WO2016024474A1 - レジスト膜付きマスクブランクおよびその製造方法ならびに転写用マスクの製造方法 - Google Patents

レジスト膜付きマスクブランクおよびその製造方法ならびに転写用マスクの製造方法 Download PDF

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    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank with a resist film, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a transfer mask.
  • a technique for forming a resist film using a negative chemically amplified resist and forming a resist pattern from the resist film has attracted attention because a fine pattern can be formed.
  • the mechanism of the negative-type chemically amplified resist can be briefly described as follows. First, a photo acid generator (Photo Acid Generator: PAG) is contained in the resist solution. At the same time, a compound capable of photocrosslinking and causing a photopolymerization reaction is contained. After the resist solution is applied and baked to form a film, exposure is performed. An acid is generated by the photoacid generator at the exposed portion. This acid advances or accelerates the photocrosslinking or photopolymerization reaction. Thus, the exposed portion is cured. Then, by developing the resist film, the non-exposed portion is removed, and only the exposed portion remains to form a resist pattern.
  • the negative chemically amplified resist is also abbreviated as “negative resist”.
  • the root of the pattern may be thinned or an undercut may occur.
  • the reasons for this is that when exposure is performed from the outermost surface of the resist film, the exposure light attenuates toward the bottom of the resist film, and the exposure amount decreases. In this case, sufficient exposure is not performed in the vicinity of the thin film in contact with the resist film (the bottom of the resist film, hereinafter referred to as “the root of the pattern”). As a result, the base of the pattern is thinned or undercut occurs.
  • the root of the pattern may be thinned or undercut may occur during development or etching of a thin film using the resist pattern as a mask. There is a risk of
  • Patent Document 1 can certainly eliminate the influence of Cr, in other words, a material that can be used as a thin film provided under the resist film is limited, and a mask blank is used. The degree of freedom in designing will be greatly deprived.
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of forming a good resist pattern while maintaining a high degree of freedom when designing a mask blank.
  • the acid concentration in the region near the thin film in the resist film may be increased.
  • no technique for pinpointing the acid concentration in the region has been found. Therefore, in order to increase the concentration of the acid in the entire resist film, a method of increasing the concentration of the photoacid generator that generates acid can be considered.
  • the concentration of the photoacid generator is simply increased throughout the resist film, the problem of reduced resolution will be encountered. If the concentration of the photoacid generator is high, acid is generated by scattered light such as forward scattering and backscattering even in the non-exposed part of the resist film, and the resist film is cured despite being the non-exposed part. There is a risk that it will end up.
  • the present inventor has intensively studied a technique for forming a good resist pattern using a negative resist regardless of the type of elements constituting the thin film.
  • a technique has been conceived in which a region where the photoacid generator is concentrated is formed so as to be in contact with the thin film in the resist film provided on the mask blank.
  • Cr is used as a thin film
  • the decrease in the concentration of the photoacid generator at the base of the resist pattern can be compensated.
  • the base of the resist pattern can be made firm by increasing the concentration of the photoacid generator at the base of the resist pattern.
  • the first configuration of the present invention is a mask blank with a resist film.
  • This configuration includes a substrate having a thin film and a negative resist film formed on the main surface of the thin film.
  • a photoacid generator concentrated region having a higher photoacid generator concentration than the other regions of the resist film is formed in a portion where the resist film is in contact with the thin film.
  • the resist film in the configuration described in the first configuration, includes a plurality of layers, and a layer of the plurality of layers in which the resist film is in contact with the thin film is rich in a photoacid generator. It is a thick layer.
  • the concentrated layer By forming the above-mentioned photoacid generator concentrated region as a concentrated layer on the main surface of the thin film, the concentrated layer can serve as a supply source of the photoacid generator, and the effects described in Configuration 1 can be ensured. Further amplification is required.
  • a thin layer in which the photoacid generator is thinner than the thick layer is formed on the outermost surface side of the resist film as viewed from the thick layer.
  • An intermediate region having a concentration between the concentration of the dilute layer and the concentration of the rich layer is formed between the dilute layer and the rich layer.
  • the 4th structure of this invention is a structure as described in the 2nd or 3rd, Comprising:
  • the photo-acid generator in a concentrated layer does not contain trifluoromethyl as an anion.
  • the critical surface energy becomes low. If it becomes so, there exists a possibility that a thick layer may become difficult to adhere to the main surface of a thin film. Therefore, the concentration of the photoacid generator in the portion in contact with the thin film in the dense layer can be reliably increased by setting the photoacid generator in the dense layer so as not to contain trifluoromethyl as an anion.
  • the fifth configuration of the present invention is a method for manufacturing a mask blank with a resist film.
  • the manufacturing method includes a substrate preparation step of preparing a substrate having a thin film; A resist film forming step of forming a negative resist film on the main surface of the thin film; It is included.
  • the resist film forming step A thick layer forming step in which a photoacid generator concentrated solution is applied to the main surface of the thin film and baked to form a thick layer of photoacid generator;
  • a dilute layer forming step in which a resist solution is applied to the main surface of the rich layer and baked to form a dilute layer in which the photoacid generator is dilute compared to the rich layer; It is included. According to this configuration, the same effects as described in configurations 1 and 2 are obtained.
  • the 6th structure of this invention is a structure as described in 5th, Comprising:
  • the photo-acid generator contained in the solution used in a concentrated layer formation process does not contain trifluoromethyl as an anion. According to this configuration, the same effect as described in Configuration 4 can be obtained.
  • a seventh configuration of the present invention uses a mask blank with a resist film according to any one of the first to fourth, and a pattern forming step of forming an uneven pattern on at least a thin film of the mask blank; The manufacturing method of the transfer mask which has these. According to this configuration, the same effects as described in Configuration 1 can be obtained.
  • the eighth configuration of the present invention is a resist pattern forming step of forming a pattern on the resist film using the mask blank with a resist film according to any one of the first to fourth aspects, The manufacturing method of the transfer mask which has these.
  • This resist pattern forming step includes a step of drawing an electron beam on the resist film and a development step.
  • the development step is organic solvent development using an organic solvent as a developer. When the negative resist film is developed with an organic solvent developer, the base of the resist pattern is likely to be thinned or undercut. However, by adopting this configuration, the occurrence of the above-described problems can be suppressed.
  • Example 1 It is a section schematic diagram of a mask blank with a resist film in this embodiment. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the manufacturing method of the mask blank with a resist film in this embodiment. It is a section schematic diagram showing a manufacturing method of a transfer mask in this embodiment.
  • Example 1 the result of confirming the distribution in the depth direction of the photoacid generator A, photoacid generator B and polymer in the mask blank with a resist film by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) FIG.
  • Example 1 it is an image which shows the result of having observed evaluation of the cross-sectional shape of a resist pattern in SEM (scanning electron microscope).
  • Example 2 it is an image which shows the result of having observed in SEM evaluation of the cross-sectional shape of a resist pattern when a half pitch is 200 nm.
  • Comparative example 1 it is an image which shows the result of having observed evaluation of the cross-sectional shape of a resist pattern in SEM (scanning electron microscope).
  • Comparative example 2 it is an image which shows the result of having observed the evaluation of the cross-sectional shape of a resist pattern in SEM when a half pitch is 200 nm.
  • Example 3 it is a figure which shows the result of having confirmed the distribution of the photoacid generator A ', the photoacid generator B, and the polymer in the depth direction in the mask blank with a resist film by TOF-SIMS.
  • Example 4 a photoacid generator A, a photoacid generator B, a resist underlayer polymer (thermosetting resin: expressed as BIL), and a dilute layer polymer (negative) in a mask blank with a resist film by TOF-SIMS. It is a figure which shows the result of having confirmed distribution of the depth direction of a resist.
  • Mask blank with resist film 1-A Substrate with thin film 1-B) Resist film 1-Ba) Concentrated layer (photoacid generator concentrated region) 1-Bb) Dilute layer 1-Bc) Intermediate region 2.
  • the configurations not described below are known configurations (for example, special features by the applicant). No. 2013-257593) may be adopted as appropriate. In this specification, for example, the contents of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-257593 are described with respect to matters not particularly mentioned, such as the structure of a thin film.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a mask blank 1 with a resist film in the present embodiment.
  • a thin film 11 is formed on the main surface of a substrate 10, and a resist film 12 is formed on the thin film 11.
  • a resist film 12 is formed on the thin film 11.
  • a glass substrate can be used as the substrate 10 in the present embodiment.
  • the substrate 10 is selected from a glass material having a high transmittance with respect to exposure light when forming a pattern on the wafer.
  • a low thermal expansion glass that can minimize the thermal expansion of the substrate 10 due to the energy of exposure light is selected.
  • the material of the substrate 10 is synthetic quartz glass, soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, non-alkali. Glass etc. are mentioned.
  • a synthetic quartz glass having a high transmittance with respect to light with a wavelength of 300 nm or less is preferably used for the substrate 10 of a transfer mask that uses an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm or a KrF excimer laser with a wavelength of 254 nm as exposure light. be able to.
  • the substrate 10 is more preferably within the range of about 0 ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in order to suppress distortion of the transferred pattern due to heat during exposure.
  • SiO 2 —TiO 2 glass which is a glass material having a low thermal expansion coefficient within the range of about 0 ⁇ 0.3 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., can be preferably used.
  • a thin film 11 is formed on the main surface of the substrate 10.
  • the elements constituting the thin film 11 formed on the main surface of the substrate 10 and under the resist film 12 are selected according to the application of the transfer mask manufactured from the mask blank 5.
  • the thin film 11 is a Cr film
  • the acid is deactivated by the Cr film.
  • the concentration of the photoacid generator which is a phenomenon found by the present inventors, is halved. Therefore, if the photoacid generator serving as the acid source is concentrated in the vicinity of the thin film 11, it is possible to compensate for the reduced amount of the photoacid generator, and thus compensate for the deactivation of the acid.
  • the present invention is not limited to the case where the thin film 11 is a Cr film. Rather, even when the thin film 11 is a Ta film or a SiO 2 film, the following remarkable effects are obtained. That is, the root of the resist pattern can be made firm. As a result, swelling of the resist pattern can be suppressed.
