CN104662474A - 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，其不仅维持高感度、透明性以及耐化学品性，并且显影时的密接性优异。上述感光性树脂组合物含有：(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元以及(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物，以及(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元的聚合物以及包括(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物的至少一者；(S)重均分子量为1000～50000，而且包括包含羧基的构成单元的聚合物；(B)光酸产生剂以及(C)溶剂；并且上述(S)聚合物的由式(1)所表示的值为50～3000。式(1)(S)聚合物的固体酸值(单位：mgKOH/g)×相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分的(S)聚合物的含有率(单位：质量％)(1)。

Description

感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机EL显示装置及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物(以下有时仅称为“本发明的组合物”)。另外，还涉及一种使用上述感光性树脂组合物的硬化膜的制造方法、将感光性组合物硬化而成的硬化膜、使用上述硬化膜的各种图像显示装置。
更详细而言，涉及一种适合于形成液晶显示装置、有机电致发光(electroluminescence，EL)显示装置、集成电路元件、固体摄影元件等电子零件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜的感光性树脂组合物以及使用其的硬化膜的制造方法。
背景技术
在有机EL显示装置、或液晶显示装置等中设置有形成有图案的层间绝缘膜。为了形成该层间绝缘膜，就用于获得所必需的图案形状的步骤数少，而且获得充分的平坦性等而言，广泛使用感光性树脂组合物。感光性树脂组合物例如已知专利文献1中记载的。
另外，光致抗蚀剂用途中，作为感光性树脂组合物还已知专利文献2中记载者。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2011-209681号公报
[专利文献2]日本专利特开2000-66406号公报
发明内容
发明要解决的课题
此处，感光性树脂组合物要求具有一定水平的感度，另一方面，也正在要求提高显影时的密接性以及耐化学品性。本申请发明是以解决上述课题为目的，目的为提供一种不仅维持高感度，而且显影时的密接性以及耐化学品性优异的感光性树脂组合物。
进而，目的为提供一种使用此种感光性树脂组合物的硬化膜的形成方法、硬化膜、有机EL显示装置、以及液晶显示装置。
解决问题的技术手段
基于上述状况而发现，通过在包含包括具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元的聚合物的组合物中，以一定的比例调配易溶于特定碱溶液中的聚合物，令人惊讶的是，不仅可维持感度，而且可提高显影时的密接性以及耐化学品性，从而完成本发明。
具体而言，通过以下的解决手段<1>，优选为通过<2>～<11>，来解决上述课题。
<1>一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)包含满足下述(1)及(2)中至少一者的聚合物、以及下述(S)聚合物的聚合物成分：
(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元、以及(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物，
(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元的聚合物、以及包括(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物，及
(S)重均分子量为1000～50000，而且包括包含羧基的构成单元的聚合物；
(B)光酸产生剂；以及
(C)溶剂；并且
上述(S)聚合物的由式(1)所表示的值为50～3000：
式(1)
(S)聚合物的固体酸值(单位：mgKOH/g)×相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分的(S)聚合物的含有率(单位：质量％)··(1)。
<2>根据<1>所述的感光性树脂组合物，其中相对于所有固体成分，(S)聚合物的含量为0.5质量％～20.0质量％。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性树脂组合物，其中(S)聚合物为包括下述构成单元A组群的至少一者的聚合物：
构成单元A组群
[化1]
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中(a2)具有交联性基的构成单元为可与羧基进行反应的交联性基。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的感光性树脂组合物，其中(a2)具有交联性基的构成单元是选自具有环氧基及/或氧杂环丁基的构成单元、以及具有由-NH-CH2-O-R(R为氢原子或者碳数1～20的烷基)所表示的基团的构成单元中。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的感光性树脂组合物，其为正型。
<7>一种硬化膜的制造方法，其包括：
(1)将根据<1>至<6>中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3)利用光化射线(active rays)对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及
(5)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
<8>根据<7>所述的硬化膜的制造方法，其中在上述进行显影的步骤后、上述后烘烤步骤前包括对经显影的感光性树脂组合物进行全面曝光的步骤。
<9>一种硬化膜，其是利用根据<7>或<8>所述的方法来形成。
<10>根据<9>所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。
<11>一种有机EL显示装置或者液晶显示装置，其包括根据<9>或<10>所述的硬化膜。
发明的效果
依据本发明，可提供不仅维持高感度，而且显影时的密接性以及耐化学品性优异的感光性树脂组合物。
附图说明
图1表示液晶显示装置的一例的构成概念图。表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意性剖面图，包括作为层间绝缘膜的硬化膜17。
图2表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图，包括平坦化膜4。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于此种实施方式。此外，本申请说明书中所谓“～”，是以包含其前后所记载的数值作为下限值以及上限值的含义来使用。
此外，本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代以及未经取代的表述不仅包含不具有取代基者，而且也包含具有取代基者。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本发明的感光性树脂组合物(以下有时称为“本发明的组合物”)优选为用作正型感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于含有：(A)包含满足下述(1)及(2)中至少一者的聚合物以及下述(S)聚合物的聚合物成分、(B)光酸产生剂、及(C)溶剂，并且上述(S)聚合物的由式(1)所表示的值为50～3000；
(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元、以及(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物，
(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元的聚合物、以及包括(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物，及
(S)重均分子量为1000～50000，而且包括包含羧基的构成单元的聚合物，
式(1)
(S)聚合物的固体酸值(单位：mgKOH/g)×相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分的(S)聚合物的含有率(单位：质量％)··(1)
根据本发明，可提供一种不仅维持高感度，而且显影时的密接性以及耐化学品性优异的感光性树脂组合物。
以下，对本发明的组合物进行详细说明。
<(A)聚合物成分>
本发明的组合物包含以下聚合物作为聚合物成分(以下称为“(A)成分”)：(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元以及(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物、及/或(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元的聚合物以及包括(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物，及(S)重均分子量为1000～50000，而且包括包含羧基的构成单元的聚合物。而且，以(S)聚合物的由式(1)所表示的值成为50～3000的方式调配。
式(1)
(S)聚合物的固体酸值(单位：mgKOH/g)×相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分的(S)聚合物的含有率(单位：质量％)··(1)
本发明中，聚合物成分是指除了上述(1)及/或(2)、以及(S)成分以外，还包含视需要添加的其他聚合物的聚合物成分。
(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元以及(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物、及/或(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元的聚合物以及包括(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物
<<构成单元(a1)>>
成分A至少包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元。通过(A)成分包括构成单元(a1)，可制成感度极高的感光性树脂组合物。
本发明中的“酸基由酸分解性基保护的基团”可使用作为酸基以及酸分解性基而公知者，并无特别限定。具体的酸基优选为列举羧基、以及酚性羟基。另外，酸分解性基可使用因酸而比较容易分解的基团(例如，酯结构、四氢吡喃基酯基、或者四氢呋喃基酯基等缩醛系官能基)或因酸而比较难以分解的基团(例如，叔丁酯基等三级烷基、叔丁基碳酸酯基等三级烷基碳酸酯基)。
(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元优选为具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元、或者具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元。
以下，依次对具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)、及具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)分别进行说明。
<<<(a1-1)具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元>>>
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)是具有羧基的构成单元的羧基由以下所详细说明的酸分解性基来保护的具有保护羧基的构成单元。
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)中可使用的上述具有羧基的构成单元并无特别限制，可使用公知的构成单元。例如可列举：源自不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)；或同时具有乙烯性不饱和基及源自酸酐的结构的构成单元(a1-1-2)。
以下，依次对作为上述具有羧基的构成单元来使用的(a1-1-1)源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元、以及(a1-1-2)同时具有乙烯性不饱和基及源自酸酐的结构的构成单元分别进行说明。
<<<<(a1-1-1)源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元>>>>
作为上述源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)可使用以下所列举者作为本发明中使用的不饱和羧酸。即，不饱和单羧酸例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸等。另外，不饱和二羧酸例如可列举：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。另外，用于获得具有羧基的构成单元的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体而言可列举：顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，不饱和多元羧酸可为多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举：丁二酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、丁二酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。进而，不饱和多元羧酸可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外，不饱和羧酸还可使用：丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就显影性的观点而言，为了形成上述源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)，优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸、或者不饱和多元羧酸的酸酐等，更优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
上述源自分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)可单独包含1种，也可包含2种以上。
<<<<(a1-1-2)同时具有乙烯性不饱和基及源自酸酐的结构的构成单元>>>>
同时具有乙烯性不饱和基及源自酸酐的结构的构成单元(a1-1-2)优选为源自使具有乙烯性不饱和基的构成单元中所存在的羟基与酸酐进行反应而获得的单体的单元。
上述酸酐可使用公知的酸酐，具体而言可列举：顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐(chlorendic anhydride)等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些酸酐中，就显影性的观点而言，优选为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或者丁二酸酐。
就显影性的观点而言，上述酸酐对羟基的反应率优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％。
<<<<构成单元(a1-1)中可使用的酸分解性基>>>>
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)中可使用的上述酸分解性基可使用上述酸分解性基。
就感光性树脂组合物的基本物性，特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、感光性树脂组合物的保存稳定性的观点而言，这些酸分解性基中，优选为羧基为以缩醛的形式所保护的保护羧基。进而就感度的观点而言，酸分解性基中，更优选为羧基为由下述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式所保护的保护羧基。此外，在羧基为由下述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式所保护的保护羧基的情况下，保护羧基的整体形成-(C＝O)-O-CR101R102(OR103)的结构。
通式(a1-10)
[化2]
(式(a1-10)中，R101及R102分别表示氢原子或者烷基，其中，R101与R102均为氢原子的情况除外。R103表示烷基。R101或R102与R103可连结而形成环状醚。)
上述通式(a1-10)中，R101～R103分别表示氢原子或者烷基，上述烷基可为直链状、分支链状、环状中的任一种。此处，不存在R101及R102的两者均表示氢原子的情况，R101及R102的至少一者表示烷基。
上述通式(a1-10)中，在R101、R102及R103表示烷基的情况下，上述烷基可为直链状、分支链状或者环状中的任一种。
