WO2009084516A1

WO2009084516A1 - マスクブランクス、マスクブランクスの製造方法及びマスクの製造方法

Info

Publication number: WO2009084516A1
Application number: PCT/JP2008/073356
Authority: WO
Inventors: Takumi Ogawa; Akira Kurabayashi; Go Hiramoto
Original assignee: Ulvac Coating Corporation
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2009-07-09
Also published as: TW200937110A; CN101910941A; KR20100102159A; JPWO2009084516A1; US20100273098A1

Abstract

　高い解像性を有する転写パターンを形状不良を招くことなく形成可能なマスクブランクス。マスクブランクス（１０）は、透明基板（１１）と、透明基板（１１）の上方に位置する被エッチング層（１４）と、被エッチング層（１１）の上方に位置し、第１化学増幅型レジストを用いて形成された抑制層（２０）と、抑制層（２０）の上方に位置し、第２化学増幅型レジストを用いて形成されたマスク層（１５）とを備える。マスク層（１５）は、露光光を受けることにより第２化学増幅型レジストによって酸を生成して、マスク層（１５）の現像液に対する溶解性を変化させるように機能する。抑制層（２０）は、マスク層（１５）を介して露光光を受けることにより第１化学増幅型レジストによって酸を生成して、マスク層（１５）の現像液に対する不溶性を発現するように機能する。

Description

マスクブランクス、マスクブランクスの製造方法及びマスクの製造方法

　本発明は、マスクブランクス、マスクブランクスの製造方法及びマスクの製造方法に関するものである。

　半導体デバイスの製造技術においては、各種パターンの微細化を図るために、透明基板の上に遮光性の転写パターンを備えたフォトマスクが利用されている。フォトマスクにおける転写パターンは、透明基板に形成された遮光膜の上にレジストマスクを形成し、このレジストマスクを用いて遮光膜をパターニングすることにより得られる。レジストマスクに用いる材料としては、遮光膜の解像性（パターニング性）やスループットの向上を図るために、従来から、化学増幅型レジストが利用されている。

　化学増幅型レジストは、ベース樹脂と酸発生剤とを含む組成物であり、酸発生剤が露光光を受けることにより、触媒物質としての酸を生成する。露光によって生成された酸は、引き続き加熱されることにより、ベース樹脂の溶解性を左右する官能基あるいは官能物質と反応し、レジスト材料にレジスト機能を発現させる。すなわち、露光によって生成された酸は、ネガ型レジストにおいて架橋反応を進行させ、ポジ型レジストにおいて分解反応を進行させる。これによって、化学増幅型レジストは、少ない露光量でレジストのパターニングを可能にする。

　一方、レジスト材料に化学増幅型レジストを使用する場合、レジスト膜と遮光膜との界面においては、遮光膜の表面に塩基が存在したり、露光によって生成された酸が遮光膜へ拡散したりすることから、露光によって生成された酸の触媒作用が損なわれてしまう。この結果、遮光膜の表面近傍でレジスト膜の解像度が低下し、レジストマスクが大きな形状不良を来たしてしまう。例えば、ポジ型レジストにおいては、遮光膜の表面近傍でレジストマスクが広がる形状不良を招き、ネガ型レジストにおいては、遮光膜の表面近傍でレジストマスクが小さくなる形状不良を招いてしまう。そこで、フォトマスクの製造技術においては、従来から、上記の形状不良を解決するために、各種の提案がなされている。

　特許文献１では、遮光膜と化学増幅型レジストとの間に、シリサイド系材料からなる高密度の無機膜が抑制層として介在される。これによれば、遮光膜への酸の拡散が抑制層によって抑えられ、ひいてはレジストマスクの形状不良が抑えられる。さらに、特許文献２では、遮光膜と化学増幅型レジストとの間に、レジストマスクよりも高いエッチングレートを有して有機材料からなる抑制層が介在される。これによれば、抑制層とレジストマスクとの間に選択比を得られることから、抑制層のエッチングにおいて、レジストマスクの変形を抑えることができ、より高い解像度を有する遮光膜をパターニングできる。

