JP2003338452A - パターン形成方法 - Google Patents
パターン形成方法Info
- Publication number
- JP2003338452A JP2003338452A JP2002147330A JP2002147330A JP2003338452A JP 2003338452 A JP2003338452 A JP 2003338452A JP 2002147330 A JP2002147330 A JP 2002147330A JP 2002147330 A JP2002147330 A JP 2002147330A JP 2003338452 A JP2003338452 A JP 2003338452A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- supercritical fluid
- pattern
- resist
- forming method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 title 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 82
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 41
- -1 imide compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000009499 grossing Methods 0.000 claims description 8
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004744 butyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- IFDUTQGPGFEDHJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;oxolan-2-one Chemical compound CC(=C)C(O)=O.O=C1CCCO1 IFDUTQGPGFEDHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- SINFYWWJOCXYFD-UHFFFAOYSA-N methoxymethyl prop-2-enoate Chemical compound COCOC(=O)C=C SINFYWWJOCXYFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAYMLNNRGCYLSR-UHFFFAOYSA-M triphenylsulfonium triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FAYMLNNRGCYLSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YRPLSAWATHBYFB-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-2-adamantyl) prop-2-enoate Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(C)(OC(=O)C=C)C2C3 YRPLSAWATHBYFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
- H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
- H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step
- H01L21/31055—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step the removal being a chemical etching step, e.g. dry etching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/31058—After-treatment of organic layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
- H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学増幅型レジストパターンに裾引き又はア
ンダーカットが発生しないようにして、パターン形状の
向上を図る。 【解決手段】 基板１０の上に、表面にラフネスを有す
る低誘電率絶縁膜１１を形成した後、低誘電率絶縁膜１
１に対して、チャンバー１２の内部で二酸化炭素の超臨
界流体１４により表面処理を行なって、低誘電率絶縁膜
１１の表面を平滑化する。表面が平滑化された低誘電率
絶縁膜１１の上に化学増幅型レジストを塗布してレジス
ト膜１６を形成した後、該レジスト膜１６に対してパタ
ーン露光を行なう。パターン露光されたレジスト膜１６
に対して、現像、リンス及び乾燥を行なって、レジスト
パターン１９を形成する。
ンダーカットが発生しないようにして、パターン形状の
向上を図る。 【解決手段】 基板１０の上に、表面にラフネスを有す
る低誘電率絶縁膜１１を形成した後、低誘電率絶縁膜１
１に対して、チャンバー１２の内部で二酸化炭素の超臨
界流体１４により表面処理を行なって、低誘電率絶縁膜
１１の表面を平滑化する。表面が平滑化された低誘電率
絶縁膜１１の上に化学増幅型レジストを塗布してレジス
ト膜１６を形成した後、該レジスト膜１６に対してパタ
ーン露光を行なう。パターン露光されたレジスト膜１６
に対して、現像、リンス及び乾燥を行なって、レジスト
パターン１９を形成する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、半導体集積回路装
置の製造プロセス等に用いられるパターン形成方法に関
するものである。
置の製造プロセス等に用いられるパターン形成方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積回路装置等の製造プロセスに
おいては、半導体集積回路の大集積化に伴って、リソグ
ラフィ技術による形成されるレジストパターンのサイズ
（パターン幅）の一層の微細化が図られており、これに
伴い、レジストパターンのアスペクト比は著しく増加し
ている。
おいては、半導体集積回路の大集積化に伴って、リソグ
ラフィ技術による形成されるレジストパターンのサイズ
（パターン幅）の一層の微細化が図られており、これに
伴い、レジストパターンのアスペクト比は著しく増加し
ている。
【０００３】また、半導体素子の高性能化に伴って、絶
縁膜の比誘電率を一層低くすることが求められており、
通常用いられているシリコン酸化膜よりも比誘電率が低
い低誘電率絶縁膜、例えば空孔を有する絶縁膜又は有機
材料を含む絶縁膜の使用が提唱されている。
縁膜の比誘電率を一層低くすることが求められており、
通常用いられているシリコン酸化膜よりも比誘電率が低
い低誘電率絶縁膜、例えば空孔を有する絶縁膜又は有機
材料を含む絶縁膜の使用が提唱されている。
【０００４】以下、従来のパターン形成方法について、
図６(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
図６(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０００５】まず、以下の組成を有する化学増幅型レジ
スト材料を準備する。
スト材料を準備する。
【０００６】
ポリ((メトキシメチルアクリレート)−(γ−ブチロラクトンメタクリレート))
（但し、メトキシメチルアクリレート：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝70
mol%：30mol%）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
次に、基板１の上に、フッ素を含まない芳香族炭化水素
よりなる有機ポリマー（例えば、日立化成社製：ＳｉＬ
Ｋ（比誘電率：２．６５））を堆積して低誘電率絶縁膜
２を形成した後、上記の組成を有する化学増幅型レジス
トを塗布し、その後、基板１をホットプレート（図示は
省略している）により９０℃の温度下で６０秒間加熱し
て、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜３を形成する。
よりなる有機ポリマー（例えば、日立化成社製：ＳｉＬ