上述直链状或者分支链状的烷基优选为碳数1～12，更优选为碳数1～6，进一步优选为碳数1～4。具体而言可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2，3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
上述环状烷基优选为碳数3～12，更优选为碳数4～8，进一步优选为碳数4～6。上述环状烷基例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
上述烷基可具有取代基，取代基可例示卤素原子、芳基、烷氧基。在具有卤素原子作为取代基的情况下，R101、R102、R103成为卤代烷基，在具有芳基作为取代基的情况下，R101、R102、R103成为芳烷基。
上述卤素原子可例示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些卤素原子中优选为氟原子或者氯原子。
另外，上述芳基优选为碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～12，具体而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，经芳基取代的烷基整体即芳烷基可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
上述烷氧基优选为碳数1～6的烷氧基，更优选为碳数1～4，进一步更优选为甲氧基或者乙氧基。
另外，在上述烷基为具有环状结构的烷基的情况下，上述具有环状结构的烷基可具有碳数1～10的直链状或者分支链状的烷基作为取代基，在烷基为直链状或者分支链状的烷基的情况下，可具有具有碳数3～12的环状结构的烷基作为取代基。
这些取代基可经上述取代基进一步取代。
上述通式(a1-10)中，在R101、R102及R103表示芳基的情况下，上述芳基优选为碳数6～12，更优选为碳数6～10。上述芳基可具有取代基，上述取代基优选为可例示碳数1～6的烷基。芳基例如可例示：苯基、甲苯基、二甲苯基(xylyl)、枯烯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互键结而与它们所键结的碳原子一起形成环。R101与R102、R101与R103或R102与R103键结的情况下的环结构例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基以及四氢吡喃基等。
此外，上述通式(a1-10)中，优选为R101及R102的任一者为氢原子或者甲基。
用于形成具有上述通式(a1-10)所表示的保护羧基的构成单元的自由基聚合性单体可使用市售者，也可使用以公知方法合成者。例如可利用日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0037～段落编号0040中记载的合成方法等来合成。
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的第一优选形态为下述通式所表示的构成单元。
[化3]
(式中，R1及R2分别表示氢原子、烷基或者芳基，至少R1及R2的任一者为烷基或者芳基，R3表示烷基或者芳基，R1或R2、与R3可连结而形成环状醚，R4表示氢原子或者甲基，X表示单键或者亚芳基。)
在R1及R2为烷基的情况下，优选为碳数为1～10的烷基。在R1及R2为芳基的情况下，优选为苯基。R1及R2分别优选为氢原子或者碳数1～4的烷基。
R3表示烷基或者芳基，优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～6的烷基。
X表示单键或者亚芳基，优选为单键。
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的第二优选形态为下述通式的构成单元。
[化4]
(式中，R121表示氢原子或者碳数1～4的烷基，L1表示羰基或者亚苯基，R122～R128分别表示氢原子或者碳数1～4的烷基。)
R121优选为氢原子或者甲基。
L1优选为羰基。
R122～R128优选为氢原子。
上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的优选具体例可例示下述构成单元。此外，R表示氢原子或者甲基。
[化5]
<<<(a1-2)具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元>>>
上述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)为具有酚性羟基的构成单元由以下所详细说明的酸分解性基所保护的具有保护酚性羟基的构成单元。
<<<<(a1-2-1)具有酚性羟基的构成单元>>>>
上述具有酚性羟基的构成单元可列举羟基苯乙烯系构成单元或酚醛清漆系树脂中的构成单元，这些构成单元中，就感度的观点而言，优选为源自羟基苯乙烯、或者α-甲基羟基苯乙烯的构成单元。另外，就感度的观点而言，具有酚性羟基的构成单元也优选为下述通式(a1-20)所表示的构成单元。
通式(a1-20)
[化6]
(通式(a1-20)中，R220表示氢原子或者甲基，R221表示单键或者二价连结基，R222表示卤素原子或者碳数1～5的直链或者分支链状的烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下。此外，在R222存在2个以上的情况下，这些R222可相互不同也可相同。)
上述通式(a1-20)中，R220表示氢原子或者甲基，优选为甲基。
另外，R221表示单键或者二价连结基。在单键的情况下，可提高感度，进而可提高硬化膜的透明性，因此优选。R221的二价连结基可例示亚烷基，R221为亚烷基的具体例可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。其中，R221优选为单键、亚甲基、亚乙基。另外，上述二价连结基可具有取代基，取代基可列举卤素原子、羟基、烷氧基等。另外，a表示1～5的整数，但就本发明的效果的观点、或制造容易的方面而言，优选为a为1或2，更优选为a为1。
另外，当以与R221键结的碳原子为基准(1位)时，苯环中的羟基的键结位置优选为键结于4位。
R222为卤素原子或者碳数1～5的直链或者分支链状的烷基。具体而言可列举：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中就制造容易的方面而言，优选为氯原子、溴原子、甲基或者乙基。
另外，b表示0或者1～4的整数。
<<<<构成单元(a1-2)中可使用的酸分解性基>>>>
上述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)中可使用的上述酸分解性基可与上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)中可使用的上述酸分解性基同样地使用公知者，并无特别限定。就感光性树脂组合物的基本物性，特别是感度或图案形状、感光性树脂组合物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点而言，酸分解性基中优选为具有由缩醛保护的保护酚性羟基的构成单元。进而，就感度的观点而言，酸分解性基中更优选为酚性羟基由上述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式来保护的保护酚性羟基。此外，在酚性羟基为以上述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式受到保护的保护酚性羟基的情况下，保护酚性羟基的整体形成-Ar-O-CR101R102(OR103)的结构。此外，Ar表示亚芳基。
酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可例示：R101＝R102＝R103＝甲基或R101＝R102＝甲基且R103＝苄基的组合。
另外，用于形成具有酚性羟基由缩醛的形式来保护的保护酚性羟基的构成单元的自由基聚合性单体例如可列举：日本专利特开2011-215590号公报的段落编号0042中记载的单体等。
这些单体中，就透明性的观点而言，优选为甲基丙烯酸4-羟基苯酯的1-烷氧基烷基保护体、甲基丙烯酸4-羟基苯酯的四氢吡喃基保护体。
酚性羟基的缩醛保护基的具体例可列举1-烷氧基烷基，例如可列举：1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，这些基团可单独使用或者将2种以上组合使用。
用于形成上述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)的自由基聚合性单体可使用市售者，也可使用以公知的方法合成者。例如，可通过使具有酚性羟基的化合物在酸催化剂的存在下与乙烯基醚进行反应而合成。上述合成可使具有酚性羟基的单体与其他单体预先共聚合，然后在酸催化剂的存在下与乙烯基醚进行反应。
上述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)的优选具体例可例示下述构成单元，但本发明并不限定于这些构成单元。
[化7]
[化8]
[化9]
<<<构成单元(a1)的优选形态>>>
在含有上述构成单元(a1)的聚合物实质上不含构成单元(a2)的情况下，含有上述构成单元(a1)的聚合物中，构成单元(a1)优选为20摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～90摩尔％。
在含有上述构成单元(a1)的聚合物含有下述构成单元(a2)的情况下，含有上述构成单元(a1)与构成单元(a2)的聚合物中，就感度的观点而言，构成单元(a1)优选为3摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％。另外，尤其在上述构成单元(a1)中可使用的上述酸分解性基为具有羧基由缩醛的形式来保护的保护羧基的构成单元的情况下，优选为20摩尔％～50摩尔％。
与上述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)相比，上述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)具有显影快速的特征。因此，在欲快速显影的情况下，优选为具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)。相反，在欲减缓显影的情况下，优选为使用具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)。
<<(a2)具有交联性基的构成单元>>
(A)成分包括具有交联性基的构成单元(a2)。上述交联性基只要是通过加热处理而产生硬化反应的基团，则无特别限定。具有优选的交联性基的构成单元的形态优选为可与羧酸进行反应的基团。通过使用此种交联性基，而与聚合物(S)成分一起形成交联结构，因此能够使不同种类的聚合物彼此良好地相容。因此，可使膜质均匀，可进一步提高耐化学品性。
交联性基例如可列举包含选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R为碳数1～20的烷基)所表示的基团以及乙烯性不饱和基所组成组群中的至少1种的构成单元，优选为选自环氧基、氧杂环丁基、以及-NH-CH2-O-R(R为碳数1～20的烷基)所表示的基团中的至少1种。其中，本发明的感光性树脂组合物优选为(A)成分包括包含环氧基以及氧杂环丁基中至少1种的构成单元。更详细而言，可列举以下构成单元。
<<<(a2-1)具有环氧基及/或氧杂环丁基的构成单元>>>
上述(A)聚合物优选为含有具有环氧基及/或氧杂环丁基的构成单元(构成单元(a2-1))。上述3员环的环状醚基也称为环氧基，4员环的环状醚基也称为氧杂环丁基。
上述具有环氧基及/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1)只要在1个构成单元中具有至少1个环氧基或者氧杂环丁基即可，也可具有1个以上的环氧基以及1个以上的氧杂环丁基、2个以上的环氧基、或者2个以上的氧杂环丁基，并无特别限定，优选为具有合计为1个～3个的环氧基及/或氧杂环丁基，更优选为具有合计为1个或2个的环氧基及/或氧杂环丁基，进一步优选为具有1个环氧基或者氧杂环丁基。
用于形成具有环氧基的构成单元的自由基聚合性单体的具体例例如可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落编号0031～段落编号0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等，这些内容并入本申请说明书中。
用于形成具有氧杂环丁基的构成单元的自由基聚合性单体的具体例例如可列举：日本专利特开2001-330953号公报的段落编号0011～段落编号0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等，这些内容并入本申请说明书中。
用于形成上述具有环氧基及/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1)的自由基聚合性单体的具体例优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
这些单体中优选为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、以及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些构成单元可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
上述具有环氧基及/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1)的优选具体例可例示下述构成单元。此外，R表示氢原子或者甲基。
[化10]
<<<(a2-2)具有乙烯性不饱和基的构成单元>>>
上述具有交联性基的构成单元(a2)的1种可列举具有乙烯性不饱和基的构成单元(a2-2)(以下也称为“构成单元(a2-2)”)。上述具有乙烯性不饱和基的构成单元(a2-2)优选为侧链上具有乙烯性不饱和基的构成单元，更优选为在末端具有乙烯性不饱和基且具有碳数3～16的侧链的构成单元，进一步优选为具有下述通式(a2-2-1)所表示的侧链的构成单元。
通式(a2-2-1)
[化11]
(通式(a2-2-1)中，R301表示碳数1～13的二价连结基，R302表示氢原子或者甲基，*表示与具有交联性基的构成单元(a2)的主链连结的部位。)
R301为碳数1～13的二价连结基，包含烯基、环烯基、亚芳基或者将这些基团组合而得的基团，也可包含酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键等键。另外，二价连结基可在任意的位置具有羟基、羧基等取代基。R301的具体例可列举下述二价连结基。
[化12]
上述通式(a2-2-1)所表示的侧链中，包含上述R301所表示的2价连结基，优选为脂肪族的侧链。
除此以外，(a2-2)具有乙烯性不饱和基的构成单元可参考日本专利特开2011-215580号公报的段落编号0072～段落编号0090的记载，这些内容并入本申请说明书中。
<<<(a2-3)具有-NH-CH2-O-R(R为氢原子或者碳数1～20的烷基)所表示的基团的构成单元>>>
本发明中使用的聚合物也优选为含有具有-NH-CH2-O-R(R为氢原子或者碳数1～20的烷基)所表示的基团的构成单元(a2-3)。通过含有构成单元(a2-3)，可由缓慢的加热处理来引起硬化反应，可获得各种特性优异的硬化膜。此处，R优选为碳数1～9的烷基，更优选为碳数1～4的烷基。另外，烷基可为直链、分支或者环状的烷基的任一种，优选为直链或者分支的烷基。构成单元(a2)更优选为具有下述通式(a2-30)所表示的基团的构成单元。
通式(a2-30)
[化13]
(通式(a2-30)中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示氢原子或者碳数1～20的烷基。)
R2优选为碳数1～9的烷基，进一步优选为碳数1～4的烷基。另外，烷基可为直链、分支或者环状的烷基中的任一种，优选为直链或者分支的烷基。
R2的具体例可列举：甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基、以及正己基。其中优选为异丁基、正丁基、甲基。
<<<构成单元(a2)的优选形态>>>
在含有上述构成单元(a2)的聚合物实质上不含构成单元(a1)的情况下，含有上述构成单元(a2)的聚合物中，构成单元(a2)优选为5摩尔％～90摩尔％，更优选为20摩尔％～80摩尔％。
在含有上述构成单元(a2)的聚合物含有上述构成单元(a1)的情况下，含有上述构成单元(a1)及构成单元(a2)的聚合物中，就耐化学品性的观点而言，构成单元(a2)优选为3摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％。
本发明中，进而，不论哪一种形态，(A)成分的所有构成单元中，优选为含有3摩尔％～70摩尔％的构成单元(a2)，更优选为含有10摩尔％～60摩尔％。
若为上述的数值范围内，则由感光性树脂组合物获得的硬化膜的透明性以及耐化学品性变得良好。
<<(a3)其他构成单元>>
本发明中，聚合物成分(1)及聚合物成分(2)除了包括上述构成单元(a1)及/或构成单元(a2)以外，还可包含这些构成单元以外的其他构成单元(a3)。
成为其他构成单元(a3)的单体并无特别限制，例如可列举：苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、顺丁烯二酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其他不饱和化合物。另外，如后所述，还可包括具有酸基的构成单元。成为其他构成单元(a3)的单体可单独使用或者将2种以上组合使用。
以下，列举本发明的聚合物成分(1)及/或聚合物成分(2)的优选实施形态，但本发明并不限定于这些实施形态。
(第1实施形态)
聚合物成分(1)还包括1种或者2种以上的其他构成单元(a3)的形态。
(第2实施形态)
聚合物成分(2)的包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元的聚合物还包括1种或者2种以上的其他构成单元(a3)的形态。