　しかしながら無機膜を抑制層として利用する場合には、無機膜の膜密度が遮光膜の表面粗さによって容易に変動することから、レジストマスクの形状、ひいては転写パターンの形状に大きなバラツキを来たしてしまう。また、転写パターンを形成するためには、抑制層をパターニングする工程と、抑制層を除去するための工程とが別に必要になる。このため、フォトマスクを生産するための工程数の増加を招いて、フォトマスクの生産性を大幅に損なってしまう。

　有機材料を抑制層として利用する場合には、有機膜の膜密度が無機膜に比べて低いことから、遮光膜への酸の拡散を十分に防止できず、また、遮光膜からの塩基成分の浸透を抑え難い。そのため、有機材料からなる抑制層では、酸の拡散や塩基の浸透を防ぐために、例えば３０ｎｍ以上の厚膜が必要になる。従って、無機膜に比べて膜厚を薄くし難く、抑制層を薄くする場合には、レジストマスクの形状不良を招いてしまう。反対に、抑制層の膜厚を厚くする場合には、レジストマスクを用いて抑制層をエッチングする間に、該レジストマスクが大幅にエッチングされ、遮光膜の解像性が著しく低下してしまう。
特開２００３－１０７６７５号公報特開２００７－１７１５２０号公報

　本発明は、高い解像性を有する転写パターンを形状不良を招くことなく形成可能なマスクブランクス、マスクブランクスの製造方法、及びマスクの製造方法を提供する。
　本発明の第１の態様は、マスクブランクスである。マスクブランクスは、透明基板と、前記透明基板の上方に位置する被エッチング層と、前記被エッチング層の上方に位置し、第１化学増幅型レジストを用いて形成された抑制層と、前記抑制層の上方に位置し、第２化学増幅型レジストを用いて形成されたマスク層とを備え、前記マスク層は、露光光を受けることにより前記第２化学増幅型レジストによって酸を生成して、前記マスク層の現像液に対する溶解性を変化させるように機能し、前記抑制層は、前記マスク層を介して前記露光光を受けることにより前記第１化学増幅型レジストによって酸を生成して、前記マスク層の現像液に対する不溶性を発現するように機能する。

　本発明の第２の態様は、マスクブランクスの製造方法である。当該方法は、透明基板の上に被エッチング層を形成する工程と、前記被エッチング層の上に第１化学増幅型レジストを用いて抑制層を形成する工程と、前記抑制層の上に第２化学増幅型レジストを用いてマスク層を形成する工程であって、とを備え、前記マスク層を形成する工程は、前記第２化学増幅型レジストを前記抑制層の上に塗布すること、および前記第２化学増幅型レジストに含まれる溶剤を除去することを含み、前記抑制層を形成する工程は、前記第１化学増幅型レジストを前記被エッチング層の上に塗布すること、および前記第１化学増幅型レジストを加熱することによって、前記第１化学増幅型レジストに含まれる溶剤を除去することを含み、前記抑制層は、前記マスク層を露光する露光光を受けることにより、前記第１化学増幅型レジストによって前記マスク層の現像液に対する不溶性を発現するように機能する。

　本発明の第３の態様は、マスクの製造方法である。当該方法は、上記第２の態様に記載のマスクブランクスの製造方法を用いて前記マスクブランクスを製造する工程と、前記マスクブランクスのマスク層に前記露光光を照射してレジストマスクを形成する工程と、前記レジストマスクを用いて前記マスクブランクスの抑制層と被エッチング層とをエッチングすることにより転写パターンを形成する工程とを備える。

マスクブランクスを示す断面図。マスクブランクスを示す断面図。マスクブランクスの製造方法を示すフローチャート。マスクの製造方法を示すフローチャート。マスクの製造方法を示す工程図。マスクの製造方法を示す工程図。（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例と比較例の転写パターンを示すＳＥＭ画像。

