TWI713440B - 轉印用遮罩之製造方法及顯影液 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種降低抗蝕圖案之膨潤、圖案崩塌、及抗蝕圖案之變形，而形成具有直線性圖案邊緣之抗蝕圖案的技術。
本發明係關於一種轉印用遮罩之製造方法，其包括：準備具有薄膜之基板之步驟；於上述薄膜之表面形成抗蝕膜之步驟；對上述抗蝕膜進行曝光之步驟；藉由進行對曝光後之上述抗蝕膜進行顯影之步驟而形成抗蝕圖案之步驟；將上述抗蝕圖案作為遮罩而對薄膜進行蝕刻之步驟；且於上述形成抗蝕圖案之步驟中，上述抗蝕膜係藉由化學增幅型且負型之抗蝕液所形成之抗蝕膜，於進行上述顯影之步驟時使用之顯影液包含：作為有機溶劑之溶劑A及溶劑B、及為有機溶劑且與上述溶劑A及上述溶劑B相比不易使上述抗蝕膜溶解之溶劑C，上述溶劑A之沸點高於上述溶劑C，上述溶劑C之沸點高於上述溶劑B。

Description

轉印用遮罩之製造方法及顯影液
本發明係關於一種轉印用遮罩之製造方法及顯影液，尤其關於一種應用於由利用化學增幅型且負型之抗蝕液所形成之抗蝕膜形成抗蝕圖案時的轉印用遮罩之製造方法及顯影液。
通常，於半導體裝置等之製造步驟中，使用光微影法進行微細圖案之形成。於實施該光微影法時之微細圖案轉印步驟中，使用轉印用遮罩。該轉印用遮罩通常藉由在作為中間物之遮罩基底遮光膜形成所需微細圖案(凹凸圖案)而製造。並且，為了於遮光膜形成所需微細圖案，而以覆蓋遮光膜之方式形成有抗蝕膜。為了由遮罩基底製作轉印用遮罩，首先，對抗蝕膜進行與特定形狀對應之曝光，此後進行顯影，而由抗蝕膜形成具有凹凸之抗蝕圖案。然後，以抗蝕圖案作為遮罩，對遮光膜進行蝕刻，而於遮光膜形成所需之微細圖案。
於在遮罩基底之表面形成抗蝕膜時，使用抗蝕液。該抗蝕液之種類存在各種者。例如，存在：可使已曝光之部分溶解之正型抗蝕液、相反地使已曝光之部分硬化而無法溶解之負型抗蝕液。
於使用正型抗蝕液之情形時，已曝光之部分成為轉印用遮罩中之透光部分。目前，盛行增大該透光部分之行為。然而，若欲增大透光部分，則自然地必須增大曝光部分。若如電子束繪圖般以繪圖進行 曝光，則為了完成曝光而需要非常長之時間。
另一方面，於使用負型抗蝕液之情形時，未進行曝光之部分成為轉印用遮罩中之透光部分。因此，為了增大透光部分，只要縮小曝光部分即可完成。即，若如電子束繪圖般以繪圖進行曝光，則為了完成曝光所需之時間變得非常少。因此，近年來，於轉印用遮罩等之製造步驟中，使用負型抗蝕液之頻度提高。
其中，專利文獻1及2提示有對使用負型抗蝕液之抗蝕膜進行顯影時之注意點。
即，若對抗蝕膜之顯影中所使用之顯影液與抗蝕膜之親和性較高，則無論如何藉由曝光使抗蝕圖案中之凸部(曝光部)硬化而變得不溶，亦有因顯影液而膨潤之虞。若抗蝕圖案膨潤，則例如於乾燥時圖案不均勻地乾癟，而於凸部形成凹陷或突起而俯視時線寬均勻性顯著降低。其結果為，於轉印用遮罩等將來形成與抗蝕圖案對應之形狀之導通部分時導通部分鄰接，但相互分離之導通部分彼此超出想像地鄰接而形成，有產生短路等性能降低之虞。
又，亦有引起所謂之底切現象而產生圖案崩塌之虞，底切現象即因顯影液與抗蝕膜之親和性高度而使抗蝕圖案中之凸部之根基(與基底即遮光膜接觸之部分)超出想像地溶解而凹陷。
為了消除上述顧慮，於專利文獻1及2中，作為顯影液，而使用將沸點較低之良溶劑(與抗蝕膜之親和性較高之溶劑)與沸點較高之不良溶劑(與抗蝕膜之親和性較低之溶劑)混合而成者。藉此，首先顯影液中之良溶劑之比率降低，故而抗蝕圖案變得相對不易膨潤，抗蝕圖案之根基之凹陷亦得到抑制。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-65105號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-7785號公報
本發明者已對上述專利文獻1及2中記載之技術進行研究，結果新明確了以下課題。
所謂課題，係指有如圖3(b)(相當於本說明書之比較例，後述)所示般，例如於俯視下應為直線之抗蝕圖案之凸部產生變形(亦稱為「起伏」或「模糊」)之虞。
根據上述專利文獻1及2，抗蝕圖案之膨潤及圖案崩塌等較大之課題確實地得到了解決。另一方面，使用轉印用遮罩所製造之半導體裝置等之性能日益提昇，同時所要求之性能亦日益提高。鑒於此種情況，有上述變形亦很可能對評價抗蝕圖案之形狀之一個指標即LER(Line Edge Roughness，線邊緣粗糙度)產生影響，進而亦影響半導體裝置等中最大限度地發揮性能之虞。
本發明之目的在於提供一種降低抗蝕圖案之膨潤、圖案崩塌、及抗蝕圖案之變形而形成具有直線性圖案邊緣之抗蝕圖案的技術。
本發明者對解決上述課題之方法已加以研究。此時，基於上述專利文獻1及2中記載之技術為對抑制抗蝕圖案之膨潤及圖案崩塌之產生有效之技術的認識，而對抗蝕圖案之變形之產生原因進行研究。其結果為，本發明者獲得以下見解。
即，根據專利文獻1及2中記載之技術，良溶劑之沸點相對低，故而於乾燥步驟之初期階段良溶劑即揮發。即，本發明者推測是否因於未能使負型抗蝕膜之可溶部(非曝光部)充分溶解之情況下良溶劑揮發而產生俯視抗蝕圖案時之模糊。
又，於專利文獻1及2中記載之技術中，本發明者推測是否因良 溶劑首先自即便未至膨潤亦吸收有幾許良溶劑之抗蝕圖案之凸部迅速揮發而該凸部迅速乾癟，於俯視抗蝕圖案之凸部時產生起伏。
基於上述見解，本發明者已進行研究。其結果為，想到除「沸點較低之良溶劑」與「沸點較高之不良溶劑」以外亦添加「沸點更高之良溶劑」作為顯影液之構成要素的方法。想到藉由如此之方式而使良溶劑殘存於抗蝕圖案上直至乾燥步驟中之最終階段，使負型抗蝕膜之可溶部充分溶解並且抑制抗蝕圖案之迅速乾癟之方法。
基於該見解所完成之本發明之構成如下所述。
<構成1>
本發明之第1構成係轉印用遮罩之製造方法。
本製造方法包括：準備具有薄膜之基板之步驟；於上述薄膜之表面形成抗蝕膜之步驟；對上述抗蝕膜進行曝光之步驟；藉由進行對曝光後之上述抗蝕膜進行顯影之步驟而形成抗蝕圖案之步驟；及將上述抗蝕圖案作為遮罩而對上述薄膜進行蝕刻之步驟。
於上述形成抗蝕圖案之步驟中，上述抗蝕膜係藉由化學增幅型且負型之抗蝕液所形成之抗蝕膜。
