의해 용해 제거한다.
특허문헌 1에는, 현상 공정에서의 린스 공정이나 건조 공정에서 발생하는 레지스트 패턴의 도괴나 손상을 억제하는 것을 목적으로 하여, 자외선 조사 설비 등을 필요로 하지 않고, 게다가 레지스트 패턴을 손상시키지 않고 현상할 수 있는 약제 및 그것을 사용한 현상 방법의 발명이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 1에는, pH 10 이상의 현상액으로 현상한 후, pH 11 이하의 린스제 조성물 또는 그의 수용액으로 린스하고, 계속하여 순수로 린스하는 현상 방법의 발명이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평 11-295902호 공보
마스크 블랭크를 에칭하는 에칭 공정에서는, 우선, 마스크 블랭크 상에 형성한 레지스트막에 묘화·현상·린스를 행하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 차광막을 건식 에칭하여 박막 패턴을 형성한다. 마지막으로, 레지스트막을 제거함으로써 전사용 마스크가 완성된다. 완성된 전사용 마스크는 마스크 결함 검사 장치에 의해, 흑색 결함, 백색 결함이 없는지 검사된다. 결함이 발견된 경우에는, EB 조사 등의 수정 기술을 사용하여 결함 부분이 수정된다.
탄탈계 재료로 이루어지는 차광막을 구비한 마스크 블랭크를 사용하여 전사용 마스크를 제조한 경우, 크롬계 재료로 이루어지는 차광막을 구비한 마스크 블랭크를 사용한 경우보다도 흑색 결함이 많이 발생한다는 문제가 발생하고 있었다. 이 탄탈계 재료로 이루어지는 차광막을 구비한 마스크 블랭크는, 레지스트 도포 전의 단계에서 행한 결함 검사에서는, 결함수는 허용 범위 내의 개수였다. 즉, 마스크 블랭크의 결함 검사에서는 검출되지 않지만, 마스크 블랭크를 사용하여 전사용 마스크를 제조한 후의 결함 검사에서 처음으로 검출되는 미소 흑색 결함이 많이 존재하는 것을 알았다. 이 미소 흑색 결함은 기판의 표면에 스폿 형상으로 존재하는 크기가 20 내지 100 nm이고, 높이가 박막의 막 두께 상당의 것으로서, 반도체 디자인룰로 DRAM 하프 피치 32 nm 이후의 전사용 마스크를 제작하는 경우에 처음으로 인식된 것이다. 이러한 미소 흑색 결함은 반도체 디바이스를 제조할 때는 치명적인 결함이 되기 때문에, 모두 제거·수정해야 한다. 그러나, 결함수가 50개를 초과하는 경우, 결함 수정의 부하가 커지기 때문에, 사실상 결함 수정이 곤란하다. 또한, 최근의 반도체 디바이스의 고집적화에 있어서, 전사용 마스크에 형성하는 박막 패턴의 복잡화(예를 들어, OPC 패턴), 미세화(예를 들어, 어시스트바), 협소화에 따라, 결함의 제거·수정에도 한계가 있어 문제가 되고 있었다.
본 발명은 상술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 전사용 마스크의 흑색 결함의 발생을 억제할 수 있는 전사용 마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 전사용 마스크의 미소 흑색 결함의 발생 요인에 대하여 조사한 바, 레지스트의 현상 공정에 있어서 박막 상에 부착된 에칭 저해 요인 물질이 원인이며, 그 에칭 저해 요인 물질은 레지스트의 현상 시에 사용하는 현상액에 포함되어 있는 것을 밝혀 냈다(에칭 저해 요인 물질의 상세에 대해서는 후술함). 본 발명은 이러한 신규의 발견에 기초하여 완성된 것으로서, 매우 획기적인 발명이다.
본 발명은 상술한 과제의 해결 수단으로서, 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
기판 상에 전사 패턴이 형성된 박막을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서,
상기 박막은 건식 에칭이 가능한 재료로 이루어지고,
상기 박막 상에 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크를 준비하는 준비 공정과,
상기 레지스트막에 전사 패턴을 노광 처리하는 노광 공정과,
상기 노광 처리된 레지스트막에 대하여 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb보다도 높고, pH가 8 이상인 현상액을 사용하여 현상 처리를 행하는 현상 공정과,
상기 현상 처리된 마스크 블랭크에 대하여 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 8 이상인 제1 린스액을 사용하여 처리를 행하는 제1 린스 공정과,
상기 제1 린스 공정 후, 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 6보다 크고 8 미만인 제2 린스액을 사용하여 처리를 행하는 제2 린스 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 2)
상기 제1 린스액의 pH는 상기 현상액의 pH보다도 낮은 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 3)
상기 제1 린스액은 탈이온화수를 pH 조정한 것인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 구성 2에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 4)
상기 제2 린스액은 탈이온화수인 것을 특징으로 하는 구성 1부터 구성 3 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 5)
상기 에칭 저해 요인 물질은 다른 물질과 결합함으로써 상기 건식 에칭을 행할 때의 에칭 가스에 대하여 내성을 갖는 에칭 저해 물질이 되는 물질인 것을 특징으로 하는 구성 1부터 구성 4 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 6)
상기 에칭 저해 요인 물질은 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1 이상의 물질인 것을 특징하는 구성 1부터 구성 5 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 7)
상기 현상액 내에 존재하는 에칭 저해 요인 물질은 이온화한 상태에서 액 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 구성 1부터 구성 6 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 8)
상기 박막은 불소계 가스 또는 실질적으로 산소를 함유하지 않는 염소계 가스 중, 적어도 한쪽의 에칭 가스를 사용한 건식 에칭에서 에칭 가능한 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1부터 구성 7 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 9)
상기 박막은 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1부터 구성 8 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 10)
상기 박막은 기판측으로부터, 탄탈과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 하층과, 탄탈과 산소를 함유하는 재료로 이루어지는 상층이 적층된 다층막인 것을 특징하는 구성 1부터 구성 9 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 11)
상기 제2 린스 공정 후의 마스크 블랭크에서의 상기 박막에 대하여 건식 에칭을 행하여 전사 패턴을 형성하는 에칭 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 구성 1부터 구성 10 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 12)
상기 에칭 공정에서는, 불소계 가스 또는 실질적으로 산소를 함유하지 않는 염소계 가스 중, 적어도 한쪽의 에칭 가스를 사용한 건식 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 구성 11에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 전사용 마스크의 흑색 결함의 발생을 억제할 수 있는 전사용 마스크의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 미소 흑색 결함을 주사형 투과 전자 현미경으로 명시야에서 관찰한 단면 사진이다.
도 2는 미소 흑색 결함의 발생 메커니즘의 전반 (a) 내지 (c)를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 미소 흑색 결함의 발생 메커니즘의 후반 (d) 내지 (e)를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 탄탈계 마스크 블랭크의 표면에 에칭 저해 요인 물질이 부착되는 메커니즘의 설명도이다.
도 5는 크롬계 마스크 블랭크의 표면에 에칭 저해 요인 물질이 부착되기 어려운 메커니즘의 설명도이다.
도 6은 탄탈계 마스크 블랭크의 표면에 형성된 에칭 저해 요인 물질을, 주사형 투과 전자 현미경으로 암시야에서 관찰한 단면 사진이다.
도 7은 전사용 마스크의 제조 방법의 흐름도이다.
본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법에 대하여 설명하기 전에, 이하, 마스크 미소 흑색 결함의 발생 요인을 조사하기 위한 실험·고찰에 대하여 설명한다.
마스크 미소 흑색 결함의 발생 요인을 조사하기 위해서, 2종류의 마스크 블랭크를 준비하였다. 하나는 탄탈계 재료로 이루어지는 박막이 형성된 마스크 블랭크, 또다른 하나는 크롬계 재료로 이루어지는 박막이 형성된 마스크 블랭크다.
탄탈계 재료로 이루어지는 박막이 형성된 마스크 블랭크로서, 투광성 기판 상에, 실질적으로 탄탈과 질소로 이루어지는 TaN의 차광층(막 두께: 42 nm)과, 실질적으로 탄탈과 산소로 이루어지는 TaO의 반사 방지층(막 두께: 9 nm)의 적층 구조로 이루어지는 바이너리 마스크 블랭크(이하, 탄탈계 마스크 블랭크라고 칭하고, 그 마스크를 탄탈계 마스크라고 칭함)를 준비하였다.