Ｋ（比誘電率：２．６５））を堆積して低誘電率絶縁膜
２を形成した後、上記の組成を有する化学増幅型レジス
トを塗布し、その後、基板１をホットプレート（図示は
省略している）により９０℃の温度下で６０秒間加熱し
て、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜３を形成する。
【０００７】次に、図６(b) に示すように、レジスト膜
３に対して、所望のパターンを有するフォトマスク４を
介してＡｒＦエキシマレーザ５を照射してパターン露光
を行なう。
３に対して、所望のパターンを有するフォトマスク４を
介してＡｒＦエキシマレーザ５を照射してパターン露光
を行なう。
【０００８】次に、図６(c) に示すように、基板１をホ
ットプレート（図示は省略している）により１０５℃の
温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜３に
対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにする
と、レジスト膜３の露光部３ａは、酸発生剤から酸が発
生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する
一方、レジスト膜３の未露光部３ｂは、酸発生剤から酸
が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のま
まである。
ットプレート（図示は省略している）により１０５℃の
温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜３に
対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにする
と、レジスト膜３の露光部３ａは、酸発生剤から酸が発
生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する
一方、レジスト膜３の未露光部３ｂは、酸発生剤から酸
が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のま
まである。
【０００９】次に、パターン露光されたレジスト膜３に
対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液によ
り６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリン
スを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜３
を乾燥させると、図６(d) に示すように、レジスト膜３
の未露光部３ｂからなり０．１１μｍのパターン幅を有
するレジストパターン６が得られる。
対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液によ
り６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリン
スを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜３
を乾燥させると、図６(d) に示すように、レジスト膜３
の未露光部３ｂからなり０．１１μｍのパターン幅を有
するレジストパターン６が得られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ところが、図６(d) に
示すように、レジストパターン６の断面形状は裾引き状
態になり、パターン形状は不良であった。
示すように、レジストパターン６の断面形状は裾引き状
態になり、パターン形状は不良であった。
【００１１】図６(a) 〜(d) は、ポジ型のレジストパタ
ーン６を形成する場合であったが、ネガ型のレジストパ
ターンを形成する場合には、レジストパターンの断面形
状はアンダーカット状態になり、やはりパターン形状は
不良であった。
ーン６を形成する場合であったが、ネガ型のレジストパ
ターンを形成する場合には、レジストパターンの断面形
状はアンダーカット状態になり、やはりパターン形状は
不良であった。
【００１２】被処理膜に対して、パターン形状が不良で
あるレジストパターンをマスクにエッチングを行なう
と、得られる被処理膜のパターンの形状も不良になるの
で、半導体素子の歩留まりが低下してしまうという問題
がある。
あるレジストパターンをマスクにエッチングを行なう
と、得られる被処理膜のパターンの形状も不良になるの
で、半導体素子の歩留まりが低下してしまうという問題
がある。
【００１３】前記に鑑み、本発明は、レジストパターン
のパターン形状を良好にすることを目的とする。
のパターン形状を良好にすることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本件発明者らは、レジストパターンの形状が不良に
なる原因について種々の検討を加えた結果、被処理膜が
空孔を有している場合又は被処理膜が有機材料を含む場
合に、レジストパターンの形状が不良になることを見出
した。
め、本件発明者らは、レジストパターンの形状が不良に
なる原因について種々の検討を加えた結果、被処理膜が
空孔を有している場合又は被処理膜が有機材料を含む場
合に、レジストパターンの形状が不良になることを見出
した。
【００１５】また、空孔を有するか又は有機材料を含む
被処理膜の上に形成されるレジストパターンの断面形状
が不良になる理由について検討した結果、以下の現象を
見出した。すなわち、低誘電率絶縁膜、例えば空孔を有
するポーラス膜又は有機材料を含むために表面にラフネ
スを有する有機膜の上に形成された化学増幅型レジスト
材料よりなるレジスト膜に対してパターン露光を行なう
と、レジスト膜の露光部から発生する酸が、被処理膜の
空孔又はラフネスの凹部に取り込まれるため、レジスト
膜の露光部の底部において、酸の量が不足するので酸の
触媒反応が十分に行なわれない。このため、ポジ型レジ
スト膜の露光部の底部では現像液に対する可溶化が損な
われ、またネガ型のレジスト膜の露光部の底部では現像
液に対する不溶化が損なわれる結果、ポジ型のレジスト
パターンでは裾引きが発生し、またネガ型のレジストパ
ターンではアンダーカットが発生するのである。
被処理膜の上に形成されるレジストパターンの断面形状
が不良になる理由について検討した結果、以下の現象を
見出した。すなわち、低誘電率絶縁膜、例えば空孔を有
するポーラス膜又は有機材料を含むために表面にラフネ
スを有する有機膜の上に形成された化学増幅型レジスト
材料よりなるレジスト膜に対してパターン露光を行なう
と、レジスト膜の露光部から発生する酸が、被処理膜の
空孔又はラフネスの凹部に取り込まれるため、レジスト
膜の露光部の底部において、酸の量が不足するので酸の
触媒反応が十分に行なわれない。このため、ポジ型レジ
スト膜の露光部の底部では現像液に対する可溶化が損な
われ、またネガ型のレジスト膜の露光部の底部では現像
液に対する不溶化が損なわれる結果、ポジ型のレジスト
パターンでは裾引きが発生し、またネガ型のレジストパ
ターンではアンダーカットが発生するのである。
【００１６】そこで、レジスト膜の露光部から発生する
酸が、被処理膜の空孔又は凹部に取り込まれないように
するための方策について検討した結果、被処理膜を超臨
界流体中で処理すると、被処理膜の表面が平滑化される
ため、つまり被処理膜の空孔又は凹部が低減するため、
被処理膜に取り込まれる酸の量が低減することを見出し
た。
酸が、被処理膜の空孔又は凹部に取り込まれないように
するための方策について検討した結果、被処理膜を超臨
界流体中で処理すると、被処理膜の表面が平滑化される
ため、つまり被処理膜の空孔又は凹部が低減するため、
被処理膜に取り込まれる酸の量が低減することを見出し
た。
【００１７】本件発明は、前記の知見に基づいてなされ
たものであって、具体的には、本発明に係るパターン形
成方法は、空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜
を超臨界流体中で処理して被処理膜の表面を平滑化する
工程と、平滑化された被処理膜の上に化学増幅型レジス
トよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に
対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう
工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジ
ストパターンを形成する工程とを備えている。
たものであって、具体的には、本発明に係るパターン形
成方法は、空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜
を超臨界流体中で処理して被処理膜の表面を平滑化する
工程と、平滑化された被処理膜の上に化学増幅型レジス
トよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に
対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう
工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジ
ストパターンを形成する工程とを備えている。
【００１８】尚、被処理膜における空孔は、被処理膜の
内部に形成されていてもよいし、被処理膜の表面に形成
されていてもよい。
内部に形成されていてもよいし、被処理膜の表面に形成
されていてもよい。
【００１９】本発明に係るパターン形成方法によると、
空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜を超臨界流
体中で処理して被処理膜の表面を平滑化しておいてか
ら、つまり被処理膜の表面の空孔又は凹部を低減してお
いてから、被処理膜の上に化学増幅型レジストよりなる
レジスト膜を形成するため、レジスト膜の露光部におい
て発生する酸が被処理膜の空孔又は凹部に取り込まれ難
くなる。このため、レジスト膜の露光部の底部における
酸の触媒反応が低減しないので、ポジ型のレジストパタ
ーンにおける裾引き現象及びネガ型のレジストパターン
におけるアンダーカット現象を抑制することができ、良
好な断面形状を有するレジストパターンを形成すること
ができる。
空孔を有するか又は有機材料を含む被処理膜を超臨界流
体中で処理して被処理膜の表面を平滑化しておいてか
ら、つまり被処理膜の表面の空孔又は凹部を低減してお
いてから、被処理膜の上に化学増幅型レジストよりなる
レジスト膜を形成するため、レジスト膜の露光部におい
て発生する酸が被処理膜の空孔又は凹部に取り込まれ難
くなる。このため、レジスト膜の露光部の底部における
酸の触媒反応が低減しないので、ポジ型のレジストパタ
ーンにおける裾引き現象及びネガ型のレジストパターン
におけるアンダーカット現象を抑制することができ、良
好な断面形状を有するレジストパターンを形成すること
ができる。
【００２０】本発明に係るパターン形成方法において、
化学増幅型レジストは、ベースポリマーにエステル基よ
りなる酸脱離基を含んでいることが好ましい。
化学増幅型レジストは、ベースポリマーにエステル基よ
りなる酸脱離基を含んでいることが好ましい。
【００２１】このようにすると、レジスト膜が剛直化す
るので、レジスト膜のパターン形状が良好になる。
るので、レジスト膜のパターン形状が良好になる。
【００２２】この場合、エステル基は、ｔ−ブチル基、
ｔ−ブチルオキシカルボニル基又はアダマンチル基であ
ることが好ましい。
ｔ−ブチルオキシカルボニル基又はアダマンチル基であ
ることが好ましい。
【００２３】本発明に係るパターン形成方法において、
化学増幅型レジストは、イミド化合物よりなる酸発生剤
を含んでいることが好ましい。
化学増幅型レジストは、イミド化合物よりなる酸発生剤
を含んでいることが好ましい。
【００２４】イミド化合物は、露光光が照射されてアニ
オンとカチオンとが生成されたときに、これらのアニオ
ンとカチオンとが互いに接近する特性を有しているた
め、発生する酸の見かけ上のサイズが、他の酸発生剤か
ら生成される酸のサイズよりも大きい。このため、イミ
ド化合物より生成される酸は、被処理膜の表面の空孔又
は凹部に捕捉されにくいので、失活し難い。
オンとカチオンとが生成されたときに、これらのアニオ
ンとカチオンとが互いに接近する特性を有しているた
め、発生する酸の見かけ上のサイズが、他の酸発生剤か
ら生成される酸のサイズよりも大きい。このため、イミ
ド化合物より生成される酸は、被処理膜の表面の空孔又
は凹部に捕捉されにくいので、失活し難い。
【００２５】この場合、イミド化合物は、ベンゼンイミ
ノトシレート、ナフタレンイミノトシレート、ベンゼン
イミノトリフレート、ナフタレンイミノトリフレート又
はフタルイミノトリフレートであることが好ましい。
ノトシレート、ナフタレンイミノトシレート、ベンゼン
イミノトリフレート、ナフタレンイミノトリフレート又
はフタルイミノトリフレートであることが好ましい。
【００２６】本発明に係るパターン形成方法において、
被処理膜を超臨界流体中で処理する工程は、臨界温度未
満且つ臨界圧力以上に保たれることにより亜臨界状態に
ある超臨界流体中において被処理膜の表面を平滑化した
後、亜臨界状態にある超臨界流体を加熱して超臨界状態
の超臨界流体に変化させ、その後、超臨界状態の超臨界
流体を減圧して通常状態の流体に戻す工程を含むことが
好ましい。
被処理膜を超臨界流体中で処理する工程は、臨界温度未
満且つ臨界圧力以上に保たれることにより亜臨界状態に
ある超臨界流体中において被処理膜の表面を平滑化した
後、亜臨界状態にある超臨界流体を加熱して超臨界状態
の超臨界流体に変化させ、その後、超臨界状態の超臨界
流体を減圧して通常状態の流体に戻す工程を含むことが
好ましい。
【００２７】このように、被処理膜を亜臨界状態の超臨
界流体つまり高密度の超臨界流体と置換すると、被処理
膜の表面の凸部を構成する材料は亜臨界状態の超臨界流
体と速やかに置換して、被処理膜の表面から離脱するの
で、被処理膜の表面は速やかに平滑化される。
界流体つまり高密度の超臨界流体と置換すると、被処理
膜の表面の凸部を構成する材料は亜臨界状態の超臨界流
体と速やかに置換して、被処理膜の表面から離脱するの
で、被処理膜の表面は速やかに平滑化される。
【００２８】また、被処理膜の表面の平滑化に用いられ
た亜臨界状態の超臨界流体は、加熱により超臨界状態の
超臨界流体に変化した後、減圧により通常状態の流体に
戻されるため、液体状態の超臨界流体と気体状態の超臨
界流体とが混在する状態が存在しないので、被処理膜に
対する表面処理は効率良く行なわれる。
た亜臨界状態の超臨界流体は、加熱により超臨界状態の
超臨界流体に変化した後、減圧により通常状態の流体に
戻されるため、液体状態の超臨界流体と気体状態の超臨
界流体とが混在する状態が存在しないので、被処理膜に
対する表面処理は効率良く行なわれる。
【００２９】本発明に係るパターン形成方法において、
被処理膜を超臨界流体中で処理する工程は、臨界温度以
上且つ臨界圧力以上に保たれることにより超臨界状態に
ある超臨界流体中において被処理膜の表面を平滑化する
工程を含むことが好ましい。
被処理膜を超臨界流体中で処理する工程は、臨界温度以
上且つ臨界圧力以上に保たれることにより超臨界状態に
ある超臨界流体中において被処理膜の表面を平滑化する
工程を含むことが好ましい。
【００３０】このようにすると、被処理膜の表面を簡易
に平滑化することができる。
に平滑化することができる。
【００３１】本発明に係るパターン形成方法において、
超臨界流体は、二酸化炭素の超臨界流体であることが好
ましい。
超臨界流体は、二酸化炭素の超臨界流体であることが好
ましい。
【００３２】このようにすると、超臨界流体を簡易且つ
確実に得ることができる。
確実に得ることができる。
【００３３】本発明に係るパターン形成方法において、
超臨界流体は、フローしていることが好ましい。
超臨界流体は、フローしていることが好ましい。
【００３４】このようにすると、超臨界流体と置換して
超臨界流体中に溶解しており、超臨界流体の表面を構成
していた材料は、フローしている超臨界流体と共に外部
に排出されるため、被処理膜の表面は効率良く平滑化さ
れる。
超臨界流体中に溶解しており、超臨界流体の表面を構成
していた材料は、フローしている超臨界流体と共に外部
に排出されるため、被処理膜の表面は効率良く平滑化さ
れる。
【００３５】
【発明の実施の形態】（第１の実施形態）以下、本発明
の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図
１(a) 〜(c) 及び図２(a) 、(b) を参照しながら説明す
る。
の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図
１(a) 〜(c) 及び図２(a) 、(b) を参照しながら説明す
る。
【００３６】まず、基板１０の上に、フッ素を含まない
芳香族炭化水素よりなる有機ポリマー（例えば、日立化
成社製：ＳｉＬＫ（比誘電率：２．６５））を堆積し
て、被処理膜としての低誘電率絶縁膜１１を形成する。
このようにすると、低誘電率絶縁膜１１は有機ポリマー
よりなるため、低誘電率絶縁膜１１の表面にはラフネス
が存在する。
芳香族炭化水素よりなる有機ポリマー（例えば、日立化
成社製：ＳｉＬＫ（比誘電率：２．６５））を堆積し
て、被処理膜としての低誘電率絶縁膜１１を形成する。
このようにすると、低誘電率絶縁膜１１は有機ポリマー