並且，本發明之製造方法之特徵在於：進行上述顯影之步驟時使用之顯影液包含：作為有機溶劑之溶劑A及溶劑B、及為有機溶劑且與上述溶劑A及上述溶劑B相比不易使上述抗蝕膜溶解之溶劑C，且上述溶劑A之沸點高於上述溶劑C，上述溶劑C之沸點高於上述溶劑B。
根據該構成，藉由包含與抗蝕劑之親和性較低之不良溶劑，而顯影液對抗蝕圖案之浸潤受到抑制，可抑制抗蝕圖案之膨潤、伴隨其之崩塌等不良情況。進而，亦具有如下效果：藉由添加少許沸點高於不良溶劑之良溶劑，而可於顯影液之乾燥之最終階段使圖案邊緣平滑化。
再者，此處所謂之「良溶劑」，係指使曝光前之抗蝕劑組合物於維持化學性穩定之狀態下可溶解之溶劑，且其對抗蝕膜之溶解速度於23℃下為5nm/sec以上，較佳為10nm/sec以上，更佳為12nm/sec以上。又，所謂「不良溶劑」，係指無法使曝光前之抗蝕劑組合物溶解之溶劑，例如，於利用不良溶劑將抗蝕劑組成液稀釋至10倍以上之情形時可使該稀釋液因抗蝕劑組合物之析出而混濁之溶劑。具體之不良溶劑係對抗蝕膜之具體之溶解速度為1nm/sec以下、較佳為0.5nm/sec以下、更佳為0.3nm/sec以下、尤佳為實質上不溶解之0.01nm/sec以下之溶劑。
<構成2>
本發明之第2構成係如第1中記載之構成，其特徵在於：上述溶劑A及上述溶劑B對上述抗蝕膜之溶解速度於23℃下為10nm/sec以上，上述溶劑C對上述抗蝕膜之溶解速度於23℃下為0.5nm/sec以下。
於作為良溶劑之溶劑A及溶劑B之溶解速度為上述範圍之情形時，即便於與作為不良溶劑之溶劑C混合之狀態下亦可維持顯影速度。又，若作為不良溶劑之溶劑C之溶解速度為上述範圍，則實質上不產生溶劑C滲透至抗蝕膜之曝光部之情況，故而可更有效地抑制因顯影液導致之膨潤等現象。
再者，於良溶劑之情形時，對抗蝕膜之溶解速度越快越佳，於不良溶劑之情形時，對抗蝕膜之溶解速度越慢越佳。因此，良溶劑之溶解速度之上限值並無特別限制，不良溶劑之溶解速度之下限值亦無特別限制，但若設定具體之下限值，則其下限值為對抗蝕膜之溶解速度為0nm/sec。
<構成3>
本發明之第3構成之特徵在於：其係如第1或第2中記載之構成，且上述溶劑B比上述溶劑A對上述抗蝕膜之溶解速度快。
溶劑A及溶劑B為良溶劑，但該等中，藉由使溶劑B對抗蝕膜之溶解速度較快，可使溶劑A與溶劑B之作用分工明確化。即，溶劑B係使抗蝕膜溶解之主要溶劑，另一方面，沸點較低而相對容易揮發。與此相對，溶劑A雖然不如溶劑B容易使抗蝕膜溶解，但沸點較高而相對不易揮發，於顯影後之乾燥步驟中有助於圖案邊緣之平滑化。
<構成4>
本發明之第4構成之特徵在於：其係如第1至第3中任一項記載之構成，且上述顯影液中之上述溶劑A之體積分率為5%以上且10%以下。
若顯影液中所含之溶劑A之比率為上述範圍內，則可於顯影液揮發之最終階段不因殘留之良溶劑成分而引起抗蝕圖案之膨潤，而有效地進行圖案邊緣之平滑化(smoothing)。
<構成5>
本發明之第5構成之特徵在於：其係如第1至第4中任一項記載之構成，且上述溶劑A之沸點為140℃以上且250℃以下。
溶劑A係於顯影後之乾燥步驟中有助於圖案邊緣之平滑化。若溶劑A之揮發過快，則平滑化變得不充分而產生變形，相反地若過慢，則平滑化過度進行而使圖案邊緣變圓。然而，若溶劑A之沸點為上述範圍，則可藉由平滑化而形成直線性且截面形狀為矩形之圖案。
<構成6>
本發明之第6構成之特徵在於：其係如第1至第5中記載之構成，且上述溶劑A及上述溶劑B中之至少一種與構成上述抗蝕液之溶劑中之至少一種為同種。
構成抗蝕液之溶劑可不使抗蝕液之溶質即抗蝕劑組合物之結構產生變化而穩定地維持抗蝕劑組合物之溶解狀態。若此種溶劑包含於顯影液之成分中，則於藉由使用有機溶劑之顯影而形成抗蝕圖案時， 可確實地進行抗蝕膜之非曝光部之溶出。並且，不會對抗蝕膜之曝光部(抗蝕圖案)使之產生化學性變化，故而較佳。再者，較佳為至少溶劑B與構成抗蝕液之溶劑之至少一種為同種。
<構成7>
本發明之第7構成之特徵在於：其係如第1至第6中任一項記載之構成，且上述顯影液中之上述溶劑C之體積分率為30%以上。
若作為不良溶劑之溶劑C為30%以上，則顯影時顯影液滲透至抗蝕圖案之曝光部之情況受到抑制，故而可更有效地抑制抗蝕圖案之膨潤。
<構成8>
本發明之第8構成之特徵在於：其係如第1至第7中任一項記載之構成，且上述顯影液中之上述溶劑C之體積分率為50%以上。
若作為不良溶劑之溶劑C為50%以上，則顯影時顯影液滲透至抗蝕圖案之曝光部之情況更確實地受到抑制，故而可尤其有效地抑制抗蝕圖案之膨潤。
<構成9>
本發明之第9構成之特徵在於：其係如第1至第8中任一項記載之構成，且於對上述薄膜進行蝕刻之步驟中進行以反應性氣體作為蝕刻劑之乾式蝕刻，並使上述反應性氣體中包含各向同性之蝕刻氣體。
再者，此處所謂之「各向同性之蝕刻氣體」，係指於對薄膜進行蝕刻而於薄膜形成凹凸圖案(圖案化)時蝕刻氣體不僅作用於薄膜之厚度方向且作用於形成中途之圖案側壁的氣體。於該情形時，薄膜之厚度方向之蝕刻速度與對側壁之蝕刻速度可不相等。
若對薄膜進行圖案化時使用之蝕刻氣體中包含各向同性之蝕刻氣體，則所形成之薄膜圖案容易成為強化地反映抗蝕圖案之變形形狀之圖案形狀。於本發明中，抗蝕圖案之變形得到抑制，故而即便用於 薄膜之圖案化之蝕刻氣體為各向同性，亦可形成直線性之薄膜圖案。
<構成10>
本發明之第10構成之特徵在於：其係如第9中記載之構成，且於上述薄膜之表層之組成中包含鉻，上述反應性氣體為至少包含氧氣與氯氣之混合氣體。
組成中包含鉻之層對組成中包含矽之層具有蝕刻選擇性，故而可應用於組成中包含矽之層之硬質遮罩等，因而容易應用於薄膜之表層。組成中包含鉻之層係利用包含氯氣與氧氣之混合氣體以乾式蝕刻進行蝕刻，但包含氯氣與氧氣之混合氣體具有各向同性，故而若成為遮罩之抗蝕圖案之形狀產生變形等，則所獲得之薄膜圖案形成為抗蝕圖案之變形增強而成之形狀。
本發明之構成可抑制抗蝕圖案之變形等，故而即便於蝕刻氣體中使用有氧氣與氯氣之混合氣體之情形時，組成中包含鉻之表層之薄膜亦可形成直線性薄膜圖案。
<構成11>
本發明之第11構成係伴隨由利用化學增幅型且負型之抗蝕液所形成之抗蝕膜形成抗蝕圖案而於進行顯影步驟時所使用的顯影液。
本發明之顯影液之特徵在於：其包含作為有機溶劑之溶劑A及溶劑B、及為有機溶劑且與上述溶劑A及上述溶劑B相比不易使上述抗蝕膜溶解之溶劑C，且上述溶劑A之沸點高於上述溶劑C，上述溶劑C之沸點高於上述溶劑B。
