CN104838316A - 硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置以及有机el显示装置 - Google Patents

硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置以及有机el显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬化膜的制造方法，其可提高硬化膜的分辨力。本发明的硬化膜的制造方法依次包括：(1)将感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；(2)自感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；(3)利用pKa为3以下的溶液对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行洗涤的步骤；(4)利用光化射线对感光性树脂组合物进行曝光的步骤；(5)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及(6)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤；并且所述感光性树脂组合物含有：聚合物成分，包含满足下述(A1)及(A2)的至少一者的聚合物：(A1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基所保护的残基的构成单元及(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物、(A2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基所保护的残基的构成单元的聚合物及包括(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物；(B)光酸产生剂；以及(C)溶剂。

Description

硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置以及有机EL显示装置
技术领域
本发明涉及一种使用感光性树脂组合物(以下，有时称为“本发明中使用的组合物”)的硬化膜的制造方法、将感光性组合物硬化而成的硬化膜、使用所述硬化膜的各种图像显示装置。
更详细而言，涉及一种适合于形成液晶显示装置、有机电致发光(electroluminescent，EL)显示装置、集成电路元件、固体摄影元件等电子零件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜的硬化膜的制造方法。
背景技术
薄膜晶体管(以下记作“TFT(thin film transistor)”)型液晶显示元件或磁头元件、集成电路元件、固体摄影元件等电子零件上，通常为了使配置为层状的配线之间绝缘而设置层间绝缘膜。形成层间绝缘膜的材料较佳为用以获得所需的图案形状的步骤数少，而且具有充分的平坦性的材料。因此，广泛使用感光性树脂组合物。此种感光性树脂组合物例如可列举专利文献1中公开的组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2011-209681号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
此处，本申请发明人进行了积极研究，结果如例如图1所示，在将存在具有交联性基的构成单元的感光性树脂组合物101涂布于基板100上的情况下，对感光性树脂组合物101进行曝光、显影而获得的硬化膜(抗蚀剂图案)的孔端部101b在显影时难以溶解，未被显影而残留。其结果为可知分辨力下降。
[解决问题的技术手段]
本发明的问题为解决所述问题点，目的在于提供一种可提高硬化膜的分辨力的硬化膜的制造方法。
基于所述状况，本申请发明人进行了积极研究，结果发现通过利用酸强度高的溶液，对包含具有交联性基的构成单元的感光性树脂组合物进行洗涤，可提高硬化膜的分辨力，从而完成本发明。其机制并不确定，但推定为：存在于空气中的碱性成分(例如：氨、三乙基胺、N-甲基-2-吡咯烷酮)附着于感光性树脂组合物101的表面，发挥催化剂的作用，导致感光性树脂组合物101中的交联性基进行不必要的交联反应。推定为：通过利用酸强度高的溶液，对感光性树脂组合物101的表面进行洗涤，可促进感光性树脂组合物101的表面的可溶化，且可抑制不必要的交联反应的影响。
具体而言，通过以下的解决手段<1>，优选为通过<2>～<9>来解决所述问题。
<1>一种硬化膜的制造方法，其依次包括：
(1)将感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2)自感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3)利用pKa为3以下的溶液对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行洗涤的步骤；
(4)利用光化射线对感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(5)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及
(6)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤；并且
所述感光性树脂组合物含有：
(A)包含满足下述(A1)及(A2)的至少一者的聚合物的聚合物成分：
(A1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基所保护的残基的构成单元及(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物、
(A2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基所保护的残基的构成单元的聚合物及包括(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物；
(B)光酸产生剂；以及
(C)溶剂。
<2>根据<1>所述的硬化膜的制造方法，其中所述水性显影液为碱性显影液。
<3>根据<1>或<2>所述的硬化膜的制造方法，其中(a2)具有交联性基的构成单元含有包含选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团及乙烯性不饱和基所组成的组群中的至少一者的构成单元。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的硬化膜的制造方法，其中所述pKa为3以下的溶液为有机酸。
<5>根据<4>所述的硬化膜的制造方法，其中所述有机酸不含氟以外的卤素原子。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的硬化膜的制造方法，其中在所述显影步骤后、所述后烘烤步骤前包括对经显影的感光性树脂组合物进行全面曝光的步骤。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的硬化膜的制造方法，其中所述硬化膜为层间绝缘膜。
<8>一种硬化膜，其是利用根据<1>～<7>中任一项所述的硬化膜的制造方法来形成。
<9>一种有机EL显示装置或者液晶显示装置，其具有根据<8>所述的硬化膜。
[发明的效果]
依据本发明，可提供一种可提高硬化膜的分辨力的硬化膜的制造方法。
附图说明
图1是表示现有硬化膜的制造方法的一例的概略图。
图2是表示本发明的硬化膜的制造方法的一例的概略图。
图3表示液晶显示装置的一例的构成概念图。表示液晶显示装置中的主动矩阵基板的示意性剖面图，且具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。
图4表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图，且具有平坦化膜4。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施态样而形成，但本发明并不限定于此种实施态样。此外，本申请说明书中所谓“～”是以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
此外，本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代以及未经取代的表述不仅包含不具有取代基的基团(原子团)，而且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”，不仅饱含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
[硬化膜的制造方法]
本发明的硬化膜的制造方法包括以下的(1)～(6)的顺序的步骤。
(1)将感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2)自感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3)利用pKa为3以下的溶液对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行洗涤的步骤；
(4)利用光化射线对感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(5)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；
(6)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
以下对各步骤依次进行说明。
(1)将感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤
在(1)的涂布步骤中，优选为例如图2所示，将后述本发明中使用的组合物101涂布于基板100上而形成包含溶剂的湿润膜。在将感光性树树脂组合物涂布于基板上之前进行碱洗涤或等离子体洗涤之类的基板洗涤，更优选为进而在基板洗涤后利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理。通过进行该处理，存在感光性树脂组合物对基板的密合性提高的倾向。利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法并无特别限定，例如可列举将基板预先暴露于六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。
所述基板可列举：无机基板、树脂、树脂复合材料等。
无机基板例如可列举：玻璃、石英、硅酮、氮化硅、以及在这些之类的基板上蒸镀有钼、钛、铝、铜等的复合基板。
作为树脂，可列举包含聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氮茚(polybenzazole)、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离聚物树脂、氰酸酯树脂、交联反丁烯二酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、顺丁烯二酰亚胺-烯烃、纤维素、环硫化合物等的合成树脂的基板。
这些基板以所述形态直接使用的情况少，通常依据最终制品的形态来形成例如TFT元件之类的多层积层结构。
在基板上的涂布方法并无特别限定，例如可使用狭缝涂布法、喷射法、辊涂法、旋涂法、流延涂布法、狭缝及旋转法等方法，特别优选为狭缝涂布、旋涂的方法。涂布时的湿润膜的膜厚并无特别限定，可以根据用途的膜厚来涂布，通常在0.5μm～10μm的范围内使用，特别优选为2μm～5μm的范围。
另外，在基板上涂布本发明所使用的组合物之前，也可以应用如日本专利特开2009-145395号公报中记载的所谓预湿法(pre-wet method)。
(2)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤
在(2)的溶剂去除步骤中，自所涂布的所述感光性树脂组合物膜中，通过减压(真空)和/或加热而去除溶剂，在基板上形成干燥涂膜。溶剂去除步骤的加热条件优选为70℃～130℃、30秒～300秒，更优选为80℃～110℃、30秒～120秒。在温度及时间为所述范围的情况下，存在图案的密合性更良好，且残渣也可以进一步减少的倾向。
在(2)的溶剂去除步骤中，优选为去除至所涂布的所述膜中的溶剂量成为3质量％以下为止。通过将膜中的溶剂去除至成为所述量，可更有效地发挥后述(3)的洗涤步骤的洗涤效果。
(3)利用pKa为3以下的溶液对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行洗涤的步骤
在(3)的洗涤步骤中，利用pKa为3以下的溶液(以下称为酸洗涤溶液)对去除了溶剂的本发明中使用的组合物进行洗涤。
其机制并不确定，但推定为：存在于空气中的碱性成分附着于感光性树脂组合物的表面，发挥催化剂的作用，导致感光性树脂组合物中的交联性基进行不必要的交联反应。本发明中，通过利用酸强度高的溶液对感光性树脂组合物的表面进行洗涤，可促进感光性树脂组合物的表面的可溶化，且可抑制不必要的交联反应的影响。其结果为：对本发明中使用的组合物进行曝光、显影而获得的硬化膜的孔端部在显影时容易溶解，如图2的(5)所示，硬化膜的孔端部适当地显影，因此可提高硬化膜101的分辨力。
本发明的酸洗涤的方法并无特别限定，可以是覆液法(puddle method)、喷淋法、浸渍法等的任一种。在通过喷淋显影来进行的情况下，优选为将喷淋的喷嘴压力设为0.01MPa～0.30MPa。
本发明中使用的酸洗涤液的pKa为3以下，优选为2.2以下。另外，酸洗涤液的pKa的下限值并无特别限定，优选为-9.0以上，尤其优选为-1.0以上。通过设为此种范围，则更有效地发挥本发明的效果。
本发明中使用的酸洗涤液可以是有机酸，也可以是无机酸，优选为有机酸。本发明中，通过使用有机酸作为酸洗涤液，能够防止利用本发明的硬化膜的制造方法来获得的硬化膜对液晶单元带来杂质，因此可提高面板可靠性。
在使用有机酸作为本发明中使用的酸洗涤液的情况下，有机酸优选为实质上不含氟以外的卤素原子。通过有机酸实质上不含氟以外的卤素原子，可抑制离子性杂质在液晶层中的溶出，提高面板可靠性。此处，所谓实质上不含，例如是指有机酸中的氟原子以外的卤素原子的含量为1质量％以下。
另外，本发明中使用的酸洗涤液优选为磺酸和/或磷酸。
特别是本发明中使用的酸洗涤液优选为pKa为3以下的芳香族磺酸。通过使用芳香族磺酸，存在更有效地发挥本发明的效果的倾向。
