KR101374498B1 - 포토마스크 블랭크 및 포토마스크 및 그 제조방법 - Google Patents

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요시노리 기나세
사토시 오카자키
다카시 하라구치
마사히데 이와카타
유이치 후쿠시마
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Abstract

광학적으로 투명한 기판(11)의 한 쪽 주면에 차광성막(12)이 설치되고 있고, 이 차광성막(12)이 제 1 차광성막(13)과 제 2 차광성막(14)을 차례차례 적층시켜 구성되어 있다. 제 1 차광성막(13)은 불소계(F계)의 드라이에칭에서는 실질적으로 에칭되지 않는 막이며, 그 주성분이 크롬인 산화물, 질화물, 산화질화물 등의 막이다. 또한, 제 2 차광성막(14)은 F계 드라이에칭이 가능한 규소 함유 화합물을 주성분으로 하는, 규소나 규소와 천이금속의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물 등의 막이다.

Description

포토마스크 블랭크 및 포토마스크 및 그 제조방법{PHOTOMASK-BLANK, PHOTOMASK AND FABRICATION METHOD THEREOF}

본 발명은, 반도체 집적회로, CCD(전하결합소자), LCD(액정표시소자)용 컬러필터 및 자기헤드 등의 미세가공에 이용되는 포토마스크 기술에 관한 것이다.

근년에는, 대규모 집적회로의 고집적화에 수반하는 회로패턴의 미세화 요구 등에 응하기 위해서, 고도의 반도체 미세가공기술이 매우 중요한 요소기술이 되고 있다. 예를 들면, 대규모 집적회로의 고집적화는, 회로를 구성하는 배선패턴의 세선화 기술이나, 셀을 구성하는 층간의 배선을 위한 콘택트홀(contact hole) 패턴의 미세화 기술을 필수로 요구한다. 대규모 집적회로의 패턴 미세화가 가속되는 것은, 그 고속동작과 저소비전력화 때문으로, 그 가장 유효한 방법이 패턴의 미세화이기 때문이다.

이러한 고도의 미세가공의 대부분은 포토마스크를 이용하는 포토리소그래피기술에 의해 실시되는 것이기 때문에, 포토마스크는 노광장치나 레지스트 재료와 함께 미세화 기술을 지지하는 기본기술이 되고 있다. 이 때문에, 상술한 세선화 된 배선패턴이나 미세화된 콘택트 홀 패턴을 갖는 포토마스크를 실현하는 목적으로, 보다 미세하고 보다 정확한 패턴을 포토마스크 블랭크상에 형성하기 위한 기술개발이 진행되어 왔다.

고정밀도의 포토마스크 패턴을 포토마스크 기판상에 형성하기 위해서는, 포토마스크 블랭크상에 형성하는 레지스트 패턴을 고정밀도로 패터닝하는 것이 전제가 된다. 반도체 기판을 미세가공할 때의 포토리소그래피는 축소 투영법에 의해 실행되기 때문에, 포토마스크에 형성되는 패턴의 사이즈는 반도체 기판상에 형성하는 패턴사이즈의 4배 정도의 크기가 되지만, 이것은 포토마스크에 형성되는 패턴의 정밀도가 완화되는 것을 의미하는 것이 아니라, 오히려 노광 후에 반도체 기판상에 얻어지는 패턴 정밀도보다 높은 정도로 포토마스크 패턴을 형성하는 것이 요구된다.

또한, 현재는, 포토리소그래피로 반도체 기판상에 묘화되는 회로패턴의 사이즈는 노광광의 파장보다 상당히 작은 것이 되고 있기 때문에, 회로 패턴을 그대로 4배로 확대한 포토마스크 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 축소 노광을 실시하면, 노광광의 간섭 등의 영향에 의해, 포토마스크 패턴 그대로의 형상을 레지스트막에 전사할 수 없다.

따라서, 초해상 마스크로서, 이른바 광근접효과보정(Optical Proximity Effect Correction : OPC)을 실시함으로써 전사특성을 열화시키는 광근접효과의 보정기술을 적용한 OPC 마스크나, 서로 인접한 통로(開口) 패턴의 위상을 180° 변화시켜 인접하는 통로패턴의 중간에서의 광의 진폭을 제로로 하는 위상시프트 마스크가 표준적으로 이용되고 있다. 예를 들면, OPC 마스크에는 회로 패턴의 1/2 이하의 사이즈의 OPC패턴(해머 헤드(hammer head)나 어시스트 바(assist bar) 등)을 형성할 필요가 있다.

이와 같이, 반도체 기판상에 회로패턴을 얻기 위한 포토리소그래피 뿐만 아니라, 포토마스크 블랭크에 패턴형성하기 위한 포토리소그래피에 있어서도, 고정밀도의 패터닝 기술이 요구되고 있다. 포토리소그래피 성능의 지표의 하나로 「한계 해상도」가 있지만, 포토마스크의 패터닝 공정에서의 포토리소그래피에는, 반도체 기판상에의 회로 패터닝 공정에서의 포토리소그래피와 동등하거나 혹은 그 이상의 높은 한계 해상도가 요구되게 된다.

그런데, 포토마스크 패턴을 형성하기 위해서는, 통상은, 투명 기판상에 차광층을 설치한 포토마스크 블랭크 위에 포토레지스트막을 형성하여, 이 포토레지스트막에 전자선을 조사하여 패턴 묘화를 실시하여, 포토레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 차광층용 에칭마스크로서 차광층을 패터닝하여 포토마스크 패턴을 얻는다. 이러한 수법으로 미세한 포토마스크 패턴을 얻기 위해서는, 포토레지스트막의 박막화와 차광층의 재료선택이 중요하게 된다.

형성하는 포토마스크 패턴의 미세화에 대응하여 레지스트 패턴도 미세화되게 되지만, 레지스트막의 막두께를 얇게 하는 일 없이 레지스트 패턴만을 미세화하면, 차광층용의 에칭 마스크로서 기능하는 레지스트부의 어스펙트비(aspect ratio)(레지스트 막두께와 패턴폭과의 비)가 커져 버린다.

일반적으로, 레지스트 패턴의 어스펙트비가 커지면 그 패턴형상이 열화하기 쉽고, 이것을 에칭 마스크로 하는 차광층에의 패턴전사 정밀도가 저하해 버린다. 또한, 극단적인 경우에는, 레지스트 패턴의 일부가 쓰러지거나 박리를 일으켜 패턴누락이 생기거나 하는 일도 일어난다. 따라서, 포토마스크 패턴의 미세화에 수반하여, 차광층 패터닝용의 에칭 마스크로서 이용하는 레지스트의 막두께를 얇게 하여 어스펙트비가 너무 커지지 않게 할 필요가 있다.

한편, 포토레지스트를 에칭마스크로서 패터닝을 실시하는 경우의 차광막 재료에 대해서는 이미 많은 재료가 제안되어 왔다. 이 중, 크롬 화합물막은 그 에칭에 대한 정보량이 많고, 실용상은 항상 크롬 화합물이 차광막 재료로서 이용되어 오고 있어, 사실상의 표준 가공 공정으로서 확립되고 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2003-195479호 공보, 일본 특허공개 2003- 195483호 공보, 및 일본 등록 실용신안 제 3093632호 공보에는, ArF 노광용의 포토마스크 블랭크에 요구되는 차광특성을 갖는 차광막을 크롬화합물로 형성한 포토마스크 블랭크의 구성예가 개시되고 있다.

크롬 화합물의 차광막은 일반적으로는 산소를 포함한 염소계 드라이에칭에 의해 패터닝 되지만, 이 에칭조건은 포토레지스트 등의 유기막에 대해서도 무시할 수 없을 정도의 에칭 효과를 이루는 것이 많다. 이 때문에, 막두께가 비교적 얇은 레지스트막을 마스크로서 차광막의 에칭을 실행하면, 이 에칭중에 레지스트가 데미지를 받아 레지스트 패턴의 형상이 변화하여, 본래의 레지스트 패턴을 차광막상에 정확하게 전사하는 것이 곤란해진다.

그러나, 유기막인 포토레지스트에, 높은 해상성 및 높은 패터닝 정밀도와 에칭 내성을 함께 양립시키는 것은 기술적으로 곤란하고, 종래의 패터닝의 프로세스를 답습하는 한, 고해상성을 얻기 위해서는 포토레지스트막을 박막화하지 않으면 안 되는 반면, 패터닝 공정에 있어서의 에칭 내성을 담보하기 위해서는 포토레지스트막의 박막화가 제한되게 되어, 고해상성과 에칭 내성과의 사이에 트레이드 오프(trade off)의 관계가 생기는 결과가 된다.

이 때문에, 포토레지스트에의 부하를 저감시켜 보다 고정밀도의 포토마스크 패턴을 형성하기 위해서는, 차광막 재료의 선택을 최적화하여 포토마스크 블랭크의 새로운 구조를 제안하는 것이 필요하다.

차광막 재료에 대해서는 이미 많은 검토예가 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2001-312043호 공보에는, ArF 노광용의 차광층으로서 탄탈 금속막을 이용한 예가 보고되고 있다. 이 예에서는, 차광층으로서 탄탈 금속막을, 반사 방지층으로서 산화 탄탈막을 이용하고, 이 2층을 에칭할 때의 포토레지스트에의 부하를 저감하기 위해서, 포토레지스트에 대해서 비교적 데미지를 주기 어려운 불소계의 가스플라즈마로 에칭을 실행하는 것으로 되고 있다. 그러나, 예를 들면 이러한 에칭조건을 선택했다고 해도, 차광층과 반사 방지층의 2층을, 포토레지스트만을 마스크로서 에칭하는 이상은, 포토레지스트에의 부하저감에는 한계가 있고, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성에 대한다고 하는 요구를 충분히 만족하는 것은 곤란하다.

한편, 하드 마스크를 이용함으로써 드라이에칭시의 포토레지스트에의 부담을 경감시킨다고 하는 수법도 알려져 있고, 예를 들면 일본 특허공개소화 63-85553호 공보에는, 금속 실리사이드막상에 형성한 SiO2막을 에칭 마스크로서 금속 실리사이드막의 드라이에칭을 실행한다고 하는 수법이 개시되고 있다. 그러나, SiO2막은 도전성이 부족하기 때문에, 전자빔 노광시에 비용상승이 생겨버린다고 하는 문제가 일어나기 쉽다. 포토마스크 블랭크의 결함검사는 반사율에 기초하여 이루어지는 것이 일반적이고, ArF 노광용 마스크의 결함검사에는 257nm의 파장의 빛이 사용되지만, 정확한 결함검사를 위해서는 이 파장의 빛에 대해 10∼20% 정도의 반사율이 필요하게 된다. 그러나 SiO2막을 에칭 마스크로서 이용하면, 이 SiO2막의 반사율이 너무 높아서 결함검사 그 자체의 장해가 된다고 하는 문제가 있다.