  • the base of the resist pattern is subtracted in the development process or etching of the thin film 11, and as a result, A resist pattern is formed perpendicular to the thin film 11. As a result, it is possible to form a good resist pattern while maintaining a high degree of freedom when designing the mask blank 5. If the specific configuration of the thin film 11 is listed, the following (1) to (5) may be mentioned.
  • the light shielding film 111 is made of a material containing a transition metal alone or a compound thereof such as chromium, tantalum, ruthenium, tungsten, titanium, hafnium, molybdenum, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, rhodium.
  • the light shielding film 111 comprised with chromium and the chromium compound which added 1 or more types of elements chosen from elements, such as oxygen, nitrogen, and carbon, to chromium is mentioned.
  • the light shielding film 111 comprised with the tantalum compound which added 1 or more types of elements chosen from elements, such as oxygen, nitrogen, and boron, to tantalum is mentioned.
  • the thin film 11 has a light shielding film 111 having a two-layer structure of a light shielding layer and a main surface antireflection layer, and a three-layer structure in which a back surface antireflection layer is added between the light shielding layer and the substrate 10. and so on.
  • a composition gradient film in which the composition in the film thickness direction of the light shielding film 111 is different continuously or stepwise may be used.
  • the thin film 11 having an etching mask film on the light shielding film 111 may be used.
  • This etching mask film has an etching selectivity (etching resistance) with respect to the etching of the light shielding film 111 containing a transition metal silicide, in particular chromium, or a chromium compound in which elements such as oxygen, nitrogen, and carbon are added to chromium. It is preferable to comprise with the material which becomes.
  • the transfer mask may be manufactured with the etching mask film remaining on the light shielding film 111 by providing the etching mask film with an antireflection function.
  • Binary mask thin film 11 having another configuration is a structure having a light shielding film 111 made of a material containing a compound of transition metal and silicon (including transition metal silicide, particularly molybdenum silicide).
  • the light shielding film 111 is made of a material containing a compound of a transition metal and silicon, and examples thereof include a material mainly composed of these transition metal and silicon and oxygen and / or nitrogen.
  • the light shielding film 111 may be made of a material mainly composed of a transition metal and oxygen, nitrogen, and / or boron.
  • the transition metal molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, ruthenium, rhodium, chromium, or the like is applicable.
  • the light shielding film 111 is formed of a molybdenum silicide compound, a two-layer structure of a light shielding layer (MoSi or the like) and a main surface antireflection layer (MoSiON or the like) or between the light shielding layer and the substrate 10 is used.
  • a back surface antireflection layer MoSiON or the like
  • a composition gradient film in which the composition in the film thickness direction of the light shielding film 111 is different continuously or stepwise may be used.
  • Thin film 11 of halftone phase shift mask In the case of producing a halftone phase shift mask, a transition metal and a compound of silicon (including transition metal silicide, particularly molybdenum silicide) are included on the substrate 10 that is transparent to the wavelength of exposure light used during transfer. A thin film 11 having a light semi-transmissive film 110 made of a material is formed. The light semi-transmissive film 110 included in the thin film 11 transmits light having an intensity that does not substantially contribute to exposure (for example, 1% to 30% with respect to the exposure wavelength), and has a predetermined phase difference (for example, 180 degrees).
  • a predetermined phase difference for example, 180 degrees
  • the halftone phase shift mask has a light semi-transmission portion obtained by patterning the light semi-transmission film 110 and a light transmission that transmits light having an intensity that contributes substantially to exposure without the light semi-transmission film 110 formed.
  • the light semi-transmissive portion and the light transmissive portion are configured so that the phase of the light is substantially inverted with respect to the phase of the light transmitted through the light transmissive portion. The light passing through the vicinity of the boundary and entering the other region by the diffraction phenomenon cancels each other, and the light intensity at the boundary is made almost zero to improve the contrast of the boundary, that is, the resolution.
  • the light semi-transmissive film 110 is made of, for example, a material containing a compound of a transition metal and silicon (including a transition metal silicide), and includes a material having these transition metal and silicon and oxygen and / or nitrogen as main components. It is done.
  • the transition metal molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, ruthenium, rhodium, chromium, or the like is applicable.
  • the material of the light-semitransmissive film 110 includes a transition metal and silicon.
  • the multi-tone mask thin film 11 has a laminated structure of one or more semi-transmissive films and a light shielding film 111.
  • a material containing a simple metal such as chromium, tantalum, titanium, aluminum or an alloy thereof or a compound thereof is also included. It is. The composition ratio and film thickness of each element are adjusted so as to have a predetermined transmittance with respect to the exposure light.
  • the light shielding film 111 of the binary mask blank 5 can also be applied to the material of the light shielding film 111, but the material of the light shielding film 111 has a laminated structure with the semi-transmissive film so that a predetermined light shielding performance (optical density) is obtained.
  • the composition and film thickness are adjusted.
  • the thin film 11 of the reflective mask has a structure in which a multilayer reflective film that reflects exposure light is formed on a substrate 10 and an absorber film that absorbs exposure light is formed in a pattern on the multilayer reflective film.
  • Light (EUV light) incident on a reflective mask mounted on an exposure machine (pattern transfer device) is absorbed by a portion having an absorber film and reflected by a multilayer reflective film in a portion having no absorber film. Is transferred onto the semiconductor substrate through the reflection optical system.
  • the multilayer reflective film is formed by alternately laminating high refractive index layers and low refractive index layers.
  • the multilayer reflective film examples include Mo / Si periodic multilayer films, Ru / Si periodic multilayer films, Mo / Be periodic multilayer films, and Mo compound / Si compound periodic multilayer films in which Mo films and Si films are alternately stacked for about 40 periods.
  • the material can be appropriately selected depending on the exposure wavelength.
  • the absorber film has a function of absorbing exposure light such as EUV light, and for example, tantalum (Ta) alone or a material mainly composed of Ta can be preferably used.
  • Such an absorber film preferably has an amorphous or microcrystalline structure in terms of smoothness and flatness.
  • Resist film 12 Next, as shown in FIG. 1, a resist film 12 is formed on the thin film 11 of the mask blank 5.
  • the resist film 12 in this embodiment is composed of a plurality of layers.
  • the resist film 12 in the present embodiment is a film containing a negative chemical amplification resist (negative resist) and a photoacid generator.
  • the negative resist does not need to be included in all the layers constituting the resist film 12.
  • a resist base layer 12a a so-called concentrated layer 12a, which is a thick photoacid generator concentrated in a simple thermosetting resin instead of a negative resist
  • the region may be provided on the main surface of the thin film 11, and a negative resist may be applied and baked thereon.
  • the layer is provided in a portion in contact with the thin film 11 and includes the resist base layer 12a which is the base in the resist film 12, and is referred to as “resist film 12”.
  • resist film 12 each layer (region) constituting the resist film 12 will be described.
  • region) it enumerates collectively at the end of this item.
  • Concentrated layer 12a (photoacid generator concentrated region)
  • the layer in which the resist film 12 is in contact with the thin film 11 among the plurality of layers constituting the resist film 12 is the concentrated layer 12a in which the photoacid generator is concentrated.
  • the concentrated layer 12a is also a photoacid generator concentrated region.
  • the “photoacid generator concentrated region” means “a region where the concentration of the photoacid generator is higher than other regions of the resist film”.
  • the other region of the resist film refers to a region other than the photoacid generator rich region in the resist film 12. That is, the “region where the concentration of the photoacid generator is higher than other regions” means that the concentration of the photoacid generator when viewed from the entire region other than the photoacid generator concentrated region in the resist film 12 is: This means that the concentration of the photoacid generator when viewed from the entire photoacid generator concentrated region is higher.
  • the resist film 12 is viewed from the entire region above the thick layer 12a.
  • the concentration of the photoacid generator remains lower than the concentration of the photoacid generator as viewed from the entire thick layer 12a, and this case also belongs to the technical scope of the present invention.
  • the thick layer 12a does not need to use a negative resist as a raw material.
  • a solvent that can dissolve the photoacid generator at a high concentration without using a negative resist may be used.
  • a solvent in which a photoacid generator is dissolved at a high concentration is applied to the thin film 11 and baked to form a thick layer 12 a on the thin film 11.
  • a negative resist may be used as a raw material, but it may be the same as or different from the negative resist used in the diluted layer 12b described later.
  • the photo-acid generator in the concentrated layer 12a does not contain trifluoromethyl as an anion.
  • the critical surface energy becomes low.
  • the thick layer 12a may be difficult to adhere to the main surface of the thin film 11. Therefore, by setting the photoacid generator in the concentrated layer 12a so as not to contain trifluoromethyl, the concentration of the photoacid generator in the portion in contact with the thin film 11 in the concentrated layer 12a can be reliably increased.
  • Diluted layer 12b On the outermost surface side of the resist film 12 when viewed from the thick layer 12a, a dilute layer 12b in which the photoacid generator is thinner than the thick layer 12a is formed. Preferably, a thin layer 12 b is formed on the outermost surface of the resist film 12.
  • the dilute layer 12b of the present embodiment contains a photoacid generator while using a negative resist as a raw material. Note that “dilute” here refers to the fact that the concentration of the photoacid generator is relatively lower than that of the concentrated layer 12 a, and is absolute enough to lower the resolution of the resist film 12. It does not mean a low concentration.
  • an intermediate region 12c having a concentration between the concentration of the diluted layer 12b and the concentration of the concentrated layer 12a is formed between the diluted layer 12b and the concentrated layer 12a.
  • the increase in the concentration of the photoacid generator from the diluted layer 12b to the concentrated layer 12a is moderated.
  • the concentration reduction of the photoacid generator by the thin film 11 is gradually performed from the vicinity of the thin film 11 to the outermost surface of the resist film 12. As a result, the increase in density and the decrease in density cancel each other, and it becomes possible to finally obtain a very uniform resist pattern in the thickness direction of the resist film 12.
  • the intermediate region 12c may be formed by mixing the thick layer 12a and the raw material of the dilute layer 12b that were already present in the dilute layer 12b formation stage, or the dilute layer 12b. Alternatively, it may be a third layer separate from the thick layer 12a.