本发明中使用的酸洗涤液的具体例可列举：对甲苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、五氟苯磺酸、CF3SO3H、盐酸、磷酸，优选为对甲苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、五氟苯磺酸，更优选为对甲苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸。
酸洗涤液可仅使用一种，也可以并用两种以上。
本发明的酸洗涤处理中，所使用的酸洗涤溶液的浓度优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％，尤其优选为0.8质量％～5质量％，特别优选为1质量％～4质量％。通过设为此种浓度，可进一步提高硬化膜的分辨力。
在本发明的酸洗涤处理中，在本发明中使用的组合物上应用的酸洗涤溶液的量并无特别限定，例如优选为设为本发明中使用的组合物的量的10质量％～500质量％。
进行本发明的酸洗涤处理时的温度例如优选为在10℃～80℃下进行，更优选为在25℃～65℃下进行，尤其优选为在30℃～45℃下进行。通过设为此种温度，可进一步提高硬化膜的分辨力。
进行本发明的酸洗涤处理的时间虽然也取决于在本发明中使用的组合物上应用酸洗涤溶液的方法，但例如优选为设为10秒以上，更优选为设为30秒以上。另外，进行本发明的酸洗涤处理的时间的上限并无特别限定，就使本发明中使用的组合物不会过度溶解的观点而言，优选为设为5分钟以下，更优选为设为3分钟以下。
本发明的酸洗涤处理优选为在所述(2)的溶剂去除步骤中去除溶剂后在60分钟以内进行，更优选为在10分钟以内进行。如上所述，通过在所述(2)的溶剂去除步骤中去除溶剂后在60分钟以内进行本发明的酸洗涤处理，不存在连同基板的不均，可稳定地获得因酸洗涤而引起的分辨力提高效果。
本发明的酸洗涤处理也可以视需要使用同一酸洗涤溶液，或者将所使用的酸洗涤溶液加以变更，利用同样的方法来进行第2次以后的酸洗涤处理。
在本发明的酸洗涤处理后，也可以将所述酸洗涤处理中使用的酸洗涤溶液自本发明中使用的组合物中去除。如上所述，通过自本发明中使用的组合物中去除酸洗涤液，不存在连同基板的不均，可稳定地获得因酸洗涤而引起的分辨力提高效果。
作为酸洗涤液的去除方法，与显影液的淋洗方法同样地，可列举利用纯水的喷淋洗涤或浸渍洗涤的方法，优选为喷淋洗涤的方法。
去除酸洗涤液时的温度优选为设为23℃～30℃。
去除酸洗涤液的时间优选为设为1分钟～5分钟。
(4)利用光化射线对经洗涤的感光性树脂组合物进行曝光的步骤
在(4)的曝光步骤中，如图2所示，对于设置有包含本发明中使用的组合物101的涂膜的基板100，隔着具有既定图案的掩模102来照射光化射线103。该步骤中，光酸产生剂进行分解而产生酸。通过所产生的酸的催化剂作用，涂膜成分中所含的酸分解性基进行水解而生成羧基或酚性羟基。
利用光化射线的曝光光源可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(light emitting diode，LED)光源、准分子激光产生装置等，可优选使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有波长为300nm以上、450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要也可以通过长波长截止滤光片、短波长截止滤光片、带通滤光片之类的分光滤光片来调整照射光。
曝光装置可使用：镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner)，步进机(stepper)，扫描仪(scanner)，接近式(proximity)、接触式(contact)、微透镜阵列(micro lens array)、镜头扫描仪(lens scanner)、激光曝光等各种方式的曝光机。
在生成酸催化剂的区域，为了使所述水解反应加速，可进行曝光后加热处理：曝光后烘烤(Post Exposure Bake，以下也称为“PEB”)。可通过PEB来促进自酸分解性基生成羧基或酚性羟基。进行PEB的情况下的温度优选为30℃以上、130℃以下，更优选为40℃以上、110℃以下，特别优选为50℃以上、100℃以下。PEB的时间优选为1分钟～10分钟，更优选为1分钟～5分钟。通过在此种条件下进行PEB，更有效地发挥本发明的效果。
但，本发明的酸分解性基由于酸分解的活性化能量低，通过因曝光所得的源自酸产生剂的酸而容易分解，产生羧基或酚性羟基，因此未必进行PEB，也可以通过显影来形成正图像。
(5)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤
在(5)的显影步骤中，利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影。优选为使用碱性显影液，对具有游离的羧基或酚性羟基的共聚物进行显影。通过将容易溶解于水性显影液中的包含具有羧基或酚性羟基的树脂组合物的曝光部区域去除，可形成正图像。
在显影步骤中使用的水性显影液中，优选为包含碱性化合物。另外，由于与所述(3)的洗涤步骤中使用的酸洗涤液相同的原因，显影步骤中使用的水性显影液优选为实质上不含卤素原子。
碱性化合物例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。另外，也可以使用在所述碱类的水溶液中添加有适量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为水性显影液。
水性显影液的浓度优选为设为0.1质量％～3.0质量％。
优选的水性显影液可列举氢氧化四乙基铵的0.4％水溶液、0.5％水溶液、0.7％水溶液、2.38％水溶液。
水性显影液的pH值优选为超过7.0且小于14.0，更优选为8.0～14.0，尤其优选为10.0～14.0，特别优选为11.0～13.0。
显影时间优选为30秒～500秒，更优选为30秒～90秒。
水性显影液的温度优选为23℃～30℃，更优选为23℃～27℃。
显影的方法并无特别限定，可以是覆液法(puddle method)、喷淋法、浸渍法等的任一种。在通过喷淋显影来进行的情况下，优选为将喷淋的喷嘴压力设为0.01MPa～0.30MPa。
本发明中，也优选为在显影步骤之后进行淋洗处理。通过进行淋洗处理，可更有效地去除所附着的水性显影液、显影残渣，更有效地发挥本发明的效果。
淋洗处理是通过将显影后的基板以纯水等清洗来进行所附着的水性显影液的去除、显影残渣的去除。例如可列举喷淋淋洗或浸渍淋洗等。在通过喷淋来进行淋洗处理的情况下，优选为将喷嘴的压力设为0.01MPa～0.30MPa。
淋洗处理优选为利用淋洗液(优选为纯水)来进行。
淋洗处理的温度优选为23℃～40℃，更优选为23℃～30℃。淋洗处理的时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～120秒。
(6)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤
在(6)的后烘烤步骤中，通过对所得的正图像进行加热，而将酸分解性基进行热分解，生成羧基或酚性羟基，与交联性基、交联剂等交联，借此可形成硬化膜。
该加热优选为使用加热板或烘箱等加热装置，在既定温度、例如180℃～250℃下进行既定时间的加热处理，例如若在加热板上则进行5分钟～90分钟，若为烘箱，则进行30分钟～120分钟。加热时间优选为10分钟～90分钟，更优选为20分钟～60分钟。通过以所述方式进行交联反应，可形成耐热性、硬度等更优异的保护膜或层间绝缘膜。另外，进行加热处理时，通过在氮气环境下进行，可进一步提高透明性。
也可以在后烘烤之前在比较低的温度下进行烘烤后，进行后烘烤(中间烘烤步骤的追加)。在进行中间烘烤的情况下，优选为在90℃～150℃下加热1分钟～60分钟后，在200℃以上的高温下进行后烘烤。另外，也可以将中间烘烤、后烘烤分成3阶段以上的多阶段来进行加热。通过此种中间烘烤、后烘烤的方法，可调整图案的锥角。这些加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等公知的加热方法。
此外，在后烘烤之前，利用光化射线对形成有图案的基板进行全面再曝光(后曝光)后，进行后烘烤，借此自存在于未曝光部分的光酸产生剂产生酸，可作为促进交联步骤的催化剂而发挥功能，可促进膜的硬化反应。包括后曝光步骤的情况下的优选曝光量优选为100mJ/cm2～3,000mJ/cm2，特别优选为100mJ/cm2～500mJ/cm2。
进而，由本发明中使用的组合物所获得的硬化膜也可以用作抗干式蚀刻剂。在将通过后烘烤步骤进行热硬化而获得的硬化膜用作抗干式蚀刻剂的情况下，作为蚀刻处理，可进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
[硬化膜]
本发明的硬化膜是利用所述本发明的硬化膜的制造方法而获得的硬化膜。
本发明的硬化膜可适合用作层间绝缘膜。另外，本发明的硬化膜优选为利用本发明的硬化膜的形成方法而获得的硬化膜。
通过使用本发明中使用的组合物，而获得绝缘性优异、且于在高温下烘烤的情况下也具有高透明性的层间绝缘膜。
[感光性树脂组合物]
继而，对本发明中使用的组合物进行说明。
本发明中使用的组合物含有：(A)包含满足下述(A1)及(A2)的至少一者的聚合物的聚合物成分、(B)光酸产生剂、以及(C)溶剂。
<(A)聚合物成分>
本发明中使用的(A)聚合物成分(以下有时称为“(A)成分”)包含满足下述(A1)及(A2)的至少一者的聚合物。
(A1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基所保护的残基的构成单元及(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物。
(A2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基所保护的残基的构成单元的聚合物及包括(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物。
另外，本发明中使用的组合物亦可包含这些聚合物以外的聚合物。只要未特别说明，则本发明中的(A)聚合物成分是指除了包含所述(A1)和/或(A2)以外，还包含视需要添加的其他聚合物的成分。
(A)成分优选为加成聚合型的树脂，更优选为包含由(甲基)丙烯酸和/或其酯而来的构成单元的聚合物。此外，也可以具有由(甲基)丙烯酸和/或其酯而来的构成单元以外的构成单元，例如由苯乙烯而来的构成单元、或由乙烯基化合物而来的构成单元等。
此外，将“由(甲基)丙烯酸和/或其酯而来的构成单元”也称为“丙烯酸系构成单元”。另外，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸和/或丙烯酸”。
<<构成单元(a1)具有酸基由酸分解性基所保护的基团的构成单元>>
成分A至少包括(a1)具有酸基由酸分解性基所保护的残基的构成单元。通过(A)成分包括构成单元(a1)，可形成极高感度的感光性树脂组合物。
本发明中的“酸基由酸分解性基所保护的残基”可使用公知的基团作为酸基以及酸分解性基，并无特别限定。具体的酸基可优选列举羧基、以及酚性羟基。另外，酸分解性基可使用：利用酸而比较容易分解的基团(例如：后述式(A1)所表示的基团的酯结构、四氢吡喃基酯基、或者四氢呋喃基酯基等缩醛系官能基)或利用酸而比较难以分解的基团(例如：叔丁基酯基等三级烷基、碳酸叔丁酯基等碳酸三级烷基酯基)。
(a1)具有酸基由酸分解性基所保护的残基的构成单元优选为：具有由酸分解性基所保护的保护羧基的构成单元、或者具有由酸分解性基所保护的保护酚性羟基的构成单元。
以下，依次对具有由酸分解性基所保护的保护羧基的构成单元(a1-1)、及具有由酸分解性基所保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)分别进行说明。
<<<(a1-1)具有由酸分解性基所保护的保护羧基的构成单元>>>
所述具有由酸分解性基所保护的保护羧基的构成单元(a1-1)为如下的构成单元，其包括具有羧基的构成单元的羧基由以下所详细说明的酸分解性基来保护的保护羧基。
所述具有由酸分解性基所保护的保护羧基的构成单元(a1-1)中可使用的所述具有羧基的构成单元并无特别限制，可使用公知的构成单元。例如可列举：由不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等在分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等而来的构成单元(a1-1-1)。
以下，对作为所述具有羧基的构成单元来使用的由分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等而来的构成单元(a1-1-1)进行说明。
<<<<(a1-1-1)由分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等而来的构成单元>>>>
作为所述由分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等而来的构成单元(a1-1-1)，本发明中使用的不饱和羧酸可使用如以下所列举的不饱和羧酸。即，不饱和单羧酸例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸等。另外，不饱和二羧酸例如可列举：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。另外，为了获得具有羧基的构成单元而使用的不饱和多元羧酸也可以是其酸酐。具体而言，可列举：顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，不饱和多元羧酸也可以是多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举：丁二酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、丁二酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。进而，不饱和多元羧酸还可以是其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外，作为不饱和羧酸，也可以使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就显影性的观点而言，为了形成所述由分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等而来的构成单元(a1-1-1)，优选为使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸、或者不饱和多元羧酸的酐等，更优选为使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