藉由使用該顯影液，而即便採用使用有機溶劑之顯影步驟，且使用負型抗蝕劑而形成抗蝕圖案，亦可有效地抑制抗蝕圖案之膨潤，並且可形成具有直線性圖案邊緣之抗蝕圖案。
根據本發明，可提供一種降低抗蝕圖案之膨潤、圖案崩塌、及 抗蝕圖案之變形而形成具有直線性圖案邊緣之抗蝕圖案的技術。
1:附抗蝕劑之遮罩基底
5:遮罩基底
10:基板
11:薄膜
12:抗蝕膜
50:轉印用遮罩
圖1(a)-(f)係本實施形態之轉印用遮罩之製造方法之步驟圖。
圖2係表示於本實施例中將橫軸設為曝光強度(DOSE量(一次劑量))且將縱軸設為殘膜率之情形之結果的曲線圖。
圖3係表示於實施例(圖3(a))及比較例(圖3(b))中將抗蝕圖案擴大而得之情況的電子顯微鏡照片。
以下，一面參照圖式一面對本發明之實施形態詳細地進行說明。
於本實施形態中，按照以下順序進行說明。
1.轉印用遮罩之製造方法
1-A)附薄膜之基板(遮罩基底)之準備步驟
1-A-a)基板準備步驟
1-A-b)薄膜形成步驟
1-B)抗蝕膜形成步驟
1-C)曝光步驟
1-D)顯影步驟
1-E)蝕刻步驟
1-F)其他
2.由實施形態獲得之效果
再者，對於以下無記載之構成，可適當採用公知之構成。
<1.轉印用遮罩50之製造方法>
使用圖1對本實施形態之轉印用遮罩50之製造方法進行說明。圖1係本實施形態之轉印用遮罩50之製造方法之步驟圖。再者，於本實施形態中，例示於附薄膜之基板之準備步驟中準備基板10並於該基板 10上成膜薄膜11之例，但準備預先形成有薄膜11之遮罩基底5並於其上形成抗蝕膜之形態亦包含於本發明之形態中。
1-A)附薄膜之基板(遮罩基底)之準備步驟
1-A-a)基板準備步驟
首先，準備用於轉印用遮罩50之基板10。作為轉印用遮罩50之基板10，可使用玻璃基板。於透過型遮罩之情形時，基板10係選擇對於在晶圓上形成圖案時之曝光之光具有較高透過率之玻璃材者。於反射型遮罩之情形時，選擇伴隨曝光之光之能量可使基板10之熱膨脹為最小限之低熱膨脹玻璃。
具體而言，於透過型遮罩(例如，二元遮罩、相位偏移遮罩及灰階遮罩)之情形時，作為基板10之材質，可列舉：合成石英玻璃、鈉鈣玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃等。作為詳細之例，將波長193nm之ArF準分子雷射或波長254nm之KrF準分子雷射用作曝光之光的轉印型遮罩之基板10可較佳地使用對波長300nm以下之光具有較高透過率之合成石英玻璃。
又，於作為反射型遮罩之EUV(Extreme Ultraviolet，極紫外線)遮罩之情形時，為了抑制因曝光時之熱導致之被轉印圖案之變形，基板10可較佳地使用作為具有約0±1.0×10-7/℃之範圍內、更佳為約0±0.3×10-7/℃之範圍內之低熱膨脹係數之玻璃材料的SiO2-TiO2系玻璃。
1-A-b)薄膜形成步驟
繼而，如圖1(a)所示般，於基板10之主表面形成薄膜11。形成於基板10之表面且抗蝕膜12下之薄膜11係根據製造之轉印用遮罩50之用途所選擇之薄膜11。若列舉，則可列舉以下之(1)~(5)。
(1)二元遮罩之薄膜
於製作二元遮罩基底之情形時，於對曝光波長之光具有透光性 之基板10上，形成具有遮光膜之薄膜11。
該遮光膜由含有鉻、鉭、釕、鎢、鈦、鉿、鉬、鎳、釩、鋯、鈮、鈀、銠等過渡金屬單體或其等之化合物之材料構成。例如，可列舉包含鉻、或對鉻添加有選自氧、氮、碳等元素中之1種以上元素之鉻化合物的遮光膜。又，例如，可列舉包含對鉭添加有選自氧、氮、硼等元素中之1種以上元素之鉭化合物的遮光膜。
又，薄膜11存在遮光膜之構造採取遮光層與抗正面反射層之兩層構造、或進而於遮光層與基板10之間添加有抗背面反射層之三層構造者等。又，亦可製成遮光膜之膜厚方向上之組成連續地或階段性地不同之組成梯度膜。
又，亦可採取於遮光膜上具有蝕刻遮罩膜之薄膜11之構成。該蝕刻遮罩膜較佳為由對包含過渡金屬矽化物之遮光膜之蝕刻具有蝕刻選擇性(具有耐蝕刻性)尤其是包含鉻、或對鉻添加有氧、氮、碳等元素之鉻化合物的材料構成。此時，亦可藉由使蝕刻遮罩膜具有抗反射功能，而於在遮光膜上殘留有蝕刻遮罩膜之狀態下製作轉印用遮罩50。
(2)具有其他構成之二元遮罩之薄膜
又，作為二元遮罩之薄膜11之其他例，亦可列舉具有由含有過渡金屬及矽(包含過渡金屬矽化物、尤其是矽化鉬)之化合物之材料構成之遮光膜的構成。
該遮光膜由含有過渡金屬及矽之化合物之材料構成，可列舉以該等過渡金屬及矽、與氧及/或氮作為主要構成要素之材料。又，遮光膜可列舉以過渡金屬、及氧、氮及/或硼作為主要構成要素之材料。過渡金屬可應用鉬、鉭、鎢、鈦、鉿、鎳、釩、鋯、鈮、鈀、釕、銠、鉻等。
尤其於以矽化鉬之化合物形成遮光膜之情形時，存在：遮光層(MoSi等)與抗正面反射層(MoSiON等)之兩層構造、或進而於遮光層 與基板10之間添加有抗背面反射層(MoSiON等)之三層構造。
又，亦可製成遮光膜之膜厚方向上之組成連續地或階段性地不同之組成梯度膜。
(3)半階型相位偏移遮罩之薄膜
於製作半階型相位偏移遮罩之情形時，於對轉印時使用之曝光之光之波長具有透光性之基板10上形成具有由含有過渡金屬及矽(包含過渡金屬矽化物、尤其是矽化鉬)之化合物之材料構成之半透光膜的薄膜11。
薄膜11中所含之半透光膜係使實質上無助於曝光之強度之光(例如，相對於曝光波長為1%~30%)透過者，且其具有特定之相位差(例如180度)。再者，半階型相位偏移遮罩係藉由對該半透光膜進行圖案化而得之半透光部、及未形成半透光膜且使實質上有助於曝光之強度之光透過之透光部，而使透過半透光部之光之相位相對於透過透光部之光之相位實質上成為相反之關係，藉此，使透過半透光部與透光部之邊界部附近並因繞射現象而相互回折至對方區域的光相互抵消，使邊界部之光強度幾乎為零，而提高邊界部之對比度即解像度。
該半透光膜例如由含有過渡金屬及矽(包含過渡金屬矽化物)之化合物的材料構成，可列舉以該等過渡金屬及矽、及氧及/或氮作為主要構成要素之材料。過渡金屬可應用鉬、鉭、鎢、鈦、鉿、鎳、釩、鋯、鈮、鈀、釕、銠、鉻等。
