TW201412784A - 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其不僅維持高感度、透明性以及耐化學品性，並且顯影時的密接性優異。上述感光性樹脂組成物含有：(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元以及(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物，以及(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元的聚合物以及包括(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物的至少一者；(S)重量平均分子量為1000~50000，且進而包括包含羧基的構成單元的聚合物；(B)光酸產生劑以及(C)溶劑；並且上述(S)聚合物的由式(1)所表示的值為50~3000。式(1)(S)聚合物的固形酸值(單位：mgKOH/g)×相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分的(S)聚合物的含有率(單位：質量%)‥(1)

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物(以下有時僅稱為「本發明的組成物」)。另外，還有關於一種使用上述感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、將感光性組成物硬化而成的硬化膜、使用上述硬化膜的各種影像顯示裝置。
更詳細而言，是有關於適合於形成液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、積體電路元件、固體攝影元件等電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的感光性樹脂組成物以及使用其的硬化膜的製造方法。
於有機電激發光(electroluminescence，EL)顯示裝置、或液晶顯示裝置等中設置有形成圖案的層間絕緣膜。為了形成該層間絕緣膜，就用於獲得所必需的圖案形狀的步驟數少，而且獲得充分的平坦性等而言，廣泛使用感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物例如已知日本專利特開2011-209681號公報中記載者。
另外，光阻劑用途中，感光性樹脂組成物亦已知日本專利特開2000-66406號公報中記載者。
此處，感光性樹脂組成物要求具有一定水準的感度，另一方面，亦正在要求提高顯影時的密接性以及耐化學品性。本申請案發明是以解決上述課題為目的，目的為提供一種不僅維持高感度，而且顯影時的密接性以及耐化學品性優異的感光性樹脂組成物。
進而，目的為提供使用此種感光性樹脂組成物的硬化膜的形成方法、硬化膜、有機EL顯示裝置、以及液晶顯示裝置。
基於上述狀況而發現，藉由在包含包括具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元的聚合物的組成物中，以一定的比例調配易溶於特定鹼溶液中的聚合物，令人驚訝的是，不僅可維持感度，而且可提高顯影時的密接性以及耐化學品性，從而完成本發明。
具體而言，藉由以下的解決手段<1>，較佳為藉由<2>~<11>，來解決上述課題。
<1>一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)包含滿足下述(1)及(2)中至少一者的聚合物、以及下述(S)聚合物的聚合物成分：(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元、以及(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物， (2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元的聚合物、以及包括(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物，及(S)重量平均分子量為1000~50000，且進而包括包含羧基的構成單元的聚合物；(B)光酸產生劑；以及(C)溶劑；並且上述(S)聚合物的由式(1)所表示的值為50~3000：式(1)(S)聚合物的固形酸值(單位：mgKOH/g)×相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分的(S)聚合物的含有率(單位：質量%)‥(1)。
<2>如<1>所述的感光性樹脂組成物，其中相對於所有固體成分，上述(S)聚合物的含量為0.5質量%~20.0質量%。
<3>如<1>或<2>所述的感光性樹脂組成物，其中上述(S)聚合物為包括下述構成單元A組群的至少一者的聚合物：構成單元A組群
<4>如<1>至<3>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述(a2)具有交聯性基的構成單元為可與羧基進行反應的交聯性基。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述(a2)具有交聯性基的構成單元是選自具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元、以及具有由-NH-CH2-O-R(R為氫原子或者碳數1~20的烷基)所表示的基團的構成單元中。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其為正型。
<7>一種硬化膜的製造方法，其包括：(1)將如<1>至<6>中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2)自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線(active rays)對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；以及(5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步 驟。
<8>如<7>所述的硬化膜的製造方法，其中於上述進行顯影的步驟後，上述後烘烤步驟前包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
<9>一種硬化膜，其是利用如<7>或<8>所述的方法來形成。
<10>如<9>所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
<11>一種有機EL顯示裝置或者液晶顯示裝置，其包括如<9>或<10>所述的硬化膜。
依據本發明，可提供不僅維持高感度，而且顯影時的密接性以及耐化學品性優異的感光性樹脂組成物。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3、8‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7、18‧‧‧接觸孔
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
圖1表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的主動矩陣基板的示意性剖面圖，包括作為層間絕緣膜的硬化膜17。
圖2表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖，包括平坦化膜4。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明是基於本發明的代表性實施方式來進行，但本發明並 不限定於此種實施方式。此外，本申請案說明書中所謂「~」，是以包含其前後所記載的數值作為下限值以及上限值的含義來使用。
此外，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代以及未經取代的表述不僅包含不具有取代基者，而且亦包含具有取代基者。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本發明的感光性樹脂組成物(以下有時稱為「本發明的組成物」)較佳為用作正型感光性樹脂組成物。
本發明的感光性樹脂組成物的特徵在於：含有：(A)包含滿足下述(1)及(2)中至少一者的聚合物以及下述(S)聚合物的聚合物成分、(B)光酸產生劑、及(C)溶劑，並且上述(S)聚合物的由式(1)所表示的值為50~3000；(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元、以及(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元的聚合物、以及包括(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物，及(S)重量平均分子量為1000~50000，且進而包括包含羧基的構成單元的聚合物，式(1) (S)聚合物的固形酸值(單位：mgKOH/g)×相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分的(S)聚合物的含有率(單位：質量%)‥(1)。
藉由本發明，可提供一種不僅維持高感度，而且顯影時的密接性以及耐化學品性優異的感光性樹脂組成物。
以下，對本發明的組成物進行詳細說明。
<(A)聚合物成分>
本發明的組成物包含以下聚合物作為聚合物成分(以下稱為「(A)成分」)：(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元以及(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物、及/或(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元的聚合物以及包括(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物，及(S)重量平均分子量為1000~50000，且進而包括包含羧基的構成單元的聚合物。而且，以(S)聚合物的由式(1)所表示的值成為50~3000的方式調配。
式(1)(S)聚合物的固形酸值(單位：mgKOH/g)×相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分的(S)聚合物的含有率(單位：質量%)‥(1)
本發明中，聚合物成分是指除了上述(1)及/或(2)、以及(S)成分以外，還包含視需要添加的其他聚合物者。
(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元以及(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物、及/或(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元的聚合物以及包括(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物
<<構成單元(a1)>>
成分A至少包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元。藉由(A)成分包括構成單元(a1)，可製成感度極高的感光性樹脂組成物。
本發明中的「酸基由酸分解性基保護的基團」可使用作為酸基以及酸分解性基而公知者，並無特別限定。具體的酸基較佳為列舉羧基、以及酚性羥基。另外，酸分解性基可使用藉由酸而比較容易分解的基團(例如，酯結構、四氫吡喃基酯基、或者四氫呋喃基酯基等縮醛系官能基)或藉由酸而比較難以分解的基團(例如，第三丁酯基等三級烷基、第三丁基碳酸酯基等三級烷基碳酸酯基)。
(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元較佳為具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元、或者具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
以下，依次對具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成 單元(a1-1)、及具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)分別進行說明。
<<<(a1-1)具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元>>>
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)是具有羧基的構成單元的羧基由以下所詳細說明的酸分解性基來保護的具有保護羧基的構成單元。
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)中可使用的上述具有羧基的構成單元並無特別限制，可使用公知的構成單元。例如可列舉：源自不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)；或同時具有乙烯性不飽和基及源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)。
以下，依次對作為上述具有羧基的構成單元來使用的(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元、以及(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基及源自酸酐的結構的構成單元分別進行說明。
<<<<(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元>>>>
作為上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)可使用以下所列舉者作為本發明中使用的不飽和羧酸。即，不飽和單羧酸例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、 丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸等。另外，不飽和二羧酸例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外，用於獲得具有羧基的構成單元的不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體而言可列舉：順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而，不飽和多元羧酸可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，不飽和羧酸亦可使用：丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就顯影性的觀點而言，為了形成上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、或者不飽和多元羧酸的酸酐等，更佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。
上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)可單獨包含1種，亦可包含2種以上。
<<<<(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基及源自酸酐的結構的構成單元>>>>
同時具有乙烯性不飽和基及源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)較佳為源自使具有乙烯性不飽和基的構成單元中所存在的羥基與酸酐進行反應而獲得的單體的單元。
上述酸酐可使用公知的酸酐，具體而言可列舉：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐(chlorendic anhydride)等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。該些酸酐中，就顯影性的觀點而言，較佳為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或者丁二酸酐。
就顯影性的觀點而言，上述酸酐對羥基的反應率較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
<<<<構成單元(a1-1)中可使用的酸分解性基>>>>
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)中可使用的上述酸分解性基可使用上述酸分解性基。
就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，該些酸分解性基中，較佳為羧基為以縮醛的形式所保護的保護羧基。進而就感度的觀點而言，酸分解性基中，更佳為羧基為由下述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式所保護的保護羧基。此 外，於羧基為由下述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式所保護的保護羧基的情況下，保護羧基的整體形成-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
(式(a1-10)中，R101及R102分別表示氫原子或者烷基，其中，R101與R102均為氫原子的情況除外；R103表示烷基；R101或R102與R103可連結而形成環狀醚。)