이와 같이, 종래의 포토마스크 블랭크의 구조에서는, 미세한 포토마스크 블랭크 패턴을 고정밀도로 형성한다고 하는 요구에 충분히 응하는 것은 곤란하고, 이것은 노광 광파장이 짧고 높은 해상도가 요구되는 250nm 이하의 파장의 빛을 노광광으로서 이용하는 포토리소그래피용 포토마스크(KrF : 248nm, ArF : 193nm, F2 : 157nm)에서 문제가 되고, 특히 65nm 룰 이하의 사이즈의 레지스트 패턴을 형성하기 위한 포토마스크에 대해 심각하다. 따라서, 포토레지스트에의 부하를 저감시켜 보다 고정밀도의 포토마스크 패턴을 형성하기 위한 차광막의 재료선택이 매우 중요해진다.

본 발명은, 이러한 문제를 감안한여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 포토마스크 패턴을 형성할 때의 마스크로서 이용되는 포토레지스트에의 부담을 경감시키는 것으로, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능한 구조의 차광막을 구비한 포토마스크 블랭크, 및 그것을 이용해 제작된 포토마스크를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 포토마스크 블랭크는, 노광광에 대해 투명한 기판상에 제 1 차광성막과 제 2 차광성막이 차례차례 적층된 차광성막을 구비하고, 상기 제 1 차광성막은, 불소계 드라이에칭에서는 실질적으로 에칭되지 않는 금속 크롬, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬산 질화물, 크롬 산화 탄화물, 크롬 질화 탄화물, 또는 크롬산 질화 탄화물을 함유하는 층이고, 상기 제 1 차광성막의 두께는 3nm 이상 15nm 이하이며, 상기 제 2 차광성막은 반사방지 기능을 가지고, 불소계 드라이에칭이 가능한 규소함유 화합물을 함유하는 층을 포함한다.

그리고 상기 규소함유 화합물은, 규소의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물, 혹은 규소와 천이금속의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물일 수 있다.

또한 상기 천이금속은, 티탄(Ti), 바나듐(V), 코발트(CO), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W)으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소일 수 있다.

그리고 상기 제 2 차광성막의 막 두께는 10nm 이상 55nm 이하일 수 있다.

또한 상기 제 2 차광성막의 막 두께는 25nm 이상 55nm 이하일 수 있다.

그리고 상기 제 2 차광성막의 노광파장에서의 소쇠계수(消衰係數) k는, 상기 기판측으로부터 표면측에 걸쳐 점차 감소하는 프로파일을 가질 수 있다.

또한 상기 투명한 기판과 상기 차광성막과의 사이에 광학막을 구비할 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 포토마스크는 제 1 항에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조될 수 있다.

그리고 상기 제 1 차광성막 및 제 2 차광성막 중 적어도 하나는 복수의 층을 적층시킨 다층막을 구비할 수 있다.

한편, 상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 실시예에 따른 포토마스크 블랭크는, 노광광에 대해 투명한 기판상에 형성된 광학막 및 상기 광학막상에 형성된 차광성막을 구비하고, 상기 차광성막은 상기 광학막 위에 형성된 제 1 차광성막 및 상기 제 1 차광성막 위에 놓인 제 2 차광성막을 포함하고, 상기 제 1 차광성막은 불소계 드라이에칭에서는 실질적으로 에칭되지 않는 금속 크롬, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬산 질화물, 크롬 산화 탄화물, 크롬 질화 탄화물, 또는 크롬산 질화 탄화물을 함유하는 층을 포함하고, 상기 제 1 차광성막의 두께는 3nm 이상 15nm 이하이며, 상기 제 2 차광성막은 불소계 드라이에칭이 가능한 규소함유 화합물을 함유하는 층을 포함한다.

그리고 상기 광학막은 하프톤 위상시프트층이고, 상기 하프톤 위상시프트층은 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산화질화물, 규소와 천이금속의 산화물, 규소와 천이금속의 질화물 혹은 규소와 천이금속의 산화질화물로 이루어질 수 있다.

또한 상기 광학막은 불소계 드라이에칭이 가능한 막이고, 제 2 차광성막과 동일 조건하에서 불소계 드라이에칭을 실시한 경우의 에칭제거되는 시간(클리어 타임)이 제 2 차광성막의 클리어 타임보다 길 수 있다.

또한 상기 제 2 차광성막의 막 두께는 10nm 이상 55nm 이하일 수 있다.

그리고 상기 제 1 차광성막 및 제 2 차광성막 중 적어도 하나는 복수의 층을 적층시킨 다층막을 구비할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토마스크는, 제 5 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조될 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 포토마스크는, 제 7 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조될 수 있다.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토마스크는, 제 10 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토마스크는, 제 11 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조될 수 있다.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토마스크는, 제 12 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토마스크는, 제 14 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조될 수 있다.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토마스크는, 제 16 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 의하면, 제 1 차광성막과 제 2 차광성막의 성막재료를, 서로 드라이에칭 특성이 다른 것으로 하여, 이것을 최적으로 선택하여 조합하는 것으로 했으므로, 포토마스크 패턴을 형성할 때의 마스크로서 이용되는 포토레지스트에의 부담을 경감시키는 것이 가능해져, 그 결과, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능해진다.

본 발명에 의하면, 포토마스크 패턴을 형성할 때의 마스크로서 이용되는 포토레지스트에의 부담을 경감시키는 것이 가능해지고, 그 결과, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능해진다. 따라서 본원발명은 미세한 포토마스크 패턴이 고정밀도로 형성된 포토마스크 및 이것을 제공하기 위한 포토마스크 블랭크를 제공할 수 있다.

도 1A 및 도 1B는, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 기본 구조예를 설명하기 위한 단면개략도이다.
도 2는, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 성막에 이용한 스패터링 장치의 구성을 설명하기 위한 개략단면도이다.
도 3은, CrN(Cr : N = 9 : 1)의 제 1 차광성막상에, 막두께가 23.4nm의 MoSiN의 제 2 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크의 광학농도(OD)의 파장의존성을 나타내는 도면이다.
도 4는, 파장 190nm로부터 600nm의 범위의 빛에 대한 반사율을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5A∼도 5E는, 바이너리 포토마스크의 제조 프로세스를 설명하기 위한 도면이다.
도 6A∼도 6I는, 위상시프트 마스크의 제 1 제조 프로세스를 설명하기 위한 도면이다.
도 7A∼도 7I는, 위상시프트 마스크의 제 2 제조 프로세스를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은, 크롬 화합물을 제 2 차광성막으로서 구비하는 바이너리 포토마스크 블랭크에 기판측으로부터 빛을 입사시켰을 경우의 차광성막의 광학 농도의 파장의존성을 분광 광도계로 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는, 크롬 화합물을 제 2 차광성막으로서 갖추는 바이너리 포토마스크 블랭크의, 파장 190nm로부터 600nm의 범위의 빛에 대한 반사율을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10A∼도 10C는, 제 2 차광성막중의 최소 질소함유량이 각각, 0at% (도 10A), 5at% (도 10B), 및 10at% (도 10C)의 경우의, 차광성막의 드라이에칭 단면형상을 설명하기 위한 SEM상이다.
도 11은, 실시예 6에 있어서의, CrN(Cr : N= 9 : 1)의 제 1 차광성막(막두께 10nm) 상에, 막두께가 51nm의 MoSiN의 제 2 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크의 광학농도(OD)와 최소 질소함유량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 6에 있어서의, 제 1 및 제 2 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크에, 차광성막측으로부터 빛을 입사시켰을 경우의 반사광의 강도를 분광광도계로 측정하여 반사율의 파장의존성을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.

이하에, 도면을 참조하여 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해 설명한다.

본 발명자들은, 포토마스크의 패턴형성에 있어서 마스크로서 이용되는 포토레지스트에의 부담을 경감시키기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 종래의 포토마스크 블랭크의 문제점이, 크롬계 재료의 차광막 위에 설치되는 반사방지막을 차광막과 같은 크롬계 재료로 형성하고 있었기 때문에 반사 방지막과 차광막의 (드라이) 에칭 특성이 유사한 것이 되어 버리고, 그 결과, 반사방지막과 차광막을 단일의 포토레지스트 마스크로 가공해야 된다는 점에 있다는 결론에 이르렀다. 그리고, 반사방지기능을 갖는 차광성막(실질적인 반사방지막 : 이하 '제 2 차광성막'이라고 하는 경우가 있다)과 실질적인 차광막으로서 기능하는 차광성막(이하 '제 1 차광성막' 이라고 하는 경우가 있다.)에 서로 드라이에칭 특성이 다른 재료를 최적으로 선택하여 조합하는 것에 의해, 포토마스크 패턴 형성시의 레지스트 마스크에의 부담을 경감시키는 것이 가능한 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 반사방지기능을 갖는 제 2 차광성막과 실질적인 차광막으로서 기능하는 제 1 차광성막의 재료로서 서로 에칭특성이 다른 것(이종 재료계)을 선택하여, 이 에칭선택성을 이용하여 포토마스크 패턴 형성시의 레지스트 마스크에의 부담을 경감한다고 하는 신규의 구조를 채용하고 있다.