よりなるため、低誘電率絶縁膜１１の表面にはラフネス
が存在する。
【００３７】そこで、低誘電率絶縁膜１１をチャンバー
１２の内部に移送した後、該チャンバー１２の内部に、
３０分間に亘って、二酸化炭素（ＣＯ２ ）の超臨界流
体（４０℃の温度及び８０気圧に保たれることにより超
臨界状態である。）を貯留しているボンベ１３から超臨
界流体１４を供給すると共に、チャンバー１２内の超臨
界流体１４を排出ポンプ１５により外部に排出する。
尚、二酸化炭素の臨界温度は３１．０℃であると共に、
二酸化炭素の臨界圧力は７２．９気圧である。
１２の内部に移送した後、該チャンバー１２の内部に、
３０分間に亘って、二酸化炭素（ＣＯ２ ）の超臨界流
体（４０℃の温度及び８０気圧に保たれることにより超
臨界状態である。）を貯留しているボンベ１３から超臨
界流体１４を供給すると共に、チャンバー１２内の超臨
界流体１４を排出ポンプ１５により外部に排出する。
尚、二酸化炭素の臨界温度は３１．０℃であると共に、
二酸化炭素の臨界圧力は７２．９気圧である。
【００３８】このようにすると、低誘電率絶縁膜１１の
表面に存在するラフネスの凸部を構成する材料は、超臨
界流体１４と置換された後、超臨界流体１４と共にチャ
ンバー１２の外部に排出されるので、低誘電率絶縁膜１
１の表面のラフネスは低減し、その結果として、低誘電
率絶縁膜１１の表面に存在する凹部は低減する。
表面に存在するラフネスの凸部を構成する材料は、超臨
界流体１４と置換された後、超臨界流体１４と共にチャ
ンバー１２の外部に排出されるので、低誘電率絶縁膜１
１の表面のラフネスは低減し、その結果として、低誘電
率絶縁膜１１の表面に存在する凹部は低減する。
【００３９】その後、表面が平滑化された低誘電率絶縁
膜１１をチャンバー１２の外部に移送する。
膜１１をチャンバー１２の外部に移送する。
【００４０】また、以下の組成を有するポジ型の化学増
幅型レジスト材料を準備する。
幅型レジスト材料を準備する。
【００４１】
ポリ((メトキシメチルアクリレート)−(γ−ブチロラクトンメタクリレート))
（但し、メトキシメチルアクリレート：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝70
mol%：30mol%）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００４２】次に、図１(b) に示すように、表面が平滑
化された低誘電率絶縁膜１１の上に、上記の組成を有す
る化学増幅型レジストを塗布し、その後、基板１０をホ
ットプレート（図示は省略している）により９０℃の温
度下で６０秒間加熱して、０．４μｍの厚さを持つレジ
スト膜１６を形成する。
化された低誘電率絶縁膜１１の上に、上記の組成を有す
る化学増幅型レジストを塗布し、その後、基板１０をホ
ットプレート（図示は省略している）により９０℃の温
度下で６０秒間加熱して、０．４μｍの厚さを持つレジ
スト膜１６を形成する。
【００４３】次に、図１(c) に示すように、レジスト膜
１６に対して、所望のパターンを有するフォトマスク１
７を介して、開口数：ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置から出射されたＡｒＦエキシマレー
ザ１８を照射してパターン露光を行なう。
１６に対して、所望のパターンを有するフォトマスク１
７を介して、開口数：ＮＡが０．６０であるＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置から出射されたＡｒＦエキシマレー
ザ１８を照射してパターン露光を行なう。
【００４４】次に、図２(a) に示すように、基板１０を
ホットプレート（図示は省略している）により１０５℃
の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜１
６に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このように
すると、レジスト膜１６の露光部１６ａは、酸発生剤か
ら酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に
変化する一方、レジスト膜１６の未露光部１６ｂは、酸
発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対し
て難溶性のままである。
ホットプレート（図示は省略している）により１０５℃
の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜１
６に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このように
すると、レジスト膜１６の露光部１６ａは、酸発生剤か
ら酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に
変化する一方、レジスト膜１６の未露光部１６ｂは、酸
発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対し
て難溶性のままである。
【００４５】ところで、前述のように、レジスト膜１６
の下に形成されている低誘電率絶縁膜１１の表面の凹部
は低減しているため、レジスト膜１６の露光部１６ａに
発生した酸は、低誘電率絶縁膜１１の表面の凹部に捕捉
され難いので、レジスト膜１６の露光部１６ａにおいて
酸の触媒反応が良好に行なわれる。
の下に形成されている低誘電率絶縁膜１１の表面の凹部
は低減しているため、レジスト膜１６の露光部１６ａに
発生した酸は、低誘電率絶縁膜１１の表面の凹部に捕捉
され難いので、レジスト膜１６の露光部１６ａにおいて
酸の触媒反応が良好に行なわれる。
【００４６】次に、パターン露光されたレジスト膜１６
に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液に
より６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリ
ンスを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜
１６を乾燥させると、図２(b) に示すように、レジスト
膜１６の未露光部１６ｂからなり、０．１１μｍのパタ
ーン幅を有するレジストパターン１９が得られる。
に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液に
より６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリ
ンスを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜
１６を乾燥させると、図２(b) に示すように、レジスト
膜１６の未露光部１６ｂからなり、０．１１μｍのパタ
ーン幅を有するレジストパターン１９が得られる。
【００４７】この場合、レジスト膜１６の露光部１６ａ
において酸の触媒反応が良好に行なわれるため、レジス
ト膜１６の未露光部１６ｂからなり、裾引きがなくて矩
形状断面を有する良好なレジストパターン１９を得るこ
とができる。
において酸の触媒反応が良好に行なわれるため、レジス
ト膜１６の未露光部１６ｂからなり、裾引きがなくて矩
形状断面を有する良好なレジストパターン１９を得るこ
とができる。
【００４８】尚、第１の実施形態においては、超臨界状
態の二酸化炭素の超臨界流体中において、低誘電率絶縁
膜１１に対する表面処理を行なったが、これに代えて、
亜臨界状態の二酸化炭素の超臨界流体中において表面処
理を行なってもよい。以下、この方法について図５を参
照しながら説明する。
態の二酸化炭素の超臨界流体中において、低誘電率絶縁
膜１１に対する表面処理を行なったが、これに代えて、
亜臨界状態の二酸化炭素の超臨界流体中において表面処
理を行なってもよい。以下、この方法について図５を参
照しながら説明する。
【００４９】まず、超臨界温度（Ｔｃ）未満の温度例え
ば２８℃で且つ超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力例えば８
０気圧に保たれることにより亜臨界状態である二酸化炭
素の超臨界流体中に低誘電率絶縁膜１１を４０秒間保持
して、低誘電率絶縁膜１１の表面のラフネスの凸部を構
成する材料を亜臨界状態である二酸化炭素の超臨界流体
と置換する。このようにすると、凸部を構成する材料
は、亜臨界状態であるため高密度である超臨界流体と効
率良く置換するため、低誘電率絶縁膜１１の表面の凹部
は速やかに低減する。
ば２８℃で且つ超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力例えば８