上述通式(a1-10)中，R101~R103分別表示氫原子或者烷基，上述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中的任一種。此處，不存在R101及R102的兩者均表示氫原子的情況，R101及R102的至少一者表示烷基。
上述通式(a1-10)中，於R101、R102及R103表示烷基的情況下，上述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或者環狀中的任一種。
上述直鏈狀或者分支鏈狀的烷基較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~6，尤佳為碳數1~4。具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexvl)、正庚基、正 辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
上述環狀烷基較佳為碳數3~12，更佳為碳數4~8，尤佳為碳數4~6。上述環狀烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
上述烷基可具有取代基，取代基可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。於具有鹵素原子作為取代基的情況下，R101、R102、R103成為鹵代烷基，於具有芳基作為取代基的情況下，R101、R102、R103成為芳烷基。
上述鹵素原子可例示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該些鹵素原子中較佳為氟原子或者氯原子。
另外，上述芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為碳數6~12，具體而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，經芳基取代的烷基整體即芳烷基可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
上述烷氧基較佳為碳數1~6的烷氧基，更佳為碳數1~4，進而更佳為甲氧基或者乙氧基。
另外，於上述烷基為具有環狀結構的烷基的情況下，上述具有環狀結構的烷基可具有碳數1~10的直鏈狀或者分支鏈狀的烷基作為取代基，於烷基為直鏈狀或者分支鏈狀的烷基的情況下，可具有具有碳數3~12的環狀結構的烷基作為取代基。
該些取代基可經上述取代基進一步取代。
上述通式(a1-10)中，於R101、R102及R103表示芳基的 情況下，上述芳基較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~10。上述芳基可具有取代基，上述取代基較佳為可例示碳數1~6的烷基。芳基例如可例示：苯基、甲苯基、二甲苯基(xylyl)、枯烯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互鍵結而與它們所鍵結的碳原子一起形成環。於R101與R102、R101與R103或R102與R103鍵結的情況下的環結構例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基以及四氫吡喃基等。
此外，上述通式(a1-10)中，較佳為R101及R102的任一者為氫原子或者甲基。
用於形成具有上述通式(a1-10)所表示的保護羧基的構成單元的自由基聚合性單體可使用市售者，亦可使用以公知方法合成者。例如可利用日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0037~段落編號0040中記載的合成方法等來合成。
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第一較佳態樣為下述通式所表示的構成單元。
(式中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或者芳基，至少R1及R2的任一者為烷基或者芳基，R3表示烷基或者芳基，R1或R2、與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或者甲基，X表示單鍵或者伸芳基。)
於R1及R2為烷基的情況下，較佳為碳數為1~10的烷基。於R1及R2為芳基的情況下，較佳為苯基。R1及R2分別較佳為氫原子或者碳數1~4的烷基。
R3表示烷基或者芳基，較佳為碳數1~10的烷基，更佳為1~6的烷基。
X表示單鍵或者伸芳基，較佳為單鍵。
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第二較佳態樣為下述通式的結構單元。
(式中，R121表示氫原子或者碳數1~4的烷基，L1表示羰基或者伸苯基，R122~R128分別表示氫原子或者碳數1~4的烷基。)
R121較佳為氫原子或者甲基。
L1較佳為羰基。
R122~R128較佳為氫原子。
上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的較佳具體例可例示下述構成單元。此外，R表示氫原子或者甲基。
<<<(a1-2)具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元>>>
上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)為具有酚性羥基的構成單元由以下所詳細說明的酸分解性基所保護的具有保護酚性羥基的構成單元。
<<<<(a1-2-1)具有酚性羥基的構成單元>>>>
上述具有酚性羥基的構成單元可列舉羥基苯乙烯系構成單元或酚醛清漆系樹脂中的構成單元，該些構成單元中，就感度的觀點而言，較佳為源自羥基苯乙烯、或者α-甲基羥基苯乙烯的構成單元。另外，就感度的觀點而言，具有酚性羥基的構成單元亦較佳為下述通式(a1-20)所表示的構成單元。
通式(a1-20)
(通式(a1-20)中，R220表示氫原子或者甲基，R221表示單鍵或者二價連結基，R222表示鹵素原子或者碳數1~5的直鏈或者分支鏈狀的烷基，a表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下；此外，於R222存在2個以上的情況下，該些R222可相互不同亦可相同。)
上述通式(a1-20)中，R220表示氫原子或者甲基，較佳為甲基。
另外，R221表示單鍵或者二價連結基。於單鍵的情況下，可提高感度，進而可提高硬化膜的透明性，因此較佳。R221的二價連結基可例示伸烷基，R221為伸烷基的具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R221較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基。另外，上述二價連結基可具有取代基，取代基可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。另外，a表示1~5的整數，但就本發明的效果的觀點、或製造容易的方面而言，較佳為a為1或2，更佳為a為1。
另外，當以與R221鍵結的碳原子為基準(1位)時，苯環中的羥基的鍵結位置較佳為鍵結於4位。
R222為鹵素原子或者碳數1~5的直鏈或者分支鏈狀的烷基。具體而言可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中就製造容易的方面而言，較佳為氯原子、溴原子、甲基或者乙基。
另外，b表示0或者1~4的整數。
<<<<構成單元(a1-2)中可使用的酸分解性基>>>>
上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)中可使用的上述酸分解性基可與上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)中可使用的上述酸分解性基同樣地使用公知者，並無特別限定。就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言，酸分解性基中較佳為具有由縮醛保護的保護酚性羥基的構成單元。進而，就感度的觀點而言，酸分解性基中更佳為酚性羥基由上述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式來保護的保護酚性羥基。此外，於酚性羥基為上述通式(a1-10)所表示的以縮醛的形式受到保護的保護酚性羥基的情況下，保護酚性羥基的整體形成-Ar-O-CR101R102(OR103)的結構。此外，Ar表示伸芳基。
酚性羥基的縮醛酯結構的較佳例可例示：R101=R102=R103=甲基或R101=R102=甲基且R103=苄基的組合。
另外，用於形成具有酚性羥基由縮醛的形式來保護的保護酚性羥基的構成單元的自由基聚合性單體例如可列舉：日本專利特開2011-215590號公報的段落編號0042中記載的單體等。
該些單體中，就透明性的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體。
酚性羥基的縮醛保護基的具體例可列舉1-烷氧基烷基，例如可列舉：1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，該些基團可單獨使用或者將2種以上組合使用。
用於形成上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的自由基聚合性單體可使用市售者，亦可使用以公知的方法合成者。例如，可藉由使具有酚性羥基的化合物於酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反應而合成。上述合成可使具有酚性羥基的單體與其他單體預先共聚合，然後於酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反應。
上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的較佳具體例可例示下述構成單元，但本發明並不限定於該些構成單元。
<<<構成單元(a1)的較佳態樣>>>
於含有上述構成單元(a1)的聚合物實質上不含構成單元(a2)的情況下，含有上述構成單元(a1)的聚合物中，構成單元(a1)較佳為20莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~90莫耳%。
於含有上述構成單元(a1)的聚合物含有下述構成單元(a2)的情況下，含有上述構成單元(a1)與構成單元(a2)的聚合物中，就感度的觀點而言，構成單元(a1)較佳為3莫耳% ~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。另外，尤其於上述構成單元(a1)中可使用的上述酸分解性基為具有羧基由縮醛的形式來保護的保護羧基的構成單元的情況下，較佳為20莫耳%~50莫耳%。
與上述具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)相比，上述具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)具有顯影快速的特徵。因此，於欲快速顯影的情況下，較佳為具有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)。相反，於欲減緩顯影的情況下，較佳為使用具有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)。
<<(a2)具有交聯性基的構成單元>>
(A)成分包括具有交聯性基的構成單元(a2)。上述交聯性基只要是藉由加熱處理而產生硬化反應的基團，則無特別限定。具有較佳的交聯性基的構成單元的態樣較佳為可與羧酸進行反應的基團。藉由使用此種交聯性基，而與聚合物(S)成分一起形成交聯結構，因此能夠使不同種類的聚合物彼此良好地相容。因此，可使膜質均勻，可進一步提高耐化學品性。
交聯性基例如可列舉包含選自由環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團以及乙烯性不飽和基所組成組群中的至少1種的構成單元，較佳為選自環氧基、氧雜環丁基、以及-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團中的至少1種。其中，本發明的感光性樹脂組成物較 佳為(A)成分包括包含環氧基以及氧雜環丁基中至少1種的構成單元。更詳細而言，可列舉以下構成單元。
<<<(a2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元>>>
上述(A)聚合物較佳為含有具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(構成單元(a2-1))。上述3員環的環狀醚基亦稱為環氧基，4員環的環狀醚基亦稱為氧雜環丁基。
上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)只要於1個構成單元中具有至少1個環氧基或者氧雜環丁基即可，亦可具有1個以上的環氧基以及1個以上的氧雜環丁基、2個以上的環氧基、或者2個以上的氧雜環丁基，並無特別限定，較佳為具有合計為1個~3個的環氧基及/或氧雜環丁基，更佳為具有合計為1個或2個的環氧基及/或氧雜環丁基，尤佳為具有1個環氧基或者氧雜環丁基。
用於形成具有環氧基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落編號0031~段落編號 0035中記載的含有脂環式環氧骨架的化合物等，該些內容併入本申請案說明書中。
用於形成具有氧雜環丁基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例例如可列舉：日本專利特開2001-330953號公報的段落編號0011~段落編號0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等，該些內容併入本申請案說明書中。
用於形成上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的自由基聚合性單體的具體例較佳為含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
該些單體中較佳為：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、以及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。該些構成單元可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的較佳具體例可例示下述構成單元。此外，R表示氫原子或者甲基。
<<<(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元>>>
上述具有交聯性基的構成單元(a2)的1種可列舉具有 乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)(以下亦稱為「構成單元(a2-2)」)。上述具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)較佳為側鏈上具有乙烯性不飽和基的構成單元，更佳為於末端具有乙烯性不飽和基且具有碳數3~16的側鏈的構成單元，尤佳為具有下述通式(a2-2-1)所表示的側鏈的構成單元。
(通式(a2-2-1)中，R301表示碳數1~13的二價連結基，R302表示氫原子或者甲基，*表示與具有交聯性基的構成單元(a2)的主鏈連結的部位。)
R301為碳數1~13的二價連結基，包含烯基、環烯基、伸芳基或者將該些基團組合而得的基團，亦可包含酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等鍵。另外，二價連結基可於任意的位置具有羥基、羧基等取代基。R301的具體例可列舉下述二價連結基。
上述通式(a2-2-1)所表示的側鏈中，包含上述R301所表示的2價連結基，較佳為脂肪族的側鏈。
除此以外，(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元可參考日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0072~段落編號0090的記載，該些內容併入本申請案說明書中。
<<<(a2-3)具有-NH-CH2-O-R(R為氫原子或者碳數1~20的烷基)所表示的基團的構成單元>>>
本發明中使用的聚合物亦較佳為具有-NH-CH2-O-R(R為氫原子或者碳數1~20的烷基)所表示的基團的構成單元(a2-3)。藉由具有構成單元(a2-3)，可藉由緩慢的加熱處理來引起硬化反應，可獲得諸特性優異的硬化膜。此處，R較佳為碳數1~9的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或者環狀的烷基的任一種，較佳為直鏈或者分支的烷基。構成單元(a2)更佳為具有下述通式(a2-30)所表示的基團的構成單 元。
(通式(a2-30)中，R1表示氫原子或者甲基，R2表示氫原子或者碳數1~20的烷基。)
R2較佳為碳數1~9的烷基，尤佳為碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或者環狀的烷基中的任一種，較佳為直鏈或者分支的烷基。
R2的具體例可列舉：甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、以及正己基。其中較佳為異丁基、正丁基、甲基。
<<<構成單元(a2)的較佳態樣>>>
於含有上述構成單元(a2)的聚合物實質上不含構成單元(a1)的情況下，含有上述構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a2)較佳為5莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。