자세한 것은 후술하지만, 제 1 차광성막과 제 2 차광성막의 재료의 에칭 선택성을 이용하면, 제 2 차광성막의 에칭마스크로서만 레지스트 마스크를 이용하여 패터닝된 제 2 차광성막을 하드마스크로서 제 1 차광성막의 에칭을 실시하는 것이 가능해진다. 특히, 제 2 차광성막의 재료로서 포토레지스트에의 부하가 비교적 가벼운 불소계 드라이에칭으로 가공이 가능한 재료(예를 들면, 규소 화합물이나 금속 규소 화합물, 특히 금속 규소 산화물, 금속 규소 질화물, 혹은 금속 규소 산화 질화물 등)를 선택하면, 레지스트 마스크에의 부하는 대폭으로 저감되어 레지스트 패턴의 형상변화가 현저하게 감소하게 되어, 반사방지기능을 갖는 제 2 차광성막에 본래의 레지스트 패턴을 정확하게 전사할 수 있다. 그리고, 이 패터닝된 제 2 차광성막을 하드마스크로서 크롬을 주성분으로 하는 제 1 차광성막(크롬계 차광막)을 에칭하는 것에 의해, 실질적인 차광막으로서 기능하는 제 1 차광성막 상에 소정의 포토마스크 패턴을 정확하게 전사되게 된다. 한편 잔존하는 레지스트 마스크를 이용하여 크롬을 주성분으로 하는 제 1 차광성막(크롬계 차광막)을 에칭하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 구성에서는, 레지스트 마스크를 이용하여 실행되는 에칭의 시간도 단축되기 위해서 레지스트 막두께를 얇게 하는 것이 가능해지기 때문에, 포토마스크 패턴을 미세화해도 어스펙트비가 너무 커지는 일이 없고, 패턴형상의 열화에 수반하는 패턴전사 정도의 저하나, 레지스트 패턴의 일부 박리에 기인하는 패턴누락 등의 불편함도 회피할 수 있다.

이와 같이, 포토레지스트의 부하의 비교적 가벼운 불소계 드라이에칭 가공이 가능한 재료를 반사방지기능을 갖는 제 2 차광성막의 재료로서 선택하고, 이 제 2 차광성막상에 비교적 얇은 막두께의 포토레지스트 마스크를 형성하고 제 2 차광성막을 패터닝하여, 이 제 2 차광성막을 하드 마스크로서 제 1 차광성막(크롬계 차광막)을 에칭하면, 포토마스크 블랭크의 패터닝 공정에 대해 포토레지스트의 에칭내성을 담보하기 위해서 포토레지스트막의 박막화가 제한된다고 하는 제약이 없어져, 고해상성을 얻기 위한 포토레지스트막의 박막화가 가능해진다. 즉, 종래의 포토마스크 블랭크의 구조가 안는 문제점(고해상성과 에칭내성과의 사이의 트레이드 오프의 관계)이 해소되어, 포토레지스트에의 부담을 경감시키고, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능해진다.

이하에, 실시예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

(실시예 1 :포토마스크 블랭크의 기본 구조)

도 1A 및 도 1B는, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 기본 구조예를 설명하기 위한 단면 개략도이고, 이 포토마스크 블랭크의 기본 구조는, 도 1A에 도시한 바와 같이, 광학적으로 투명한 기판(11)의 한 쪽 주면에 차광성막(12)이 설치되고 있고, 이 차광성막(12)이 제 1 차광성막(13)과 제 2 차광성막(14)을 차례차례 적층시켜 구성되고 있다. 기판(11)으로서는, 석영유리나 CF2 혹은 알루미노 실리케이트 유리 등의 일반적인 투명 기판을 이용할 수 있다. 또한, 제 1 차광성막(13)은 불소계의 드라이에칭(F계 드라이에칭)에서는 실질적으로 에칭되지 않는 막이며, 그 주성분은 크롬이다. 또한, 제 2 차광성막(14)은 F계 드라이에칭이 가능한 규소 함유 화합물을 주성분으로 하는 막이다.

여기서, 제 2 차광성막(14)의 주성분인 규소 함유 화합물에는, 예를 들면, 규소의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물, 혹은 규소와 천이금속의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물을 선택할 수 있다. 이러한 차광성막에서는 도전성을 확보할 수 있기 때문에 전자선에 의한 묘화를 실시할 때의 비용상승 억제 효과가 뛰어나고, 특히 천이금속이 포함되는 경우에, 이 특징을 강하게 기대할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이 반사율의 파장 의존성에도 뛰어나다.

규소 함유 화합물에 함유되는 천이금속으로서는, 예를 들면, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 코발트(CO), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄 (Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W)으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 할 수 있지만, 드라이에칭 가공성이나 약품 내성 및 도전성의 관점에서는 몰리브덴이 가장 바람직하다. 이러한 천이금속을 함유시킨 막은, 약품 내성이나 도전성 및 광학특성이 뛰어난 반사방지막으로서의 기능을 구비하고 있다.

제 2 차광성막(14)의 재료인 규소 함유 화합물의 조성(원자수비 : at%)은, 규소가 10∼95at%, 산소가 0∼60at%, 질소 0∼57at%, 천이금속이 0∼35at%의 범위가 되도록 설정되고, 바람직하게는 천이금속을 적어도 0.2at% 이상 함유시키도록 한다. 한편 필요에 따라서, 이 규소함유 화합물에 30at% 이하의 탄소를 함유시키도록 해도 좋다.

이 제 2 차광성막의 노광광에 대한 광학농도는, 제 1 차광성막과 제 2 차광성막을 차례차례 적층시킨 차광성막의 노광광에 대한 광학농도가 2.5 이상이 되도록, 바람직하게는 0.2∼3.0의 범위가 되도록 막설계되고, 더 바람직하게는 0.5∼2.5의 범위가 된다. 또한, 제 2 차광성막(14)의 두께는, 검사에 이용하는 빛의 파장에 따라 적절히 설계가 이루어지지만, 통상은 10∼45nm의 막두께로 하는 것에 의해 반사방지효과를 얻을 수 있다. 한편, ArF 노광용 포토마스크의 제작에 이용하는 포토마스크 블랭크의 경우에는, 제 2 차광성막(14)의 두께를 15∼30nm로 하는 것이 바람직하다.

제 2 차광성막(14)의 노광파장에서의 소쇠계수 k의 프로파일은, 바람직하게는, 기판(11)측으로부터 표면측에 걸쳐 점차 감소하도록 설계된다. 이러한 프로파일은, 제 2 차광성막(14)의 재료인 규소함유 화합물중에서의 천이금속 농도를 변화시킴으로써 실현할 수 있다. 구체적으로는, 천이금속 농도를 높이면 소쇠계수 k는 커지고, 반대로, 천이금속 농도를 낮게 함으로써 소쇠계수 k를 작게 할 수 있다. 즉, 기판(11)측으로부터 표면측에 걸쳐 막 중의 천이금속 농도가 점차 낮아지도록 조성 설계하면 좋다.

또한, 규소함유 화합물중에서의 가벼운 원소(산소, 질소, 탄소)농도를 변화시키는 것에 의해서도 상기의 소쇠계수 k의 프로파일을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 가벼운 원소 농도를 높이면 소쇠계수 k는 작아지고, 반대로, 가벼운 원소 농도를 낮게 함으로써 소쇠계수 k를 크게 할 수 있다. 즉, 기판(11)측으로부터 표면측에 걸쳐 막 중의 가벼운 원소 농도가 점차 높아지도록 조성 설계하면 좋다.

이러한 소쇠계수 프로파일로 하면, 제 2 차광성막(14)의 차광성이 높아지고, 제 1 차광성막(13)의 막두께 설계의 자유도를 높일 수 있다. 이것에 의해, 패터닝시의 제 1 차광성막(13)의 사이드 에치량이 제어 가능해지는 것에 더하여, '반사방지막'으로서 기능시켰을 경우에 반사율의 파장특성을 개선하는 것이 가능해진다.

또한, 제 2 차광성막(14)의 조성을, 제 1 차광성막(13)과의 계면영역에서 규소가 불포화 상태가 되도록 설계하면 제 1 차광성막(13)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 표면측의 조성을 규소가 포화(혹은 과포화)가 되도록 설계하면, 단파장역에서의 반사율 저감화를 도모하는 것이 가능해져 반도체 기판상에의 패턴전사 특성이 향상하는 것에 더하여 약품 내성도 향상한다.

제 1 차광성막(13)은 크롬을 주성분으로 하는 막으로, 예를 들면, 금속 크롬, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬산 질화물, 크롬 산화 탄화물, 크롬 질화 탄화물, 또는 크롬산 질화 탄화물을 주성분으로 한다. 제 1 차광성막(13)의 조성은, 크롬이 30∼95at%, 산소가 0∼60at%, 질소가 0∼50at%, 탄소가 0∼20at%의 범위가 되도록 설정된다.

이 제 1 차광성막(13)의 노광광에 대한 광학농도는, 제 1 차광성막(13)과 제 2 차광성막(14)을 차례차례 적층시킨 차광성막(12)의 노광광에 대한 광학농도가 2.5 이상이 되도록, 바람직하게는 0.3∼3.0의 범위가 되도록 막설계되고, 더 바람직하게는 0.5∼2.0의 범위가 된다. 또한, 그 막두께는, 바람직하게는 5nm 이상 50nm 이하가 되고, 더 바람직하게는 5nm 이상 25nm 이하로 설정된다. 이러한 막두께 설계로 함으로써, 도전성을 충분히 낮게 억제할 수 있어, 패터닝공정에서의 사이드 에치도 억제하는 것이 가능해진다.

통상은, 제 2 차광성막(14)을 이른바 '반사방지막'으로서, 제 1 차광성막 (13)을 이른바 '차광막'으로서 이용하지만, 본 명세서에 대해 이러한 2층을 적층시킨 것을 일체적으로 '차광성막'이라고 부르고 있다. 한편 이러한 막구성은 여러 가지의 설계가 가능하다. 예를 들면, 제 2 차광성막(14)의 기판(11)측의 조성을 산소나 질소의 함유량이 매우 낮아지도록 설계하여 기능적으로는 '차광막'의 일부로 하거나 반대로, 제 1 차광성막(13)의 제 2 차광성막(14)측의 조성을 산소나 질소의 함유량이 비교적 높아지도록 설계하여 기능적으로는 '반사방지막'의 일부로 할 수 있다. 본 명세서에서는, 제 1 차광성막(13)이 '반사방지막'의 일부로서 기능하고 있는 경우도 실질적인 '차광막'으로서 취급하여, 제 2 차광성막(14)이 '차광막'의 일부로서 기능하고 있는 경우도 실질적인 '반사방지막'으로서 취급한다.

본 발명의 포토마스크 블랭크를 구성하는 제 1 차광성막(13) 및 제 2 차광성막(14)은, 각각을 단일의 층으로 구성하는 것은 물론, 이러한 막의 쌍방 혹은 한 쪽을 복수의 층을 적층시킨 다층막으로 하더라도 좋다. 이러한 다층 구조를 채용하는 경우에도, 각 차광성막의 구성요소인 층 중 적어도 1층의 조성을 상술한 조성범위의 것으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다층구조로 하는 대신에, 막조성을 경사적으로 변화시키는(경사구조로 한다) 것으로 해도 좋다.