０気圧に保たれることにより亜臨界状態である二酸化炭
素の超臨界流体中に低誘電率絶縁膜１１を４０秒間保持
して、低誘電率絶縁膜１１の表面のラフネスの凸部を構
成する材料を亜臨界状態である二酸化炭素の超臨界流体
と置換する。このようにすると、凸部を構成する材料
は、亜臨界状態であるため高密度である超臨界流体と効
率良く置換するため、低誘電率絶縁膜１１の表面の凹部
は速やかに低減する。
【００５０】次に、亜臨界状態である二酸化炭素の超臨
界流体を、超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力に保ったま
ま、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度例えば４０℃に加熱
して、亜臨界状態の超臨界流体を超臨界状態の超臨界流
体に変化させた後、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に保
ったまま、圧力を超臨界圧力（Ｐｃ）以上から常圧に戻
して、超臨界状態の超臨界流体を亜臨界状態の超臨界流
体に変化させ、その後、温度を超臨界温度（Ｔｃ）から
常温に戻して、亜臨界状態の超臨界流体を通常の流体に
変える。
界流体を、超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力に保ったま
ま、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度例えば４０℃に加熱
して、亜臨界状態の超臨界流体を超臨界状態の超臨界流
体に変化させた後、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に保
ったまま、圧力を超臨界圧力（Ｐｃ）以上から常圧に戻
して、超臨界状態の超臨界流体を亜臨界状態の超臨界流
体に変化させ、その後、温度を超臨界温度（Ｔｃ）から
常温に戻して、亜臨界状態の超臨界流体を通常の流体に
変える。
【００５１】このようにすると、図５に示すように、液
体状態の超臨界流体と気体状態の超臨界流体とが混在す
る状態が存在しないため、低誘電率絶縁膜１１に対する
表面処理が良好に行なわれる。
体状態の超臨界流体と気体状態の超臨界流体とが混在す
る状態が存在しないため、低誘電率絶縁膜１１に対する
表面処理が良好に行なわれる。
【００５２】（第１の実施形態の変形例）以下、第１の
実施形態の変形例に係るパターン形成方法について説明
する。該変形例は、第１の実施形態と比べて、化学増幅
型レジスト材料が異なるのみであるから、ここでは、化
学増幅型レジスト材料についてのみ説明する。すなわ
ち、化学増幅型レジスト材料として、以下の組成を有す
るものを用いる。
実施形態の変形例に係るパターン形成方法について説明
する。該変形例は、第１の実施形態と比べて、化学増幅
型レジスト材料が異なるのみであるから、ここでは、化
学増幅型レジスト材料についてのみ説明する。すなわ
ち、化学増幅型レジスト材料として、以下の組成を有す
るものを用いる。
【００５３】
ポリ((2-メチル-2-アダマンチルアクリレート)−(γ-ブチロラクトンメタクリ
レート）（但し、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート：γ-ブチロラクトンメ
タクリレート＝70mol%：30mol%）（ベースポリマー）…………………………２ｇ
ナフタレンイミノトシレート（酸発生剤）………………………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００５４】尚、上記の化学増幅型レジスト材料におい
ては、ベースポリマーは、エステル基よりなる酸脱離基
として、アダマンチル基を有しているが、これに代え
て、ｔ−ブチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基を
有していてもよい。
ては、ベースポリマーは、エステル基よりなる酸脱離基
として、アダマンチル基を有しているが、これに代え
て、ｔ−ブチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基を
有していてもよい。
【００５５】また、上記の化学増幅型レジスト材料にお
いては、イミド化合物よりなる酸発生剤として、ナフタ
レンイミノトシレートを有しているが、これに代えて、
ベンゼンイミノトシレート、ベンゼンイミノトリフレー
ト、ナフタレンイミノトリフレート又はフタルイミノト
リフレートを有していてもよい。
いては、イミド化合物よりなる酸発生剤として、ナフタ
レンイミノトシレートを有しているが、これに代えて、
ベンゼンイミノトシレート、ベンゼンイミノトリフレー
ト、ナフタレンイミノトリフレート又はフタルイミノト
リフレートを有していてもよい。
【００５６】また、本変形例では、エステル基よりなる
酸脱離基と、イミド化合物よりなる酸発生剤とを同時に
用いたが、これらのうちのいずれか一方のみを用いても
よく、この場合でも同様の良好な効果が得られる。
酸脱離基と、イミド化合物よりなる酸発生剤とを同時に
用いたが、これらのうちのいずれか一方のみを用いても
よく、この場合でも同様の良好な効果が得られる。
【００５７】（第２の実施形態）以下、本発明の第２の
実施形態に係るパターン形成方法について、図３(a) 〜
(c) 及び図４(a) 、(b) を参照しながら説明する。
実施形態に係るパターン形成方法について、図３(a) 〜
(c) 及び図４(a) 、(b) を参照しながら説明する。
【００５８】まず、基板２０の上に、炭素原子がドープ
されたシロキサン（比誘電率：２．５）を堆積して、被
処理膜としての低誘電率絶縁膜２１を形成する。このよ
うにすると、低誘電率絶縁膜２１は炭素含有シロキサン
よりなるため、低誘電率絶縁膜２１の表面にはラフネス
が存在する。
されたシロキサン（比誘電率：２．５）を堆積して、被
処理膜としての低誘電率絶縁膜２１を形成する。このよ
うにすると、低誘電率絶縁膜２１は炭素含有シロキサン
よりなるため、低誘電率絶縁膜２１の表面にはラフネス
が存在する。
【００５９】そこで、低誘電率絶縁膜２１をチャンバー
２２の内部に移送した後、該チャンバー２２の内部にお
いて、二酸化炭素（ＣＯ2 ）の超臨界流体（２０℃の温
度及び８０気圧に保たれることにより亜臨界状態であ
る。）２３により３０分間の表面平滑化処理を行なう。
２２の内部に移送した後、該チャンバー２２の内部にお
いて、二酸化炭素（ＣＯ2 ）の超臨界流体（２０℃の温
度及び８０気圧に保たれることにより亜臨界状態であ
る。）２３により３０分間の表面平滑化処理を行なう。
【００６０】このようにすると、チャンバー２２の内部
において、低誘電率絶縁膜２１の表面におけるラフネス
の凸部を構成する材料は、亜臨界状態であるために高密
度である超臨界流体と効率良く置換されるので、低誘電
率絶縁膜２１の表面の凹部は速やかに低減する。その
後、表面が平滑化された低誘電率絶縁膜２１をチャンバ
ー２２の外部に移送する。
において、低誘電率絶縁膜２１の表面におけるラフネス
の凸部を構成する材料は、亜臨界状態であるために高密
度である超臨界流体と効率良く置換されるので、低誘電
率絶縁膜２１の表面の凹部は速やかに低減する。その
後、表面が平滑化された低誘電率絶縁膜２１をチャンバ
ー２２の外部に移送する。
【００６１】また、以下の組成を有するネガ型の化学増
幅型レジスト材料を準備する。
幅型レジスト材料を準備する。
【００６２】
ポリビニールフェノール（ベースポリマー）…………………………………６ｇ
2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン （架橋剤）……
…………………………………………………………………………………０．１２ｇ
フタルイミノトリフレート（酸発生剤）…………………………………０．２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………３０ｇ
【００６３】次に、図３(b) に示すように、表面が平滑
化された低誘電率絶縁膜２１の上に、上記の組成を有す
る化学増幅型レジストを塗布し、その後、基板２０をホ
ットプレート（図示は省略している）により１００℃の
温度下で９０秒間加熱して、０．４μｍの厚さを持つレ
ジスト膜２４を形成する。
化された低誘電率絶縁膜２１の上に、上記の組成を有す
る化学増幅型レジストを塗布し、その後、基板２０をホ
ットプレート（図示は省略している）により１００℃の
温度下で９０秒間加熱して、０．４μｍの厚さを持つレ
ジスト膜２４を形成する。
【００６４】次に、図３(c) に示すように、レジスト膜
２４に対して、所望のパターンを有するフォトマスク２
５を介して、開口数：ＮＡが０．６８であるＫｒＦエキ