  • the resist film 12 may be formed by a single layer.
  • the concentration of the photoacid generator needs to be shaded in one layer.
  • a small amount of a photoacid generator having polarity and a photoacid generator having no polarity may be used in combination.
  • a small amount of photoacid generator having polarity is concentrated on the main surface side. If it becomes so, the photo-acid generator which does not have polarity will be naturally driven to the thin film side.
  • a large amount of photoacid generator having no polarity is gathered in the vicinity of the thin film 11 relatively.
  • a single layer can be appropriately adjusted by adjusting the number and types of photoacid generators themselves, the temperature at the time of baking, the substance mixed in the negative resist, the amount thereof, and the like.
  • a photoacid generator concentrated region may be formed in the vicinity of the thin film 11.
  • Negative resist As the negative resist in this embodiment, a known resist may be used. For example, a negative chemically amplified resist described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-106299 may be used.
  • Crosslinking agent examples include alkoxymethyl glycolurils and alkoxymethylmelamines. Specific examples include tetramethoxymethyl glycoluril, 1,3-bismethoxymethyl-4,5-bismethoxyethyleneurea, bis Mention may be made of methoxymethyl urea, hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine and the like.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer in the negative resist. If it is this range, while the function as a negative resist can fully be exhibited, the reduction
  • photoacid generators include onium salts such as diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, organic halogen compounds, photoacid generators having an o-nitrobenzyl type protecting group, iminosulfonate compounds, disulfone compounds, diazoketosulfonic acids, Examples thereof include diazodisulfone compounds and oxime sulfonate compounds.
  • the amount of the photoacid generator is preferably 2 to 20 parts by mass (preferably 5 to 15 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polymer. Within this range, the function as a negative resist can be sufficiently exerted, while the resolution phenomenon caused by curing up to the non-exposed portion can be prevented.
  • Basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, and compounds having a sulfonyl group. Nitrogen compounds, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amides, imides, carbamates, ammonium salts and the like can be mentioned.
  • Particularly preferable basic compounds to be blended include tris (2- (methoxymethoxy) ethyl) amine, tris (2- (methoxymethoxy) ethyl) amine N-oxide, morpholine derivatives, imidazole derivatives and the like.
  • the amount of the basic compound is preferably 0.01 to 5 parts by mass (preferably 0.05 to 3 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polymer. Within this range, the function as a negative resist can be sufficiently exerted, while the resolution phenomenon caused by curing up to the non-exposed portion can be prevented.
  • the solvent in the present embodiment can be used for forming the resist underlayer 12a mentioned above, and can also be used for constituting a negative resist.
  • the solvent in this embodiment is an organic solvent in which a polymer compound, an acid generator, other additives, and the like can be dissolved. Examples thereof include ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and propylene glycol monomethyl.
  • Ethers also known as 1-methoxy-2-propanol
  • propylene glycol monoethyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, methyl 3-methoxypropionate, 3 -Ethyl ethoxypropionate, methyl ⁇ -methoxyisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, also known as 1-meth Cy-2-acetoxypropane), propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, butyl acetate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monoe
  • the solvent for forming the concentrated layer 12a among the above-mentioned compounds, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc., which have the highest solubility of the photoacid generator, are used. preferable. By using these solvents, it is possible to suppress precipitation (segregation) of the acid generator in the resist layer.
  • the amount of the solvent used is preferably 1,000 to 10,000 parts by mass, and particularly preferably 2,000 to 9,700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polymer. By adjusting to such a concentration, the resist film 12 having a film thickness of 10 to 300 nm can be stably obtained with good flatness using a spin coating method.
  • a protective film may be provided on the main surface of the resist film 12.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing the mask blank 1 with a resist film in the present embodiment.
  • the contents of the following steps are ⁇ 1.
  • the substrate 10 is prepared and the thin film 11 is formed on the substrate 10 in the following 2-A) substrate preparation process with a thin film is shown, but the thin film 11 is formed in advance.
  • a form in which the mask blank 5 is prepared and the resist film 12 is formed thereon is also included in the form of the present invention.
  • the substrate 10 is prepared.
  • the thin film 11 is formed on the main surface of the substrate 10.
  • a specific configuration and preparation method a known method may be used. In the present embodiment, a case where a substrate 10 made of quartz glass provided with a light semi-transmissive film 110 and a light shielding film 111 is used as the mask blank 5 will be described.
  • a resist film 12 is formed on the main surface of the thin film 11 with a chemically amplified resist (negative resist). At that time, a thick layer 12a and a thin layer 12b are formed. Then, when the dilute layer 12b is formed, an intermediate region 12c in which the rich layer 12a and the dilute layer 12b are mixed is formed.
  • a concentrated solution of photoacid generator is applied to the main surface of the thin film 11 and baked to form a concentrated layer 12a rich in photoacid generator.
  • a known method may be used.
  • a negative resist solution is applied to the main surface of the thin film 11 by spin coating, and a baking process is performed. In this way, the thick layer 12a is formed so as to cover the thin film 11.
  • 2-Bb) Dilute Layer Formation Step In this step, a resist solution is applied to the main surface of the thick layer 12a and baked to form a dilute layer 12b with a thinner photoacid generator than the thick layer 12a. To do.
  • the specific method may be the same as in the thick layer forming step.
  • the diluted layer Mixing mixing
  • the portion where mixing has occurred becomes the intermediate region 12c.
  • the mask blank 1 with a resist film in the present embodiment is manufactured.
  • a cleaning / drying step and the like necessary for the production of the mask blank 1 with a resist film may be appropriately performed.
  • the resist film 12 formed on the mask blank is exposed in a predetermined shape (electron beam drawing).
  • a specific exposure method a known method may be used.
  • a resist pattern 12 ′ is formed by a development step.
  • “′” is given to the reference numerals for the patterned structure.
  • the developer an aqueous developer or an organic solvent developer can be used.
  • the aqueous developer include aqueous solutions of inorganic alkali compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and aqueous solutions of organic alkaline substances such as quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH quaternary ammonium hydroxides
  • the organic solvent developer include esters, ethers, ketones, alcohols and the like, which can be appropriately selected according to the composition of the resist.
  • the component examples include butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and propylene glycol monomethyl ether (PGME).
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • a resist pattern can be formed through the above steps.
  • a predetermined pattern is formed on the thin film 11 under the resist pattern 12 ′ using the resist pattern 12 ′.
  • the thin film 11 is etched using the resist film 12 on which the predetermined resist pattern 12 'is formed as a mask.
  • a predetermined transfer pattern is formed on the thin film 11 'by etching.
  • etching method a known method may be used as the etching method.
  • a preferable example is dry etching using a reactive gas as an etchant in the step of etching the thin film 11. If the resist pattern of this embodiment is used, an accurate transfer pattern can be formed even if the reactive gas contains an isotropic etching gas.
  • composition of the surface layer of the thin film 11 contains chromium, and on the other hand, the reactive gas can be preferably applied to an etching method using a mixed gas containing at least oxygen and chlorine.
  • the transfer mask 50 in the present embodiment is manufactured by removing the resist pattern and appropriately performing other processing such as cleaning. These methods may be known ones.
  • Example 1 As the thick layer 12a, a solution obtained by applying and baking a solvent having a thick photoacid generator on the thin film 11 was used. At that time, the photoacid generator was selected so as to be easily dissolved in the negative resist of the diluted layer 12b. That is, the intermediate region 12c is set to be easily formed.
  • Example 2 contrary to Example 1, a photoacid generator that was difficult to dissolve in the negative resist of the diluted layer 12b was selected. That is, the intermediate region 12c is not easily formed.
  • Example 3 as the thick layer 12a, a film obtained by adding a photoacid generator to a thermosetting resin was used. That is, the resist underlayer 12a was formed as the thick layer 12a.
  • Example 1 (Sample preparation) 2-A) Substrate with Thin Film (Mask Blank 5) Preparatory Step A substrate 10 (hereinafter referred to as a transparent substrate) made of synthetic quartz glass having a main surface dimension of about 152 mm ⁇ about 152 mm and a thickness of about 6.25 mm. (Also referred to as optical substrate 10).
  • a light semi-transmissive film 110 was formed on the light transmissive substrate 10.
  • a MoSiN film (lower layer) was formed with a film thickness of 69 nm.
  • the substrate 10 on which the MoSiN film was formed was subjected to heat treatment using a heating furnace in the atmosphere at a heating temperature of 450 ° C. and a heating time of 1 hour.
  • This MoSiN film had an transmittance of 6.16% and a phase difference of 184.4 degrees in an ArF excimer laser.
  • a light shielding film 111 having a three-layer structure was formed on the light semitransmissive film 110.
  • a CrN film having a thickness of 4 nm was formed by reactive sputtering (DC sputtering: DC power 1.7 kW) (second light shielding film 111b).
  • a light-shielding film 111 made of a chromium-based material having a three-layer structure including a lowermost layer made of CrOCN, a lower layer made of CrN, and an upper layer made of CrOCN was formed with a total film thickness of 48 nm from the phase shift film side.
  • the substrate with a thin film was obtained by the above procedure.
  • the photoacid generator used in this step is referred to as photoacid generator A.
  • 2-Bb) Dilute Layer Formation Step First, a polystyrene resin derivative (photosensitive resin), a crosslinking agent, and diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate (photoacid generator) ) (WPAG-467 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with PGMEA to prepare a resist composition solution. At this time, the mass ratio of the photoacid generator to the photosensitive resin was set to photoacid generator: photosensitive resin 10: 100. The resist composition solution thus prepared was applied on the thick layer 12a by a spin coating method and then heated at 130 ° C. for 600 seconds to form a 150 nm thick diluted layer 12b. The photoacid generator used in this step is referred to as photoacid generator B. Using the above method, a mask blank 1 with a resist film in this example was produced.
  • a pattern was drawn on the resist film 12 using an electron beam drawing apparatus manufactured by Elionix.
  • the resist pattern was exposed so that the convex portion (line) width was 200 nm and the ratio of the line to the space was 1: 1.
  • the film was heated at 130 ° C. for 600 seconds.