於含有上述構成單元(a2)的聚合物含有上述構成單元(a1)的情況下，含有上述構成單元(a1)及構成單元(a2)的 聚合物中，就耐化學品性的觀點而言，構成單元(a2)較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。
本發明中，進而，不論哪一種態樣，(A)成分的所有構成單元中，較佳為含有3莫耳%~70莫耳%的構成單元(a2)，更佳為含有10莫耳%~60莫耳%。
若為上述的數值範圍內，則由感光性樹脂組成物獲得的硬化膜的透明性以及耐化學品性變得良好。
<<(a3)其他構成單元>>
本發明中，聚合物成分(1)及聚合物成分(2)除了包括上述構成單元(a1)及/或構成單元(a2)以外，亦可包含該些構成單元以外的其他構成單元(a3)。
成為其他構成單元(a3)的單體並無特別限制，例如可列舉：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、順丁烯二醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。另外，如後所述，亦可包括具有酸基的構成單元。成為其他構成單元(a3)的單體可單獨使用或者將2種以上組合使用。
以下，列舉本發明的聚合物成分(1)及/或聚合物成分(2)的較佳實施形態，但本發明並不限定於該些實施形態。
(第1實施形態)
聚合物成分(1)更包括1種或者2種以上的其他構成單元(a3)的態樣。
(第2實施形態)
聚合物成分(2)的包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元的聚合物更包括1種或者2種以上的其他構成單元(a3)的態樣。
(第3實施形態)
聚合物成分(2)的包括(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物更包括1種或者2種以上的其他構成單元(a3)的態樣。
(第4實施形態)
上述第1實施形態~第3實施形態的任一者中，包括至少包含酸基的構成單元作為其他構成單元(a3)的態樣。
(第5實施形態)
包含上述第1實施形態~第4實施形態的2種以上的組合的形態。
(第6實施形態)
至少包含聚合物成分(2)的態樣。尤其是上述第1實施形態~第4實施形態中至少包含聚合物成分(2)的態樣。
具體而言，構成單元(a3)可列舉源自以下化合物的構成單元：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、 氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落編號0021~段落編號0024中記載的化合物。
另外，就電特性的觀點而言，其他構成單元(a3)較佳為苯乙烯類、具有脂環式骨架的基團。具體而言可列舉：苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
另外，就密接性的觀點而言，其他構成單元(a3)較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。構成聚合物(A)的構成單元中，上述構成單元(a3)的含有率較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，尤佳為40莫耳%以下。下限值可為0莫耳%，例如可設為1莫耳%以上，進而可設為5莫耳%以上。若為上述的數值範圍內，則由感光性樹脂組成物獲得的硬化膜的諸特性變得良好。
其他構成單元(a3)較佳為包含酸基。藉由在聚合物成分(1)及聚合物成分(2)中亦包含酸基，而獲得良好的感度。 本發明中的所謂酸基，是指pKa小於7的質子解離性基。通常是使用可形成酸基的單體作為包含酸基的構成單元，而將酸基組入至聚合物中。藉由在聚合物中含有此種包含酸基的構成單元，而存在變得容易溶解於鹼性顯影液中的傾向。
本發明中使用的酸基可例示：源自羧酸基者、源自磺醯胺基者、源自膦酸基者、源自磺酸基者、源自酚性羥基者、磺醯胺基、磺醯亞胺基等，較佳為源自羧酸基者及/或源自酚性羥基者。
本發明中使用的包含酸基的構成單元更佳為源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元、源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元。
本發明中，尤其就感度的觀點而言，較佳為含有具有羧基的構成單元、或者具有酚性羥基的構成單元。
包含酸基的構成單元較佳為所有聚合物成分的構成單元的1莫耳%~80莫耳%，更佳為1莫耳%~50莫耳%，尤佳為5莫耳%~40莫耳%，特佳為5莫耳%~30莫耳%，最佳為5莫耳%~20莫耳%。
<<聚合物成分(1)及聚合物成分(2)的分子量>>
聚合物成分(1)及聚合物成分(2)的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~50,000的範圍。若為上述的數值範圍內，則諸特性良好。數平均分子量與重量平均分子量的比(分散度)較佳為1.0~5.0，更佳為1.5~3.5。
<<聚合物成分(1)及聚合物成分(2)的製造方法>>
另外，聚合物成分(1)及聚合物成分(2)的合成法亦已知多種方法，若列舉一例，則可藉由使用自由基聚合起始劑，將至少包含用於形成上述(a1)以及上述(a3)所表示的構成單元的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物，於有機溶劑中進行聚合來合成。另外，亦可藉由所謂的高分子反應來合成。
相對於所有固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物較佳為以50質量份~99.9質量份的比例包含聚合物成分(1)及聚合物成分(2)，更佳為以70質量份~98質量份的比例包含聚合物成分(1)及聚合物成分(2)。
<(S)成分>
本發明的感光性樹脂組成物含有(S)式(1)所表示的值滿足50~3000，重量平均分子量為1000~50000、且包括包含羧基的構成單元的聚合物(本說明書中，有時稱為「(S)成分」)。
(S)聚合物的固形酸值(單位：mgKOH/g)×相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分的(S)聚合物的含有率(單位：質量%)‥(1)
所謂所有固體成分，是指溶劑以外的所有成分。
藉由調配此種聚合物，可提供不僅維持高感度，並且與 顯影時的基板的密接性優異，進而耐化學品性亦良好的感光性樹脂組成物。進而，亦可使透明性提高。
例如，於(S)成分為固形酸值為200mgKOH/g的聚合物，且相對於本發明的感光性樹脂組成物的溶劑以外的所有成分，(S)成分的含有率為5質量%的情況下，式(1)為200×5=1000。
式(1)中的固形酸值是利用以下方法來測定。
使(S)成分的丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)溶液(40質量%)1g溶解於丙二醇單甲醚54ml與純水6ml中，使用0.1mol/l的KOH水溶液，利用電位滴定法(potentiometric titration)進行滴定，求出40質量%溶液酸值。根據上述溶液酸值來僅計算(S)成分的酸值，作為固形酸值。
上述式(1)的計算值為50~3000，較佳為100~2000，尤佳為150~1000。藉由設為上述範圍，感光性樹脂組成物中的聚合物成分中的酸基(特別是羧基)的比例成為適當的調配量，可維持高感度，而且顯影時的基板密接性提高，進而可提高耐化學品性。包含包括具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元的聚合物的組成物中，反而令人驚訝的是，藉由調配可溶於鹼中的(S)成分來達成上述效果。
(S)成分的固形酸值較佳為100mgKOH/g~350mgKOH/g，更佳為140mgKOH/g~300mgKOH/g，尤佳為180mgKOH/g~250mgKOH/g。於上述範圍的情況下，可兼具感度及 與基板的密接性。
本發明中的(S)成分是與上述聚合物成分(1)及聚合物成分(2)不同的聚合物。因此，通常不包含(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元、以及(a2)具有交聯性基的構成單元。
(S)成分是重量平均分子量為1000~50000的聚合物，較佳為1250~40000的聚合物，更佳為1500~30000的聚合物。於重量平均分子量為上述範圍的情況下，與聚合物(1)及聚合物(2)成分的樹脂的相容性優異，耐化學品性變得良好。另一方面，於(S)成分的分子量小於1000的情況下，會快速混合於顯影液中，無法發揮本發明的效果。此外，重量平均分子量是利用將四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶劑的情況下的凝膠滲透層析法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<<包含羧基的構成單元>>
(S)成分至少包括包含羧基的構成單元。藉由(S)成分包括包含羧基的構成單元，不僅維持高感度，而且密接性優異，進而耐化學品性亦變得良好，可實現本發明的較佳形態。
具有羧基的構成單元只要於分子中具有至少1個羧基，則並無特別限制，可使用公知的構成單元。例如可列舉：源自不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元等。
具有羧基的構成單元可使用以下列舉的不飽和羧酸作 為本發明中使用的不飽和羧酸等。即，不飽和單羧酸例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸等。另外，不飽和二羧酸例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外，用於獲得具有羧基的構成單元的不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體而言可列舉順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸亦可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而，不飽和多元羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，不飽和羧酸亦可使用：丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
上述包含羧基的構成單元可單獨包含1種，亦可包含2種以上。
另外，具有羧基的構成單元亦可使用下述所列舉的構成單元。
本發明中的(S)成分較佳為包括下述構成單元A組群的至少一者的聚合物。其中，於在主鏈上直接鍵結有羧基的情況下，硬化後的膜的交聯密度提高，因此耐化學品性優異。
因此，較佳為如下所述在直鏈上直接鍵結有羧基的構成單元。
構成單元A組群
(S)成分除了包括具有羧基的構成單元以外，亦可包 括該些構成單元以外的其他構成單元。
成為其他構成單元的單體並無特別限制，例如可列舉：苯乙烯類、甲基丙烯酸苄基酯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、順丁烯二醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他的不飽和化合物。其中，就容易控制顯影液的滲透的觀點而言，較佳為包含芳香環的單體，例如更佳為苯乙烯類、甲基丙烯酸苄基酯類。
本發明中，特佳為(S)成分包含下述構成單元B組群。此種構成單元為疏水性，可使顯影液更適當地滲透至感光性樹脂組成物的聚合物成分中。另外，就不阻礙樹脂成分對基板的配位的方面而言，此種結構亦較佳。
構成單元B組群
成為其他構成單元的單體可單獨使用或者將2種以上組合使用。
(S)成分中，包含羧基的構成單元的含量較佳為70莫 耳%以下，更佳為60莫耳%以下，特佳為50莫耳%以下。
(S)成分的結構的具體例可列舉以下結構，但本發明的範圍並不特別限定於此。此外，式中，Et表示乙基。
該些聚合物亦可較佳地使用市售的：ARUFON UC-3080(固形酸值為230，重量平均分子量為14000)、ARUFON UC-3900(固形酸值為108，重量平均分子量為4600)、ARUFON UC-3910 (固形酸值為200，重量平均分子量為8500)、ARUFON UC-3920(固形酸值為240，重量平均分子量為15500)(以上由東亞合成(股)製造)、Joncryl 67(固形酸值為213，重量平均分子量為12500)、Joncryl 678(固形酸值為215，重量平均分子量為8500)、Joncryl 586(固形酸值為108，重量平均分子量為4600)、Joncryl 680(固形酸值為215，重量平均分子量為4900)、Joncryl 682(固形酸值為238，重量平均分子量為1700)、Joncryl 690(固形酸值為240，重量平均分子量為16500)、Joncryl JDX-C3080(固形酸值為230，重量平均分子量為14000)(以上由巴斯夫(BASF)製造)等。
相對於所有固體成分的(S)成分的含有率較佳為0.5質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~10質量%，尤佳為0.7質量%~5質量%。於上述範圍的情況下，藉由(1)及(2)成分的交聯反應良好地進行，耐化學品性變得良好。
<<(S)成分的製造方法>>
(S)成分的合成法已知有多種方法，例如可利用與(1)及(2)成分相同的方法來合成。
本發明的組成物中，重量平均分子量小於1000的羧酸的含量較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，較佳為實質上不含該重量平均分子量小於1000的羧酸。此種低分子羧酸的例子可例示日本專利特開2000-66406號公報中記載的羧酸，將該些內容併入本申請案說明書中。
<<<其他聚合性成分>>>
本發明中，亦可包含不符合上述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以及(S)成分的其他聚合物。例如可列舉實質上不含構成單元(a1)及構成單元(a2)而包括其他構成單元(a3)等的聚合物。例如可列舉不為(S)成分的以下共聚物：(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物等。該些聚合物用於對感度或者膜質進行微調整。因此，如上所述的其他聚合物成分的調配量較佳為聚合物成分的總量的10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。
該些聚合物亦可使用市售的：SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P(克雷威利(Cray Valley)公司製造)等。
本發明中的聚合物成分((A)成分與(S)成分)的合計量較佳為本發明的感光性樹脂組成物的所有固體成分的60質量%以上，更佳為65質量%以上，尤佳為70質量%以上。
<(B)光酸產生劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有(B)光酸產生劑。本 發明中使用的光酸產生劑(亦稱為「(B)成分」)較佳為對波長為300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的光化射線進行感應而產生酸的化合物，但對其化學結構並無限制。另外，關於對波長為300nm以上的光化射線並不直接感應的光酸產生劑，亦只要是藉由與增感劑併用而對波長為300nm以上的光化射線進行感應來產生酸的化合物，則可與增感劑組合來較佳地使用。本發明中使用的光酸產生劑較佳為產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更佳為產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑，最佳為產生pKa為2以下的酸的光酸產生劑。
光酸產生劑的例子可列舉：三氯甲基-均三嗪類、鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、以及肟磺酸酯化合物等。該些化合物中，就絕緣性的觀點而言，較佳為使用肟磺酸酯化合物。該些光酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。三氯甲基-均三嗪類、二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類、以及重氮甲烷衍生物的具體例可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0083~段落編號0088中記載的化合物。
肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸酯結構的化合物較佳為可例示含有下述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
通式(B1)
(通式(B1)中，R21表示烷基或者芳基；波形線表示與其他基團的鍵。)
通式(B1)中，任一基團均可被取代，R21中的烷基可為直鏈狀，可為分支狀，亦可為環狀。以下對所容許的取代基進行說明。
R21的烷基較佳為碳數1~10的直鏈狀或者分支狀烷基。R21的烷基可經碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、或者環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋環式脂環基，較佳為雙環烷基等)所取代。
R21的芳基較佳為碳數6~11的芳基，更佳為苯基或者萘基。R21的芳基可經低級烷基、烷氧基或者鹵素原子所取代。