所述由分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等而来的构成单元(a1-1-1)可单独由一种构成，也可以包含两种以上。
<<<<构成单元(a1-1)中可使用的酸分解性基>>>>
所述具有由酸分解性基所保护的保护羧基的构成单元(a1-1)中可使用的所述酸分解性基可使用所述的酸分解性基。
这些酸分解性基中，就感光性树脂组合物的基本物性，特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、感光性树脂组合物的保存稳定性的观点而言，优选为羧基为由缩醛的形式所保护的保护羧基。进而，酸分解性基中，就感度的观点而言，更优选为羧基为由下述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式所保护的保护羧基。此外，在羧基为由下述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式所保护的保护羧基的情况下，保护羧基的整体成为-(C＝O)-O-CR101R102(OR103)的结构。
通式(a1-1)
[化1]
(式(a1-1)中，R101及R102分别独立地表示氢原子或烷基，但，R101与R102均为氢原子的情况除外；R103表示烷基；R101或R102、与R103可以连结形成环状醚)
所述通式(a1-1)中，R101～R103分别独立地表示氢原子或烷基，所述烷基可以是直链状、分支链状、环状的任一种。此处，不存在R101及R102的两者均表示氢原子的情况，R101及R102的至少一者表示烷基。
所述通式(a1-1)中，在R101、R102及R103表示烷基的情况下，所述烷基可以是直链状、分支链状或者环状的任一种。
所述直链状或分支链状的烷基优选为碳数1～12，更优选为碳数1～6，尤其优选为碳数1～4。具体而言，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2，3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
所述环状烷基优选为碳数3～12，更优选为碳数4～8，尤其优选为碳数4～6。所述环状烷基例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
所述烷基也可以具有取代基，取代基可例示：卤素原子、芳基、烷氧基。在具有卤素原子作为取代基的情况下，R101、R102、R103成为卤代烷基，在具有芳基作为取代基的情况下，R101、R102、R103成为芳烷基。
所述卤素原子可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些卤素原子中优选为氟原子或者氯原子。
另外，所述芳基优选为碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～12，具体而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，经芳基取代的烷基整体即芳烷基可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
所述烷氧基优选为碳数1～6的烷氧基，更优选为碳数1～4，更佳为甲氧基或者乙氧基。
另外，在所述烷基为环烷基的情况下，所述环烷基可具有碳数1～10的直链状或分支链状的烷基作为取代基，在烷基为直链状或分支链状的烷基的情况下，可具有碳数3～12的环烷基作为取代基。
这些取代基可经所述取代基所进一步取代。
所述通式(a1-1)中，在R101、R102及R103表示芳基的情况下，所述芳基优选为碳数6～12，更优选为碳数6～10。所述芳基也可以具有取代基，所述取代基可优选例示碳数1～6的烷基。芳基例如可例示：苯基、甲苯基、硅烷基、异丙苯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互键结，与它们所键结的碳原子一起形成环。R101与R102、R101与R103或R102与R103键结的情况下的环结构例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
此外，所述通式(a1-1)中，优选为R101及R102的任一者为氢原子或甲基。
为了形成具有所述通式(a1-1)所表示的保护羧基的构成单元而使用的自由基聚合性单体可使用市售的单量体，也可以使用以公知方法合成的单量体。例如可利用日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0037～段落编号0040中记载的合成方法等来合成。
所述具有由酸分解性基所保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的第一优选态样为下述通式(a1-1-2)所表示的构成单元。
通式(a1-1-2)
[化2]
(式(a1-1-2)中，R1及R2分别表示氢原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一者为烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2、与R3可连结而形成环状醚，R4表示氢原子或甲基，X表示单键或者亚芳基)
在R1及R2为烷基的情况下，优选为碳数为1～10的烷基。在R1及R2为芳基的情况下，优选为苯基。R1及R2分别优选为氢原子或碳数1～4的烷基。
R3表示烷基或芳基，优选为碳数1～10的烷基，更优选为1～6的烷基。
X表示单键或者亚芳基，优选为单键。
所述具有由酸分解性基所保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的第二优选态样为下述通式(a1-1-3)的结构单元。
通式(a1-1-3)
[化3]
(式(a1-1-3)中，R121表示氢原子或碳数1～4的烷基，L1表示羰基或者亚苯基，R122～R128分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基)
R121优选为氢原子或甲基。
L1优选为羰基。
R122～R128优选为氢原子。
所述具有由酸分解性基所保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的优选具体例可例示下述构成单元。此外，R表示氢原子或甲基。
[化4]
<<<(a1-2)具有由酸分解性基所保护的保护酚性羟基的构成单元>>>
所述具有由酸分解性基所保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)是包括具有酚性羟基的构成单元由以下所详细说明的酸分解性基所保护的保护酚性羟基的构成单元。
<<<<(a1-2-1)具有酚性羟基的构成单元>>>>
所述具有酚性羟基的构成单元可列举羟基苯乙烯系构成单元或酚醛清漆系树脂中的构成单元，这些构成单元中，就感度的观点而言，优选为源自羟基苯乙烯、或者α-甲基羟基苯乙烯的构成单元。另外，作为具有酚性羟基的构成单元，就感度的观点而言，下述通式(a1-2)所表示的构成单元也优选。
通式(a1-2)
[化5]
(通式(a1-2)中，R220表示氢原子或甲基，R221表示单键或者二价连结基，R222表示卤素原子或者碳数1～5的直链或分支链状的烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下；此外，在R222存在2个以上的情况下，这些R222可相互不同，也可以相同)
所述通式(a1-2)中，R220表示氢原子或甲基，优选为甲基。
另外，R221表示单键或者二价连结基。在单键的情况下，可提高感度，进而可提高硬化膜的透明性，因此优选。R221的二价连结基可例示亚烷基，R221为亚烷基的具体例可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、正亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。其中，R221优选为单键、亚甲基、亚乙基。另外，所述二价连结基也可以具有取代基，取代基可列举：卤素原子、羟基、烷氧基等。另外，a表示1～5的整数，但就本发明的效果的观点、或容易制造的方面而言，优选为a为1或2，更优选为a为1。
另外，当以与R221键结的碳原子作为基准(1位)时，苯环中的羟基的键结位置优选为键结于4位。
R222为卤素原子或者碳数1～5的直链或分支链状的烷基。具体而言，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中就容易制造的方面而言，优选为氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外，b表示0或者1～4的整数。
<<<<构成单元(a1-2)中可使用的酸分解性基>>>>
所述具有由酸分解性基所保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)中可使用的所述酸分解性基是与所述具有由酸分解性基所保护的保护羧基的构成单元(a1-1)中可使用的所述酸分解性基同样地，可使用公知的酸分解性基，并无特别限定。酸分解性基中，就感光性树脂组合物的基本物性，特别是感度或图案形状、感光性树脂组合物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点而言，优选为具有由缩醛保护的保护酚性羟基的构成单元。进而，酸分解性基中，就感度的观点而言，更优选为酚性羟基为由所述通式(a1-1)所表示的缩醛的形式所保护的保护酚性羟基。此外，在酚性羟基为由所述通式(a1-1)所表示的缩醛的形式所保护的保护酚性羟基的情况下，保护酚性羟基的整体成为-Ar-O-CR101R102(OR103)的结构。此外，Ar表示亚芳基。
酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可例示R101＝R102＝R103＝甲基、或者R101＝R102＝甲基且R103＝苄基的组合。
另外，为了形成具有酚性羟基由缩醛的形式所保护的保护酚性羟基的构成单元而使用的自由基聚合性单量体例如可列举日本专利特开2011-215590号公报的段落编号0042中记载的单量体等。
这些单量体中，就透明性的观点而言，优选为甲基丙烯酸4-羟基苯酯的1-烷氧基烷基保护体、甲基丙烯酸4-羟基苯酯的四氢吡喃基保护体。
酚性羟基的缩醛保护基的具体例可列举1-烷氧基烷基，例如可列举：1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄基氧基乙基等，这些基团可单独使用或者将两种以上组合使用。
为了形成所述具有由酸分解性基所保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)而使用的自由基聚合性单量体可使用市售的单量体，也可以使用以公知方法合成的单量体。例如，可通过使具有酚性羟基的化合物在酸催化剂的存在下与乙烯醚进行反应而合成。所述合成也可以使具有酚性羟基的单体与其他单体预先进行共聚合，然后在酸催化剂的存在下与乙烯醚进行反应。
所述具有由酸分解性基所保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)的优选具体例可例示下述的构成单元，但本发明并不限定于这些构成单元。
[化6]
[化7]
[化8]
<<<构成单元(a1)的优选态样>>>
在含有所述构成单元(a1)的聚合物实质上不包含后述构成单元(a2)的情况下，在该含有构成单元(a1)的聚合物中，构成单元(a1)优选为20摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～90摩尔％。
在含有所述构成单元(a1)的聚合物含有构成单元(a2)的情况下，在该含有构成单元(a1)及构成单元(a2)的聚合物中，就感度的观点而言，单构成单元(a1)优选为3摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％。另外，特别是在所述构成单元(a1)中可使用的所述酸分解性基为具有羧基由缩醛的形式所保护的保护羧基的构成单元的情况下，优选为20摩尔％～50摩尔％。
与所述具有由酸分解性基所保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)相比，所述具有由酸分解性基所保护的保护羧基的构成单元(a1-1)具有显影快速的特征。因此，在欲快速显影的情况下，优选为具有由酸分解性基所保护的保护羧基的构成单元(a1-1)。相反，在欲使显影缓慢的情况下，优选为使用具有由酸分解性基所保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)。
<<(a2)具有交联性基的构成单元>>
(A)成分包括具有交联性基的构成单元(a2)。
所述交联性基只要是通过加热处理而产生硬化反应的基团，则无特别限定。优选的具有交联性基的构成单元的态样可列举包含选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团以及乙烯性不饱和基所组成的组群中的至少一者的构成单元，优选为选自环氧基、氧杂环丁基、以及-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团中的至少一种。其中，本发明中使用的组合物的所述(A)成分优选为包括包含环氧基及氧杂环丁基中的至少一者的构成单元。更详细而言，可列举以下的构成单元。
<<<(a2-1)具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元>>>
所述(A)共聚物优选为含有具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(构成单元(a2-1))。3员环的环状醚基也称为环氧基，4员环的环状醚基也称为氧杂环丁基。
所述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1)只要在1个构成单元中具有至少一个环氧基或氧杂环丁基即可，也可以具有1个以上的环氧基及1个以上氧杂环丁基、2个以上的环氧基、或者2个以上的氧杂环丁基，并无特别限定，优选为具有合计为1个～3个的环氧基和/或氧杂环丁基，更优选为具有合计为1个或2个的环氧基和/或氧杂环丁基，尤其优选为具有1个环氧基或氧杂环丁基。
为了形成具有环氧基的构成单元而使用的自由基聚合性单量体的具体例例如可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落编号0031～段落编号0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等，这些内容可并入本申请说明书。
