CN101253450A - 光致聚合物印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

一种光致聚合物印刷版前体，其包含涂在承载体上的光敏涂层，其中所述光敏涂层含有当吸收光时可光致聚合的组合物，所述组合物包含至少一种粘合剂、可聚合化合物、敏化剂以及光引发剂，其特征在于所述粘合剂是Tg小于70℃的共聚物，且所述共聚物的1－50mol％的单体单元被至少一个酸性基团取代。当用激光曝光时，即使在没有进行预热步骤，所述组合物也具有非常高的敏感度，并且曝光的图像部分对碱性显影液具有非常高的耐受性。

Description

光致聚合物印刷版前体
技术领域
本发明涉及一种光致聚合物印刷版前体，其包含涂在承载体上的光敏涂层，其中所述光敏涂层含有当吸收光时可光致聚合的组合物，所述组合物包含粘合剂，可聚合化合物、敏化剂以及光引发剂。
此外，本发明还涉及一种制造平版印刷版的方法。
背景技术
在平版印刷中，在印刷机的滚筒上安装有所谓的印刷母片，例如印刷版。母片在其表面上载有平版图像，通过将油墨涂覆在所述图像上，然后将油墨由母片转移到通常为纸的接受材料上而获得印刷副本。在传统的所谓的“湿”平版印刷中，油墨以及水性润版液(也称之为润版液)被提供给平版图像。平版图像由亲油的(或憎水的，即接受油墨而排斥水的)的区域以及亲水的(或憎油的，即接受水而排斥油墨的)的区域构成。在所谓的“无水平版”印刷中，平版图像由接受油墨的和憎油墨的(排斥油墨的)区域组成。在无水平版印刷过程中，仅向母片提供油墨。平版图像一般是通过将图像曝光在涂布于承载体上的可光致聚合的组合物并对所述图像进行显影而形成。这类可光致聚合的组合物是现有技术中熟知的，且并不限于用于印刷版前体，而也可用作如印刷电路板中的光致抗蚀剂。
所述光敏组合物通常包含聚合粘合剂，不饱和的可聚合化合物以及光引发剂，且一般敏感度较低，因此需要用连续高强度的灯进行数秒至数分钟的曝光。
这种低敏感度的可光致聚合的组合物的一个例子在DE 2 064 080OS中提到，其中粘合剂聚合物包含特定的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物，优选具有100～250的酸值。据披露，这类组合物提高了对任何类型的金属承载体特别是铜表面的粘附，且据描述，包含这类共聚物的硬化的层对显影剂有良好的耐受性。
根据398 325 A的光敏树脂组合物包含憎水聚合物和亲水聚合物的混合物作为粘合剂，其中亲水聚合物包含如羧基这样的亲水基，而憎水聚合物优选包含氯取代基且玻璃化转变温度(Tg)不高于5℃。据披露，所述组合物具有良好的耐油墨性，可用于生产柔性印刷版。
US 4,780,393和US 4,940,647披露了包含聚合粘合剂、可聚合化合物、光引发剂以及隐色染料(leuco dye)的可光致聚合的组合物在如敏感度和对比度上具有优势。在实施例1中展示了在各种情况下的干抗蚀剂膜，并且用掺杂了铁的5kw卤化物灯在短距离内进行曝光。
GB 1 576 217披露了包含特定光引发剂体系和任选的聚合粘合剂的可光聚合的组合物，其具有良好的光敏感度以及高交联密度。根据实施例，需用高能量灯对涂覆的铜电路板曝光，例如用8kW“Xenokop”聚光弧灯进行曝光。
具有包含特定聚合嵌段单元的粘合剂共聚物的光敏组合物由以下文献中得知，例如，在EP 718 695 A中，形成粒状的共聚物；在US 5348 844中，特定组成的直链嵌段共聚物与胶乳共聚物混合形成可水显影的组合物；在US 5,212,049中，与特定可聚合化合物的组合；在EP480 335 A中，形成两性弹性体粘合剂；在US 4 248 960中，共聚物处于单独的薄层中；在US 6 326 126中，为特定三元共聚物粘合剂；在US 6 017 678中，为具有至少4个不同嵌段的粘合剂聚合物；以及在US 6 780 566中，由包含特定共聚物的混合物的组合物得到。
印刷母片可通过如所谓的计算机直接制片(computer-to-film，CtF)的方法获得，该方法中，各种印刷前的步骤例如字体选择、扫描、分色、加网、叠印、版面设计和摆版的完成均为数字化的，且每种颜色选择均使用图像集成机(image-setter)传递到印刷制版胶片。经处理后的膜可用作掩模用于被称之为版前体的图像材料的曝光，且在对版进行加工后，获得可用作母片的印刷版。
大概从1995年开始，所谓的“计算机直接制版”(computer-to-plate，CtP)开始引起人们的广泛关注。该方法也被称为“直接制版”。由于数字文件通过所谓的版上成像机(plate-setter)而直接传输给印刷版前体，从而绕过了制膜的过程。用于CtP的印刷版前体通常被称为数字版。
为使数字图像能直接输出到印刷版前体上，已开发出了一类可光致聚合的组合物，它们具有足够的敏感度，可用激光束进行直接曝光，从而需要短的像素时间。在本申请上下文中，像素时间是指印刷版各部分暴露于扫描激光束的有效时间。
数字版大致可分为三类：(i)银版，其根据银盐扩散传递机理工作；(ii)紫外/可见光光致聚合物版，其含有在暴露于光下发生硬化的可光致聚合的组合物以及(iii)热版(包括Novolak和乳胶基的红外光致聚合物)，其成像机理是由热或光-热转变进行触发。热版主要对830nm或1064nm的红外激光辐射敏感。典型的光致聚合物版对可见光敏感，主要用Ar激光器(488nm)或FD-YAG激光器(532nm)进行曝光。大量可低成本获得的原本开发来进行DVD的数字存储的蓝色或紫色激光二极管使得在较短波长进行影像集成机操作成为可能。更具体地，通过使用InGaN材料，半导体激光器已实现了发射波长在350-450nm的光。
由EP 1 403 043获知了红外光敏涂层，其包含聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酰胺粘合剂，在每个重复单元具有至少一个自由羧酸基团。据披露，该粘合剂为均聚物或共聚物，且优选具有70-300℃的Tg。类似的粘合剂也公开在EP 1 403 042、EP 1 403 041和EP 1 176 467中。
由EP 1 349 006获知了对紫外、紫色和蓝色光具有高敏感度的可光致聚合的组合物，其包含特定敏化剂，其中，在实施例中使用的粘合剂为Tg超过100℃的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物。
在已知的光致聚合物版，尤其是具有高敏感度的版中，已观察到暴露期间的聚合过程通常在所有暴露区域均产生足以不被水性显影液溶解的耐受性之前就已终止。已发现，可通过所谓的预热步骤来克服这种仅有很少或没有进一步聚合反应的点。该预热步骤通常是在曝光后，特别是使用可见或紫外激光器曝光后直接进行，通常是在显影步骤前加热印刷版前体10秒-1分钟，使温度达到90℃-150℃的范围内以促进聚合。该步骤由于在生产过程中需要特殊设备和额外时间而不受推崇。此外，预热步骤还可导致印刷的图像上出现如被称为小行星的瑕疵，而这可通过本发明而避免。
发明综述