シマレーザ露光装置から出射されたＫｒＦエキシマレー
ザ２６を照射してパターン露光を行なう。
２４に対して、所望のパターンを有するフォトマスク２
５を介して、開口数：ＮＡが０．６８であるＫｒＦエキ
シマレーザ露光装置から出射されたＫｒＦエキシマレー
ザ２６を照射してパターン露光を行なう。
【００６５】次に、図４(a) に示すように、基板２０を
ホットプレート（図示は省略している）により１２０℃
の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜２
４に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このように
すると、レジスト膜２４の露光部２４ａは、酸発生剤か
ら酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して難溶性に
変化する一方、レジスト膜２４の未露光部２４ｂは、酸
発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対し
て可溶性のままである。
ホットプレート（図示は省略している）により１２０℃
の温度下で９０秒間加熱することにより、レジスト膜２
４に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このように
すると、レジスト膜２４の露光部２４ａは、酸発生剤か
ら酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して難溶性に
変化する一方、レジスト膜２４の未露光部２４ｂは、酸
発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対し
て可溶性のままである。
【００６６】ところで、前述のように、レジスト膜２４
の下に形成されている低誘電率絶縁膜２１の表面の凹部
は低減しているため、レジスト膜２４の露光部２４ａに
発生した酸は、低誘電率絶縁膜２１の表面の凹部に捕捉
され難いので、レジスト膜２４の露光部２４ａにおいて
酸の触媒反応が良好に行なわれる。
の下に形成されている低誘電率絶縁膜２１の表面の凹部
は低減しているため、レジスト膜２４の露光部２４ａに
発生した酸は、低誘電率絶縁膜２１の表面の凹部に捕捉
され難いので、レジスト膜２４の露光部２４ａにおいて
酸の触媒反応が良好に行なわれる。
【００６７】次に、パターン露光されたレジスト膜２４
に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液に
より６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリ
ンスを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜
２４を乾燥させると、図４(b) に示すように、レジスト
膜２４の露光部２４ａからなり、０．１２μｍのパター
ン幅を有するレジストパターン２７が得られる。
に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド水溶液よりなるアルカリ性現像液に
より６０秒間の現像を行なった後、純水で６０秒間のリ
ンスを行ない、その後、パターン露光されたレジスト膜
２４を乾燥させると、図４(b) に示すように、レジスト
膜２４の露光部２４ａからなり、０．１２μｍのパター
ン幅を有するレジストパターン２７が得られる。
【００６８】この場合、レジスト膜２４の露光部２４ａ
において酸の触媒反応が良好に行なわれるため、レジス
ト膜２４の未露光部２４ｂからなり、アンダーカットの
ない矩形状断面を有する良好なレジストパターン２７を
得ることができる。
において酸の触媒反応が良好に行なわれるため、レジス
ト膜２４の未露光部２４ｂからなり、アンダーカットの
ない矩形状断面を有する良好なレジストパターン２７を
得ることができる。
【００６９】ところで、超臨界流体は、同じ圧力であれ
ば低温の方が密度は大きくなる。従って、第２の実施形
態のように、２０℃の温度及び８０気圧に保たれること
により亜臨界状態である二酸化炭素の超臨界流体中にお
いて表面処理を行なうと、低誘電率絶縁膜２１の表面ラ
フネスの凸部を構成する材料は亜臨界状態の超臨界流体
２３と効率良く置換するため、低誘電率絶縁膜２１の表
面処理は速やかに行なわれる。
ば低温の方が密度は大きくなる。従って、第２の実施形
態のように、２０℃の温度及び８０気圧に保たれること
により亜臨界状態である二酸化炭素の超臨界流体中にお
いて表面処理を行なうと、低誘電率絶縁膜２１の表面ラ
フネスの凸部を構成する材料は亜臨界状態の超臨界流体
２３と効率良く置換するため、低誘電率絶縁膜２１の表
面処理は速やかに行なわれる。
【００７０】尚、第１の実施形態と同様、超臨界温度
（Ｔｃ）未満の温度で且つ超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧
力に保たれることにより亜臨界状態である二酸化炭素の
超臨界流体を、超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力に保った
まま、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に加熱して、亜臨
界状態の超臨界流体を超臨界状態の超臨界流体に変化さ
せた後、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に保ったまま、
圧力を超臨界圧力（Ｐｃ）以上から常圧に戻して、超臨
界状態の超臨界流体を亜臨界状態の超臨界流体に変化さ
せ、その後、温度を超臨界温度（Ｔｃ）から常温に戻し
て、亜臨界状態の超臨界流体を通常の流体に変えること
が好ましい。
（Ｔｃ）未満の温度で且つ超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧
力に保たれることにより亜臨界状態である二酸化炭素の
超臨界流体を、超臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力に保った
まま、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に加熱して、亜臨
界状態の超臨界流体を超臨界状態の超臨界流体に変化さ
せた後、超臨界温度（Ｔｃ）以上の温度に保ったまま、
圧力を超臨界圧力（Ｐｃ）以上から常圧に戻して、超臨
界状態の超臨界流体を亜臨界状態の超臨界流体に変化さ
せ、その後、温度を超臨界温度（Ｔｃ）から常温に戻し
て、亜臨界状態の超臨界流体を通常の流体に変えること
が好ましい。
【００７１】このようにすると、図５に示すように、液
体状態の超臨界流体と気体状態の超臨界流体とが混在す
る状態が存在しないため、低誘電率絶縁膜２１に対する
表面処理は効率良く行なわれる。
体状態の超臨界流体と気体状態の超臨界流体とが混在す
る状態が存在しないため、低誘電率絶縁膜２１に対する
表面処理は効率良く行なわれる。
【００７２】尚、第１及び第２の実施形態においては、
超臨界流体として、二酸化炭素を単独で用いたが、これ
に代えて、二酸化炭素に、エントレーナとして、アルコ
ール、炭化水素、エーテル又はカルボン酸などの有機溶
剤を少量添加してもよい。このようにすると、アルコー
ルと超臨界流体との置換が促進される。
超臨界流体として、二酸化炭素を単独で用いたが、これ
に代えて、二酸化炭素に、エントレーナとして、アルコ
ール、炭化水素、エーテル又はカルボン酸などの有機溶
剤を少量添加してもよい。このようにすると、アルコー
ルと超臨界流体との置換が促進される。
【００７３】また、第１及び第２の実施形態において
は、二酸化炭素の超臨界流体（臨界温度：３１．０℃、
臨界圧力：７２．９気圧）を用いたが、これに代えて、
水（Ｈ 2Ｏ ）の超臨界流体（臨界温度：３７４．２℃、
臨界圧力：２１８．３気圧）、又はアンモニア（Ｎ
Ｈ3 ）の超臨界流体（臨界温度：１３２．３℃、臨界圧
力：１１１．３気圧）を用いてもよい。もっとも、二酸
化炭素は、臨界温度及び臨界圧力が他の流体に比べて低
いので、超臨界状態にすることが容易である。
は、二酸化炭素の超臨界流体（臨界温度：３１．０℃、
臨界圧力：７２．９気圧）を用いたが、これに代えて、
水（Ｈ 2Ｏ ）の超臨界流体（臨界温度：３７４．２℃、
臨界圧力：２１８．３気圧）、又はアンモニア（Ｎ
Ｈ3 ）の超臨界流体（臨界温度：１３２．３℃、臨界圧
力：１１１．３気圧）を用いてもよい。もっとも、二酸
化炭素は、臨界温度及び臨界圧力が他の流体に比べて低
いので、超臨界状態にすることが容易である。
【００７４】
【発明の効果】本発明に係るパターン形成方法による
と、表面の空孔又は凹部が低減された被処理膜の上に化