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的上述化合物亦較佳為下述通式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(B2)中，R42表示烷基或者芳基，X表示烷基、烷氧基、或者鹵素原子，m4表示0~3的整數，當m4為2或3時，多個X可相同亦可不同。)
作為X的烷基較佳為碳數1~4的直鏈狀或者分支狀烷基。作為X的烷氧基較佳為碳數1~4的直鏈狀或者分支狀烷氧基。
作為X的鹵素原子較佳為氯原子或者氟原子。
m4較佳為0或1。上述通式(B2)中，特佳為m4為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R42為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或者對甲苯甲醯基的化合物。
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述通式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(B3)中，R43與式(B2)中的R42含義相同，X1表示鹵素原子、羥基、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基或者硝基，n4表示0~5的整數。)
上述通式(B3)中的R43較佳為：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或者五氟苯基，特佳為正辛基。
X1較佳為碳數1~5的烷氧基，更佳為甲氧基。
n4較佳為0~2，特佳為0~1。
上述通式(B3)所表示的化合物的具體例可列舉：α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄甲腈、α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
較佳的肟磺酸酯化合物的具體例可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等，可單獨使用1種或者將2種以上併用。化合物(i)~化合物(viii)可作為市售品來獲取。另外，亦可與其他種類的(B)光酸產生劑組合使用。
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為下述通式(OS-1)所表示的化合物。
上述通式(OS-1)中，R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基、或者雜芳基。R102表示烷基、或者芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、或者-CR105R107-，R105~R107表示烷基、或者芳基。
R121~R124分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或者芳基。R121~R124中的2個可分別相互鍵結而形成環。
R121~R124較佳為氫原子、鹵素原子、以及烷基，另外，還可較佳地列舉R121~R124中的至少2個相互鍵結而形成芳基的態樣。其中，就感度的觀點而言，較佳為R121~R124均為氫原子的態 樣。
已述的官能基均可進而具有取代基。
上述通式(OS-1)所表示的化合物更佳為下述通式(OS-2)所表示的化合物。
上述通式(OS-2)中，R101、R102、R121~R124分別與式(OS-1)中含義相同，並且較佳例亦相同。
該些較佳例中，更佳為上述通式(OS-1)以及上述通式(OS-2)中的R101為氰基、或者芳基的態樣，最佳為由上述通式(OS-2)所表示且R101為氰基、苯基或者萘基的態樣。
另外，上述肟磺酸酯化合物中肟或苯并噻唑環的立體結構(E,Z等)分別可為任一者，亦可為混合物。
本發明中可適宜使用的上述通式(OS-1)所表示的化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0128~段落編號0132中記載的化合物(例示化合物b-1~例示化合物b-34)，但本發明並不限定於此。
本發明中，含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物較佳為下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或者下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
(通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28分別獨立地表示烷基、芳基或者雜芳基，R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或者鹵素原子，R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或者烷氧基磺醯基，X1~X3分別獨立地表示氧原子或者硫原子，n1~n3分別獨立地表示1或2，m1~m3分別獨立地表示0~6的整數。)
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的烷基、芳基或者雜芳基可具有取代基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，R22、R25及R28中的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷基。
另外，上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的芳基較佳為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。
另外，上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R1中的 雜芳基較佳為可具有取代基的總碳數4~30的雜芳基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的雜芳基只要至少1個環為雜芳香環即可，例如，雜芳香環與苯環亦可縮環。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R23、R26及R29較佳為氫原子、烷基或者芳基，更佳為氫原子或者烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，化合物中存在2個以上的R23、R26及R29中，較佳為1個或者2個為烷基、芳基或者鹵素原子，更佳為1個為烷基、芳基或者鹵素原子，特佳為1個為烷基，且其餘為氫原子。
R23、R26及R29中的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~12的烷基，更佳為可具有取代基的總碳數1~6的烷基。
R23、R26及R29中的芳基較佳為可具有取代基的總碳數6~30的芳基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，X1~X3分別獨立地表示O或者S，較佳為O。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，包含X1~X3作為環員的環為5員環或者6員環。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，n1~n3分別獨立地表示1或2，於X1~X3為O的情況下，n1~n3分別獨立地較佳為1，另外，於X1~X3為S的情況下，n1~n3分別獨立地較佳為2。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或者烷氧基磺醯基。其中，R24、R27及R30分別獨立地較佳為烷基或者烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基以及烷氧基磺醯基可具有取代基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R24、R27及R30中的烷基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R24、R27及R30中的烷氧基較佳為可具有取代基的總碳數1~30的烷氧基。
另外，上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，m1~m3分別獨立地表示0~6的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1，特佳為0。
另外，關於上述(OS-3)~(OS-5)的各自的取代基，日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0092~段落編號0109中記載的(OS-3)~(OS-5)的取代基的較佳範圍亦同樣地較佳。
另外，含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物特佳為下述通式(OS-6)~通式(OS-11)的任一者所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(OS-6)~式(OS-11)中，R301~R306表示烷基、芳基或者雜芳基，R307表示氫原子或者溴原子，R308~R310、R313、R316及R318分別獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或者氯苯基，R311及R314分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、甲基或者甲氧基，R312、R315、R317及R319分別獨立地表示氫原子或者甲基。)
上述通式(OS-6)~通式(OS-11)中的較佳範圍與日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0110~段落編號0112中記載的(OS-6)~(OS-11)的較佳範圍相同。
上述通式(OS-3)~上述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0114~段落編號0120中記載的化合物，但本發明並不限定於該些化合物。
含有上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦 較佳為下述通式(B4)所表示的肟磺酸酯化合物。
(通式(B4)中，R1表示烷基或者芳基，R2表示烷基、芳基、或者雜芳基；R3~R6分別表示氫原子、烷基、芳基、鹵素原子；其中，R3與R4、R4與R5、或R5與R6可鍵結而形成脂環或者芳香環；X表示-O-或者S-。)
R1表示烷基或者芳基。烷基較佳為具有分支結構的烷基或者環狀結構的烷基。
烷基的碳數較佳為3~10。尤其於烷基具有分支結構的情況下，較佳為碳數3~6的烷基，於具有環狀結構的情況下，較佳為碳數5~7的烷基。
烷基例如可列舉：丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、己基、2-乙基己基、環己基、辛基等，較佳為異丙基、第三丁基、新戊基、環己基。
芳基的碳數較佳為6~12，更佳為6~8，尤佳為6~7。上述芳基可列舉苯基、萘基等，較佳為苯基。
R1所表示的烷基以及芳基可具有取代基。取代基例如可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈、分支或者環狀的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、雜環氧基、醯基氧基、胺基、硝基、肼基、雜環基等。另外，亦可由該些基團進一步取代。較佳為鹵素原子、甲基。
本發明的感光性樹脂組成物就透明性的觀點而言，R1較佳為烷基，就可使保存穩定性與感度並存的觀點而言，R1較佳為碳數3~6的具有分支結構的烷基、碳數5~7的環狀結構的烷基、或者苯基，更佳為碳數3~6的具有分支結構的烷基、或者碳數5~7的環狀結構的烷基。藉由採用此種大體積的基團(特別是大體積的烷基)作為R1，可進一步提高透明性。
大體積的取代基中，較佳為異丙基、第三丁基、新戊基、環己基，更佳為第三丁基、環己基。
R2表示烷基、芳基、或者雜芳基。R2所表示的烷基較佳為碳數1~10的直鏈、分支或者環狀的烷基。上述烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基等，較佳為甲基。
芳基較佳為碳數6~10的芳基。上述芳基可列舉：苯基、萘基、對甲苯甲醯基(對甲基苯基)等，較佳為苯基、對甲苯甲醯基。
雜芳基例如可列舉：吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等。
R2所表示的烷基、芳基、以及雜芳基可具有取代基。取代基與R1所表示的烷基及芳基可具有的取代基含義相同。
R2較佳為烷基或者芳基，更佳為芳基，進而更佳為苯基。苯基的取代基較佳為甲基。
R3~R6分別表示氫原子、烷基、芳基、或者鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。R3~R6所表示的烷基與R2所表示的烷基含義相同，較佳範圍亦相同。另外，R3~R6所表示的芳基與R1所表示的芳基含義相同，較佳範圍亦相同。
R3~R6中，R3與R4、R4與R5、或R5與R6可鍵結而形成環，環較佳為形成脂環或者芳香環，更佳為苯環。
R3~R6較佳為氫原子、烷基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子)，或者R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環，更佳為氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環。
R3~R6的較佳態樣如以下所述。
(態樣1)至少2個為氫原子。
(態樣2)烷基、芳基、或者鹵素原子的數量為1個以下。
(態樣3)R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環。
(態樣4)滿足上述態樣1及態樣2的態樣、及/或滿足上述態樣1及態樣3的態樣。
X表示-O-或者S-。
上述通式(B4)的具體例可列舉以下的化合物，但本發明中並不特別限定於此。此外，例示化合物中，Ts表示甲苯磺醯基(對甲苯磺醯基)，Me表示甲基，Bu表示正丁基，Ph表示苯基。
本發明的感光性樹脂組成物中，相對於感光性樹脂組成物中的所有樹脂成分(較佳為固體成分，更佳為共聚物的合計) 100質量份，(B)光酸產生劑較佳為使用0.1質量份~10質量份，更佳為使用0.5質量份~10質量份。亦可將2種以上併用。
<(C)溶劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有(C)溶劑。本發明的感光性樹脂組成物較佳為製備成將本發明的必需成分、進而與後述任意成分溶解於(C)溶劑中而成的溶液。
本發明的感光性樹脂組成物中使用的(C)溶劑可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。另外，本發明的感光性樹脂組成物中使用的(C)溶劑的具體例亦可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0174~段落編號0178中記載的溶劑，該些內容併入本申請案說明書中。
另外，視需要亦可進而向該些溶劑中添加：苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等溶劑。該些溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。本發明中可使用的溶劑較佳為單獨使用1種或者將2種併用，尤佳為將丙二醇單烷基醚乙酸酯類或者二烷基醚 類、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類、或者酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類併用。
另外，(C)溶劑較佳為沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點為160℃以上的溶劑、或者該些溶劑的混合物。
沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑可例示：丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點為146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點為155℃)、丙二醇甲基-正丙醚(沸點為131℃)。
沸點為160℃以上的溶劑可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸點為170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點為176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點為160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點為213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點為171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點為189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點為162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點為190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點為175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點為232℃)。