本发明的目的在于提供一种光致聚合物印刷版前体，其可由低强度激光曝光，并且即使在曝光和显影之间无预热步骤，该成像硬化的组合物也具有足够的耐受性，且可由碱性显影剂处理而无松动图像部分的产生。
出乎意料地，本发明的目的可借助于具有可光致聚合的组合物的光致聚合物印刷版前体来实现，该组合物包含至少一种粘合剂、可聚合化合物、敏化剂和光引发剂，其中所述粘合剂是Tg小于70℃的共聚物，且所述共聚物的1-50mol％的单体单元中含有至少一个酸性基团。本发明的印刷版前体是柔性印刷版或平版印刷版前体，以后者为特别优选。
特别的，本发明的目的可通过制造平版印刷版前体的方法来实现，该方法包括提供在前述权利要求任一项中限定的光致聚合物印刷版前体，将所述印刷版前体用激光曝光以及在碱性显影水溶液中处理印刷版前体。
本发明的印刷版前体和平版印刷版的制造方法的优选的实施方案在从属权利要求中限定。
发明详述
本发明涉及一种光致聚合物印刷版前体，其包含涂在承载体上的光敏涂层，其中所述光敏涂层含有当吸收光时可光致聚合的组合物，所述组合物包含至少一种粘合剂、可聚合化合物、敏化剂以及光引发剂，其特征在于所述粘合剂是Tg小于70℃的共聚物，且所述共聚物的1-50mol％的单体单元中含有至少一个酸性基团。
本发明中的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热(DSC)确定。
尽管本发明的光致聚合物印刷版前体在用作高强度曝光和使用预热步骤时也显示出优势，但本发明的优势在用中等到低能量的激光曝光和无预热步骤，特别是当使用紫外或可见光时尤为明显。
在尚不清楚机理的情况下，低Tg的粘合剂导致光敏层的整体Tg较低，这可能会使引发物种和增长的单体更容易地扩散穿过光致聚合基质，从而在无需使用预热来将光敏层温度提高到Tg之上的情况下产生更高的聚合度。可能的解释是，由于可见激光辐射产生较少的热，因此低Tg的粘合剂的优势在对可见光敏感的体系中比在辐射期间产生热的对红外光敏感的体系中更为显著。
在本发明的优选实施方案中，可光致聚合的组合物对300-1200nm，特别是300-600nm的波长敏感，尤其优选350-450nm。可光致聚合的组合物优选具有高的敏感度，特别是当图像形成所必需的在版表面测量的最低曝光为100μJ/cm2或更低时。
本发明的粘合剂可从前面权利要求中要求的众多有机共聚物中选择。该共聚物可以是从两种、三种、四种或更多不同的混合的单体聚合形成，优选的是含有两或三种不同的单体。在本发明上下文中，不同的单体是指具有不同化学结构的单体。上述不同的单体可以任何形式，例如无规地或作为嵌段而分布于本发明的粘合剂共聚物中。在本发明的优选的实施方案中，上述不同的单体是无规地分布和/或包括平均长度至少为20个单体单元的嵌段。
本发明的粘合剂也可为不同共聚物的组合物，只要组合物的平均Tg低于70℃，并且所述组合物的1-50mol％的单体单元中含有至少一个酸性基团。
本发明的粘合剂的Tg优选低于60℃，特别是低于50℃，特别优选的是低于30℃。然而，该值取决于用于光敏层中的粘合剂的量。例如，当使用大量粘合剂时，低的Tg变得比使用较少量粘合剂时更为重要，这是因为少量粘合剂对光敏层整体Tg的影响小于大量粘合剂之故。相对于组合物的非挥发性成分总重量而言，粘合剂的量通常在10-90％重量，优选为20-80％重量。
在本发明的优选实施方案中，2-30mol％，特别优选为5-25mol％的所述共聚物的单体单元含有至少一个酸性基团。
根据本发明的酸性基团优选为羧酸基团(-COOH)、羧酸酐基团(-(CO)O(CO)-)、磺酸基团(-SO3H)、酰亚胺基团(HN＝)、膦酸基团(-PO(OH)2)、N-酰基磺酰胺基团(-SO2NH-COR)或苯酚羟基基团(-苯基-OH)。
特别优选作为本发明的粘合剂的是含有羧基作为酸性基团的共聚物，特别是含有单体单元为α，β-不饱和羧酸和/或单体单元为α，β-不饱和二羧酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸或衣康酸的共聚物。
特别有用的共聚物的例子是那些含有(甲基)丙烯酸、衣康酸和/或丁烯酸的单元与(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸羟乙基酯)、(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和/或(甲基)丙烯腈的单元的共聚物。同样适合的是含有马来酸酐、马来酸或马来酸单烷基酯、烯氧基或氨基烯氧基酯的共聚物。这些共聚物的例子有，含马来酸酐和苯乙烯单元，不饱和醚或酯或不饱和脂肪族烃类的共聚物以及由这些共聚物得到的酯化产品。
其他适合的粘合剂是通过含羟基的聚合物与分子内二羧酸酐如马来酸酐或(甲基)丙烯酸酐反应得到的产品。其他有用的粘合剂是具有酸性氢原子基团的聚合物，其可用含有-CO2H、-OH或-NH2基团与如异氰酸酯、羟基、羧基或环氧基的化合物的反应进行改性。同样适合的是具有脂肪族或芳香族羟基的聚合物，例如含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烯丙基醇、羟基苯乙烯或乙烯基醇的共聚物，以及环氧树脂，条件是其带有足够数目的自由OH基。
用作粘合剂的有机聚合物具有的平均分子量Mw通常在600-2000000之间，优选在1000-500000之间。进一步优选的是具有在10-250间的酸值，优选为20-200，或具有在50-750之间的羟基数，优选为100-500。
在本发明的优选实施方案中，可光致聚合组合物包含自由基稳定剂。所述自由基稳定剂可从已知的自由基稳定剂中选取。可用作本发明的自由基稳定剂的化合物也是那些已知作为抗氧化剂或自由基捕捉剂而用于聚合物等的添加剂的化合物。用于本发明的自由基稳定剂优选为选自由酚、有机亚磷酸盐、有机亚膦酸盐、胺、羟胺、内酯、对苯二酚、二价硫化合物如硫醚和硫酯、金属配位剂，其中酚包括单-、双-和三羟基苯基化合物组成组中的化合物，特别的，用于本发明的自由基稳定剂是选自由受阻酚、O-烷基化的对苯二酚、有机亚磷酸盐、有机亚膦酸盐、芳香族胺、受阻胺、二烷基羟基胺、苯并呋喃酮和硫代二丙酸二烷基酯组成组中的化合物。
自由基稳定剂优选以相对于可光致聚合的组合物的非挥发性成分总重量的0.01-5wt.%特别是0.015-3wt.％的量掺入本发明的可光致聚合的组合物中。
优选用于本发明的敏化染料(敏化剂)当掺入可光致聚合的组合物中时，具有范围在300-1200nm，优选为300-600nm，特别优选为350-450nm的吸收波长，并使光致聚合物印刷版对在上述波长范围内的光敏感。
在本发明的优选实施方案中，使用了一种在甲乙酮中20℃测得的溶解度为至少15g/kg，优选为15-250g/kg的光敏剂。
这种已知的敏化染料可用于本发明的组合物中。适合的类别包括如(Ia)和(Ib)的二烷基氨基苯化合物。
Figure S2006800312721D00071
其中，R1-R4各自相互独立地为具有1-6个碳原子的烷基(C1-6烷基)，且R5-R8各自为氢原子或C1-6烷基，条件是R1和R2、R3和R4、R1和R5、R2和R6、R3和R7或R4和R8可相互连接而形成环；