크롬계 재료로 이루어지는 박막이 형성된 마스크 블랭크로서, 투광성 기판 상에, 실질적으로 크롬과 산소와 질소와 탄소로 이루어지는 CrCON의 막(막 두께: 38.5 nm)과, 실질적으로 크롬과 산소와 질소로 이루어지는 CrON의 막(막 두께: 16.5 nm)의 적층 구조의 차광층과, 실질적으로 크롬과 산소와 질소와 탄소로 이루어지는 CrCON의 반사 방지층(막 두께: 14 nm)의 적층 구조로 이루어지는 바이너리 마스크 블랭크(이하, 크롬계 마스크 블랭크라고 칭하고, 그 마스크를 크롬계 마스크라고 칭함)를 준비하였다.
준비한 2종류의 마스크 블랭크의 표면에 대해서, 각각 마스크 블랭크 결함 검사 장치(M1350: 레이저테크사제)를 사용하여 결함 검사를 행하였다. 그 결과, 어느 마스크 블랭크도 박막의 표면에 파티클이나 핀홀 등의 결함을 확인할 수 없었다.
이어서, 이들 2종류의 마스크 블랭크를 사용하여 전사용 마스크를 제작하였다. 전자의 탄탈계 마스크 블랭크에 대해서는, 마스크 블랭크의 표면에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 불소계(CF4) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 반사 방지층을 패터닝하고, 그 후, 반사 방지층을 마스크로 하여 염소계(Cl2) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 차광층을 패터닝하고, 마지막으로 레지스트 패턴을 제거하여 전사용 마스크를 제작하였다.
후자의 크롬계 마스크 블랭크에 대해서는, 마스크 블랭크의 표면에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 염소계(Cl2) 가스와 산소(O2) 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 반사 방지층과 차광층을 패터닝하고, 마지막으로 레지스트 패턴을 제거하여 전사용 마스크를 제작하였다.
얻어진 2종류의 마스크에 대해서, 마스크 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제)에 의해 결함 검사를 행하였다. 그 결과, 탄탈계 마스크에는, 미소 흑색 결함이 다수(50개 초과) 존재하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 크롬계 마스크에는, 거의 미소 흑색 결함은 확인되지 않았다. 또한, 탄탈계 마스크에 있어서의 상술한 결함은, 레지스트막을 형성하기 전의 마스크 블랭크의 오염의 제거 등을 목적으로 하여 하여 UV 처리, 오존 처리, 또는 가열 처리를 행한 경우에 있어서도, 마찬가지로 확인되었다.
또한, 상술한 탄탈계 마스크의 미소 흑색 결함은 불소계(CF4) 가스를 사용한 건식 에칭에 의해 반사 방지층 및 차광층을 패터닝한 경우에 있어서도, 마찬가지로 확인되었다.
결함 검사에 의해 검출된 미소 흑색 결함에 대해서, 주사형 투과 전자 현미경(STEM: Scanning Transmission Electron Microscope)으로 명시야에서 단면 관찰을 행하였다. 단면 관찰 시에는, 박막 패턴이 형성된 투광성 기판의 전체면에 백금 합금을 코팅하여 행하였다.
그 결과, 미소 흑색 결함은 높이가 차광층과 반사 방지층의 적층막의 막 두께와 거의 동등한 것이 확인되었다. 상세하게는, 미소 흑색 결함은 크기가 약 23 nm, 높이가 약 43 nm인 핵에, 5 내지 10 nm 두께의 표면 산화물이라고 생각되는 물질이 적층된 적층 구조물인 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조).
이어서, 전사용 마스크의 미소 흑색 결함의 발생 요인에 대하여 조사하기 위해서, 결함 검사에서는 검출되지 않은 마스크 블랭크 표면의 에칭 저해 요인 물질의 존재에 대하여 조사하였다.
이 검증을 위해서, 박막 표면에 한번 레지스트막을 형성하고나서, 그 레지스트막을 전체면 제거한 2종류의 마스크 블랭크(탄탈계 마스크 블랭크 및 크롬계 마스크 블랭크)를 준비하였다. 구체적으로는, 우선, 마스크 블랭크의 박막 상에 포지티브형의 레지스트막을 스핀 코트법으로 형성하고, 도포 후 베이크 처리(건조 처리)를 행하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대하여 전체면 노광을 행하였다(이에 의해, 레지스트막의 전체가 현상액에 가용성이 된다.). 계속해서, 이 마스크 블랭크에 대하여 현상 처리를 행하여 레지스트막을 모두 용해시키고, 탈이온화수에 의한 린스 처리를 행하여, 용해된 레지스트막을 박막 표면으로부터 제거하였다. 이상의 공정에 의해, 2종류의 마스크 블랭크를 준비하였다.
상술한 처리를 행한 2종류의 마스크 블랭크의 박막(반사 방지층)의 표면에 대해서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS: Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해 분석하였다.
그 결과, 탄탈계 마스크 블랭크의 표면에는 에칭 저해 요인 물질로서의 칼슘이 검출되었다. 한편, 크롬계 마스크 블랭크의 표면에 있어서의 칼슘에 대해서는, 검출 하한값 이하였다.
레지스트막의 현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 불순물로서 칼슘(Ca2+)이 포함되어 있기 때문에, TOF-SIMS에 의해 검출된 칼슘은, 금회 사용한 현상액에 포함되는 칼슘이라고 생각된다.
상술한 2종류의 마스크 블랭크를 사용하여 제작한 전사용 마스크의 결함 검사의 결과 및 마스크 블랭크 표면의 분석 결과로부터, 전사용 마스크의 미소 흑색 결함은 이하와 같이 발생한 것이라고 추정된다.
(1) 마스크 블랭크의 표면에 도포 형성하고, 또한 노광 처리가 행해진 노광 후의 레지스트막을 현상액에 접촉시킴으로써 현상한다. 이때, 현상액에 의해 레지스트막이 용해되어 노출된 마스크 블랭크의 박막 표면에, 현상액에 포함되는 칼슘(Ca2+)이 견고하게 부착된다. 칼슘(에칭 저해 요인 물질)의 두께는 매우 얇으므로 최신의 마스크 블랭크 검사 장치에 의해서도 검출 곤란하다(도 2의 (a)).
(2) 불소계 가스에 의한 건식 에칭에 의해, 마스크 블랭크의 표면의 반사 방지층(TaO)을 패터닝한다. 이때, 반사 방지층의 표면에 부착되어 있는 칼슘과 불소계 가스가 반응하여, 불화칼슘 등의 에칭 저해 물질을 형성한다(도 2의 (b)). 불화칼슘은 비점이 높고, 불소계 가스에 의해서도 에칭되기 어렵기 때문에, 에칭 저해 물질이 된다. 이 에칭 저해 물질이 마스크가 되어, 반사 방지층(TaO)의 일부가 에칭되지 않고 잔존한다(도 2의 (c)).
(3) 염소계 가스에 의한 건식 에칭에 의해 차광층(TaN)을 패터닝한다. 이때, TaO는 염소계 가스에 대한 에칭레이트가 TaN에 비하여 대폭 작은 점에서, 반사 방지층의 나머지가 마스크가 되어, 차광층(TaN)의 일부가 에칭되지 않고 잔존한다. 이에 의해, 미소 흑색 결함의 핵이 형성된다(도 3의 (d)).
(4) 그 후, 미소 흑색 결함의 핵의 표면이 산화되어, 핵의 주위에 산화층이 형성됨으로써, 기판(합성 석영 유리)의 표면에 미소 흑색 결함이 형성된다(도 3의 (e)).