相對於感光性樹脂組成物中的所有樹脂成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(C)溶劑的含量較佳為50質量份~95質量份，尤佳為60質量份~90質量份。
<其他成分>
本發明的感光性樹脂組成物中除了上述成分以外，視需要可較佳地添加(D)烷氧基矽烷化合物、(E)交聯劑、(F)增感劑、(G)界面活性劑、(H)鹼性化合物、(I)抗氧化劑。進而， 本發明的感光性樹脂組成物中可添加酸增殖劑、顯影促進劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、以及有機或者無機的沈澱防止劑等公知的添加劑。
(D)烷氧基矽烷化合物
本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有(D)烷氧基矽烷化合物(亦稱為「(D)成分」)。若使用烷氧基矽烷化合物，則可提高由本發明的感光性樹脂組成物形成的膜與基板的密接性，或可調整由本發明的感光性樹脂組成物形成的膜的性質。烷氧基矽烷化合物較佳為二烷氧基矽烷化合物或者三烷氧基矽烷化合物，更佳為三烷氧基矽烷化合物。烷氧基矽烷化合物所具有的烷氧基的碳數較佳為1~5。
本發明的感光性樹脂組成物中可使用的(D)烷氧基矽烷化合物較佳為成為基材的無機物，例如：矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，提高金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬與絕緣膜的密接性的化合物。具體而言，公知的矽烷偶合劑等亦有效。
矽烷偶合劑例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。該些化合物中，更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧 基矽烷，尤佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷，尤其更佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。該些化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
另外，亦可較佳地採用下述化合物。
上述中，Ph為苯基。
本發明的感光性樹脂組成物中的(D)烷氧基矽烷化合物並不特別限定於該些化合物，可使用公知的化合物。
市售品亦可適宜使用KBM-3103、KBM-846(信越化學工業公司製造)等。
於本發明的感光性樹脂組成物含有(D)烷氧基矽烷化合物的情況下，相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分100質量份，(D)烷氧基矽烷化合物的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.5質量份~20質量份。
(E)交聯劑
本發明的感光性樹脂組成物較佳為視需要含有交聯劑。藉由添加交聯劑，可使由本發明的感光性樹脂組成物獲得的硬化膜形成更牢固的膜。
交聯劑只要是藉由熱而產生交聯反應者，則無限制。(A成分除外)。例如可添加：以下所述的分子內具有2個以上環氧基或者氧雜環丁基的化合物、含烷氧基甲基的交聯劑、或者具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物、嵌段異氰酸酯化合物等。
於本發明的感光性樹脂組成物含有(E)交聯劑的情況下，相對於感光性樹脂組成物的所有固體成分100質量份，交聯劑的添加量較佳為0.01質量份~50質量份，更佳為0.1質量份~30質量份，尤佳為0.5質量份~20質量份。藉由以該範圍添加，而獲得機械強度以及耐溶劑性優異的硬化膜。交聯劑亦可併用多種，該情況下將交聯劑全部合計來計算含量。
<分子內具有2個以上環氧基或者氧雜環丁基的化合物>
分子內具有2個以上環氧基的化合物的具體例可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些化合物可作為市售品而獲取。例如可列舉：JER157S70、JER157S65、JER1007(三菱化學控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)製造)等日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0189中記載的市售品等。
除此以外，可列舉：ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上由艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、 NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上由艾迪科(股)製造)，Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-614B、Denacol EX-622、Denacol EX-512、Denacol EX-521、Denacol EX-411、Denacol EX-421、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-810、Denacol EX-811、Denacol EX-850、Denacol EX-851、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、Denacol EX-911、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931、Denacol EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-321L、Denacol EX-850L、Denacol DLC-201、Denacol DLC-203、Denacol DLC-204、Denacol DLC-205、Denacol DLC-206、Denacol DLC-301、Denacol DLC-402(以上由長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上由新日鐵化學製造)，Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 3000、Celloxide EHPE3150、Epolead GT400、Celvenus B0134、Celvenus B0177(大賽璐(Daicel)(股))等。
該些市售品可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
該些化合物中，更佳為列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂以及脂肪族環氧樹脂，特佳為列舉雙酚A型環氧樹脂。
分子內具有2個以上氧雜環丁基的化合物的具體例可使 用：Aron Oxetane OXT-121、Aron Oxetane OXT-221、Aron Oxetane OX-SQ、Aron Oxetane PNOX(以上由東亞合成(股)製造)。
另外，包含氧雜環丁基的化合物較佳為單獨使用或者與包含環氧基的化合物混合使用。
另外，其他交聯劑亦可較佳地使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0107~段落編號0108中記載的含烷氧基甲基的交聯劑、以及具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物等，該些內容併入本申請案說明書中。含烷氧基甲基的交聯劑較佳為烷氧基甲基化甘脲。
<嵌段異氰酸酯化合物>
本發明的感光性樹脂組成物中，亦可較佳地採用嵌段異氰酸酯系化合物作為交聯劑。嵌段異氰酸酯化合物只要是具有嵌段異氰酸酯基的化合物，則並無特別限制，就硬化性的觀點而言，較佳為1分子內具有2個以上嵌段異氰酸酯基的化合物。
此外，本發明中的所謂嵌段異氰酸酯基，是指可藉由熱而生成異氰酸酯基的基團，例如，較佳為可例示使嵌段劑與異氰酸酯基反應來保護異氰酸酯基的基團。另外，上述嵌段異氰酸酯基較佳為可藉由90℃~250℃的熱而生成異氰酸酯基的基團。
另外，嵌段異氰酸酯化合物對其骨架並無特別限定，只要是1分子中具有2個異氰酸酯基者，則可為任意者，宜為脂肪族、脂環族或者芳香族的聚異氰酸酯，例如可適宜使用：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六 亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1,3-苯二甲基二異氰酸酯、氫化1,4-苯二甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物以及由該些化合物衍生的預聚物型骨架的化合物。該些化合物中，特佳為甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate，TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)。
本發明的感光性樹脂組成物中的嵌段異氰酸酯化合物的母結構可列舉：縮二脲(biuret)型、異三聚氰酸酯(isocyanurate)型、加合物(adduct)型、2官能預聚物型等。
形成上述嵌段異氰酸酯化合物的嵌段結構的嵌段劑可列舉：肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合 物、醯亞胺系化合物等。該些化合物中，特佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的嵌段劑。
上述肟化合物可列舉肟、以及酮肟，具體而言可例示：丙酮肟(acetoxime)、甲醛肟(formaldoxime)、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟等。
上述內醯胺化合物可例示：ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。
上述酚化合物可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚、經鹵素取代的苯酚等。
上述醇化合物可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。
作為上述胺化合物，可列舉1級胺以及2級胺，亦可為芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺的任一種，可例示：苯胺、二苯基胺、伸乙基亞胺、聚伸乙基亞胺等。
上述活性亞甲基化合物可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。
上述吡唑化合物可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
上述硫醇化合物可例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。
本發明的感光性樹脂組成物中可使用的嵌段異氰酸酯化合物可作為市售品而獲取，例如較佳為可使用：Coronate AP Stable M、Coronate 2503、Coronate 2515、Coronate 2507、Coronate 2513、Coronate 2555、Millionate MS-50(以上由日本聚胺基甲酸酯工業(Nippon Polyurethane Industry)(股)製造)、Takenate B-830、Takenate B-815N、Takenate B-820NSU、Takenate B-842N、Takenate B-846N、Takenate B-870N、Takenate B-874N、Takenate B-882N(以上由三井化學(股)製造)、Duranate 17B-60PX、Duranate 17B-60P、Duranate TPA-B80X、Duranate TPA-B80E、Duranate MF-B60X、Duranate MF-B60B、Duranate MF-K60X、Duranate MF-K60B、Duranate E402-B80B、Duranate SBN-70D、Duranate SBB-70P、Duranate K6000(以上由旭化成化學(股)製造)、Desmodur BL1100、Desmodur BL1265 MPA/X、Desmodur BL3575/1、Desmodur BL3272MPA、Desmodur BL3370MPA、Desmodur BL3475BA/SN、Desmodur BL5375MPA、Desmodur VPLS2078/2、Desmodur BL4265SN、Desmodur PL340、Desmodur PL350、Sumidur BL3175(以上由住化拜耳胺基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)(股)製造)等。
(F)增感劑
本發明的感光性樹脂組成物在與(B)光酸產生劑的組合中，為了促進其分解，較佳為含有增感劑。增感劑吸收光化射線或者放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，光酸產生劑產生化學變化而分解，生成酸。較佳的增感劑的例子可列舉屬於以下化合物類，且於350nm至450nm的波長區 域的任一波長下具有吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如：芘(pyrene)、苝(perylene)、聯伸三苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、二苯并哌喃(xanthene)類(例如：螢光素(fluorescein)、曙紅(eosin)、赤蘚紅(erythrosine)、玫瑰紅B(rhodamine B)、孟加拉玫瑰紅(rose bengal))、氧雜蒽酮(xanthone)類(例如：氧雜蒽酮、硫雜蒽酮(thioxanthone)、二甲硫雜蒽酮、二乙硫雜蒽酮)、花青(cyanine)類(例如：硫雜羰花青(thiacarbocyanine)、氧雜羰花青(oxacarbocyanine))、部花青(merocyanine)類(例如：部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、若丹菁(rhodacyanine)類、雜菁(oxonol)類、噻嗪(thiazine)類(例如：噻嚀(thionine)、亞甲藍(methylene blue)、甲苯胺藍(toluidine blue))、吖啶(acridine)類(例如：吖啶橙(acridine orange)、氯黃素(chloroflavin)、吖啶黃素(acriflavine))、吖啶酮(acridone)類(例如：吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、10-丁基吖啶酮)、蒽醌(anthraquinone)類(例如：蒽醌)、方酸內鎓鹽類(例如：方酸內鎓鹽)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如：2-[2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素(coumarin)類(例如：7-二乙胺基4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃並[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
該些增感劑中，較佳為多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙 烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類，更佳為多核芳香族類。多核芳香族類中最佳為蒽衍生物。
於本發明的感光性樹脂組成物含有(F)增感劑的情況下，相對於感光性樹脂組成物的光酸產生劑100質量份，增感劑的添加量較佳為0質量份~1000質量份，更佳為10質量份~500質量份，尤佳為50質量份~200質量份。
亦可將2種以上併用。
(G)界面活性劑
本發明的感光性樹脂組成物可含有(G)界面活性劑。(G)界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或者兩性中的任一種，較佳的界面活性劑為非離子界面活性劑。
非離子系界面活性劑的例子可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外，可列舉以下商品名：KP(信越化學工業(股)製造)、Polyflow(共榮社化學(股)製造)、Eftop(三菱材料電子化成(JEMCO)公司製造)、Megafac(迪愛生(DIC)(股)製造)、Fluorad(住友3M(股)製造)、Asahi Guard、Surflon(旭硝子(股)製造)、PoIyFox(歐諾法(OMNOVA)公司製造)、SH-8400(東麗道康寧矽酮(Toray Dow Corning Silicone))等各系列。
另外，界面活性劑可列舉如下共聚物作為較佳例，該共聚物包含下述通式(G-1)所表示的構成單元A以及構成單元B， 且利用將四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶劑的情況下的凝膠滲透層析法進行測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。