Figure S2006800312721D00072
其中R9和R10各自独立地为C1-6烷基，R11和R12各自独立地为氢原子或C1-6烷基，Y是硫原子、氧原子、二烷基亚甲基或-N(R13)-，R13为氢原子或C1-6烷基，条件是，R9和R10、R9和R11或R10和R12可相互连接而形成如在EP 1 148 387 A1中披露的环；式(II)的化合物
Figure S2006800312721D00073
其中A表示任选取代的芳香族环或杂环，X表示氧原子、硫原子或-N(R16)-，R14、R15和R16各自独立地表示氢原子或单价非金属原子基团，且A和R14或R15和R16可连接在一起形成如EP 1 280 006 A2中披露的脂肪族或芳香族环；在EP 1 035 435 A2中披露的1，3-二氢-1-氧-2H-茚化合物；在EP 1 048 982 A1、EP 985 683 A1、EP 1 070 990 A1和EP 1 091 247 A2中披露的敏化染料；和/或荧光增白剂。
为获得非常高的敏感度，优选以荧光增白剂作为敏化剂。典型的荧光增白剂，也被称作“荧光增白剂”是一种无色到带浅色的有机化合物，其能够吸收波长在300-450nm范围内的光，并以波长在400-500nm范围内的荧光发射出吸收的能量。在乌尔曼工业化学百科全书，第六版，电子版发行，Wiley-VCH 1998(Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Sixth Edition，Electronic Release，Wiley-VCH 1998)中描述了荧光增白剂的物理原理和化学性质。基本原理是适合的荧光增白剂含有一包含碳环或杂环核的π-电子系统。这些化合物的适合的代表例有如，二苯乙烯、二苯乙烯基苯、二苯乙烯基联苯、二乙烯基二苯乙烯、三嗪氨基二苯乙烯、二苯乙烯三唑、二苯乙烯萘三唑、双三唑二苯乙烯、苯并唑、二苯苯并唑、二苯乙烯苯并唑、双苯并唑、呋喃、苯并呋喃、双苯并咪唑、二苯吡唑啉、二苯氧杂二唑、香豆素、萘二甲酰亚胺、氧杂蒽、喹诺酮、芘和1、3、5-三吖基衍生物，以及二乙烯基芴化合物。
更具体地，具有下式中一种结构的荧光增白剂适合作为本发明组合物中的敏化剂：
Figure S2006800312721D00081
Figure S2006800312721D00091
Figure S2006800312721D00101
其中Z相互独立地表示非氢、非金属原子，其中X是下列基团之一，*表示连接在上式中的位置：
Figure S2006800312721D00111
以及，其中以上各式(III)-(XIX)中的一个或多个核可被一个或多个选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、羧基、腈、氨基、羟基、烷基磺酰基和氨基磺酰基的基团独立地取代。
特别适合的荧光增白剂为可溶于有机溶剂中的化合物。荧光增白剂可用作单一化合物，或作为多种材料的混合物使用。相对于可光致聚合物组合物中的非挥发性成分总重量而言，这些化合物的总量在0.1-10％重量，优选为0.5-8％重量。
非常优选的荧光增白剂包括式(III-A)-(XII-A)和(XIV-A)-(XVII-A)的化合物：
Figure S2006800312721D00112
其中
a)R1表示甲基，且R2-R5各自表示H，
b)R2-R4表示甲氧基，且R1和R5表示H，
c)R1表示CN，且R2-R5各自表示H或
d)R3表示CN，且R1、R2、R4和R5各自表示H；
Figure S2006800312721D00121
其中R1-R4各自表示H，且R5表示甲氧基；
Figure S2006800312721D00122
其中
a)R1-R10各自表示H，
b)R1、R2和R4-R10各自表示H，且R3表示甲氧基或
c)R1、R2、R4-R7、R9和R10各自表示H，且R3和R8各自表示甲氧基；
Figure S2006800312721D00123
其中
a)R1和R3表示H，且R2表示苯磺酸或苯磺酸盐或
b)R1表示H，R2表示CN以及R3表示Cl；
Figure S2006800312721D00131
其中
a)R1表示叔丁基，R2表示H以及R3表示苯基，
b)R1表示甲基，R2表示H，以及R3表示羧甲基或
c)R1表示H，R2表示H，以及R3表示2-(4-甲基-氧杂-3，3-二唑)；
Figure S2006800312721D00132
其中
a)X表示4，4’-二苯乙烯二基，以及R1和R2各自表示H，
b)X表示2，5-硫代苯二基，以及R1和R2各自表示叔丁基，
c)X表示1，4-萘二基，以及R1和R2各自表示H或
d)X表示1，1’-乙烯二基，以及R1和R2各自表示甲基；
Figure S2006800312721D00133
其中
R1和R2各自表示二乙基氨基；
Figure S2006800312721D00141
其中
a)R1和R2各自表示H，以及R3表示SO2NH2，
b)R1和R2各自表示H，以及R3表示SO2CH2CH2OCH2CH2N(CH3)2，
c)R1和R2各自表示H，以及R3表示SO2CH2CH2OCH(CH3)CH2N(CH3)2，
d)R1和R2各自表示H，以及R3表示SO2CH3或
e)R1和R2各自表示H，以及R3表示SO2CH2CH2OH；
Figure S2006800312721D00142
其中
a)R1表示H，R2表示Me，以及R3表示二乙基氨基，
b)R1表示苯基，R2表示H，以及R3表示2-N-萘三唑基，
c)R1表示H，R2表示甲基，以及R3表示OH，
d)R1表示苯基，R2表示H，以及R3表示NH-(4，6-二氯)-(1，3，5)-三嗪或
e)R1表示ph，R2表示H，以及R3表示1-(3-甲基吡唑啉基)；
Figure S2006800312721D00143
其中
a)R1表示H，R2表示甲氧基，以及R3表示甲基；或
b)R1和R2各自表示OEt，以及R3表示甲基；
Figure S2006800312721D00151
其中
a)R1和R2各自表示甲基，以及R3表示H或
b)R1和R2各自表示甲基，以及R3表示羧甲基；
其中
a)X表示1，2-乙烯二基，以及R1表示Me或
b)X表示4，4’-二苯乙烯二基，以及R1表示甲基；
其中R1表示Ph，R2表示二乙基氨基，以及R3表示乙基；以及
Figure S2006800312721D00161
其中R1和R2各自表示甲氧基。
在这些敏化剂中，下列式(IIIa)和/或(IVa)的化合物尤为优选：
Figure S2006800312721D00162
其中
R1-R14独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤原子，并且R1-R10中至少一个表示具有超过1个碳原子的烷氧基；
Figure S2006800312721D00163
其中