미소 흑색 결함의 발생 메커니즘에 대해서는, 칼슘에 대하여 설명했지만, 후술하는 에칭 저해 요인 물질이 되는 마그네슘, 알루미늄 등에 대해서도, 에칭 가스에 포함되는 불소나 염소 등과 반응하여 에칭 저해 물질을 형성할 가능성이 있는 것으로부터, 상술한 바와 동일한 메커니즘에 의해 미소 흑색 결함을 발생시킨다고 생각된다. 또한, 칼슘 등의 에칭 저해 요인 물질은 염소계 가스로 드라이 에칭한 경우에 있어서도, 그 염소계 가스와 반응하여 염화칼슘 등의 에칭 저해 물질을 형성할 가능성이 있다. 염화칼슘 등의 에칭 저해 요인 물질의 염화물도, 비점이 높아 건식 에칭되기 어렵기 때문에, 에칭 저해 물질이 될 수 있다. 또한, 상술한 검증에서는, 마스크 블랭크의 박막 표면에 대하여 TOF-SIMS에 의한 분석을 행하는 편의상, 레지스트막을 전체면 노광하여 박막 표면으로부터 모두 제거하고 있다. 그러나, 통상의 마스크 제작 프로세스와 같이, 레지스트막에 전사 패턴을 노광시켜서 레지스트 패턴을 형성한 경우에 있어서도, 레지스트가 용해되어 노출된 부분의 박막 표면에 에칭 저해 물질이 형성되는 것이라고 추정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 레지스트막의 현상 처리 및 린스 처리를 행한 후, 탄탈계 마스크 블랭크의 표면에는 에칭 저해 요인 물질로서의 칼슘이 검출되었다. 한편, 크롬계 마스크 블랭크의 표면에 있어서의 칼슘은 검출 하한값 이하였다. 이하, 이러한 차이가 발생한 원인에 대하여 고찰한다. 또한, 이하의 고찰은, 본 발명자들의 추측에 기초하는 것이고, 본 발명의 범위를 전혀 제한하는 것이 아니다.
탄탈계 마스크 블랭크의 표면에는 수산기(OH기)가 다수 존재하고 있고, 이 수산기에, 현상액에 포함되는 칼슘(Ca2 +)이 끌어 당겨진다(도 4의 (a)). 그리고, 현상액에 의한 현상 처리 후, 현상액을 씻어 버리기 위한 순수에 의한 린스 시에, 마스크 블랭크의 표면을 덮는 액체가 알칼리성(pH 10)으로부터 중성 영역(pH 7 전후)으로 급격하게 변화하기 때문에, 마스크 블랭크의 표면에 끌어 당겨져 있었던 칼슘(Ca2 +)이 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 되어서 박막 표면에 석출되기 쉬워진다(도 4의 (b)). 이 수산화칼슘이 마스크 블랭크 표면의 에칭 저해 요인 물질이 되었다고 생각된다.
한편, 크롬계 마스크 블랭크의 표면에는, 수산기(OH기)가 소수 밖에 존재하고 있지 않다. 이로 인해, 마스크 블랭크의 표면에는, 현상액에 포함되는 칼슘(Ca2+)이 그다지 끌어 당길 수 없다. 원래 현상액에 포함되는 불순물의 칼슘 농도 자체가 낮기 때문에, 박막 표면 근방의 칼슘(Ca2 +)의 농도는 매우 낮아져 있다(도 5의 (a)). 그 결과, 현상액에 의한 현상 처리 후, 현상액을 씻어 버리기 위한 순수에 의한 린스 시에도, 마스크 블랭크의 표면에 끌어 당겨져 있었던 칼슘(Ca2 +)은 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 되기 전에 박막 표면으로부터 씻어 버려지거나, 또는, 에칭을 저해하지 않을 정도의 소수 밖에 수산화칼슘이 되어서 박막 표면에 석출되지 않는다(도 5의 (b)).
상술한 바와 같이, 탄탈계 마스크 블랭크의 박막의 표면에 부착된 에칭 저해 요인 물질은 두께가 얇은 것으로부터, 마스크 블랭크의 결함 검사 장치로는 검출 곤란하다. 박막의 전체면을 원자간력 현미경(AFM)으로 주사하여 에칭 저해 요인 물질이 부착되어 있는 개소를 특정하는 것은 불가능하지 않지만, 검출에 방대한 시간을 필요로 한다. 이로 인해, 상술한 바와 같이, 현상액에 의한 현상 처리와 순수에 의한 린스 처리를 행한 후의 탄탈계 마스크 블랭크의 박막 상에 에칭 저해 요인 물질이 부착될 우려가 적은 크롬계 재료로 이루어지는 박막을 100 nm의 막 두께로 2층분 적층하였다. 이렇게 함으로써, 탄탈계 재료의 박막의 에칭 저해 요인 물질이 존재하고 있는 부분의 높이가 소위 데코레이션 효과로 상대적으로 높아져서, 마스크 블랭크의 결함 검사 장치에서 볼록 결함으로서 검출할 수 있게 된다.
이러한 방법을 사용하여, 탄탈계 마스크 블랭크의 표면에 형성된 에칭 저해 요인 물질에 대해서, 주사형 투과 전자 현미경(STEM: Scanning Transmission Electron Microscope)로 암시야에서 단면 관찰을 행하였다(도 6 참조). 또한, 이때, STEM에 부속되는 에너지 분산형 X선 분광기(EDX)을 사용하여, 에칭 저해 요인 물질을 구성하는 원소에 대하여 분석도 행하였다. EDX에 의한 분석은, 에칭 저해 요인 물질의 존재가 확인되어 있는 탄탈계 박막의 표면 상의 부분(도 6 중의 Spot1이라고 하는 기호로 나타난 부분)과, 참조 데이터로서, 에칭 저해 요인 물질의 존재가 확인되어 있지 않은 탄탈계 박막의 표면 상의 부분(도 6 중의 Spot2라고 하는 기호로 나타난 부분) 각각에 대해 행하였다. 그 결과, Spot1의 개소에서는, Ca(칼슘)과 O(산소)의 검출 강도가 높았던 것에 비해, Spot2의 개소에서는, Ca(칼슘)의 검출 강도가 매우 작았다. 이 분석 결과로부터, Spot1에는, 에칭 저해 요인 물질을 함유하는 층이 존재하고 있다고 추정된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 전사용 마스크의 제조 방법은 이하와 같다.
기판 상에 전사 패턴이 형성된 박막을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서,
상기 박막은 건식 에칭이 가능한 재료로 이루어지고,
상기 박막 상에 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크를 준비하는 공정과,
상기 레지스트막에 전사 패턴을 노광 처리하는 노광 공정과,
상기 노광 처리된 레지스트막에 대하여 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb보다도 높고, pH가 8 이상인 현상액을 사용하여 현상 처리를 행하는 현상 공정과,
상기 현상 처리된 마스크 블랭크에 대하여 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 8 이상인 제1 린스액을 사용하여 처리를 행하는 제1 린스 공정과,
상기 제1 린스 공정 후, 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 6보다 크고 8 미만인 제2 린스액을 사용하여 처리를 행하는 제2 린스 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
여기서, 건식 에칭이 가능한 재료란 불소계 가스나 실질적으로 산소를 포함하지 않는 염소계 가스를 사용하여 건식 에칭할 수 있는 재료로서, 구체적으로는, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 팔라듐(Pd), 몰리브덴(Mo), 규소(Si)나 이들의 화합물을 들 수 있다. 또한, 광학 특성이나 에칭 특성의 제어의 시점으로부터, 상술한 재료에, 산소, 질소, 탄소, 수소, 불소 등이 포함되어 있어도 상관없다.
전사 패턴이 형성된 박막의 재료는, 탄탈을 함유하는 재료가 바람직하다. 특히 바람직하게는 탄탈과 질소를 함유하는 탄탈 질화막(TaN)과, 탄탈과 산소를 함유하는 탄탈 산화막(TaO)과, 이 적층된 적층막이 바람직하다. 여기서, 탄탈 질화막은, 탄탈과 질소를 함유하는 재료이면 되고, 탄탈과 질소 이외에 다른 원소를 포함해도 상관없다. 또한, 탄탈 산화막도, 상술한 바와 같이, 탄탈과 산소 이외에 다른 원소를 포함해도 상관없다.
또한, 상술한 불소계 가스로서는, CHF3, CF4, SF6, C2F6, C4F8 등을 들 수 있다. 염소계 가스로서는, Cl2, SiCl4, CHCl3, CH2Cl2, CCl4 등을 들 수 있다. 또한, 건식 에칭 가스로서는, 상술한 불소계 가스, 염소계 가스 이외에 He, H2, Ar, C2H4 등의 가스를 첨가한 혼합 가스를 사용할 수도 있다.
여기서, 불소계 가스나 실질적으로 산소를 함유하지 않는 염소계 가스를 에칭 가스로 하는 건식 에칭의 경우, 이온 주체의 건식 에칭이 되는 경향이 강하다. 이온 주체의 건식 에칭의 경우, 이방성의 건식 에칭으로 제어하기 쉽고, 박막에 형성되는 패턴의 측벽의 수직성을 높게 할 수 있다는 우수한 효과가 있다. 그러나, 이방성의 건식 에칭의 경우, 패턴 측벽 방향의 에칭이 억제되기 때문에, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않고 노출되어 있는 부분의 박막 상에 에칭 저해 물질이 있으면, 그의 건식 에칭으로 제거되기 어렵게 된다.