(式(G-1)中，R401及R403分別表示氫原子或者甲基，R402表示碳數1以上、4以下的直鏈伸烷基，R404表示氫原子或者碳數1以上、4以下的烷基，L表示碳數3以上、6以下的伸烷基，p及q是表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上、80質量%以下的數值，q表示20質量%以上、90質量%以下的數值，r表示1以上、18以下的整數，s表示1以上、10以下的整數。)
上述L較佳為下述通式(G-2)所表示的分支伸烷基。通式(G-2)中的R405表示碳數1以上、4以下的烷基，就相容性及對被塗佈面的潤濕性的方面而言，較佳為碳數1以上、3以下的烷基，更佳為碳數2或3的烷基。p與q之和(p+q)較佳為p+q=100，即100質量%。
通式(G-2)
上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上、5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
於本發明的感光性樹脂組成物含有(G)界面活性劑的情況下，相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分100質量份，(G)界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下，更佳為0.001質量份~10質量份，尤佳為0.01質量份~3質量份。
(H)鹼性化合物
本發明的感光性樹脂組成物可含有(H)鹼性化合物。(H)鹼性化合物可自化學增幅抗蝕劑所使用者中任意選擇來使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級銨氫氧化物、羧酸的四級銨鹽等。該些化合物的具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0204~段落編號0207中記載的化合物。
具體而言，脂肪族胺例如可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
芳香族胺例如可列舉：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
雜環式胺例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼(nicotine)、煙鹼酸、煙鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
四級銨氫氧化物例如可列舉：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四-正丁基氫氧化銨、四-正己基氫氧化銨等。
羧酸的四級銨鹽例如可列舉：四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四-正丁基乙酸銨、四-正丁基苯甲酸銨等。
本發明中可使用的鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
於本發明的感光性樹脂組成物含有(H)鹼性化合物的情況下，相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分100質量份，(H)鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~3質量份，更佳為0.005質量份~1質量份。
(I)抗氧化劑
本發明的感光性樹脂組成物可含有抗氧化劑。作為抗氧 化劑，可含有公知的抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑而具有以下優點：可防止硬化膜的著色，或者可降低由分解引起的膜厚減少，另外，耐熱透明性優異。
此種抗氧化劑例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。該些化合物中，就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，特佳為酚系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。該些化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上混合。
酚系抗氧化劑的市售品例如可列舉：Adekastab AO-15、Adekastab AO-18、Adekastab AO-20、Adekastab AO-23、Adekastab AO-30、Adekastab AO-37、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-51、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330、Adekastab AO-412S、Adekastab AO-503、Adekastab A-611、Adekastab A-612、Adekastab A-613、Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-8W、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab PEP-36Z、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP、Adekastab CDA-1、Adekastab CDA-6、Adekastab ZS-27、Adekastah ZS-90、Adekastab ZS-91(以上由艾迪科(股)製造)、Irganox 245FF、Irganox 1010FF、Irganox 1010、Irganox MD1024、Irganox 1035FF、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1330、Irganox 1520L、Irganox 3114、Irganox 1726、Irgafos 168、Irgamod 295(巴斯夫(股)製造)等。其中，可適宜使用Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Irganox 1726、Irganox 1035、Irganox 1098。
於本發明的感光性樹脂組成物含有(I)抗氧化劑的情況下，相對於感光性樹脂組成物的所有固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.5質量%~4質量%。藉由設為該範圍，而獲得所形成的膜的充分透明性，且圖案形成時的感度亦變得良好。
另外，作為抗氧化劑以外的添加劑，亦可將「高分子添加劑的新展開(日刊工業新聞社(股))」中記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等添加於本發明的感光性樹脂組成物中。
[酸增殖劑]
本發明的感光性樹脂組成物可出於提高感度的目的而使用酸增殖劑。
本發明中可使用的酸增殖劑是可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸，使反應系統內的酸濃度上升的化合物，是於不存在酸的狀態下穩定存在的化合物。此種化合物由於藉由1次反應而增加1個以上的酸，故而隨著反應的進行而加速進行反應，但由於所產生的酸自身引起自我分解，故而此處所產生的酸的強度以 酸解離常數、pKa計，較佳為3以下，特佳為2以下。
酸增殖劑的具體例可列舉：日本專利特開平10-1508號公報的段落編號0203~段落編號0223、日本專利特開平10-282642號公報的段落編號0016~段落編號0055、以及日本專利特表平9-512498號公報第39頁第12行~第47頁第2行中記載的化合物，該些內容併入本申請案說明書中。
本發明中可使用的酸增殖劑可列舉利用由酸產生劑產生的酸而分解，產生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa為3以下的酸的化合物。
具體而言可列舉：
等。
於本發明的感光性樹脂組成物含有酸增殖劑的情況下，就曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點而言，相對於光酸產生劑100質量份，酸增殖劑的含量較佳為設為10質量份~1,000質量份，尤佳為設為20質量份~500質量份。
[顯影促進劑]
本發明的感光性樹脂組成物可含有顯影促進劑。
顯影促進劑可參考日本專利特開2012-042837號公報的段落編號0171~段落編號0172的記載，該內容併入本申請案說明書中。
顯影促進劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
於本發明的感光性樹脂組成物含有顯影促進劑的情況下，就感度與殘膜率的觀點而言，相對於感光性樹脂組成物的所有固體成分100質量份，顯影促進劑的添加量較佳為0質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。
另外，其他添加劑亦可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0120~段落編號0121中記載的熱自由基產生劑、WO2011/136074A1中記載的含氮化合物以及熱酸產生劑，該些內容併入本申請案說明書中。
<感光性樹脂組成物的製備方法>
以規定的比例且利用任意方法將各成分混合，攪拌溶解而製備感光性樹脂組成物。例如亦可將成分分別預先溶解於溶劑中而製成溶液後，將該些溶液以規定的比例混合而製備樹脂組成物。以上述方式製備的組成物溶液亦可使用孔徑為0.2μm的過濾器等進行過濾後，供於使用。
[硬化膜的製造方法]
繼而，對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。
本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括以下的(1)~ (5)的步驟。
(1)將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2)自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；(5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
以下對各步驟依次進行說明。
(1)的塗佈步驟中，較佳為將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上而製成包含溶劑的濕潤膜。較佳為於將感光性樹脂組成物塗佈於基板上之前進行鹼清洗或電漿清洗等基板的清洗，更佳為於基板清洗後進而以六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理。藉由進行該處理，存在感光性樹脂組成物對基板的密接性提高的傾向。以六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法並無特別限定，例如可列舉事先將基板暴露於六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。
上述基板可列舉無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。
無機基板例如可列舉：玻璃、石英、矽酮、氮化矽，以及於如上所述的基板上蒸鍍有鉬、鈦、鋁、銅等的複合基板。
作為樹脂，可列舉包含：聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯 二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑(polybenzazole)、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁烯二醯亞胺-烯烴、纖維素、環硫化物(episulfide)化合物等合成樹脂的基板。
該些基板以上述形態直接使用的情況少，通常藉由最終製品的形態而形成例如薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)元件之類的多層積層結構。
對基板的塗佈方法並無特別限定，例如可使用：狹縫塗佈法、噴射法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫及旋轉法(slit-and-spin method)等方法。進而，亦可應用如日本專利特開2009-145395號公報中記載的所謂預濕法(pre-wet method)。
塗佈時的濕式膜厚並無特別限定，能夠以根據用途的膜厚來塗佈，通常以0.5μm~10μm的範圍使用。
(2)的溶劑去除步驟中，藉由減壓(真空)及/或加熱，自所塗佈的上述膜上去除溶劑而於基板上形成乾燥塗膜。溶劑去除步驟的加熱條件較佳為70℃~130℃且30秒~300秒左右。於溫度及時間為上述範圍的情況下，存在圖案的密接性更良好，且殘渣亦可進一步減少的傾向。
(3)的曝光步驟中，對設置有塗膜的基板，隔著具有規定圖案的遮罩來照射光化射線。該步驟中，光酸產生劑分解而產生酸。利用所產生的酸的觸媒作用，塗膜成分中所含的酸分解性基被水解而生成羧基或者酚性羥基。
藉由光化射線的曝光光源可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(light emitting diode，LED)光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用g射線(436nm)，i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有波長300nm以上、450nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可通過長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器(band pass filter)之類的分光濾波器來調整照射光。
曝光裝置可使用：鏡面投影對準曝光器(mirror projection aligner)、步進器(stepper)、掃描器(scanner)，近接式(proximity)、接觸式(contact)、微透鏡陣列(microlens array)、雷射曝光等各種方式的曝光機。
於生成有酸觸媒的區域，為了加快上述水解反應，可進行曝光後加熱處理：曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(以下亦稱為「PEB」)。藉由PEB，可促進由酸分解性基生成羧基或者酚性羥基。於進行PEB的情況下的溫度較佳為30℃以上、130℃以下，更佳為40℃以上、110℃以下，特佳為50℃以上、100℃以下。
其中，本發明中的酸分解性基由於酸分解的活化能量低，容易因由曝光所產生的源自酸產生劑的酸而分解，產生羧基 或者酚性羥基，故而亦可不必進行PEB，而藉由顯影來形成正影像。
(4)的顯影步驟中，使用鹼性顯影液將具有游離的羧基或酚性羥基的聚合物進行顯影。藉由將包含具有容易溶解於鹼性顯影液中的羧基或者酚性羥基的樹脂組成物的曝光部區域去除，而形成正影像。
顯影步驟中使用的顯影液中較佳為包含鹼性化合物的水溶液。鹼性化合物例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽類；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二乙基二甲基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨類；膽鹼(choline)等(羥基烷基)三烷基氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等矽酸鹽類；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等脂環式胺類。
該些化合物中，較佳為：氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨(俗稱：膽鹼)。
另外，亦可將於上述鹼類的水溶液中添加有適量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液用作顯影液。
顯影液的pH值較佳為9.0~15.0，更佳為10.0~14.0。 顯影液的濃度較佳為0.1質量%~20質量%。更佳為0.1質量%~5.0質量%。例如可列舉四甲基氫氧化銨的0.4%水溶液、0.5%水溶液、0.7%水溶液、2.38%水溶液。
顯影時間較佳為30秒~180秒，另外，顯影的手法可為覆液法(puddle method)、浸漬法(dipping method)、噴淋法(shower method)等的任一種。顯影後，可進行30秒~90秒的流水清洗，來形成所需的圖案。
顯影後，亦可進行淋洗步驟。淋洗步驟中，藉由以純水等對顯影後的基板進行清洗，而進行所附著的顯影液去除、顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
(5)的後烘烤步驟中，藉由對所得的正影像進行加熱，而將酸分解性基進行熱分解，生成羧基或者酚性羥基，與交聯性基、交聯劑等進行交聯，藉此可形成硬化膜。該加熱較佳為使用加熱板或烘箱等加熱裝置，於規定的溫度，例如180℃~250℃下，進行規定時間的加熱處理，例如若為加熱板上則進行5分鐘~90分鐘，若為烘箱則進行30分鐘~120分鐘。藉由進行此種交聯反應，可形成耐熱性、硬度等更優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，進行加熱處理時藉由在氮氣環境下進行，亦可進一步提高透明性。