(第3实施形态)
聚合物成分(2)的包括(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物还包括1种或者2种以上的其他构成单元(a3)的形态。
(第4实施形态)
上述第1实施形态～第3实施形态的任一者中，包括至少包含酸基的构成单元作为其他构成单元(a3)的形态。
(第5实施形态)
包含上述第1实施形态～第4实施形态的2种以上的组合的形态。
(第6实施形态)
至少包含聚合物成分(2)的形态。尤其是上述第1实施形态～第4实施形态中至少包含聚合物成分(2)的形态。
具体而言，构成单元(a3)可列举源自以下化合物的构成单元：苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，可列举日本专利特开2004-264623号公报的段落编号0021～段落编号0024中记载的化合物。
另外，就电特性的观点而言，其他构成单元(a3)优选为苯乙烯类、具有脂环式骨架的基团。具体而言可列举：苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
另外，就密接性的观点而言，其他构成单元(a3)优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。构成聚合物(A)的构成单元中，上述构成单元(a3)的含有率优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。下限值可为0摩尔％，但例如可设为1摩尔％以上，进一步可设为5摩尔％以上。若为上述的数值范围内，则由感光性树脂组合物获得的硬化膜的各种特性变得良好。
其他构成单元(a3)优选为包含酸基。通过在聚合物成分(1)及聚合物成分(2)中也包含酸基，而获得良好的感度。本发明中的所谓酸基，是指pKa小于7的质子解离性基。通常是使用可形成酸基的单体作为包含酸基的构成单元，而将酸基组入至聚合物中。通过在聚合物中含有此种包含酸基的构成单元，而存在变得容易溶解于碱性显影液中的倾向。
本发明中使用的酸基可例示：源自羧酸基者、源自磺酰胺基者、源自膦酸基者、源自磺酸基者、源自酚性羟基者、磺酰胺基、磺酰亚胺基等，优选为源自羧酸基者及/或源自酚性羟基者。
本发明中使用的包含酸基的构成单元更优选为源自苯乙烯的构成单元、或源自乙烯基化合物的构成单元、源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的构成单元。
本发明中，尤其就感度的观点而言，优选为含有具有羧基的构成单元、或者具有酚性羟基的构成单元。
包含酸基的构成单元优选为所有聚合物成分的构成单元的1摩尔％～80摩尔％，更优选为1摩尔％～50摩尔％，进一步优选为5摩尔％～40摩尔％，特别优选为5摩尔％～30摩尔％，尤其优选为5摩尔％～20摩尔％。
<<聚合物成分(1)及聚合物成分(2)的分子量>>
聚合物成分(1)及聚合物成分(2)的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计，优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000的范围。若为上述的数值范围内，则各种特性良好。数均分子量与重均分子量的比(分散度)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.5。
<<聚合物成分(1)及聚合物成分(2)的制造方法>>
另外，聚合物成分(1)及聚合物成分(2)的合成法也已知多种方法，若列举一例，则可通过使用自由基聚合引发剂，将至少包含用于形成上述(a1)以及上述(a3)所表示的构成单元的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物，在有机溶剂中进行聚合来合成。另外，也可通过所谓的高分子反应来合成。
相对于所有固体成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物优选为以50质量份～99.9质量份的比例包含聚合物成分(1)及聚合物成分(2)，更优选为以70质量份～98质量份的比例包含聚合物成分(1)及聚合物成分(2)。
<(S)成分>
本发明的感光性树脂组合物含有(S)式(1)所表示的值满足50～3000，重均分子量为1000～50000、且包括包含羧基的构成单元的聚合物(本说明书中，有时称为“(S)成分”)。
(S)聚合物的固体酸值(单位：mgKOH/g)×相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分的(S)聚合物的含有率(单位：质量％)··(1)
所谓所有固体成分，是指溶剂以外的所有成分。
通过调配此种聚合物，可提供不仅维持高感度，并且与显影时的基板的密接性优异，进而耐化学品性也良好的感光性树脂组合物。进而，也可使透明性提高。
例如，在(S)成分为固体酸值为200mgKOH/g的聚合物，且相对于本发明的感光性树脂组合物的溶剂以外的所有成分，(S)成分的含有率为5质量％的情况下，式(1)为200×5＝1000。
式(1)中的固体酸值是利用以下方法来测定。
使(S)成分的丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)溶液(40质量％)1g溶解于丙二醇单甲醚54ml与纯水6ml中，使用0.1mol/l的KOH水溶液，利用电位滴定法(potentiometric titration)进行滴定，求出40质量％溶液酸值。根据上述溶液酸值来仅计算(S)成分的酸值，作为固体酸值。
上述式(1)的计算值为50～3000，优选为100～2000，进一步优选为150～1000。通过设为上述范围，感光性树脂组合物中的聚合物成分中的酸基(特别是羧基)的比例成为适当的调配量，可维持高感度，而且显影时的基板密接性提高，进而可提高耐化学品性。在包含包括具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元的聚合物的组合物中，反而令人惊讶的是，通过调配可溶于碱中的(S)成分来达成上述效果。
(S)成分的固体酸值优选为100mgKOH/g～350mgKOH/g，更优选为140mgKOH/g～300mgKOH/g，进一步优选为180mgKOH/g～250mgKOH/g。在上述范围的情况下，可兼具感度及与基板的密接性。
本发明中的(S)成分是与上述聚合物成分(1)及聚合物成分(2)不同的聚合物。因此，通常不包含(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元、以及(a2)具有交联性基的构成单元。
(S)成分是重均分子量为1000～50000的聚合物，优选为1250～40000的聚合物，更优选为1500～30000的聚合物。在重均分子量为上述范围的情况下，与聚合物(1)及聚合物(2)成分的树脂的相容性优异，耐化学品性变得良好。另一方面，在(S)成分的分子量小于1000的情况下，会快速混合于显影液中，无法发挥本发明的效果。此外，重均分子量是利用将四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为溶剂的情况下的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<<包含羧基的构成单元>>
(S)成分至少包括包含羧基的构成单元。通过(S)成分包括包含羧基的构成单元，不仅维持高感度，而且密接性优异，进而耐化学品性也变得良好，可实现本发明的优选形态。
具有羧基的构成单元只要在分子中具有至少1个羧基，则并无特别限制，可使用公知的构成单元。例如可列举：源自不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等的构成单元等。
具有羧基的构成单元可使用以下列举的不饱和羧酸作为本发明中使用的不饱和羧酸等。即，不饱和单羧酸例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸等。另外，不饱和二羧酸例如可列举：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。另外，用于获得具有羧基的构成单元的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体而言可列举顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，不饱和多元羧酸也可为多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举：丁二酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、丁二酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。进而，不饱和多元羧酸也可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外，不饱和羧酸还可使用：丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
上述包含羧基的构成单元可单独包含1种，也可包含2种以上。
另外，具有羧基的构成单元还可使用下述所列举的构成单元。
[化14]
本发明中的(S)成分优选为包括下述构成单元A组群的至少一者的聚合物。其中，在主链上直接键结有羧基的情况下，硬化后的膜的交联密度提高，因此耐化学品性优异。
因此，优选为如下所述在直链上直接键结有羧基的构成单元。
构成单元A组群
[化15]
(S)成分除了包括具有羧基的构成单元以外，还可包括这些构成单元以外的其他构成单元。
成为其他构成单元的单体并无特别限制，例如可列举：苯乙烯类、甲基丙烯酸苄基酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、顺丁烯二酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其他的不饱和化合物。其中，就容易控制显影液的渗透的观点而言，优选为包含芳香环的单体，例如更优选为苯乙烯类、甲基丙烯酸苄基酯类。
本发明中，特别优选为(S)成分包含下述构成单元B组群。此种构成单元为疏水性，可使显影液更适当地渗透至感光性树脂组合物的聚合物成分中。另外，就不阻碍树脂成分对基板的配位的方面而言，此种结构也优选。
构成单元B组群
[化16]
成为其他构成单元的单体可单独使用或者将2种以上组合使用。
(S)成分中，包含羧基的构成单元的含量优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。
(S)成分的结构的具体例可列举以下结构，但本发明的范围并不特别限定于此。此外，式中，Et表示乙基。
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
这些聚合物还可优选地使用市售的：阿鲁丰(ARUFON)UC-3080(固体酸值为230，重均分子量为14000)、阿鲁丰(ARUFON)UC-3900(固体酸值为108，重均分子量为4600)、阿鲁丰(ARUFON)UC-3910(固体酸值为200，重均分子量为8500)、阿鲁丰(ARUFON)UC-3920(固体酸值为240，重均分子量为15500)(以上由东亚合成(股)制造)、庄臣(Joncryl)67(固体酸值为213，重均分子量为12500)、庄臣(Joncryl)678(固体酸值为215，重均分子量为8500)、庄臣(Joncryl)586(固体酸值为108，重均分子量为4600)、庄臣(Joncryl)680(固体酸值为215，重均分子量为4900)、庄臣(Joncryl)682(固体酸值为238，重均分子量为1700)、庄臣(Joncryl)690(固体酸值为240，重均分子量为16500)、庄臣(Joncryl)JDX-C3080(固体酸值为230，重均分子量为14000)(以上由巴斯夫(BASF)制造)等。
相对于所有固体成分的(S)成分的含有率优选为0.5质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为0.7质量％～5质量％。在上述范围的情况下，利用(1)及(2)成分的交联反应良好地进行，耐化学品性变得良好。
<<(S)成分的制造方法>>
(S)成分的合成法已知有多种方法，例如可利用与(1)及(2)成分相同的方法来合成。
本发明的组合物中，重均分子量小于1000的羧酸的含量优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，优选为实质上不含该重均分子量小于1000的羧酸。此种低分子羧酸的例子可例示日本专利特开2000-66406号公报中记载的羧酸，将这些内容并入本申请说明书中。
<<<其他聚合性成分>>>
本发明中，也可包含不符合上述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以及(S)成分的其他聚合物。例如可列举实质上不含构成单元(a1)及构成单元(a2)而包括其他构成单元(a3)等的聚合物。例如可列举不为(S)成分的以下共聚物：(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物等。这些聚合物用于对感度或者膜质进行微调整。因此，如上所述的其他聚合物成分的调配量优选为聚合物成分的总量的10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
这些聚合物也可使用市售的：SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P(克雷威利(CrayValley)公司制造)等。
本发明中的聚合物成分((A)成分与(S)成分)的合计量优选为本发明的感光性树脂组合物的所有固体成分的60质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
<(B)光酸产生剂>
本发明的感光性树脂组合物含有(B)光酸产生剂。本发明中使用的光酸产生剂(也称为“(B)成分”)优选为对波长为300nm以上、优选为波长300nm～450nm的光化射线进行感应而产生酸的化合物，但对其化学结构并无限制。另外，关于对波长为300nm以上的光化射线并不直接感应的光酸产生剂，只要是通过与增感剂并用而对波长为300nm以上的光化射线进行感应来产生酸的化合物，则也可与增感剂组合来优选地使用。本发明中使用的光酸产生剂优选为产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂，更优选为产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂，最优选为产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。
光酸产生剂的例子可列举：三氯甲基-均三嗪类、锍盐或錪盐、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、以及肟磺酸酯化合物等。这些化合物中，就绝缘性的观点而言，优选为使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可单独使用1种或者将2种以上组合使用。三氯甲基-均三嗪类、二芳基錪盐类、三芳基锍盐类、四级铵盐类、以及重氮甲烷衍生物的具体例可例示日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0083～段落编号0088中记载的化合物。
肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸酯结构的化合物优选为可例示含有下述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
通式(B1)
[化21]
(通式(B1)中，R21表示烷基或者芳基。波形线表示与其他基团的键。)
通式(B1)中，任-基团均可被取代，R21中的烷基可为直链状，可为分支状，也可为环状。以下对所容许的取代基进行说明。
R21的烷基优选为碳数1～10的直链状或者分支状烷基。R21的烷基可经碳数6～11的芳基、碳数1～10的烷氧基、或者环烷基(包含7，7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥环式脂环基，优选为双环烷基等)所取代。
R21的芳基优选为碳数6～11的芳基，更优选为苯基或者萘基。R21的芳基可经低级烷基、烷氧基或者卤素原子所取代。
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的上述化合物也优选为下述通式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物。
[化22]
(式(B2)中，R42表示烷基或者芳基，X表示烷基、烷氧基、或者卤素原子，m4表示0～3的整数，当m4为2或3时，多个X可相同也可不同。)
作为X的烷基优选为碳数1～4的直链状或者分支状烷基。
作为X的烷氧基优选为碳数1～4的直链状或者分支状烷氧基。
作为X的卤素原子优选为氯原子或者氟原子。
m4优选为0或1。上述通式(B2)中，特别优选为m4为1，X为甲基，X的取代位置为邻位，R42为碳数1～10的直链状烷基、7，7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或者对甲苯甲酰基的化合物。
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物。
[化23]
(式(B3)中，R43与式(B2)中的R42含义相同，X1表示卤素原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、氰基或者硝基，n4表示0～5的整数。)
上述通式(B3)中的R43优选为：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或者五氟苯基，特别优选为正辛基。
X1优选为碳数1～5的烷氧基，更优选为甲氧基。
n4优选为0～2，特别优选为0～1。
上述通式(B3)所表示的化合物的具体例可列举：α-(甲基磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(正丙基磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-[(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