符号の説明

　１０：マスクブランクス、１１：透明基板、１２：遮光膜、１３：反射防止膜、１４：下地層、１５：マスク層、１５Ｐ：レジストマスク、２０：抑制層。

　以下、本発明の一実施形態のマスクブランクス１０を図面に従って説明する。図１及び図２は、それぞれマスクブランクス１０を示す断面図である。
　図１において、マスクブランクス１０は、透明基板１１の上に、露光光を遮光する遮光膜１２と、露光光の反射を防止する反射防止膜１３とを具備する。本実施形態においては、これら遮光膜１２と反射防止膜１３とによって、被エッチング層としての下地層１４が構成されている。

　透明基板１１としては、例えば、合成石英基板を用いることができる。遮光膜１２としては、例えば、クロムを用いることができ、反射防止膜１３としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、バナジウム、ジルコニウムからなる群から選択されるいずれか一種の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物を用いることができる。

　マスクブランクス１０の最上層には、化学増幅フォトレジストを用いて形成されるマスク層１５が備えられている。また、マスク層１５と下地層１４との間には、化学増幅フォトレジストを用いて形成されて、マスク層１５の解像性の低下を抑制するための抑制層２０が備えられている。

　本実施形態においては、マスク層１５を形成するための化学増幅型レジストを、マスク用レジストとし、抑制層２０を形成するための化学増幅型レジストを抑制用レジストと言う。

　化学増幅型レジストは、現像液としてのアルカリ溶液に対して溶解性を変化させるベース樹脂と、露光光によって酸を発生する酸発生剤とを含む組成物である。酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩系酸発生剤やヨ－ドニウム塩系酸発生剤等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネ－ト系酸発生剤、またはイミドスルホネ－ト系酸発生剤等を用いることができる。ベース樹脂としては、例えば、パラヒドロキシスチレン樹脂及びその誘導体等を用いることができる。例えば、ポジ型の場合、パラヒドロキシスチレン樹脂の水酸基の一部をアルカリ不溶構造のアセタール保護基で置換した構造を用いることができ、ネガ型の場合、アルカリに可溶なパラヒドロキシスチレン樹脂と架橋剤を混合したものを用いることができる。露光光の光源としては、例えば、５０ｋＶに加速された電子線や波長２５７ｎｍのＤＵＶレーザー光を用いることができる。

　化学増幅型レジストは、有機溶剤を含む状態で対照物に塗布され、該有機溶剤が除去されることにより固化する。化学増幅型レジストは、固化した状態から露光光を吸収することにより、酸発生剤に酸を生成させ、ベース樹脂の置換基と酸との反応や架橋剤と酸との反応等によって、ベース樹脂のアルカリ溶解性を変化させる。有機溶剤としては、例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類等を用いることができる。

　マスク層１５は、マスク用レジストに含まれる有機溶剤が加熱により除去されて固化した層であり、抑制層２０の上に塗布されたマスク用レジストを加熱することにより形成される。マスク層１５の膜厚は、５００ｎｍ以下であり、好ましくは４００ｎｍ以下であり、高精細な転写パターンを形成するために、より好ましくは３００ｎｍ以下である。マスク用レジストとしては、アルカリ不溶性のベース樹脂を含み、露光光を吸収することによりアルカリ可溶性を発現するポジ型を用いることができる。あるいは、マスク用レジストとしては、アルカリ可溶性のベース樹脂を含み、露光光を吸収することによりアルカリ不溶性を発現するネガ型を用いることができる。

　そして、マスク層１５は、レジストマスクの形成工程（マスク製造工程）にて露光光を受けるときに、酸発生剤によって酸を生成する。マスク層１５は、露光によって生成された酸と、ベース樹脂の溶解性を左右する官能基あるいは官能物質とを反応させ、マスク層１５にアルカリ不溶性、あるいは、アルカリ可溶性を発現させる。

