KR102491014B1 - 전사용 마스크의 제조 방법 및 현상액 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 레지스트 패턴의 팽윤, 패턴의 쓰러짐 및 레지스트 패턴의 왜곡을 저감하고, 직선적인 패턴 엣지를 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 기술을 제공하는 것이다. 전사용 마스크의 제조 방법이며, 박막을 갖는 기판을 준비하는 공정과, 상기 박막의 표면에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 레지스트막에 대해 현상하는 공정을 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 박막을 에칭하는 공정이 포함되어 있고, 상기 레지스트 패턴을 형성하는 공정에서, 상기 레지스트막은, 화학 증폭형이면서 네가티브형인 레지스트액에 의해 형성된 레지스트막이며, 상기 현상하는 공정을 행할 때에 사용하는 현상액은, 유기 용매인 용매 A 및 용매 B와 유기 용매이며 상기 용매 A 및 상기 용매 B에 비해 상기 레지스트막을 용해하기 어려운 용매 C가 포함되어 있고, 상기 용매 A의 비점은 상기 용매 C보다 높고, 상기 용매 C의 비점은 상기 용매 B보다도 높다.

Description

전사용 마스크의 제조 방법 및 현상액{METHOD OF MANUFACTURING TRANSFER MASK AND DEVELOPER}

본 발명은 전사용 마스크의 제조 방법 및 현상액에 관한 것으로, 특히 화학 증폭형이면서 네가티브형인 레지스트액에 의해 형성된 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 적용되는 전사용 마스크의 제조 방법 및 현상액에 관한 것이다.

일반적으로, 반도체 장치 등의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 사용해서 미세 패턴의 형성이 행해진다. 이 포토리소그래피법을 실시할 때의 미세 패턴 전사 공정에서는, 전사용 마스크가 사용된다. 이 전사용 마스크는, 일반적으로는, 중간체로서의 마스크 블랭크의 차광막에 원하는 미세 패턴(요철 패턴)을 형성함으로써 제조된다. 그리고, 차광막에 원하는 미세 패턴을 형성하기 위해, 차광막을 덮도록 레지스트막이 형성되어 있다. 마스크 블랭크로부터 전사용 마스크를 제작하기 위해서는, 우선, 레지스트막에 대해 소정의 형상에 대응하는 노광을 행한 후에 현상을 행하고, 레지스트막으로부터 요철을 갖는 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 차광막에 대해 에칭을 행하고, 차광막에 원하는 미세 패턴을 형성한다.

마스크 블랭크의 표면에 레지스트막을 형성할 때에 레지스트액이 사용된다. 그 레지스트액의 종류는, 다양한 것이 존재한다. 예를 들어, 노광한 부분이 용해 가능하게 되는 포지티브형의 레지스트액, 그 반대로 노광한 부분이 경화되어 용해 불가능하게 되는 네가티브형의 레지스트액이 존재한다.

포지티브형의 레지스트액을 사용한 경우, 노광한 부분이 전사용 마스크에 있어서의 광투과 부분이 된다. 현재, 이 광투과 부분을 크게 하는 움직임이 활발히 행해지고 있다. 단, 광투과 부분을 크게 하고자 하면, 당연히 노광 부분을 크게 해야만 한다. 노광이 전자선 묘화와 같이 묘화로 행해진다고 하면, 노광을 완료시키는 데 매우 많은 시간을 필요로 하게 된다.

그 한편, 네가티브형의 레지스트액을 사용한 경우, 노광을 행하지 않았던 부분이 전사용 마스크에 있어서의 광투과 부분이 된다. 그로 인해, 광투과 부분을 크게 하기 위해서는, 노광 부분을 작게 하면 된다. 즉, 노광이 전자선 묘화와 같이 묘화로 행해진다고 하면, 노광을 완료시키는 데 필요로 하는 시간은 매우 적어진다. 그 관계상, 최근, 전사용 마스크 등의 제조 공정에서, 네가티브형의 레지스트액을 사용하는 빈도가 높아지고 있다.

단, 네가티브형의 레지스트액을 사용한 레지스트막에 대해 현상을 행할 때의 유의점이, 특허문헌 1 및 2에 의해 제시되어 있다.

즉, 레지스트막에 대한 현상에 있어서 사용되는 현상액과 레지스트막의 친화성이 높으면, 레지스트 패턴에 있어서의 볼록부(노광부)가, 얼마나 노광에 의해 경화되어 불용이 되어 있는 것으로 해도, 현상액에 의해 팽윤하게 될 우려가 있다. 레지스트 패턴이 팽윤하면, 예를 들어 건조 시에 패턴이 불균일하게 오그라들게 되어, 볼록부에 움푹 파이거나 돌기가 형성되어 평면에서 볼 때의 선 폭 균일성이 현저하게 저하되어 버린다. 그 결과, 전사용 마스크 등에 있어서 장래적으로 레지스트 패턴에 따른 형상의 도통 부분을 형성할 때에, 인접하고 있지만 서로 이격되어 있는 도통 부분끼리가 상상(想像) 이상으로 인접하여 형성되어 버려, 단락이 생기게 되는 등 성능 저하의 우려도 있다.

또한, 현상액과 레지스트막의 친화성의 높이에 의해, 레지스트 패턴에 있어서의 볼록부에서의 근본(기초가 되는 차광막과 접촉하는 부분)이 상정(想定) 이상으로 용해되어 움푹 파이게 되는 소위 언더 컷 현상이 생겨 패턴의 쓰러짐이 발생할 우려도 있다.

상기의 우려를 해소하기 위해, 특허문헌 1 및 2에 있어서는, 현상액으로서, 비점이 낮은 양용매(良溶媒)(레지스트막과의 친화성이 높은 용매)와 비점이 높은 빈용매(貧溶媒)(레지스트막과의 친화성이 낮은 용매)를 혼합한 것을 사용하고 있다. 이와 같이 함으로써, 우선, 현상액에 있어서의 양용매의 비율이 줄어들므로, 레지스트 패턴이 비교적 팽윤하기 어려워져, 레지스트 패턴의 근본인 움푹 파임도 억제된다.

일본 특허 공개 제2011-65105호 공보 일본 특허 공개 제2013-7785호 공보

상기의 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술을 본 발명자가 검토한 결과, 새롭게 이하의 과제가 명백하게 되었다.

그 과제란, 도 3의 (b)(본 명세서의 비교예에 해당. 후술)에 도시하는 바와 같이, 예를 들어 평면에서 볼 때 직선이어야 하는 레지스트 패턴의 볼록부에 왜곡(「굴곡」이나 「깔쭉이」이라고도 함)이 생길 우려가 있다고 하는 것이다.

상기의 특허문헌 1 및 2에 의해, 레지스트 패턴의 팽윤 및 패턴의 쓰러짐이라고 하는 큰 과제는 확실히 해결된다. 그 한편, 전사용 마스크를 사용해서 제조되는 반도체 장치 등의 성능은 날마다 향상되고 있는 동시에, 요구되는 성능도 날마다 높아지고 있다. 그와 같은 상황이면, 상기의 왜곡은 레지스트 패턴의 형상을 평가하는 하나의 지표인 LER(Line Edge Roughness)에도 영향을 줄 수 있어, 나아가서는 반도체 장치 등에 있어서 성능을 최대한 살린다고 하는 것에도 영향을 줄 우려가 있다.

본 발명의 목적은, 레지스트 패턴의 팽윤, 패턴의 쓰러짐 및 레지스트 패턴의 왜곡을 저감하고, 직선적인 패턴 엣지를 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 기술을 제공하는 데 있다.

본 발명자는, 상기의 과제를 해결하는 방법에 대해 검토를 추가했다. 그 때에, 상기의 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술은, 레지스트 패턴의 팽윤 및 패턴의 쓰러짐의 발생을 억제하는 데에는 효과적인 기술이라는 인식 하에, 레지스트 패턴의 왜곡의 발생 원인에 대해 검토했다. 그 결과, 본 발명자는 이하의 지식을 얻었다.

즉, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술이면, 양용매의 비점이 비교적 낮기 때문에, 건조 공정의 초기 단계에서, 양용매가 휘발하게 된다. 즉, 네가티브형의 레지스트막의 가용부(비노광부)를 충분히 전부 용해할 수 없었던 상태로 양용매가 휘발하게 되기 때문에, 레지스트 패턴을 평면에서 볼 때의 깔쭉이가 생기는 것은 아닐까라고, 본 발명자는 추측했다.

또한, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는, 팽윤까지는 가지 않아도 어느 정도의 양용매를 흡수하고 있는 레지스트 패턴의 볼록부로부터 양용매가 우선 급속하게 휘발하게 되므로, 그 볼록부가 급속하게 오그라들게 되어, 레지스트 패턴의 볼록부를 평면에서 볼 때에 굴곡이 생기는 것은 아닐까라고, 본 발명자는 추측했다.