R15-R32独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤原子，并且R15-R32中至少一个表示具有超过1个碳原子的烷氧基。本发明的烷基和烷氧基可任选被取代，且可对它们的取代基进行选择以调整敏化剂的溶解度，这些取代基可以是如卤素、酯、醚、硫醚或羟基。烷基或烷氧基可为直链或环状，但优选支链的用于式(IIIa)和(IVa)的敏化剂。
用式(IIIa)的敏化剂取得了特别的优势，其中R1、R5、R6、R10、R11、R12、R13和R14独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，特别的，R1、R5、R6和R10为氢原子；R2-R4、R7-R9独立地为烷氧基；并且至少两个烷氧基为支链的且具有3-15个碳原子。本发明特别优选的敏化剂为上面描述的式(IIIa)，其中R2、R4、R7、R9独立地表示甲氧基，并且R3和R8独立地表示支链的具有3-15个碳原子的烷氧基。
用式(IVa)的敏化剂也取得了特别的优势，其中R15、R19、R20、R24、R25-R32独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，特别的，R15、R19、R20、R24  为氢原子；R16-R18，R21-R23独立地为烷氧基；并且至少两个烷氧基为支链的且具有3-15个碳原子。本发明特别优选的敏化剂为上面描述的式(IVa)，其中R16、R18、R21、R23独立地表示甲氧基，并且R17和R22独立地表示支链的具有3-15个碳原子的烷氧基。
以下结构是本发明优选的敏化剂的例子，且它们的溶解度S在方括号中给出，以g敏化剂/kg甲乙酮表示，是在20℃测量的。
Figure S2006800312721D00171
Figure S2006800312721D00181
Figure S2006800312721D00201
可用于本发明的敏化剂大多可通过已知方法合成，且非常优选的式(IIIa)和(IVa)的敏化剂可类比下面披露的敏化剂(III-1)的合成来完成。
中间体(C-3)的合成
Figure S2006800312721D00211
室温下向8.365kg(45.0mol)丁香醛(C-1)和1.494kg(9.0mol)碘化钾的混合物中加入20.25L环丁砜。氮气氛围下将该混合物加热至30℃后，加入3.12kg (47.25mol)KOH水溶液和2.80kg(20.25mol)K2CO3。将反应混合物加温至75℃后，在30分钟内加入12.78kg(90.0mol)2-溴丁烷(C-2)。持续在75℃加热24小时，然后冷却到25℃。接着加入25L水，并用18L甲基叔丁基醚(MTBE)萃取反应产物。有机相相继分别用a)6.0L 7.5wt.％K2CO3水溶液洗两次、b)13.5L纯水洗两次以及最后，c)4.5kg 20wt.％NaCl水溶液洗两次。减压到50mBar，在75℃蒸馏除去溶剂(MTBE)，获得7.845kg(理论产率75％)粗中间体(C-3)，为黄色油状物，其不进行进一步纯化而用于合成(III-1)。
敏化剂(III-1)的合成
Figure S2006800312721D00221
室温下，向9.63kg(25.46mol)对苯二甲基-双-膦酸酯(C-4)和12.13kg(50.92mol)粗中间体(C-3)在20L THF中的混合物中加入4.70kg(71.3mol)KOH。搅拌的混合物在回流下加热3.5小时后，加入25.2kg甲醇和9.9kg水的混合物使反应产物沉淀，然后继续冷却到20℃。过滤结晶产物(III-1)，用若干份甲醇/水洗过滤器，并在50℃干燥。(III-1)的产量9 05kg(理论产率67％)，熔点154℃。
适合的对苯二甲基-双-膦酸酯(C-4)的合成可由文献获得，例如B.P.Lugovkin and B.A.Arbuzov，Doklady Akademii Nauk SSSR(1948)，59，1301至1304页。
本发明的可光致聚合的组合物优选含有六芳基二咪唑(HABI；三芳基二咪唑的二聚体)化合物作为光聚合反应的引发剂(光引发剂)。
六芳基二咪唑的制备方法在DE 1470 154中有描述，且它们在可光致聚合的组合物中的应用记载于EP 24 629、EP 107 792、US 4 410 621、EP 215 453和DE 3 211 312中。优选的衍生物有如：
2，4，5，2′，4′，5′-六苯基二咪唑，
2，2′-二(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑，
2，2′-二(2-溴苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑，
2，2′-二(2，4-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑，
2，2′-二(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3-甲氧基苯基)二咪唑，
2，2′-二(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四((3，4，5-三甲氧基苯基)二咪唑，
2，5，2′，5′-四(2-氯苯基)-4，4′-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑，
2，2′-二(2，6-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑，
2，2′-二(2-硝基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑，
2，2′-二-对-甲苯基-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑，
2，2′-二(2-乙氧基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑，
以及
2，2′-二(2，6-二氟苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑。相对于可光致聚合的组合物的非挥发性成分总重量而言，HABI光引发剂的量通常在0.01-30％重量，优选为0.5-20％重量。
最佳结果，特别是最高的敏感度，可通过组合作为敏化剂的荧光增白剂和作为光引发剂的六芳基二咪唑来获得，尤其以式(III)和(IV)的敏化剂为优选。
六芳基二咪唑化合物可单独用作光引发剂，或与其他光引发剂组合使用。已知的光聚合引发剂可与六芳基二咪唑化合物组合而用于本发明组合物中。适合的类别包括芳香族酮、芳香族盐、有机过氧化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、硼酸化合物、azinium化合物、金属茂化合物、活性酯化合物和具有碳-卤键的化合物。这类光引发剂的许多具体例子可在EP-A 1091247找到。