又，於半透光膜上具有遮光膜之形態之情形時，上述半透光膜之材料包含過渡金屬及矽，故而作為遮光膜之材料，較佳為包含對半透光膜具有蝕刻選擇性(具有耐蝕刻性)尤其是鉻、或對鉻添加有氧、氮、碳等元素之鉻化合物。
(4)多階遮罩之薄膜
多階遮罩之薄膜11為1個以上半透過膜與遮光膜之積層構造。
關於半透過膜之材料，亦包含：除與上述半階型相位偏移遮罩基底之半透光膜相同之元素以外亦包含鉻、鉭、鈦、鋁等金屬單體或合金或該等之化合物的材料。
各元素之組成比或膜厚係以對於曝光之光成為特定透過率之方式調整。關於遮光膜之材料，亦可應用上述二元遮罩基底之遮光膜，但於與半透過膜之積層構造中，以成為特定遮光性能(光學濃度)之方式調整遮光膜材料之組成或膜厚。
(5)反射型遮罩之薄膜
反射型遮罩之薄膜11具有如下構造：於基板10上形成反射曝光之光之多層反射膜，並於多層反射膜上圖案狀地形成有吸收曝光之光之吸收體膜。入射至搭載於曝光機(圖案轉印裝置)之反射型遮罩的光(EUV光)於具有吸收體膜之部分被吸收，於無吸收體膜之部分經多層反射膜反射而得之光學影像通過反射光學系統被轉印至半導體基板10上。
多層反射膜係將高折射率層與低折射率層交替地積層而形成。作為多層反射膜之例，有：將Mo膜與Si膜交替地積層40個週期左右而得之Mo/Si週期積層膜、Ru/Si週期多層膜、Mo/Be週期多層膜、Mo化合物/Si化合物週期多層膜、Si/Nb週期多層膜、Si/Mo/Ru週期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo週期多層膜、Si/Ru/Mo/Ru週期多層膜等。可根據曝光波長而適當地選擇材質。
又，吸收體膜具有吸收曝光之光即例如EUV光之功能，例如可較佳地使用鉭(Ta)單體或以Ta作為主成分之材料。就平滑性、平坦性方面而言，此種吸收體膜之結晶狀態較佳為非晶狀或具有微晶結構者。
1-B)抗蝕膜形成步驟
繼而，如圖1(b)所示般，於遮罩基底5之薄膜11上形成抗蝕膜12。該抗蝕膜12係由化學增幅型且負型之抗蝕液形成。作為抗蝕液， 只要為化學增幅型且為負型，則亦可使用公知者。若列舉構成抗蝕膜12之物質，則可列舉以下者。
本實施形態之抗蝕液中至少包含：基礎聚合物、光酸產生劑、藉由酸之作用而使基礎聚合物交聯之交聯劑、及溶劑。
關於基礎聚合物，只要為具有於伴隨酸之產生而開始由交聯劑引起之交聯反應時可進行交聯之官能基的聚合物即可，並無特別限定。具體而言，可列舉：具有極性基(例如，羧基、烷氧基、羥基、烷氧羰基等)之聚羥基苯乙烯系樹脂、酚醛清漆樹脂、丙烯酸系樹脂等。於本實施形態中，關於聚羥基苯乙烯系之聚合物，尤其有效。
交聯劑係具有可與基礎聚合物進行交聯之官能基之交聯劑，包含藉由酸之作用而表現出交聯能力之物質。
作為官能基，可列舉羥基甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、或烷氧基甲醚基，可列舉具有該等兩個以上之化合物或樹脂。
作為酸產生劑，只要為公知者則並無特別限定，較佳為藉由活性光線或放射線之照射而產生磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物中之至少任一者的化合物。
作為製備組合物時可使用之溶劑，只要為使各成分溶解者則並無特別限定，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、伸烷基二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇：BP119℃)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數4~10)、鏈狀或環狀之酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。尤佳為PGMEA、PGME。
組合物中除此以外亦可包含：界面活性劑、鹼性成分、增感 劑、光吸收材、抗氧化劑等其他成分。
再者，抗蝕膜12之具體之形成方法亦可使用公知之方法。例如，亦可對遮罩基底5之表面旋轉塗佈抗蝕液並於此後進行烘烤。
藉由以上方法，製作轉印用遮罩50之製造中所使用之附抗蝕劑之遮罩基底1。
1-C)曝光步驟
繼而，如圖1(c)所示，對所形成之抗蝕膜12進行特定形狀之曝光。關於具體之曝光方法，亦可使用公知之方法。例如，亦可採用1-A-b)薄膜形成步驟中所列舉之各遮罩所使用之曝光方法。
1-D)顯影步驟
本實施形態之較大特徵之一為顯影步驟。藉由顯影步驟，而如圖1(d)所示般形成抗蝕圖案。顯影步驟之具體操作本身亦可使用公知之方法。其中，該步驟中所使用之顯影液至少包含：作為有機溶劑之溶劑A及溶劑B、及為有機溶劑且與溶劑A及溶劑B相比不易使抗蝕膜12溶解之溶劑C。並且，溶劑A使用沸點高於溶劑C者，溶劑C使用沸點高於溶劑B者。以下，將溶劑A及溶劑B稱為「良溶劑」，將溶劑C稱為「不良溶劑」。
[良溶劑A之成分]
作為良溶劑A，可使用：酯系溶劑、酮系溶劑、二醇醚系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑之極性溶劑酯系溶劑。良溶劑A使用比不良溶劑C之沸點更高沸點者即可。再者，於不良溶劑C包含複數種溶劑之情形時，使良溶劑A之沸點高於複數種溶劑中沸點最高者。較佳之溶劑為不良溶劑C與良溶劑A之沸點之差為2℃以上且未達20℃之性質之溶劑，尤佳之溶劑為不良溶劑C與良溶劑A之沸點之差為3℃以上且未達10℃之性質之溶劑。若不良溶劑C與良溶劑A之沸點之差未達2℃，則不良溶劑C揮發結束後良溶劑A亦立即揮發，故而有藉由良溶劑A進行 之圖案邊緣之平滑化變得不充分之虞。又，若良溶劑A之沸點比不良溶劑C之沸點高20℃以上，則有良溶劑A揮發需要時間而乾燥步驟變為長時間之擔憂。依據以上情況，較佳為溶劑A之沸點為140℃以上且250℃以下。
(酯系溶劑)
作為酯系溶劑之例，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸戊酯、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸丁酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、及丁基卡必醇乙酸酯。