상기의 지식을 기초로, 본 발명자는 검토를 행했다. 그 결과, 「비점이 낮은 양용매」와 「비점이 높은 빈용매」 외에, 「비점이 더 높은 양용매」를 현상액의 구성 요소로서 추가한다고 하는 방법을 상도(想到)했다. 이와 같이 함으로써, 건조 공정에서의 최종 단계까지 레지스트 패턴 상에 양용매를 잔존시켜, 네가티브형의 레지스트막의 가용부를 충분히 용해시키면서도, 레지스트 패턴이 급속한 함몰을 억제한다고 하는 방법을 상도했다.

이 지식에 기초해서 이루어진 본 발명의 구성은, 이하와 같다.

<구성 1>

본 발명의 제1 구성은, 전사용 마스크의 제조 방법이다.

본 제조 방법은, 박막을 갖는 기판을 준비하는 공정과, 상기 박막의 표면에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 레지스트막에 대해 현상하는 공정을 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 박막을 에칭하는 공정이 포함되어 있다.

상기 레지스트 패턴을 형성하는 공정에서, 상기 레지스트막은, 화학 증폭형이면서 네가티브형인 레지스트액에 의해 형성된 레지스트막이다.

그리고, 본 발명의 제조 방법은, 상기 현상하는 공정을 행할 때에 사용하는 현상액이, 유기 용매인 용매 A 및 용매 B와 유기 용매이며 상기 용매 A 및 상기 용매 B에 비해 상기 레지스트막을 용해하기 어려운 용매 C가 포함되어 있고, 상기 용매 A의 비점은 상기 용매 C보다 높고, 상기 용매 C의 비점은 상기 용매 B보다도 높은 것을 특징으로 한다.

본 구성에 의하면, 레지스트와의 친화성이 낮은 빈용매를 포함함으로써, 레지스트 패턴에의 현상액의 침윤이 억제되어, 레지스트 패턴의 팽윤, 그에 수반하는 쓰러짐 등의 문제를 억제할 수 있다. 또한, 빈용매보다도 비점이 높은 양용매를 조금 첨가함으로써, 현상액의 건조의 최종 단계에서, 패턴 엣지를 평활화할 수 있다고 하는 효과도 갖고 있다.

또한, 여기서 말하는 「양용매」란, 노광 전의 레지스트 조성물을 화학적으로 안정된 상태를 유지한 채로 용해할 수 있는 용매이며, 레지스트막에 대한 용해 속도가 23℃에서 5㎚/sec 이상, 바람직하게는 10㎚/sec 이상, 보다 바람직하게는 12㎚/sec 이상의 것을 말한다. 또한 「빈용매」란, 노광 전의 레지스트 조성물을 용해할 수 없는 용매를 말하고, 예를 들어, 레지스트 조성액을 빈용매로 10배 이상으로 희석한 경우에 그 희석액이 레지스트 조성물의 석출에 의해 혼탁시킬 수 있는 용매를 말한다. 구체적인 빈용매는 레지스트막에 대한 구체적인 용해 속도가, 1㎚/sec 이하이고, 바람직하게는 0.5㎚/sec 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3㎚/sec 이하이고, 실질적으로 용해되지 않는 0.01㎚/sec 이하가 특히 바람직한 용매이다.

<구성 2>

본 발명의 제2 구성은, 제1에 기재된 구성에 있어서, 상기 용매 A 및 상기 용매 B의, 상기 레지스트막에 대한 용해 속도는 23℃에서 10㎚/sec 이상이며, 상기 용매 C의, 상기 레지스트막에 대한 용해 속도는 23℃에서 0.5㎚/sec 이하인 것을 특징으로 한다.

양용매인 용매 A 및 용매 B의 용해 속도가 상기 범위에 있는 경우, 빈용매인 용매 C와 혼합한 상태라도 현상 속도를 유지할 수 있다. 또한, 빈용매인 용매 C의 용해 속도가 상기 범위에 있으면 용매 C가 레지스트막의 노광부에 침투하는 것이 실질적으로 생기지 않으므로, 현상액에 의한 팽윤 등의 현상을 더 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 양용매의 경우, 레지스트막에 대한 용해 속도는 빠를수록 좋고, 빈용매의 경우는 레지스트막에 대한 용해 속도가 늦을수록 좋다. 따라서, 양용매의 용해 속도의 상한값은, 특별히 제한은 없으며, 빈용매의 용해 속도의 하한값도 특별히 제한은 없지만, 구체적인 하한값을 설정하면, 그 하한값은 레지스트막에 대한 용해 속도가 0㎚/sec이다.

<구성 3>

본 발명의 제3 구성은, 제1 또는 제2에 기재된 구성이며, 상기 용매 B는 상기 용매 A보다도, 상기 레지스트막에 대한 용해 속도가 빠른 것을 특징으로 한다.

용매 A 및 용매 B는 양용매이지만, 그들 중에서도, 레지스트막에 대한 용매 B에 의한 용해 속도의 쪽을 빠르게 함으로써, 용매 A와 용매 B의 역할 분담을 명확히 하는 것이 가능하게 된다. 즉, 용매 B는 레지스트막을 용해하는 주된 것인 반면에 비점이 낮아 비교적 휘발하기 쉽다. 그에 반해 용매 A는 용매 B 만큼은 레지스트막을 용해하기 쉽지 않지만 비점이 높아 비교적 휘발하기 어려워, 현상 후의 건조 공정에서 패턴 엣지의 스무싱에 기여한다.

<구성 4>

본 발명의 제4 구성은, 제1 내지 제3 중 어느 한 항에 기재된 구성이며, 상기 현상액에 있어서의 상기 용매 A의 체적분율(體積分率)은 5％ 이상 10％ 이하인 것을 특징으로 한다.

현상액에 포함되는 용매 A의 비율이 상기 범위 내이면, 현상액의 휘발의 최종 단계에서 남는 양용매의 성분에 의한 레지스트 패턴의 팽윤을 일으키는 일 없이, 패턴 엣지의 스무싱(평활화)을 효과적으로 행할 수 있다.

<구성 5>

본 발명의 제5 구성은, 제1 내지 제4 중 어느 한 항에 기재된 구성이며, 상기 용매 A의 비점은 140℃ 이상 250℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

용매 A는, 현상 후의 건조 공정에서 패턴 엣지의 스무싱에 기여한다. 용매 A의 휘발이 지나치게 빠르면 스무싱이 불충분해져 왜곡이 생기고, 반대로 지나치게 늦으면 스무싱이 과도하게 행해져 버려 패턴 엣지가 둥글게 되어 버린다. 그러나, 용매 A의 비점이 상기 범위에 있으면, 스무싱에 의해 직선적이고 또한 단면 형상이 직사각형인 패턴을 형성할 수 있다.

<구성 6>

본 발명의 제6 구성은, 제1 내지 제5 중 어느 한 항에 기재된 구성이며, 상기 용매 A 및 상기 용매 B 중 적어도 1종이, 상기 레지스트액을 구성하는 용매 중 적어도 1종과 동종인 것을 특징으로 한다.

레지스트액을 구성하는 용매는, 레지스트액의 용질인 레지스트 조성물의 구조를 변화시키지 않고, 안정적으로 레지스트 조성물의 용해 상태를 유지할 수 있다. 이와 같은 용매가 현상액의 성분에 포함되어 있으면, 유기 용매를 사용한 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때, 레지스트막에 있어서의 비노광부의 용출을 확실하게 행할 수 있다. 그와 함께, 레지스트막에 있어서의 노광부(레지스트 패턴)에 대해서는 화학적 변화를 발생시키지 않으므로, 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 적어도 용매 B가 레지스트액을 구성하는 용매 중 적어도 1종과 동종인 것이 바람직하다.

<구성 7>

본 발명의 제7 구성은, 제1 내지 제6 중 어느 한 항에 기재된 구성이며, 상기 현상액에 있어서의 상기 용매 C의 체적분율은 30％ 이상인 것을 특징으로 한다.

빈용매인 용매 C가 30％ 이상이면, 현상 시에 레지스트 패턴의 노광부에 현상액이 침투하는 것이 억제되므로, 레지스트 패턴의 팽윤이 더 효과적으로 억제된다.

<구성 8>

본 발명의 제8 구성은, 제1 내지 제7 중 어느 한 항에 기재된 구성이며, 상기 현상액에 있어서의 상기 용매 C의 체적분율은 50％ 이상인 것을 특징으로 한다.

빈용매인 용매 C가 50％ 이상이면, 현상 시에 레지스트 패턴의 노광부에 현상액이 침투하는 것이 보다 확실하게 억제되므로, 레지스트 패턴의 팽윤이 특히 효과적으로 억제된다.