　抑制層２０は、架橋されたベース樹脂からなる層であって、かつ、酸発生剤を含む層であり、下地層１４の上に塗布された抑制用レジストを過剰に加熱することにより形成される。詳述すると、抑制層２０は、抑制用レジストに含まれる有機溶剤が加熱により除去され、抑制用レジストに含まれるベース樹脂が更なる加熱で架橋することにより形成される。抑制層２０の膜厚は、マスク層１５よりも十分に薄い膜厚であり、例えば１ｎｍ～２００ｎｍであり、好ましくは１～５０ｎｍであり、より好ましくは１～３０ｎｍである。抑制用レジストとしては、アルカリ可溶性のベース樹脂を含み、ベーキング（加熱）によって、更には露光光の照射によってアルカリ不溶性を発現するネガ型を用いることができる。

　そして、抑制層２０は、転写パターンの形成工程（マスク製造工程）にて露光光を受けるときに、酸発生剤によって酸を生成する。抑制層２０は、酸発生剤により生成された酸をマスク層１５と抑制層２０との間で相互拡散させる。また、抑制層２０においては、ベース樹脂が架橋されているので、膜密度が緻密となっている。これによって、抑制層２０は、マスク層１５からの酸の拡散と、下地層１４からの塩基の浸透とを抑制し、マスク層１５における酸の減少を確実に抑える。

　なお、図２に示すように、マスクブランクス１０は、透明基板１１と下地層１４との間に、露光光の位相をシフトさせる位相シフト型ハーフトーン膜２１を有する構成であっても良い。位相シフト型ハーフトーン膜２１としては、例えばクロム系（ＣｒＯ，ＣｒＦ等）、モリブデン系（ＭｏＳｉＯＮ，ＭｏＳｉＮ，ＭｏＳｉＯ等）、タングステン系（ＷＳｉＯＮ，ＷＳｉＮ，ＷＳｉＯ等）、シリコン系（ＳｉＮ等）の各種公知のハーフトーン膜を用いることができる。

　また、マスクブランクス１０は、多層反射膜上、又は多層反射膜上に設けられたバッファ層上に、転写パターンを形成するためのタンタル系材料やクロム系材料からなる吸収体膜を有し、この吸収体膜を下地層１４として用いても良い。また、マスクブランクス１０は、転写パターンを形成するためのクロム系材料等からなる転写パターン形成用薄膜を有し、この転写パターン形成用薄膜を下地層１４として用いても良い。

　すなわち、本実施形態におけるマスクブランクス１０は、フォトマスクブランクス、位相シフトマスクブランクス、反射型マスクブランクス、インプリント用転写型基板を含むものである。

　次に、マスクブランクス１０の製造方法について以下に説明する。なお、マスクブランクスの製造方法において、本発明の特徴である抑制層２０の形成工程はマスクブランクスの種類によらず同じであり、下地層１４の形成工程がマスクブランクスの種類に応じて異なっている。そのため、以下においては、図１に示すマスクブランクス１０の製造方法について説明する。

　図３は、マスクブランクスの製造方法を示すフローチャートである。図３において、マスクブランクス１０の製造方法では、まず、スパッタリング法等が用いられ、透明基板１１の上に下地層１４が成膜される（下地層形成工程：ステップＳ１１）。下地層１４が成膜されると、スピンコート法等が用いられ、下地層１４の表面に、抑制用レジストからなる塗布膜が成膜される（第１塗布工程：ステップＳ１２）。

　下地層１４の表面に抑制用レジストの塗布膜が成膜されると、ベーキング装置が用いられ、抑制用レジストの塗布膜に過剰ベーキング処理が施される（第１ベーキング工程：ステップＳ１３）。第１ベーキング工程では、抑制用レジストに含まれる有機溶剤が加熱により除去され、更なる加熱によって、抑制用レジストに含まれるベース樹脂が架橋される。これによって、マスクブランクス１０の製造段階で、下地層１４の表面に、不溶性を有する抑制層２０が形成される。なお、過剰ベーキングは、後続の第２ベーキング工程におけるベーキングよりも、高い温度および／または長い時間で加熱処理を行うことを含む。この第１ベーキング工程で、通常のベーキング（即ち第２ベーキング工程）よりも高い温度および／または長い時間で過剰に抑制用レジストを加熱することにより、後続のマスク用レジストに対する加熱で、抑制層２０の特性が変動することが抑制される。従って、マスクブランクス１０の製造段階で、抑制層２０の不溶性を好適に維持できる。