其中，較佳為：乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸丁酯、丙二醇二乙酸酯。
(酮系、烷基酮系溶劑)
作為酮系之溶劑，例如可列舉：乙醯基丙酮、4-庚酮、環己酮、甲基環己酮、1-辛酮、2-辛酮、環庚酮、丙酮基丙酮、2-壬酮、苯乙酮、異佛爾酮、苯基丙酮、紫羅蘭酮、碳酸伸丙酯、甲基戊基酮。其中，較佳為：乙醯基丙酮、4-庚酮、環己酮、甲基環己酮、1-辛酮、2-辛酮、環庚酮、丙酮基丙酮、2-壬酮。
(二醇醚系溶劑)
作為二醇醚系溶劑，可列舉：丙二醇丙醚、乙二醇第三丁醚、3-甲氧基丁醇、二乙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲 醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單己醚、二丙二醇丙醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇2-乙基己基醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇苯醚、及三乙二醇單甲醚。
其中，較佳為：丙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙二醇單甲醚、及二乙二醇單甲醚。
(醇系溶劑)
作為醇系溶劑，例如可列舉：正己醇、甲氧基甲基丁醇、正庚醇、苯酚、2-乙基己醇、1,2-丙二醇、正辛醇、乙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、或正癸醇、二乙二醇等。其中，較佳為：正己醇、甲氧基甲基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、1,2-丙二醇、正辛醇、乙二醇。
[良溶劑B之成分]
作為良溶劑，可使用酯系溶劑、酮系溶劑及醚系溶劑之極性溶劑酯系溶劑。良溶劑B使用與不良溶劑C之沸點相比低沸點者即可。再者，於不良溶劑C包含複數種溶劑之情形時，較佳為使良溶劑B之沸點低於複數種溶劑中沸點最低者。較佳之溶劑為不良溶劑C與良溶劑B之沸點之差為50℃以下且5℃以上之性質之溶劑，尤佳之溶劑為良溶劑B之沸點比不良溶劑C之沸點低30℃以下且10℃以上之性質之溶劑。若不良溶劑C與良溶劑B之沸點之差未達5℃，則成為良溶劑B揮發並且不良溶劑C亦揮發而實質上只存在良溶劑A之情況，而有抗蝕圖案膨潤之可能性。又，若不良溶劑C與良溶劑B之沸點之差為50℃以上，則有不良溶劑C揮發需要時間而乾燥步驟變為長時間之擔憂。根據以上情況，溶劑B較佳為沸點為70℃以上(較佳為80℃以上)且170℃以下。
再者，良溶劑B較佳為比良溶劑A對抗蝕膜12之溶解速度快。雖 然良溶劑A及良溶劑B均為良溶劑，但該等中，藉由使良溶劑B對抗蝕膜之溶解速度較快，可使良溶劑A與良溶劑B之作用分工明確化。即，溶劑B係使抗蝕膜溶解之主要溶劑，另一方面，沸點較低而相對容易揮發。與此相對，溶劑A雖然不如溶劑B容易使抗蝕膜溶解，但沸點較高而相對不易揮發，於顯影後之乾燥步驟中有助於圖案邊緣之平滑化。
又，亦可製成於遮光膜上具有蝕刻遮罩膜之薄膜11之構成。該蝕刻遮罩膜較佳為由對包含過渡金屬矽化物之遮光膜之蝕刻具有蝕刻選擇性(具有耐蝕刻性)尤其是包含鉻、或對鉻添加有氧、氮、碳等元素之鉻化合物的材料構成。此時，亦可藉由使蝕刻遮罩膜具有抗反射功能，而於在遮光膜上殘留有蝕刻遮罩膜之狀態下製作轉印用遮罩50。
再者，溶劑B較佳為與構成上述抗蝕液之溶劑為同種，或於構成抗蝕液之溶劑為複數種之情形時，與該複數種中之至少1種溶劑為同種。此處所謂之「同種」，係指於溶劑B與抗蝕膜12使用相同組成之溶劑。由於溶劑B與抗蝕膜12之親和性提高，故而可促進對曝光後之抗蝕膜12之溶解，可抑制抗蝕膜12產生溶解殘留。
又，該內容對於溶劑A亦相同。即，較佳為溶劑A及溶劑B中之至少一種與構成抗蝕液之溶劑中之至少一種為同種。
當然，溶劑B與抗蝕膜12之親和性較高與抗蝕圖案之膨潤有關。正因如此，於本實施形態中，將溶劑B之沸點設為溶劑A~C中最低，而使其於乾燥步驟中迅速自抗蝕圖案上被去除。
(酯系溶劑)
作為溶劑B之酯系溶劑之例，可列舉：乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、甲酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸戊酯、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙 醚乙酸酯、甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯。
其中，較佳為：乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯。再者，PEGMEA係如專利文獻2之[0130]中所示般作為抗蝕液之原料被周知。
(酮系、烷基酮系溶劑)
作為溶劑B之酮、烷基酮系溶劑之例，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丁基酮、3-己酮、二異丁酮、2-己酮、環戊酮、乙醯丙酮、甲基戊基酮、4-庚酮、環己酮。
其中，較佳為：甲基異丁基酮、3-己酮、二異丁酮、2-己酮、環戊酮、乙醯丙酮、甲基戊基酮、4-庚酮。
(二醇醚系溶劑)
作為二醇醚系溶劑，例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚(PGME)、乙二醇單乙醚、乙二醇異丙醚、丙二醇丙醚、乙二醇第三丁醚、3-甲氧基丁醇、二乙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚。其中，較佳為：丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚。
(醚系溶劑)
作為溶劑B之醚系溶劑之例，例如可列舉：四氫吡喃、1,4-二
Figure 103138833-A0305-02-0021-3
烷。
(醇系溶劑)