优选的肟磺酸酯化合物的具体例可列举下述化合物(i)～化合物(viii)等，可单独使用1种或者将2种以上并用。化合物(i)～化合物(viii)可作为市售品来获取。另外，也可与其他种类的(B)光酸产生剂组合使用。
[化24]
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式(OS-1)所表示的化合物。
[化25]
上述通式(OS-1)中，R101表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基、或者杂芳基。R102表示烷基、或者芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、或者-CR105R107-，R105～R107表示烷基、或者芳基。
R121～R124分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基、或者芳基。R121～R124中的2个可分别相互键结而形成环。
R121～R124优选为氢原子、卤素原子、以及烷基，另外，还可优选地列举R121～R124中的至少2个相互键结而形成芳基的形态。其中，就感度的观点而言，优选为R121～R124均为氢原子的形态。
已述的官能基均可进一步具有取代基。
上述通式(OS-1)所表示的化合物更优选为下述通式(OS-2)所表示的化合物。
[化26]
上述通式(OS-2)中，R101、R102、R121～R124分别与式(OS-1)中含义相同，并且优选例也相同。
这些优选例中，更优选为上述通式(OS-1)以及上述通式(OS-2)中的R101为氰基、或者芳基的形态，最优选为由上述通式(OS-2)所表示且R101为氰基、苯基或者萘基的形态。
另外，上述肟磺酸酯化合物中肟或苯并噻唑环的立体结构(E，Z等)分别可为任一者，也可为混合物。
本发明中可适宜使用的上述通式(OS-1)所表示的化合物的具体例可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0128～段落编号0132中记载的化合物(例示化合物b-1～例示化合物b-34)，但本发明并不限定于此。
本发明中，含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物优选为下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或者下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
[化27]
(通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R22、R25及R28分别独立地表示烷基、芳基或者杂芳基，R23、R26及R29分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或者卤素原子，R24、R27及R30分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或者烷氧基磺酰基，X1～X3分别独立地表示氧原子或者硫原子，n1～n3分别独立地表示1或2，m1～m3分别独立地表示0～6的整数。)
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的烷基、芳基或者杂芳基可具有取代基。
上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R22、R25及R28中的烷基优选为可具有取代基的总碳数1～30的烷基。
另外，上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的芳基优选为可具有取代基的总碳数6～30的芳基。
另外，上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R1中的杂芳基优选为可具有取代基的总碳数4～30的杂芳基。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的杂芳基只要至少1个环为杂芳香环即可，例如，杂芳香环与苯环也可缩环。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R23、R26及R29优选为氢原子、烷基或者芳基，更优选为氢原子或者烷基。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，化合物中存在2个以上的R23、R26及R29中，优选为1个或者2个为烷基、芳基或者卤素原子，更优选为1个为烷基、芳基或者卤素原子，特别优选为1个为烷基，且其余为氢原子。
R23、R26及R29中的烷基优选为可具有取代基的总碳数1～12的烷基，更优选为可具有取代基的总碳数1～6的烷基。
R23、R26及R29中的芳基优选为可具有取代基的总碳数6～30的芳基。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，X1～X3分别独立地表示O或者S，优选为O。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，包含X1～X3作为环员的环为5员环或者6员环。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，n1～n3分别独立地表示1或2，在X1～X3为O的情况下，n1～n3分别独立地优选为1，另外，在X1～X3为S的情况下，n1～n3分别独立地优选为2。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R24、R27及R30分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或者烷氧基磺酰基。其中，R24、R27及R30分别独立地优选为烷基或者烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基以及烷氧基磺酰基可具有取代基。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R24、R27及R30中的烷基优选为可具有取代基的总碳数1～30的烷基。
上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R24、R27及R30中的烷氧基优选为可具有取代基的总碳数1～30的烷氧基。
另外，上述通式(OS-3)～通式(OS-5)中，m1～m3分别独立地表示0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为0。
另外，关于上述(OS-3)～(OS-5)的各自的取代基，日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0092～段落编号0109中记载的(OS-3)～(OS-5)的取代基的优选范围也同样地优选。
另外，含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物特别优选为下述通式(OS-6)～通式(OS-11)的任一者所表示的肟磺酸酯化合物。
[化28]
(式(OS-6)～式(OS-11)中，R301～R306表示烷基、芳基或者杂芳基，R307表示氢原子或者溴原子，R308～R310、R313、R316及R318分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或者氯苯基，R311及R314分别独立地表示氢原子、卤素原子、甲基或者甲氧基，R312、R315、R317及R319分别独立地表示氢原子或者甲基。)
上述通式(OS-6)～通式(OS-11)中的优选范围与日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0110～段落编号0112中记载的(OS-6)～(OS-11)的优选范围相同。
上述通式(OS-3)～上述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0114～段落编号0120中记载的化合物，但本发明并不限定于这些化合物。
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式(B4)所表示的肟磺酸酯化合物。
通式(B4)
[化29]
(通式(B4)中，R1表示烷基或者芳基，R2表示烷基、芳基、或者杂芳基。R3～R6分别表示氢原子、烷基、芳基、卤素原子。其中，R3与R4、R4与R5、或R5与R6可键结而形成脂环或者芳香环。X表示-O-或者S-。)
R1表示烷基或者芳基。烷基优选为具有分支结构的烷基或者环状结构的烷基。
烷基的碳数优选为3～10。尤其在烷基具有分支结构的情况下，优选为碳数3～6的烷基，在具有环状结构的情况下，优选为碳数5～7的烷基。
烷基例如可列举：丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1，1-二甲基丙基、己基、2-乙基己基、环己基、辛基等，优选为异丙基、叔丁基、新戊基、环己基。
芳基的碳数优选为6～12，更优选为6～8，进一步优选为6～7。上述芳基可列举苯基、萘基等，优选为苯基。
R1所表示的烷基以及芳基可具有取代基。取代基例如可列举：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直链、分支或者环状的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、氰基、羧基、羟基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、杂环氧基、酰基氧基、氨基、硝基、肼基、杂环基等。另外，也可由这些基团进一步取代。优选为卤素原子、甲基。
本发明的感光性树脂组合物就透明性的观点而言，R1优选为烷基，就可使保存稳定性与感度并存的观点而言，R1优选为碳数3～6的具有分支结构的烷基、碳数5～7的环状结构的烷基、或者苯基，更优选为碳数3～6的具有分支结构的烷基、或者碳数5～7的环状结构的烷基。通过采用此种大体积的基团(特别是大体积的烷基)作为R1，可进一步提高透明性。
大体积的取代基中，优选为异丙基、叔丁基、新戊基、环己基，更优选为叔丁基、环己基。
R2表示烷基、芳基、或者杂芳基。R2所表示的烷基优选为碳数1～10的直链、分支或者环状的烷基。上述烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基等，优选为甲基。
芳基优选为碳数6～10的芳基。上述芳基可列举：苯基、萘基、对甲苯甲酰基(对甲基苯基)等，优选为苯基、对甲苯甲酰基。
杂芳基例如可列举：吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等。
R2所表示的烷基、芳基、以及杂芳基可具有取代基。取代基与R1所表示的烷基及芳基可具有的取代基含义相同。
R2优选为烷基或者芳基，更优选为芳基，进一步更优选为苯基。苯基的取代基优选为甲基。
R3～R6分别表示氢原子、烷基、芳基、或者卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。R3～R6所表示的烷基与R2所表示的烷基含义相同，优选范围也相同。另外，R3～R6所表示的芳基与R1所表示的芳基含义相同，优选范围也相同。
R3～R6中，R3与R4、R4与R5、或R5与R6可键结而形成环，环优选为形成脂环或者芳香环，更优选为苯环。
R3～R6优选为氢原子、烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子)，或者R3与R4、R4与R5、或R5与R6键结而构成苯环，更优选为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或R3与R4、R4与R5、或R5与R6键结而构成苯环。
R3～R6的优选形态如以下所述。
(形态1)至少2个为氢原子。
(形态2)烷基、芳基、或者卤素原子的数量为1个以下。
(形态3)R3与R4、R4与R5、或R5与R6键结而构成苯环。
(形态4)满足上述形态1及形态2的形态、及/或满足上述形态1及形态3的形态。
X表示-O-或者S-。
上述通式(B4)的具体例可列举以下的化合物，但本发明中并不特别限定于此。此外，例示化合物中，Ts表示甲苯磺酰基(对甲苯磺酰基)，Me表示甲基，Bu表示正丁基，Ph表示苯基。
[化30]
本发明的感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物中的所有树脂成分(优选为固体成分，更优选为共聚物的合计)100质量份，(B)光酸产生剂优选为使用0.1质量份～10质量份，更优选为使用0.5质量份～10质量份。也可将2种以上并用。
<(C)溶剂>
本发明的感光性树脂组合物含有(C)溶剂。本发明的感光性树脂组合物优选为制备成将本发明的必需成分、进而与后述任意成分溶解于(C)溶剂中而成的溶液。
本发明的感光性树脂组合物中使用的(C)溶剂可使用公知的溶剂，可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。另外，本发明的感光性树脂组合物中使用的(C)溶剂的具体例还可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0174～段落编号0178中记载的溶剂，这些内容并入本申请说明书中。
另外，视需要还可进一步向这些溶剂中添加：苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等溶剂。这些溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。本发明中可使用的溶剂优选为单独使用1种或者将2种并用，进一步优选为将丙二醇单烷基醚乙酸酯类或者二烷基醚类、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类、或者酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类并用。
另外，(C)溶剂优选为沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点为160℃以上的溶剂、或者这些溶剂的混合物。
沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂可例示：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点为146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点为158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸点为155℃)、丙二醇甲基-正丙醚(沸点为131℃)。
沸点为160℃以上的溶剂可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸点为170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸点为176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点为160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点为213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸点为171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点为189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点为162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点为190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点为220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点为175℃)、1，3-丁二醇二乙酸酯(沸点为232℃)。
相对于感光性树脂组合物中的所有树脂成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的(C)溶剂的含量优选为50质量份～95质量份，进一步优选为60质量份～90质量份。
<其他成分>
本发明的感光性树脂组合物中除了上述成分以外，视需要可优选地添加(D)烷氧基硅烷化合物、(E)交联剂、(F)增感剂、(G)界面活性剂、(H)碱性化合物、(I)抗氧化剂。进而，本发明的感光性树脂组合物中可添加酸增殖剂、显影促进剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增粘剂、以及有机或者无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。
(D)烷氧基硅烷化合物
本发明的感光性树脂组合物优选为含有(D)烷氧基硅烷化合物(也称为“(D)成分”)。若使用烷氧基硅烷化合物，则可提高由本发明的感光性树脂组合物形成的膜与基板的密接性，或可调整由本发明的感光性树脂组合物形成的膜的性质。烷氧基硅烷化合物优选为二烷氧基硅烷化合物或者三烷氧基硅烷化合物，更优选为三烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物所具有的烷氧基的碳数优选为1～5。
本发明的感光性树脂组合物中可使用的(D)烷氧基硅烷化合物优选为提高成为基材的无机物，例如：硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物，金、铜、钼、钛、铝等金属与绝缘膜的密接性的化合物。具体而言，公知的硅烷偶合剂等也有效。