於後烘烤之前，亦可於比較低的溫度下進行烘烤後進行後烘烤(中間烘烤步驟的追加)。於進行中間烘烤的情況下，較佳為於90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後，於200℃以上的高溫 下進行後烘烤。另外，亦可將中間烘烤、後烘烤分成3階段以上的多階段來進行加熱。藉由如上所述的中間烘烤、後烘烤的操作，可調整圖案的錐角。該些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法。
此外，可於後烘烤之前利用光化射線對形成有圖案的基板進行全面再曝光(後曝光)後，進行後烘烤，藉此由存在於未曝光部分的光酸產生劑來產生酸，作為促進交聯步驟的觸媒而發揮功能，而可促進膜的硬化反應。包括後曝光步驟的情況下的較佳曝光量較佳為100mJ/cm2~3,000mJ/cm2，特佳為100mJ/cm2~500mJ/cm2。
進而，由本發明的感光性樹脂組成物獲得的硬化膜亦可用作抗乾式蝕刻劑。於將藉由後烘烤步驟而熱硬化所得的硬化膜用作抗乾式蝕刻劑的情況下，蝕刻處理可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理。
[硬化膜]
本發明的硬化膜是將本發明的感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜。
本發明的硬化膜可適宜用作層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳為利用本發明的硬化膜的形成方法而獲得的硬化膜。
利用本發明的感光性樹脂組成物，獲得絕緣性優異、且於在高溫下被烘烤的情況下亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用 本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，且硬化膜物性優異，因此可用於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途。
[液晶顯示裝置]
本發明的液晶顯示裝置的特徵在於包括本發明的硬化膜。
本發明的液晶顯示裝置除了具有使用上述本發明的感光性樹脂組成物而形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採取多種結構的公知液晶顯示裝置。
例如，本發明的液晶顯示裝置所包括的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，故而可組合於該些TFT中而較佳地使用。
另外，本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶驅動方式可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Virtical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Place-Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Frings Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。
面板構成中，彩色濾光片陣列(Color Filter on Allay，COA)方式的液晶顯示裝置中亦可使用本發明的硬化膜，例如可用作日本專利特開2005-284291號公報的有機絕緣膜(115)、或日本專利特開2005-346054號公報的有機絕緣膜(212)。
另外，本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶配向膜的具體配向方式可列舉摩擦配向法、光配向法等。另外，亦可利用日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術而經聚合物配向支持。
另外，本發明的感光性樹脂組成物以及本發明的硬化膜並不限定於上述用途，可用於多種用途。例如，除了平坦化膜或層間絕緣膜以外，亦可適宜用於彩色濾光片的保護膜、或用以使液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持固定的間隔片或於固體攝影元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10是於背面具有背光單元12的液晶面板，液晶面板配置有TFT 16的元件，該TFT 16的元件與配置於貼附有偏光膜的2塊玻璃基板14、15之間的所有畫素對應。形成於玻璃基板上的各元件上，通過形成於硬化膜17中的接觸孔18，配線有形成畫素電極的ITO透明電極19。於ITO透明電極19上設置有液晶20的層與配置有黑色矩陣的紅綠藍(red green blue，RGB)彩色濾光片22。
背光的光源並無特別限定，可使用公知的光源。例如可列舉：白色LED、藍色‧紅色‧綠色等多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。
另外，液晶顯示裝置亦可製成三維(three dimensional， 3D)(立體視野)型裝置，或者製成觸控面板型裝置。進而亦可製成可撓型，並可用作日本專利特開2011-145686號公報的第2相間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報的相間絕緣膜(520)。
[有機EL顯示裝置]
本發明的有機EL顯示裝置的特徵在於包括本發明的硬化膜。
本發明的有機EL顯示裝置除了具有使用上述本發明的感光性樹脂組成物而形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採取多種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如，本發明的有機EL顯示裝置所包括的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，故而可組合於該些TFT中而較佳地使用。
圖2是有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖，包括平坦化膜4。
於玻璃基板6上形成底閘極(bottom gate)型TFT 1，以覆蓋該TFT 1的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜3。於絕緣膜3上形成此處省略圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT 1的配線2(高度為1.0μm)。配線2是用以將TFT 1 間或者後述步驟中形成的有機EL元件與TFT 1連接。
進而，為了使由配線2的形成引起的凹凸平坦化，而以埋入由配線2引起的凹凸的狀態於絕緣膜3上形成平坦化膜4。
於平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，於平坦化膜4上，包含ITO的第一電極5是經由接觸孔7而連接於配線2來形成。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而，圖2中未圖示，隔著所需的圖案遮罩，依次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而，於基板上方的整個面形成包含Al的第二電極，藉由使用紫外線硬化型環氧樹脂而與密封用玻璃板貼合來密封，獲得於各有機EL元件上連接用以將其驅動的TFT 1而成的主動矩陣型有機EL顯示裝置。
本發明的感光性樹脂組成物由於硬化性以及硬化膜特性優異，故而作為微機電系統(microelectromechanical system，MEMS)元件的結構構件，將使用本發明的感光性樹脂組成物而形成的抗蝕劑圖案製成隔壁，或者作為機械驅動零件的一部分而加以組裝來使用。此種MEMS用元件例如可列舉：表面聲波(surface acoustic wave，SAW)濾波器、體聲波(bulk acoustic wave，BAW)濾波器、陀螺儀感測器(gyro sensor)、顯示器用微快門(microshutter)、影像感測器(image sensor)、電子紙、噴墨頭 (inkjet head)、生物晶片(biochip)、密封劑等零件。更具體的例子例示於日本專利特表2007-522531號公報、日本專利特開2008-250200號公報、日本專利特開2009-263544號公報等中。
本發明的感光性樹脂組成物由於平坦性或透明性優異，故而例如亦可用於形成：日本專利特開2011-107476號公報的圖2中記載的堆積層(bank layer)(16)以及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中記載的隔壁(12)以及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中記載的堆積層(221)以及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中記載的第2層間絕緣膜(125)以及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中記載的平坦化膜(12)以及畫素分離絕緣膜(14)等。
實施例
以下列舉實施例，對本發明進一步進行具體說明。以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。此外，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
以下合成例中，以下符號分別表示以下化合物。
MATHF：甲基丙烯酸2-四氫呋喃酯(合成品)
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(和光純藥工業公司製造)
OXF-30：甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯(大阪有機化 學工業公司製造)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業公司製造)
NBMA：正丁氧基甲基丙烯醯胺(東京化成製造)
HEMA：甲基丙烯酸羥基乙酯(和光純藥公司製造)
MAA：甲基丙烯酸(和光純藥工業公司製造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業公司製造)
St：苯乙烯(和光純藥工業公司製造)
DCPM：甲基丙烯酸二環戊酯
V-601：2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業公司製造)
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造)
PGMEA：乙酸甲氧基丙酯(昭和電工公司製造)
MEDG：二乙二醇甲基乙醚
<MATHF的合成>
預先將甲基丙烯酸(86g，1mol)冷卻至15℃，添加樟腦磺酸(4.6g，0.02mol)。於該溶液中滴加2-二氫呋喃(71g，1mol，1.0當量)。攪拌1小時後，添加飽和碳酸氫鈉(500mL)，以乙酸乙酯(500mL)進行萃取，以硫酸鎂乾燥後，將不溶物過濾，然後於40℃以下進行減壓濃縮，將殘渣的黃色油狀物減壓蒸餾而獲得沸點(bp.)為54~56℃/3.5mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g作為無色油狀物(產率為80%)。
<聚合物P-1的合成例>
於三口燒瓶中加入PGMEA(89g)，於氮氣環境下升溫至90℃。於該溶液中溶解MAA(成為所有單體成分中的9.5mol%的量)、MATHF(成為所有單體成分中的43mol%的量)、GMA(相當於所有單體成分中的47.5mol%)、V-65(相對於所有單體成分的合計100mol%，相當於4mol%)，花2小時來滴加。滴加結束後攪拌2小時，使反應結束。藉此獲得聚合物P-1。此外，將PGMEA與其他成分的合計量的比設為60：40。即，製備固體成分濃度為40%的聚合物溶液。
將單體種類等變更為如下述表所示，來合成其他聚合物。
上述表中，表中的未特別標註單位的數值是以mol%為單位。聚合起始劑以及添加劑的數值是將單體成分設為100mol%情況下的mol%。固體成分濃度表示為單體質量/(單體質量+溶劑質量)×100(單位：質量%)。於使用V-601作為聚合起始劑的情況下，反應溫度設為90℃，於使用V-65的情況下，將70℃設為反應溫度。
<感光性樹脂組成物的製備>
以成為下述表記載的固體成分比的方式，將聚合物((A)成分、(S)成分)、光酸產生劑、以及其他成分溶解混合於溶劑(PGMEA)中，直至固體成分濃度達到32%為止，利用口徑為0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，獲得各種實施例以及比較例的感光性樹脂組成物。表中的各成分量表示為當將固體成分的合計設為100質量%時的各固體成分的比例(質量%)。
表示實施例以及比較例中使用的各化合物的略號的詳細內容如下所述。
(表1記載以外的(A)成分)
P-14：Joncryl JDX-C3000(巴斯夫製造)(固形酸值為85，重量平均分子量為10000)
P-15：SMA 1000P(克雷威利公司製造)(不含羧基)
P-16：SMA 3000P(克雷威利公司製造)(不含羧基)
((S)成分)
S-1：Joncryl 67(巴斯夫製造，苯乙烯丙烯酸樹脂，固形酸值 為213，重量平均分子量為12500)
S-2：ARUFON UC-3910(東亞合成(股)製造，苯乙烯丙烯酸樹脂，固形酸值為200，重量平均分子量為8500)
S-3：Joncryl 680(巴斯夫製造，苯乙烯丙烯酸樹脂，固形酸值為215，重量平均分子量為4900)
S-4：下述聚合物：(固形酸值：112，重量平均分子量為10000)
S-5：Joncryl 682(巴斯夫製造，固形酸值為238，重量平均分子量為1700)
S-6：下述聚合物(固形酸值：168，重量平均分子量為8000)
S-7：下述聚合物(固形酸值：197，重量平均分子量為12000)
S'-1：水楊酸
(光酸產生劑)
B-1：下述所示的結構(下文對合成例進行說明)
B-2：PAG-103(商品名，下述所示的結構，巴斯夫公司製造)
B-3：α-(羥基亞胺基)-2-苯基乙腈(下文對合成例進行說明)
B-4：TPS-TF(商品名，下述所示的結構，東洋合成工業公司製造)
B-5：下述所示的結構(Ts表示甲苯磺醯基(對甲苯磺醯基))
<B-1的合成>
於2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6g)、2-氯丙醯氯(10.1g)，將混合液加熱至40℃，使 其反應2小時。於冰浴冷卻下，向反應液中滴加4N HCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)進行分液。於有機層中添加碳酸鉀(19.2g)，於40℃下反應1小時後，添加2N HCl水溶液(60mL)進行分液，將有機層濃縮後，利用二異丙醚(10mL)將結晶進行再漿料化，過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5g)。
於所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的懸浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50質量%羥基胺水溶液(8.0g)，加熱回流。放置冷卻後，添加水(50mL)，將所析出的結晶進行過濾、冷甲醇清洗後，乾燥而獲得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解於丙酮(20mL)中，於冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5g)、對甲苯磺醯氯(2.4g)，升溫至室溫而反應1小時。向反應液中添加水(50mL)，將所析出的結晶過濾後，以甲醇(20mL)進行再漿料化，過濾、乾燥而獲得B-1的化合物(上述結構)(2.3g)。
此外，B-1的1H-NMR波譜(300MHz,CDCl3)為：δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
<B-3的合成>
使苯基乙腈(5.85g，東京化成公司製造)混合於四氫呋喃(50ml，和光純藥公司製造)中，於冰浴中將反應液冷卻至5℃以下。繼而，滴加SM-28(甲醇鈉28%甲醇溶液，11.6g，和光純藥公司製造)，於冰浴下攪拌30分鐘進行反應。繼而，將亞 硝酸異戊酯(7.03g，東京化成公司製造)一邊保持在內溫20度以下一邊滴加，滴加結束後使反應液於室溫下反應1小時。將所得的反應液投入至溶解有氫氧化鈉(1g)的水(150mL)中，使其完全溶解，繼而，添加乙酸乙酯(100ml)進行分液，獲得包括目標物的水層約180ml。進而再次添加乙酸乙酯(100ml)，利用濃鹽酸使水層成為pH值為3以下的酸性，將產物進行萃取、濃縮。若利用己烷將所得的粗結晶進行清洗，則以產率63%獲得α-(羥基亞胺基)-2-苯基乙腈(4.6g)。
(烷氧基矽烷化合物)
D-1：γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷(東京化成公司製造)
D-2：KBM-3103(信越化學工業(股)公司製造)
D-3：KBE-846(信越化學工業(股)公司製造)
(鹼性化合物)
H-1：2,4,5-三苯基咪唑
H-2：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯
H-3：N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲
(界面活性劑)
G-1：下述結構式所表示的含全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554，迪愛生製造)