　抑制層２０が形成されると、スピンコート法等が用いられ、抑制層２０の表面にマスク用レジストからなる塗布膜が形成される（第２塗布工程：ステップＳ１４）。抑制層２０の表面にマスク用レジストの塗布膜が形成されると、ベーキング装置が用いられ、マスク用レジストの塗布膜にベーキング処理が施される（第２ベーキング工程：ステップＳ１５）。第２ベーキング工程では、マスク用レジストに含まれる有機溶剤が加熱により除去され、これによって、抑制層２０の表面にマスク層１５が形成され、マスクブランクス１０が形成される。

　次に、マスクブランクス１０を用いたマスクの製造方法について以下に説明する。なお、本発明の特徴である抑制層２０はマスクブランクスの種類によらず同じであり、下地層１４がマスクブランクスの種類に応じて異なっている。そのため、以下においては、図１に示すマスクブランクス１０を用いたマスクの製造方法について説明する。

　図４は、マスクの製造方法を示すフローチャートであり、図５及び図６は、マスクの製造方法を示す工程図である。なお、マスク用レジストとしてポジ型を用いる場合には、ネガ型を用いる場合と同様の工程を経る。以下においては、例えば、抑制用マスクレジストとしてネガ型、マスク用レジストとしてポジ型を用いる場合について説明する。

　図４において、マスクの製造方法では、まず、露光装置が用いられ、図５に示すようにマスク層１５の露光領域ＥＡへ所定波長の露光光Ｌが照射される。次に、ベーキング装置が用いられ、露光後のマスク層１５にベーキング処理が施される（露光工程：ステップＳ２１）。

　この際、図５に示すように、マスク層１５における露光領域ＥＡでは、露光光Ｌを受けた酸発生剤によって酸が生成される。露光によって生成された酸は、ベーキング処理により、ベース樹脂の溶解性を左右する官能基あるいは官能物質と反応し、露光領域ＥＡにアルカリ可溶性を発現させる。また、露光領域ＥＡの直下にある抑制層２０においては、マスク層１５を透過した露光光Ｌが照射され、酸発生剤によって酸が生成される。この酸により、抑制層２０におけるベース樹脂の架橋が更に促進され、抑制層２０に不溶性をより確実に発現させることができる。従って、露光領域ＥＡの直下にある抑制層２０は、酸発生剤によって生成された酸をマスク層１５と抑制層２０との間で相互拡散させると共に、下地層１４からの塩基の拡散を抑える。

　これによって、抑制層２０は、マスク層１５との間の界面におけるマスク層１５の酸の減少を抑えながら、露光領域ＥＡの全体にわたり、均一にアルカリ可溶性をマスク層１５に発現させる。しかも、抑制層２０は、露光領域ＥＡにおける酸の濃度を酸の相互拡散によって維持する。そのため露光領域ＥＡにおけるマスク層１５からの酸の拡散を、抑制層２０の膜厚や膜密度だけで抑える場合に比べて、抑制層２０の膜厚を大幅に薄くできる。

　マスク層１５への露光処理が施されると、現像装置が用いられ、マスク層１５の全体にわたり現像液が供給される（現像工程：ステップＳ２２）。
　この際、図６に示すように、マスク層１５では、露光領域ＥＡの全体が現像液へ溶出し、露光領域ＥＡを除く領域（以下単に、レジストマスク１５Ｐと言う。）が抑制層２０の上に残存する。一方、抑制層２０においては、過剰ベーキング処理や露光光Ｌによる酸によってベース樹脂が架橋していることから、マスク層１５の溶出に関わらず、抑制層２０は現像液へは溶出しない。そのため、マスク層１５の露光領域ＥＡにおける酸の減少が抑えられているので、抑制層２０との間の界面において、マスク層１５の解像性（パターニング性）を向上できる。