硅烷偶合剂例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。这些化合物中，更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，进一步优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，尤其更优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些化合物可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
另外，还可优选地采用下述化合物。
[化31]
[化32]
上述中，Ph为苯基。
本发明的感光性树脂组合物中的(D)烷氧基硅烷化合物并不特别限定于这些化合物，可使用公知的化合物。
市售品也可适宜使用KBM-3103、KBM-846(信越化学工业公司制造)等。
在本发明的感光性树脂组合物含有(D)烷氧基硅烷化合物的情况下，相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100质量份，(D)烷氧基硅烷化合物的含量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～20质量份。
(E)交联剂
本发明的感光性树脂组合物优选为视需要含有交联剂。通过添加交联剂，可使由本发明的感光性树脂组合物获得的硬化膜形成更牢固的膜。
交联剂只要是因热而产生交联反应者，则无限制。(A成分除外)。例如可添加：以下所述的分子内具有2个以上环氧基或者氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的交联剂、或者具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物、嵌段异氰酸酯化合物等。
在本发明的感光性树脂组合物含有(E)交联剂的情况下，相对于感光性树脂组合物的所有固体成分100质量份，交联剂的添加量优选为0.01质量份～50质量份，更优选为0.1质量份～30质量份，进一步优选为0.5质量份～20质量份。通过以该范围添加，而获得机械强度以及耐溶剂性优异的硬化膜。交联剂也可并用多种，该情况下将交联剂全部合计来计算含量。
<分子内具有2个以上环氧基或者氧杂环丁基的化合物>
分子内具有2个以上环氧基的化合物的具体例可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些化合物可作为市售品而获取。例如可列举：JER157S70、JER157S65、JER1007(三菱化学控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)制造)等日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0189中记载的市售品等。
除此以外，可列举：艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上由艾迪科(ADEKA)(股)制造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上由艾迪科(股)制造)，代那科(Denacol)EX-611、代那科(Denacol)EX-612、代那科(Denacol)EX-614、代那科(Denacol)EX-614B、代那科(Denacol)EX-622、代那科(Denacol)EX-512、代那科(Denacol)EX-521、代那科(Denacol)EX-411、代那科(Denacol)EX-421、代那科(Denacol)EX-313、代那科(Denacol)EX-314、代那科(Denacol)EX-321、代那科(Denacol)EX-211、代那科(Denacol)EX-212、代那科(Denacol)EX-810、代那科(Denacol)EX-811、代那科(Denacol)EX-850、代那科(Denacol)EX-851、代那科(Denacol)EX-821、代那科(Denacol)EX-830、代那科(Denacol)EX-832、代那科(Denacol)EX-841、代那科(Denacol)EX-911、代那科(Denacol)EX-941、代那科(Denacol)EX-920、代那科(Denacol)EX-931、代那科(Denacol)EX-212L、代那科(Denacol)EX-214L、代那科(Denacol)EX-216L、代那科(Denacol)EX-321L、代那科(Denacol)EX-850L、代那科(Denacol)DLC-201、代那科(Denacol)DLC-203、代那科(Denacol)DLC-204、代那科(Denacol)DLC-205、代那科(Denacol)DLC-206、代那科(Denacol)DLC-301、代那科(Denacol)DLC-402(以上由长濑化成(Nagase ChemteX)(股)制造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上由新日铁化学制造)，赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)3000、赛罗西德(Celloxide)EHPE3150、艾波利得(Epolead)GT400、赛璐比纳斯(Celvenus)B0134、赛璐比纳斯(Celvenus)B0177(大赛璐(Daicel)(股))等。
这些市售品可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
这些化合物中，更优选为列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂以及脂肪族环氧、脂肪族环氧树脂，特别优选为列举双酚A型环氧树脂。
分子内具有2个以上氧杂环丁基的化合物的具体例可使用：亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上由东亚合成(股)制造)。
另外，包含氧杂环丁基的化合物优选为单独使用或者与包含环氧基的化合物混合使用。
另外，其他交联剂还可优选地使用日本专利特开2012-8223号公报的段落编号0107～段落编号0108中记载的含烷氧基甲基的交联剂、以及具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物等，这些内容并入本申请说明书中。含烷氧基甲基的交联剂优选为烷氧基甲基化甘脲。
<嵌段异氰酸酯化合物>
本发明的感光性树脂组合物中，也可优选地采用嵌段异氰酸酯系化合物作为交联剂。嵌段异氰酸酯化合物只要是具有嵌段异氰酸酯基的化合物，则并无特别限制，就硬化性的观点而言，优选为1分子内具有2个以上嵌段异氰酸酯基的化合物。
此外，本发明中的所谓嵌段异氰酸酯基，是指可因热而生成异氰酸酯基的基团，例如，优选为可例示使嵌段剂与异氰酸酯基反应来保护异氰酸酯基的基团。另外，上述嵌段异氰酸酯基优选为可因90℃～250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。
另外，嵌段异氰酸酯化合物对其骨架并无特别限定，只要是1分子中具有2个异氰酸酯基者，则可为任意者，宜为脂肪族、脂环族或者芳香族的聚异氰酸酯，例如可适宜使用：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2′-二乙醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3′-亚甲基二甲苯-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物以及由这些化合物衍生的预聚物型骨架的化合物。这些化合物中，特别优选为甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate，IPDI)。
本发明的感光性树脂组合物中的嵌段异氰酸酯化合物的母结构可列举：缩二脲(biuret)型、异氰脲酸酯(isocyanurate)型、加合物(adduct)型、2官能预聚物型等。
形成上述嵌段异氰酸酯化合物的嵌段结构的嵌段剂可列举：肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些化合物中，特别优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的嵌段剂。
上述肟化合物可列举肟、以及酮肟，具体而言可例示：丙酮肟(acetoxime)、甲醛肟(formaldoxime)、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟、丙酮肟等。
上述内酰胺化合物可例示：ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。
上述酚化合物可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚、经卤素取代的苯酚等。
上述醇化合物可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。
作为上述胺化合物，可列举1级胺以及2级胺，也可为芳香族胺、脂防族胺、脂环族胺的任一种，可例示：苯胺、二苯基胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。
上述活性亚甲基化合物可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。
上述吡唑化合物可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
上述硫醇化合物可例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。
本发明的感光性树脂组合物中可使用的嵌段异氰酸酯化合物可作为市售品而获取，例如优选为可使用：克罗耐德AP斯特布(Coronate AP Stable)M、克罗耐德(Coronate)2503、克罗耐德(Coronate)2515、克罗耐德(Coronate)2507、克罗耐德(Coronate)2513、克罗耐德(Coronate)2555、米利奥耐德(Millionate)MS-50(以上由日本聚氨基甲酸酯工业(NipponPolyurethane Industry)(股)制造)、塔克耐德(Takenate)B-830、塔克耐德(Takenate)B-815N、塔克耐德(Takenate)B-820NSU、塔克耐德(Takenate)B-842N、塔克耐德(Takenate)B-846N、塔克耐德(Takenate)B-870N、塔克耐德(Takenate)B-874N、塔克耐德(Takenate)B-882N(以上由三井化学(股)制造)、多耐德(Duranate)17B-60PX、多耐德(Duranate)17B-60P、多耐德(Duranate)TPA-B80X、多耐德(Duranate)TPA-B80E、多耐德(Duranate)MF-B60X、多耐德(Duranate)MF-B60B、多耐德(Duranate)MF-K60X、多耐德(Duranate)MF-K60B、多耐德(Duranate)E402-B80B、多耐德(Duranate)SBN-70D、多耐德(Duranate)SBB-70P、多耐德(Duranate)K6000(以上由旭化成化学(股)制造)、德士模都(Desmodur)BL1100、德士模都(Desmodur)BL1265MPA/X、德士模都(Desmodur)BL3575/1、德士模都(Desmodur)BL3272MPA、德士模都(Desmodur)BL3370MPA、德士模都(Desmodur)BL3475BA/SN、德士模都(Desmodur)BL5375MPA、德士模都(Desmodur)VPLS2078/2、德士模都(Desmodur)BL4265SN、德士模都(Desmodur)PL340、德士模都(Desmodur)PL350、苏米都(Sumidur)BL3175(以上由住化拜耳氨基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)(股)制造)等。
(F)增感剂
本发明的感光性树脂组合物在与(B)光酸产生剂的组合中，为了促进其分解，优选为含有增感剂。增感剂吸收光化射线或者放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光酸产生剂接触而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，光酸产生剂产生化学变化而分解，生成酸。优选的增感剂的例子可列举属于以下化合物类，且在350nm至450nm的波长区域的任一波长下具有吸收波长的化合物。
多核芳香族类(例如：芘(pyrene)、苝(perylene)、三亚苯、蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、3，7-二甲氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽)、氧杂蒽(xanthene)类(例如：荧光素(fluorescein)、曙红(eosin)、赤藓红(erythrosine)、罗丹明B(rhodamine B)、孟加拉玫瑰红(rose bengal))、氧杂蒽酮(xanthone)类(例如：氧杂蒽酮、硫杂蒽酮(thioxanthone)、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮)、花青(cyanine)类(例如：硫杂羰花青(thiacarbocyanine)、氧杂羰花青(oxacarbocyanine))、部花青(merocyanine)类(例如：部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、若丹菁(rhodacyanine)类、氧杂菁(oxonol)类、噻嗪(thiazine)类(例如：噻咛(thionine)、亚甲蓝(methylene blue)、甲苯胺蓝(toluidine blue))、吖啶(acridine)类(例如：吖啶橙(acridine orange)、氯黄素(chloroflavin)、吖啶黄素(acriflavine))、吖啶酮(acridone)类(例如：吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、10-丁基吖啶酮)、蒽醌(anthraquinone)类(例如：蒽醌)、方酸内鎓盐类(例如：方酸内鎓盐)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类(例如：2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素(coumarin)类(例如：7-二乙氨基4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素、2，3，6，7-四氢-9-甲基-1H，5H，11H[1]苯并吡喃并[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮)。
这些增感剂中，优选为多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类，更优选为多核芳香族类。多核芳香族类中最优选为蒽衍生物。
在本发明的感光性树脂组合物含有(F)增感剂的情况下，相对于感光性树脂组合物的光酸产生剂100质量份，增感剂的添加量优选为0质量份～1000质量份，更优选为10质量份～500质量份，进一步优选为50质量份～200质量份。
也可将2种以上并用。
(G)界面活性剂
本发明的感光性树脂组合物可含有(G)界面活性剂。(G)界面活性剂可使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或者两性中的任一种，优选的界面活性剂为非离子界面活性剂。
非离子系界面活性剂的例子可列举：聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙烯二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系界面活性剂。另外，可列举以下商品名：KP(信越化学工业(股)制造)、珀利弗洛(Polyflow)(共荣社化学(股)制造)、艾福拓(Eftop)(三菱材料电子化成(JEMCO)公司制造)、美佳法(Megafac)(迪爱生(DIC)(股)制造)、弗拉德(Fluorad)(住友3M(股)制造)、阿萨佳(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)制造)、波利佛斯(PoIyFox)(欧诺法(OMNOVA)公司制造)、SH-8400(东丽道康宁硅酮(Toray Dow Corning Silicone))等各系列。
另外，界面活性剂可列举如下共聚物作为优选例，该共聚物包含下述通式(G-1)所表示的构成单元A以及构成单元B，且利用将四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为溶剂的情况下的凝胶渗透色谱法进行测定而得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上、10,000以下。
通式(G-1)
[化33]
(式(G-1)中，R401及R403分别表示氢原子或者甲基，R402表示碳数1以上、4以下的直链亚烷基，R404表示氢原子或者碳数1以上、4以下的烷基，L表示碳数3以上、6以下的亚烷基，p及q是表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上、80质量％以下的数值，q表示20质量％以上、90质量％以下的数值，r表示1以上、18以下的整数，s表示1以上、10以下的整数。)
上述L优选为下述通式(G-2)所表示的分支亚烷基。通式(G-2)中的R405表示碳数1以上、4以下的烷基，就相容性及对被涂布面的润湿性的方面而言，优选为碳数1以上、3以下的烷基，更优选为碳数2或3的烷基。p与q之和(p+q)优选为p+q＝100，即100质量％。
通式(G-2)
[化34]
上述共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上、5,000以下。