为了形成具有氧杂环丁基的构成单元而使用的自由基聚合性单量体的具体例例如可列举日本专利特开2001-330953号公报的段落编号0011～段落编号0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等，这些内容可并入本申请说明书中。
为了形成所述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1)而使用的自由基聚合性单量体的具体例优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
这些单量体中优选为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、以及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些构成单元可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
所述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1)的优选具体例可例示下述的构成单元。此外，R表示氢原子或甲基。
[化9]
此外，关于具有乙烯性不饱和基的构成单元，可参考日本专利特开2011-215580号公报的段落编号0072～段落编号0090的记载，这些内容可并入本申请说明书中。
<<<(a2-3)具有-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团的构成单元>>>
本发明中使用的共聚物也优选为具有-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团的构成单元(a2-3)。通过具有构成单元(a2-3)，可通过缓慢的加热处理而产生硬化反应，能够获得各种特性优异的硬化膜。此处，R优选为碳数1～9的烷基，更优选为碳数1～4的烷基。另外，烷基可以是直链、分支或环状的烷基的任一者，优选为直链或分支的烷基。构成单元(a2)更优选为具有下述通式(a2-30)所表示的基团的构成单元。
通式(a2-3)
[化10]
(通式(a2-3)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1～20的烷基)
R2优选为碳数1～9的烷基，尤其优选为碳数1～4的烷基。另外，烷基可以是直链、分支或环状的烷基的任一者，优选为直链或分支的烷基。
R2的具体例可列举：甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基及正己基。其中优选为异丁基、正丁基、甲基。
<<<构成单元(a2)的优选态样>>>
在含有所述构成单元(a2)的聚合物实质上不含所述构成单元(a1)的情况下，在该含有构成单元(a2)的聚合物中，构成单元(a2)优选为5摩尔％～90摩尔％，更优选为20摩尔％～80摩尔％。
在含有所述构成单元(a2)的聚合物含有所述构成单元(a1)的情况下，在该含有构成单元(a1)及构成单元(a2)的聚合物中，就耐化学品性的观点而言，单构成单元(a2)优选为3摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％。
本发明中，进而，不论是哪一种态样，(A)成分的全部构成单元中，优选为含有3摩尔％～70摩尔％的构成单元(a2)，更优选为含有10摩尔％～60摩尔％。
若为所述数值的范围内，则由感光性树脂组合物获得的硬化膜的透明性以及耐化学品性变得良好。
<<(a3)其他的构成单元>>
本发明中，(A)成分除了包括所述构成单元(a1)及构成单元(a2)以外，也可以包括这些构成单元以外的其他构成单元(a3)。这些构成单元也可以包含所述聚合物成分(A1)和/或聚合物成分(A2)。另外，也可以除了包含所述聚合物成分(A1)和/或聚合物成分(A2)以外，还包含实质上不含构成单元(a1)及构成单元(a2)而是包括构成单元(a3)的聚合物成分。在除了包含所述聚合物成分(A)以外，还包含实质上不含构成单元(a1)及构成单元(a2)而是包括构成单元(a3)的聚合物成分的情况下，全部聚合物成分中，该聚合物成分的调配量优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，尤其优选为20质量％以下。
成为构成单元(a3)的单体并无特别限制，例如可列举：苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、顺丁烯二酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其他的不饱和化合物。另外，如后所述，也可以包括具有酸基的构成单元。成为构成单元(a3)的单体可单独使用或者将两种以上组合使用。
具体而言，构成单元(a3)可列举：由苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等而来的构成单元。除此以外，可列举日本专利特开2004-264623号公报的段落编号0021～段落编号0024中记载的化合物。
另外，就电气特性的观点而言，构成单元(a3)优选为具有苯乙烯类、脂肪族环式骨架的基团。具体而言，可列举：苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
进而另外，就密合性的观点而言，构成单元(a3)优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
构成单元(a3)优选为包含酸基。通过包含酸基，而变得容易溶解于水性显影液(特别是碱性显影液)中，更有效地发挥本发明的效果。本发明中的所谓酸基是指pKa为小于7的质子可分离基团。通常使用可形成酸基的单体，作为包含酸基的构成单元而将酸基并入聚合物中。通过在聚合物中含有如上所述的包含酸基的构成单元，则存在变得容易溶解于水性显影液(特别是碱性显影液)中的倾向。
本发明中使用的酸基可例示：由羧酸基而来的酸基、由磺酰胺基而来的酸基、由膦酸基而来的酸基、由磺酸基而来的酸基、由酚性羟基而来的酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基等，优选为由羧酸基而来的酸基和/或由酚性羟基而来的酸基。
本发明中使用的包含酸基的构成单元更优选为：由苯乙烯而来的构成单元、或由乙烯基化合物而来的构成单元、由(甲基)丙烯酸和/或其酯而来的构成单元。
此种聚合物优选为在侧链上具有羧基的树脂。例如可列举：如日本专利特开昭59-44615号公报、日本专利特公昭54-34327号公报、日本专利特公昭58-12577号公报、日本专利特公昭54-25957号公报、日本专利特开昭59-53836号公报、日本专利特开昭59-71048号公报的各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等，以及使在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物中加成酸酐而成者等，进而，也可以列举在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选的。
例如可列举：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯巨单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外，还可使用：日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2003-233179号公报、日本专利特开2009-52020号公报等中记载的公知的高分子化合物，这些内容可并入本申请说明书中。
这些聚合物可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
这些聚合物也可以使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上由沙多玛(Sartomer)公司制造)，阿鲁方(ARUFON)UC-3000、阿鲁方(ARUFON)UC-3510、阿鲁方(ARUFON)UC-3900、阿鲁方(ARUFON)UC-3910、阿鲁方(ARUFON)UC-3920、阿鲁方(ARUFON)UC-3080(以上由东亚合成(股)制造)，庄克力(Joncryl)690、庄克力(Joncryl)678、庄克力(Joncryl)67、庄克力(Joncryl)586(以上由巴斯夫(巴斯夫(BASF))制造)等。
本发明中，就感度的观点而言，特别优选为包括具有羧基的构成单元、或者具有酚性羟基的构成单元。
包含酸基的构成单元优选为全部聚合物成分的构成单元的1摩尔％～80摩尔％，更优选为1摩尔％～50摩尔％，尤其优选为5摩尔％～40摩尔％，特别优选为5摩尔％～30摩尔％，最优选为5摩尔％～20摩尔％。
以下，列举本发明的(A)聚合物成分的优选实施形态，但本发明并不限定于这些实施形态。
(第一实施形态)
聚合物成分(A1)更包括一种或者两种以上的构成单元(a3)的态样。
(第二实施形态)
包括聚合物成分(A2)的构成单元(a1)的聚合物更包括一种或者两种以上的构成单元(a3)的态样。
(第三实施形态)
包括聚合物成分(A2)的构成单元(a2)的聚合物更包括一种或者两种以上的构成单元(a3)的态样。
(第四实施形态)
在第一实施形态～第三实施形态的任一者中，包括至少包含酸基的构成单元作为构成单元(a3)的态样。
(第五实施形态)
除了聚合物成分(A1)或聚合物成分(A2)以外，进而还包括实质上不含构成单元(a1)及构成单元(a2)而是包含构成单元(a3)的聚合物的态样。
(第六实施形态)
包含第一实施形态～第五实施形态的2种以上的组合的形态。
<<(A)聚合物的分子量>>
(A)聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计，优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000的范围。若为所述数值的范围内，则诸特性良好。数量平均分子量与重量平均分子量的比(分散度)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.5。
<<(A)聚合物的制造方法>>
另外，关于(A)成分的合成法，已知多种方法，若列举一例，则可通过在有机溶剂中，使用自由基聚合起始剂，将至少包含为了形成所述(a1)所表示的构成单元以及所述(a2)所表示的构成单元而使用的自由基聚合性单量体的自由基聚合性单量体混合物进行聚合来合成。另外，也可以通过所谓的高分子反应来合成。
<(B)光酸产生剂>
本发明中使用的组合物含有(B)光酸产生剂。本发明中使用的光酸产生剂(也称为“(B)成分”)优选为对波长为300nm以上、优选为波长为300nm～450nm的光化射线产生感应而产生酸的化合物，但对其化学结构并无限制。另外，关于不对波长为300nm以上的光化射线直接产生感应的光酸产生剂，也只要是通过与增感剂并用而对波长为300nm以上的光化射线产生反应来产生酸的化合物，则可与增感剂组合而优选使用。本发明中使用的光酸产生剂优选为产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂，更优选为产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂，最优选为产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。
光酸产生剂的例子可列举：三氯甲基-均三嗪类、锍盐或錪盐、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、以及肟磺酸酯化合物等。这些化合物中，就绝缘性的观点而言，优选为使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可单独使用一种或者将两种以上组合使用。三氯甲基-均三嗪类、二芳基錪盐类、三芳基锍盐类、四级铵盐类、以及重氮甲烷衍生物的具体例可例示日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0083～段落编号0088中记载的化合物，这些内容可并入本申请说明书中。
肟磺酸酯化合物，即具有肟磺酸酯结构的化合物可优选例示含有下述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
通式(B1)
[化11]
(通式(B1)中，R21表示烷基或芳基；波形线表示与其他基团的键结)
任一基团均可被取代，R21中的烷基可以是直链状，可以是分支状，也可以是环状。以下对所容许的取代基进行说明。
R21的烷基优选为碳数1～10的直链状或分支状烷基。R21的烷基可经碳数6～11的芳基、碳数1～10的烷氧基、或者环烷基(包含7，7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥接式脂环基，优选为双环烷基等)所取代。
R21的芳基优选为碳数6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。R21的芳基可经低级烷基、烷氧基或者卤素原子所取代。
作为优选的肟磺酸酯化合物的具体例，例如可列举日本专利特开2012-163937号公报的段落编号0074～段落编号0127中记载的化合物，该内容可并入本申请说明书中。肟磺酸酯化合物可单独使用一种、或者并用两种以上。日本专利特开2012-163937号公报的段落编号0074～段落编号0127中记载的化合物可作为市售品而获取。另外，也可以与其他种类的(B)光酸产生剂组合使用。
含有所述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式(B4)所表示的肟磺酸酯化合物。
[化12]
(通式(B4)中，R1表示烷基或芳基，R2表示烷基、芳基、或者杂芳基；R3～R6分别表示氢原子、烷基、芳基、卤素原子；其中，R3与R4、R4与R5、或R5与R6也可以键结而形成脂环或者芳香环；X表示-O-或-S-)
R1表示烷基或芳基。烷基优选为具有分支结构的烷基或者环状结构的烷基。
烷基的碳数优选为3～10。尤其在烷基具有分支结构的情况下，优选为碳数3～6的烷基，在具有环状结构的情况下，优选为碳数5～7的烷基。
作为烷基，例如可列举：丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1，1-二甲基丙基、己基、2-乙基己基、环己基、辛基等，优选为异丙基、叔丁基、新戊基、环己基。