한편, 산소 가스와 염소계 가스의 혼합 가스를 에칭 가스로 하는 건식 에칭의 경우, 라디칼 주체의 건식 에칭이 되는 경향이 강하다. 라디칼 주체의 건식 에칭의 경우, 이방성의 건식 에칭으로 제어하는 것이 어려워, 박막에 형성되는 패턴의 측벽의 수직성을 높게 하는 것은 용이하지 않다. 그러나, 이러한 등방성의 경향을 갖는 건식 에칭의 경우, 패턴 측벽 방향의 에칭도 비교적 진행하기 쉽기 때문에, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않고 노출되어 있는 부분의 박막 상에 에칭 저해 물질이 있어도, 그의 건식 에칭 시에 비교적 제거되기 쉽다.
탄탈계 마스크 블랭크를 포함하는 본 발명의 실시 형태에 따른 전사용 마스크에 있어서의 전사 패턴이 형성된 박막은 모두 이온 주체의 건식 에칭이 가능한 재료로 형성되어 있다. 이로 인해, 건식 에칭 시에, 박막 표면에 에칭 저해 요인 물질이 존재하고 있는 경우, 박막 표면에 미소 흑색 결함이 발생하기 쉽다고 할 수 있다. 한편, 크롬계 마스크 블랭크에 있어서의 크롬계 박막은 라디칼 주체의 건식 에칭이 가능한 재료로 형성되어 있기 때문에, 박막 표면에 에칭 저해 요인 물질이 존재하고 있어도, 건식 에칭 시에 미소 흑색 결함이 발생하기 어렵다고 할 수 있다.
전사 패턴이 형성된 박막의 예로서는, 노광광을 차광하는 기능을 갖는 차광막, 피전사체와의 다중 반사를 억제하기 위하여 표면의 반사를 억제하는 기능을 갖는 반사 방지막, 패턴의 해상성을 높이기 위하여 노광광에 대하여 소정의 투과율과 소정의 위상차를 발생시키는 기능을 갖는 위상 쉬프트막 등을 들 수 있다. 또한, 전사 패턴이 형성된 박막의 예로서는, 노광광에 대하여 소정의 투과율은 발생시키지만, 위상 쉬프트 효과가 발생하는 위상차는 발생시키지 않는 반투과막도 포함된다. 이러한 반투과막을 갖는 마스크 블랭크는, 인핸서형 위상 쉬프트 마스크에 주로 사용된다. 이들 박막은 단층막이어도 되고, 이들 막을 복수 적층시킨 적층막이어도 된다. 또한, 이들 전사 패턴이 형성된 박막을 구비하는 전사용 마스크는 노광광으로서 ArF 엑시머 레이저 광이나 KrF 엑시머 레이저 광 등이 적용된다.
전사용 마스크는 상술한 바와 같은 투과형 마스크여도 되고, 반사형 마스크여도 된다.
또한, 상술한 전사용 마스크를 제작하기 위하여 사용되는 마스크 블랭크는, 투과형 마스크를 형성하기 위한 마스크 블랭크여도 되고, 반사형 마스크를 형성하기 위한 마스크 블랭크여도 된다(반사형 마스크를 형성하기 위한 마스크 블랭크를, 이하, 반사형 마스크 블랭크라고 칭함).
반사형 마스크에 있어서, 전사 패턴이 형성된 박막의 예로서는, 노광광을 흡수하는 기능을 갖는 흡수체막, 노광광의 반사를 저감시키는 반사 저감막, 상술한 흡수체막의 패터닝 시의 다층 반사막에 대한 에칭 데미지를 방지하기 위한 버퍼층 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 전사용 마스크를 제작하기 위하여 사용되는 마스크 블랭크를 구성하는 막으로서, 하층의 막을 에칭할 때에 에칭 마스크(하드 마스크)로서 기능하는 에칭 마스크막(또는 하드 마스크막)을 전사 패턴이 되는 박막 이외에 설치해도 된다. 또는, 전사 패턴이 되는 박막을 적층막으로 하고, 그 적층막의 일부로서, 에칭 마스크(하드 마스크)을 설치해도 된다.
또한, 기판은, 투과형 마스크의 경우, 노광광을 투과하는 재료이면 되고, 예를 들어, 합성 석영 유리를 들 수 있다. 반사형 마스크 블랭크의 경우, 노광광의 흡수에 의한 열팽창을 방지할 수 있는 재료이면 되고, 예를 들어, TiO2-SiO2 저팽창 유리, β석영 고용체를 석출시킨 결정화 유리, 단결정 실리콘, SiC 등을 들 수 있다. 또한, 반사형 마스크에 있어서의 기판은, 상기 기판 상에 노광광을 반사시키기 위한 다층 반사막(Mo/Si 다층 반사막)이 형성된 다층 반사막 첨부 기판인 것이 바람직하다.
또한, 레지스트막은, 포지티브형, 네가티브형 중의 어느 것이든 적용 가능하고, 모두 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 레지스트막은 레이저 묘화 노광용의 레지스트제, 전자선 묘화 노광용의 레지스트제 중의 어느 것으로 형성해도 된다. 미세한 패턴을 묘화 노광할 수 있는 것으로부터, 레지스트막은 전자선 묘화 노광용의 레지스트제로 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 레지스트막은 화학 증폭형의 레지스트제로 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 레지스트막에 전사 패턴을 노광하는 노광 처리는, 레지스트제에 따라 상이한데, 전자선 묘화 노광 장치를 사용하는 묘화 노광, 레이저 묘화 노광 장치를 사용하는 묘화 노광이 적용 가능하다. 특히, 전자선 묘화 노광 장치에 의한 묘화 노광은, 매우 미세한 전사 패턴을 레지스트막에 노광할 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 전사용 마스크의 제조 방법은, 마스크 블랭크를 준비하는 준비 공정, 레지스트막에 전사 패턴을 노광 처리하는 노광 공정 이외에 현상 공정, 제1 린스 공정, 및 제2 린스 공정을 포함하고 있다(도 7 참조). 이하, 이들 각 공정에 대하여 설명한다.
[현상 공정]
현상 공정은 전사 패턴이 노광 처리된 레지스트막에 대하여 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb보다도 높고, pH가 8 이상인 현상액을 사용하여 현상 처리를 행하는 공정이다.
현상액으로서는, 공지된 현상액을 사용하는 것이 가능한데, 유기의 염기성 화합물이 사용된 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드), 콜린(2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드), 모노에탄올아민 등의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상 방법으로서는, 딥(침지) 현상, 스프레이 현상, 패들 현상 등의 공지된 방법을 사용하는 것이 가능하다.
에칭 저해 요인 물질이란 건식 에칭 가스에 포함되는 불소(F)나 염소(Cl) 등과 반응하여 에칭 저해 물질을 생성하는 재료를 말한다.
구체적으로는, 에칭 저해 요인 물질은 예를 들어, 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 또는 그들의 화합물이며, 현상액(알칼리성 용액) 내에 이온이 되어서 용해될 수 있는 물질이면 된다.
에칭 저해 요인 물질이 Ca나 Mg인 경우에는, 불소계 가스나 염소계 가스에 의한 박막의 건식 에칭 시에, 불화칼슘(비점: 2500℃), 불화마그네슘(비점: 2260℃)이나, 염화칼슘(비점: 1600℃), 염화마그네슘(비점: 1412℃) 등의 화합물이 생성되고, 이들 화합물이 에칭 저해 물질이 된다.
현상액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도는 0.3 ppb(질량비)보다도 높게 설정되어 있다. 현상액에는, 제조 공정상, 칼슘(Ca2 +) 등의 에칭 저해 요인 물질이 불가피하게 포함되기 때문에, 현상액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도는 0.3 ppb보다도 높아진다.
현상 공정에서 사용되는 현상액은, pH 8 이상, 바람직하게는 pH 9 이상, 더욱 바람직하게는 pH 10 이상으로서, 알칼리성이다.
[제1 린스 공정]
현상 공정 후에 제1 린스 공정을 행한다. 제1 린스 공정은 현상 처리된 마스크 블랭크에 대하여 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 8 이상인 제1 린스액을 사용하여 린스 처리를 행하는 공정이다.