这些界面活性剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。
在本发明的感光性树脂组合物含有(G)界面活性剂的情况下，相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100质量份，(G)界面活性剂的添加量优选为10质量份以下，更优选为0.001质量份～10质量份，进一步优选为001质量份～3质量份。
(H)碱性化合物
本发明的感光性树脂组合物可含有(H)碱性化合物。(H)碱性化合物可自化学增幅抗蚀剂所使用者中任意选择来使用。例如可列举：脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、四级铵氢氧化物、羧酸的四级铵盐等。这些化合物的具体例可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0204～段落编号0207中记载的化合物。
具体而言，脂肪族胺例如可列举：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。
芳香族胺例如可列举：苯胺、苄基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
杂环式胺例如可列举：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、烟碱(nicotine)、烟酸、烟酸酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N′-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
四级铵氢氧化物例如可列举：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四-正丁基氢氧化铵、四-正己基氢氧化铵等。
羧酸的四级铵盐例如可列举：四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四-正丁基乙酸铵、四-正丁基苯甲酸铵等。
本发明中可使用的碱性化合物可单独使用1种，也可将2种以上并用。
在本发明的感光性树脂组合物含有(H)碱性化合物的情况下，相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100质量份，(H)碱性化合物的含量优选为0.001质量份～3质量份，更优选为0.005质量份～1质量份。
(I)抗氧化剂
本发明的感光性树脂组合物可含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可含有公知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂而具有以下优点：可防止硬化膜的着色，或者可降低由分解引起的膜厚减少，另外，耐热透明性优异。
此种抗氧化剂例如可列举：磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些化合物中，就硬化膜的着色、膜厚减少的观点而言，特别优选为酚系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上混合。
酚系抗氧化剂的市售品例如可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-15、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-18、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-23、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-37、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-51、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-70、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-503、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-611、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-612、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-613、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-4C、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8W、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-24G、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36Z、艾迪科斯塔波(Adekastab)HP-10、艾迪科斯塔波(Adekastab)2112、艾迪科斯塔波(Adekastab)260、艾迪科斯塔波(Adekastab)522A、艾迪科斯塔波(Adekastab)1178、艾迪科斯塔波(Adekastab)1500、艾迪科斯塔波(Adekastab)C、艾迪科斯塔波(Adekastab)135A、艾迪科斯塔波(Adekastab)3010、艾迪科斯塔波(Adekastab)TPP、艾迪科斯塔波(Adekastab)CDA-1、艾迪科斯塔波(Adekastab)CDA-6、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-27、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-90、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-91(以上由艾迪科(股)制造)、易加乐斯(Irganox)245FF、易加乐斯(Irganox)1010FF、易加乐斯(Irganox)1010、易加乐斯(Irganox)MD1024、易加乐斯(Irganox)1035FF、易加乐斯(Irganox)1035、易加乐斯(Irganox)1098、易加乐斯(Irganox)1330、易加乐斯(Irganox)1520L、易加乐斯(Irganox)3114、易加乐斯(Irganox)1726、易加佛斯(Irgafos)168、易加摩德(Irgamod)295(巴斯夫(股)制造)等。其中，可适宜使用艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、易加乐斯(Irganox)1726、易加乐斯(Irganox)1035、易加乐斯(Irganox)1098。
在本发明的感光性树脂组合物含有(I)抗氧化剂的情况下，相对于感光性树脂组合物的所有固体成分，抗氧化剂的含量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.5质量％～4质量％。通过设为该范围，而获得所形成的膜的充分透明性，且图案形成时的感度也变得良好。
另外，作为抗氧化剂以外的添加剂，还可将《高分子添加剂的新展开(日刊工业新闻社(股))》中记载的各种紫外线吸收剂、或金属钝化剂等添加于本发明的感光性树脂组合物中。
[酸增殖剂]
本发明的感光性树脂组合物可出于提高感度的目的而使用酸增殖剂。
本发明中可使用的酸增殖剂是可通过酸催化剂反应而进一步产生酸，使反应系统内的酸浓度上升的化合物，是在不存在酸的状态下稳定存在的化合物。此种化合物由于通过1次反应而增加1个以上的酸，故而随着反应的进行而加速进行反应，但由于所产生的酸自身引起自我分解，故而此处所产生的酸的强度以酸解离常数、pKa计，优选为3以下，特别优选为2以下。
酸增殖剂的具体例可列举：日本专利特开平10-1508号公报的段落编号0203～段落编号0223、日本专利特开平10-282642号公报的段落编号0016～段落编号0055、以及日本专利特表平9-512498号公报第39页第12行～第47页第2行中记载的化合物，这些内容并入本申请说明书中。
本发明中可使用的酸增殖剂可列举因由光酸产生剂产生的酸而分解，产生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa为3以下的酸的化合物。
具体而言可列举：
[化35]
等。
在本发明的感光性树脂组合物含有酸增殖剂的情况下，就曝光部与未曝光部的溶解对比度的观点而言，相对于光酸产生剂100质量份，酸增殖剂的含量优选为设为10质量份～1,000质量份，进一步优选为设为20质量份～500质量份。
[显影促进剂]
本发明的感光性树脂组合物可含有显影促进剂。
显影促进剂可参考日本专利特开2012-042837号公报的段落编号0171～段落编号0172的记载，该内容并入本申请说明书中。
显影促进剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
在本发明的感光性树脂组合物含有显影促进剂的情况下，就感度与残膜率的观点而言，相对于感光性树脂组合物的所有固体成分100质量份，显影促进剂的添加量优选为0质量份～30质量份，更优选为0.1质量份～20质量份，最优选为0.5质量份～10质量份。
另外，其他添加剂还可使用日本专利特开2012-8223号公报的段落编号0120～段落编号0121中记载的热自由基产生剂、WO2011/136074A1中记载的含氮化合物以及热酸产生剂，这些内容并入本申请说明书中。
<感光性树脂组合物的制备方法〉
以规定的比例且利用任意方法将各成分混合，搅拌溶解而制备感光性树脂组合物。例如也可将成分分别预先溶解于溶剂中而制成溶液后，将这些溶液以规定的比例混合而制备树脂组合物。以上述方式制备的组合物溶液也可在使用孔径为0.2μm的过滤器等进行过滤后，供于使用。
[硬化膜的制造方法]
继而，对本发明的硬化膜的制造方法进行说明。
本发明的硬化膜的制造方法优选为包括以下的(1)～(5)的步骤。
(1)将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3)利用光化射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；
(5)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
以下对各步骤依次进行说明。
(1)的涂布步骤中，优选为将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上而制成包含溶剂的湿润膜。优选为在将感光性树树脂组合物涂布于基板上之前进行碱清洗或等离子体清洗等基板的清洗，更优选为在基板清洗后进一步以六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理。通过进行该处理，存在感光性树脂组合物对基板的密接性提高的倾向。以六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法并无特别限定，例如可列举事先将基板暴露于六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。
上述基板可列举无机基板、树脂、树脂复合材料等。
无机基板例如可列举：玻璃、石英、硅酮、氮化硅，以及在如上所述的基板上蒸镀有钼、钛、铝、铜等的复合基板。
作为树脂，可列举包含以下树脂：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑(polybenzazole)、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离子聚合物树脂、氰酸酯树脂、交联反丁烯二酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、顺丁烯二酰亚胺-烯烃、纤维素、环硫化物(episulfide)化合物等合成树脂。
这些基板以上述形态直接使用的情况少，通常根据最终制品的形态而形成例如薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)元件之类的多层层叠结构。
对基板的涂布方法并无特别限定，例如可使用：狭缝涂布法、喷射法、辊涂布法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法(slit-and-spin method)等方法。进而，也可应用如日本专利特开2009-145395号公报中记载的所谓预湿法(pre-wet method)。
涂布时的湿式膜厚并无特别限定，能够以根据用途的膜厚来涂布，通常以0.5μm～10μm的范围使用。
(2)的溶剂去除步骤中，通过减压(真空)及/或加热，自所涂布的上述膜上去除溶剂而在基板上形成干燥涂膜。溶剂去除步骤的加热条件优选为70℃～130℃且30秒～300秒左右。在温度及时间为上述范围的情况下，存在图案的密接性更良好，且残渣也可进一步减少的倾向。
(3)的曝光步骤中，对设置有涂膜的基板，隔着具有规定图案的掩模来照射光化射线。该步骤中，光酸产生剂分解而产生酸。利用所产生的酸的催化剂作用，涂膜成分中所含的酸分解性基被水解而生成羧基或者酚性羟基。
利用光化射线的曝光光源可使用：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(light emitting diode，LED)光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用g射线(436nm)，i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有300nm以上、450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要也可通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器(bandpass filter)之类的分光滤波器来调整照射光。
曝光装置可使用：镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner)、步进器(stepper)、扫描器(scanner)，近接式(proximity)、接触式(contact)、微透镜阵列(microlens array)、激光曝光等各种方式的曝光机。
在生成有酸催化剂的区域，为了加快上述水解反应，可进行曝光后加热处理：曝光后烘烤(Post Exposure Bake)(以下也称为“PEB”)。通过PEB，可促进由酸分解性基生成羧基或者酚性羟基。在进行PEB的情况下的温度优选为30℃以上、130℃以下，更优选为40℃以上、110℃以下，特别优选为50℃以上、100℃以下。
其中，本发明中的酸分解性基由于酸分解的活化能量低，容易因由曝光所产生的源自光酸产生剂的酸而分解，产生羧基或者酚性羟基，故而也可不必进行PEB，而通过显影来形成正像。
(4)的显影步骤中，使用碱性显影液将具有游离的羧基或酚性羟基的聚合物进行显影。通过将包含具有容易溶解于碱性显影液中的羧基或者酚性羟基的树脂组合物的曝光部区域去除，而形成正像。
显影步骤中使用的显影液中优选为包含碱性化合物的水溶液。碱性化合物例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵类；胆碱(choline)等(羟基烷基)三烷基氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。
这些化合物中，优选为：氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵(俗称：胆碱)。
另外，还可将在上述碱类的水溶液中添加有适量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或界面活性剂的水溶液用作显影液。
显影液的pH值优选为9.0～15.0，更优选为10.0～14.0。显影液的浓度优选为0.1质量％～20质量％。更优选为0.1质量％～5.0质量％。例如可列举四甲基氢氧化铵的0.4％水溶液、0.5％水溶液、0.7％水溶液、2.38％水溶液。
显影时间优选为30秒～180秒，另外，显影的手法可为覆液法(puddle method)、浸渍法(dipping method)、喷淋法(shower method)等的任一种。显影后，可进行30秒～90秒的流水清洗，来形成所需的图案。
显影后，还可进行淋洗步骤。淋洗步骤中，通过以纯水等对显影后的基板进行清洗，而进行所附着的显影液去除、显影残渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列举喷淋淋洗或浸渍淋洗等。
(5)的后烘烤步骤中，通过对所得的正像进行加热，而将酸分解性基进行热分解，生成羧基或者酚性羟基，与交联性基、交联剂等进行交联，由此可形成硬化膜。该加热优选为使用加热板或烘箱等加热装置，在规定的温度，例如180℃～250℃下，进行规定时间的加热处理，例如若为加热板上则进行5分钟～90分钟，若为烘箱则进行30分钟～120分钟。通过进行此种交联反应，可形成耐热性、硬度等更优异的保护膜或层间绝缘膜。另外，进行加热处理时通过在氮气环境下进行，也可进一步提高透明性。
在后烘烤之前，也可在比较低的温度下进行烘烤后进行后烘烤(中间烘烤步骤的追加)。在进行中间烘烤的情况下，优选为在90℃～150℃下加热1分钟～60分钟后，在200℃以上的高温下进行后烘烤。另外，还可将中间烘烤、后烘烤分成3阶段以上的多阶段来进行加热。通过如上所述的中间烘烤、后烘烤的操作，可调整图案的锥角。这些加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等公知的加热方法。
此外，可在后烘烤之前利用光化射线对形成有图案的基板进行全面再曝光(后曝光)后，进行后烘烤，由此由存在于未曝光部分的光酸产生剂来产生酸，作为促进交联步骤的催化剂而发挥功能，而可促进膜的硬化反应。包括后曝光步骤的情况下的优选曝光量优选为100mJ/cm2～3,000mJ/cm2，特别优选为100mJ/cm2～500mJ/cm2。