<구성 9>

본 발명의 제9 구성은, 제1 내지 제8 중 어느 한 항에 기재된 구성이며, 상기 박막을 에칭하는 공정에서는 반응성 가스를 에천트로 한 드라이 에칭을 행하고, 상기 반응성 가스에는 등방성의 에칭 가스가 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 여기서 말하는 「등방성의 에칭 가스」란, 박막을 에칭해서 박막에 요철 패턴을 형성(패터닝)할 때, 박막의 두께 방향뿐만 아니라, 형성 도중의 패턴 측벽에도 에칭 가스가 작용하는 가스를 말한다. 이 경우, 박막의 두께 방향의 에칭 속도와 측벽에의 에칭 속도가 동등하지 않아도 좋다.

박막을 패터닝할 때에 사용하는 에칭 가스에 등방성의 에칭 가스가 포함되어 있으면, 형성되는 박막 패턴은 레지스트 패턴의 왜곡 형상이 상승적(相乘的)으로 반영되어 버리는 패턴 형상으로 되기 쉽다. 본 발명에서는, 레지스트 패턴의 왜곡이 억제되기 때문에, 박막의 패터닝에 사용하는 에칭 가스가 등방성이어도, 직선적인 박막 패턴을 형성할 수 있다.

<구성 10>

본 발명의 제10 구성은, 제9에 기재된 구성이며, 상기 박막의 표층의 조성에 크롬이 포함되어 있고, 상기 반응성 가스는 적어도 산소와 염소를 포함하는 혼합 가스인 것을 특징으로 한다.

크롬을 조성에 포함하는 층은, 규소를 조성에 포함하는 층에 대해 에칭 선택성을 가지므로, 규소를 조성에 포함하는 층의 하드 마스크 등에 적용되므로, 박막의 표층에 적용되기 쉽다. 크롬을 조성에 포함하는 층은, 염소와 산소를 포함하는 혼합 가스에 의한 드라이 에칭으로 에칭되지만, 염소와 산소를 포함하는 혼합 가스는 등방성을 갖고 있으므로, 마스크가 되는 레지스트 패턴의 형상에 왜곡 등이 있으면, 얻어지는 박막 패턴에는 레지스트 패턴의 왜곡을 상승(相乘)한 형상으로 형성되어 버린다.

본 발명의 구성은, 레지스트 패턴의 왜곡 등이 억제되기 때문에, 크롬을 조성에 포함하는 표층의 박막에서 에칭 가스에 산소와 염소의 혼합 가스를 사용한 경우라도, 직선적인 박막 패턴을 형성할 수 있다.

<구성 11>

본 발명의 제11 구성은, 화학 증폭형이면서 네가티브형인 레지스트액에 의해 형성된 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성하는 데 수반하여 현상 공정을 행할 때에 사용되는 현상액이다.

본 발명의 현상액은, 유기 용매인 용매 A 및 용매 B와 유기 용매이며 상기 용매 A 및 상기 용매 B에 비해 상기 레지스트막을 용해하기 어려운 용매 C를 포함하고 있고, 상기 용매 A의 비점은 상기 용매 C보다 높고, 상기 용매 C의 비점은 상기 용매 B보다도 높은 것을 특징으로 하는 현상액이다.

본 현상액을 사용함으로써, 유기 용매를 사용한 현상 공정을 채용하고, 또한, 네가티브형 레지스트를 사용해서 레지스트 패턴을 형성했다고 해도, 레지스트 패턴의 팽윤을 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 직선적인 패턴 엣지를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 레지스트 패턴의 팽윤, 패턴의 쓰러짐 및 레지스트 패턴의 왜곡을 저감하고, 직선적인 패턴 엣지를 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 기술을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에 있어서의 전사용 마스크의 제조 방법의 공정도이다.
도 2는 본 실시예에 있어서, 횡축을 노광 강도(DOSE량), 종축을 잔막률로 한 경우의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예[도 3의 (a)] 및 비교예[도 3의 (b)]에서 레지스트 패턴을 확대한 모습을 나타내는 전자 현미경 사진이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 있어서는, 다음의 순서로 설명을 행한다.

1. 전사용 마스크의 제조 방법

1-A) 박막이 부착된 기판(마스크 블랭크) 준비 공정

1-A-a) 기판 준비 공정

1-A-b) 박막 형성 공정

1-B) 레지스트막 형성 공정

1-C) 노광 공정

1-D) 현상 공정

1-E) 에칭 공정

1-F) 기타

2. 실시 형태에 의한 효과

또한, 이하에 기재가 없는 구성에 대해서는, 공지의 구성을 적절히 채용해도 상관없다.

<1. 전사용 마스크(50)의 제조 방법>

본 실시 형태에 있어서의 전사용 마스크(50)의 제조 방법에 대해, 도 1을 사용해서 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 있어서의 전사용 마스크(50)의 제조 방법의 공정도이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 박막이 부착된 기판 준비 공정에서, 기판(10)을 준비하고 그 기판(10) 상에 박막(11)을 성막하는 예를 나타내지만, 미리 박막(11)이 형성되어 있는 마스크 블랭크(5)를 준비하여, 그 위에 레지스트막을 형성하는 형태도, 본 발명의 형태에 포함된다.

1-A) 박막이 부착된 기판(마스크 블랭크) 준비 공정

1-A-a) 기판 준비 공정

우선, 전사용 마스크(50)에 사용되는 기판(10)을 준비한다. 전사용 마스크(50)의 기판(10)으로서는, 유리 기판을 사용할 수 있다. 투과형 마스크의 경우, 기판(10)은 웨이퍼 상에 패턴을 형성할 때의 노광광에 대해 높은 투과율을 갖는 유리재의 것이 선택된다. 반사형 마스크의 경우, 노광광의 에너지에 수반하는 기판(10)의 열팽창이 최소한으로 할 수 있는 저열팽창 유리가 선택된다.

구체적으로는, 투과형 마스크(예를 들어, 바이너리 마스크, 위상 시프트 마스크 및 그레이톤 마스크)의 경우, 기판(10)의 재질로서는, 합성 석영 유리, 소다 석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 상세한 예로서, 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저나 파장 254㎚의 KrF 엑시머 레이저를 노광광으로서 사용하는 전사형 마스크의 기판(10)에는, 파장 300㎚ 이하의 광에 대해 높은 투과율을 갖는 합성 석영 유리를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 반사형 마스크인 EUV 마스크의 경우, 기판(10)에는, 노광 시의 열에 의한 피전사 패턴의 왜곡을 억제하기 위해, 약 0±1.0×10^-7/℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 0±0.3×10^-7/℃의 범위 내의 저열팽창 계수를 갖는 유리 재료인 SiO₂-TiO₂계 유리를 바람직하게 사용할 수 있다.

1-A-b) 박막 형성 공정

다음에, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 기판(10)의 주표면에 대해, 박막(11)을 형성한다. 기판(10)의 표면이며 레지스트막(12) 아래에 형성되는 박막(11)은, 제조하는 전사용 마스크(50)의 용도에 따라서 선택된 박막(11)이다. 열거하면, 이하의 (1) 내지 (5)를 들 수 있다.

(1) 바이너리 마스크의 박막

바이너리 마스크 블랭크를 제작하는 경우, 노광 파장의 광에 대해 투광성을 갖는 기판(10) 상에, 차광막을 갖는 박막(11)이 형성된다.

이 차광막은, 크롬, 탄탈륨, 루테늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 몰리브덴, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 로듐 등의 전이 금속 단체 혹은 그 화합물을 포함하는 재료를 포함한다. 예를 들어, 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 구성한 차광막을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 탄탈륨에, 산소, 질소, 붕소 등의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 탄탈륨 화합물로 구성한 차광막을 들 수 있다.

또한, 박막(11)은 차광막의 구조가, 차광층과 표면 반사 방지층의 2층 구조나, 나아가 차광층과 기판(10) 사이에 이면 반사 방지층을 추가한 3층 구조로 한 것 등이 있다. 또한, 차광막의 막 두께 방향에서의 조성이 연속적 또는 단계적으로 다른 조성 경사막으로 해도 좋다.

또한, 차광막 상에 에칭 마스크막을 갖는 박막(11)의 구성으로 해도 좋다. 이 에칭 마스크막은, 전이 금속 실리사이드를 포함하는 차광막의 에칭에 대해 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 특히 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물을 포함하는 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 이때, 에칭 마스크막에 반사 방지 기능을 갖게 함으로써, 차광막 상에 에칭 마스크막을 남긴 상태로 전사용 마스크(50)를 제작해도 좋다.

(2) 다른 구성을 갖는 바이너리 마스크의 박막

또한, 바이너리 마스크의 박막(11)의 다른 예로서는, 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드, 특히 몰리브덴 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료를 포함하는 차광막을 갖는 구성도 들 수 있다.

이 차광막은, 전이 금속 및 규소의 화합물을 포함하는 재료를 포함하고, 이들의 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 또한, 차광막은, 전이 금속과, 산소, 질소 및/또는 붕소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 전이 금속에는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬 등이 적용 가능하다.