제1 린스액으로서는, 예를 들어, DI수(탈이온수)에 암모니아(NH3)를 용해시켜서 제조한 암모니아 수용액을 사용할 수 있다.
린스 처리의 방법으로서는, 회전하는 기판 상에 제1 린스액을 공급하면서 표면 린스를 행하는 스핀 방식, 제1 린스액을 저류한 조 내에 기판을 침지시켜서 표면 린스를 행하는 딥 방식 등, 어느 방법을 사용해도 된다.
제1 린스액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도는 0.3 ppb(질량비) 이하이고, 바람직하게는 0.1 ppb 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ppb 이하이다.
제1 린스액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb를 초과하면, 전사용 마스크를 제작했을 때에 그의 표면에 발생하는 크기가 20 내지 100 nm인 미소 흑색 결함의 개수가 많아져서, 사실상 결함 수정이 곤란해진다.
제1 린스액은 pH 8 이상이며, 바람직하게는 pH 9 이상, 더욱 바람직하게는 pH 10 이상으로서, 알칼리성이다.
제1 린스액은 현상 공정에서 사용하는 현상액보다도 낮은 pH를 갖고 있는 것이 바람직하다.
[제2 린스 공정]
제1 린스 공정 후에 제2 린스 공정을 행한다. 제2 린스 공정은 제1 린스 공정 후의 마스크 블랭크에 대하여 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 6보다 크고 8 미만인 제2 린스액을 사용하여 린스 처리를 행하는 공정이다.
제2 린스액으로서는, 예를 들어, DI수(탈이온수) 등의 중성의 순수를 사용할 수 있다.
린스 처리의 방법으로서는, 회전하는 기판 상에 제2 린스액을 공급하면서 표면 린스를 행하는 스핀 방식, 제2 린스액을 저류한 조 내에 기판을 침지시켜서 표면 린스를 행하는 딥 방식 등, 어느 방법을 사용해도 된다.
제2 린스액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도는 0.3 ppb(질량비) 이하이고, 바람직하게는 0.1 ppb 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ppb 이하이다.
제2 린스액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb를 초과하면, 전사용 마스크를 제작했을 때에 그의 표면에 발생하는 크기가 20 내지 100 nm인 미소 흑색 결함의 개수가 많아져서, 사실상 결함 수정이 곤란해진다.
제2 린스액은 pH가 6보다 크고 8 미만이고, 바람직하게는 6.5보다 크고 7.5 미만으로서, 거의 중성이다.
제2 린스액은 제1 린스액보다도 낮은 pH를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 현상액, 제1 린스액, 및 제2 린스액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도는 마스크 블랭크의 표면에 공급하기 직전의 현상액 또는 린스액에 대해서, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-MS: Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)에 의해 측정 가능하고, 상기 분석 방법에 기초하여 검출되는 원소(검출 한계 이하의 원소를 제외함)의 합계 농도를 말한다.
상술한 현상 공정, 제1 린스 공정, 및 제2 린스 공정을 거침으로써, 레지스트막에 레지스트 패턴(전사 패턴)을 형성할 수 있다. 이 레지스트 패턴이 형성된 마스크 블랭크를 사용함으로써, 전사용 마스크를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 불소계(CF4) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 반사 방지층을 패터닝하고, 그 후, 반사 방지층을 마스크로 하여 염소계(Cl2) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 차광층을 패터닝하고, 마지막으로 레지스트 패턴을 제거하여 전사용 마스크를 제작할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 전사용 마스크는 종래의 마스크 블랭크를 사용하여 제작한 전사용 마스크보다도 미소 흑색 결함의 수가 대폭 적어져 있다. 그 이유는, 상술한 미소 흑색 결함의 발생 원인에 관계가 있다. 즉, 마스크 블랭크의 표면을, 현상액(알칼리성)→ 제1 린스액(알칼리성)→ 제2 린스액(중성)의 순으로 처리하기 때문에, 마스크 블랭크의 표면에 있어서의 pH의 변화가 완만해져, 마스크 블랭크의 표면에 끌어 당겨져 있었던 칼슘 이온(Ca2 +)이 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 변화하기 어려워진다. 그 결과, 마스크 블랭크의 표면에 에칭 저해 요인 물질로서의 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 부착되기 어려워진 것이라고 생각된다.
에칭 저해 요인 물질이 마스크 블랭크의 박막에 부착되는 요인에 대해서는, 상술한 것 이외의 프로세스에 있어서도 발생할 가능성이 있다. 마스크 블랭크의 박막 상에 레지스트를 형성하기 전에, 박막 표면을 처리액(예를 들어, 세정액)으로 처리하는 것이 행해지는 것이 일반적이다. 이 처리액이 알칼리성이며, 또한 그 처리액 내에 에칭 저해 요인 물질이 포함되어 있는 경우가 있다. 또한, 이러한 알칼리성의 처리액으로 박막의 표면을 처리한 후에는, 중성 영역의 린스액에 의한 세정이 행해지는 경우가 많다. 이로 인해, 레지스트막에 대한 현상 공정이 행해진 후에, 종래의 린스액에 의한 린스 공정을 행한 경우와 동일한 메커니즘으로 에칭 저해 요인 물질이 마스크 블랭크의 박막 표면에 부착되는 현상이 발생하기 쉽다. 본 발명자는, 마스크 블랭크의 박막에의 처리액에 의한 처리에 관한 기술적 과제에 대하여 상기한 레지스트막의 현상 처리에 관한 기술적 과제에 대한 해결 수단을 적용할 수 있는 것을 발견하고, 제2 발명인 마스크 블랭크의 제조 방법에 관한 발명을 생각해 내었다. 제2 발명은 구체적으로는 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1A)
기판 상에 전사 패턴을 형성하기 위한 박막을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
상기 박막은 건식 에칭이 가능한 재료로 이루어지고,
상기 박막의 표면에, 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb보다도 높고, pH가 8 이상인 제1 처리액을 사용하여 표면 처리를 행하는 제1 처리 공정과,
상기 제1 처리 공정 후, 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 8 이상인 제2 처리액을 사용하여 표면 처리를 행하는 제2 처리 공정과,
상기 제2 처리 공정 후, 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 6보다 크고 8 미만인 제3 처리액을 사용하여 표면 처리를 행하는 제3 처리 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 2A)
상기 제2 처리액의 pH는 상기 제1 처리액의 pH보다도 낮은 것을 특징으로 하는 구성 1A에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 3A)
상기 제1 처리액은 계면 활성제를 함유하는 세정액인 것을 특징으로 하는 구성 1A 또는 구성 2A에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 4A)
상기 제2 처리액은 계면 활성제를 함유하지 않는 린스액인 것을 특징으로 하는 구성 1A부터 구성 3A 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 5A)
상기 제3 처리액은 탈이온화수인 것을 특징으로 하는 구성 1A부터 구성 4A 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 6A)
상기 에칭 저해 요인 물질은 다른 물질과 결합함으로써 건식 에칭을 행할 때의 에칭 가스에 대하여 내성을 갖는 에칭 저해 물질이 되는 물질인 것을 특징으로 하는 구성 1A부터 구성 5A 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 7A)
상기 에칭 저해 요인 물질은 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1 이상의 물질인 것을 특징하는 구성 1A부터 구성 6A 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 8A)
상기 제1 처리액 내에 존재하는 에칭 저해 요인 물질은 이온화한 상태에서 액 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 구성 1A부터 구성 7A 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 9A)
상기 박막은 불소계 가스 또는 실질적으로 산소를 함유하지 않는 염소계 가스 중, 적어도 한쪽의 에칭 가스를 사용한 건식 에칭에서 에칭 가능한 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1A부터 구성 8A 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 10A)
상기 박막은 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1A부터 구성 9A 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 11A)
상기 박막은 기판측으로부터, 탄탈과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 하층과, 탄탈과 산소를 함유하는 재료로 이루어지는 상층이 적층된 다층막인 것을 특징하는 구성 1A부터 구성 10A 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 12A)
구성 1A부터 구성 11A 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크를 사용하여 상기 박막에 건식 에칭에 의해 전사 패턴을 형성하여 얻어지는 전사용 마스크.