芳基的碳数优选为6～12，更优选为6～8，尤其优选为6～7。所述芳基可列举苯基、萘基等，优选为苯基。
R1所表示的烷基及芳基也可以具有取代基。作为取代基，例如可列举：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直链、分支或环状的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、氨甲酰基、氰基、羧基、羟基、烷氧基、芳基氧基、烷硫基、芳硫基、杂环氧基、酰基氧基、氨基、硝基、肼基、杂环基等。另外，也可以由这些基团来进一步取代。优选为卤素原子、甲基。
关于本发明中使用的组合物，就透明性的观点而言，R1优选为烷基，就使保存稳定性与感度并存的观点而言，R1优选为碳数3～6的具有分支结构的烷基、碳数5～7的环状结构的烷基、或者苯基，更优选为碳数3～6的具有分支结构的烷基、或者碳数5～7的环状结构的烷基。通过采用此种大体积的基团(特别是大体积的烷基)作为R1，可进一步提高透明性。大体积的取代基中，优选为异丙基、叔丁基、新戊基、环己基，更优选为叔丁基、环己基。
R2表示烷基、芳基、或者杂芳基。R2所表示的烷基优选为碳数1～10的直链、分支或环状的烷基。所述烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基等，优选为甲基。
芳基优选为碳数6～10的芳基。所述芳基可列举苯基、萘基、对甲苯基(对甲基苯基)等，优选为苯基、对甲苯基。
杂芳基例如可列举：吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等。
R2所表示的烷基、芳基及杂芳基也可以具有取代基。作为取代基，与R1所表示的烷基及芳基可具有的取代基为相同含义。
R2优选为烷基或芳基，更优选为芳基，更优选为苯基。苯基的取代基优选为甲基。
R3～R6分别表示氢原子、烷基、芳基、或者卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。R3～R6所表示的烷基与R2所表示的烷基为相同含义，优选范围也相同。另外，R3～R6所表示的芳基与R1所表示的芳基为相同含义，优选范围也相同。
R3～R6中，R3与R4、R4与R5、或R5与R6也可以键结而形成环，作为环，优选为形成脂环或芳香环，更优选为苯环。
R3～R6优选为氢原子、烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子)、或者R3与R4、R4与R5、或R5与R6键结而构成苯环，更优选为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或者R3与R4、R4与R5、或R5与R6键结而构成苯环。
R3～R6的优选态样如以下所述。
(态样1)至少两个为氢原子。
(态样2)烷基、芳基、或者卤素原子的数量为1个以下。
(态样3)R3与R4、R4与R5、或R5与R6键结而构成苯环。
(态样4)满足所述态样1及态样2的态样、和/或满足所述态样1及态样3的态样。
X表示-O-或-S-。
所述通式(B4)的具体例可列举如以下所述的化合物，但本发明并不特别限定于此。此外，例示化合物中，Ts表示甲苯磺酰基(对甲苯磺酰基)，Me表示甲基，Bu表示正丁基，Ph表示苯基。
[化13]
本发明中使用的组合物中，相对于感光性树脂组合物中的全部树脂成分(优选为固体成分，更优选为共聚物的合计)100质量份，(B)光酸产生剂优选为使用0.1质量份～10质量份，更优选为使用0.5质量份～10质量份。也可以并用两种以上。
<(C)溶剂>
本发明中使用的组合物含有(C)溶剂。本发明中使用的组合物优选为制备成将本发明的必需成分、与进而后述的任意成分溶解于(C)溶剂中而成的溶液。
本发明中使用的组合物中所使用的(C)溶剂可使用公知的溶剂，可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。另外，本发明中使用的组合物中所使用的(C)溶剂的具体例还可以列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0174～段落编号0178中记载的溶剂，这些内容可并入本申请说明书中。
另外，也可以在这些溶剂中，进而视需要来添加：苄基乙醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等溶剂。这些溶剂可单独使用一种或者将两种以上混合使用。本发明中可使用的溶剂优选为单独使用一种、或者并用两种，更优选为并用两种，尤其优选为将丙二醇单烷基醚乙酸酯类或者二烷基醚类、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类、或者酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类并用。
另外，溶剂优选为沸点为130℃以上且低于160℃的溶剂、沸点为160℃以上的溶剂、或者这些溶剂的混合物。
沸点为130℃以上且低于160℃的溶剂可例示：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点为146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点为158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸点为155℃)、丙二醇甲基-正丙基醚(沸点为131℃)。
沸点为160℃以上的溶剂可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸点为170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸点为176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点为160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点为213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点为171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点为189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点为162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点为190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点为220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点为175℃)、1，3-丁二醇二乙酸酯(沸点为232℃)。
相对于感光性树脂组合物中的全部成分100质量份，本发明中使用的组合物中的(C)溶剂的含量优选为20质量份～95质量份，尤其优选为30质量份～90质量份。
(E)烷氧基硅烷化合物
本发明中使用的组合物优选为含有(E)烷氧基硅烷化合物。若使用烷氧基硅烷化合物，则可提高由本发明中使用的组合物形成的膜与基板的密合性，或可调整由本发明中使用的组合物形成的膜的性质。本发明中使用的组合物中可使用的(E)烷氧基硅烷化合物优选为使成为基材的无机物与绝缘膜的密合性提高的化合物，所述无机物为：例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物，金、铜、钼、钛、铝等金属。具体而言，公知的硅烷偶联剂等也有效。
硅烷偶联剂例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。这些硅烷偶联剂中，更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，尤其优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，进而更优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
另外，也可以优选采用下述的化合物。
[化14]
[化15]
所述中，Ph为苯基。
本发明中使用的组合物中的(E)烷氧基硅烷化合物并不特别限定于这些化合物，可使用公知的化合物。
相对于感光性组合物中的全部固体成分100质量份，本发明中使用的组合物中的(E)烷氧基硅烷化合物的含量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～20质量份。
(H)碱性化合物
本发明中使用的组合物优选为含有(H)碱性化合物。作为(H)碱性化合物，可自化学增幅抗蚀剂所使用者中任意选择来使用。例如可列举：脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、四级氢氧化铵、羧酸的四级铵盐等。这些碱性化合物的具体例可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0204～段落编号0207中记载的化合物，这些内容可并入本申请说明书中。
具体而言，脂肪族胺例如可列举：三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
芳香族胺例如可列举：苯胺、苄基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
杂环式胺例如可列举：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酸酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N′-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
四级氢氧化铵例如可列举：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四-正丁基铵、氢氧化四-正己基铵等。
羧酸的四级铵盐例如可列举：乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四-正丁基铵、苯甲酸四-正丁基铵等。
本发明中可使用的碱性化合物可单独使用一种，也可以并用两种以上。
相对于感光性树脂组合物中的全部固体成分100质量份，本发明中使用的组合物中的(H)碱性化合物的含量优选为0.001质量份～3质量份，更优选为0.005质量份～2质量份。
(I)表面活性剂
本发明中使用的组合物优选为含有(I)表面活性剂。(I)表面活性剂可使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或者两性中的任一种，优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。
非离子系表面活性剂的例子可列举：聚氧化乙烯高级烷基醚类、聚氧化乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧化乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。另外，可列举以下商品名：KP(信越化学工业(股)制造)、珀利弗洛(Polyflow)(共荣社化学(股)制造)、艾福拓(Eftop)(三菱材料电子化成(JEMCO)公司制造)、美佳法(Megafac)(迪爱生(DIC)(股)制造)、弗洛德(Fluorad)(住友3M(股)制造)、阿萨佳(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)制造)、珀利福克斯(PolyFox)(欧诺法(OMNOVA)公司制造)、SH-8400(东丽道康宁硅酮(Toray Dow Corning Silicone))等各系列。
另外，作为表面活性剂，可列举如下的共聚物来作为优选例，所述共聚物包括下述通式(I-1)所表示的构成单元A以及构成单元B，且利用在以四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为溶剂的情况下的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上、10,000以下。
通式(I-1)
[化16]
(式(I-1)中，R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基，R402表示碳数1以上、4以下的直链亚烷基，R404表示氢原子或碳数1以上、4以下的烷基，L表示碳数3以上、6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上、80质量％以下的数值，q表示20质量％以上、90质量％以下的数值，r表示1以上、18以下的整数，s表示1以上、10以下的整数)
所述L优选为下述通式(I-2)所表示的分支亚烷基。通式(I-2)中的R405表示碳数1以上、4以下的烷基，就相容性以及对被涂布面的润湿性的方面而言，优选为碳数1以上、3以下的烷基，更优选为碳数2或3的烷基。p与q的和(p+q)优选为p+q＝100、即100质量％。
通式(I-2)
[化17]
所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选为1,500以上、5,000以下。
这些表面活性剂可单独使用一种或者将两种以上混合使用。
相对于感光性树脂组合物中的全部固体成分100质量份，本发明中使用的组合物中的(I)表面活性剂的添加量优选为10质量份以下，更优选为0.001质量份～10质量份，尤其优选为0.01质量份～3质量份。
<其他成分>
本发明中使用的组合物中，除了所述成分以外，视需要可优选添加交联剂、增感剂、抗氧化剂。进而，本发明中使用的组合物中可添加：酸增殖剂、显影促进剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增粘剂、以及有机或无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。
交联剂
本发明中使用的组合物优选为视需要含有交联剂。通过添加交联剂，可使由本发明中使用的组合物获得的硬化膜成为更牢固的膜。
交联剂只要是利用热而产生交联反应者，则无限制。(A成分除外)。例如可添加：以下所说明的在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的交联剂、或者具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物、嵌段异氰酸酯化合物等。