특히, 차광막을 몰리브덴 실리사이드의 화합물로 형성하는 경우이며, 차광층(MoSi 등)과 표면 반사 방지층(MoSiON 등)의 2층 구조나, 또한 차광층과 기판(10) 사이에 이면 반사 방지층(MoSiON 등)을 추가한 3층 구조가 있다.

또한, 차광막의 막 두께 방향에서의 조성이 연속적 또는 단계적으로 다른 조성 경사막으로 해도 좋다.

(3) 하프톤형 위상 시프트 마스크의 박막

하프톤형 위상 시프트 마스크를 제작하는 경우, 전사 시에 사용하는 노광광의 파장에 대해 투광성을 갖는 기판(10) 상에 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드, 특히 몰리브덴 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료를 포함하는 광반투과막을 갖는 박막(11)이 형성된다.

박막(11)에 포함되는 광반투과막은, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들어, 노광 파장에 대해 1％ 내지 30％)을 투과시키는 것으로서, 소정의 위상차(예를 들어 180도)를 갖는 것이다. 또한, 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 이 광반투과막을 패터닝한 광반투과부와, 광반투과막이 형성되어 있지 않은 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 광을 투과시키는 광투과부에 의해, 광반투과부를 투과해서 광의 위상이 광투과부를 투과한 광의 위상에 대해 실질적으로 반전된 관계가 되도록 함으로써, 광반투과부와 광투과부의 경계부 근방을 통과하고 회절 현상에 의해 서로 상대의 영역에 돌아들어간 광이 서로 상쇄하도록 하고, 경계부에 있어서의 광강도를 거의 제로로 하고 경계부의 콘트라스트 즉 해상도를 향상시키는 것이다.

이 광반투과막은, 예를 들어 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료를 포함하고, 이들의 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 전이 금속에는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬 등이 적용 가능하다.

또한, 광반투과막 상에 차광막을 갖는 형태의 경우, 상기 광반투과막의 재료가 전이 금속 및 규소를 포함하므로, 차광막의 재료로서는 광반투과막에 대해 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 특히 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 구성하는 것이 바람직하다.

(4) 다계조 마스크의 박막

다계조 마스크의 박막(11)은, 1 이상의 반투과막과 차광막의 적층 구조이다.

반투과막의 재료에 대해서는, 상기의 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 광반투과막과 마찬가지인 원소 외에, 크롬, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄 등의 금속 단체나 합금 혹은 그들의 화합물을 포함하는 재료도 포함된다.

각 원소의 조성비나 막 두께는, 노광광에 대해 소정의 투과율이 되도록 조정된다. 차광막의 재료에 대해서도, 상기한 바이너리 마스크 블랭크의 차광막이 적용 가능하지만, 반투과막과의 적층 구조로, 소정의 차광 성능(광학 농도)이 되도록, 차광막 재료의 조성이나 막 두께는 조정된다.

(5) 반사형 마스크의 박막

반사형 마스크의 박막(11)은, 기판(10) 상에 노광광을 반사하는 다층 반사막이 형성되고, 다층 반사막 상에 노광광을 흡수하는 흡수체막이 패턴 형상으로 형성된 구조를 갖는다. 노광기(패턴 전사 장치)에 탑재된 반사형 마스크에 입사한 광(EUV 광)은, 흡수체막이 있는 부분에서는 흡수되고, 흡수체막이 없는 부분에서는 다층 반사막에 의해 반사된 광상(光狀)이 반사 광학계를 통하여 반도체 기판(10) 상에 전사된다.

다층 반사막은, 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층해서 형성된다. 다층 반사막의 예로서는, Mo막과 Si막을 교대로 40 주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막, Ru/Si 주기 다층막, Mo/Be 주기 다층막, Mo 화합물/Si 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막, Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층막 등이 있다. 노광 파장에 의해, 재질을 적절히 선택할 수 있다.

또한, 흡수체막은, 노광광인 예를 들어 EUV 광을 흡수하는 기능을 갖는 것으로, 예를 들어 탄탈륨(Ta) 단체 또는 Ta를 주성분으로 하는 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 흡수체막의 결정 상태는, 평활성, 평탄성의 관점에서, 아몰퍼스 형상 또는 미결정의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.

1-B) 레지스트막 형성 공정

다음에, 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 마스크 블랭크(5)의 박막(11) 상에, 레지스트막(12)을 형성한다. 그 레지스트막(12)은, 화학 증폭형이면서 네가티브형인 레지스트액에 의해 형성된다. 레지스트액으로서는 화학 증폭형이면서 네가티브형이면, 공지의 것을 사용해도 상관없다. 레지스트막(12)을 구성하는 물질을 열거하면, 이하의 것을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 레지스트액에는, 베이스 폴리머와, 광산 발생제와, 산의 작용에 의해 베이스 폴리머를 가교하는 가교제와, 용매가 적어도 포함되어 있다.

베이스 폴리머는, 산의 발생에 수반하여 가교제에 의한 가교 반응이 시작되었을 때, 가교 가능한 관능기를 갖는 폴리머이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 극성기(예를 들어, 카르복실기, 알콕실기, 히드록실기, 알콕시카르보닐기 등)를 갖는, 폴리히드록시스티렌계 수지, 노볼락 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 폴리히드록시스티렌계의 폴리머에 관한 것으로, 특히 유효하다.

가교제는, 베이스 폴리머와 가교 가능한 관능기를 갖는 가교제이며, 산의 작용에 의해 가교의 능력이 발현되는 물질로 구성되어 있다.

관능기로서, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸에테르기를 들 수 있고, 이들을 2개 이상 갖는 화합물 혹은 수지를 들 수 있다.

산 발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해, 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드 또는 트리스(알킬술포닐)메티드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.

조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 각 성분을 용해하는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA;1-메톡시-2-아세톡시프로판) 등), 알킬렌글리콜모노알킬에테르(프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME;1-메톡시-2-프로판올:BP119℃) 등), 락트산알킬(락트산에틸, 락트산메틸 등), 환상 락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10), 쇄상 또는 환상의 케톤(2-헵타논, 시클로헥사논 등, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10), 알킬렌카르보네이트(에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등), 카르복실산알킬(아세트산부틸 등의 아세트산알킬이 바람직함), 알콕시아세트산알킬(에톡시프로피온산에틸) 등을 들 수 있다. 특히, PGMEA, PGME가 바람직하다.

조성물에는, 그 밖에, 계면 활성제, 염기성 성분, 증감제, 광흡수재, 산화 방지제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다.

또한, 레지스트막(12)의 구체적인 형성 방법은, 공지의 방법을 사용해도 상관없다. 예를 들어, 마스크 블랭크(5)의 표면에 대해 레지스트액을 스핀 코트하고, 그 후 베이크를 행해도 상관없다.

이상에 의해, 전사용 마스크(50)의 제조에 사용되는 레지스트가 부착된 마스크 블랭크(1)가 제작된다.

1-C) 노광 공정

다음에, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 형성된 레지스트막(12)에 대해, 소정의 형상의 노광을 행한다. 구체적인 노광의 방법에 대해서는, 공지의 방법을 사용해도 상관없다. 예를 들어, 1-A-b) 박막 형성 공정에서 예로 든 각 마스크에 사용되는 노광 방법을 채용해도 상관없다.

1-D) 현상 공정

본 실시 형태의 큰 특징 중 하나가, 현상 공정이다. 현상 공정에 의해, 도 1의 (d)에 도시하는 바와 같이, 레지스트 패턴을 형성한다. 현상 공정의 구체적인 조작 자체는, 공지의 방법을 사용해도 상관없다. 단, 본 공정에서 사용되는 현상액은, 적어도, 유기 용매인 용매 A 및 용매 B와 유기 용매이며 용매 A 및 용매 B에 비해 레지스트막(12)을 용해하기 어려운 용매 C에 의해 구성되어 있다. 그리고, 용매 A의 비점은 용매 C보다 높은 것을 사용하고, 용매 C의 비점은 용매 B보다도 높은 것을 사용한다. 이하, 용매 A 및 용매 B를 「양용매」, 용매 C를 「빈용매」라고 말한다.