이 제2 발명에 따르면, 전사용 마스크의 흑색 결함의 발생을 억제할 수 있는 마스크 블랭크의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이들 마스크 블랭크의 제조 방법에 있어서, 마스크 블랭크의 구성이나 그 마스크 블랭크로부터 제조되는 전사용 마스크의 구성에 관한 사항, 박막의 재료에 관한 사항, 기판에 관한 사항, 에칭 가스에 관한 사항에 대해서는, 상기한 전사용 마스크의 제조 방법의 경우와 마찬가지이다.
이 제2 발명에 따른 마스크 블랭크의 제조 방법은, 제1 처리 공정, 제2 처리 공정, 및 제3 처리 공정을 포함하고 있다. 이하, 이들 각 공정에 대하여 설명한다.
[제1 처리 공정]
제1 처리 공정은 마스크 블랭크에 형성된 박막의 표면에, 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb보다도 높고, pH가 8 이상인 제1 처리액을 사용하여 표면 처리를 행하는 공정이다.
제1 처리액의 예로서는, 마스크 블랭크의 표면에 부착된 이물질(파티클)이나, 전사 패턴이 되는 박막 등에 혼입되어 있는 이물질(파티클)의 제거를 목적으로 하여 사용되는 세정액을 들 수 있다. 또한, 전사 패턴이 되는 박막이 레지스트막과의 밀착성이 낮은 재료(특히, Si를 함유하는 재료)로 형성되어 있는 경우에 있어서는, 레지스트막으로 형성된 미세 패턴의 박리나 쓰러짐을 방지하기 위해서, 마스크 블랭크 표면의 표면 에너지를 저감시켜 두기 위한 표면 처리액(예를 들어, 헥사메틸디실라잔(HMDS))이나, 그 밖의 유기 실리콘계의 표면 처리제로 마스크 블랭크 표면을 알킬실릴화하기 위한 표면 처리액을 들 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 회전하는 기판 상에 제1 처리액을 공급하면서 표면 처리를 행하는 스핀 방식, 제1 처리액을 저류한 처리조 내에 기판을 침지시켜서 표면 처리를 행하는 딥 방식 등, 어느 방법을 사용해도 된다.
에칭 저해 요인 물질이란 건식 에칭 가스에 포함되는 불소(F)나 염소(Cl) 등과 반응하여 에칭 저해 물질을 생성하는 재료를 말한다.
구체적으로는, 에칭 저해 요인 물질은 예를 들어, 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 또는 그들의 화합물이며, 제1 처리액(알칼리성 용액) 내에 이온이 되어서 용해될 수 있는 물질이면 된다.
에칭 저해 요인 물질이 Ca나 Mg인 경우에는, 불소계 가스나 염소계 가스에 의한 박막의 건식 에칭 시에, 불화칼슘(비점: 2500℃), 불화마그네슘(비점: 2260℃)이나, 염화칼슘(비점: 1600℃), 염화마그네슘(비점: 1412℃) 등의 화합물이 생성되고, 이들 화합물이 에칭 저해 물질이 된다.
제1 처리액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도는 0.3 ppb(질량비)보다도 높게 설정되어 있다.
제1 처리액이 세정액일 경우, 세정액에는 계면 활성제가 포함된다. 계면 활성제에는 칼슘(Ca2 +) 등의 에칭 저해 요인 물질이 불가피하게 포함되기 때문에, 제1 처리액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도는 0.3 ppb보다도 높아진다.
제1 처리액은 pH 8 이상, 바람직하게는 pH 9 이상, 더욱 바람직하게는 pH 10 이상으로서, 알칼리성이다.
[제2 처리 공정]
제1 처리 공정 후에 제2 처리 공정을 행한다. 제2 처리 공정은 마스크 블랭크에 형성된 박막의 표면에, 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 8 이상인 제2 처리액을 사용하여 표면 처리를 행하는 공정이다.
제2 처리액은 계면 활성제를 함유하지 않는 세정액인 것이 바람직하다. 제2 처리액으로서는, 예를 들어, DI수(탈이온수)에 암모니아(NH3)를 용해시켜서 제조한 암모니아 수용액을 사용할 수 있다.
표면 처리의 방법으로서는, 회전하는 기판 상에 제2 처리액을 공급하면서 표면 처리를 행하는 스핀 방식, 제2 처리액을 저류한 처리조 내에 기판을 침지시켜서 표면 처리를 행하는 딥 방식 등, 어느 방법을 사용해도 된다.
제2 처리액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도는 0.3 ppb(질량비) 이하이고, 바람직하게는 0.1 ppb 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ppb 이하이다.
제2 처리액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb를 초과하면, 마스크를 제작했을 때에 그의 표면에 발생하는 크기가 20 내지 100 nm인 미소 흑색 결함의 개수가 많아져서, 사실상 결함 수정이 곤란해진다.
제2 처리액은 pH 8 이상이며, 바람직하게는 pH 9 이상, 더욱 바람직하게는 pH 10 이상으로서, 알칼리성이다.
제2 처리액은 제1 처리액보다도 낮은 pH를 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 제2 처리액의 pH를 제1 처리액의 pH보다도 낮게 함으로써, 제3 처리액의 pH와의 차를 작게 해 두는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제2 처리액에 의한 처리 후에 있어서, 박막의 표면 근방에 이온 상태의 에칭 저해 요인 물질이 비교적 많이 잔존하고 있는 경우에도, 그 잔존하고 있는 에칭 저해 요인 물질이 수산화물로서 석출되는 것을 억제할 수 있다.
[제3 처리 공정]
제2 처리 공정 후에 제3 처리 공정을 행한다. 제3 처리 공정은 마스크 블랭크에 형성된 박막의 표면에, 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 6보다 크고 8 미만인 제3 처리액을 사용하여 표면 처리를 행하는 공정이다.
제3 처리액으로서는, 예를 들어, DI수(탈이온수) 등의 중성의 순수를 사용할 수 있다.
표면 처리의 방법으로서는, 회전하는 기판 상에 제3 처리액을 공급하면서 표면 처리를 행하는 스핀 방식, 제3 처리액을 저류한 처리조 내에 기판을 침지시켜서 표면 처리를 행하는 딥 방식 등, 어느 방법을 사용해도 된다.
제3 처리액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도는 0.3 ppb(질량비) 이하이고, 바람직하게는 0.1 ppb 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ppb 이하이다. 제3 처리액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb를 초과하면, 마스크를 제작했을 때에 그의 표면에 발생하는 크기가 20 내지 100 nm인 미소 흑색 결함의 개수가 많아져서, 사실상 결함 수정이 곤란해진다.
제3 처리액은 pH가 6보다 크고 8 미만이고, 바람직하게는 6.5보다 크고 7.5 미만으로서, 거의 중성이다.
제3 처리액은 제2 처리액보다도 낮은 pH를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 제1 내지 제3 처리액에 포함되는 에칭 저해 요인 물질의 농도는 마스크 블랭크의 표면에 공급하기 직전의 처리액에 대해서, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-MS: Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)에 의해 측정 가능하고, 상기 분석 방법에 기초하여 검출되는 원소(검출 한계 이하의 원소를 제외함)의 합계 농도를 말한다.
상술한 제1 내지 제3 처리 공정에 의해 마스크 블랭크의 표면 처리를 행한 후, 이 마스크 블랭크를 사용하여 전사용 마스크를 제작한다. 구체적으로는, 마스크 블랭크 표면에 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 불소계(CF4) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 반사 방지층을 패터닝하고, 그 후, 반사 방지층을 마스크로 하여 염소계(Cl2) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 차광층을 패터닝하고, 마지막으로 레지스트 패턴을 제거하여 전사용 마스크를 제작할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 전사용 마스크는 종래의 마스크 블랭크를 사용하여 제작한 전사용 마스크보다도 미소 흑색 결함의 수가 대폭 적어져 있다. 그 이유는, 상술한 미소 흑색 결함의 발생 원인에 관계가 있다. 즉, 마스크 블랭크의 표면을, 제1 처리액(알칼리성)→제2 처리액(알칼리성)→제3 처리액(중성)의 순으로 세정하기 때문에, 마스크 블랭크의 표면에 있어서의 pH의 변화가 완만해져, 마스크 블랭크의 표면에 끌어 당겨져 있었던 칼슘 이온(Ca2 +)이 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 변화하기 어려워진다. 그 결과, 마스크 블랭크의 표면에 에칭 저해 요인 물질로서의 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 부착되기 어려워진 것이라고 생각된다.