相对于感光性树脂组合物的全部固体成分100质量份，本发明中使用的组合物中的交联剂的添加量优选为0.01质量份～50质量份，更优选为0.1质量份～30质量份，尤其优选为0.5质量份～20质量份。通过在该范围内添加，获得机械强度以及耐溶剂性优异的硬化膜。交联剂也可以并用多种，在该情况下将交联剂全部合计来计算含量。
<在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物>
在分子内具有2个以上的环氧基的化合物的具体例可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些化合物可作为市售品来获取。例如可列举JER157S70、JER157S65(三菱化学控股(股)制造)等日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0189中记载的市售品等，除此以外还可列举：丹纳考尔(Denacol)EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上由长濑化成(Nagase ChemteX)制造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上由新日铁化学制造)等。
这些化合物可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
这些化合物中，更优选列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂以及脂肪族环氧、脂肪族环氧树脂，特别优选列举双酚A型环氧树脂。
在分子内具有2个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例可使用：阿隆氧杂环丁烷(AronOxetane)OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上由东亚合成(股)制造)。
另外，包含氧杂环丁基的化合物优选为单独使用或者与包含环氧基的化合物混合使用。
另外，作为其他的交联剂，也可以优选使用日本专利特开2012-8223号公报的段落编号0107～段落编号0108中记载的含烷氧基甲基的交联剂、以及具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物等，这些内容可并入本申请说明书中。含烷氧基甲基的交联剂优选为烷氧基甲基化甘脲。
<嵌段异氰酸酯化合物>
本发明中使用的组合物中，也可以优选采用嵌段异氰酸酯系化合物作为交联剂。嵌段异氰酸酯化合物只要是具有嵌段异氰酸酯基的化合物，则并无特别限制，就硬化性的观点而言，优选为1分子内具有两个以上的嵌段异氰酸酯基的化合物。
此外，本发明中的所谓嵌段异氰酸酯基是可利用热而生成异氰酸酯基的基团，例如可优选例示使嵌段剂与异氰酸酯基进行反应来保护异氰酸酯基的基团。另外，所述嵌段异氰酸酯基优选为可利用90℃～250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。
另外，作为嵌段异氰酸酯化合物，其骨架并无特别限定，只要是1分子中具有两个异氰酸酯基的化合物，则可以是任一种，宜为脂肪族、脂环族或者芳香族的聚异氰酸酯，例如可添加日本专利特开2012-208200号公报的段落0147～段落0149中记载的嵌段异氰酸酯化合物等。
(其他添加剂)
本发明的感光性树脂组合物中，除了所述成分以外，视需要可优选添加增感剂、抗氧化剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、酸增殖剂等公知的添加剂。例如也可以使用：日本专利特开2011-221494号公报的段落0181～段落0186、以及段落0218～段落0228中记载的增感剂、抗氧化剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、酸增殖剂或日本专利特开2012-8223号公报的段落编号0120～段落编号0121中记载的热自由基产生剂、WO2011/136074A1中记载的含氮化合物以及热酸产生剂，这些内容可并入本申请说明书中。
<感光性树脂组合物的制备方法>
将各成分以既定的比例，且利用任意的方法进行混合，搅拌溶解来制备感光性树脂组合物。例如，也可以将成分分别预先制成溶解于溶剂中的溶液后，将这些溶液以既定的比例进行混合来制备树脂组合物。以所述方式制备的组合物溶液也可以使用孔径为0.2μm的过滤器等进行过滤后，再供于使用。
[显示装置]
使用本发明中使用的组合物而成的层间绝缘膜具有高的透明性，且硬化膜物性优异，因此有效地用于显示装置(优选为液晶显示装置或有机EL显示装置)的用途中。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置的特征在于具备本发明的硬化膜。
本发明的液晶显示装置除了具有使用所述本发明中使用的组合物来形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采取多种结构的公知的液晶显示装置。
例如，本发明的液晶显示装置所具备的薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)的具体例可列举非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜的电气特性优异，因此可组合于这些TFT中而优选使用。
另外，本发明的液晶显示装置可采取的液晶驱动方式可列举：扭曲向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直取向(Virtical Alignment，VA)方式、共面切换(In-Place-Switching，IPS)方式、边缘场切换(Frings Field Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optical CompensatedBend，OCB)方式等。
在面板构成中，彩色滤光片阵列(Color Filter on Allay，COA)方式的液晶显示装置中也可以使用本发明的硬化膜，例如可用作日本专利特开2005-284291号公报的有机绝缘膜(115)、或日本专利特开2005-346054号公报的有机绝缘膜(212)。
另外，本发明的液晶显示装置可采取的液晶取向膜的具体取向方式可列举摩擦取向法、光取向方等。另外，也可以利用日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术来进行聚合物取向支持。
另外，本发明中使用的组合物及本发明的硬化膜并不限定于所述用途，可用于多种用途。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，还可适合用于彩色滤光片的保护膜、用以使液晶显示装置中的液晶层的厚度保持一定的间隔物或在固体摄影元件中设置于彩色滤光片上的微透镜等。
图3是表示主动矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念性剖面图。该彩色液晶显示装置10是在背面具有背光单元12的液晶面板，液晶面板配置有TFT 16的元件，其与配置于贴附有偏光膜的两块玻璃基板14、15之间的所有像素对应。在形成于玻璃基板上的各元件中，通过形成于硬化膜17中的接触孔18，而配线有形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO透明电极19上设置有液晶20的层以及配置有黑色矩阵的RGB彩色滤光片22。
背光的光源并无特别限定，可使用公知的光源。例如可列举白色LED、蓝色·红色·绿色等多色LED、萤光灯(冷阴极管)、有机EL等。
另外，液晶显示装置可设为三维(3-dimensional，3D)(立体)型的装置，或设为触控面板型的装置。进而也可以设为可挠型，可用作日本专利特开2011-145686的第二相间绝缘膜(48)、或日本专利特开2009-258758的相间绝缘膜(520)。
[有机EL显示装置]
本发明的有机EL显示装置的特征在于具备本发明的硬化膜。
本发明的有机EL显示装置除了具有使用所述本发明中使用的组合物而形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采取多种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
例如，本发明的有机EL显示装置所具备的薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)的具体例可列举非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜的电气特性优异，因此可组合于这些TFT中而优选使用。
图4是有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图，且具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底闸极型的TFT 1，以覆盖该TFT1的状态形成有包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3上形成此处省略图示的接触孔后，经由该接触孔而与TFT1连接的配线2(高度为1.0μm)形成于绝缘膜3上。配线2用以使TFT 1间或者后述步骤中形成的有机EL元件与TFT1连接。
进而，为了使因配线2的形成而引起的凹凸变得平坦，以将因配线2引起的凹凸填满的状态在绝缘膜3上形成有平坦化层4。
在平坦化膜4上形成有底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，经由接触孔7而以与配线2连接的方式形成包含氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)的第一电极5。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，可防止第一电极5与其后的步骤中形成的第二电极之间的短路。
进而，图4中未图示，但经由所需的图案掩模而依次蒸镀设置电洞传输层、有机发光层、电子传输层，继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极，使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂而使其贴合，由此密封，获得在各有机EL元件上连接用以驱动其的TFT1而成的主动矩阵型的有机EL显示装置。
本发明中使用的组合物由于硬化性及硬化膜特性优异，故而作为微机电系统(Micro-Electro-Mechanical System，MEMS)装置的结构构件，将使用本发明中使用的组合物而形成的抗蚀剂图案作为隔壁，或作为机械驱动零件的一部分而并入使用。此种MEMS用装置例如可列举：表面声波(surface acoustic wave，SAW)滤光片、体声波(bulk acoustic wave，BAW)滤光片、陀螺传感器(gyro sensor)、显示器用微快门、图像传感器、电子纸、喷墨头、生物芯片、密封剂等零件。更具体的例子例示于日本专利特表2007-522531号公报、日本专利特开2008-250200号公报、日本专利特开2009-263544号公报等中。
本发明中使用的组合物由于平坦性或透明性优异，故而也可以用于形成：例如日本专利特开2011-107476号公报的图2中记载的堤岸层(bank layer)(16)及平坦化膜(57)、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔壁(12)及平坦化膜(102)、日本专利特开2010-27591号公报的图10中记载的堤岸层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本专利特开2009-128577号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本专利特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。
[实施例]
以下列举实施例，对本发明进一步进行具体说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。此外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
以下的合成例中，以下的符号分别表示以下的化合物。
MATHF：甲基丙烯酸2-四氢呋喃基酯(合成品)
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(合成品)
MACHOE：甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯(合成品)
MATHP：甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯(新中村化学工业(股)制造)
PHSEVE：4-(1-乙氧基乙基氧基)苯乙烯(合成品)
PHSTHF：(合成品)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业公司制造)
OXE-30：甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯(大阪有机化学工业公司制造)
NBMA：正丁氧基甲基丙烯酰胺(东京化成制造)
MAA：甲基丙烯酸(和光纯药工业(股)制造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业公司制造)
St：苯乙烯(和光纯药工业公司制造)
DCPM：甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成工业(股)制造)
V-601：2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(和光纯药工业公司制造)
V-65：2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制造)
MEDG(二乙二醇乙基甲基醚)：海索夫(Hisolve)EDM(东邦化学工业公司制造)
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：(昭和电工公司制造)
<MATHF的合成>
将甲基丙烯酸(86g、1mol)冷却至15℃，添加樟脑磺酸(4.6g、0.02mol)。在该溶液中滴加2-二氢呋喃(71g、1mol、1.0当量)。搅拌1小时后，添加饱和碳酸氢钠(500mL)，以乙酸乙酯(500mL)进行萃取，以硫酸镁干燥后，将不溶物过滤，然后在40℃以下进行减压浓缩，将残渣的黄色油状物进行减压蒸馏，以无色油状物的形式获得125g的沸点(boilingpoint，bp.)为54℃/3.5mmHg～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)(产率为80％)。