　マスク層１５への現像処理が施されると、エッチング装置が用いられ、マスクブランクス１０の全体にわたりエッチング処理が施される（エッチング工程：ステップＳ２３）。
　この際、下地層１４をエッチングするためには、エッチングガスとして、ハロゲン系と酸素とを含む混合ガスが選択される。露光領域ＥＡから露出する抑制層２０の領域は、酸素を含むエッチングガスへ曝されることにより除去される。露光領域ＥＡの直下にある下地層１４は、直上の抑制層２０の領域が除去されることにより除去（エッチング）される。その結果、マスクブランクス１０において露光領域ＥＡを除く領域に転写パターンが形成される。

　これによって、マスク層１５が高い解像性で形成されるので、抑制層２０が高い解像性でエッチングされ、さらには、下地層１４が高い解像性でエッチングされる。しかも、抑制層２０の膜厚が薄いため、エッチング時におけるレジストマスク１５Ｐの形状が維持される。それゆえ、下地層１４が、より高い解像性でエッチングされ、転写パターンに関わる形状不良が抑えられる。
（実施例１）
　厚さが０．２５インチであって、サイズが６インチ角の合成石英基板を、透明基板１１として用いた。そして、スパッタリング法を用いて、透明基板１１の上にクロム膜を成膜し、下地層１４を得た（下地層形成工程）。

　また、ネガ型の化学増幅型レジスト（富士フイルムエレクトロニックマテリアルズ社製：ＦＥＮ－２７０）をスピンコート法によって塗布し、１０ｎｍの塗布膜をクロム膜の上に形成した（第１塗布工程）。その後、ホットプレートを用いて、２００℃、１５分間の条件の下で該抑制用レジストの塗布膜に過剰ベーキング処理を施し、抑制層２０を得た（第１ベーキング工程）。

　また、ポジ型の化学増幅型レジスト（富士フイルムエレクトロニックマテリアルズ社製：ＦＥＰ－１７１）を用いてスピンコート法によって、３００ｎｍの塗布膜を抑制層２０の上に形成した（第２塗布工程）。その後、ホットプレートを用いて、１４５℃、１５分間の条件の下で該マスク用レジストの塗布膜にベーキング処理を施し、マスク層１５を形成して、実施例１のマスクブランクス１０を得た（第２ベーキング工程）。

　そして、５０ｋｅＶの電子線露光装置を用いて、実施例１のマスクブランクス１０を露光し、露光後のマスクブランクス１０にベーキング処理を更に施した（露光工程）。その後、現像処理を施して、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）の設計ルールが１００ｎｍ／１００ｎｍと２００ｎｍ／２００ｎｍとからなるレジストマスク１５Ｐを得た。Ｌ／Ｓの設計ルールが１００ｎｍ／１００ｎｍからなるレジストマスク１５ＰのＳＥＭ画像を図７（ａ）に示す。

　図７（ａ）に示すように、実施例１のレジストマスク１５Ｐにおける裾部分（図７（ａ）における矢印部分）には、抑制層２０に沿ってマスク層１５が広がる形状、いわゆる「裾引き」が確認されず、マスク層１５が高い解像性を有することが分かった。

　実施例１のレジストマスク１５Ｐを用いて、下地層１４にエッチング処理を施し、Ｌ／Ｓの設計ルールが１００ｎｍ／１００ｎｍと２００ｎｍ／２００ｎｍとからなる転写パターンを得た。Ｌ／Ｓの設計ルールが１００ｎｍ／１００ｎｍからなる転写パターンに関してＳＥＭ画像を計測した。その結果、該転写パターンの裾部分には、ライン上から１０ｎｍを超えるバラツキが認められず、下地層１４が、マスク層１５と同じく、高い解像性を有することが認められた。

　（比較例１）
　第１塗布工程と第１ベーキング工程とを行うことなく、その他の工程を実施例１と同じくして、比較例１のマスクブランクス１０を得た。そして、５０ｋｅＶの電子線露光装置を用いて、比較例１のマスクブランクス１０を露光し、露光後のマスクブランクス１０にベーキング処理と現像処理とを施して、比較例１のレジストマスク１５Ｐを得た。Ｌ／Ｓの設計ルールが１００ｎｍ／１００ｎｍからなるレジストマスク１５ＰのＳＥＭ画像を図７（ｂ）に示す。