[양용매 A의 성분]

양용매 A로서는, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 글리콜에테르계 용매, 알코올계 용매 및 에테르계 용매의 극성 용매 에스테르계 용매를 사용할 수 있다. 양용매 A는 빈용매 C의 비점보다도 고비점의 것이 사용되면 된다. 또한, 빈용매 C가 복수 종류의 용매를 포함하는 경우는, 복수 종류의 용매 중 가장 비점이 높은 것보다도, 양용매 A의 비점이 높도록 한다. 바람직한 용매는, 빈용매 C와 양용매 A의 비점의 차가 2℃ 이상 20℃ 미만인 성질의 용매이며, 특히 바람직한 용매는, 빈용매 C와 양용매 A의 비점의 차가 3℃ 이상 10℃ 미만인 성질의 용매이다. 빈용매 C와 양용매 A의 비점의 차가 2℃ 미만이면 빈용매 C의 휘발이 완료되고 나서 바로 양용매 A도 휘발하게 되므로, 양용매 A에 의해 행해지는 패턴 엣지의 스무싱이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 양용매 A의 비점이 빈용매 C의 비점보다도 20℃ 이상 높으면, 양용매 A의 휘발에 시간을 필요로 하게 되어, 건조 공정이 장시간으로 되는 것이 염려된다. 이상을 근거로 하면, 용매 A의 비점은 140℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하다.

(에스테르계 용매)

에스테르계 용매의 예로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 아세트산아밀, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산에틸, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산부틸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 부틸카르비톨아세테이트를 들 수 있다.

그 중에서도, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA;1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산부틸, 프로필렌글리콜디아세테이트가 바람직하다.

(케톤계, 알킬케톤계 용매)

케톤계의 용매로서는, 예를 들어, 아세틸아세톤, 4-헵타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 1-옥타논, 2-옥타논, 시클로헵타논, 아세토닐아세톤, 2-노나논, 아세토페논, 이소포론, 페닐아세톤, 이오논, 프로필렌카르보네이트, 메틸아밀케톤을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸아세톤, 4-헵타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 1-옥타논, 2-옥타논, 시클로헵타논, 아세토닐아세톤, 2-노나논이 바람직하다.

(글리콜에테르계 용매)

글리콜에테르계 용매로서는, 프로필렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜t-부틸에테르, 3-메톡시부탄올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜2-에킬헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 및 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다.

그 중에서도, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.

(알코올계 용매)

알코올계 용매로서는, 예를 들어, n-헥실알코올, 메톡시메틸부탄올, n-헵틸알코올, 페놀, 2에틸-헥산올, 1,2-프로필렌글리콜, n-옥틸알코올, 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜이나, n-데칸올, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-헥실알코올, 메톡시메틸부탄올, n-헵틸알코올, 2에틸-헥산올, 1,2-프로필렌글리콜, n-옥틸알코올, 에틸렌글리콜이 바람직하다.

[양용매 B의 성분]

양용매로서는, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 및 에테르계 용매의 극성 용매에스테르계 용매를 사용할 수 있다. 양용매 B는 빈용매 C의 비점보다도 저비점의 것이 사용되면 된다. 또한, 빈용매 C가 복수 종류의 용매를 포함하는 경우는, 복수 종류의 용매 중 가장 비점이 낮은 것보다도, 양용매 B의 비점이 낮도록 한다. 바람직한 용매는, 빈용매 C와 양용매 B의 비점의 차가 50℃ 이상 5℃ 이하인 성질의 용매이며, 특히 바람직한 용매는, 빈용매 C의 비점보다도 30℃ 이상 10℃ 이하인 성질의 용매이다. 빈용매 C와 양용매 B의 비점의 차가 5℃ 미만이면 양용매 B의 휘발과 함께 빈용매 C도 휘발하게 되고, 실질적으로 양용매 A밖에 존재하지 않는다고 하는 상황이 되어, 레지스트 패턴이 팽윤할 가능성이 있다. 또한, 빈용매 C와 양용매 B의 비점의 차가 50℃ 이상이 되면 빈용매 C의 휘발에 시간을 필요로 하게 되어, 건조 공정이 장시간으로 되는 것이 염려된다. 이상을 근거로 하면, 용매 B의 비점은 70℃ 이상(바람직하게는 80℃ 이상) 170℃ 이하가 바람직하다.

또한, 양용매 B는 양용매 A보다도, 레지스트막(12)에 대한 용해 속도가 빠른 것이 바람직하다. 양용매 A 및 양용매 B는 모두 양용매이지만, 그들 중에서도, 레지스트막에 대한 양용매 B에 의한 용해 속도의 쪽을 빠르게 함으로써, 양용매 A와 양용매 B의 역할 분담을 명확히 하는 것이 가능하게 된다. 즉, 용매 B는 레지스트막을 용해하는 주된 것인 반면에 비점이 낮아 비교적 휘발하기 쉽다. 그에 반해 용매 A는 용매 B 만큼은 레지스트막을 용해하기 쉽지 않지만 비점이 높아 비교적 휘발하기 어려워, 현상 후의 건조 공정에서 패턴 엣지의 스무싱에 기여한다.

또한, 차광막 상에 에칭 마스크막을 갖는 박막(11)의 구성으로 해도 좋다. 이 에칭 마스크막은, 전이 금속 실리사이드를 포함하는 차광막의 에칭에 대해 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 특히 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물를 포함하는 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 이때, 에칭 마스크막에 반사 방지 기능을 갖게 함으로써, 차광막 상에 에칭 마스크막을 남긴 상태로 전사용 마스크(50)를 제작해도 좋다.

또한, 용매 B는, 상기 레지스트액을 구성하는 용매와 동종인지, 레지스트액을 구성하는 용매가 복수인 경우에는, 그 복수 중 적어도 1종의 용매와 동종인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「동종」이란, 용매 B와 레지스트막(12)과 동일한 조성의 용매를 사용하는 것을 가리킨다. 용매 B와 레지스트막(12)의 친화성이 높아지므로, 노광 후의 레지스트막(12)에 대한 용해를 촉진시킬 수 있어, 레지스트막(12)의 용해 잔여의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 이 내용은 용매 A에 대해서도 마찬가지이다. 즉, 용매 A 및 용매 B 중 적어도 1종이, 레지스트액을 구성하는 용매 중 적어도 1종과 동종인 것이 바람직하다.

물론, 용매 B와 레지스트막(12)의 친화성이 높은 것은, 레지스트 패턴의 팽윤에 연결된다. 그러므로, 본 실시 형태에 있어서는, 용매 B의 비점을, 용매 A 내지 C 중에서 가장 낮게 설정하고, 건조 공정에서 재빠르게 레지스트 패턴 상으로부터 제거되도록 하고 있다.

(에스테르계 용매)

용매 B의 에스테르계 용매의 예로서, 아세트산에틸, 포름산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산이소프로필, n아세트산프로필, 포름산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 아세트산아밀, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산에틸, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세토아세트산메틸을 들 수 있다.

그 중에서도, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA;1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에톡시프로피온산에틸이 바람직하다. 또한, PEGMEA는, 특허문헌 2의 [0130]에 나타내어진 바와 같이, 레지스트액의 원료로서 알려져 있다.

(케톤계, 알킬케톤계 용매)

용매 B의 케톤, 알킬케톤계 용매의 예로서, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로펜타논, 아세틸아세톤, 메틸아밀케톤, 4-헵타논, 시클로헥사논을 들 수 있다.

그 중에서도, 메틸이소부틸케톤, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로펜타논, 아세틸아세톤, 메틸아밀케톤, 4-헵타논이 바람직하다.

(글리콜에테르계 용매)

글리콜에테르계 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜t-부틸에테르, 3-메톡시부탄올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하다.

(에테르계 용매)

용매 B의 에테르계 용매의 예로서, 예를 들어, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산을 들 수 있다.

(알코올계 용매)

용매 B의 알코올계 용매의 예로서, 예를 들어 이소프로필알코올, tert-부틸알코올, 크레졸, n-프로필알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-부틸알코올, n-헥실알코올을 들 수 있다.

그 중에서도, 크레졸, n-프로필알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올이 바람직하다.

[빈용매 C의 성분]

빈용매 C는, 비점이 100℃ 이상 230℃ 미만의 무극성 용매가 선택되는 것이 바람직하다. 무극성 용매로서 상기 비점 범위의 성질을 갖는 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 230℃를 초과하면 현상 후의 건조 공정에 시간을 필요로 한다. 또한, 100℃ 이상으로 함으로써, 현상액의 과도한 증발을 억제할 수 있다. 빈용매 C는, 비점이 120℃ 이상 230℃ 미만이 보다 바람직하고, 특히 130℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하다.

빈용매 C의 지방족 탄화수소의 예로서, 탄소수가 7 내지 12인 알칸류, 알켄류, 알렌류, 시클로알칸류를 들 수 있다. 예를 들어, 알칸류 및 시클로알칸류의 예로서, 부틸시클로헥산, 시클로노난, 디에틸시클로헥산, n-운데칸, n-데칸, 1-메틸-4-이소프로필시클로헥산, 메틸노난, 테트라메틸시클로헥산, 시클로옥탄, n-노난, 트리메틸헵탄, 이소부틸시클로펜탄, 트리메틸시클로헥산, 메틸옥탄, 트리메틸헥산, 에틸시클로헥산, 이소프로필시클로펜탄, n-옥탄 등을 들 수 있다. 또한, 알켄류, 알렌류의 예로서, 1-노넨, 디메틸헵텐, 옥텐, 디메틸헥센, 디메틸옥타디엔, 메틸에틸헥사디엔, 디메틸헵타디엔 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 시클로데칸, 운데칸, 데칸, 시클로옥탄, 노난이 바람직하다.