优选地，六芳基二咪唑化合物单独或与芳香族酮、芳香族盐、有机过氧化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、硼酸化合物、azinium化合物、金属茂化合物、活性酯化合物和具有碳-卤键的化合物组合使用。
在本发明优选的实施方案中，六芳基二咪唑化合物占用于本发明的可光致聚合的组合物中所有光引发剂的比例超过50mol-％，优选至少为80mol-％，特别优选至少为90mol-％。
可聚合化合物可从众多可光氧化的化合物系列中选择。适合的化合物含有伯氨、仲氨，并且特别是叔氨基。含有至少一个氨基甲酸酯和/或脲基和/或叔氨基的可自由基聚合的化合物是特别优选的。术语“脲基”在本发明上下文中应理解为式＞N-CO-N＜的基团，其中氮原子上的化合价由氢原子和烃自由基饱和(条件是两个氮原子中任何一个上不超过一个化合价被一个氢原子饱和)。然而，另一种可能是一个氮原子上的一个化学价连接到氨基甲酰基(-CO-NH-)上，产生缩二脲结构。
同样适合的是含有可作为杂环组成的可光氧化的氨基、脲或含硫基团的化合物。含有可光氧化的烯醇基的化合物也可使用。可光氧化的基团的具体例子有三乙醇氨基、三苯基氨基、硫脲、咪唑、唑、三唑、乙酰丙酮基、N-苯基甘氨酸以及抗坏血酸基。特别适合的化合物为含有可光氧化基团的单体，其对应于下式(PC-I)：
R(m-n)Q[(-CH2-CR1R2-O)a-CO-NH-(X1-NH-CO-O)b-X2-(O-CO-CR3＝CH2)c]n           (PC-I)
其中
R表示具有2-8个碳原子的烷基((C2-C8)烷基)、(C2-C8)羟基烷基或(C6-C14)芳基，
Q表示-S-、
Figure S2006800312721D00241
其中
E表示二价饱和的具有2-12个碳原子的烃基、二价的5元到7元饱和的同素环或杂环基，环中可最多含有2个氮、氧和/或硫原子，二价的具有6-12个碳原子的芳香族单或双环同素环基或二价的5元或6元芳香族杂环基；以及
D1和D2独立地表示饱和的具有1-5个碳原子的烃基，
Ri和R2独立地表示氢原子、烷基或烷氧基烷基，
R3表示氢原子、甲基或乙基，
X1表示直链的或支链的饱和的具有1-12个碳原子的烃基，
X2表示(c+1)-价烃基，其中最多5个亚甲基可被氧原子取代，
a是0-4的整数，
b是0或1，
c是1-3的整数，
m是2-4的整数，以及
n是1-m的整数。
EP 287 818描述了具有这类性质的化合物和它们的制备方法。如果通式(PC-I)的化合物含有数个基团R或数个在方括号间表示的结构，即如果(n-m)＞1且n＞1，则这些基团相互之间可以相同或不同。根据式(PC-I)的化合物，其中n＝m是特别优选的。在这种情况下，所有的基团均含有可聚合基团。优选地，指数a为1；如果存在数个基团，则a在多于一个的基团中不能为0。如果R是烷基或羟基烷基，则R通常含有2-6，尤其是2-4个碳原子。芳基基团R通常为单核或双核的，但以单核为优选，并可用(C1-C5)烷基或(C1-C5)烷氧基取代。如果R1和R2是烷基或烷氧基，则它们优选含有1-5个碳原子。R3优选为氢原子或甲基。X1优选为直链或支链的脂肪族和/或环脂肪族基团，优选具有4-10个碳原子。在优选的实施方案中，X2含有2-15个碳原子，且尤其为具有这些碳原子数的饱和的，直链的或支链的脂肪族和/或环脂肪族基团。这些基团中最多有5个亚甲基可被氧原子取代；在X2由纯碳链构成的情况下，该基团通常具有2-12个碳原子，优选具有2-6个碳原子。X2也可为具有5-10个碳原子的环脂肪族基团，特别的是环己烷二基。由D1、D2以及两个氮原子形成的饱和杂环通常为5-10元环，特别是6元环。在后者的情况下，杂环优选为哌嗪，而由其衍生的基团为哌嗪-1，4-二基。在优选的实施方案中，基团E为烷基二基，其通常含有约2-6个碳原子。优选地，二价的5元到7元的饱和同素环基E是环己烷二基，特别是环己烷-1，4-二基。二价的同素芳香环E优选为邻、间或对亚苯基。最后，二价的五元或六元芳香杂环基E优选在杂环中含有氮和/或硫原子。c优选为1，即方括号中的每个基团一般仅含一个可聚合基团，特别是仅含一个(甲基)丙烯酰氧基。
式(PC-I)的化合物，其中b＝1，相应在方括号中表示的每个基团中含有两个氨基甲酸酯基，可由已知方法通过用等摩尔量的二异氰酸酯转化含自由羟基的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯而制备。然后，过量的异氰酸酯基与如三(羟基烷基)胺、N，N′-二(羟基烷基)哌嗪或N，N，N′，N′-四(羟基烷基)亚烷基二胺反应。在每种反应剂中，每个独立的羟基烷基均可被烷基或芳基R取代。如果a＝0，则结果是脲基。羟基烷基胺起始材料的例子有二乙醇胺、三乙醇胺、三(2-羟基丙基)胺、三(2-羟基丁基)胺以及烷基-二-羟基烷基胺。适合的二异氰酸酯的例子有，六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二环己基二异氰酸酯(＝1，4-二异氰酸根合环己烷)和1，1，3-三甲基-3-异氰酸根合甲基-5-异氰酸根合环己烷。使用的含羟基的酯优选为(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基异丙酯。
式(PC-I)中当b＝0的可聚合化合物是通过将上述羟基烷基胺化合物用含异氰酸酯的丙烯酸或丙烯酸酯进行转化而制备的。优选的含异氰酸酯的酯为(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯。
其他适合本发明目的的含有可光氧化基团的可聚合化合物为下式(PC-II)的化合物：
R(m-n)Q[(-CH2-CR1R2-O)a′-(CH2-CH[CH2-O-CO-CR3＝CH2]-O)b′-H]n(PC-II)
其中a′和b′独立地表示1-4的整数，以及Q、R1、R2、R3、n和m具有与上面相同的含义，Q也可为式＞N-E′-N＜的基团，其中基团E′对应于下式(PC-III)：
-CH2-CH(OH)-CH2-[O-(p)C6H4-C(CH3)2-(p)C6H4-CH2-CH(OH)-CH2-]c(PC-III)
其中c具有与式(I)相同的含义，(p)C6H4表示对亚苯基。
式(PC-II)的化合物可按照与式(PC-I)的化合物类似的方法制造，但不同的是丙烯酸羟基烷基酯或丙烯酸烷基酯和二异氰酸酯被相应的丙烯酸和烷基丙烯酸缩水甘油酯代替。式(PC-II)的化合物和它们的制备方法在EP 316 706中有披露。
其他有用的含有可光氧化基团的可聚合化合物是下式(PC-IV)的丙烯酸和烷基丙烯酸酯：
Q′[(-X1’-CH2-O)a-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3＝CH2]n(PC-IV)
其中
Q’表示
Figure S2006800312721D00271