学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成するため、
レジスト膜の露光部において発生する酸が被処理膜の空
孔又は凹部に取り込まれ難くなるので、ポジ型のレジス
トパターンにおける裾引き現象及びネガ型のレジストパ
ターンにおけるアンダーカット現象を抑制することがで
き、良好な断面形状を有するレジストパターンを形成す
ることができる。
と、表面の空孔又は凹部が低減された被処理膜の上に化
学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成するため、
レジスト膜の露光部において発生する酸が被処理膜の空
孔又は凹部に取り込まれ難くなるので、ポジ型のレジス
トパターンにおける裾引き現象及びネガ型のレジストパ
ターンにおけるアンダーカット現象を抑制することがで
き、良好な断面形状を有するレジストパターンを形成す
ることができる。
【図１】（a）〜(c) は、第１の実施形態に係るパター
ン形成方法の各工程を示す断面図である。
ン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】(a) 及び(b) は、第１の実施形態に係るパター
ン形成方法の各工程を示す断面図である。
ン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（a）〜(c) は、第２の実施形態に係るパター
ン形成方法の各工程を示す断面図である。
ン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】(a) 及び(b) は、第２の実施形態に係るパター
ン形成方法の各工程を示す断面図である。
ン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】超臨界流体の各状態を説明する図である。
【図６】(a) 〜(d) は、従来のパターン形成方法の各工
程を示す断面図である。
程を示す断面図である。
１０ 基板
１１ 低誘電率絶縁膜
１２ チャンバー
１３ ボンベ
１４ 超臨界流体
１５ 排出ポンプ
１６ レジスト膜
１６ａ 露光部
１６ｂ 未露光部
１７ フォトマスク
１８ ＡｒＦエキシマレーザ
１９ レジストパターン
２０ 基板
２１ 低誘電率絶縁膜
２２ チャンバー
２３ 超臨界流体
２４ レジスト膜
２４ａ 露光部
２４ｂ 未露光部
２５ フォトマスク
２６ ＫｒＦエキシマレーザ
２７ レジストパターン
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AA18 AB16 AC08 AD03 BE00
BE10 BG00 CB41 EA01
2H096 AA25 BA11 CA01
5F046 HA07
Claims (9)
- 【請求項１】 空孔を有するか又は有機材料を含む被処
理膜を超臨界流体中で処理して、前記被処理膜の表面を
平滑化する工程と、 平滑化された前記被処理膜の上に化学増幅型レジストよ
りなるレジスト膜を形成する工程と、 前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパタ
ーン露光を行なう工程と、 パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジスト
パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とす
るパターン形成方法。 - 【請求項２】 前記化学増幅型レジストは、ベースポリ
マーにエステル基よりなる酸脱離基を含んでいることを
特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。 - 【請求項３】 前記エステル基は、ｔ−ブチル基、ｔ−
ブチルオキシカルボニル基又はアダマンチル基であるこ
とを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。 - 【請求項４】 前記化学増幅型レジストは、イミド化合
物よりなる酸発生剤を含んでいることを特徴とする請求
項１に記載のパターン形成方法。 - 【請求項５】 前記イミド化合物は、ベンゼンイミノト
シレート、ナフタレンイミノトシレート、ベンゼンイミ
ノトリフレート、ナフタレンイミノトリフレート又はフ
タルイミノトリフレートであることを特徴とする請求項
１に記載のパターン形成方法。 - 【請求項６】 前記被処理膜を超臨界流体中で処理する
工程は、臨界温度未満且つ臨界圧力以上に保たれること
により亜臨界状態にある前記超臨界流体中において前記
被処理膜の表面を平滑化した後、亜臨界状態にある前記
超臨界流体を加熱して超臨界状態の前記超臨界流体に変
化させ、その後、超臨界状態の前記超臨界流体を減圧し
て通常状態の流体に戻す工程を含むことを特徴とする請
求項１に記載のパターン形成方法。 - 【請求項７】 前記被処理膜を超臨界流体中で処理する
工程は、臨界温度以上且つ臨界圧力以上に保たれること
により超臨界状態にある前記超臨界流体中において前記
被処理膜の表面を平滑化する工程を含むことを特徴とす
る請求項１に記載のパターン形成方法。 - 【請求項８】 前記超臨界流体は、二酸化炭素の超臨界
流体であることを特徴とする請求項１、６又は７に記載
のパターン形成方法。 - 【請求項９】 前記超臨界流体は、フローしていること
を特徴とする請求項１、６又は７に記載のパターン形成
方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002147330A JP2003338452A (ja) | 2002-05-22 | 2002-05-22 | パターン形成方法 |
| CNB031310095A CN1194383C (zh) | 2002-05-22 | 2003-05-14 | 图案形成方法 |
| US10/438,859 US6902999B2 (en) | 2002-05-22 | 2003-05-16 | Pattern formation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002147330A JP2003338452A (ja) | 2002-05-22 | 2002-05-22 | パターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003338452A true JP2003338452A (ja) | 2003-11-28 |
Family
ID=29561181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002147330A Pending JP2003338452A (ja) | 2002-05-22 | 2002-05-22 | パターン形成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6902999B2 (ja) |
| JP (1) | JP2003338452A (ja) |
| CN (1) | CN1194383C (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006080429A1 (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | レジストパターン形成方法、リソグラフィプロセス用超臨界処理液および反射防止膜形成方法 |
| US7199044B2 (en) | 2003-06-18 | 2007-04-03 | Fujitsu Limited | Method for manufacturing semiconductor device |
| US7977036B2 (en) | 2005-01-27 | 2011-07-12 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Resist pattern forming method |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100534103B1 (ko) * | 2004-01-14 | 2005-12-06 | 삼성전자주식회사 | 초임계 유체를 이용한 미세 전자소자의 제조 방법 |
| JP5201813B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2013-06-05 | Ｈｏｙａ株式会社 | マスクブランク及びマスクの製造方法 |
| US8461005B2 (en) * | 2010-03-03 | 2013-06-11 | United Microelectronics Corp. | Method of manufacturing doping patterns |