빈용매 C의 방향족 탄화수소의 예로서, 톨루엔, 에틸벤젠, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 프로필벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 디에틸벤젠, 부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 스티렌 등을 들 수 있다.

2종 이상의 빈용매를 사용하는 것도 가능하지만, 이 경우, 용매 A의 비점보다도 고비점의 물질이 포함되지 않고, 용매 B의 비점보다도 고비점의 물질이 포함될 필요가 있다.

또한, 양용매 A 및 B와 빈용매 C의, 현상액에 있어서의 체적분율에 대해서도 바람직한 예가 있다.

용매 A의 체적분율은 5％ 이상 10％ 이하인 것이 바람직하다. 용매 A는 고비점을 가지기 때문에, 건조 공정의 종기에 이르기까지 레지스트 패턴의 형상을 정돈하는 역할을 갖는다. 체적분율이 5％ 이상이면, 충분히 그 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 10％ 이하이면, 레지스트 패턴에 대한 팽윤의 발생이 충분히 억제된다.

또한, 용매 C의 체적분율은 30％ 이상인 것이 바람직하다. 레지스트 패턴에 대한 팽윤의 발생이 충분히 억제되기 때문이다. 빈용매인 용매 C가 30％ 이상이면, 현상 시에 레지스트 패턴의 노광부에 현상액이 침투하는 것이 억제되므로, 레지스트 패턴의 팽윤이 더 효과적으로 억제된다. 또한, 용매 C의 체적분율은 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 현상 시에 레지스트 패턴의 노광부에 현상액이 침투하는 것이 보다 확실하게 억제되므로, 레지스트 패턴의 팽윤이 특히 효과적으로 억제되기 때문이다.

1-E) 에칭 공정

이상의 공정을 거쳐서, 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 레지스트 패턴을 이용해서, 레지스트 패턴 하의 박막(11)에 대해 소정의 패턴을 형성한다. 도 1의 (d)에 도시하는 바와 같이, 소정의 레지스트 패턴이 형성된 레지스트막(12)을 마스크로 하여 박막(11)을 에칭한다. 에칭에 의해, 박막(11)에 소정의 전사 패턴을 형성한다.

또한, 에칭의 방법은, 공지의 방법을 사용해도 상관없다. 바람직한 예로서는, 박막(11)을 에칭하는 공정에서는 반응성 가스를 에천트로 한 드라이 에칭이다. 본 형태의 레지스트 패턴을 이용하면, 반응성 가스에 등방성의 에칭 가스가 포함되어 있어도, 정밀도가 좋은 전사 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 박막(11)의 표층 조성에 크롬이 포함되고, 한편 반응성 가스는 적어도 산소와 염소를 포함하는 혼합 가스로 하는 에칭 방법의 것에도 바람직하게 적용할 수 있다.

1-F) 기타

그리고, 도 1의 (e)에 도시하는 바와 같이, 레지스트 패턴을 제거하고, 세정 등의 그 밖의 처리를 적절히 행함으로써, 본 실시 형태에 있어서의 전사용 마스크(50)는 제조된다. 이 방법은, 공지의 것을 사용하면 된다.

또한, 상기의 구성 이외에도, 적절히, 별도의 막을 형성해도 상관없다. 예를 들어, 박막(11)과 레지스트막(12) 사이에 레지스트 기초막을 형성해도 상관없다.

<2. 실시 형태에 의한 효과>

본 실시 형태에 따르면, 이하의 효과를 발휘한다.

「비점이 낮은 양용매」와 「비점이 높은 빈용매」 외에, 「비점이 더 높은 양용매」를 현상액의 구성 요소로서 추가함으로써, 건조 공정에서의 최종 단계까지 레지스트 패턴 상에 양용매를 잔존시켜, 네가티브형의 레지스트막(12)의 가용부를 충분히 용해시키면서도, 레지스트 패턴이 급속한 함몰을 억제할 수 있다. 그 결과, 도 3의 (a)(실시예에서 후술)에 도시하는 바와 같이, 레지스트 패턴의 볼록부에 왜곡의 발생을 억제할 수 있고, 평면에서 볼 때 직선의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 게다가 그러면서도, 레지스트 패턴의 팽윤 및 패턴의 쓰러짐의 발생도 억제할 수 있다.

이상과 같이, 본 실시 형태에 따르면, 레지스트 패턴의 팽윤, 패턴의 쓰러짐 및 레지스트 패턴의 왜곡을 저감하고, 직선적인 패턴 엣지를 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 기술을 제공할 수 있다.

<실시예>

다음에 실시예를 나타내고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 물론 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예에 있어서는 현상액의 구성을, 양용매 A 및 B와 빈용매 C로 한 한편, 비교예에 있어서는 양용매 A만, 양용매 B와 빈용매 C 또는 양용매 A와 빈용매 C로 했다.

<제1 내지 제7 실시예>

1-A) 박막이 부착된 기판(마스크 블랭크) 준비 공정

1-A-a) 기판 준비 공정

주표면의 치수가 약 152㎜×약 152㎜이고, 두께가 약 6.25㎜의 합성 석영 유리를 포함하는 투광성을 갖는 기판(10)[이하, 투광성 기판(10)이라고도 함)을 준비했다.

1-A-b) 박막 형성 공정

우선, 투광성 기판(10) 상에 차광막을 성막했다.

합성 석영 유리를 포함하는 기판(10) 상에, 매엽식 스퍼터 장치를 사용해서, 스퍼터링 타겟에 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타깃(원자％비 Mo:Si=13:87)을 사용하고, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, MoSiN막(하층(차광층))을 막 두께 47㎚로 성막했다.

계속해서, Mo/Si 타깃(원자％비 Mo:Si=13:87)을 사용하고, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기에서, MoSiN막(상층(표면 반사 방지층))을 막 두께 13㎚로 성막함으로써, 하층(막 조성비 Mo:9.9 원자％, Si:66.1 원자％, N:24.0 원자％)과 상층(막 조성비 Mo:7.5 원자％, Si:50.5 원자％, N:42.0 원자％)의 적층을 포함하는 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)용 차광막(2)(총 막 두께 60㎚)을 형성했다. 또한, 차광막의 각 층의 원소 분석은 러더포드 후방 산란 분석법을 사용했다.

다음에, 차광막 상에 에칭 마스크막을 성막했다.

차광막을 구비한 기판(10)에 대해 450℃에서 30분간 가열 처리(어닐 처리)를 행하고, 차광막의 막 응력을 저감시키는 처리를 행했다.

그리고, 차광막의 상면에, 에칭 마스크막을 형성했다. 구체적으로는, 매엽식 스퍼터 장치에서, 크롬(Cr) 타깃을 사용하고, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, CrN막(막 조성비 Cr:75.3 원자％, N:24.7 원자％)을 막 두께 5㎚로 성막했다. 또한, 에칭 마스크막(CrN막)을 상기 차광막의 어닐 처리보다도 낮은 온도로 어닐함으로써, 차광막의 막 응력에 영향을 주지 않고 에칭 마스크막의 응력을 최대한 낮게(바람직하게는 막 응력이 실질 제로로) 되도록 조정했다. 이상의 수순에 의해, 박막(11)이 부착된 바이너리 마스크용 기판(10)을 얻었다.

1-B) 레지스트막 형성 공정

바이너리 마스크용 기판(10) 상의 박막(11)의 표면에, 베이스 폴리머가 PHS(폴리히드록시스티렌)계 폴리머인 화학 증폭형 네가티브 레지스트 조성물(후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈 가부시끼가이샤제 「SLV-12M 네가티브형 레지스트」)을 스핀 코트법에 의해 도포했다. 그 후, 130℃에서 600초간 가열함으로써, 레지스트막(12)(두께 100㎚)을 형성했다.

1-C) 노광 공정

다음에 레지스트막(12)에 엘리오닉스사제의 전자선 묘화 장치를 사용해서 패턴을 묘화했다. 또한, 패턴으로서는 예를 들어, 레지스트 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 200㎚, 라인과 스페이스의 비가 1:1이 되도록 노광했다. 묘화 후에 130℃에서 600초간 가열했다.

1-D) 현상 공정

계속해서, 제1 내지 제7 실시예 각각에 있어서, 유기 용제를 사용해서 현상을 행했다. 현상은, 5mL/초로 현상액을 기판(10)에 공급해서 행했다. 표 1에, 각 실시예에 있어서 사용한 현상액의 성분과 현상 시간을 나타낸다. 또한, 제2 실시예에 있어서는, 1회의 현상에서는 레지스트막(12)의 비노광부를 전부 용해할 수 없었으므로, 현상을 2회 실시했다.