  • development was performed.
  • Development was performed by supplying a developing solution (THAM: tetramethylammonium hydroxide) to the substrate 10 at 5 mL / second. Then, drying rotation for 60 seconds was performed at high speed rotation, and it was made to dry naturally. In addition, the process after the removal of a resist pattern was not performed.
  • THAM tetramethylammonium hydroxide
  • FIG. 5 is an image corresponding to the size of the line and space.
  • the pattern shape could be formed so as to slightly spread toward the thin film 11 side, and no collapse occurred even in a pattern with a line width of 60 nm or less.
  • Example 2 a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was used as a developing solution in the development step.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • FIG. 6 is the SEM image.
  • the pattern shape could be formed in a shape that slightly spreads toward the thin film 11 side. In the case of the present embodiment as well, no collapse occurred even in a pattern with a line width of 60 nm or less.
  • FIG. 7 is an SEM image corresponding to the size of the line and space. Referring to FIG. 7, in the case of this comparative example, excessive thinning and undercutting occurred, and the pattern collapsed when the line width was 60 nm or less.
  • FIG. 8 is the SEM image.
  • FIG. 8 is an SEM image when the half pitch of the resist pattern is 200 nm.
  • the pattern shape became a shape which becomes slightly thin toward the thin film 11 side. It was also found that an undercut occurred at the root portion of the resist pattern. In addition, in a pattern with a half pitch of 80 nm or less, collapse occurred.
  • Example 3 a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thick layer forming step was performed as follows.
  • Example 4 a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thick layer forming step was performed as follows.
  • a photo-acid generator A used in Example 1 (WPAG-469 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a novolak polymer (thermosetting resin) as a base polymer, and a mixed solvent of PGME and PGMEA as solvents. was applied to the main surface of the thin film 11 by spin coating.
  • the amount of the photoacid generator A was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
  • baking was performed at 190 ° C. for 60 seconds to form a 30 nm thick layer 12a (resist underlayer 12a).
  • the same thin layer 12b as in Example 1 was formed to a thickness of 100 nm.

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Abstract

　薄膜１１を有する基板１０と、薄膜１１の主表面に形成されたネガ型のレジスト膜１２とを備えるレジスト膜付きマスクブランク１であって、レジスト膜１２において、レジスト膜１２が薄膜１１と接する部分に、レジスト膜１２の他の領域に比べて光酸発生剤の濃度が高い光酸発生剤濃厚領域が形成されていることを特徴とするレジスト膜付きマスクブランク１を提供する。

Description

レジスト膜付きマスクブランクおよびその製造方法ならびに転写用マスクの製造方法
　本発明は、レジスト膜付きマスクブランクおよびその製造方法ならびに転写用マスクの製造方法に関する。
　ネガ型の化学増幅型レジストを使用してレジスト膜を形成し、当該レジスト膜からレジストパターンを形成する技術は、微細なパターンが形成可能であることから注目されている。
　ネガ型の化学増幅型レジストの仕組みとしては、簡単に言うと以下の通りである。まず、レジスト液の中に光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｉｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）を含有させておく。それと共に、光架橋なり光重合反応が生じ得る化合物を含有させておく。当該レジスト液を塗布しこれをベークして膜化した後、露光を行うことになる。露光が行われた箇所においては、光酸発生剤により酸が発生する。この酸が、光架橋や光重合反応を進行ないし促進させることになる。こうして、露光部分が硬化する。そして、レジスト膜に対して現像を行うことにより非露光部分は除去され、露光部分のみが残り、レジストパターンが形成される。以降、ネガ型の化学増幅型レジストのことを略して「ネガレジスト」とも言う。
　微細なパターンが形成可能である一方で、ネガレジストを用いる場合、パターンの根元に細りが生じたり、アンダーカットが生じたりすることがある。
　その理由としては、種々考えられるが、理由の一つとしては、レジスト膜の最表面から露光を行うと、レジスト膜の奥底に向かうにつれて露光光が減衰し、露光量が少なくなる。そうなると、レジスト膜と接する薄膜の近傍部分（レジスト膜の奥底部分、以降「パターンの根元」という）においては十分な露光が行われないことになる。その結果、パターンの根元に細りが生じたり、アンダーカットが生じたりする。
　また、仮にレジスト膜の奥底部分で十分な露光が行われていたとしても、現像処理や、レジストパターンをマスクとした薄膜に対するエッチングの際に、パターンの根元に細りが生じたり、アンダーカットが生じたりするおそれがある。
　別の理由としては、レジスト膜の下に設けられる薄膜が、レジストパターンの形成に悪影響を与えるというケースも挙げられる。
　例えば特許文献１の［０００８］に記載の内容であるが、例えばクロム（Ｃｒ）系の薄膜の上にレジスト膜が形成されている場合には、Ｃｒの影響により光酸発生剤から発生した酸が失活する。その結果、レジスト膜におけるＣｒ系薄膜（以降、単に「Ｃｒ膜」と称する。）と接する部分は酸が少なくなり、ひいては光重合の度合いが小さくなる。そうなると、レジストパターンにおいて上記のような細りやアンダーカットが生じやすくなる。
　上記の問題点を解消すべく、特許文献１においては、レジスト膜と接触する薄膜はクロムを含まないようにする処置が施されている。
特開２０１１－１２３４２６号公報
　特許文献１の手法ならば確かにＣｒの影響を排除することは可能なのだが、別の言い方をすると、レジスト膜の下に設ける薄膜として使用できる物質に制限が加えられることになり、マスクブランクを設計する際の自由度を大きく奪われることになる。
　本発明の目的は、マスクブランクを設計する際の自由度を高く維持しつつ、良好なレジストパターンを形成可能な技術を提供することにある。
　上記の課題を解決するための手法をシンプルに考えるのならば、レジスト膜における薄膜近傍領域における酸の濃度を高くしてやればよい。しかしながら、当該領域の酸の濃度をピンポイントに高くする手法は見出されていない。そのため、レジスト膜内全体の酸の濃度を高くするために、酸を発生させる光酸発生剤の濃度を高くするという手法が考えられる。
　しかしながら、単に光酸発生剤の濃度をレジスト膜内全体で高くすると、今度は解像度の低下という問題に直面する。光酸発生剤の濃度が高いと、レジスト膜の非露光部分においても前方散乱や後方散乱等の散乱光により酸が発生してしまい、非露光部分であるにもかかわらずレジスト膜が硬化してしまうおそれが出てくる。
　しかも、本発明者が調べたところ、薄膜を構成する元素の種類によって細りやアンダーカットが生じたり生じなかったりすることが判明した。マスクブランクの薄膜を構成する元素の自由度を上げるためにも、この原因を究明する必要があると本発明者は考えた。
　本発明者による鋭意検討の結果、Ｃｒを薄膜としたマスクブランクの場合、レジスト膜におけるＣｒ膜近傍領域の光酸発生剤の濃度が約半分まで低下していることが判明した。特許文献１に示すようにＣｒにより酸濃度が低下することは以前より知られていたけれども、光酸発生剤の濃度がＣｒ膜近傍領域だと約半分になっていることは、本発明者の鋭意研究により見出された事実である。しかもこの傾向は、薄膜を構成する元素によって大きく相違する。例えば、ＴａやＳｉＯ２を薄膜とした場合は上記の傾向はほとんどない。
　この新たな知見に基づき、本発明者は、薄膜を構成する元素の種類にかかわらず、ネガレジストを使用した上で良好なレジストパターンを形成するための手法について鋭意検討を行った。その結果、マスクブランクに設けられるレジスト膜において、薄膜と接するように光酸発生剤が濃厚な領域を形成しておくという手法を想到した。こうすることにより、Ｃｒを薄膜とする場合だと、レジストパターンの根元における光酸発生剤の濃度の低下を補うことができる。また、ＴａやＳｉＯ２を薄膜とする場合だと、レジストパターンの根元において光酸発生剤の濃度を高くすることにより、レジストパターンの根元を堅固なものとすることができる。
　この知見に基づいて成された本発明の構成は、以下の通りである。
＜構成１＞
　本発明の第１の構成は、レジスト膜付きマスクブランクである。
　本構成は、薄膜を有する基板と、薄膜の主表面に形成されたネガ型のレジスト膜とを備える。
　そして、レジスト膜において、レジスト膜が薄膜と接する部分に、レジスト膜の他の領域に比べて光酸発生剤の濃度が高い光酸発生剤濃厚領域が形成されている。