作為溶劑B之醇系溶劑之例，例如可列舉：異丙醇、第三丁醇、甲酚、正丙醇、第二丁醇、異丁醇、正丁醇、正己醇。
其中，較佳為：甲酚、正丙醇、第二丁醇、異丁醇。
[不良溶劑C之成分]
不良溶劑C較佳為選擇沸點為100℃以上且未達230℃之無極性溶劑。較佳為使用具有上述沸點範圍之性質之脂肪族烴及芳香族烴作為無極性溶劑。若超過230℃，則於顯影後之乾燥步驟需要時間。又，藉由設為100℃以上，可抑制顯影液之過度蒸發。不良溶劑C更佳為沸點為120℃以上且未達230℃，尤佳為130℃以上且未達200℃。
作為不良溶劑C之脂肪族烴之例，可列舉碳數為7~12之烷烴類、烯烴類、重烯類、環烷烴類。例如，作為烷烴類及環烷烴類之例，可列舉：丁基環己烷、環壬烷、二乙基環己烷、正十一烷、正癸烷、1-甲基-4-異丙基環己烷、甲基壬烷、四甲基環己烷、環辛烷、正壬烷、三甲基庚烷、異丁基環戊烷、三甲基環己烷、甲基辛烷、三甲基己烷、乙基環己烷、異丙基環戊烷、正辛烷等。又，作為烯烴類、重烯類之例，可列舉：1-壬烯、二甲基庚烯、辛烯、二甲基己烯、二甲基辛二烯、甲基乙基己二烯、二甲基庚二烯等。
其中，較佳為：環癸烷、十一烷、癸烷、環辛烷、壬烷。
作為不良溶劑C之芳香族烴之例，可列舉：甲苯、乙基苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、丙基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、二乙基苯、丁基苯、三乙基苯、苯乙烯等。
亦可使用兩種以上不良溶劑，但於該情形時，必須不含比溶劑A之沸點更高沸點之物質，而包含比溶劑B之沸點更高沸點之物質。
再者，關於良溶劑A及B以及不良溶劑C於顯影液中之體積分率，亦有較佳之例。
溶劑A之體積分率較佳為5%以上且10%以下。由於溶劑A具有高沸點，故而具有使抗蝕圖案之形狀保持整齊直至乾燥步驟末期之作用。若體積分率為5%以上，則可充分發揮該效果。又，若為10%以下，則可充分抑制對抗蝕圖案之膨潤之產生。
又，溶劑C之體積分率較佳為30%以上。其原因在於：可充分抑制對抗蝕圖案之膨潤之產生。若作為不良溶劑之溶劑C為30%以上，則顯影時顯影液滲透至抗蝕圖案曝光部之情況受到抑制，故而可更有效地抑制抗蝕圖案之膨潤。又，溶劑C之體積分率進而較佳為50%以上。其原因在於：可更確實地抑制顯影時顯影液滲透至抗蝕圖案之曝光部，故而可尤其有效地抑制抗蝕圖案之膨潤。
1-E)蝕刻步驟
可經由以上步驟而形成抗蝕圖案。利用抗蝕圖案，對抗蝕圖案下之薄膜11形成特定圖案。如圖1(d)所示般，以形成有特定之抗蝕圖案之抗蝕膜12作為遮罩而對薄膜11進行蝕刻。藉由蝕刻，而於薄膜11形成特定之轉印圖案。
再者，蝕刻之方法可使用公知方法。作為較佳之例，為於對薄膜11進行蝕刻之步驟中以反應性氣體作為蝕刻劑之乾式蝕刻。若利用該形態之抗蝕圖案，則即便反應性氣體中包含各向同性之蝕刻氣體，亦可形成精度良好之轉印圖案。
又，亦可較佳地應用於使薄膜11之表層之組成包含鉻，另一方面將反應性氣體設為至少包含氧氣與氯氣之混合氣體的蝕刻方法者。
1-F)其他
然後，如圖1(e)所示般，將抗蝕圖案去除，適當地進行洗淨等其他處理，藉此製造本實施形態之轉印用遮罩50。該等方法使用公知者即可。
又，除上述構成以外，亦可適當地設置其他膜。例如，亦可於薄膜11與抗蝕膜12之間設置抗蝕基底膜。
<2.由實施形態獲得之效果>
根據本實施形態，發揮以下效果。
除「沸點較低之良溶劑」與「沸點較高之不良溶劑」以外，亦 添加「沸點更高之良溶劑」作為顯影液之構成要素，藉此，可使良溶劑殘存於抗蝕圖案上直至乾燥步驟中之最終階段，而使負型抗蝕膜12之可溶部充分溶解，並且抑制抗蝕圖案之迅速乾癟。其結果為，如圖3(a)(於實施例中後述)所示般，可抑制於抗蝕圖案之凸部產生變形，而可形成於俯視下為直線之抗蝕圖案。並且藉此亦可抑制抗蝕圖案之膨潤及圖案崩塌之產生。
如上所述，根據本實施形態，可提供一種降低抗蝕圖案之膨潤、圖案崩塌、及抗蝕圖案之變形而形成具有直線性圖案邊緣之抗蝕圖案的技術。
[實施例]
繼而，例示實施例對本發明具體地進行說明。當然，本發明並不限定於以下之實施例。
再者，於以下之實施例中，將顯影液之構成設為良溶劑A及B、及不良溶劑C，另一方面，於比較例中，設為僅良溶劑A、或良溶劑B與不良溶劑C、或良溶劑A與不良溶劑C。
<實施例1~7>
1-A)附薄膜之基板(遮罩基底)之準備步驟
1-A-a)基板準備步驟
準備主表面之尺寸為約152mm×約152mm、且厚度為約6.25mm、由合成石英玻璃構成、且具有透光性之基板10(以下，亦稱為透光性基板10)。
1-A-b)薄膜形成步驟
首先，於透光性基板10上成膜遮光膜。
於由合成石英玻璃構成之基板10上，使用單片式濺鍍裝置，使用鉬(Mo)與矽(Si)之混合靶(原子%比Mo：Si=13：87)作為濺鍍靶，於氬氣與氮氣之混合氣體環境中，藉由反應性濺鍍(DC(Direct Current，直流)濺鍍)，以膜厚47nm成膜MoSiN膜(下層(遮光層))。
繼而，使用Mo/Si靶(原子%比Mo：Si=13：87)，於氬氣與氮氣之混合氣體環境中，以膜厚13nm成膜MoSiN膜(上層(抗正面反射層))，藉此形成包含下層(膜組成比Mo：9.9原子%，Si：66.1原子%，N：24.0原子%)與上層(膜組成比Mo：7.5原子%，Si：50.5原子%，N：42.0原子%)之積層的ArF準分子雷射(波長193nm)用遮光膜2(總膜厚60nm)。再者，遮光膜之各層之元素分析係使用拉塞福逆散射分析法。
繼而，於遮光膜上成膜蝕刻遮罩膜。
對具備遮光膜之基板10以450℃進行30分鐘加熱處理(退火處理)，而進行降低遮光膜之膜應力之處理。
然後，於遮光膜之上表面形成蝕刻遮罩膜。具體而言，利用單片式濺鍍裝置，使用鉻(Cr)靶，於氬氣與氮氣之混合氣體環境下，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，以膜厚5nm成膜CrN膜(膜組成比Cr：75.3原子%，N：24.7原子%)。進而，將蝕刻遮罩膜(CrN膜)於低於上述遮光膜之退火處理之溫度下進行退火，藉此不對遮光膜之膜應力產生影響而調整蝕刻遮罩膜之應力以使之儘可能降低(較佳為使膜應力實質為零)。根據以上順序，獲得附薄膜11之二元遮罩用基板10。