　図７（ｂ）に示すように、比較例１のレジストマスク１５Ｐにおける裾部分（図７（ｂ）に示す矢印部分）には、下地層１４に沿ってマスク層１５が広がる「裾引き」が確認でき、比較例１におけるマスク層１５の解像性が、実施例１に比べて、大きく劣っていることが分かった。

　比較例１のレジストマスク１５Ｐを用いて、下地層１４にエッチング処理を施し、実施例と同じく、Ｌ／Ｓの設計ルールが１００ｎｍ／１００ｎｍと２００ｎｍ／２００ｎｍとからなる転写パターンを得た。そして、Ｌ／Ｓの設計ルールが１００ｎｍ／１００ｎｍからなる転写パターンに関してＳＥＭ画像を計測した。その結果、該転写パターンの裾部分には、ライン上から３０ｎｍ程度のバラツキが認められ、比較例１における下地層１４の解像性が、マスク層１５と同じく、実施例１に比べて大きく劣っていることが分かった。
（比較例２）
　第１塗布工程において、酸発生剤を含まないレジスト下地膜形成材料（反射防止膜形成材料）（日産化学製：ＡＲＣ２９Ａ）からなる１０ｎｍの塗布膜を形成し、その他の工程を実施例１と同じにすることにより、比較例２のマスクブランクス１０を得た。

　次いで、５０ｋｅＶの電子線露光装置を用いて、比較例２のマスクブランクス１０を露光し、露光後のマスクブランクス１０にベーキング処理と現像処理とを施して、比較例２のレジストマスク１５Ｐを得た。そして、比較例２のレジストマスク１５Ｐに関してＳＥＭ画像を計測した。その結果、比較例２におけるマスク層１５は、比較例１におけるマスク層１５と同じく、実施例１に比べて大きく劣っていることが分かった。

　続いて、比較例２のレジストマスク１５Ｐを用いて、下地層１４にエッチング処理を施し、実施例１と同じく、転写パターンを得た。比較例２の転写パターンに関してＳＥＭ画像を計測した結果、比較例２における下地層１４の解像性が、比較例１と同じく、実施例１に比べて大きく劣っていることが分かった。

　一実施形態のマスクブランクス１０は以下の利点を有する。
　（１）マスク層１５は、マスク用レジストを用いて形成され、露光光Ｌを受けることによりマスク用レジストによって酸を生成して、マスク層１５の現像液に対する溶解性を変化させる。抑制層２０は、抑制用レジストを用いて形成され、マスク層１５を介して露光光Ｌを受けることにより抑制用レジストによって酸を生成して、マスク層１５の現像液に対する不溶性を発現する。

　したがって、露光領域ＥＡにおけるマスク層１５の酸の濃度変化が、抑制層２０の膜厚と、抑制層２０の膜密度と、抑制層２０の酸濃度とによって抑えられることから、マスク層１５の溶解性は、露光領域ＥＡの全体で均一になる。この結果、マスクブランクス１０は、マスク層１５における酸の濃度変化を、抑制層２０の膜厚と抑制層２０の膜密度とによって抑制する場合に比べ、抑制層２０の薄膜化を図ることができる。そのため、マスクブランクス１０では、酸の濃度変化の抑制によって下地層１４のパターニング不良を解消でき、かつ、抑制層２０の薄膜化によって下地層１４の解像性を向上できる。

　（２）露光光Ｌによって酸を生成する化学増幅型レジストを「抑制用レジスト」として用いたことに加え、抑制層２０は、その抑制用レジストに対して過剰ベーキングを行うことによって形成されている。従って、抑制層２０の不溶性をマスクブランクス１０の製造段階で発現させることができる。

　（３）抑制層２０の膜厚が、１ｎｍ～２００ｎｍである。したがって、抑制層２０の薄膜化が確実に実現されることから、下地層１４の解像性を、確実に向上できる。
　（４）マスク層１５と抑制層２０とが、化学増幅型レジストを用いて形成されるため、マスク層１５と抑制層２０との間の密着性、抑制層２０と下地層１４との間の密着性を確保できる。