그 후, 고속 회전으로 60초간의 건조 회전을 행하고, 자연 건조시켰다. 또한, 레지스트 패턴의 제거 이후의 공정은 행하지 않았다.

<제1 내지 제3 비교예>

제1 비교예에 있어서는 현상액의 구성을 양용매 A만으로 했다. 제2 비교예에 있어서는 현상액의 구성을 양용매 B와 빈용매 C만으로 했다. 제3 비교예에 있어서는, 현상액의 구성을 용매 A와 용매 C만으로 했다. 그 이외는, 실시예와 마찬가지로 했다.

<평가>

(콘트라스트 평가)

제1 내지 제2 실시예 및 제1 비교예의 레지스트막(12)이 형성된 마스크 블랭크(5)에 대해 노광 강도(DOSE량)에 대한 막 감소율을 측정했다. 결과를 도 2에 도시한다. 도 2는, 본 실시예에 있어서, 횡축을 노광 강도(DOSE량), 종축을 잔막률로 한 경우의 결과를 나타내는 그래프이다.

제1 내지 제2 실시예에서는, DOSE량에 대한 잔막량의 변화가, tan 커브에 유사한 곡선이었던 것에 반해, 양용매인 PGMEA만을 현상액으로 한 제1 비교예는, DOSE량이 15 내지 18μC/㎠의 범위에서 거동이 불규칙하게 되었다. 이 점으로부터, 현상액이 모두 양용매인 경우에는, 콘트라스트의 안정성을 얻을 수 없는 경우를 알 수 있었다.

또한, 도 2에 있어서, 제1 비교예의 곡선은, DOSE량이 15 내지 18μC/㎠의 범위에서 거동이 불규칙하게 되어 있다. 이것은, 측정상의 에러는 없는 것을, 본 발명자는 확인하고 있다. 예를 들어, 제1 비교예의 곡선에 있어서 잔막률이 제로로 되어 있는 시료(DOSE량이 약 16μC/㎠)를 전자 현미경 관찰한 결과, 레지스트 패턴이 상실되었다. 제1 비교예에 있어서, 이와 같은 현상이 생기는 메커니즘에 대해서는, 본 발명자가 예의 검토 중에 있다. 어느 것으로 해도, 제1 내지 제2 실시예이면, 이와 같은 현상은 생기는 일 없이, 레지스트 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능했다.

(레지스트 잔사 평가)

제1 내지 제7 실시예 및 제1 내지 제3 비교예의 레지스트 현상 후의 레지스트가 부착된 마스크 블랭크(1)에 대해, 현상 후의 레지스트 잔사(레지스트의 재석출)에 대해 평가를 행했다. 평가는, 현상 후의 레지스트가 부착된 마스크 블랭크(1)에 대해 경사 방향으로부터 할로겐 램프를 조사하고, 광의 반사 상황으로부터 레지스트 잔사의 석출 유무를 육안으로 평가했다. 구체적으로는, 미립자 형상의 레지스트 잔류물의 석출에 의해, 거친 형상의 난반사가 확인된 경우는 불합격(×)으로 하고, 거친 형상의 난반사가 확인되지 않았던 경우는 합격(○)으로 했다.

그 결과, 제1 내지 제3, 제5 내지 제7 실시예 및 제1, 제3 비교예에서는, 난반사가 확인되지 않았다. 제4 실시예는, 일부에 약간 불투명함이 확인되었다. 제2 비교예에서는 난반사가 확인되었다.

이하, 그 이유에 대한 추정을 설명한다.

제2 비교예에서는, 현상 후의 건조 공정에서, 레지스트 패턴 형성 후의 마스크 블랭크(5) 상에 있는 현상액 중, 레지스트를 용해하는 능력을 갖는 양용매로부터 휘발한다. 이로 인해, 건조가 진행됨에 따라, 빈용매의 비율이 증가하고, 빈용매가 과다해진 현상액 중에는 미립자 형상의 레지스트 성분이 석출된다. 레지스트의 석출에 의한 미립자가 레지스트 패턴의 표면에 부착되거나, 스페이스 부분에 끼이거나 하면, 기판 외부로 배출되는 일 없이, 그대로 레지스트 잔사로서 남게 된다. 제2 비교예에서 생긴 거친 형상의 난반사는, 이와 같이 하여 발생한 레지스트 잔사에 의한 것이라고 생각된다.

제1 내지 제3, 제5 내지 제7 실시에서는, 현상 후의 건조 공정에서, 레지스트 패턴 형성 후의 마스크 블랭크(5) 상에 있는 현상액에는 시종에 걸쳐 양용매가 존재한다. 빈용매보다도 비점이 높은 양용매 A가 존재하기 때문이다. 현상액에 레지스트의 양용매가 시종 존재함으로써, 레지스트 성분의 기판 외부로의 배출 효율이 유지된 것으로 생각된다. 또한, 양용매 B의 휘발과 함께 현상액 중에 포함되는 양용매의 비율이 감소하고, 일시적으로 레지스트 성분의 석출이 생긴 경우라도, 건조 종기에는 다시 양용매 A에 의해 재용해되고, 레지스트 성분의 기판 외부로의 배출 효율이 확보된 것으로 생각된다.

또한, 제4 실시예는 고비점의 양용매 A의 성분이 과소였으므로, 건조 말기의 현상액 중에 레지스트 성분이 포화되어 버려, 약간 잔사의 석출이 생긴 것이라고 생각된다.

또한, 제1 비교예는 현상액이 모두 양용매로 구성되어 있기 때문에, 건조 공정에서 레지스트 성분의 석출은 생기지 않았던 것으로 생각된다. 또한, 제3 비교예는 양용매의 비점의 쪽이 빈용매의 비점보다도 높기 때문에, 건조 말기에도 양용매가 존재했으므로, 레지스트 성분의 석출은 생기지 않았던 것으로 생각된다.

(해상성(解像性) 평가)

제1 내지 제7 실시예 및 제1 내지 제3 비교예에 대해, 해상성을 평가했다. 해상성은 노광 및 현상에 의해 라인과 스페이스를 해상할 수 있는 한계의 치수를 조사했다. 또한, 원래 레지스트 용해부인 개소에 현저한 잔사가 없고, 또한, 인접한 레지스트 미용해부의 달라붙음이 없고, 나아가서는, 소정의 묘화 패턴부로부터 크게 일탈한 패턴의 만곡 또는 사행이 없고, 또한, 전자선 묘화된 노광부(레지스트 비용해부)와 전자선 묘화되어 있지 않은 비노광부(레지스트 용해부)의 폭비가 소정의 값인 레지스트 비용해부의 선 폭을 측정하고, 이 선 폭을 실용적으로 사용하는 데 있어서의 한계가 되는 해상도로 정했다. 또한, 이 실용적으로 사용하는 데 있어서의 한계가 되는 해상도를 얻었을 때의 노광량을 필요 노광량으로 정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 모두 양용매의 현상액으로 현상한 제1 비교예는, 선 폭이 200㎚ 미만으로 되면 패턴의 쓰러짐이 보여졌다. 또한, 제3 비교예는, 선 폭이 120㎚ 미만으로 되면 패턴에 쓰러짐이 생겼다. 이것은, 제3 비교예에서는 현상액 중에 양용매 A의 체적분율이 항상 50％ 이상으로 건조 종기를 향해 서서히 용매 A의 농도가 증가해 가고, 레지스트 패턴의 초기 팽윤 상태가 유지되어 버리므로, 해상성이 낮아진 것으로 생각된다.

한편, 양용매와 빈용매를 혼합한 제1 내지 제7 실시예 및 제2 비교예에서는, 해상성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 제5 실시예는 다른 현상액에 비해 해상성이 조금 낮아졌지만, 이것은 용매 C의 비율이 적었던 것에 의한 것으로 고찰된다.

(라인 엣지 러프니스의 평가)

제1 내지 제4, 6, 7 실시예 및 제2 비교예의 선 폭 80㎚에 있어서의 라인 엣지 러프니스(LER)의 평가를 행하기 위해, 레지스트 패턴을 확대한 모습을 전자 현미경 사진으로 촬영했다. 그 결과를 나타내는 것이 도 3이다. 또한, LER의 수치는, 가부시끼가이샤 어드밴테스트제 CD-SEM을 사용해서 측정했다. 또한, 제5 실시예는, 선 폭 90㎚에 있어서의 라인 엣지 러프니스(LER)의 평가를 행했다.