其中D1和D2独立地表示饱和的具有1-5个碳原子的烃基，D3表示饱和的具有4-8个碳原子的烃基，其与氮原子一同形成五元或六元杂环；
X1’表示-CiH2i-或
Figure S2006800312721D00272
Z表示氢原子或下式的基团：
-CkH2k-O-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3＝CH2；
i、k独立地表示1-12的整数；
n′表示1-3的整数；以及
a为0或1；条件是在至少一个结合到Q上的基团中a为0；
X1、R3、a和b具有与上面式(PC-I)中相同的含义；以及
X2表示二价烃基，其中最多5个亚甲基可被氧原子取代。
在式(PC-IV)中，指数a优选为0或1，i优选表示2-10之间的数字。优选的基团Q为哌嗪-1，4-二基(D1＝D2＝CH2-CR2)、哌啶-1-基(D3＝(CH2)5，Z＝H)以及2-(2-羟基乙基)-哌啶-1-基(D3＝(CH2)5，Z＝CH2CH2OH)。
在式(PC-IV)的化合物中，那些在远离脲基处含有至少一个氨基甲酸酯基的化合物是优选的。需再次明确的是，术语“脲基”应当理解为上面已提到的式＞N-CO-N＜的基团。式(PC-IV)的化合物和它们的制备方法在EP 355 387中有披露。
另外的适合的可聚合化合物是单或二异氰酸酯与多官能的醇的反应产物，醇中羟基部分或完全被(甲基)丙烯酸酯化。优选的化合物是由羟基烷基-(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯反应合成的材料。这类化合物基本上都是已知的，例如在DE 28 22 190和DE 20 64 079中描述的那些。
相对于可光致聚合的组合物的非挥发性成分总重量而言，含有可光氧化基团的可聚合化合物的量通常在5-75％重量，优选为10-65％重量。
并且，组合物可含有多官能的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯作为交联剂。这类化合物含有多于2个，优选在3-6个之间的甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯基团，特别包括饱和的脂肪族或脂环族三价或多价醇的(甲基)丙烯酸酯，这些醇例如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇或二季戊四醇。
相对于可光致聚合的组合物的非挥发性成分总重量而言，可聚合化合物的总量通常在10-90％重量，优选为20-80％重量。
以下具体例子是优选的可聚合化合物：
Figure S2006800312721D00291
为获得高敏感度，向本发明的可光致聚合的组合物中加入如EP107 792描述的基团链转移剂是有利的。优选的链转移剂是含硫化合物，特别是硫醇等，如2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并唑或2-巯基苯并咪唑。相对于可光致聚合的组合物的非挥发性成分总重量而言，链转移剂的量通常在0.01-10％重量，优选为0.1-2％重量。
可任选向本发明的组合物中加入颜料，例如预分散的酞菁颜料，用于对本发明的组合物和由其生产的层进行染色。相对于组合物的非挥发性成分总重量而言，它们的量通常在1-20％重量，优选为2-15％重量，特别优选为2-10％重量。特别适合的预分散的酞菁颜料在DE 199 15717和DE 199 33 139中披露。推荐的是无金属的酞菁颜料。
为了使本发明的可光致聚合的组合物适应于特定需要，可加入热抑制剂或稳定剂以防止热聚合的发生。此外，也可存在其他的氢供体、染料、有色的或无色的颜料、发色剂、指示剂和增塑剂。可方便地对这些添加剂加以选择，以使它们在施加成像辐射的光化边缘尽可能少地吸收辐射。
根据本发明的可光致聚合的组合物通过本领域技术人员已知的方法而涂覆于承载体上。一般而言，可光致聚合的组合物的组分溶解或分散在有机溶剂或溶剂混合物中，将溶液或分散液倾倒、喷洒、浸没、辊涂到承载体或进行类似操作而涂覆，然后溶剂在后续干燥中除去。
可用于光致聚合物印刷版的已知承载体如金属或塑料制的箔、带或片，在网印的情况下也可以是Perlon纱。优选的金属为铝、铝合金、钢和锌，以铝和铝合金尤为优选。优选的塑料为聚酯和醋酸纤维素，尤以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为优选。
在多数情况下，优选对承载体表面进行机械的和/或化学的和/或电化学的处理，从而将承载体和光敏涂层间的粘附力调解为最佳，和/或降低成像曝光的辐射在承载体表面的反射(防光晕)。
用于本发明的最优选的承载体由铝或铝合金制成，其表面经电化学处理而变得粗糙，然后进行阳极氧化并任选用亲水试剂例如聚乙烯磷酸进行处理。
在本发明的优选的实施方案中，在光敏涂层上设有一保护性层(保护层)。优选地，保护性层具有干涂层重量小于3.0g/m2，特别是小于2.5g/m2，尤其优选的是在大于0.25g/m2到小于2.5g/m2间。
保护性层优选含有至少一种类型的聚乙烯醇，特别是平均皂化度少于93mol-％的聚乙烯醇。
皂化度与聚乙烯醇的生产相关。作为聚乙烯醇单体的乙烯醇并不存在，只能采用间接的方法来生产聚乙烯醇。最重要的聚乙烯醇的生产工艺是乙烯酯或醚的聚合反应，以及随后的皂化或酯交换反应。用于本发明的聚乙烯醇的优选的起始材料是用单羧酸特别是醋酸乙烯酯酯化的乙烯醇，但也可使用醋酸乙烯酯、二羧酸的乙烯酯、乙烯醚等的衍生物。在本发明中定义的皂化度为摩尔水解程度，这与采用的水解过程无关。纯的聚乙烯醇具有的皂化度例如为100mol-％，但商业品通常具有的皂化度为98mol-％。用于本发明的聚乙烯醇主要含有1，3-二醇单元，但也可含有少量的1，2-二醇单元。在部分皂化的聚乙烯醇中，酯基或醚基的分别可以是统计学分布的或嵌段的。本发明优选的部分皂化的聚乙烯醇的4％水溶液在20℃的粘度为4-60mPa·s，优选为4-20mPa·s，特别是4-10mPa·s。
本发明优选的聚乙烯醇可由商业渠道如商品名为Mowiol获得。这些产品由附加的两个数字表征，分别表示粘度和皂化度。例如，Mowiol8-88或Mowiol 8/88表示4％水溶液在20℃的粘度为8mPa·s，以及皂化度为88mol-％的聚乙烯醇。尽管仅适用一种类型的聚乙烯醇足以体现出优势，但优选使用两种或多种化合物的混合物，这是由于能对印刷版前体进行更为精确的调整和对其进一步性能实现更佳的优化。优选地，将上述定义的粘度和/或皂化度不同的聚乙烯醇进行混合。特别优选的是那些4％水溶液在20℃的粘度相差至少为2mPa·s或皂化度相差至少为5mol-％的聚乙烯醇的混合物。最优选的混合物是那些含有至少3种类型的聚乙烯醇的混合物，其中至少两种化合物的上述定义的粘度相差至少2mPa·s，并且至少两种化合物的皂化度相差至少为5mol-％。
根据本发明的优选的实施方案，用于保护性层中的聚乙烯醇的总的平均皂化度小于93mol-％。在本发明特别优选的实施方案中，所述总的平均皂化度在71mol-％到小于93mol-％的范围，特别是从80mol-％到92.9mol-％。