이어서, 본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법에 대해서, 실시예를 사용하여 설명한다.
(실시예 1)
본 실시예에서 사용하는 마스크 블랭크로서, 반도체 디자인룰 DRAM 하프 피치 32 nm 대응의, ArF 엑시머 레이저 노광용의 복수매의 바이너리 마스크 블랭크를 준비하였다. 이 마스크 블랭크는, 약 152 mm×약 152 mm 크기의 합성 석영 유리 기판 상에, 실질적으로 탄탈과 질소로 이루어지는 TaN의 차광층(막 두께: 42 nm)과, 실질적으로 탄탈과 산소로 이루어지는 TaO의 반사 방지층(막 두께: 9 nm)의 적층 구조로 이루어지는 박막을 형성한 것이다.
현상 공정에서 사용하는 현상액으로서, 이하의 현상액을 준비하였다.
현상액 A: TMAH(칼슘 농도 3.0 ppb, pH 10.0)
현상액 B: 콜린(칼슘 농도 3.0 ppb, pH 10.0)
제1 린스액으로서, 이하의 린스액을 준비하였다.
린스액 C: 암모니아 함유 DI수(칼슘 농도 0.3 ppb, pH 10.0)
린스액 D: 암모니아 함유 DI수(칼슘 농도 0.3 ppb, pH 9.0)
린스액 E: 암모니아 함유 DI수(칼슘 농도 0.1 ppb, pH 10.0)
린스액 F: 암모니아 함유 DI수(칼슘 농도 0.1 ppb, pH 9.0)
제2 린스액으로서, 이하의 린스액을 준비하였다.
린스액 G: DI수(칼슘 농도 0.3 ppb, pH 7.0)
린스액 H: DI수(칼슘 농도 0.1 ppb, pH 7.0)
우선, 마스크 블랭크의 표면에, 포지티브형의 전자선 묘화 노광용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)를 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 프리베이크를 행하여 레지스트막을 형성했다(준비 공정).
이어서, 레지스트막에 대하여 전자선 묘화 장치를 사용하여 원하는 전사 패턴의 노광 처리를 행하였다(노광 공정). 또한, 전자선 묘화를 행한 패턴은, 더블 패터닝 기술을 사용하여, DRAM 하프 피치(hp) 32 nm 세대의 미세 패턴을 2개의 비교적 성긴 전사 패턴으로 분할한 것 중에, 하나만을 사용하였다.
이어서, 상기의 현상액 A 또는 현상액 B가 저류되어 있는 액조 내에, 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크를 침지시킴으로써 레지스트막의 현상 처리를 행하였다(현상 공정).
이어서, 상기의 린스액 C 내지 F 중 어느 하나를 사용하여 현상 처리 후의 마스크 블랭크의 린스 처리를 행하였다. 또한, 마스크 블랭크의 린스 처리는 스핀 방식에 의해 행하였다(제1 린스 공정).
이어서, 린스액 G 또는 린스액 H를 사용하여, 제1 린스 공정 후의 마스크 블랭크의 린스 처리를 행하였다. 또한, 마스크 블랭크의 린스 처리는 스핀 방식에 의해 행하였다(제2 린스 공정).
이어서, 상술한 각 처리를 거쳐서 형성된 레지스트 패턴(전사 패턴)을 마스크로 하여, 불소계(CF4) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 반사 방지층을 패터닝하여 반사 방지층 패턴을 형성하였다. 그 후, 염소계(Cl2) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 반사 방지층 패턴을 마스크로 하여 차광층을 패터닝하여 차광층 패턴을 형성하였다. 마지막으로, 레지스트 패턴을 제거하여 전사용 마스크를 제작하였다.
이 얻어진 전사용 마스크에 대해서, 마스크 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제)를 사용하여 전사 패턴 형성 영역 내(132 mm×104 mm)의 결함 검사를 행한 바, 100 nm 이하의 미소 흑색 결함의 개수는 50개 이하로서, 결함 수정의 부하가 적고 양호한 결과가 얻어졌다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 마스크 블랭크로서, 극단자외(Extreme ultraviolet, EUV 파장 약 13 nm)광을 사용한 EUV 리소그래피에서 사용되는 반사형 마스크를 제작하기 위한 반사형 마스크 블랭크를 사용하였다. 실시예 2에서는, 반사형 마스크 블랭크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반사형 마스크를 제작하였다.
이 반사형 마스크 블랭크는, 기판으로서 TiO2-SiO2의 저팽창 유리 기판 상에, EUV광을 고반사율로 반사시키기 위한 다층 반사층(Si와 Mo를 교대로 40 주기 정도 적층하고, 마지막으로 Si를 적층한 Mo/Si 다층 반사막)과, 전사 패턴이 되는 흡수체막을 에칭할 때의 에칭 스토퍼의 역할을 하는 보호층(Ru막)이 형성된 기판을 사용하고 있다. 기판 상에는, 전사 패턴이 되는 박막으로서 흡수체막이 형성되어 있다. 이 흡수체막은 EUV광에 대하여 흡수성이 높은 재료를 사용한 흡수체층과, 검사광에 대하여 반사율이 낮은 재료를 사용한 반사 방지층이 적층된 2층 구조로 되어 있다. 흡수체층은 이온 주체의 건식 에칭이 가능한, 실질적으로 탄탈과 붕소와 질소로 이루어지는 TaBN막이다. 반사 방지층은, 이온 주체의 건식 에칭이 가능한, 실질적으로 탄탈과 붕소와 산소로 이루어지는 TaBO막이다.
우선, 반사형 마스크 블랭크의 표면에, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)를 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 프리베이크를 행하여 레지스트막을 형성했다(준비 공정).
이어서, 레지스트막에 대하여 전자선 묘화 장치를 사용하여 원하는 전사 패턴(DRAM 하프 피치(hp) 32 nm 세대의 미세 패턴)의 노광 처리를 행하였다(노광 공정).
이어서, 상기의 현상액 A 또는 현상액 B가 저류되어 있는 액조 내에, 레지스트막이 형성된 반사형 마스크 블랭크를 침지시킴으로써 레지스트막의 현상 처리를 행하였다(현상 공정).
이어서, 상기의 린스액 C 내지 F 중 어느 하나를 사용하여, 현상 처리 후의 반사형 마스크 블랭크의 린스 처리를 행하였다. 또한, 반사형 마스크 블랭크의 린스 처리는 스핀 방식에 의해 행하였다(제1 린스 공정).
이어서, 린스액 G 또는 린스액 H를 사용하여, 제1 린스 공정 후의 반사형 마스크 블랭크의 린스 처리를 행하였다. 또한, 반사형 마스크 블랭크의 린스 처리는 스핀 방식에 의해 행하였다(제2 린스 공정).
이어서, 현상 처리에 의해 형성된 레지스트 패턴(전사 패턴)을 마스크로 하여, 불소계(CF4) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 반사 방지층을 패터닝하여 반사 방지층 패턴을 형성하였다. 그 후, 염소계(Cl2) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 반사 방지층 패턴을 마스크로 하여 흡수체층을 패터닝하여, 흡수체층 패턴과 반사 방지층 패턴이 적층되어 이루어지는 흡수체막 패턴을 형성하였다. 마지막으로, 레지스트 패턴을 제거하여 전사용 마스크(반사형 마스크)을 제작하였다.
이 얻어진 전사용 마스크(반사형 마스크)에 대해서, 마스크 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제)를 사용하여 전사 패턴 형성 영역 내(132 mm×104 mm)의 결함 검사를 행한 바, 100 nm 이하의 미소 흑색 결함의 개수는 50개 이하로서, 결함 수정의 부하가 적고 양호한 결과가 얻어졌다.
이어서, 제2 발명에 따른 마스크 블랭크의 제조 방법에 대해서, 실시예를 사용하여 설명한다.
(실시예 3)
이 실시예 3에서 사용하는 마스크 블랭크로서, 반도체 디자인룰 DRAM 하프 피치 32 nm 대응의 ArF 엑시머 레이저 노광용의 복수매의 바이너리 마스크 블랭크를 준비하였다. 이 마스크 블랭크는, 약 152 mm×약 152 mm 크기의 합성 석영 유리 기판 상에, 실질적으로 탄탈과 질소로 이루어지는 TaN의 차광층(막 두께: 42 nm)과, 실질적으로 탄탈과 산소로 이루어지는 TaO의 반사 방지층(막 두께: 9 nm)의 적층 구조로 이루어지는 박막을 형성한 것이다.