도 3의 (a)는, 제1 실시예의 SEM상이며, 도 3의 (b)는 제2 비교예의 SEM상이다. 제1 실시예는 엣지 부분이 직선적이었다. 즉, 레지스트 패턴을 평면에서 볼 때에 왜곡은 생기지 않았다. 또한, 레지스트 패턴의 LER의 값은 5.53㎚이었다. 또한, 레지스트 패턴의 볼록부의 선 폭의 최대 부분과 최소 부분의 차는 7.01㎚이었다. 다른 제2 내지 제7 실시예에 대해서도, 레지스트 패턴의 LER값은 6.0㎚ 미만이었다. 또한, 제2 내지 제7 실시예의 레지스트 패턴 볼록부의 선 폭의 최대 부분과 최소 부분의 차는 7.5㎚ 미만이었다.

그에 반해, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 제2 비교예는 엣지 부분이 완만한 파선으로 되었다. 또한, 파선의 동그라미로 둘러싼 개소와 같이, 평면에서 볼 때에 레지스트 패턴의 볼록부에 현저한 오목부가 생겼다. 즉, 레지스트 패턴을 평면에서 볼 때에 왜곡이 생겼다. 또한, 레지스트 패턴의 LER의 값은 6.32㎚이었다. 또한, 레지스트 패턴의 볼록부의 선 폭의 최대 부분과 최소 부분의 차는 8.65㎚이었다.

<전사용 마스크의 제작>

상기 제1 내지 제3 실시예 및 제1 내지 제2 비교예에서 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 박막(11)에 대해 에칭을 행하고 박막(11)에 요철 패턴을 형성하고, 전사용 마스크(50)를 제작했다.

우선, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, CrN 막을 포함하는 에칭 마스크막에 대해 드라이 에칭을 행하고, 에칭 마스크막에 요철 패턴을 형성했다. 드라이 에칭 가스로서, 산소와 염소의 혼합 가스(O₂:Cl₂=1:4)를 사용했다.

다음에, 잔존하고 있는 레지스트 패턴을 애싱 처리 등에 의해 제거한 후, 에칭 마스크막에 형성된 요철 패턴을 마스크로 하여, 차광막의 드라이 에칭을 행하고 차광막 패턴을 형성했다. 드라이 에칭 가스로서는, SF₆과 He의 혼합 가스를 사용했다.

마지막으로, 산소와 염소의 혼합 가스(O₂:Cl₂=1:4)를 사용해서 에칭 마스크막 패턴을 제거했다.

이상과 같이 하여 전사용 마스크(50)를 얻었다.

<전사용 마스크의 평가>

다음에, 얻어진 바이너리형 전사용 마스크(50)를 사용해서, 전사 대상물인 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막에 대해, 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 행했다. 노광 장치에는, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 액침 방식의 노광 장치를 사용해서 행했다.

노광 후의 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막에 대해, 소정의 현상 처리를 행하고, 레지스트 패턴을 형성했다. 계속해서, 반도체 웨이퍼 상에 DRAM 하프 피치(hp) 40㎚의 라인 앤 스페이스(L＆S) 패턴을 포함하는 회로 패턴을 형성했다.

얻어진 반도체 웨이퍼 상의 회로 패턴을 전자 현미경(TEM)에 의해 확인한 결과, 상기의 제1 내지 제3 실시예에서 얻어진 전사용 마스크(50)를 사용해서 형성된 회로 패턴에 대해서는, DRAM 하프 피치(hp) 40㎚의 라인 앤 스페이스 패턴의 사양을 충분히 만족하고 있었다.

이에 대해, 제1 비교예에서 얻어진 전사용 마스크(50)를 사용해서 형성된 회로 패턴에 대해서는, 라인 앤 스페이스 패턴 부분에서 단락 개소나 단선 개소가 많이 발생하고 있고, DRAM 하프 피치(hp) 40㎚의 사양을 만족시킬 수 없었다.

또한, 제2 비교예에서 얻어진 전사용 마스크(50)는 DRAM 하프 피치(hp) 40㎚의 라인 앤 스페이스 패턴의 사양을 만족하고 있지만, 라인 폭이 좁게 되어 있는 개소가 발생하고 있고, DRAM 하프 피치(hp)를 40㎚ 미만의 사양에의 대응은 곤란하다고 생각된다.

이상의 결과로부터, 본 실시예는, 비교예에 비해, 레지스트 패턴의 팽윤, 패턴의 쓰러짐 및 레지스트 패턴의 왜곡을 저감하고, 직선적인 패턴 엣지를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다.

또한, 본 실시예는 패턴 형상이 우수한 레지스트 패턴을 마스크로 함으로써, 마스크 패턴의 우수한 전사용 마스크를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

1 : 레지스트가 부착된 마스크 블랭크
5 : 마스크 블랭크
10 : 기판
11 : 박막
12 : 레지스트막
50 : 전사용 마스크

Claims (11)

1. 전사용 마스크의 제조 방법으로서,
   박막을 갖는 기판을 준비하는 공정과,
   상기 박막의 표면에 레지스트막을 형성하는 공정과,
   상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
   노광 후의 상기 레지스트막에 대해 현상하는 공정을 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
   상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 박막을 에칭하는 공정
   이 포함되어 있고,
   상기 레지스트 패턴을 형성하는 공정에서,
   상기 레지스트막은, 화학 증폭형이면서 네가티브형인 레지스트액에 의해 형성된 레지스트막이며,
   상기 현상하는 공정을 행할 때에 사용하는 현상액은, 유기 용매인 용매 A 및 용매 B와, 유기 용매이며 상기 용매 A 및 상기 용매 B에 비해 상기 레지스트막을 용해하기 어려운 용매 C가 포함되어 있고, 상기 용매 A의 비점은 상기 용매 C보다 높고, 상기 용매 C의 비점은 상기 용매 B보다도 높고, 상기 현상액에 있어서의 상기 용매 A의 체적분율은 5％ 이상 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
2. 전사용 마스크의 제조 방법으로서,
   박막을 갖는 기판을 준비하는 공정과,
   상기 박막의 표면에 레지스트막을 형성하는 공정과,
   상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
   노광 후의 상기 레지스트막에 대해 현상하는 공정을 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
   상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 박막을 에칭하는 공정
   이 포함되어 있고,
   상기 레지스트 패턴을 형성하는 공정에서,
   상기 레지스트막은, 화학 증폭형이면서 네가티브형인 레지스트액에 의해 형성된 레지스트막이며,
   상기 현상하는 공정을 행할 때에 사용하는 현상액은, 유기 용매인 용매 A 및 용매 B와, 유기 용매이며 상기 용매 A 및 상기 용매 B에 비해 상기 레지스트막을 용해하기 어려운 용매 C가 포함되어 있고, 상기 용매 A의 비점은 상기 용매 C보다 높고, 상기 용매 C의 비점은 상기 용매 B보다도 높고, 상기 현상액에 있어서의 상기 용매 C의 체적분율은 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 용매 A 및 상기 용매 B의, 상기 레지스트막에 대한 용해 속도는 23℃에서 10㎚/sec 이상이며,
   상기 용매 C의, 상기 레지스트막에 대한 용해 속도는 23℃에서 0.5㎚/sec 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 용매 B는 상기 용매 A보다도, 상기 레지스트막에 대한 용해 속도가 빠른 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 용매 A의 비점은 140℃ 이상 250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 용매 A 및 상기 용매 B 중 적어도 1종이, 상기 레지스트액을 구성하는 용매 중 적어도 1종과 동종인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 현상액에 있어서의 상기 용매 C의 체적분율은 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 박막을 에칭하는 공정에서는 반응성 가스를 에천트로 한 드라이 에칭을 행하고, 상기 반응성 가스에는 등방성의 에칭 가스가 포함되는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 박막의 표층 조성에 크롬이 포함되어 있고, 상기 반응성 가스는 적어도 산소와 염소를 포함하는 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
10. 화학 증폭형이면서 네가티브형인 레지스트액에 의해 형성된 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성하는 데 수반하여 현상 공정을 행할 때에 사용되는 현상액으로서,
    상기 현상액은, 유기 용매인 용매 A 및 용매 B와, 유기 용매이며 상기 용매 A 및 상기 용매 B에 비해 상기 레지스트막을 용해하기 어려운 용매 C를 포함하고 있고,
    상기 용매 A의 비점은 상기 용매 C보다 높고, 상기 용매 C의 비점은 상기 용매 B보다도 높고, 상기 현상액에 있어서의 상기 용매 A의 체적분율은 5％ 이상 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 현상액.
11. 화학 증폭형이면서 네가티브형인 레지스트액에 의해 형성된 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성하는 데 수반하여 현상 공정을 행할 때에 사용되는 현상액으로서,
    상기 현상액은, 유기 용매인 용매 A 및 용매 B와, 유기 용매이며 상기 용매 A 및 상기 용매 B에 비해 상기 레지스트막을 용해하기 어려운 용매 C를 포함하고 있고,
    상기 용매 A의 비점은 상기 용매 C보다 높고, 상기 용매 C의 비점은 상기 용매 B보다도 높고, 상기 현상액에 있어서의 상기 용매 C의 체적분율은 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 현상액.
    

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