只要所述总的平均皂化度的极限93mol-％未到达，则用于混合物中的一种聚乙烯醇可具有超过93mol-％甚至高达100mol-％的皂化度。
用于印刷版前体保护性罩面层中的聚乙烯醇的总的平均皂化度可通过13C-NMR来实验测定。为测量13C-NMR光谱，将约200mg保护性罩面层溶解在1.0ml DMSO中，并取该溶液用于75MHz13C-NMR光谱，其共振容易被表现，从而可计算皂化度。这些值列于实施例中，表3中作为实验值。在所述实验值和聚乙烯醇的产品说明书中得知的值有良好的相关性。后者的值被称为平均皂化度的理论值，且当使用聚乙烯醇的混合物时，可容易地计算出。
优选地，相对于保护性罩面层的非挥发性化合物总重量而言，用于本发明的聚乙烯醇占50-99.9％重量。
除了聚乙烯醇外，还可加入其他的水溶性聚合物到该层中，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、明胶、阿拉伯胶、由EP 352 630 B1获知的氧与脂肪族胺基结合的聚合物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、聚羧酸、环氧乙烷和聚乙烯醇的共聚物、碳水化合物、羟基乙基纤维素、酸性纤维素、纤维素、聚丙烯酸和这些聚合物的混合物。
优选地，相对于聚乙烯醇的用量，聚乙烯吡咯烷酮的用量很小。在本发明的优选实施方案中，聚乙烯吡咯烷酮的用量为使用的聚乙烯醇重量的0-10重量份，以0-3重量份为特别优选。最优选的是不是用聚乙烯吡咯烷酮化合物。
除了本发明的聚乙烯醇和上面披露的任选的水溶性聚合物之外，可使用已知的保护性层中的成分。
适用于本发明的保护性层的已知成分有表面润湿剂、着色剂、配位剂、聚乙烯亚胺和生物杀灭剂。
保护性层应当对光化学光线为透明的。优选地，保护性层是均匀的，基本上不能透过氧而可透过水，最好可用在光敏层进行成像曝光后用形成印刷凸版的传统的显影液洗去。所述光敏层以成像方式被除去，而保护性层在产生元件的整体面积上均可被除去。对保护性层的洗去可在单独的步骤中进行，但也可在显影步骤中完成。
保护性罩面层的干涂层重量可由以下方法测量。将版暴露于日光4小时。然后将版预热到104℃-127℃之间(用thermostrip(THERMAX，可由TMC市售)测量版背面温度)。将版切割成100mm×100mm的尺寸，并用分析天平称重，精确度取0.01mg(＝重量A)。然后，用水(25℃)洗保护性罩面层2分钟。然后，版用去除矿物质的水冲洗，并在100℃的烘箱中干燥。干燥后使版冷却到室温，然后用先前描述过的同一分析天平测定重量(＝重量B)。使用下式计算保护性罩面层的干涂层重量g/m2：
干涂层重量(g/m2)＝100×(重量A-重量B)
保护性层可用已知技术涂布在光敏层上，且涂布溶液优选含有水或水与有机溶剂的混合物。为进行更好的润湿，涂布液优选含有相对于固体成分最多为10wt.％，特别优选为最多为达5wt.％的表面活性剂。表面活性剂的代表性例子包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，如具有12-18个碳原子的烷基硫酸钠和烷基磺酸钠，其中一个例子是十二烷基硫酸钠，N-十六烷基甜菜碱和C-十六烷基甜菜碱、烷基氨基羧酸酯和烷基氨基二羧酸酯，以及平均摩尔重量最高为400的聚乙二醇。
此外，还可向保护性层中加入进一步的功能。例如，可在不降低层的敏感度之下通过加入着色剂，例如对波长300-450nm的光具有优异传导性并吸收波长为500nm或更高的光的水溶性燃料，而改进安全灯的适宜性。这一原理可很容易地根据不同波长进行改变以根据需要调节印刷版前体的有效光谱敏感度分布。
本发明还涉及一种制造平版印刷版的方法，包括提供上述定义的光致印刷版前体，将所述印刷版前体曝光，以及在水性碱显影液中处理该印刷版前体的步骤。
在本发明方法的优选实施方案中，曝光是用具有发射波长在300-1200nm范围，特别是在300-600nm，特别优选在350-450nm的激光进行的，且曝光优选在100μJ/cm2或更低的版表面测量的能量密度下进行。
对本发明的印刷版前体的处理是按常法进行。在成像曝光后，可进行预热步骤来改善光敏层的交联，但优选不进行预热步骤。然后通常接着进行显影步骤，其中任选的罩面层和光敏层的未曝光的部分被除去。罩面层的除去(洗去)和光敏层的显影可按此顺序分两步完成，但也可在一步中同时完成。优选地，在显影步骤前用水吸取罩面层。可用冷水进行洗去，但优选用热水来加速这一进程。显影步骤后留在承载体上的是被曝光的部分，即光敏层中经光化聚合的部分。用于对曝光的本发明的印刷版前体进行显影的显影液优选为水性碱溶液，pH至少为11，特别优选的pH为11.5-13.5。显影溶液可含有少量的，优选为小于5wt.％有机的、可与水混溶的溶剂。为调节溶液的pH，优选使用碱金属氢氧化物。
显影剂溶液中优选的附加成分的例子包括单独或组合的碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳水氢盐、有机胺化合物、碱金属硅酸盐、缓冲剂、配位剂、消泡剂、表面活性剂和染料，但是适用的成分并不限于这些优选的例子，并可使用其他成分。
对采用的显影方法并无特别限制，可通过将版浸入显影剂中并摇动，用例如刷子等物理地除去溶解在显影剂中的非成像部分，或者将显影剂喷洒在版上而除去非成像部分。选择的显影时间取决于上述使用的方法以充分除去非成像部分，且可选择在5秒到10分钟的范围。
在显影后，版可进行亲水处理，例如视情况任选将阿拉伯胶涂覆在印刷版上(涂胶步骤)。
实施例
A.紫色光敏印刷版前体
将表1中明确给出的组分混合制备出组合物(pw＝重量份；wt.％＝重量百分比)。将这样的组合物等分成24.61g的部分，向每部分中加入1.608g、33.0wt.％的表2中的粘合剂在2-丁酮中的溶液。将所得组合物涂布在经电化学粗糙化处理以及阳极氧化处理的铝片上，铝片表面用聚乙烯基磷酸水溶液进行了处理而具有亲水性(氧化物重量3g/m2)，并在120℃干燥1分钟(循环烘箱)。所得层厚为1.5g/m2。
表1
组分   重量份(g)
含88.2wt.％反应产物的溶液，反应产物由1摩尔的2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔的羟基乙基甲基丙烯酸酯(25℃粘度3.30mm2/s)生成   14.538
Heliogene蓝D 7490分散剂(9.9wt.％，25℃粘度7.0mm2/s)，商品名BASF AG   17.900
2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2-二咪唑   1.448
1，4-二[3，5-二甲氧基-4-(1-甲基丙基)苯乙烯基]苯(III-1)   0.958
Edaplan LA 411(1％，在Dowanol PM中，陶氏化学公司的商标)   2.250
MBT(巯基苯并噻唑)   0.068
2-丁酮   78.538