이러한 경사구조를 제 2 차광성막(반사방지막)에 채용하면, 검사에 이용하는 빛에 대해서 바람직한 반사율을 얻을 수 있는 파장영역을 넓힐 수 있다. 또한, 차광성막의 가장 표면의 가벼운 원소 함유량을 높이는(혹은 가벼운 원소 함유량이 높은 막을 설치한다) 것에 의해, 표면의 화학적 안정성을 높일 수 있다. 또한, 제 1 차광성막(차광막)의 기판측의 10nm 정도의 영역의 가벼운 원소 함유율을 높이고 크롬 함유율을 낮게 함으로써, 에칭의 면내 불균형을 억제할 수 있다.

또한, 도 1B에 도시한 바와 같이, 기판(11)의 주면상에 차광성막(12)을 직접 설치하는 것이 아니라, 기판(11)과 차광성막(12)과의 사이{즉, 기판(11)과 제 1 차광성막(13)과의 사이}에 제 3 광학막(15)을 설치하도록 해도 좋다. 이러한 제 3 광학막(15)으로서는, 예를 들면, 에칭 스토퍼막이나 반투명막 혹은 위상시프트막 등이 있다. 이러한 제 3 광학막(15)을 설치하는 구조로 하는 경우에는, 이 제 3 광학막(15)과 제 1 차광성막(13)과 제 2 차광성막(14)의 노광광에 대한 광학농도의 총합이 2.5 이상이 되도록 막설계가 이루어진다. 한편 제 4 혹은 제 5 광학막을 설치하도록 하는 것도 가능한 것은 말할 필요도 없다.

제 3 광학막(15)을 하프톤의 위상시프트층(하프톤 위상시프트층)으로 하는 경우가 있지만, 상술한 제 2 차광성막(14)과 같이 불소계 드라이에칭이 가능한 막조성으로 하는 것이 바람직하고, 성막재료로서 규소의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물, 혹은 규소와 천이금속의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물 등이 적합하게 선택된다. 또한, 바람직하게는, 제 2 차광성막(14)과 동일 조건하에서 불소계 드라이에칭을 실시한 경우의 클리어 타임(에칭제거되는 시간)이, 제 2 차광성막(14)의 클리어타임보다 길어지도록 조성이나 막두께가 설계된다.

제 2 차광성막(14)나 제 3 광학막(15)의 성막 재료를, 규소나 규소와 천이금속의 산화물 또는 질화물 혹은 산화 질화물로 하는 경우의 성막은, 예를 들면 일본 특허공개 평성 7-140635호 공보에 개시되고 있는, 공지의 수법으로 실행할 수 있다. 예를 들면, 규소와 몰리브덴 혹은 몰리브덴 실리사이드의 타겟을 적당하게 조합하여 반응성가스 분위기중 혹은 반응성가스와 아르곤 등의 불활성가스의 혼합가스 분위기중에서 반응성 스패터링을 실시하여 성막된다.

마찬가지로, 제 1 차광성막(13)의 주성분을, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬산 질화물, 크롬 산화 탄화물, 크롬 질화 탄화물 또는 크롬산 질화 탄화물로 하는 경우에도, 크롬을 타겟으로서 반응성 스패터링을 실시하는 등의 공지의 수법을 채용할 수 있다.

이러한 스패터링 방식으로서는, 직류(DC) 전원을 이용해도 고주파(RF)전원을 이용해도 좋고, 마그네트론 방식 혹은 그 외의 방식이라도 좋다. 스패터링 가스로서는, Ar, Ne 등의 불활성 가스를 이용할 수 있다. 또한, 반응성 가스는, 목적의 조성에 맞춰 적절히 선택된다. 예를 들면, CrO를 성막할 때에는 O2 등의 산소를 포함한 가스를 이용하고, CrON를 성막할 때에는 N2, NO2, N2O, NO 등의 질소를 포함한 가스와 O2, N2O, NO, NO2 등의 산소를 포함하는 가스를 혼합하여 이용하고, CrONC를 성막할 때에는 CO, CO2, CH4 등의 탄소를 포함한 가스와 N2, NO2, N2O, NO 등의 질소를 포함하는 가스와 O2, N2O, NO, NO2, CO2 등의 산소를 포함하는 가스를 혼합하여 이용한다.

(실시예 2 : 포토마스크 블랭크의 제조 프로세스)

본 실시예에서는, 실시예 1에서 설명한 구성의 본 발명의 포토마스크 블랭크를 얻기 위한 제조 프로세스를 설명한다

[제 1 차광성막(차광막)]

도 2는, 본 발명의 포토마스크 블랭크가 구비하는 제 1 차광성막의 성막에 이용한 스패터링 장치의 구성을 설명하기 위한 개략단면도이고, 이 도면에 있어서, 11은 6인치의 각형 석영기판인 투명기판, 101은 챔버, 102a는 제 1 타겟, 102b는 제 2 타겟, 103은 스패터가스 도입구, 104는 가스배기구, 105는 기판회전대, 106a 및, 106b는 각각, 제 1 및 제 2 타겟에 바이어스를 인가하기 위한 전원이다.

본 실시예에서는 제 1 타겟(102a)으로서 크롬 타겟을 이용하여, 이 타겟만을 스패터링함으로써 크롬의 제 1 차광성막을 성막하고 있다. 스패터링 가스로서는 Ar을 이용하여, Ar가스를 10sccm, N2가스를 4sccm의 유량으로 챔버(101)내에 도입하고, 챔버내 가스압이 0.1Pa가 되도록 설정하였다. 그리고, 성막전 가열온도 120℃ 로 하고, Cr타겟에 1000W의 방전전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서 막두께 40nm의 질화 크롬막을 성막하여, 이것을 제 1 차광성막(차광막)으로 하였다. 한편, 이 질화크롬막의 조성은, 크롬(Cr)과 질소(N)의 조성비(원자비)가 9 : 1의 CrN (Cr : N = 9 : 1) 막이다.

[제 2 차광성막(반사 방지막)]

도 2에 도시한 구성의 스패터링 장치를 이용하여, 제 1 차광성막(차광막)상에 제 2 차광성막(반사방지막)을 성막하고, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 차광성막으로 하였다. 한편 여기서 이용한 타겟은, 제 1 타겟(102a)으로서 규소(Si) 단결정, 제 2 타겟(102b)으로서 몰리브덴 실리사이드(MoSi3) 다결정이다. 성막중의 챔버내 가스압이 0.1Pa가 되도록 가스유량의 설정을 실시하고, 기판을 30rpm으로 회전시키면서, 몰리브덴 실리사이드 화합물막(MoSiN막)을 성막하였다.

구체적으로는, 스팩터가스로서 Ar가스를 20sccm, N2가스를 0sccm의 유량으로 챔버(101)내에 도입하고 챔버내 가스압을 0.1Pa로 하고, MoSi3 타겟에 700W, Si타겟에 300W의 방전전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서 성막을 시작하여, 점차, Ar가스를 5sccm, N2가스를 50sccm의 유량으로 챔버(101)내에 도입하고 챔버내 가스압을 0.1Pa로 하고, MoSi3타겟의 방전전력이 100W, Si타겟의 방전전력이 900W가 되도록 성막조건을 연속적으로 변화시키면서 막두께가 거의 20nm가 되도록 성막하였다. 이러한 성막조건으로 하면, 막 중의 천이금속 함유량이나 질소함유량이 서서히 변화하는 조성구배를 갖는 '경사구조'의 막으로 할 수 있다.

[제 3 광학막]

제 3 광학막의 성막도, 제 1 및 제 2 차광성막과 같이, 도 2에 도시한 구성의 스패터링 장치를 이용하여 실시된다. 이미 설명한 바와 같이, 이 제 3 광학막을 하프톤 위상시프트층으로 하는 경우에는, 규소의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물, 혹은 규소와 천이금속의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물로 성막하는 것이 바람직하다. 따라서, 하프톤 위상시프트층을 어느 화합물로 형성할 것인지에 따라서 스패터링용의 타겟이 적당하게 선택되고, 상기의 제 2 차광성막과 대체로 같은 조건하에서 성막이 된다.

한편 하프톤 위상시프트층을, 서로 다른 조성의 막을 적층시킨 복합막으로 할 수도 있다. 이러한 하프톤 위상시프트층은, 상기에서 열거한 재료로 이루어지는 단층막 혹은 다층막의 투과율이 2∼40%, 위상시프트량이 약 180°가 되도록 막조성이 설계된다. 구체적인 성막예는 다음과 같다.

우선, 제 1 타겟(102a)으로서 Si 단결정을, 제 2 타겟(102b)으로서 MoZrSi4 소결체를 사용하여, MoZrSi4 타겟에 560W, SI타겟에 1000W의 방전전력을 인가하여, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서 스패터성막을 실시하여, 기판(11)상에 10nm의 두께의 광학조정층을 성막하였다. 스패터가스는 유량 8sccm의 Ar, 유량 20sccm의 N2, 및 유량 5sccm의 O2의 혼합가스로 하였다. 또한, 스패터시의 챔버내 가스압력은 0.15Pa로 설정하였다.

다음에, 방전전력을 MoZrSi4 타겟이 430W, Si타겟이 1000W가 되도록 변경하고, 스패터가스를 15sccm의 Ar, 100 sccm의 N2, 및 1sccm의 O2의 혼합가스로 변경하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서, 가스 압력 0.25Pa에서 두께 40nm의 저응력층을 성막하였다.

또한, 방전전력을 MoZrSi4 타겟이 100W, Si타겟이 1000W가 되도록 변경하고, 스패터가스를 5sccm의 Ar, 50sccm의 N2, 및 5sccm의 O2의 혼합가스로 변경하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서, 가스압력 0.1Pa에서 20nm에 나타나는 두께의 표면층을 성막하였다.

이와 같이, 하프톤 위상시프트층을, 광학조정층과 저응력층과 표면층의 3층으로 이루어지는 적층구조로서 구성하였다.

[제 2 차광성막의 하드마스크로서의 실용성]

상술한 조건으로 성막한 제 1 및 제 2 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크를 이용하여, 제 2 차광성막의 하드 마스크로서의 실용성의 확인을 실시하였다. 제 2 차광성막상에, 화학증폭형 포토레지스트(막두께 100nm)를 도포하고 전자선 리소그래피로 패턴형성하고 레지스트 마스크를 형성하여, 이것을 마스크로서 제 2 차광성막(반사방지막)에 불소계 드라이에칭(CF4유량 80sccm, 인가 바이어스 60W, 챔버내 압력 2Pa)을 실시하여 패터닝을 실시하였다.