　本構成によれば、仮に薄膜により光酸発生剤の濃度が低下したとしても、光酸発生剤濃厚領域によりその低下分を補うことができる。一方、薄膜により光酸発生剤の濃度が低下しない場合であっても、レジストパターンの根元を堅固なものにすることが可能となる。その結果、レジストパターンの膨潤を抑制することができる。なお、レジストパターンの根元に裾野が形成された（すなわち根元の方が太い形状となる）状態であったとしても、現像処理や薄膜に対するエッチングにおいてレジストパターンの根元が裾引きされ、結局のところ薄膜に対して垂直にレジストパターンが形成されることになる。その結果、マスクブランクを設計する際の自由度を高く維持しつつ、良好なレジストパターンを形成可能でとなる。
＜構成２＞
　本発明の第２の構成は、第１に記載の構成において、レジスト膜は複数の層により構成されており、複数の層のうちレジスト膜が薄膜と接する層は、光酸発生剤が濃厚な濃厚層である。
　上記の光酸発生剤濃厚領域を濃厚層として薄膜の主表面に形成しておくことにより、濃厚層が光酸発生剤の供給源としての役割を発揮でき、構成１で述べた効果を確実に更に増幅させることになる。
＜構成３＞
　本発明の第３の構成は、第２に記載の構成において、濃厚層から見てレジスト膜の最表面側には、濃厚層に比べて光酸発生剤が希薄な希薄層が形成されている。
　そして、希薄層と濃厚層との間に、希薄層の濃度と濃厚層の濃度との間の濃度を有する中間領域が形成されている。
　上記の中間領域を形成することにより、希薄層から濃厚層への光酸発生剤の濃度増加が緩やかになる。その一方、薄膜による光酸発生剤の濃度低下は、薄膜近傍からレジスト膜の最表面にかけて緩やかに行われる。その結果、上記の濃度増加と濃度低下が打ち消し合い、最終的にレジスト膜の厚さ方向において極めて均質なレジストパターンを得ることが可能となる。
＜構成４＞
　本発明の第４の構成は、第２または第３に記載の構成であって、濃厚層における光酸発生剤は、アニオンとしてトリフルオロメチルを含有しないものである。
　レジスト膜を複数の層により構成する場合、仮に、濃厚層における光酸発生剤がアニオンとしてトリフルオロメチルを有する場合、臨界表面エネルギーが低くなってしまう。そうなると、濃厚層が薄膜の主表面に接着しにくくなるおそれもある。そのため、濃厚層における光酸発生剤は、アニオンとしてトリフルオロメチルを含有しないように設定することにより、濃厚層における薄膜と接する部分の光酸発生剤の濃度を確実に高めることができる。
＜構成５＞
　本発明の第５の構成は、レジスト膜付きマスクブランクの製造方法である。
　本製造方法は、薄膜を有する基板を準備する基板準備工程と、
　薄膜の主表面にネガ型のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
が含まれている。
　そして、レジスト膜形成工程は、
　薄膜の主表面に光酸発生剤が濃厚な溶液を塗布してベークを行い、光酸発生剤が濃厚な濃厚層を形成する濃厚層形成工程と、
　濃厚層の主表面にレジスト液を塗布してベークを行い、濃厚層に比べて光酸発生剤が希薄な希薄層を形成する希薄層形成工程と、
が含まれている。
　本構成によれば、構成１および２で述べたのと同様の効果を奏する。
＜構成６＞
　本発明の第６の構成は、第５に記載の構成であって、濃厚層形成工程において使用する溶液に含まれる光酸発生剤は、アニオンとしてトリフルオロメチルを含有しない。
　本構成によれば、構成４で述べたのと同様の効果を奏する。
＜構成７＞
　本発明の第７の構成は、第１から第４のいずれかに記載のレジスト膜付きマスクブランクを用い、マスクブランクのうち少なくとも薄膜に対して凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、
を有する、転写用マスクの製造方法である。
　本構成によれば、構成１で述べたのと同様の効果を奏する。
＜構成８＞
　本発明の第８の構成は、第１から第４のいずれかに記載のレジスト膜付きマスクブランクを用い、前記レジスト膜にパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
を有する、転写用マスクの製造方法である。
　本レジストパターン形成工程は、レジスト膜を電子線描画する工程と現像工程が含まれており、
　前記現像工程は現像液に有機溶媒を用いる有機溶媒現像であることを特徴とする。
　ネガ型レジスト膜を有機溶媒現像液によって現像すると、レジストパターンの根元の細りやアンダーカットが生じやすくなるものの、本構成を採用することにより、先述の不具合の発生を抑制することが可能となる。
　本発明によれば、マスクブランクを設計する際の自由度を高く維持しつつ、良好なレジストパターンを形成可能な技術を提供できる。
本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランクの断面概略図である。 本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランクの製造方法を示す断面概略図である。 本実施形態における転写用マスクの製造方法を示す断面概略図である。 実施例１において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により、レジスト膜付きマスクブランクにおける光酸発生剤Ａ、光酸発生剤Ｂおよびポリマーの深さ方向の分布を確認した結果を示す図である。 実施例１において、レジストパターンの断面形状の評価をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察した結果を示す像である。 実施例２において、ハーフピッチが２００ｎｍのときのレジストパターンの断面形状の評価をＳＥＭにて観察した結果を示す像である。 比較例１において、レジストパターンの断面形状の評価をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて観察した結果を示す像である。 比較例２において、ハーフピッチが２００ｎｍのときのレジストパターンの断面形状の評価をＳＥＭにて観察した結果を示す像である。 実施例３において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、レジスト膜付きマスクブランクにおける光酸発生剤Ａ’、光酸発生剤Ｂおよびポリマーの深さ方向の分布を確認した結果を示す図である。 実施例４において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、レジスト膜付きマスクブランクにおける光酸発生剤Ａ、光酸発生剤Ｂ、レジスト下地層のポリマー（熱硬化性樹脂：ＢＩＬと表記）および希薄層のポリマー（ネガレジスト）の深さ方向の分布を確認した結果を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
　１．レジスト膜付きマスクブランク
　　１－Ａ）薄膜付基板
　　１－Ｂ）レジスト膜
　　　１－Ｂ－ａ）濃厚層（光酸発生剤濃厚領域）
　　　１－Ｂ－ｂ）希薄層
　　　１－Ｂ－ｃ）中間領域
　２．マスクブランクの製造方法
　　２－Ａ）薄膜付基板（マスクブランク）準備工程
　　２－Ｂ）レジスト膜形成工程
　　　２－Ｂ－ａ）濃厚層形成工程
　　　２－Ｂ－ｂ）希薄層形成工程
　３．転写用マスクの製造方法
３－Ａ）露光工程
　　３－Ｂ）現像工程
　　３－Ｃ）エッチング工程
　　３－Ｄ）その他
　なお、以下に記載が無い構成については、公知の構成（例えば本出願人による特開２０１３－２５７５９３号公報）を適宜採用しても構わない。本明細書には、例えば薄膜の構成等特記のない事項に関し、特開２０１３－２５７５９３号公報の内容が記載されているものとする。
＜１．レジスト膜付きマスクブランク１＞
　本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１の断面概略図である。図１に示すように本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１は、基板１０の主表面に薄膜１１が形成され、薄膜１１の上にレジスト膜１２が形成されている。以下、各構成について説明する。
　　１－Ａ）薄膜付基板（マスクブランク５）
　本実施形態における基板１０としては、ガラス基板を用いることができる。透過型マスクの場合、基板１０は、ウェハ上にパターンを形成するときの露光光に対して高い透過率を有するガラス材のものが選択される。反射型マスクの場合、露光光のエネルギーに伴う基板１０の熱膨張が最小限にできる低熱膨張ガラスが選択される。
　具体的には、透過型マスク（例えば、バイナリマスク、位相シフトマスク及びグレートーンマスク）の場合、基板１０の材質としては、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。詳しい例として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや波長２５４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを露光光として用いる転写型マスクの基板１０には、波長３００ｎｍ以下の光に対して高い透過率を有する合成石英ガラスを好ましく用いることができる。
　また、反射型マスクであるＥＵＶマスクの場合、基板１０には、露光時の熱による被転写パターンの歪みを抑えるために、約０±１．０×１０－７／℃の範囲内、より好ましくは約０±０．３×１０－７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するガラス材料であるＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスを好ましく用いることができる。
　次に、図１に示すように、基板１０の主表面に対して薄膜１１が形成される。基板１０の主表面であってレジスト膜１２の下に形成される薄膜１１を構成する元素は、マスクブランク５から製造される転写用マスクの用途に応じて選択される。ただ、薄膜１１がＣｒ膜の場合には、酸がＣｒ膜によって失活する。それに加え、本発明者が見出した現象であるところの、光酸発生剤の濃度が半減する。そのため、酸の源となる光酸発生剤が薄膜１１近傍で濃厚であると、光酸発生剤の低減分を補うことが可能となり、ひいては酸の失活分を補える。つまり、薄膜１１がＣｒ膜である場合、レジストパターンの根元の細りやアンダーカットが生じやすくなるものの、本実施形態の構成を採用することにより、上記の不具合の発生を抑制することが可能となる。ただ、もちろん、本発明の課題とするところは薄膜１１の選択の自由度を高く維持することにあるので、本発明は薄膜１１がＣｒ膜である場合に限定されるものではない。むしろ薄膜１１をＴａ膜やＳｉＯ２膜としたときにおいても、以下の顕著な効果を奏する。すなわち、レジストパターンの根元を堅固なものにすることが可能となる。その結果、レジストパターンの膨潤を抑制することができる。なお、レジストパターンの根元に裾野が形成された（すなわち根元の方が太い形状となる）状態であったとしても、現像処理や薄膜１１に対するエッチングにおいてレジストパターンの根元が裾引きされ、結局のところ薄膜１１に対して垂直にレジストパターンが形成されることになる。その結果、マスクブランク５を設計する際の自由度を高く維持しつつ、良好なレジストパターンを形成可能となる。
　薄膜１１の具体的な構成を列挙するならば、以下の（１）～（５）が挙げられる。
（１）バイナリマスクの薄膜１１
　バイナリマスクブランクを作製する場合、露光波長の光に対して透光性を有する基板１０上に、遮光膜１１１を有する薄膜１１が形成される。
　この遮光膜１１１は、クロム、タンタル、ルテニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ロジウム等の遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料からなる。例えば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物で構成した遮光膜１１１が挙げられる。また、例えば、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成した遮光膜１１１が挙げられる。
　また、薄膜１１は、遮光膜１１１の構造が、遮光層と主表面反射防止層の２層構造や、さらに遮光層と基板１０との間に裏面反射防止層を加えた３層構造としたものなどがある。また、遮光膜１１１の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