1-B)抗蝕膜形成步驟
於二元遮罩用基板10上之薄膜11之表面，利用旋轉塗佈法塗佈基礎聚合物為PHS(聚羥基苯乙烯)系聚合物之化學增幅型負型之抗蝕劑組合物(FUJIFILM Electronic Materials股份有限公司製造之「SLV-12M負型抗蝕劑」)。其後，藉由在130℃下加熱600秒，而形成抗蝕膜12(厚度100nm)。
1-C)曝光步驟
繼而，使用Elionix公司製造之電子束繪圖裝置於抗蝕膜12繪製 圖案。再者，作為圖案，例如以抗蝕圖案之凸部(線)之寬度為200nm、線與間隙之比成為1：1之方式進行曝光。於繪圖後在130℃下加熱600秒。
1-D)顯影步驟
繼而，對實施例1~7各者，使用有機溶劑進行顯影。顯影係以5mL/秒將顯影液供給至基板10而進行。於表1中，表示各實施例中所使用之顯影液之成分與顯影時間。再者，於實施例2中，於一次顯影中未能使抗蝕膜12之非曝光部完全溶解，故而將顯影實施兩次。
Figure 103138833-A0305-02-0026-1
其後，利用高速旋轉進行60秒之乾燥旋轉，使其自然乾燥。再者，不進行抗蝕圖案去除以後之步驟。
<比較例1~3>
於比較例1中，將顯影液之構成設為僅良溶劑A。於比較例2中，將顯影液之構成設為僅良溶劑B與不良溶劑C。於比較例3中，將顯影液之構成設為僅溶劑A與溶劑C。除此以外，設為與實施例相同。
<評價>
(對比度評價)
對實施例1~2及比較例1之形成有抗蝕膜12之遮罩基底5測定其對於曝光強度(DOSE量)之減膜率。將結果示於圖2。圖2係表示於本實施例中將橫軸設為曝光強度(DOSE量)、將縱軸設為殘膜率之情形時之結果的曲線圖。
於實施例1~2中，殘膜量相對於DOSE量之變化為類似於tan曲線之曲線，與此相對，僅將作為良溶劑之PGMEA設為顯影液之比較例1係於DOSE量為15~18μC/cm2之範圍內舉動變得不規則。由此可知，於顯影液均為良溶劑之情形時，無法獲得對比度之穩定性。
再者，於圖2中，比較例1之曲線係於DOSE量為15~18μC/cm2之範圍內舉動變得不規則。本發明者確認其並非測定上之誤差。例如，利用電子顯微鏡觀察於比較例1之曲線中殘膜率為零之試樣(DOSE量為約16μC/cm2)，結果抗蝕圖案消失。對在比較例1中產生此種現象之機制，本發明者正在努力研究。總之，若為實施例1~2，則可不產生此種現象而穩定地形成抗蝕圖案。
(抗蝕劑殘渣評價)
針對實施例1~7及比較例1~3之抗蝕劑顯影後之附抗蝕劑之遮罩基底1，對顯影後之抗蝕劑殘渣(抗蝕劑之再析出)進行評價。評價 係對顯影後之附抗蝕劑之遮罩基底1自斜方向照射鹵素燈，並根據光之反射情況藉由目視評價抗蝕劑殘渣有無析出。具體而言，於因微粒狀抗蝕劑殘留之析出而確認到粗孔狀漫反射之情形時記為不合格(×)，於未確認到粗孔狀漫反射之情形時記為合格(○)。
其結果為，實施例1~3、5~7及比較例1、3中未確認到漫反射。實施例4中於一部分確認到少許霧濁。比較例2中確認到漫反射。
以下，敍述對其原因之推測。
比較例2中，於顯影後之乾燥步驟中，位於抗蝕圖案形成後之遮罩基底5上之顯影液中，自具有溶解抗蝕劑之能力之良溶劑開始揮發。因此，隨著乾燥進行，不良溶劑之比率增加，於不良溶劑變得過多之顯影液中微粒狀之抗蝕劑成分析出。若由抗蝕劑析出而得之微粒子附著於抗蝕圖案之表面、或夾於間隙部分，則不被排出至基板外而直接以抗蝕劑殘渣之形式殘留。可認為，比較例2中產生之粗孔狀漫反射係由以如此之方式所產生之抗蝕劑殘渣導致。
於實施例1~3、5~7中，於顯影後之乾燥步驟中，位於抗蝕圖案形成後之遮罩基底5上之顯影液中始終存在良溶劑。其原因在於：存在沸點高於不良溶劑之良溶劑A。可認為，藉由顯影液中始終存在抗蝕劑之良溶劑，而維持抗蝕劑成分向基板外之排出效率。再者，可認為，即便隨著良溶劑B揮發而顯影液中所含之良溶劑之比率減少，暫時產生抗蝕劑成分之析出的情形時，於乾燥末期亦再次藉由良溶劑A而再溶解，確保了抗蝕劑成分向基板外之排出效率。
又，可認為，實施例4中高沸點之良溶劑A之成分過小，故而於乾燥末期之顯影液中抗蝕劑成分飽和，而產生少許之殘渣之析出。
再者，可認為，比較例1中顯影液均由良溶劑構成，故而於乾燥步驟中不產生抗蝕劑成分之析出。又，可認為，比較例3中良溶劑之沸點高於不良溶劑之沸點，故而於乾燥末期亦存在良溶劑，因而不產 生抗蝕劑成分之析出。
(解像性評價)
針對實施例1~7及比較例1~3評價解像性。解像性係研究藉由曝光及顯影而可對線與間隙進行解像之極限尺寸。再者，測定於原本為抗蝕劑溶解部之部位並無明顯之殘渣，又，並無鄰接之抗蝕劑未溶解部之黏連，進而並無自特定之繪圖圖案部較大地偏離之圖案之彎曲或蜿蜒，且作為經電子束繪圖之曝光部(抗蝕劑非溶解部)與未經電子束繪圖之非曝光部(抗蝕劑溶解部)之寬度比為特定值的抗蝕劑非溶解部之線寬，將該線寬規定為成為實際使用中之極限的解像度。又，將獲得成為該實際使用中之極限的解像度時之曝光量規定為必需曝光量。將其結果示於表2。
Figure 103138833-A0305-02-0029-2
如表2所示般，以全為良溶劑之顯影液進行顯影之比較例1，若線寬未達200nm，則可見圖案之崩塌。又，於比較例3，若線寬未達120nm，則圖案產生崩塌。可認為其原因在於：於比較例3中，顯影液中良溶劑A之體積分率始終為50%以上且朝向乾燥末期而溶劑A之濃度緩緩增加，而保持抗蝕圖案之初期之膨潤狀態，故而解像性降低。
另一方面，可知，於將良溶劑與不良溶劑混合之實施例1~7及比較例2，解像性優異。再者，實施例5係與其他顯影液相比解像性稍低，考察此係由溶劑C之比率較少所致。
(線邊緣粗糙度之評價)
為了進行實施例1~4、6、7及比較例2之線寬80nm之線邊緣粗糙度(LER)之評價，利用電子顯微鏡照相對將抗蝕圖案擴大而得之情況進行攝影。圖3係表示其結果。再者，LER之數值係使用Advantest股份有限公司製造之CD-SEM(Critical Dimension Scanning Electron Microscope，臨界尺寸掃描式電子顯微鏡)所測定。再者，實施例5係進行線寬90nm之線邊緣粗糙度(LER)之評價。