패터닝 종료후의 포토마스크 블랭크의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 그 에칭 단면형상은 양호하고, 제 1 차광성막(차광막)에의 에칭은 실질적으로 진행되고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 제 2 차광성막(반사방지막)이, 제 1 차광성막(차광막)을 실시할 때의 하드마스크로서 충분히 사용 가능하다고 하는 것을 확인할 수 있었다.

[광학농도]

상술한 조건으로 성막한 제 1 제 2 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크를 이용하여 이것에 기판측으로부터 빛을 입사시켰을 경우의 차광성막의 광학농도를 분광 광도계로 측정하였다.

도 3은, 상술의 조건으로 성막한 CrN(Cr : N = 9 : 1)의 제 1 차광성막(막두께 40nm) 상에, 막두께가 23.4nm의 MoSiN의 제 2 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크의 광학농도(OD)의 파장의존성을 나타내는 도면이다. 이 도면에 나타나 있는 바와 같이, 파장 193nm의 빛에 있어서의 광학 농도로서 3.0 정도의 값이 얻어지고, ArF 노광에서의 광학농도를 2.5 이상으로 할 수 있는 것이 확인되었다.

한편, 도 3에 나타낸 포토마스크의 제 2 차광성막은, 우선, 스패터가스로서 Ar가스를 20sccm, N2가스를 0sccm의 유량으로 챔버(101)내에 도입하고 챔버내 가스압을 0.1Pa로 하고, 초기 방전전력을 MoSi3타겟 700W, Si타겟 300W으로 설정하여 성막을 시작하고, 그 후, 점차, Ar가스를 5sccm, N2가스를 50sccm의 유량으로 챔버 (101)내에 도입하고 챔버내 가스압을 0.1 Pa로 하고, 최종적인 방전전력이 MoSi3 타겟 100W, Si 타겟 900W가 되도록 연속적으로 성막조건을 변화시키면서 성막하였다.

[반사율의 파장의존성]

상술한 조건으로 성막한 제 1 및 제 2 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크를 이용하여 이것에 차광성막측으로부터 빛을 입사시켰을 경우의 반사광의 강도를 분광 광도계로 측정하여 반사율의 파장의존성을 측정하였다.

도 4는, 파장 190nm로부터 600nm의 범위의 빛에 대한 반사율을 측정한 결과를 나타내는 도면이고, 표 1에는 N0.1 내지 4의 평가시료의 각각의 성막조건을 정리하였다. 한편, 평가시료 N0. 1∼3은 제 2 차광성막을 단층구조로 한 것이고, 평가시료 N0.4는 제 2 차광성막을 2층 구조로 한 것이다.

도 4에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, ArF 노광파장(λ = 193nm)의 빛에 있어서의 반사율이 10% 이하가 되도록 저반사율로 하는 것이 가능한 것에 더하여, 검사파장(λ = 257nm)의 빛에 있어서의 반사율을 10∼20%의 범위에 넣을 수 있다.

이와 같이, 제 2 차광성막(반사방지막)의 막두께가 15∼30nm의 범위에 있으면, 257nm의 파장의 빛에 대한 반사율을 10∼20%로 할 수 있어, 일반적인 결함검사장치에서의 검사가 가능하다는 것이 확인되었다.

여기서, 평가시료 N0.3에서는, 제 2 차광성막 성막시의 스패터파워는 일정하게 되고, 막 중의 천이금속 조성은 구배를 갖지 않는다. 이 경우에는, 다른 성막조건(막 중의 천이금속 조성에 구배를 갖게 하는 성막조건)으로 성막된 막과 비교하여 반사율의 파장 의존성이 커져, 검사 파장으로의 반사율 제어가 어려워지는 경향에 있다. 이것은, 천이금속과 질소함유량의 양쪽 모두를 경사 구조로 한 다른 조건과 비교하여, 소쇠계수 k의 기판측과 표층측의 차이가 작기 때문에 다중 반사조건이 샤프하게 되기 때문이다. 또한, 평가시료 N0.3이 구비하는 제 2 차광성막은, 막 중의 천이금속 함유량(at%)이 적지만, 이러한 조성에서는, 장파장영역에서의 소쇠계수 k가 작아지기 때문에, 반사율의 파장 의존성이 보다 커지는 경향을 나타낸다.

성막조건 제 2 차광
성막 구성
스패터파워
MoSi3(W)
스패터파워
Si(W)
Ar유량
(SCCM)
N2유량
(SCCM)
성막시간
(sec)
토탈 막두께 (Å)
N0.1 단층 700→100 300→900 20→5 0→50 200 197 N0.2 단층 700→100 300→900 20→5 0→50 250 234 N0.3 단층 100 900 20→5 0→50 250 195 N0.4
2층(제1층) 700→100 300→900 20→5 0→50 200 214
(제2층) 100 900 5 50 50

[화학적 안정성(약품 내성)]

상술한 조건으로 성막한 제 1 및 제 2 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크를 이용하여, 화확적 안정성(약품 내성)의 확인을 실시하였다. 구체적으로는, 암모니아과수{암모니아수 : 과산화수소수 : 물 = 1 : 1 : 30(용량비)}, 및 황산과수{황산 : 과산화수소수 = 4 : 1 (용량비)}에 각각 1시간 침지한 후의 반사율 변화량을 분광 광도계에 의해 측정하였다. 그 결과, 상기의 어느 조건에 대해도 파장 365nm에 있어서의 반사율 변화는 2% 이하이며, 실용상 충분한 화학적 안정성(약품 내성)을 나타내는 것이 확인되었다.

(실시예 3 : 바이너리 포토마스크의 제조 프로세스)

본 실시예에서는, 본 발명의 포토마스크 블랭크를 사용하여 포토마스크를 얻기 위한 제조 프로세스를 설명한다. 여기에서는, 포토마스크가 바이너리 마스크인 것으로서 설명한다.

도 5 A∼도 5E는, 바이너리 포토마스크의 제조 프로세스를 설명하기 위한 도면으로, 우선, 기판(11)에 설치한 차광성막(12)상에 포토레지스트막 (16)을 도포하고(도 5A), 이 포토레지스트막(16)에 회로패턴 묘화용의 레지스트 패턴(17)을 형성한다(도 5B). 더 바람직하게는, 포토레지스트막(16)을 도포하기 전에 기판의 표면 에너지를 내리기 위한 표면처리를 실시해 둔다. 이것은, 그 후의 프로세스에 있어서, 미세한 패턴이 형성된 레지스트 마스크가 벗겨지거나 쓰러지거나 하는 것을 방지하기 위한 처리이다. 이 표면 처리 방법으로서 가장 바람직한 방법은, 반도체 제조공정에서 상용되는 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDS)이나 그 외의 유기 실리콘계의 표면처리제로 기판표면(실제로는 차광성막 표면)을 알킬 시릴화하는 방법으로, 이러한 표면처리제를 함유한 가스중에 기판표면을 폭로시키거나 혹은 기판표면에 표면처리제를 직접 도포하는 등의 방법이 있다.

이용하는 포토레지스트는, 포토마스크 패턴의 제작에 사용하는 묘화 장치에 따라 적절한 것이 선택되지만, 미세 패터닝에 일반적으로 이용되는 전자빔(EB) 묘화용 레지스트로서는, 통상은, 방향족 골격을 폴리머내에 갖는 포지티브(positive)형 혹은 네거티브(negative)형의 레지스트가 이용된다. 한편, 보다 미세한 패턴이 형성되는 포토마스크의 제작에는, 화학 증폭형 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다.

포토레지스트막(16)은, 패턴형상이 양호하게 얻을 수 있고, 또한 에칭 마스크로서의 기능을 완수할 수 있는 범위의 막두께가 된다. 특히, 미세한 패턴형성이 요구되는 ArF 노광용 포토마스크를 제작하는 경우의 포토레지스트막(16)은 어스펙트비가 커지지 않게 비교적 박막인 것이 필요하고, 350nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250nm 이하가 된다.

한편, 포토레지스트막(16)의 막두께 하한은 이용하는 레지스트 재료의 에칭 내성 등의 조건을 종합적으로 고려하여 결정되지만, 일반적인 레지스트 재료를 이용했을 경우에는 75nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이상이 된다. 한편, 실리콘계 수지를 사용한 레지스트와 방향족계 수지를 사용한 하층막의 조합에 의한 '다층 레지스트법'이나, 방향족계 화학증폭형 레지스트와 실리콘계 표면처리제를 조합한 '표면 이메징법'을 채용하는 경우에는, 포토레지스트막(16)의 총 두께를 상기 값보다 얇게 하는 것이 가능해진다. 한편 당연한 일이지만, 포토레지스트의 도포조건이나 건조방법은, 이용하는 레지스트에 따라 적당한 것이 선택된다.

포토레지스트막(16)에의 묘화는 광조사에 의한 방법으로 실시하는 것도 가능하지만, 일반적으로는, 미세패턴을 형성하기 위해서 바람직한 방법인 EB조사에 의한 방법이 채용된다. 예를 들면, 레지스트로서 화학증폭형인 것을 사용하여 이것을 EB조사에 의해 묘화하는 경우에는, 통상 3∼30μC/㎠의 에너지밀도 범위의 전자빔으로 묘화를 실시하여, 이 묘화 후에 가열처리 및 현상처리하여 레지스트 패턴(17)을 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 레지스트 패턴(17)을 마스크로서 반사방지막으로서의 기능을 갖게 하는 제 2 차광성막(14)의 패터닝을 실시한다(도 5C). 제 2 차광성막 (14)은 규소함유 화합물을 주성분으로 하는 막이기 때문에, 불소계(F계) 혹은 산소비함유 염소계(Cl계)의 드라이에칭으로 패터닝이 가능하지만, 본 발명에서는, 포토레지스트에의 부하가 비교적 가벼운 불소계 드라이에칭을 선택한다. 이러한 불소계 드라이에칭에 사용되는 가스는, CF4나 C2F6 등의 불소함유 가스가 되지만, 필요에 따라서 산소 등의 가스를 첨가해도 좋다.

이 에칭공정에서는, 크롬을 주성분으로 하는 막인 제 1 차광성막(13)은 실질적으로 에칭되지 않기 때문에, 레지스트 패턴(17)은 제 2 차광성막(14)의 에칭 마스크로서만 기능하게 된다. 따라서, 레지스트 패턴(17)의 두께는 제 2 차광성막 (14)의 에칭마스크로서의 역할을 다하는 범위에서 박막화하는 것이 가능해지기 때문에, 어스펙트비의 증대를 억제하여 패터닝의 정밀도를 높이는 것이 가능해진다.