| WO2021057862A1 (zh) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 能够在i线高产酸的磺酰亚胺类光产酸剂、感光性组合物及其制备方法、图案形成方法、二者的应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306754B1 (en) * | 1999-06-29 | 2001-10-23 | Micron Technology, Inc. | Method for forming wiring with extremely low parasitic capacitance |
| US6379874B1 (en) | 1999-10-26 | 2002-04-30 | Cornell Research Foundation, Inc. | Using block copolymers as supercritical fluid developable photoresists |
| JP2002076116A (ja) | 2000-09-01 | 2002-03-15 | Kobe Steel Ltd | 半導体装置及びその製造方法 |
| US6656666B2 (en) * | 2000-12-22 | 2003-12-02 | International Business Machines Corporation | Topcoat process to prevent image collapse |
-
2002
- 2002-05-22 JP JP2002147330A patent/JP2003338452A/ja active Pending
-
2003
- 2003-05-14 CN CNB031310095A patent/CN1194383C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-16 US US10/438,859 patent/US6902999B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7199044B2 (en) | 2003-06-18 | 2007-04-03 | Fujitsu Limited | Method for manufacturing semiconductor device |
| WO2006080429A1 (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | レジストパターン形成方法、リソグラフィプロセス用超臨界処理液および反射防止膜形成方法 |
| JP2006208735A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | レジストパターン形成方法、リソグラフィプロセス用超臨界処理液および反射防止膜形成方法 |
| JP4555698B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2010-10-06 | 日本電信電話株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| US7977036B2 (en) | 2005-01-27 | 2011-07-12 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Resist pattern forming method |
| US8026047B2 (en) | 2005-01-27 | 2011-09-27 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Resist pattern forming method, supercritical processing solution for lithography process, and antireflection film forming method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1194383C (zh) | 2005-03-23 |
| CN1461040A (zh) | 2003-12-10 |
| US20030224589A1 (en) | 2003-12-04 |
| US6902999B2 (en) | 2005-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4476979B2 (ja) | 半導体基板の液浸リソグラフィ形成方法および半導体ウェハの処理方法 | |
| WO2008047719A1 (fr) | Procede de formation de motif miniaturise et solution de traitement de substrat de reserve mise en œuvre dans ce procede | |
| JPH06105683B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
| KR20040026105A (ko) | 미세 패턴 형성 재료, 미세 패턴 형성 방법 및 반도체장치의 제조 방법 | |
| JPH07261393A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| US6541182B1 (en) | Method for forming fine exposure patterns using dual exposure | |
| JPH088163A (ja) | パターン形成方法 | |
| JP4531726B2 (ja) | 微細化されたレジストパターンの形成方法 | |
| JP2004086203A (ja) | 微細パターン形成材料および電子デバイスの製造方法 | |
| US7662542B2 (en) | Pattern forming method and semiconductor device manufacturing method | |
| JP2004266270A (ja) | 微細パターン形成方法 | |
| JP3825294B2 (ja) | レジストパターンの微細化方法及びその方法に用いるレジストパターン微細化用被覆形成液 | |
| JP2003338452A (ja) | パターン形成方法 | |
| KR20050010821A (ko) | 포토 마스크 제조 및 반도체 공정에서 사용하기 위한감광성의 화학적 증폭형 포토레지스트 | |
| JP4113341B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| JP2003142368A (ja) | パターン形成方法 | |
| US20020187434A1 (en) | Process for device fabrication in which the size of lithographically produced features is subsequently reduced | |
| JPH07335519A (ja) | パタン形成方法 | |
| KR19990003857A (ko) | 감광막 형성 방법 | |
| JPH07239558A (ja) | 現像液及びパターン形成方法 | |
| US20240004302A1 (en) | Method of manufacturing semiconductor device | |
| JP2003084460A (ja) | レジストパターン微細化用被覆形成剤及びそれを用いた微細レジストパターン形成方法 | |
| US6281130B1 (en) | Method for developing ultra-thin resist films | |
| KR100274751B1 (ko) | 화학증폭형감광막패턴방법 | |
| JP2006251826A (ja) | パターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040830 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060322 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070313 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070710 |