　また、遮光膜１１１上にエッチングマスク膜を有する薄膜１１の構成としてもよい。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜１１１のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。このとき、エッチングマスク膜に反射防止機能を持たせることにより、遮光膜１１１上にエッチングマスク膜を残した状態で転写用マスクを作製してもよい。
（２）他の構成を有するバイナリマスクの薄膜１１
　また、バイナリマスクの薄膜１１の他の例としては、遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料からなる遮光膜１１１を有する構成も挙げることができる。
　この遮光膜１１１は、遷移金属及びケイ素の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。また、遮光膜１１１は、遷移金属と、酸素、窒素及び／又はホウ素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
　特に、遮光膜１１１をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ等）と主表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板１０との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）を加えた３層構造がある。
　また、遮光膜１１１の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
（３）ハーフトーン型位相シフトマスクの薄膜１１
　ハーフトーン型位相シフトマスクを作製する場合、転写時に使用する露光光の波長に対して透光性を有する基板１０上に遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料からなる光半透過膜１１０を有する薄膜１１が形成される。
　薄膜１１に含まれる光半透過膜１１０は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％～３０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものである。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクは、この光半透過膜１１０をパターニングした光半透過部と、光半透過膜１１０が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
　この光半透過膜１１０は、例えば遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイドを含む）の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
　また、光半透過膜１１０上に遮光膜１１１を有する形態の場合、上記光半透過膜１１０の材料が遷移金属及びケイ素を含むので、遮光膜１１１の材料としては、光半透過膜１１０に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成することが好ましい。
（４）多階調マスクの薄膜１１
　多階調マスクの薄膜１１は、１以上の半透過膜と遮光膜１１１との積層構造である。
　半透過膜の材料については、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜１１０と同様の元素のほか、クロム、タンタル、チタン、アルミニウムなどの金属単体や合金あるいはそれらの化合物を含む材料も含まれる。
　各元素の組成比や膜厚は、露光光に対して所定の透過率となるように調整される。遮光膜１１１の材料についてもバイナリマスクブランク５の遮光膜１１１が適用可能であるが、半透過膜との積層構造で、所定の遮光性能（光学濃度）となるように、遮光膜１１１の材料の組成や膜厚は調整される。
（５）反射型マスクの薄膜１１
　反射型マスクの薄膜１１は、基板１０上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成された構造を有する。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光（ＥＵＶ光）は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。
　多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成される。多層反射膜の例としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択することができる。
　また、吸収体膜は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
　１－Ｂ）レジスト膜１２
　次に、図１に示すように、マスクブランク５の薄膜１１の上に、レジスト膜１２を形成する。本実施形態におけるレジスト膜１２は複数の層により構成されている。
　なお、本実施形態におけるレジスト膜１２は、ネガ型の化学増幅型レジスト（ネガレジスト）および光酸発生剤を含有する膜である。但し、レジスト膜１２を構成する各層すべてにおいてネガレジストが含まれている必要はない。例えば、後述する実施例３に示すように、ネガレジストではなく単なる熱硬化性樹脂に光酸発生剤を濃厚に含有させたものをレジスト下地層１２ａ（いわゆる濃厚層１２ａであり光酸発生剤濃厚領域）として薄膜１１の主表面に設け、その上にネガレジストを塗布およびベークしても構わない。つまり、本実施形態においては、薄膜１１と接する部分に設けられる層であってレジスト膜１２における下地となるレジスト下地層１２ａも含んだ上で「レジスト膜１２」と称する。
　以下、レジスト膜１２を構成する各層（領域）について説明する。なお、各層（領域）を構成する具体的な化合物や分量については、本項目の最後にまとめて列挙する。
　　１－Ｂ－ａ）濃厚層１２ａ（光酸発生剤濃厚領域）
　本実施形態においては、レジスト膜１２を構成する複数の層のうちレジスト膜１２が薄膜１１と接する層は、光酸発生剤が濃厚な濃厚層１２ａとする。なお、濃厚層１２ａは光酸発生剤濃厚領域でもある。
　本明細書における「光酸発生剤濃厚領域」は、「レジスト膜の他の領域に比べて光酸発生剤の濃度が高い領域」を意味する。さらに言うと、「レジスト膜の他の領域」とは、レジスト膜１２において光酸発生剤濃厚領域以外の領域のことを言う。つまり、「他の領域に比べて光酸発生剤の濃度が高い領域」とは、レジスト膜１２において光酸発生剤濃厚領域以外の領域全体から見たときの光酸発生剤の濃度よりも、光酸発生剤濃厚領域全体から見たときの光酸発生剤の濃度の方が高いことを意味する。言い方を変えると、仮に、レジスト膜１２内において、濃厚層１２ａとは別に、最表面近傍に光酸発生剤の濃度が高い層を薄く設けたとしても、濃厚層１２ａより上の領域全体から見たときの光酸発生剤の濃度は、濃厚層１２ａ全体から見たときの光酸発生剤の濃度に比べて相変わらず低いままであり、この場合においても本発明の技術的範囲に属する。
　なお、先にも例示したが、濃厚層１２ａはネガレジストを原料とせずともよい。例えば、ネガレジストを用いずに光酸発生剤を高濃度に溶解可能な溶剤を使用しても構わない。この場合、光酸発生剤を高濃度に溶解させた溶剤を薄膜１１に塗布かつベークし、濃厚層１２ａを薄膜１１上に形成する。もちろん、ネガレジストを原料としても構わないが、後述の希薄層１２ｂで用いるネガレジストと同種であってもよいし異種であってもよい。
　なお、濃厚層１２ａにおける光酸発生剤は、アニオンとしてトリフルオロメチルを含有しないことが好ましい。先にも述べたが、レジスト膜１２を複数の層により構成する場合、仮に、濃厚層１２ａにおける光酸発生剤がアニオンとしてトリフルオロメチルを有する場合、臨界表面エネルギーが低くなってしまう。そうなると、濃厚層１２ａが薄膜１１の主表面に接着しにくくなるおそれもある。そのため、濃厚層１２ａにおける光酸発生剤はトリフルオロメチルを含有しないように設定することにより、濃厚層１２ａにおける薄膜１１と接する部分の光酸発生剤の濃度を確実に高めることができる。
　　１－Ｂ－ｂ）希薄層１２ｂ
　濃厚層１２ａから見てレジスト膜１２の最表面側には、濃厚層１２ａに比べて光酸発生剤が希薄な希薄層１２ｂが形成されている。好ましくは、レジスト膜１２の最表面に希薄層１２ｂが形成されている。本実施形態の希薄層１２ｂは、ネガレジストを原料としつつ、光酸発生剤を含有するものである。なお、ここで言う「希薄」というのは、あくまで濃厚層１２ａに比べて光酸発生剤の濃度が相対的に低いことを指すものであり、レジスト膜１２の解像度を低下させる程度の絶対的な濃度の低さを意味するものではない。
　　１－Ｂ－ｃ）中間領域１２ｃ
　本実施形態においては、希薄層１２ｂと濃厚層１２ａとの間に、希薄層１２ｂの濃度と濃厚層１２ａの濃度との間の濃度を有する中間領域１２ｃが形成されている。先にも述べたが、上記の中間領域１２ｃを形成することにより、希薄層１２ｂから濃厚層１２ａへの光酸発生剤の濃度増加が緩やかになる。その一方、薄膜１１による光酸発生剤の濃度低下は、薄膜１１近傍からレジスト膜１２の最表面にかけて緩やかに行われる。その結果、上記の濃度増加と濃度低下が打ち消し合い、最終的にレジスト膜１２の厚さ方向において極めて均質なレジストパターンを得ることが可能となる。
　なお、上記の中間領域１２ｃは、希薄層１２ｂの形成段階において既に存在していた濃厚層１２ａと希薄層１２ｂの原料とが混じり合うことにより形成されるものであっても構わないし、希薄層１２ｂや濃厚層１２ａとは別に第三の層からなるものであっても構わない。
　なお、本実施形態においてはレジスト膜１２が複数の層により構成されている例を挙げたが、レジスト膜１２が一つの層により形成されていても構わない。その場合、一つの層の中で、光酸発生剤の濃度に濃淡をつける必要がある。この濃淡の付け方としては、例えば、極性を有する少量の光酸発生剤と、極性を有さない光酸発生剤とを併用することが挙げられる。この場合、ネガレジストを塗布すると、極性を有する少量の光酸発生剤が主表面側に集中することになる。そうなると、極性を有さない光酸発生剤は、自ずと、薄膜側に追いやられることになる。そうなると相対的に薄膜１１近傍へと極性を有さない光酸発生剤が多量に集まることになる。
　このような例以外であっても、適宜、光酸発生剤の種類の数や種類そのもの、ベークの際の温度、ネガレジストに混合させる物質やその量等を調整することにより、単一の層からなるレジスト膜１２において、薄膜１１近傍に光酸発生剤濃厚領域を形成しても構わない。
　以上の内容がレジスト膜１２を構成する各層の内容である。以下、各層（領域）を構成する具体的な化合物や分量を列挙する。本明細書においては「～」は所定数値以上かつ所定数値以下を意味する。また、以下に列挙する化合物は単独で用いても構わないし、各化合物を組み合わせたものを用いても構わない。
　（ネガレジスト）
　本実施形態におけるネガレジストとしては公知のものを用いても構わない。例えば、特開２０１４－１０６２９９号公報に記載のネガ型の化学増幅型レジストを使用しても構わない。
　（架橋剤）
　架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３－ビスメトキシメチル－４，５－ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等を挙げることができる。
　なお、架橋剤の分量としては、ネガレジストにおいてポリマー１００質量部に対して０．５～５質量部を含有させるのが好ましい。この範囲ならば、ネガレジストとしての機能を十分に発揮させられる一方、非露光部まで硬化させることによる解像度の減少を食い止められる。
　（光酸発生剤）
　光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ－ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルホネート化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン酸、ジアゾジスルホン化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。　　
　なお、光酸発生剤の分量としては、ポリマー１００質量部に対して２～２０質量部（好ましくは５～１５質量部）を含有させるのが好ましい。この範囲ならば、ネガレジストとしての機能を十分に発揮させられる一方、非露光部まで硬化させることによる解像度の現象を食い止められる。