다음에, 패터닝된 포토레지스트(17)와 제 2 차광성막(14)을 에칭 마스크로서 제 1 차광성막(13)을 산소함유 염소계{(Cl + O계)} 드라이에칭하여 패터닝한다(도 5D). 여기서, 산소함유 염소계 드라이에칭의 조건에 특별한 제한은 없고, 종래부터 크롬화합물막을 드라이에칭 할 때에 이용되어 온 공지의 것으로 해도 좋다. 예를 들면, 염소가스와 산소가스의 혼합비(Cl2가스 : O2가스)를 부피유량비로 1 : 2∼20 : 1로 하고, 필요에 따라 헬륨 등의 불활성가스를 혼합한다. 한편 염소가스에 대해서 5% 이상의 부피 유량비로 산소가스를 혼합시키면, 제 2 차광성막으로서 이용되는 규소함유 화합물에의 실질적인 에칭은 진행되지 않는 것을 확인하고 있다.

이와 같이 하여 차광성막의 패터닝이 완료되어, 제 2 차광성막(14)상에 잔존하고 있는 레지스트 패턴(17)이 박리되어(도 5E), 황산과 과산화수소수의 혼합액이나 암모니아수와 과산화수소수의 혼합액 등의 세정액으로 최종 세정하여 바이너리 포토마스크가 완성한다.

(실시예 4 : 위상시프트 마스크의 제조 프로세스)

본 실시예에서는, 본 발명의 포토마스크 블랭크를 사용하여 위상시프트 마스크를 얻기 위한 제조 프로세스를 설명한다.

도 6A∼도 6I는, 위상시프트 마스크의 제조 프로세스를 설명하기 위한 도면으로, 우선, 기판(11)에 위상시프트층(15)을 통하여 설치된 차광성막(12) 위에 제 1 포토레지스트막(18)을 도포하여(도 6A), 이 포토레지스트막 (18)에 회로패턴 묘화용의 제 1 레지스트 패턴(19)을 형성한다(도 6B). 한편 포트레지스트막(18)을 도포하기 전에 기판의 표면 에너지를 낮추기 위한 표면처리를 실시해 두는 것이 바람직한 것은 상술한 바와 같다. 또한, 여기서 이용되는 포토레지스트의 바람직한 선택이나 막두께도 상술한 바와 같다.

이렇게 해서 얻어진 제 1 레지스트 패턴(19)을 마스크로서 반사방지막으로서의 기능을 갖게 하는 제 2 차광성막(14)의 패터닝을 불소계 드라이에칭으로 실시한다(도 6C).

이 상태에서 제 1 레지스트 패턴(19)을 박리하여(도 6D), 새롭게 제 2 포토레지스트막을 도포하고 패터닝을 실시하여, 제 2 레지스트 패턴(20)을 형성한다(도 6E). 이 제 2 레지스트 패턴(20)은, 최종적으로 원하는 영역에 차광성막(12)이 남도록 형성된다. 한편 일반적인 위상시프트 마스크에서는, 최종적으로 얻어야 할 차광성막(12)의 패턴의 미세도는, 위상시프트층 (15)의 패턴 미세도보다 낮다. 이 때문에, 모든 에칭이 완료할 때까지 레지스트로 피복된 부분의 제 2 차광성막에 물성변화를 일으키지 않도록, 고해상성보다 오히려 에칭 내성을 중시하여 보호막으로서의 제 2 포토레지스트막이 재료 선택된다.

다음에, 패터닝된 제 2 레지스트 패턴(20)과 제 2 차광성막(14)을 에칭마스크로서 제 1 차광성막(13)을 산소함유 염소계{(Cl + O)계} 드라이에칭하여 패터닝한다(도 6F). 이 산소함유 염소계 드라이에칭의 조건도 이미 설명한 바와 같이, 예를 들면, 염소가스와 산소가스의 혼합비(Cl2가스 : O2가스)를 부피 유량비로 1 : 2∼20 : 1로 하고, 필요에 따라서 헬륨 등의 불활성가스를 혼합한다. 이와 같이 하여 차광성막(12)의 패터닝이 완료된다.

이미 설명한 바와 같이, 위상시프트층(15)의 성막 재료는 불소계 드라이에칭이 가능한 바와 같이, 규소나 규소와 천이금속의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물 등이 되고, 그 패터닝은 불소계 드라이에칭에 의해 실행된다. 한편 이 공정에서는, 제 2 레지스트 패턴(20)에서 피복되고 있지 않은 제 2 차광성막(14)은 에칭을 받기 때문에, 실효적인 에칭 마스크로서 기능하는 것은 크롬계 재료로 이루어지는 제 1 차광성막(13)이며, 이것을 마스크로서 위상시프트층(15)에 패턴 전사된다(도 6G).

본 실시예에서는, 제 2 차광성막(14)과 동일 조건하에서 불소계 드라이에칭을 실시한 경우의 위상시프트층(15)의 클리어 타임(에칭 제거되는 시간)이, 제 2 차광성막(14)의 클리어 타임보다 길어지도록 조성이나 막두께가 설계되고 있다. 이러한 클리어 타임의 설정을 실시하면, 제 2 차광성막(14)은 위상시프트층(15)의 에칭 공정중에 완전하게 제거되고, 에칭 종료 단계에서는, 제 2 레지스트 패턴(20)에서 보호되고 있지 않은 위상시프트층(15) 상에는 크롬계 재료로 이루어지는 제 1 차광성막(13)만이 남게 된다. 한편 이 위상시프트층(15)의 에칭조건은, 이미 공지의 일반적인 수법에 따를 수 있다.

그리고, 차광성막으로서 불필요해진 제 1 차광성막(13)은 크롬계 재료의 일반적인 에칭조건의 아래에서 제거되고(도 6H), 마지막으로, 제 2 차광성막(14)상에 잔존하고 있는 제 2 레지스트 패턴(20)이 박리되어(도 6I), 황산과 과산화수소수의 혼합액이나 암모니아수와 과산화수소수의 혼합액 등의 세정액으로 최종 세정하여 위상시프트 마스크가 완성된다.

한편 도 7A∼도 7I에 나타낸 바와 같이, 제 2 레지스트 패턴(20)은, 제 1 차광성막(13)의 에칭 후에 설치하도록 해도 좋다. 이 경우에는, 차광성막(12)의 위에 제 1 포토레지스트막(18)을 도포하고(도 7A), 이 포토레지스트막(18)에 회로패턴 묘화용의 제 1 레지스트 패턴(19)을 형성하여(도 7B), 이 제 1 레지스트 패턴 (19)을 마스크로서 제 2 차광성막(14)의 패터닝을 불소계 드라이에칭으로 실시한다 (도 7C). 그리고, 제 2 차광성막(14) {와 제 1 레지스트 패턴(19)과}을 에칭마스크로서 제 1 차광성막(13)을 산소함유 염소계{(Cl + O)계} 드라이에칭하여 패터닝한다(도 7D).

이 상태에서 제 1 레지스트 패턴(19)을 박리하고(도 7E), 새롭게 제 2 포토레지스트막을 도포하고 패터닝을 실시하여 제 2 레지스트 패턴(20)을 형성한다(도 7F). 그리고, 불소계 드라이에칭에 의해 위상시프트층(15)의 패터닝이 실시되어, 크롬계 재료로 이루어지는 제 1 차광성막(13)을 실효적인 에칭마스크로서 위상시프트층(15)에 패턴이 전사된다(도 7G). 차광성막으로서 불필요해진 제 1 차광성막 (13)은 크롬계 재료의 일반적인 에칭조건하에서 제거되어(도 7H), 마지막으로, 제 2 차광성막(14)상에 잔존하고 있는 제 2 레지스트 패턴(20)이 박리되어(도 7I), 황산과 과산화수소수의 혼합액이나 암모니아수와 과산화수소수의 혼합액 등의 세정액으로 최종 세정하여 위상시프트 마스크가 완성한다.

(실시예 5 : 크롬화합물의 제 2 차광성막을 구비하는 바이너리 포토마스크 블랭크)

본비교예에서는, 제 2 차광성막을 크롬 화합물인 CrON막으로 한 경우의 바이너리 포토마스크 블랭크의 여러 특성에 대해 설명한다. 한편 이 바이너리 포토마스크 블랭크의 제 1 차광성막(차광막)은 크롬과 질소의 조성비(원자비)가 9 : 1의 CrN막(막두께 약 40nm)이며, 그 성막 조건은 이미 실시예 2에서 설명한 조건과 같기 때문에 반복한 설명은 생략한다.

CrN의 제 1 차광성막 위에, 도 2에 나타낸 스패터링 장치를 이용하여, CrON의 제 2 차광성막을 성막하였다. 구체적으로는, 스패터링 가스로서는 Ar을 이용하고, Ar가스를 15sccm, N2가스를 30sccm, O2가스를 15 sccm의 유량으로 챔버(101)내에 도입하여, 챔버내 가스압이 0.1Pa가 되도록 설정하였다. 그리고, 성막전 가열온도 120℃로 하고, Cr타겟에 1000W의 방전전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서 막두께 약 20nm의 산질화 크롬막을 성막하여, 이것을 반사방지막으로 하였다. 한편 이 산질화 크롬막의 조성은, 크롬(Cr)과 질소(N)의 조성비(원자비)가 4 : 1 : 5의 CrON막이다. 표 2에, 이러한 제 1 및 제 2 차광성막을 적층시킨 바이너리 포토마스크 블랭크의 여러 특성을 정리하였다.

차광성막의구조 평가항목 단위 측정조건 측정치 CrON/CrN
광학 농도 λ=193nm 3.24
반사율 % λ=193nm 16.7 시트 저항 ohm/□ 4탐침법 27 막두께 α-step 589

[광학농도]

도 8은, 본 비교예의 바이너리 포토마스크 블랭크에 기판측으로부터 빛을 입사시킨 경우의 차광성막의 광학농도의 파장 의존성을 분광 광도계로 측정한 결과를 나타내는 도면으로, 이 도면에 나타나 있는 바와 같이, 파장 193nm의 빛에 있어서의 광학농도로서 3.0 정도의 값을 얻을 수 있고, ArF 노광에서의 광학 농도를 2.5 이상으로 할 수 있는 것이 확인되었다.

[반사율의 파장 의존성]

본 비교예의 포토마스크 블랭크에, 차광성막측으로부터 빛을 입사시킨 경우의 반사광의 강도를 분광 광도계로 측정하여 반사율의 파장 의존성을 측정하였다.