<MAEVE的合成>
在144.2份(2摩尔当量)的乙基乙烯醚中添加0.5份的吩噻嗪，一边将反应系统中的温度冷却至10℃以下一边滴加86.1份(1摩尔当量)的甲基丙烯酸，然后在室温(25℃)下搅拌4小时。添加5.0份的对甲苯磺酸吡啶鎓后，在室温下搅拌2小时，在室温下放置一夜。在反应液中添加5份的碳酸氢钠以及5份的硫酸钠，在室温下搅拌1小时，将不溶物过滤，然后在40℃以下进行减压浓缩，将残渣的黄色油状物进行减压蒸馏，以无色油状物的形式获得134.0份的沸点(bp.)为43℃/7mmHg～45℃/7mmHg馏分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯。
<PHSEVE的合成>
将MAEVE合成法的甲基丙烯酸变更为4-羟基苯乙烯来合成PHSEVE。
<MACHOE的合成>
通过在MATHF的合成中将2-二氢呋喃变更为2-二氢吡喃来合成MACHOE。
<PHSTHF的合成>
通过将MATHF合成法的甲基丙烯酸变更为4-羟基苯乙烯来合成PHSTHF。
<聚合物P-1的合成例>
在三口烧瓶中加入MEDG(89g)，在氮气环境下升温至90℃。在该溶液中溶解MAA(成为全部单量体成分中的12mol％的量)、MATHF(成为全部单量体成分中的28mol％的量)、GMA(成为全部单量体成分中的30mol％的量)、V-65(相对于全部单量体成分的合计100mol％，相当于4mol％)，花2小时滴加。滴加结束后搅拌2小时，使反应结束。借此获得聚合物P-1。
所得的聚合物A1的利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)来测定的重量平均分子量为15,000。
<聚合物P-2～聚合物P-10、聚合物P′-1～聚合物P′-5的合成例>
除了将所使用的各单体及其使用量变更为下述表中记载的以外，以与聚合物P-1的合成相同的方式，分别合成其他聚合物。
所述表中，表中的未特别标注单位的数值是将mol％作为单位。聚合起始剂以及添加剂的数值是将单量体成分设为100mol％的情况下的mol％。固体成分浓度表示为单体质量/(单体质量+溶剂质量)×100(单位：质量％)。在使用V-601作为聚合起始剂的情况下，反应温度为90℃，在使用V-65的情况下，反应温度为70℃。
<感光性树脂组合物的调整>
以成为下述表中所示的固体成分比的方式，将聚合物成分、光酸产生剂、烷氧基硅烷化合物、碱性化合物、表面活性剂以及其他成分在溶剂(MEDG)中溶解混合至固体成分浓度成为40质量％为止，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得各种实施例以及比较例的感光性树脂组合物。
实施例及比较例中使用的表示各化合物的略号的详情如以下所述。
P-1～P-10、P′-1～P′-5：依据所述合成例来合成的聚合物
(光酸产生剂)
B-1：下述结构的化合物(合成品)
[化18]
B-2：下述结构的化合物(合成品)
[化19]
B-3：下述结构的化合物(依据日本专利特表2002-528451号公报的段落0108中记载的方法来合成)
[化20]
B-4：PAG-103(下述所示的结构，巴斯夫(巴斯夫(BASF))公司制造)
[化21]
B-5：GSID-26-1，三芳基锍盐(巴斯夫(BASF)公司制造)
[化22]
<B-1的合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃，进行2小时反应。在冰浴冷却下，向反应液中滴加4NHCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g)，在40℃下反应1小时后，添加2NHCl水溶液(60mL)进行分液，将有机层浓缩后，利用二异丙醚(10mL)将结晶进行再浆料化，过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
在所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量％羟基胺水溶液(8.0g)，加热回流。放置冷却后，添加水(50mL)，对析出的结晶进行过滤、冷甲醇洗涤后，干燥而获得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰浴冷却下添加三乙基胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温，进行1小时反应。在反应液中添加水(50mL)，将析出的结晶过滤后，利用甲醇(20mL)进行再浆料化，过滤、干燥而获得B-1的化合物(所述结构)(2.3g)。
此外，B-1的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为：δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd，1H)7.3(d，2H)，7.1(d，1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，1.7(d，3H)。
<B-2的合成>
使4.0g的1-氨基-2-萘酚盐酸盐(东京化成制造)悬浮于16g的N-甲基吡咯烷酮(和光纯药精)中，添加3.4g的碳酸氢钠(和光纯药制造)后，滴加4.9g的4，4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯(和光纯药制造)，在氮气环境下在120℃下加热2小时。放置冷却后，在反应混合液中添加水、乙酸乙酯进行分液，将有机相以硫酸镁进行干燥，过滤、浓缩而获得粗B-9A。对粗B-9A进行硅胶管柱色谱法纯化，获得1.7g的中间体B-9A。
将B-9A(1.7g)与对二甲苯(6mL)混合，添加0.23g的对甲苯磺酸一水合物(和光纯药制造)，在140℃下加热2小时。放置冷却后，在反应混合液中添加水、乙酸乙酯进行分液，将有机相以硫酸镁干燥后，过滤、浓缩而获得粗B-9B。
将THF(2mL)与全部量的粗B-9B进行混合，在冰浴冷却下滴加6.0mL的2M盐酸/THF溶液，继而滴加亚硝酸异戊酯(和光纯药制造)(0.84g)，升温至室温后搅拌2小时。在所得的反应混合物中添加水、乙酸乙酯进行分液，将有机层以水洗涤后，以硫酸镁干燥，过滤、浓缩而获得中间体粗B-9C。
将全部量的中间体粗B-9C与丙酮(10mL)混合，在冰浴冷却下添加三乙基胺(和光纯药制造)(1.2g)、对甲苯磺酰氯(东京化成制造)(1.4g)后，升温至室温，搅拌1小时。在所得的反应混合液中添加水、乙酸乙酯进行分液，将有机相以硫酸镁干燥后，过滤、浓缩而获得粗B-9。利用冷甲醇将粗B-9再浆料化后，过滤、干燥而获得B-9(1.2g)。
此外，B-9的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为：δ＝8.5-8.4(m，1H)，8.0-7.9(m，4H)，7.7-7.6(m，2H)，7.6-7.5(m，1H)，7.4(d，2H)，2.4(s，3H)，1.4(s，9H)。
(烷氧基硅烷化合物)
E-1：γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷(KBM-403：信越化学公司制造)
(碱性化合物)
H-1：下述结构的化合物
[化23]
(表面活性剂)
I-1：下述结构式所表示的含全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554，迪爱生(DIC)制造)
[化24]
(其他成分)
F-3：JER157S65(三菱化学控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)公司制造)
<由酸洗涤带来的改良效果的评价>
(实施例1～实施例16、比较例1～比较例7)
将玻璃基板(伊格尔(EAGLE)XG，0.7mm厚(康宁公司制造))在六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)蒸气下暴露30秒，旋涂涂布下述表中记载的各感光性树脂组合物后，在加热板上进行90℃/120秒的预烘烤，使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
继而，对所得的感光性树脂组合物层进行酸洗涤。通过在40℃下，将2质量％的对甲苯磺酸水溶液(pKa＝1.9)在感光性树脂组合物层的表面涂布2分钟来进行酸洗涤。
酸洗涤后，利用纯水进行洗涤处理，去除所述涂布的对甲苯水溶液。
然后，使用佳能(股)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)，经由既定的掩模对感光性树脂组合物层进行曝光。接着，利用碱性显影液(2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液))，对曝光后的感光性树脂组合物层进行23℃/60秒的显影后，利用超纯水淋洗20秒而获得抗蚀剂图案。
另外，除了不进行所述感光性树脂组合物层的酸洗涤以外，以相同的方式获得抗蚀剂图案。
对于所得的各图案，使用扫描型电子显微镜(日立制作所(股)制造的S-9220)来观察图案的剖面形状。将对10μm孔径的图案进行解析时的最小照射能量作为感度，将显示该感度的照射量下的极限分辨力(孔图案分离分辨的最小孔径)作为分辨力。
以如下方式进行由酸洗涤带来的改良效果的评价。将结果示于下述表中。
A：分辨力的差(无酸洗涤的情况下的分辨力-有酸洗涤的情况下的分辨力)R为正的值(2≤R)
B：分辨力的差(无酸洗涤的情况下的分辨力-有酸洗涤的情况下的分辨力)R为正的值(0＜R＜2)
C：分辨力的差(无酸洗涤的情况下的分辨力-有酸洗涤的情况下的分辨力)R为0
[表3]
(实施例17～实施例28、比较例8～比较例11)
在所述感光性树脂组合物层的酸洗涤中，将酸的种类、酸的浓度、产生酸的pKa、洗涤条件变更为如下述表所示，除此以外，以与所述实施例1～实施例16及比较例1～比较例7相同的方式获得抗蚀剂图案。
对于所得的各图案，以与所述实施例1～实施例16以及比较例1～比较例7相同的方式进行分辨力、及由酸洗涤带来的改良效果的评价。将结果示于下述表中。
<未曝光部的显影膜减少的评价>
对于实施例17～实施例28、比较例8～比较例11中获得的各图案，评价未曝光部的显影膜的减少情况。利用触针式膜厚计来进行评价。将结果示于下述表中。数值越少，表示越良好的结果。
<液晶煮出比电阻的评价>
对于实施例17～实施例28、比较例8～比较例11中获得的各图案，测定液晶煮出比电阻。以干燥膜厚成为3.0μm的方式，将各实施例及比较例中制备的感光性树脂组合物溶液分别旋涂于100mm×100mm的玻璃基板(伊格尔(EAGLE)XG，0.7mm厚(康宁公司制造))上，利用加热板以90℃×120秒使该经干燥的基板进行干燥后，以300mJ/cm2进行全面曝光后，在烘箱中进行230℃×1小时的后烘烤。将完成的涂膜自基板上剥离后，混入至液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-6608)中，进行120℃×5小时的加热后，使用超微小电流计(ADC(股)制造的数码超高电阻/微小电流计8340A)来测定液晶比电阻。以如下方式来判定评价结果。
A：比电阻与未混入任何物质的液晶相等
B：与未混入任何物质的液晶相比较，比电阻下降，但为小于1/10的范围
C：与未混入任何物质的液晶相比较，比电阻下降的1/10以上
通常，液晶比电阻显示高数值者对液晶的污染度低，在面板的可靠性的方面优异。
如所述结果所明示，可知：依据本发明的硬化膜的制造方法，自感光性树脂组合物中去除溶剂后，通过利用pKa为3以下的溶液对感光性树脂组合物进行洗涤，可提高硬化膜的分辨力。
<实施例29>
除了在实施例1中，将曝光机由佳能(股)制造的MPA 5500CF变更为尼康(Nikon)(股)制造的FX-803M(gh-线步进机)以外，以相同的方式进行实施例29。感度的评价与实施例1为相同水平。
<实施例30>
除了在实施例1中，将曝光机由佳能(股)制造的MPA 5500CF变更为355nm激光曝光机来进行355nm激光曝光以外，以相同的方式进行实施例30。此处，355nm激光曝光机是使用V科技(V-Technology)股份有限公司制造的“艾吉斯(AEGIS)”(波长为355nm，脉冲宽度为6nsec)，使用俄斐(OPHIR)公司制造的“PE10B-V2”来测定曝光量。
感度的评价与实施例1为相同水平。
<实施例31>
在日本专利第3321003号公报的图1中记载的主动矩阵型液晶显示装置中，以如下方式形成硬化膜17作为层间绝缘膜，获得实施例31的液晶显示装置。即，使用实施例1的感光性树脂组合物，形成硬化膜17作为层间绝缘膜。
即，作为提高日本专利第3321003号公报的58段落的基板与层间绝缘膜17的润湿性的预处理，将基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，然后，旋涂涂布实施例1的感光性树脂组合物后，在90℃下，在加热板上预烘烤2分钟，使溶剂挥发，形成膜厚为3μm的感光性树脂组合物层。继而，使用佳能(股)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)，经由10μmφ的孔图案的掩模，以成为40mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。接着，利用碱性显影液(0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液)，对曝光后的感光性树脂组合物层进行23℃/60秒的覆液显影后，以超纯水淋洗20秒。继而使用超高压水银灯，以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行全面曝光，然后，利用烘箱，将该基板在230℃下加热30分钟而获得硬化膜。
涂布所述感光性树脂组合物时的涂布性良好，曝光、显影、煅烧后获得的硬化膜上未确认到皱褶或裂纹的产生。
对于所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果可知为显示出良好的显示特性、且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例32>
与实施例31相比仅变更以下的制程，获得同样的液晶显示装置。即，在省略作为基板的预处理的六甲基二硅氮烷(HMDS)处理，涂布实施例1的感光性树脂组合物的情况下，所得的硬化膜也是不存在图案的缺损或剥离的良好状态。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例31同样为良好。认为其原因在于：本发明中使用的组合物与基板的密合性优异。就提高生产性的观点而言，也优选为省略所述基板的预处理的步骤。