　（塩基性化合物）
　塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等を挙げることができる。
　特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２－（メトキシメトキシ）エチル）アミン、トリス（２－（メトキシメトキシ）エチル）アミン　Ｎ－オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
　なお、塩基性化合物の分量としては、ポリマー１００質量部に対して０．０１～５質量部（好ましくは０．０５～３質量部）を含有させるのが好ましい。この範囲ならば、ネガレジストとしての機能を十分に発揮させられる一方、非露光部まで硬化させることによる解像度の現象を食い止められる。
　（溶剤）
　本実施形態における溶剤は、先に挙げたレジスト下地層１２ａの形成にも用いることができるし、ネガレジストを構成するものとしても使用可能である。
　本実施形態における溶剤としては、高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であって、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、β－メトキシイソ酪酸
メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、酢酸シクロヘキシル等のエステル類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、そのほか、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
　なお、濃厚層１２ａを形成する際の溶剤としては、上記の化合物の中でも、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを用いるのが好ましい。これらの溶剤を用いることにより、レジスト層中に酸発生剤が析出（偏析）するのを抑制することができる。
　なお、本実施形態における溶剤の使用量は、全ポリマー１００質量部に対して１，０００～１０，０００質量部が好ましく、特に２，０００～９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０～３００ｎｍのレジスト膜１２を安定して平坦度よく得ることができる。
　以上が本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１の主な構成である。なお、上記の構成を有するのならば、その他の公知の層（膜）をマスクブランク５に設けても構わない。例えば、レジスト膜１２の主表面に対して保護膜を設けても構わない。
＜２．マスクブランク５の製造方法＞
　次に、本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１の製造方法について、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１の製造方法を示す断面概略図である。なお、以下の工程の内容は、＜１．レジスト膜付きマスクブランク１＞にて説明した内容と重複する部分もある。そのため、以下に記載が無い内容については、＜１．レジスト膜付きマスクブランク１＞にて説明した通りである。
　なお、本実施形態では、以下の２－Ａ）薄膜付基板準備工程において、基板１０を用意しその基板１０の上に薄膜１１を成膜する例を示すが、あらかじめ薄膜１１が形成されているマスクブランク５を用意して、その上にレジスト膜１２を形成する形態も、本発明の形態に含まれる。
　２－Ａ）薄膜付基板（マスクブランク５）準備工程
　まず、基板１０を準備する。次に、基板１０の主表面に対し、薄膜１１を形成する。具体的な構成や準備の手法は、公知の手法を用いても構わない。なお、本実施形態においては、石英ガラスからなる基板１０の上に光半透過膜１１０および遮光膜１１１を設けたものをマスクブランク５として用いた場合について述べる。
　２－Ｂ）レジスト膜形成工程
　本工程においては、薄膜１１の主表面に対し、化学増幅型レジスト（ネガレジスト）によりレジスト膜１２を形成する。その際に、濃厚層１２ａおよび希薄層１２ｂを形成する。そして、希薄層１２ｂを形成する際に、濃厚層１２ａと希薄層１２ｂとが混在した中間領域１２ｃを形成する。
　　２－Ｂ－ａ）濃厚層形成工程
　本工程においては、薄膜１１の主表面に光酸発生剤が濃厚な溶液を塗布してベークを行い、光酸発生剤が濃厚な濃厚層１２ａを形成する。具体的な手法は、公知の手法を用いても構わない。一例として挙げるとすれば、薄膜１１の主表面にＨＭＤＳ処理を施した後、ネガ型のレジスト液をスピンコートにより薄膜１１の主表面に塗布し、ベーク処理を行う。こうして、薄膜１１を覆うように濃厚層１２ａを形成する。
　　２－Ｂ－ｂ）希薄層形成工程
　本工程においては、濃厚層１２ａの主表面にレジスト液を塗布してベークを行い、濃厚層１２ａに比べて光酸発生剤が希薄な希薄層１２ｂを形成する。具体的な手法は、濃厚層形成工程と同様で構わない。
　ただ、本実施形態においては、濃厚層１２ａの主表面に、希薄層１２ｂの原料となるレジスト液を塗布してベークを行う際に、後述の実施例（図４）が示すように、希薄層１２ｂ（ないしその原料）と濃厚層１２ａとの間でミキシング（混合）が生じる。その結果、ミキシングが起こった部分が中間領域１２ｃとなる。
　以上により、本実施形態におけるレジスト膜付きマスクブランク１が作製される。もちろん、レジスト膜付きマスクブランク１の作製に必要な洗浄・乾燥工程等を適宜行っても構わない。
＜３．転写用マスクの製造方法＞
　次に、本実施形態における転写用マスク５０の製造方法について、図３を用いて説明する。
　　３－Ａ）露光工程
　次に、マスクブランク上に形成されたレジスト膜１２に対し、所定の形状の露光（電子線描画）を行う。具体的な露光の手法については、公知の手法を用いても構わない。
　　３－Ｂ）現像工程
　次に、現像工程により、レジストパターン１２′を形成する。なお、パターニングされた構成に関しては符号に「′」を付与する。
　現像液には、水系現像液や有機溶媒現像液を使用することができる。
　水系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物の水溶液、又は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の四級アンモニウムヒドロキシドをはじめとする有機アルカリ性物質の水溶液が挙げられる。
　有機溶媒現像液としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類等が挙げられ、レジストの組成に合わせて適宜選択して使用することができる。具体的な成分の例としては、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が挙げられる。
　なお、有機溶媒現像液を使用した現像方法は、現像液の浸透性が高いことから、レジストパターン断面の根元に細りやアンダーカットといった不具合が生じやすいが、本発明によれば、濃厚層１２′ａ部分（根元部分）の重合度が高いので、現像液の過度な浸透がなく、前述の不具合が効果的に抑制される。
　３－Ｃ）エッチング工程
　以上の工程を経て、レジストパターンを形成することが可能となる。レジストパターン１２′を利用して、レジストパターン１２′下の薄膜１１に対して所定のパターンを形成する。現像工程によって、所定のレジストパターン１２′が形成されたレジスト膜１２をマスクとして薄膜１１をエッチングする。エッチングにより、薄膜１１′に所定の転写パターンを形成する。
　なお、エッチングの手法は、公知の手法を用いて構わない。好ましい例としては、薄膜１１をエッチングする工程においては反応性ガスをエッチャントとしたドライエッチングである。本形態のレジストパターンを利用すれば、反応性ガスに等方性のエッチングガスが含まれていても、精度のよい転写パターンを形成することができる。
　また、薄膜１１の表層の組成にクロムが含まれ、その一方で反応性ガスは少なくとも酸素と塩素を含む混合ガスとするエッチング方法のものにも好ましく適用することができる。
　３－Ｄ）その他
　そして、レジストパターンを除去し、洗浄などのその他の処理を適宜行うことにより、本実施形態における転写用マスク５０は製造される。これらの手法は、公知のものを用いればよい。
　次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特記のない事項は特開２０１３－２５７５９３号公報に記載の内容を採用する。
　なお、実施例１においては、濃厚層１２ａとして、光酸発生剤を濃厚にした溶剤を薄膜１１に塗布およびベークしたものを用いた。その際、光酸発生剤は、希薄層１２ｂのネガレジストに対して溶解しやすいものを選択した。つまり、中間領域１２ｃが形成されやすい設定とした。
　実施例２においては、実施例１とは逆に、光酸発生剤は、希薄層１２ｂのネガレジストに対して溶解しにくいものを選択した。つまり、中間領域１２ｃが形成されにくい設定とした。
　実施例３においては、濃厚層１２ａとして、熱硬化性樹脂に光酸発生剤を加えたものを膜化したものを用いた。つまり、レジスト下地層１２ａを濃厚層１２ａとして形成した。
＜実施例１＞
（試料の作製）
　２－Ａ）薄膜付基板（マスクブランク５）準備工程
　主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性を有する基板１０（以下、透光性基板１０ともいう）を準備した。
　まず、透光性基板１０上に光半透過膜１１０を成膜した。
　合成石英ガラスからなる基板１０上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（モル％比　Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比  Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４９：４６，圧力＝０．３Ｐａ）をスパッタリングガスとして反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング：ＤＣ電力３．０ｋＷ）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層）を膜厚６９ｎｍで成膜した。
　次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板１０に対して、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度となっていた。
　次に、光半透過膜１１０上に３層構造の遮光膜１１１を成膜した。
　枚葉式ＤＣスパッタ装置で、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比  Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：１０：３０，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとして反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング：ＤＣ電力１．７ｋＷ）により、ＣｒＯＣＮ膜を膜厚３０ｎｍで成膜した（第一遮光膜１１１ａ）。
　その上に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比  Ａｒ：Ｎ２＝２５：７５，圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング：ＤＣ電力１．７ｋＷ）により、ＣｒＮ膜を４ｎｍの厚さで成膜した（第二遮光膜１１１ｂ）。
　その上に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比  Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：５：３０，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとして反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング：ＤＣ電力１．７ｋＷ）により、をクロムリッチなＣｒＯＣＮ膜を膜厚１４ｎｍで成膜した（第三遮光膜１１１ｃ）。