도 9는, 파장 190nm로부터 600nm의 범위의 빛에 대한 반사율을 측정한 결과를 나타내는 도면이고, ArF 노광파장(λ= 193nm)의 빛에 있어서의 반사율은 15%를 넘고 있고, 노광 파장영역에서의 반사율을 충분히 낮게(10% 이하) 하는 것은 곤란하다라고 하는 것이 확인되었다. 한편, 이 비교 예의 차광성막의 257nm의 파장의 빛에 대한 반사율은 10∼20%가 되고 있고, 일반적인 결함검사장치에서의 검사가 가능해지도록 설계되고 있다.

이와 같이, 제 2 차광성막을 크롬 화합물막으로 한 경우에는, 257nm의 파장의 빛의 반사율을 10∼20%의 범위로 하면 ArF 노광파장의 빛에 있어서의 반사율을 10% 이하로 할 수 없게 되는 것에 비하여, 규소함유 화합물을 주성분으로 하는 층을 포함한 제 2 차광성막을 설치한 본 발명의 포토마스크 블랭크에서는 ArF 노광파장의 빛의 반사율을 10% 이하로 하면서 257nm의 파장의 빛의 반사율을 10∼20%의 범위로 하는 것이 가능하다.

(실시예 6 : 포토마스크 블랭크의 제조 프로세스 : 제 2 예)

본 실시예에서는, 실시예 1에서 설명한 구성의 본 발명의 포토마스크 블랭크를 얻기 위한 제조 프로세스의 제 2 예에 대해 설명한다.

[제 1 차광성막(차광막)]

본 실시예에 있어서도, 본 발명의 포토마스크 블랭크가 구비하는 제 1 차광성막의 성막에 이용한 스패터링 장치의 구성은 도 2에 나타낸 바와 같고, 이 도에 있어서, 11은 6인치의 각형 석영기판인 투명기판, 101은 챔버, 102a는 제 1 타겟, 102b는 제 2 타겟, 103은 스패터가스 도입구, 104는 가스배기구, 105는 기판회전대, 106a 및 106b는 각각, 제 1 및 제 2 타겟에 바이어스를 인가하기 위한 전원이다.

본 실시예에서는 제 1 타겟(102a)으로서 크롬 타겟을 이용하여 이 타겟만을 스패터링함으로써 크롬의 제 1 차광성막을 성막하고 있다. 스패터링 가스로서는 Ar을 이용하여, Ar가스를 10sccm, N2가스를 4sccm의 유량으로 챔버(101)내에 도입하여, 챔버내 가스압이 0.1Pa가 되도록 설정하였다. 그리고, 성막전 가열온도 120℃로 하고, Cr타겟에 1000W의 방전전력을 인가하여, 기판(11)을 30rpm로 회전시키면서 막두께 10nm의 질화크롬막을 성막하여, 이것을 제 1 차광성막(차광막)으로 하였다. 한편, 이 질화 크롬막의 조성은, 크롬(Cr)과 질소(N)의 조성비(원자비)가 9 : 1의 CrN(Cr : N = 9 : 1) 막이다.

[제 2 차광성막]

도 2에 도시한 구성의 스패터링 장치를 이용하여, 제 1 차광성막(차광막)상에 제 2 차광성막(반사방지막)을 성막하여, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 차광성막으로 하였다. 한편 여기서 이용한 타겟은, 제 1 타겟(102a)으로서 규소(Si) 단결정, 제 2 타겟(102a)으로서 몰리브덴 실리사이드(MoSi2) 다결정이다. 성막내의 챔버내 가스압이 0.1Pa가 되도록 가스유량의 설정을 실시하고, 기판을 30rpm으로 회전시키면서, 몰리브덴 실리사이드 화합물막(MoSiN막)의 다층막을 성막하였다.

구체적으로는, 스패터가스로서 Ar가스를 20sccm, N2가스를 10sccm의 유량으로 챔버(101)내에 도입하여 챔버내 가스압을 0.1Pa로 하고, MoSi2 타겟으로 200W, Si 타겟으로 800W의 방전전력을 인가하고, 기판(11)을 30 rpm로 회전시키면서 성막을 시작하였다. 막두께가 33nm에 이르렀더니, 점차, Ar가스를 5sccm, N2가스를 50sccm의 유량으로 챔버(101)내에 도입하여 챔버내 가스압을 0.1Pa로 하고, MoSi2 타겟의 방전전력이 200W, Si 타겟의 방전전력이 800W가 되도록 성막조건을 연속적으로 변화시키면서 막두께가 거의 18nm가 되도록 성막하였다. 이러한 성막조건으로 하면, 막 중의 천이금속 함유량이나 질소함유량이 서서히 변화하는 조성구배를 갖는 '경사구조'의 반사방지 기능층을 갖는 차광막(막두께 : 33 + 18 = 51nm)으로 할 수 있다. 한편, 제 2 차광성막의 막두께는 10nm 이상 55nm 이하로 하는 것이 바람직하다.

[제 3 광학막]

제 3 광학막의 성막도, 제 1 및 제 2 차광성막과 같이, 도 2에 도시한 구성의 스패터링 장치를 이용하여 실시된다. 이미 설명한 바와 같이, 이 제 3 광학막을 하프톤 위상시프트층으로 하는 경우에는, 규소의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물, 또는 규소와 천이금속의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물로 성막하는 것이 바람직하다. 따라서, 하프톤 위상시프트층을 어느 화합물로 형성할 것인지에 따라서 스패터링용의 타겟이 적당하게 선택되어, 상기의 제 2 차광성막과 대체로 같은 조건하에서 성막이 이루어진다.

한편, 하프톤 위상시프트층을, 서로 다른 조성의 막을 적층시킨 복합막으로 할 수도 있다. 이러한 하프톤 위상시프트층은, 상기에서 열거한 재료로 이루어지는 단층막 혹은 다층막의 투과율이 2∼40%, 위상시프트량이 약 180°이 되도록 막조성이 설계된다. 구체적인 성막예는 다음과 같다.

우선, 제 1 타겟(102a)으로서 Si 단결정을, 제 2 타겟(102b)으로서 MoZrSi4 소결체를 사용하고, MoZrSi4 타겟에 560W, Si 타겟에 1000W의 방전전력을 인가하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서 스패터성막을 실시하여, 기판(11)상에 10nm의 두께의 광학조정층을 성막하였다. 스패터가스는, 유량 8sccm의 Ar, 유량 20sccm의 N2, 및 유량 5sccm의 O2의 혼합가스로 하였다. 또한, 스패터시의 챔버내 가스압력은 0.15Pa로 설정하였다.

다음에, 방전전력을 MoZrSi4 타겟이 430W, Si 타겟이 1000W가 되도록 변경하고, 스패터가스를 15sccm의 Ar, 100sccm의 N2, 및 1sccm의 O2의 혼합가스로 변경하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서, 가스압력 0.25Pa에서 두께 40nm의 저응력층을 성막하였다.

또한, 방전전력을 MoZrSi4 타겟이 100W, Si 타겟이 1000W가 되도록 변경하고, 스패터가스를 5sccm의 Ar, 50sccm의 N2, 및 5sccm의 O2의 혼합가스로 변경하고, 기판(11)을 30rpm으로 회전시키면서, 가스압력 0.1Pa에서 20nm에 나타나는 두께의 표면층을 성막하였다.

이와 같이, 하프톤 위상시프트층을, 광학조정층과 저응력층과 표면층의 3층으로 이루어지는 적층구조로서 구성하였다.

[차광성막의 드라이 에치 단면형상 평가]

상술한 조건으로 성막한 제 1 및 제 2 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크를 이용하여, 차광성막의 드라이 에치 단면형상의 확인을 실시하였다. 우선, 제 2 차광성막상에, 화학증폭형 포토레지스트(막두께 200nm)를 도포하여 전자선 리소그래피로 패턴형성하고 레지스트 마스크를 형성하여, 이것을 마스크로서 제 2 차광성막(반사방지막)에 불소계 드라이에칭(SF6 유량 18sccm, O2 유량 45sccm, RIE 전압 200V, ICP 파워 325W, 챔버 내압력 5mTorr)을 실시하고 패터닝을 실시하였다.

한편, 이 단계에서, 패터닝 종료후의 차광성막의 단면을 주사형 전자현미경 (SEM)으로 관찰한 결과, 제 1 차광성막(차광막)에의 에칭은 실질적으로 진행되고 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 제 2 차광성막(반사방지막)이, 제 1 차광성막(차광막)을 패터닝 할 때의 하드마스크로서 충분히 사용 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제 1 차광막이 불소계 드라이에칭에 대한 에칭 스토퍼로서 충분히 사용 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

이것에 계속하여, 제 1 차광성막에 염소계 드라이에칭(Cl2 유량 18 sccm, O2 유량 55sccm, He유량 10sccm, RIE 전압 600V, ICP 파워 400 W, 챔버내 압력 6mTorr)을 실시하고, 차광성막 모든 패터닝을 완료하였다. 이러한 패터닝을 실시한 후, 그 단면형상(사이드 에치 발생의 유무)를 SEM 관찰에 의해 확인하였다. 그 결과를 표 3에 정리하였다. 한편 이 표에 정리한 차광성막은 어느 것이나, 제 1 차광성막(Cr막)의 막두께가 10nm, 제 2 차광성막{MoSiN/MoSi (N)적층막}의 막두께가 51nm이다.

제 2 차광성막 중의
최소 질소함유량(at%)
차광성막의 드라이 에치 단면형상
0 사이드 에치 발생 5 양호 10 양호 45 양호

도 10A∼도 10C는, 제 2 차광성막 중의 최소 질소함유량이 각각, 0at%(도 10A), 5at% (도 10B), 및, 10at%(도 10C)의 경우의, 차광성막의 드라이에칭 단면형상을 설명하기 위한 SEM상이다. 이러한 SEM상으로부터 분명한 바와 같이, 차광성막의 드라이에칭 후의 단면형상의 모양(사이드 에치 발생의 유무)은 제 2 차광성막 중의 질소함유량에 의존하여, 질소함유량이 적어도 5at% 이상이면 사이드 에칭의 발생이 억제되어 양호한 단면형상을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 지금까지의 결과를 고려하면, 제 2 차광성막 중의 질소 함유량은 5at% 이상 20at% 이하로 하는 것이 바람직하다.