圖3(a)係實施例1之SEM像，圖3(b)係比較例2之SEM像。於實施例1中邊緣部分為直線性。即，於俯視抗蝕圖案時未產生變形。又，抗蝕圖案之LER之值為5.53nm。又，抗蝕圖案之凸部之線寬之最大部分與最小部分之差為7.01nm。於其他實施例2~7中，抗蝕圖案之LER值亦未達6.0nm。又，實施例2~7之抗蝕圖案之凸部之線寬之最大部分與最小部分之差未達7.5nm。
與此相對，如圖3(b)所示般，於比較例2中，邊緣部分成為緩和之波浪線。又，如被虛線之圓所包圍之部位，於俯視時抗蝕圖案之凸部產生顯著之凹陷。即，於俯視抗蝕圖案時產生變形。又，抗蝕圖案之LER之值為6.32nm。又，抗蝕圖案之凸部之線寬之最大部分與最小部分之差為8.65nm。
<轉印用遮罩之製作>
將上述實施例1~3及比較例1~2中所形成之抗蝕圖案作為遮罩，對薄膜11進行蝕刻而於薄膜11形成凹凸圖案，製作轉印用遮罩50。
首先，將抗蝕圖案作為遮罩，對由CrN膜構成之蝕刻遮罩膜進行 乾式蝕刻，而於蝕刻遮罩膜形成凹凸圖案。作為乾式蝕刻氣體，使用氧氣與氯氣之混合氣體(O2：Cl2=1：4)。
繼而，藉由灰化處理等將殘存之抗蝕圖案去除後，以形成於蝕刻遮罩膜之凹凸圖案作為遮罩，進行遮光膜之乾式蝕刻而形成遮光膜圖案。作為乾式蝕刻氣體，使用SF6與He之混合氣體。
最後，使用氧氣與氯氣之混合氣體(O2：Cl2=1：4)將蝕刻遮罩膜圖案去除。
以如上之方式獲得轉印用遮罩50。
<轉印用遮罩之評價>
繼而，使用所獲得之二元型轉印用遮罩50，進行將轉印圖案曝光轉印於作為轉印對象物之半導體晶圓上之抗蝕膜的步驟。使用以ArF準分子雷射作為光源之液浸方式之曝光裝置作為曝光裝置而進行。
針對曝光後之半導體晶圓上之抗蝕膜，進行特定之顯影處理，而形成抗蝕圖案。繼而，於半導體晶圓上形成DRAM(Dynamic Random Access Memory，動態隨機存取記憶體)半間距(hp)40nm之包含線和間隙(L & S)圖案之電路圖案。
利用電子顯微鏡(TEM)確認所獲得之半導體晶圓上之電路圖案，結果，使用上述實施例1~3中所獲得之轉印用遮罩50所形成之電路圖案充分滿足了DRAM半間距(hp)40nm之線和間隙圖案之規格。
與此相對，使用比較例1中所獲得之轉印用遮罩50所形成之電路圖案，於線和間隙圖案部分產生較多之短路部位或斷路部位，未能滿足DRAM半間距(hp)40nm之規格。
又，可認為，比較例2中所獲得之轉印用遮罩50雖然滿足DRAM半間距(hp)40nm之線和間隙圖案之規格，但產生線寬縮窄之部位，難以使DRAM半間距(hp)應對未達40nm之規格。
根據以上結果，本實施例與比較例相比，可降低抗蝕圖案之膨潤、圖案崩塌、及抗蝕圖案之變形，而形成具有直線性圖案邊緣之抗蝕圖案。
又，可知，本實施例可藉由將圖案形狀優異之抗蝕圖案作為遮罩，而獲得遮罩圖案優異之轉印用遮罩。

Claims (13)

  1. 一種轉印用遮罩之製造方法，其特徵在於包括：準備具有薄膜之基板之步驟；於上述薄膜之表面形成抗蝕膜之步驟；對上述抗蝕膜進行曝光之步驟；藉由進行對曝光後之上述抗蝕膜進行顯影之步驟而形成抗蝕圖案之步驟；及將上述抗蝕圖案作為遮罩而對上述薄膜進行蝕刻之步驟；且於上述形成抗蝕圖案之步驟中，上述抗蝕膜係藉由化學增幅型且負型之抗蝕液所形成之抗蝕膜，進行上述顯影之步驟時使用之顯影液包含：作為有機溶劑之溶劑A及溶劑B、及為有機溶劑且與上述溶劑A及上述溶劑B相比不易使上述抗蝕膜溶解之溶劑C，且上述溶劑A之沸點高於上述溶劑C，上述溶劑C之沸點高於上述溶劑B，上述溶劑A及上述溶劑B對上述抗蝕膜之溶解速度於23℃下為5nm/sec以上，上述溶劑C對上述抗蝕膜之溶解速度於23℃下為1nm/sec以下，且上述顯影液中之上述溶劑A之體積分率為5%以上且10%以下。
  2. 如請求項1之轉印用遮罩之製造方法，其中上述溶劑A及上述溶劑B對上述抗蝕膜之溶解速度於23℃下為10nm/sec以上，且上述溶劑C對上述抗蝕膜之溶解速度於23℃下為0.5nm/sec以下。
  3. 如請求項1之轉印用遮罩之製造方法，其中上述溶劑B比上述溶 劑A對上述抗蝕膜之溶解速度快。
  4. 如請求項1之轉印用遮罩之製造方法，其中上述溶劑A之沸點為140℃以上且250℃以下。
  5. 如請求項1之轉印用遮罩之製造方法，其中上述溶劑A及上述溶劑B中之至少一種與構成上述抗蝕液之溶劑中之至少一種為同種。
  6. 如請求項1之轉印用遮罩之製造方法，其中上述顯影液中之上述溶劑C之體積分率為30%以上。
  7. 如請求項1之轉印用遮罩之製造方法，其中上述顯影液中之上述溶劑C之體積分率為50%以上。
  8. 如請求項1之轉印用遮罩之製造方法，其中上述溶劑A包含選自酯系溶劑、酮系溶劑、二醇醚系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中之至少1者，上述溶劑B包含選自酯系溶劑、酮系溶劑及醚系溶劑中之至少1者。
  9. 如請求項1之轉印用遮罩之製造方法，其中上述溶劑C係沸點為100℃以上且未達230℃之無極性溶劑。
  10. 如請求項1之轉印用遮罩之製造方法，其中上述溶劑C包含選自脂肪族烴及芳香族烴中之至少1者。
  11. 如請求項1之轉印用遮罩之製造方法，其中於對上述薄膜進行蝕刻之步驟中進行以反應性氣體作為蝕刻劑之乾式蝕刻，使上述反應性氣體中包含各向同性之蝕刻氣體。
  12. 如請求項11之轉印用遮罩之製造方法，其中於上述薄膜之表層之組成中包含鉻，且上述反應性氣體為至少包含氧氣與氯氣之混合氣體。
  13. 一種顯影液，其特徵在於：其係伴隨由利用化學增幅型且負型 之抗蝕液所形成之抗蝕膜形成抗蝕圖案而於進行顯影步驟時所使用者，上述顯影液包含：作為有機溶劑之溶劑A及溶劑B、及為有機溶劑且與上述溶劑A及上述溶劑B相比不易使上述抗蝕膜溶解之溶劑C，上述溶劑A之沸點高於上述溶劑C，上述溶劑C之沸點高於上述溶劑B，上述溶劑A及上述溶劑B對上述抗蝕膜之溶解速度於23℃下為5nm/sec以上，上述溶劑C對上述抗蝕膜之溶解速度於23℃下為1nm/sec以下，且上述顯影液中之上述溶劑A之體積分率為5%以上且10%以下。
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