(增感劑)
DBA：下述結構的二丁氧基蒽(川崎化成公司製造)
(其他添加劑)
E-1：JER1007(三菱化學控股(股)公司製造)
E-2：JER157S65(三菱化學控股(股)公司製造)
E-3：Celloxide 2021P(大賽璐(股)公司製造)
E-4：Duranate 17B-60P(旭化成化學(股)公司製造)
E-5：Denacol EX-321L(長瀨化成(股)公司製造)
E-6：Takenate B-870N(三井化學(股)公司製造)
I-1：Irganox 1098(巴斯夫公司製造)
I-2：Irganox 1035(巴斯夫公司製造)
I-3：Adekastab AO-60(艾迪科(股)公司製造)
對所得的各組成物進行下述評價。
<感度的評價>
將玻璃基板(EAGLE XG，0.7mm厚(康寧(Corning)公司製造))於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，旋轉塗佈各感光性樹脂組成物後，於90℃/120秒加熱板上進行預烘烤而使溶劑揮發，形成膜厚為3.0μm的感光性樹脂組成物層。
繼而，使用佳能(Canon)(股)製造的MPA 5500CF(高壓水銀燈)，隔著10μmφ的孔圖案的遮罩對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。接著，利用鹼顯影液(0.4%的四甲基氫氧化銨水溶液)對曝光後的感光性樹脂組成物層進行23℃/60秒顯影後，以超純水進行20秒淋洗。將藉由該些操作而對10μmφ的孔進行分析時的曝光量(利用i射線進行監控)作為感度。D以上的評價為實用水準。
A：小於40mJ/cm2
B：40mJ/cm2以上、小於120mJ/cm2
C：120mJ/cm2以上、小於200mJ/cm2
D：200mJ/cm2以上、小於280mJ/cm2
E：280mJ/cm2以上
<顯影時密接性評價>
將於基板的其中一面的一半區域(10cm×5cm)成膜有Mo(鉬)薄膜，且於同一面的另一半區域(10cm×5cm)成膜有SiNx薄膜的玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm)，於六甲基二矽氮 烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，使用旋轉塗佈機，以乾燥膜厚成為3μm的方式塗佈各感光性樹脂組成物溶液後，於90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘，使溶劑揮發。然後，隔著能夠再現出10μm線/10μm空間的遮罩，使用超高壓水銀燈以累計照射量40mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)進行曝光後，利用鹼顯影液(0.4質量%的TMAH水溶液)進行23℃、60秒顯影後，利用超純水淋洗1分鐘。利用光學顯微鏡來觀察所得的基板，對Mo部及SiNx部觀察10μm線/10μm空間的圖案的缺損、剝落。將其結果示於下述表中。剝落越少越好，A或B為特別良好，D以上為實用上無問題的水準。
A：完全無缺損、剝落
B：缺損、剝落為10%以下
C：缺損、剝落超過10%且為20%以下
D：缺損、剝落超過20%且為30%以下
E：缺損、剝落超過30%且為60%以下
F：缺損、剝落超過60%且為100%以下
<耐化學品性的評價>
將玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm)於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，然後，旋轉塗佈各感光性樹脂組成物後，於90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘，使溶劑揮發，形成膜厚為3μm的感光性樹脂組成物層。繼而，使用超高壓水銀燈，以累計照射量達到300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的 方式進行全面曝光，然後，將該基板在烘箱中於230℃下加熱30分鐘而獲得硬化膜。
測定所得硬化膜的膜厚(T1)。接著，將形成有該硬化膜的基板於溫度被控制在60℃的二甲基亞碸：單乙醇胺=7：3溶液中浸漬10分鐘後，測定浸漬後的硬化膜的膜厚(t1)，算出由浸漬引起的膜厚變化率{|t1-T1|/T1}×100[%]。將結果示於下述表中。所算出的數值越小越好，A、B為實用上無問題的水準。
A：小於2%
B：2%以上且小於3%
C：3%以上且小於4%
D：4%以上且小於6%
E：6%以上
如上述結果所明示，本發明的感光性樹脂組成物均為感度D以上的實用水準，密接性為A~D的實用水準，進而，耐化 學品性亦為A或B的實用水準(實施例1~實施例54)。與此相對，比較例的感光性樹脂組成物中，感度均為實用水準，但顯影時的密接性為E或F，較差(比較例1、比較例2、比較例4~比較例7)，或者耐化學品性為D，為實用水準外(比較例3)。
<實施例55>
實施例55是於實施例1中，除了將曝光機由佳能(股)製造的MPA 5500CF變更為尼康(Nikon)(股)製造的FX-803M(gh-Line，步進機)以外，以相同的方式進行。感度的評價是與實施例1相同的水準。
<實施例56>
實施例56是於實施例1中，除了將曝光機由佳能(股)製造的MPA 5500CF變更為355nm雷射曝光機來進行355nm雷射曝光以外，以相同的方式進行。此處，355nm雷射曝光機是使用V科技(V-Technology)股份有限公司製造的「AEGIS」(波長為355nm，脈衝寬度為6nsec)，使用OPHIR公司製造的「PE10B-V2」來測定曝光量。
感度的評價是與實施例1相同的水準。
<實施例57>
日本專利第3321003號公報的圖1中記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，以如下方式形成硬化膜17作為層間絕緣膜，獲得實施例57的液晶顯示裝置。即，使用實施例22的感光性樹脂組成物來形成硬化膜17作為層間絕緣膜。
即，作為日本專利第3321003號公報的段落0058的使基板與層間絕緣膜17的潤濕性提高的前處理，將基板於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒，然後，旋轉塗佈實施例22的感光性樹脂組成物後，於90℃下在加熱板上預烘烤2分鐘，使溶劑揮發，形成膜厚為3μm的感光性樹脂組成物層。繼而，使用佳能(股)製造的MPA 5500CF(高壓水銀燈)，隔著10μmφ的孔圖案的遮罩，以達到40mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。接著，利用鹼顯影液(0.4%的四甲基氫氧化銨水溶液)對曝光後的感光性樹脂組成物層進行23℃/60秒的顯影後，利用超純水進行20秒淋洗。繼而，使用超高壓水銀燈，以累計照射量達到300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式進行全面曝光，然後，將該基板在烘箱中於230℃下加熱30分鐘而獲得硬化膜。
塗佈上述感光性樹脂組成物時的塗佈性良好，曝光、顯影、煅燒後獲得的硬化膜上未確認到皺褶或龜裂的產生。
對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓，結果可知為顯示出良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
<實施例58>
除了於實施例57中省略六甲基二矽氮烷(HMDS)處理以外，以相同的方式獲得實施例58的液晶顯示裝置。所得的液晶顯示裝置為不存在硬化膜的圖案的缺損或剝落、顯示出良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
<實施例59>
除了於實施例57中，將鹼顯影液由0.4%的四甲基氫氧化銨水溶液變更為2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液以外，以相同的方式獲得實施例59的液晶顯示裝置。所得的液晶顯示裝置為不存在硬化膜的圖案的缺損或剝落、顯示出良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
<實施例60>
除了於實施例57中，將鹼顯影液由0.4%的四甲基氫氧化銨水溶液變更為0.04%的KOH水溶液以外，以相同的方式獲得實施例60的液晶顯示裝置。所得的液晶顯示裝置為不存在硬化膜的圖案的缺損或剝落、顯示出良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
<實施例61>
除了於實施例57中省略顯影．淋洗後的全面曝光的步驟以外，以相同的方式獲得實施例61的液晶顯示裝置。所得的液晶顯示裝置為顯示出良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
<實施例62>
除了於實施例57中，在全面曝光的步驟與烘箱中的230℃/30分鐘的加熱步驟之間，追加在100℃下在加熱板上加熱3分鐘的步驟以外，以相同的方式獲得實施例62的液晶顯示裝置。所得的液晶顯示裝置為顯示出良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
<實施例63>
除了於實施例57中，在顯影．淋洗的步驟與全面曝光的步驟之間追加在100℃下在加熱板上加熱3分鐘的步驟以外，以相同的方式獲得實施例63的液晶顯示裝置。所得的液晶顯示裝置為顯示出良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
<實施例64>
與實施例57相比僅變更以下的塗佈製程，亦獲得同樣的液晶顯示裝置。即，利用狹縫塗佈法來塗佈實施例22的感光性樹脂組成物後，於90℃/120秒加熱板上藉由加熱而去除溶劑，形成膜厚為3.0μm的感光性樹脂組成物層。所得的塗膜為平坦且無不均的良好面狀。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例57同樣地良好。
<實施例65>
與實施例57相比僅變更以下的塗佈製程，亦獲得同樣的液晶顯示裝置。。即，利用狹縫及旋轉法來塗佈實施例22的感光性樹脂組成物後，於90℃/120秒加熱板上藉由加熱而去除溶劑，形成膜厚為3.0μm的感光性樹脂組成物層。所得的塗膜為平坦且無不均的良好面狀。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例65同樣地良好。
<實施例66>
實施例66是於實施例1中，除了將曝光機由佳能(股)製造的MPA 5500CF變更為UV-LED光源曝光機以外，以相同的 方式進行。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例57同樣地良好。
<實施例67>
利用以下方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖2)。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT 1，以覆蓋該TFT 1的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，於該絕緣膜3上形成此處省略圖示的接觸孔後，於絕緣膜3上形成經由該接觸孔而連接於TFT 1的配線2(高度為1.0μm)。該配線2用以將TFT 1間或者後述步驟中形成的有機EL元件與TFT 1連接。
進而，為了使由配線2的形成所引起的凹凸平坦化，而以埋入由配線2引起的凹凸的狀態於絕緣膜3上形成平坦化膜4。於絕緣膜3上形成平坦化膜4是以如下方式進行：將實施例22的感光性樹脂組成物旋轉塗佈於基板上，於加熱板上進行預烘烤(90℃/120秒)後，自遮罩上，使用高壓水銀燈照射45mJ/cm2(能量強度為20mW/cm2)的i射線(365nm)後，利用0.4%的TMAH水溶液進行顯影而形成圖案，使用超高壓水銀燈，以累計照射量達到300mJ/cm2(能量強度：20mW/cm2，i射線)的方式進行全面曝光，進行230℃/30分鐘的加熱處理。
塗佈感光性樹脂組成物時的塗佈性良好，曝光、顯影、煅燒後獲得的硬化膜上未確認到皺褶或龜裂的產生。進而，配線2的平均階差為500nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000nm。
繼而，於所得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，於平坦化膜4上，經由接觸孔7而與配線2連接來形成包含ITO的第一電極5。然後，塗佈抗蝕劑並進行預烘烤，隔著所需圖案的遮罩進行曝光、顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行圖案加工。然後，使用抗蝕劑剝離液(Remover 100，安智電子材料(AZ Electronic Materials)公司製造)，於50℃下剝離上述抗蝕劑圖案。以上述方式獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8。於絕緣膜8上，使用實施例22的感光性樹脂組成物，以與上述相同的方法形成絕緣膜8。藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內隔著所需的圖案遮罩，依次蒸鍍而設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，於基板上方的整個面形成包含Al的第二電極。藉由自蒸鍍機中取出所得的上述基板，並使用紫外線硬化型環氧樹脂而與密封用玻璃板進行貼合來密封。
以上述方式，獲得於各有機EL元件上連接用於將其驅動的TFT 1而成的主動矩陣型有機EL顯示裝置。經由驅動電路來施加電壓，結果可知為表現出良好的顯示特性且可靠性高的有機EL顯示裝置。
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)包含滿足下述(1)及下述(2)的至少一者的聚合物、以及下述(S)聚合物的聚合物成分：(1)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元、以及(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)包括(a1)具有酸基由酸分解性基保護的基團的構成單元的聚合物、以及包括(a2)具有交聯性基的構成單元的聚合物，及(S)重量平均分子量為1000~50000，且進而包括包含羧基的構成單元的聚合物；(B)光酸產生劑；以及(C)溶劑，並且上述(S)聚合物的由式(1)所表示的值為50~3000：式(1)(S)聚合物的固形酸值(單位：mgKOH/g)×相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分的(S)聚合物的含有率(單位：質量%)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於所有固體成分，(S)聚合物的含量為0.5質量%~20.0質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中(S)聚合物為包括下述構成單元A組群的至少一者的聚 合物：構成單元A組群
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中(a2)具有交聯性基的構成單元為可與羧基進行反應的交聯性基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中(a2)具有交聯性基的構成單元是選自具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元、以及具有由-NH-CH2-O-R(R為氫原子或者碳數1~20的烷基)所表示的基團的構成單元中。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中(S)聚合物為包括下述構成單元A組群的至少一者的聚合物，且(a2)具有交聯性基的構成單元為可與羧基進行反應的交聯性基，構成單元A組群
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中(S)聚合物為包括下述構成單元A組群的至少一者的聚合物，且 (a2)具有交聯性基的構成單元是選自具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元、以及具有由-NH-CH2-O-R(R為氫原子或者碳數1~20的烷基)所表示的基團的構成單元中，構成單元A組群
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其為正型。
  9. 一種硬化膜的製造方法，其包括：(1)將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2)自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；以及(5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的硬化膜的製造方法，其中於上述進行顯影的步驟後、上述後烘烤步驟前，包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
  11. 一種硬化膜，其是利用如申請專利範圍第9項或第10項 所述的硬化膜的製造方法來形成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  13. 一種有機EL顯示裝置，其包括如申請專利範圍第11項或第12項所述的硬化膜。
  14. 一種液晶顯示裝置，其包括如申請專利範圍第11項或第12項所述的硬化膜。
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