进而，由本发明的感光性树脂组合物获得的硬化膜也可用作抗干式蚀刻剂。在将通过后烘烤步骤而热硬化所得的硬化膜用作抗干式蚀刻剂的情况下，蚀刻处理可进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
[硬化膜]
本发明的硬化膜是将本发明的感光性树脂组合物硬化而获得的硬化膜。
本发明的硬化膜可适宜用作层间绝缘膜。另外，本发明的硬化膜优选为利用本发明的硬化膜的形成方法而获得的硬化膜。
利用本发明的感光性树脂组合物，获得绝缘性优异、且在高温下被烘烤的情况下也具有高透明性的层间绝缘膜。使用本发明的感光性树脂组合物而成的层间绝缘膜具有高透明性，且硬化膜物性优异，因此可用于有机EL显示装置或液晶显示装置的用途。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置的特征在于包括本发明的硬化膜。
本发明的液晶显示装置除了具有使用上述本发明的感光性树脂组合物而形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采取多种结构的公知液晶显示装置。
例如，本发明的液晶显示装置所包括的薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)的具体例可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优异，故而可组合于这些TFT中而优选地使用。
另外，本发明的液晶显示装置可采取的液晶驱动方式可列举：扭转向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直取向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切换(In-Plane-Switching，IPS)方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optical CompensatedBend，OCB)方式等。
面板构成中，彩色滤光片阵列(Color Filter on Allay，COA)方式的液晶显示装置中也可使用本发明的硬化膜，例如可用作日本专利特开2005-284291号公报的有机绝缘膜(115)、或日本专利特开2005-346054号公报的有机绝缘膜(212)。
另外，本发明的液晶显示装置可采取的液晶取向膜的具体取向方式可列举摩擦取向法、光取向方等。另外，还可利用日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物稳定取向(Polymcr Sustained Alignment，PSA)技术而经聚合物取向支持。
另外，本发明的感光性树脂组合物以及本发明的硬化膜并不限定于上述用途，可用于多种用途。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，还可适宜用于彩色滤光片的保护膜、或用以使液晶显示装置中的液晶层的厚度保持固定的间隔片或在固体摄影元件中设置于彩色滤光片上的微透镜等。
图1是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念性剖面图。该彩色液晶显示装置10是在背面具有背光单元12的液晶面板，液晶面板配置有TFT 16的元件，该TFT 16的元件与配置于贴附有偏光膜的2块玻璃基板14、15之间的所有像素对应。形成于玻璃基板上的各元件上，通过形成于硬化膜17中的接触孔18，配线有形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO透明电极19上设置有液晶20的层与配置有黑色矩阵的红绿蓝(red green blue，RGB)彩色滤光片22。
背光的光源并无特别限定，可使用公知的光源。例如可列举：白色LED、蓝色·红色·绿色等多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机EL等。
另外，液晶显示装置也可制成三维(three dimensional，3D)(立体视野)型装置，或者制成触摸屏型装置。进而也可制成可挠型，并可用作日本专利特开2011-145686号公报的第2层间绝缘膜(48)、或日本专利特开2009-258758号公报的层间绝缘膜(520)。
[有机EL显示装置]
本发明的有机EL显示装置的特征在于包括本发明的硬化膜。
本发明的有机EL显示装置除了具有使用上述本发明的感光性树脂组合物而形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采取多种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
例如，本发明的有机EL显示装置所包括的薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)的具体例可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优异，故而可组合于这些TFT中而优选地使用。
图2是有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图，包括平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底栅极(bottom gate)型TFT 1，以覆盖该TFT 1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3上形成此处省略图示的接触孔后，经由该接触孔而在绝缘膜3上形成连接于TFT 1的配线2(高度为1.0μm)。配线2是用以将TFT 1间或者后述步骤中形成的有机EL元件与TFT 1连接的线。
进而，为了使由配线2的形成引起的凹凸平坦化，而以埋入由配线2引起的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，包含ITO的第一电极5是经由接触孔7而连接于配线2来形成。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，可防止第一电极5与其后步骤中形成的第二电极之间的短路。
进而，图2中未图示，隔着所需的图案掩模，依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，继而，在基板上方的整个面形成包含Al的第二电极，通过使用紫外线硬化型环氧树脂而与密封用玻璃板贴合来密封，获得在各有机EL元件上连接用以将其驱动的TFT 1而成的有源矩阵型有机EL显示装置。
本发明的感光性树脂组合物由于硬化性以及硬化膜特性优异，故而作为微机电系统(microelectromechanical system，MEMS)用元件的结构构件，将使用本发明的感光性树脂组合物而形成的抗蚀剂图案制成隔离壁，或者作为机械驱动零件的一部分而加以组装来使用。此种MEMS用元件例如可列举：表面声波(surface acoustic wave，SAW)滤波器、体声波(bulkacoustic wave，BAW)滤波器、陀螺仪传感器(gyro sensor)、显示器用微快门(microshutter)、图像传感器(image sensor)、电子纸、喷墨头(inkjet head)、生物芯片(biochip)、密封剂等零件。更具体的例子例示于日本专利特表2007-522531号公报、日本专利特开2008-250200号公报、日本专利特开2009-263544号公报等中。
本发明的感光性树脂组合物由于平坦性或透明性优异，故而例如也可用于形成：日本专利特开2011-107476号公报的图2中记载的堆积层(bank layer)(16)以及平坦化膜(57)、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔离壁(12)以及平坦化膜(102)、日本专利特开2010-27591号公报的图10中记载的堆积层(221)以及第3层间绝缘膜(216b)、日本专利特开2009-128577号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜(125)以及第3层间绝缘膜(126)、日本专利特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜(12)以及像素分离绝缘膜(14)等。
实施例
以下列举实施例，对本发明进一步进行具体说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等只要不脱离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。此外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
以下合成例中，以下符号分别表示以下化合物。
MATHF：甲基丙烯酸2-四氢呋喃酯(合成品)
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(和光纯药工业公司制造)
OXE-30：甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯(大阪有机化学工业公司制造)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业公司制造)
NBMA：正丁氧基甲基丙烯酰胺(东京化成制造)
HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯(和光纯药公司制造)
MAA：甲基丙烯酸(和光纯药工业公司制造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业公司制造)
St：苯乙烯(和光纯药工业公司制造)
DCPM：甲基丙烯酸二环戊酯
V-601：2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(和光纯药工业公司制造)
V-65：2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制造)
PGMEA：乙酸甲氧基丙酯(昭和电工公司制造)
MEDG：二乙二醇甲基乙醚
〈MATHF的合成〉
预先将甲基丙烯酸(86g，1mol)冷却至15℃，添加樟脑磺酸(4.6g，0.02mol)。在该溶液中滴加2-二氢呋喃(71g，1mol，1.0当量)。搅拌1小时后，添加饱和碳酸氢钠(500mL)，以乙酸乙酯(500mL)进行提取，以硫酸镁干燥后，将不溶物过滤，然后在40℃以下进行减压浓缩，将残渣的黄色油状物减压蒸馏而获得沸点(bp.)为54～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g作为无色油状物(产率为80％)。
〈聚合物P-1的合成例〉
在三口烧瓶中加入PGMEA(89g)，在氮气环境下升温至90℃。在该溶液中溶解MAA(成为所有单体成分中的9.5mol％的量)、MATHF(成为所有单体成分中的43mol％的量)、GMA(相当于所有单体成分中的47.5mol％)、V-65(相对于所有单体成分的合计100mol％，相当于4mol％)，花2小时来滴加。滴加结束后搅拌2小时，使反应结束。由此获得聚合物P-1。此外，将PGMEA与其他成分的合计量的比设为60∶40。即，制备固体成分浓度为40％的聚合物溶液。
将单体种类等变更为如下述表所示，来合成其他聚合物。
上述表中，表中的未特别标注单位的数值是以mol％为单位。聚合引发剂以及添加剂的数值是将单体成分设为100mol％情况下的mol％。固体成分浓度表示为单体质量/(单体质量+溶剂质量)×100(单位：质量％)。在使用V-601作为聚合引发剂的情况下，反应温度设为90℃，在使用V-65的情况下，将70℃设为反应温度。
〈感光性树脂组合物的制备〉
以成为下述表记载的固体成分比的方式，将聚合物((A)成分、(S)成分)、光酸产生剂、以及其他成分溶解混合于溶剂(PGMEA)中，直至固体成分浓度达到32％为止，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得各种实施例以及比较例的感光性树脂组合物。表中的各成分量表示为当将固体成分的合计设为100质量％时的各固体成分的比例(质量％)。
表示实施例以及比较例中使用的各化合物的略号的详细内容如下所述。
(表1记载以外的(A)成分)
P-14：庄臣(Joncryl)JDX-C3000(巴斯夫制造)(固体酸值为85，重均分子量为10000)
P-15：SMA 1000P(克雷威利公司制造)(不含羧基)
P-16：SMA 3000P(克雷威利公司制造)(不含羧基)
((S)成分)
S-1：庄臣(Joncryl)67(巴斯夫制造，苯乙烯丙烯酸树脂，固体酸值为213，重均分子量为12500)
S-2：阿鲁丰(ARUFON)UC-3910(东亚合成(股)制造，苯乙烯丙烯酸树脂，固体酸值为200，重均分子量为8500)
S-3：庄臣(Joncryl)680(巴斯夫制造，苯乙烯丙烯酸树脂，固体酸值为215，重均分子量为4900)
S-4：下述聚合物(固体酸值：112，重均分子量为10000)
[化36]
S-5：庄臣(Joncryl)682(巴斯夫制造，固体酸值为238，重均分子量为1700)
S-6：下述聚合物(固体酸值：168，重均分子量为8000)
[化37]
S-7：下述聚合物(固体酸值：197，重均分子量为12000)
[化38]
S′-1：水杨酸
(光酸产生剂)
B-1：下述所示的结构(下文对合成例进行说明)
B-2：PAG-103(商品名，下述所示的结构，巴斯夫公司制造)
B-3：α-(羟基亚氨基)-2-苯基乙腈(下文对合成例进行说明)
B-4：TPS-TF(商品名，下述所示的结构，东洋合成工业公司制造)
B-5：下述所示的结构(Ts表示甲苯磺酰基(对甲苯磺酰基))
[化39]
〈B-1的合成〉
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃，使其反应2小时。在冰浴冷却下，向反应液中滴加4N HCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g)，在40℃下反应1小时后，添加2N HCl水溶液(60mL)进行分液，将有机层浓缩后，利用二异丙醚(10mL)将结晶进行再浆料化，过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
在所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量％羟基胺水溶液(8.0g)，加热回流。放置冷却后，添加水(50mL)，将所析出的结晶进行过滤、冷甲醇清洗后，干燥而获得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰浴冷却下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温而反应1小时。向反应液中添加水(50mL)，将所析出的结晶过滤后，以甲醇(20mL)进行再浆料化，过滤、干燥而获得B-1的化合物(上述结构)(2.3g)。
此外，B-1的1H-NMR波谱(300MHz，CDCl3)为：δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd，1H)7.3(d，2H)，7.1(d.1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，1.7(d，3H)。
<B-3的合成>
使苯基乙腈(5.85g，东京化成公司制造)混合于四氢呋喃(50ml，和光纯药公司制造)中，在冰浴中将反应液冷却至5℃以下。继而，滴加SM-28(甲醇钠28％甲醇溶液，11.6g，和光纯药公司制造)，在冰浴下搅拌30分钟进行反应。继而，将亚硝酸异戊酯(7.03g，东京化成公司制造)一边保持在内温20度以下一边滴加，滴加结束后使反应液在室温化反应1小时。将所得的反应液投入至溶解有氢氧化钠(1g)的水(150mL)中，使其完全溶解，继而，添加乙酸乙酯(100ml)进行分液，获得包括目标物的水层约180ml。进而再次添加乙酸乙酯(100ml)，利用浓盐酸使水层成为pH值为3以下的酸性，将产物进行提取、浓缩。若利用己烷将所得的粗结晶进行清洗，则以产率63％获得α-(羟基亚氨基)-2-苯基乙腈(4.6g)。
(烷氧基硅烷化合物)
D-1：γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷(东京化成公司制造)
D-2：KBM-3103(信越化学工业(股)公司制造)
D-3：KBE-846(信越化学工业(股)公司制造)
(碱性化合物)
H-1：2，4，5-三苯基咪唑
H-2：1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯
H-3：N-环己基-N′-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲
(界面活性剂)
G-1：下述结构式所表示的含全氟烷基的非离子界面活性剂(F-554，迪爱生制造)
[化40]
(增感剂)
DBA：下述结构的二丁氧基蒽(川崎化成公司制造)
[化41]
(Bu表示丁基)
(Bu表示丁基)
(其他添加剂)
E-1：JER1007(三菱化学控股(股)公司制造)
E-2：JER157S65(三菱化学控股(股)公司制造)
E-3：赛罗西德(Celloxide)2021P(大赛璐(股)公司制造)
E4：多耐德(Duranate)17B-60P(旭化成化学(股)公司制造)
E-5：代那科(Denacol)EX-321L(长濑化成(股)公司制造)
E-6：塔克耐德(Takenate)B-870N(三井化学(股)公司制造)
I-1：易加乐斯(Irganox)1098(巴斯夫公司制造)
I-2：易加乐斯(Irganox)1035(巴斯夫公司制造)
I-3：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(艾迪科(股)公司制造)
对所得的各组合物进行下述评价。
<感度的评价>
将玻璃基板(益高(EAGLE)XG，0.7mm厚(康宁(Corning)公司制造))在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，旋转涂布各感光性树脂组合物后，在90℃/120秒加热板上进行预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