제1 처리액으로서, 이하의 세정액을 준비하였다.
세정액 A2: 계면 활성제 함유 세정액(칼슘 농도 1.0 ppb, pH 10.0)
세정액 B2: 계면 활성제 함유 세정액(칼슘 농도 0.5 ppb, pH 10.0)
제2 처리액으로서, 이하의 린스액을 준비하였다.
린스액 C2: DI수+암모니아(칼슘 농도 0.3 ppb, pH 10.0)
린스액 D2: DI수+암모니아(칼슘 농도 0.3 ppb, pH 9.0)
린스액 E2: DI수+암모니아(칼슘 농도 0.1 ppb, pH 10.0)
린스액 F2: DI수+암모니아(칼슘 농도 0.1 ppb, pH 9.0)
제3 처리액으로서, 이하의 린스액을 준비하였다.
린스액 G2: DI수(칼슘 농도 0.3 ppb, pH 7.0)
린스액 H2: DI수(칼슘 농도 0.1 ppb, pH 7.0)
처음에, 세정액 A2 또는 세정액 B2를 사용하여, 상술한 마스크 블랭크의 세정을 행하였다. 또한, 마스크 블랭크의 세정은 스핀 세정에 의해 행하였다(제1 처리 공정).
이어서, 린스액 C2 내지 F2 중 어느 하나를 사용하여, 상술한 마스크 블랭크의 린스 세정을 행하였다. 또한, 마스크 블랭크의 세정은 스핀 세정에 의해 행하였다(제2 처리 공정).
마지막으로, 린스액 G2 또는 린스액 H2를 사용하여, 상술한 마스크 블랭크의 순수 린스 세정을 행하였다. 또한, 마스크 블랭크의 세정은 스핀 세정에 의해 행하였다(제3 처리 공정).
세정 처리를 행한 마스크 블랭크의 표면에, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)를 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 프리베이크를 행하여 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 레지스트막에 대하여 묘화·현상·린스를 행하여, 마스크 블랭크 표면에 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 불소계(CF4) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 반사 방지층을 패터닝하여 반사 방지층 패턴을 형성하였다. 그 후, 염소계(Cl2) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 반사 방지층 패턴을 마스크로 하여 차광층을 패터닝하여 차광층 패턴을 형성하였다. 마지막으로, 레지스트 패턴을 제거하여 전사용 마스크를 제작하였다.
이 얻어진 전사용 마스크에 대해서, 마스크 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제)를 사용하여 전사 패턴 형성 영역 내(132 mm×104 mm)의 결함 검사를 행한 바, 100 nm 이하의 미소 흑색 결함의 개수는 50개 이하로서, 결함 수정의 부하가 적고 양호한 결과가 얻어졌다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 마스크 블랭크로서, 극단자외(Extreme Ultra Violet: EUV 파장 약 13 nm)광을 사용한 EUV 리소그래피에서 사용되는 반사형 마스크를 제작하기 위한 반사형 마스크 블랭크를 사용하였다. 실시예 4에서는, 반사형 마스크 블랭크를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 마스크를 제작하였다.
이 반사형 마스크 블랭크는, 기판으로서 TiO2-SiO2의 저팽창 유리 기판 상에, EUV광을 고반사율로 반사시키기 위한 다층 반사층(Si와 Mo를 교대로 40 주기 정도 적층하고, 마지막으로 Si를 적층한 Mo/Si 다층 반사막)과, 전사 패턴이 되는 흡수체막을 에칭할 때의 에칭 스토퍼의 역할을 하는 보호층(Ru막)이 형성된 기판을 사용하고 있다. 기판 상에는, 전사 패턴이 되는 박막으로서 흡수체막이 형성되어 있다. 이 흡수체막은, EUV광에 대하여 흡수성이 높은 재료를 사용한 흡수체층과, 검사광에 대하여 반사율이 낮은 재료를 사용한 반사 방지층이 적층된 2층 구조로 되어 있다. 흡수체층은 이온 주체의 건식 에칭이 가능한, 실질적으로 탄탈과 붕소와 질소로 이루어지는 TaBN막이다. 반사 방지층은 이온 주체의 건식 에칭이 가능한, 실질적으로 탄탈과 붕소와 산소로 이루어지는 TaBO막이다.
처음에, 상술한 세정액 A2 또는 세정액 B2를 사용하여 반사형 마스크 블랭크의 세정을 행하였다. 또한, 반사형 마스크 블랭크의 세정은 스핀 세정에 의해 행하였다(제1 처리 공정).
이어서, 상술한 린스액 C2 내지 F2 중 어느 하나를 사용하여 반사형 마스크 블랭크의 린스 세정을 행하였다. 또한, 반사형 마스크 블랭크의 세정은, 스핀 세정에 의해 행하였다(제2 처리 공정).
마지막으로, 상술한 린스액 G2 또는 린스액 H2를 사용하여 반사형 마스크 블랭크의 순수 린스 세정을 행하였다. 또한, 반사형 마스크 블랭크의 세정은, 스핀 세정에 의해 행하였다(제3 처리 공정).
세정 처리를 행한 반사형 마스크 블랭크의 표면에, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)를 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 프리베이크를 행하여 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 레지스트막에 대하여 묘화·현상·린스를 행하여, 반사형 마스크 블랭크의 표면에 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 불소계(CF4) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 반사 방지층을 패터닝하여 반사 방지층 패턴을 형성하였다. 그 후, 염소계(Cl2) 가스를 사용한 건식 에칭을 행하여 반사 방지층 패턴을 마스크로 하여 흡수체층을 패터닝하여, 흡수체층 패턴과 반사 방지층 패턴이 적층되어 이루어지는 흡수체막 패턴을 형성하였다. 마지막으로, 레지스트 패턴을 제거하여 전사용 마스크(반사형 마스크)을 제작하였다.
이 얻어진 전사용 마스크(반사형 마스크)에 대해서, 마스크 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제)를 사용하여 전사 패턴 형성 영역 내(132 mm×104 mm)의 결함 검사를 행한 바, 100 nm 이하의 미소 흑색 결함의 개수는 50개 이하로서, 결함 수정의 부하가 적고 양호한 결과가 얻어졌다.

Claims (12)

  1. 기판 상에 전사 패턴이 형성된 박막을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서,
    상기 박막은 건식 에칭이 가능한 재료로 이루어지고,
    상기 박막 상에 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크를 준비하는 준비 공정과,
    상기 레지스트막에 전사 패턴을 노광 처리하는 노광 공정과,
    상기 노광 처리된 레지스트막에 대하여 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb보다도 높고, pH가 8 이상인 현상액을 사용하여 현상 처리를 행하는 현상 공정과,
    상기 현상 처리된 마스크 블랭크에 대하여 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 8 이상인 제1 린스액을 사용하여 처리를 행하는 제1 린스 공정과,
    상기 제1 린스 공정 후, 에칭 저해 요인 물질의 농도가 0.3 ppb 이하이고, pH가 6보다 크고 8 미만인 제2 린스액을 사용하여 처리를 행하는 제2 린스 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 린스액의 pH는 상기 현상액의 pH보다도 낮은 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 린스액은 탈이온화수를 pH 조정한 것인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 린스액은 탈이온화수인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에칭 저해 요인 물질은 다른 물질과 결합함으로써 상기 건식 에칭을 행할 때의 에칭 가스에 대하여 내성을 갖는 에칭 저해 물질이 되는 물질인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에칭 저해 요인 물질은 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 현상액 내에 존재하는 에칭 저해 요인 물질은 이온화한 상태에서 액 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 박막은 불소계 가스 또는 산소를 함유하지 않는 염소계 가스 중, 적어도 한쪽의 에칭 가스를 사용한 건식 에칭에서 에칭 가능한 재료인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 박막은 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 박막은 기판측으로부터, 탄탈과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 하층과, 탄탈과 산소를 함유하는 재료로 이루어지는 상층이 적층된 다층막인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 린스 공정 후의 마스크 블랭크에서의 상기 박막에 대하여 건식 에칭을 행하여 전사 패턴을 형성하는 에칭 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에칭 공정에서는, 불소계 가스 또는 산소를 함유하지 않는 염소계 가스 중, 적어도 한쪽의 에칭 가스를 사용한 건식 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
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