　なお、上記実施形態は、以下の態様に変更しても良い。
　・反射防止膜１３を半透過膜に変更しても良い。また、下地層１４は、例えば、遮光膜１２、あるいは、半透過膜のみからなる単層であっても良い。また、下地層１４は、遮光膜１２と半透過膜との積層順序に限定されるものではなく、例えば、半透過膜の上に遮光膜１２を積層する構成であっても良い。

Claims

　マスクブランクスであって、
　透明基板と、
　前記透明基板の上方に位置する被エッチング層と、
　前記被エッチング層の上方に位置し、第１化学増幅型レジストを用いて形成された抑制層と、
　前記抑制層の上方に位置し、第２化学増幅型レジストを用いて形成されたマスク層とを備え、
　前記マスク層は、露光光を受けることにより前記第２化学増幅型レジストによって酸を生成して、前記マスク層の現像液に対する溶解性を変化させるように機能し、
　前記抑制層は、前記マスク層を介して前記露光光を受けることにより前記第１化学増幅型レジストによって酸を生成して、前記マスク層の現像液に対する不溶性を発現するように機能することを特徴とするマスクブランクス。
　請求項１に記載のマスクブランクスにおいて、
　前記抑制層の膜厚は、１ｎｍ～２００ｎｍであることを特徴とするマスクブランクス。
　請求項１に記載のマスクブランクスにおいて、
　前記第１化学増幅型レジストは、
　　前記第１化学増幅型レジストを固化するための溶剤と、
　　前記露光光によって酸を発生する酸発生剤と、
　　前記現像液に対して可溶性を示すベース樹脂と架橋剤との混合体とを含み、
　前記抑制層は、前記溶剤を除去して生成されており、前記露光光により生成された酸と前記架橋剤との反応により、架橋されたベース樹脂を形成するように機能することを特徴とするマスクブランクス。
　請求項１に記載のマスクブランクスにおいて、
　前記抑制層は、前記露光光を受ける前に、前記第２化学増幅型レジストの加熱によって不溶性を有していることを特徴とするマスクブランクス。
　請求項１乃至４のいずれか一項に記載のマスクブランクスにおいて、
　前記抑制層用の前記第１化学増幅型レジストはネガ型レジストであることを特徴とするマスクブランクス。
　マスクブランクスの製造方法であって、
　透明基板の上に被エッチング層を形成する工程と、
　前記被エッチング層の上に第１化学増幅型レジストを用いて抑制層を形成する工程と、
　前記抑制層の上に第２化学増幅型レジストを用いてマスク層を形成する工程であって、とを備え、
　前記マスク層を形成する工程は、前記第２化学増幅型レジストを前記抑制層の上に塗布すること、および前記第２化学増幅型レジストに含まれる溶剤を除去することを含み、
　前記抑制層を形成する工程は、前記第１化学増幅型レジストを前記被エッチング層の上に塗布すること、および前記第１化学増幅型レジストを加熱することによって、前記第１化学増幅型レジストに含まれる溶剤を除去することを含み、
　前記抑制層は、前記マスク層を露光する露光光を受けることにより、前記第１化学増幅型レジストによって前記マスク層の現像液に対する不溶性を発現するように機能することを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
　請求項６に記載のマスクブランクスの製造方法において、
　前記抑制層を形成する工程は、前記第１化学増幅型レジストに含まれる溶剤を除去した後に、前記第１化学増幅型レジストを更に加熱することによって不溶性を発現させることを含むことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
　マスクの製造方法であって、
　請求項６に記載のマスクブランクスの製造方法を用いて前記マスクブランクスを製造する工程と、
　前記マスクブランクスのマスク層に前記露光光を照射してレジストマスクを形成する工程と、
　前記レジストマスクを用いて前記マスクブランクスの抑制層と被エッチング層とをエッチングすることにより転写パターンを形成する工程と
を備えたことを特徴とするマスクの製造方法。