继而，使用佳能(Canon)(股)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)，隔着10μmφ的孔图案的掩模对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。接着，利用碱显影液(0.4％的四甲基氢氧化铵水溶液)对曝光后的感光性树脂组合物层进行23℃/60秒显影后，以超纯水进行20秒淋洗。将通过这些操作而对10μmφ的孔进行分析时的曝光量(利用i射线进行监控)作为感度。D以上的评价为实用水平。
A：小于40mJ/cm2
B：40mJ/cm2以上、小于120mJ/cm2
C：120mJ/cm2以上、小于200mJ/cm2
D：200mJ/cm2以上、小于280mJ/cm2
E：280mJ/cm2以上
<显影时密接性评价>
将在基板的其中一面的一半区域(10cm×5cm)成膜有Mo(钼)薄膜，且在同一面的另一半区域(10cm×5cm)成膜有SiNx薄膜的玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm)，在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，使用旋转涂布机，以干燥膜厚成为3μm的方式涂布各感光性树脂组合物溶液后，在90℃下在加热板上预烘烤2分钟，使溶剂挥发。然后，隔着能够再现出10μm线/10μm空间的掩模，使用超高压水银灯以累计照射量40mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)进行曝光后，利用碱显影液(0.4质量％的TMAH水溶液)进行23℃、60秒显影后，利用超纯水淋洗1分钟。利用光学显微镜来观察所得的基板，对Mo部及SiNx部观察10μm线/10μm空间的图案的缺损、剥落。将其结果示于下述表中。剥落越少越好，A或B为特别良好，D以上为实用上无问题的水平。
A：完全无缺损、剥落
B：缺损、剥落为10％以下
C：缺损、剥落超过10％且为20％以下
D：缺损、剥落超过20％且为30％以下
E：缺损、剥落超过30％且为60％以下
F：缺损、剥落超过60％为100％以下
<耐化学品性的评价>
将玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm)在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，然后，旋转涂布各感光性树脂组合物后，在90℃下在加热板上预烘烤2分钟，使溶剂挥发，形成膜厚为3μm的感光性树脂组合物层。继而，使用超高压水银灯，以累计照射量达到300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行全面曝光，然后，将该基板在烘箱中在230℃下加热30分钟而获得硬化膜。
测定所得硬化膜的膜厚(T1)。接着，将形成有该硬化膜的基板在温度被控制在60℃的二甲基亚砜∶单乙醇胺＝7∶3溶液中浸渍10分钟后，测定浸渍后的硬化膜的膜厚(t1)，算出由浸渍引起的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100[％]。将结果示于下述表中。所算出的数值越小越好，A、B为实用上无问题的水平。
A：小于2％
B：2％以上且小于3％
C：3％以上且小于4％
D：4％以上且小于6％
E：6％以上
[表4]
感度 显影时密接性 耐化学品性
实施例1 A A A
实施例2 B A A
实施例3 A A A
实施例4 B A A
实施例5 A A B
实施例6 A A B
实施例7 A A B
实施例8 B A A
实施例9 A C A
实施例10 A A A
实施例11 A A A
实施例12 A C A
实施例13 A B A
实施例14 A A A
实施例15 A B B
实施例16 A B B
实施例17 A B B
实施例18 A A A
实施例19 A A A
实施例20 A A B
实施例21 B A B
实施例22 C A A
实施例23 A A A
实施例24 D A A
实施例25 A A A
实施例26 A C A
实施例27 A B A
实施例28 B A A
实施例29 B A A
实施例30 B A A
[表5]
感度 显影时密接性 耐化学品性
实施例31 A A A
实施例32 B B A
实施例33 A B A
实施例34 A B A
实施例35 B B A
实施例36 A D B
实施例37 A A A
实施例38 A A A
实施例39 A A A
实施例40 A A A
实施例41 A A A
实施例42 A A A
实施例43 A A A
实施例44 A A A
实施例45 A A A
实施例46 A A A
实施例47 A A A
实施例48 A A A
实施例49 A A A
实施例50 A A A
实施例51 A A A
实施例52 A A A
实施例53 A A A
实施例54 A A A
比较例1 A F A
比较例2 A F A
比较例3 A E D
比较例4 A F B
比较例5 B F A
比较例6 A F A
比较例7 A F D
如上述结果所明示，本发明的感光性树脂组合物均为感度D以上的实用水平，密接性为A～D的实用水平，进而，耐化学品性也为A或B的实用水平(实施例1～实施例54)。与此相对，比较例的感光性树脂组合物中，感度均为实用水平，但显影时的密接性为E或F，较差(比较例1、比较例2、比较例4～比较例7)，或者耐化学品性为D，为实用水平外(比较例3)。
<实施例55>
实施例55是在实施例1中，除了将曝光机由佳能(股)制造的MPA 5500CF变更为尼康(Nikon)(股)制造的FX-803M(gh-Line，步进机)以外，以相同的方式进行。感度的评价是与实施例1相同的水平。
<实施例56>
实施例56是在实施例1中，除了将曝光机由佳能(股)制造的MPA 5500CF变更为355nm激光曝光机来进行355nm激光曝光以外，以相同的方式进行。此处，355nm激光曝光机是使用V科技(V-Technology)株式会社制造的“艾吉斯(AEGIS)”(波长为355nm，脉冲宽度为6nsec)，使用奥菲尔(OPHIR)公司制造的“PE10B-V2”来测定曝光量。
感度的评价是与实施例1相同的水平。
<实施例57>
日本专利第3321003号公报的图1中记载的有源矩阵型液晶显示装置中，以如下方式形成硬化膜17作为层间绝缘膜，获得实施例57的液晶显示装置。即，使用实施例22的感光性树脂组合物来形成硬化膜17作为层间绝缘膜。
即，作为日本专利第3321003号公报的段落0058的使基板与层间绝缘膜17的润湿性提高的前处理，将基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，然后，旋转涂布实施例22的感光性树脂组合物后，在90℃下在加热板上预烘烤2分钟，使溶剂挥发，形成膜厚为3μm的感光性树脂组合物层。继而，使用佳能(股)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)，隔着10μmφ的孔图案的掩模，以达到40mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。接着，利用碱显影液(0.4％的四甲基氢氧化铵水溶液)对曝光后的感光性树脂组合物层进行23℃/60秒的显影后，利用超纯水进行20秒淋洗。继而，使用超高压水银灯，以累计照射量达到300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行全面曝光，然后，将该基板在烘箱中在230℃下加热30分钟而获得硬化膜。
涂布上述感光性树脂组合物时的涂布性良好，曝光、显影、煅烧后获得的硬化膜上未确认到皱褶或龟裂的产生。
对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果可知为显示出良好的显示特性、且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例58>
除了在实施例57中省略六甲基二硅氮烷(HMDS)处理以外，以相同的方式获得实施例58的液晶显示装置。所得的液晶显示装置为不存在硬化膜的图案的缺损或剥落、显示出良好的显示特性、且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例59>
除了在实施例57中，将碱显影液由0.4％的四甲基氢氧化铵水溶液变更为2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液以外，以相同的方式获得实施例59的液晶显示装置。所得的液晶显示装置为不存在硬化膜的图案的缺损或剥落、显示出良好的显示特性、且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例60>
除了在实施例57中，将碱显影液由0.4％的四甲基氢氧化铵水溶液变更为0.04％的KOH水溶液以外，以相同的方式获得实施例60的液晶显示装置。所得的液晶显示装置为不存在硬化膜的图案的缺损或剥落、显示出良好的显示特性、且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例61>
除了在实施例57中省略显影·淋洗后的全面曝光的步骤以外，以相同的方式获得实施例61的液晶显示装置。所得的液晶显示装置为显示出良好的显示特性、且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例62>
除了在实施例57中，在全面曝光的步骤与烘箱中的230℃/30分钟的加热步骤之间，追加在100℃下在加热板上加热3分钟的步骤以外，以相同的方式获得实施例62的液晶显示装置。所得的液晶显示装置为显示出良好的显示特性、且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例63>
除了在实施例57中，在显影·淋洗的步骤与全面曝光的步骤之间追加在100℃下在加热板上加热3分钟的步骤以外，以相同的方式获得实施例63的液晶显示装置。所得的液晶显示装置为显示出良好的显示特性、且可靠性高的液晶显示装置。
<实施例64>
与实施例57相比仅变更以下的涂布工艺，获得同样的液晶显示装置。即，利用狭缝涂布法来涂布实施例22的感光性树脂组合物后，在90℃/120秒加热板上通过加热而去除溶剂，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。所得的涂膜为平坦且无不均的良好面状。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例57同样地良好。
<实施例65>
与实施例57相比仅变更以下的涂布工艺，获得同样的液晶显示装置。即，利用狭缝及旋转法来涂布实施例22的感光性树脂组合物后，在90℃/120秒加热板上通过加热而去除溶剂，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。所得的涂膜为平坦且无不均的良好面状。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例65同样地良好。
<实施例66>
实施例66是在实施例1中，除了将曝光机由佳能(股)制造的MPA 5500CF变更为UV-LED光源曝光机以外，以相同的方式进行。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例57同样地良好。
<实施例67>
利用以下方法来制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图2)。
在玻璃基板6上形成底栅极型的TFT 1，以覆盖该TFT 1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。继而，在该绝缘膜3上形成此处省略图示的接触孔后，在绝缘膜3上形成经由该接触孔而连接于TFT 1的配线2(高度为1.0μm)。该配线2用以将TFT1间或者后述步骤中形成的有机EL元件与TFT 1连接。
进而，为了使由配线2的形成所引起的凹凸平坦化，而以埋入由配线2引起的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。在绝缘膜3上形成平坦化膜4是以如下方式进行：将实施例22的感光性树脂组合物旋转涂布于基板上，在加热板上进行预烘烤(90℃/120秒)后，自掩模上，使用高压水银灯照射45mJ/cm2(能量强度为20mW/cm2)的i射线(365nm)后，利用0.4％的TMAH水溶液进行显影而形成图案，使用超高压水银灯，以累计照射量达到300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行全面曝光，进行230℃/30分钟的加热处理。
涂布感光性树脂组合物时的涂布性良好，曝光、显影、煅烧后获得的硬化膜上未确认到皱褶或龟裂的产生。进而，配线2的平均阶差为500nm，所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
继而，在所得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化膜4上，经由接触孔7而与配线2连接来形成包含ITO的第一电极5。然后，涂布抗蚀剂并进行预烘烤，隔着所需图案的掩模进行曝光、显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻来进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(去除剂(Remover)100，安智电子材料(AZ Electronic Materials)公司制造)，在50℃下剥离上述抗蚀剂图案。以上述方式获得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
继而，形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8。在绝缘膜8上，使用实施例22的感光性树脂组合物，以与上述相同的方法形成绝缘膜8。通过设置该绝缘膜8，可防止第一电极5与其后的步骤中形成的第二电极之间的短路。
进而，在真空蒸镀装置内隔着所需的图案掩模，依次蒸镀而设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。继而，在基板上方的整个面形成包含A1的第二电极。通过自蒸镀机中取出所得的上述基板，并使用紫外线硬化型环氧树脂而与密封用玻璃板进行贴合来密封。
以上述方式，获得在各有机EL元件上连接用于将其驱动的TFT 1而成的有源矩阵型有机EL显示装置。经由驱动电路来施加电压，结果可知为表现出良好的显示特性且可靠性高的有机EL显示装置。
[符号的说明]
1：TFT(薄膜晶体管)
2：配线
3：绝缘膜
4：平坦化膜
5：第一电极
6：玻璃基板
7：接触孔
8：绝缘膜
10：液晶显示装置
12：背光单元
14、15：玻璃基板
16：TFT
17：硬化膜
18：接触孔
19：ITO透明电极
20：液晶
22：彩色滤光片

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)包含满足下述(1)及下述(2)的至少一个的聚合物、以及下述(S)聚合物的聚合物成分，
(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元、以及(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物，
(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基团的构成单元的聚合物、以及包括(a2)具有交联性基的构成单元的聚合物，
(S)重均分子量为1000～50000，而且包括包含羧基的构成单元的聚合物；
(B)光酸产生剂；以及
(C)溶剂，并且
所述(S)聚合物的由式(1)所表示的值为50～3000：
式(1)
(S)聚合物的固体酸值(单位：mgKOH/g)×相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分的(S)聚合物的含有率(单位：质量％)..(1)。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中相对于所有固体成分，(S)聚合物的含量为0.5质量％～20.0质量％。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中(S)聚合物为包括下述构成单元A组群的至少一个的聚合物：
构成单元A组群
[化1]
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中(a2)具有交联性基的构成单元为能够与羧基进行反应的交联性基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中(a2)具有交联性基的构成单元是选自具有环氧基及/或氧杂环丁基的构成单元、以及具有由-NH-CH2-O-R(R为氢原子或者碳数1～20的烷基)所表示的基团的构成单元中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其为正型。
7.一种硬化膜的制造方法，其包括：
(1)将根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3)利用光化射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及
(5)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
8.根据权利要求7所述的硬化膜的制造方法，其中在所述进行显影的步骤后、所述后烘烤步骤前，包括对经显影的感光性树脂组合物进行全面曝光的步骤。
9.一种硬化膜，其是利用根据权利要求7或8所述的方法来形成。
10.根据权利要求9所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。
11.一种有机电致发光显示装置或者液晶显示装置，其包括根据权利要求9或10所述的硬化膜。
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