　以上の手順により、位相シフト膜側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＮからなる下層、ＣｒＯＣＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜１１１を合計膜厚４８ｎｍで形成した。
　以上の手順により、薄膜付基板を得た。なお、光半透過膜１１０と遮光膜１１１とを合わせたときの光学濃度を３．０（λ＝１９３ｎｍ）とした。また、露光光の波長（λ＝１９３ｎｍ）に対する遮光膜１１１の表面反射率は２０％であった。
　２－Ｂ）レジスト膜形成工程
　　２－Ｂ－ａ）濃厚層形成工程
　融点が１０２℃～１０３℃の４－メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（光酸発生剤）（和光純薬社製　ＷＰＡＧ－４６９）のＰＧＭＥＡ（１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）に対する含有量を５％としたＰＧＭＥＡ溶液を薄膜１１表面にスピンコート法により塗布し、その後、１９０℃でベーク処理を６０秒行い、厚さ１０ｎｍの濃厚層１２ａを形成した。なお、本工程において用いられた光酸発生剤を光酸発生剤Ａと称する。
　　２－Ｂ－ｂ）希薄層形成工程
　まず、ポリスチレン系樹脂誘導体（感光性樹脂）、架橋剤、及び、ジフェニルー２，４，６－トリメチルフェニルスルフォニウム　ｐ－トルエンスルフォネート（光酸発生剤）（和光純薬社製　ＷＰＡＧ－４６７）をＰＧＭＥＡに混合してレジスト組成液を調合した。この時、光酸発生剤と感光性樹脂質量比は、光酸発生剤：感光性樹脂＝１０：１００とした。このようにして調合したレジスト組成液を濃厚層１２ａ上にスピンコート法で塗布後、１３０℃で６００秒間加熱することで、厚さ１５０ｎｍの希薄層１２ｂを形成した。なお、本工程において用いられた光酸発生剤を光酸発生剤Ｂと称する。
　以上の手法を用いて、本実施例におけるレジスト膜付きマスクブランク１を作製した。
（測定）
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により、レジスト膜付きマスクブランク１における光酸発生剤Ａ、光酸発生剤Ｂおよびポリマーの深さ方向の分布を確認した。結果を図４に示す。図４に示すように、レジスト膜１２の最表面から深さ方向で見ると、深さ１２５ｎｍ付近から濃厚層１２ａ（図中だとＰＡＧ層。以降同様。）に係る光酸発生剤Ａとレジスト組成物が相溶した領域（いわゆる中間領域、図中だとＰＡＧリッチ層。以降同様。）が発現した。その領域はベースポリマーｍ／ｚ強度が低下していることから、その領域は光酸発生剤の濃度が他の領域よりも高くなることが確認された。
（評価）
　その後、レジスト膜１２にエリオニクス社製の電子線描画装置を用いてパターンを描画した。なお、パターンとしては例えば、レジストパターンの凸部（ライン）の幅が２００ｎｍ、ラインとスペースの比が１：１となるように露光した。描画後に１３０℃で６００秒間加熱した。
　続いて現像を行った。現像は、５ｍＬ／秒で現像液（ＴＨＡＭ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を基板１０に供給して行った。
　その後、高速回転で６０秒間の乾燥回転を行い、自然乾燥させた。なお、レジストパターンの除去以降の工程は行わなかった。
　こうして得た試料に対し、レジストパターンの断面形状の評価をＳＥＭにて行った。その結果を示すのが図５である。図５はライン＆スペースの大きさに応じた像である。図５を見ると、本実施例の場合、パターン形状が薄膜１１側に向けてわずかに広がる形状で形成することができ、ラインの幅が６０ｎｍ以下のパターンでも倒れが生じることがなかった。
＜実施例２＞
　本実施例は、現像工程で、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を使用したことを除けば、実施例１と同様に試料を作製した。
（評価）
　本実施例では、ハーフピッチが２００ｎｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭにて観察し、その形状を評価した。図６は、そのＳＥＭ像である。図６を見ると、本実施例の場合、パターン形状が薄膜１１側に向けてわずかに広がる形状で形成することができた。なお、本実施例の場合も、ラインの幅が６０ｎｍ以下のパターンでも倒れが生じることがなかった。
＜比較例１＞
　本比較例においては、濃厚層形成工程を行わなかったことを除けば、実施例１と同様に試料を作製した。
（評価）
　実施例１と同様に、レジストパターンの断面形状の評価をＳＥＭにて行った。その結果を示すのが図７である。図７はライン＆スペースの大きさに応じたＳＥＭ像である。図７を見ると、本比較例の場合、細りやアンダーカットが過度に生じており、ラインの幅が６０ｎｍ以下の場合だとパターンの倒れが生じた。
＜比較例２＞
　本比較例においては、濃厚層形成工程を行わなかったことを除けば、実施例２と同様に試料を作製した。
（評価）
　実施例２と同様に、ハーフピッチが２００ｎｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭにて観察し、その形状を評価した。図８は、そのＳＥＭ像である。図８は、レジストパターンのハーフピッチが２００ｎｍのときのＳＥＭ像である。図８を見ると、本実施例の場合、パターン形状が薄膜１１側に向けてわずかに細くなる形状になっていた。また、レジストパターンの根元部分には、アンダーカットが生じていることが分かった。また、ハーフピッチが８０ｎｍ以下のパターンでは、倒れが生じていた。
＜実施例３＞
　本実施例においては、濃厚層形成工程を以下のように行ったことを除けば、実施例１と同様に試料を作製した。
　融点が１２２℃のビス（ｐ－トルエンスルフォニル）ジアゾメタン（光酸発生剤Ａ’）（和光純薬社製　ＷＰＡＧ－１９９）を５質量％酢酸エチル溶液に調整して薄膜１１の主表面にスピンコート法により塗布し、その後、１９０℃でベーク処理を６０秒行い、５ｎｍの濃厚層１２ａを形成した。次いで、実施例１と同様の希薄層１２ｂを１００ｎｍの厚さで形成した。
（測定）
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、レジスト膜付きマスクブランク１における光酸発生剤Ａ’、光酸発生剤Ｂおよびポリマーの深さ方向の分布を確認した。結果を図９に示す。図９に示すように、レジスト膜１２の最表面から深さ方向で見ると、深さ９０ｎｍ付近からさらに５ｎｍ深いところまで、濃厚層１２ａに係る光酸発生剤Ａ’とレジスト組成物が相溶した領域が発現した。なお、そこからさらに５ｎｍ深いところが濃厚層１２ａであるが、この領域においては光酸発生剤の濃度が他の領域よりも高くなることが確認された。
（評価）
　その後、実施例１と同様に、レジスト膜１２にパターンを描画し、現像を行った。
　こうして得た試料に対し、レジストパターンの断面形状の評価をＳＥＭにて行った。その結果、本実施例の場合、パターン形状が薄膜１１側に向けてわずかに広がる形状で形成することができ、ラインの幅が６０ｎｍ以下のパターンでも倒れが生じることがなかった。
＜実施例４＞
　本実施例においては、濃厚層形成工程を以下のように行ったことを除けば、実施例１と同様に試料を作製した。
　実施例１で用いた光酸発生剤Ａ（和光純薬社製　ＷＰＡＧ－４６９）を用いつつ、ベースポリマーとしてノボラック系ポリマー（熱硬化性樹脂）、溶剤としてＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡの混合溶媒を合わせたものを薄膜１１の主表面にスピンコート法により塗布した。なお、光酸発生剤Ａの量はベースポリマー１００質量部に対して２５質量部とした。その後、１９０℃でベーク処理を６０秒行い、３０ｎｍの濃厚層１２ａ（レジスト下地層１２ａ）を形成した。次いで、実施例１と同様の希薄層１２ｂを１００ｎｍの厚さで形成した。
（測定）
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、レジスト膜付きマスクブランク１における光酸発生剤Ａ、光酸発生剤Ｂ、レジスト下地層１２ａのポリマー（熱硬化性樹脂：ＢＩＬと表記）および希薄層１２ｂのポリマー（ネガレジスト）の深さ方向の分布を確認した。結果を図１０に示す。図１０に示すように、レジスト膜１２の最表面から深さ方向で見ると、深さ１００ｎｍ付近からさらに３０ｎｍ深いところ（すなわちレジスト下地層１２ａの部分）においては、光酸発生剤の濃度が他の領域よりも高くなることが確認された。なお、レジスト下地層１２ａにおける主表面側部分においては、光酸発生剤Ａとレジスト組成物が相溶した領域が発現した。
（評価）
　その後、実施例１と同様に、レジスト膜１２にパターンを描画し、現像を行った。
　こうして得た試料に対し、レジストパターンの断面形状の評価をＳＥＭにて行った。その結果、本実施例の場合、パターン形状が薄膜１１側に向けてわずかに広がる形状で形成することができ、ラインの幅が６０ｎｍ以下のパターンでも倒れが生じることがなかった。
１………レジスト膜付きマスクブランク
５………マスクブランク
１０……基板
１１……薄膜
　１１０…光半透過膜
　１１１…遮光膜
　　１１１ａ…第一遮光膜
　　１１１ｂ…第二遮光膜
　　１１１ｃ…第三遮光膜
１２……レジスト膜
　１２ａ…濃厚層（レジスト下地層）
　１２ｂ…希薄層
　１２ｃ…中間領域

Claims (8)

  1. 　薄膜を有する基板と、前記薄膜の主表面に形成されたネガ型のレジスト膜とを備えるレジスト膜付きマスクブランクであって、
    　前記レジスト膜において、前記レジスト膜が前記薄膜と接する部分に、前記レジスト膜の他の領域に比べて光酸発生剤の濃度が高い光酸発生剤濃厚領域が形成されていることを特徴とするレジスト膜付きマスクブランク。
  2. 　前記レジスト膜は複数の層により構成されており、複数の層のうち前記レジスト膜が前記薄膜と接する層は、光酸発生剤が濃厚な濃厚層であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト膜付きマスクブランク。
  3. 　前記濃厚層から見て前記レジスト膜の最表面側には、前記濃厚層に比べて光酸発生剤が希薄な希薄層が形成されており、
    　前記希薄層と前記濃厚層との間に、前記希薄層の濃度と前記濃厚層の濃度との間の濃度を有する中間領域が形成されていることを特徴とする請求項２に記載のレジスト膜付きマスクブランク。
  4. 　前記濃厚層における光酸発生剤はトリフルオロメチルを含有しないものであることを特徴とする請求項２または３に記載のレジスト膜付きマスクブランク。
  5. 　レジスト膜付きマスクブランクの製造方法であって、
    　薄膜を有する基板を準備する基板準備工程と、
    　前記薄膜の主表面にネガ型のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    を有し、
    　前記レジスト膜形成工程は、
    　前記薄膜の主表面に光酸発生剤が濃厚な溶液を塗布してベークを行い、光酸発生剤が濃厚な濃厚層を形成する濃厚層形成工程と、
    　前記濃厚層の主表面にレジスト液を塗布してベークを行い、前記濃厚層に比べて光酸発生剤が希薄な希薄層を形成する希薄層形成工程と、
    を有することを特徴とする、レジスト膜付きマスクブランクの製造方法。
  6. 　前記濃厚層形成工程において使用する溶液に含まれる光酸発生剤はトリフルオロメチルを含有しないことを特徴とする請求項５に記載のレジスト膜付きマスクブランクの製造方法。
  7. 　請求項１から４のいずれかに記載のレジスト膜付きマスクブランクを用い、マスクブランクのうち少なくとも薄膜に対して凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、
    を有する、転写用マスクの製造方法。
  8. 　請求項１から４のいずれかに記載のレジスト膜付きマスクブランクを用いて転写用マスクを製造する方法であり、
    　前記レジスト膜にパターンを形成するレジストパターン形成工程を有しており、
    　レジストパターン形成工程は、レジスト膜を電子線描画する工程と現像工程が含まれており、
    　前記現像工程で用いる現像液は有機溶媒現像液であることを特徴とする、転写用マスクの製造方法。
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