표 4는, 차광성막의 드라이에칭 단면형상의, 제 1 차광성막과 제 2 차광성막의 막두께 의존성을, 상기와 같은 수법으로 조사한 결과를 정리한 것이다.

제 1 차광성막
막 두께 (nm)
제 2 차광성막
막 두께 (nm)
드라이 에치 단면형상
3 51 양호 10 51 양호 15 45 양호 20 45 사이드 에치 발생

이 표에 나타낸 결과로부터, 제 1 차광성막의 막두께가 3∼15nm의 범위이면, 사이드 에치의 발생이 없는 양호한 에칭단면을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 지금까지의 결과를 고려하면, 제 2 차광성막의 막 두께를 25nm 이상 55nm 이하로 하고, 또한, 제 1 차광성막의 막 두께가 5nm 이상 15nm 이하이도록 막두께 설정하는 것이 바람직하다.

[광학농도]

석영기판상에 상술한 조건으로 성막한 제 1 및 제 2 차광성막을 갖는 포토마스크 블랭크를 이용하여, 이것에 기판측으로부터 빛을 입사시킨 경우의 차광성막의 광학농도를 분광 광도계로 측정하였다.

도 11은, 상술의 조건으로 성막한 CrN (Cr : N = 9 : 1)의 제 1 차광성막(막 두께 10nm) 상에, 막 두께가 51nm의 MoSiN의 제 2 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크의 광학농도(OD)와 최소 질소함유량의 관계를 나타내는 도면이다. 이 도에 나타나 있는 바와 같이, 제 2 차광성막 중의 최소 질소함유량이 20at% 이하의 광범위한 함유량 영역에 있어서, 파장 193 nm의 빛에 있어서의 광학농도로서 3.0 정도의 값을 얻을 수 있고, ArF 노광에서의 광학농도를 2.5 이상으로 하는 것이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.

[반사율의 파장의존성]

도 12는, 상술한 조건으로 성막한 제 1 및 제 2 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크에, 차광성막측으로부터 빛을 입사시킨 경우의 반사광의 강도를 분광 광도계로 측정하여 반사율의 파장의존성을 측정한 결과를 나타내는 도면이다. 한편, 측정 파장영역은 193∼600nm의 범위이다.

이 도면에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, ArF 노광파장(λ = 193nm)의 빛에 있어서의 반사율이 10% 이하가 되도록 저반사율로 하는 것이 가능한 것에 더하여, 검사파장(λ = 257nm)의 빛에 있어서의 반사율을 10∼20%의 범위에 넣을 수 있다.

이와 같이, 제 2 차광성막(반사방지막)을 다층으로 구성하여, 질소함유량이 적은 층으로부터 질소함유량이 많은 층을 향하여 질소함유량을 경사구조로 한 후에, 질소함유량이 많은 층(경사영역을 포함한다)의 막 두께가 15∼30nm의 범위에 있으면, 257nm의 파장의 빛에 대한 반사율을 10∼20%로 할 수 있어, 일반적인 결함검사장치에서의 검사가 가능하다는 것이 확인되었다.

[화학적 안정성(약품 내성)]

상술한 조건으로 성막한 제 1 및 제 2 차광성막을 구비한 포토마스크 블랭크를 이용하여, 화학적 안정성(약품 내성)의 확인을 실시하였다. 구체적으로는, 암모니아과수{암모니아수 : 과산화수소수 : 물 = 1 : 1 : 30(용량비)}, 및 황산과수{황산 : 과산화수소수 = 4 : 1(용량비)}에 각각 1시간 침지한 후의 반사율 변화량을 분광 광도계에 의해 측정하였다. 그 결과, 상기의 어느 조건에 있어서도 파장 365nm에 있어서의 반사율 변화는 2% 이하이며, 실용상 충분한 화학적 안정성(약품 내성)을 나타내는 것이 확인되었다.

이상, 실시예에 의해 본 발명의 포토마스크 블랭크 및 이것을 이용하여 제작되는 포토마스크에 대해 설명했지만, 상기 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 예에 지나지 않고, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 실시예를 여러 가지 변형하는 것은 본 발명의 범위내에 있고, 또한 본 발명의 범위내에 있어서 다른 여러 가지 실시예가 가능한 것은 상기 기재로부터 자명하다.

11 : 기판 12 : 차광성막
13 : 제 1 차광성막 14 : 제 2 차광성막
15 : 위상시프트층 16, 18 : 포토레지스트막
17 : 레지스트 패턴 19 : 제 1 레지스트 패턴
20 : 제 2 레지스트 패턴 101 : 챔버
102a : 제 1 타겟 102b : 제 2 타겟

Claims (32)

  1. 노광광에 대해 투명한 기판상에 제 1 차광성막과 제 2 차광성막이 차례차례 적층된 차광성막을 구비하고,
    상기 제 1 차광성막은, 불소계 드라이에칭에서는 에칭되지 않는 금속 크롬, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬산 질화물, 크롬 산화 탄화물, 크롬 질화 탄화물, 또는 크롬산 질화 탄화물을 함유하는 층이고, 상기 제 1 차광성막의 막 두께는 3nm 이상 15nm 이하이며,
    상기 제 2 차광성막은 반사방지 기능을 가지고, 불소계 드라이에칭이 가능한 규소함유 화합물을 함유하는 층을 포함하고,
    상기 제 2 차광성막의 노광파장에서의 소쇠계수(消衰係數) k는, 상기 기판측으로부터 표면측에 걸쳐 점차 감소하는 프로파일을 갖는, 포토마스크 블랭크.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소함유 화합물은, 규소의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물, 혹은 규소와 천이금속의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물인, 포토마스크 블랭크.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 천이금속은, 티탄(Ti), 바나듐(V), 코발트(CO), 니켈(Ni), 지르코늄 (Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W)으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소인, 포토마스크 블랭크.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 차광성막의 막 두께는 10nm 이상 55nm 이하인, 포토마스크 블랭크.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 차광성막의 막 두께는 25nm 이상 55nm 이하인, 포토마스크 블랭크.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명한 기판과 상기 차광성막과의 사이에, 하프톤 위상시프트층 혹은 불소계 드라이에칭이 가능한 막인 광학막을 구비하는, 포토마스크 블랭크.
  7. 제 1 항에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조된, 포토마스크.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 차광성막 및 제 2 차광성막 중 적어도 하나는 복수의 층을 차례차례 적층시킨 다층막을 구비하는, 포토마스크 블랭크.
  9. 노광광에 대해 투명한 기판상에 제 1 차광성막과 제 2 차광성막이 차례차례 적층된 차광성막을 구비하고,
    상기 제 1 차광성막은, 불소계 드라이에칭에서는 에칭되지 않는 금속 크롬, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬산 질화물, 크롬 산화 탄화물, 크롬 질화 탄화물, 또는 크롬산 질화 탄화물을 함유하는 층이고, 상기 제 1 차광성막의 막 두께는 3nm 이상 15nm 이하이며,
    상기 제 2 차광성막은 반사방지 기능을 가지고, 불소계 드라이에칭이 가능한 규소함유 화합물을 함유하는 층을 포함하고,
    상기 제 1 차광성막 및 제 2 차광성막 중 적어도 하나는 복수의 층을 적층시킨 다층막을 구비하는, 포토마스크 블랭크.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 규소함유 화합물은, 규소의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물, 혹은 규소와 천이금속의 산화물, 질화물, 또는 산화 질화물인, 포토마스크 블랭크.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 천이금속은, 티탄(Ti), 바나듐(V), 코발트(CO), 니켈(Ni), 지르코늄 (Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W)으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소인, 포토마스크 블랭크.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 차광성막의 막 두께는 10nm 이상 55nm 이하인, 포토마스크 블랭크.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 차광성막의 막 두께는 25nm 이상 55nm 이하인, 포토마스크 블랭크.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 차광성막의 노광파장에서의 소쇠계수(消衰係數) k는, 상기 기판측으로부터 표면측에 걸쳐 점차 감소하는 프로파일을 갖는, 포토마스크 블랭크.
  15. 제 9 항에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크.
  16. 노광광에 대해 투명한 기판상에 형성된 광학막 및 상기 광학막상에 형성된 차광성막을 구비하고,
    상기 차광성막은 상기 광학막 위에 형성된 제 1 차광성막 및 상기 제 1 차광성막 위에 놓인 제 2 차광성막을 포함하고,
    상기 제 1 차광성막은 불소계 드라이에칭에서는 에칭되지 않는 금속 크롬, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬산 질화물, 크롬 산화 탄화물, 크롬 질화 탄화물, 또는 크롬산 질화 탄화물을 함유하는 층을 포함하고, 상기 제 1 차광성막의 막 두께는 3nm 이상 15nm 이하이며,
    상기 제 2 차광성막은 불소계 드라이에칭이 가능한 규소함유 화합물을 함유하는 층을 포함하고,
    상기 광학막은 하프톤 위상시프트층 혹은 불소계 드라이에칭이 가능한 막인, 포토마스크 블랭크.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 하프톤 위상시프트층은 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산화질화물, 규소와 천이금속의 산화물, 규소와 천이금속의 질화물 혹은 규소와 천이금속의 산화질화물로 이루어지는, 포토마스크 블랭크.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 광학막은, 상기 제 2 차광성막과 동일 조건하에서 불소계 드라이에칭을 실시한 경우의 에칭제거되는 시간(클리어 타임)이 상기 제 2 차광성막의 클리어 타임보다 긴, 포토마스크 블랭크.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 광학막은, 상기 제 2 차광성막과 동일 조건하에서 불소계 드라이에칭을 실시한 경우의 에칭제거되는 시간(클리어 타임)이 상기 제 2 차광성막의 클리어 타임보다 긴, 포토마스크 블랭크.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 2 차광성막의 막 두께는 10nm 이상 55nm 이하인, 포토마스크 블랭크.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 2 차광성막의 막 두께는 25nm 이상 55nm 이하인, 포토마스크 블랭크.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 차광성막 및 제 2 차광성막 중 적어도 하나는 복수의 층을 차례차례 적층시킨 다층 구조를 가지는, 포토마스크 블랭크.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 차광성막 및 제 2 차광성막 중 적어도 하나는 복수의 층을 차례차례 적층시킨 다층 구조를 가지는, 포토마스크 블랭크.
  24. 제 5 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크.
  25. 제 6 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크.
  26. 제 9 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크.
  27. 제 12 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크.
  28. 제 16 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크.
  29. 제 17 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크.
  30. 제 18 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크.
  31. 제 20 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크.
  32. 제 22 항에 따른 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크.
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