<实施例33>
与实施例31相比仅变更以下的制程，获得同样的液晶显示装置。即，即便在预烘烤后导入减压干燥步骤(VCD)，所得的硬化膜也是不存在图案的缺损或剥离的良好状态。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例31同样为良好。就根据组合物的固体成分浓度或膜厚，抑制涂布不均的观点而言，也优选为导入减压干燥步骤。
<实施例34>
与实施例31相比仅变更以下的制程，获得同样的液晶显示装置。即，即便在掩模曝光后、显影步骤之间导入PEB步骤，所得的硬化膜也是不存在图案的缺损或剥离的良好状态。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例31同样为良好。就提高尺寸稳定性的观点而言，亦优选为导入PEB步骤。
<实施例35>
与实施例31相比仅变更以下的制程，获得同样的液晶显示装置。即，即便将碱性显影液由0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液变更为2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液，所得的硬化膜也是不存在图案的缺损或剥离的良好状态。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例31同样为良好。认为其原因在于：本发明中使用的组合物与基板的密合性优异。
<实施例36>
与实施例31相比仅变更以下的制程，获得同样的液晶显示装置。即，即便将碱显影方法由覆液显影变更为喷淋显影，所得的硬化膜也是不存在图案的缺损或剥离的良好状态。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例31同样为良好。认为其原因在于：本发明中使用的组合物与基板的密合性优异。
<实施例37>
与实施例31相比仅变更以下的制程，获得同样的液晶显示装置。即，即便将碱性显影液由0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液变更为0.04％的KOH水溶液，所得的硬化膜也是不存在图案的缺损或剥离的良好状态。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例31同样为良好。认为其原因在于：本发明中使用的组合物与基板的密合性优异。
<实施例38>
与实施例31相比仅变更以下的制程，获得同样的液晶显示装置。即，省略显影·淋洗后的全面曝光的步骤，利用烘箱在230℃下加热30分钟而获得硬化膜。所得的作为液晶显示装置的性能与实施例31同样为良好。认为其原因在于：本发明中使用的组合物的耐化学品性优异。就提高生产性的观点而言，也优选为省略全面曝光的步骤。
<实施例39>
与实施例31相比仅变更以下的制程，获得同样的液晶显示装置。即，在全面曝光的步骤与烘箱中的230℃/30分钟加热步骤之间，追加以100℃在加热板上加热3分钟的步骤。所得的作为液晶显示装置的性能与实施例31同样为良好。就使孔图案的形状整齐的观点而言，也优选为追加本步骤。
<实施例40>
与实施例31相比仅变更以下的制程，获得同样的液晶显示装置。即，在显影·淋洗的步骤与全面曝光的步骤之间，追加以100℃在加热板上加热3分钟的步骤。所得的作为液晶显示装置的性能与实施例31同样为良好。就使孔图案的形状整齐的观点而言，也优选为追加本步骤。
利用以下方法来制作使用了薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图4)。
在玻璃基板6上形成底闸极型的TFT 1，以覆盖该TFT 1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。继而，在该绝缘膜3上形成省略图示的接触孔后，经由该接触孔而在绝缘膜3上形成与TFT1连接的配线2(高度为1.0μm)。该配线2用以使TFT 1间或者后述步骤中形成的有机EL元件与TFT 1连接。
进而，为了使因配线2的形成而引起的凹凸变得平坦，以埋入由配线2引起的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。以如下方式在绝缘膜3上形成平坦化膜4：将实施例32的感光性树脂组合物旋涂于基板上，在加热板上进行预烘烤(90℃/120秒)后，自掩模上，使用高压水银灯来照射45mJ/cm2(能量强度为20mW/cm2)的i射线(365nm)后，利用碱性水溶液(0.4％的TMAH水溶液)进行显影而形成图案，使用超高压水银灯，以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行全面曝光，进行230℃/30分钟的加热处理。
涂布感光性树脂组合物时的涂布性良好，曝光、显影、煅烧后获得的硬化膜上未确认到皱褶或裂纹的产生。进而，配线2的平均阶差为500nm，所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
继而，在所得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化膜4上，经由接触孔7而以与配线2连接的方式形成包含ITO的第一电极5。然后，涂布抗蚀剂，进行预烘烤，经由所需图案的掩模进行曝光、显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻来进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(去除剂(Remover)100，安智电子材料(AZ Electronic Materials)公司制造)，在50℃下剥离所述抗蚀剂图案。以所述方式获得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
继而，形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8。在绝缘膜8上，使用实施例1的感光性树脂组合物，以与所述相同的方法形成绝缘膜8。通过设置该绝缘膜8，能够防止第一电极5与其后的步骤中形成的第二电极之间的短路。
进而，在真空蒸镀装置内，经由所需的图案掩模，依次蒸镀设置电洞传输层、有机发光层、电子传输层。继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极。自蒸镀机中取出所得的所述基板，使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂，使其贴合，借此进行密封。
以所述方式，获得在各有机EL元件上连接用以驱动其的TFT 1而成的主动矩阵型的有机EL显示装置。经由驱动电路来施加电压，结果可知为显示出良好的显示特性、且可靠性高的有机EL显示装置。
[符号的说明]
1：TFT(薄膜晶体管)
2：配线
3：绝缘膜
4：平坦化膜
5：第一电极
6：玻璃基板
7：接触孔
8：绝缘膜
10：液晶显示装置
12：背光单元
14、15：玻璃基板
16：TFT
17：硬化膜
18：接触孔
19：ITO透明电极
20：液晶
22：彩色滤光片
100：基板
101：感光性树脂组合物
101a：解区域
101b：孔端部
102：掩模
103：光化射线
104：pKa为3以下的溶液

Claims (9)

1.一种硬化膜的制造方法，其依次包括：
(1)将感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2)自感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3)利用pKa为3以下的溶液对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行洗涤的步骤；
(4)利用光化射线对感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(5)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及
(6)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤；并且
所述感光性树脂组合物含有：
(A)聚合物成分，包含满足下述(A1)及(A2)的至少一者的聚合物：
(A1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基所保护的残基的构成单元及(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物、
(A2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基所保护的残基的构成单元的聚合物及包括(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物；
(B)光酸产生剂；以及
(C)溶剂。
2.根据权利要求1所述的硬化膜的制造方法，其中所述水性显影液为碱性显影液。
3.根据权利要求1或2所述的硬化膜的制造方法，其中(a2)具有交联性基的构成单元含有包含选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团以及乙烯性不饱和基所组成的组群中的至少一者的构成单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬化膜的制造方法，其中所述pKa为3以下的溶液为有机酸。
5.根据权利要求4所述的硬化膜的制造方法，其中所述有机酸实质上不含氟以外的卤素原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬化膜的制造方法，其中在所述显影步骤后、所述后烘烤步骤前包括对经显影的感光性树脂组合物进行全面曝光的步骤。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硬化膜的制造方法，其中所述硬化膜为层间绝缘膜。
8.一种硬化膜，其是利用根据权利要求1至7中任一项所述的硬化膜的制造方法来形成。
9.一种有机电致发光显示装置或者液晶显示装置，其具有根据权利要求8所述的硬化膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106556973A (zh) * 2015-09-28 2017-04-05 无锡华润上华科技有限公司 光刻方法
CN114276239A (zh) * 2021-12-29 2022-04-05 徐州博康信息化学品有限公司 一种含缩酮结构酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法
CN115974659A (zh) * 2022-12-29 2023-04-18 徐州博康信息化学品有限公司 一种1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0540346A (ja) * 1991-08-06 1993-02-19 Nec Corp 微細パターンの形成方法
JPH05341536A (ja) * 1992-06-12 1993-12-24 Toshiba Corp レジストパターンの形成方法
JPH06267838A (ja) * 1993-03-11 1994-09-22 Hitachi Ltd レジストパターンの形成方法
CN102043333A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机el显示装置以及液晶显示装置
CN102141729A (zh) * 2010-01-20 2011-08-03 富士胶片株式会社 固化膜的制造方法、感光性树脂组合物、固化膜、有机el显示装置和液晶显示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000231197A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Mitsubishi Electric Corp レジストパターン形成方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法並びにレジストパターン形成装置及びホットプレート
JP2002148820A (ja) * 2000-11-15 2002-05-22 Clariant (Japan) Kk パターン形成方法及びこの方法に使用される処理剤
JP4220423B2 (ja) * 2004-03-24 2009-02-04 株式会社東芝 レジストパターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0540346A (ja) * 1991-08-06 1993-02-19 Nec Corp 微細パターンの形成方法
JPH05341536A (ja) * 1992-06-12 1993-12-24 Toshiba Corp レジストパターンの形成方法
JPH06267838A (ja) * 1993-03-11 1994-09-22 Hitachi Ltd レジストパターンの形成方法
CN102043333A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机el显示装置以及液晶显示装置
CN102141729A (zh) * 2010-01-20 2011-08-03 富士胶片株式会社 固化膜的制造方法、感光性树脂组合物、固化膜、有机el显示装置和液晶显示装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106556973A (zh) * 2015-09-28 2017-04-05 无锡华润上华科技有限公司 光刻方法
CN114276239A (zh) * 2021-12-29 2022-04-05 徐州博康信息化学品有限公司 一种含缩酮结构酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法
CN114276239B (zh) * 2021-12-29 2023-10-27 徐州博康信息化学品有限公司 一种含缩酮结构酸敏感光刻胶树脂单体的制备方法
CN115974659A (zh) * 2022-12-29 2023-04-18 徐州博康信息化学品有限公司 一种1-(1-乙氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的合成方法

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