丙二醇-单甲乙醚(Dowanol PM，陶氏化学公司的商标)   130.358
表2
实验 粘合剂类型 重均分子量Mw(GPC)  比率(甲基)丙烯酸酯∶(甲基)丙烯酸(1HNMR)  Tg℃(由DSC测量)
1 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物 27386  82∶18  127.8
2 丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物 15205  87∶13  24.0
3 甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物 50928  81∶19  32.1
4 甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物 65123  77∶23  67.3
5 丙烯酸苄基酯-丙烯酸共聚物 15571  89∶11  -7.5
6 丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸共聚物 18412  86∶14  12.9
在光敏层上涂布表3中定义的组合物的水溶液，然后在110℃干燥2分钟。
表3
组分     重量份(g)
部分水解的聚乙烯醇(水解度88％，20℃时4wt.％溶液的粘度4mPa·s)     17.03
部分水解的聚乙烯醇(水解度88％，20℃时4wt.％溶液的粘度8mPa·s)     7.43
完全水解的聚乙烯醇(水解度98％，20℃时4wt％溶液的粘度6mPa·s)     14.87
CA 24 E     0.26
Metolat FC 355     0.38
Lutensol A8(90％)     0.032
水     960
如此形成的保护性罩面层具有的干燥厚度为2.0g/m2。
用配备有发射波长在392-417nm的紫色激光器二极管的Polaris紫色版上成像机装置(平板系统)进行成像。使用以下成像条件：
扫描速度：600或1000m/sec
可变图像平面功率：0-25mW
点直径：20μm
定址度：1270dpi
成像后，版用Agfa VSP85处理器以1.2m/min的速度处理。处理前，任选将版通过处理器110℃的预热部分，而对版进行加热(预热步骤)，然后，洗去保护性罩面层，并在水基碱性显影剂(Agfa PD91)中于28℃对光敏层进行处理。在水冲洗和涂胶步骤后，得到印刷版。使用密度增加为0.15的13阶梯曝光楔块确定版的敏感度。
曝光测试的结果示于表4中，作为由Gretag Macbeth D19C显像密度计(蓝绿色设定)测量的UGRA阶梯楔块的密度总和。一个完全硬化的步骤＝1.00。较高的值表明版的敏感度较高。
表4
粘合剂     激光能量(μJ/cm2)   UGRA总和无预热     UGRA总和有预热
1     86   无图像     3.66     对比
1     192   0     /     对比
2     86   1.57     3.79     发明
2     192   3.49     /     发明
3     86   1.12     1.76     发明
3     192   3.62     /     发明
4     86   0.87     2.77     发明
4     192   5.58     /     发明
5     86   2.01     3.17     发明
5     192   4.31     /     发明
6     86   2.18     3.54     发明
6     192   4.48     /     发明
可以清楚地看出，Tg低于70℃的粘合剂在无需预热步骤下得到了良好图像的形成。当使用更高激光能量时，图像更强。
B.红外敏感的(热)印刷版前体
将表5中明确给出的组分混合制备出组合物(pw＝重量份；wt.％＝重量百分比)。将这样的组合物分成78.84g的两部分，向每部分中加入8.61g 33wt.％的表2中的粘合剂在甲乙酮中的溶液。将所得组合物涂布在经电化学粗糙化处理以及阳极氧化处理的铝片上，铝片表面用聚乙烯基磷酸水溶液进行了处理而具有亲水性(氧化物重量3g/m2)，并在120℃干燥1分钟(循环烘箱)。所得层厚为1.5g/m2。
表5
组分     重量份(g)
含88.2wt.％反应产物的溶液，反应产物由1摩尔的2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔的羟基乙基甲基丙烯酸酯(25℃粘度3.30mm2/s)生成     7.44
Heliogene蓝D 7490分散剂(9.9wt％，25℃粘度7.0mm2/s)，商品名BASF AG     15.35
2-[1，1′-联苯]-4-基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪     0.891
红外吸收剂IR-1     0.357
Edaplan LA 411(10％，在Dowanol PM中，陶氏化学公司的商标)     0.149
2-丁酮     43.50
丙二醇-单甲乙醚(Dowanol PM，陶氏化学公司的商标)     89.99
在光敏层上涂布表3中定义的组合物的水溶液，然后在110℃干燥2分钟。
如此形成的保护性罩面层具有的干燥厚度为2.0g/m2。
用配备了在830nm发射的IR激光器二极管的Creo X36版上成像机进行成像。由版接受到的能量在35-200mJ/cm2之间变化，版的敏感度通过在50％丝网上获得53％的固体密度时的能量来定义。
成像后，版用Agfa VSP85处理器以1.2m/min的速度处理。处理前，任选将版通过处理器110℃的预热部分，而对版进行加热(预热步骤)，然后，洗去保护性罩面层，并在水基碱性显影剂(AgfaPD91)中于28℃对光敏层进行处理。在水冲洗和涂胶步骤后，得到印刷版。
Figure S2006800312721D00381
结果示于表6，敏感度通过在50％丝网上获得53％的固体密度时的能量来衡量。
表6
粘合剂     敏感度(mJ/cm2)无预热     敏感度(mJ/cm2)有预热
1     无图像     46     对比
2     145     45     发明
结果清楚地显示出，相对于标准粘合剂1，当使用低Tg粘合剂时在敏感度上获得了改善。

Claims (21)

1.一种光致聚合物印刷版前体，其包含涂在承载体上的光敏涂层，其中所述光敏涂层含有当吸收光时可光致聚合的组合物，所述组合物包含至少一种粘合剂、可聚合化合物、敏化剂以及光引发剂，其特征在于所述粘合剂是Tg小于70℃的共聚物，且所述共聚物的1-50mol％的单体单元中含有至少一个酸性基团。
2.权利要求1的光致聚合物印刷版前体，其中酸性基团选自羧酸基团(-COOH)、羧酸酐基团(-(CO)O(CO)-)、磺酸基团(-SO3H)、酰亚胺基团(HN＝)、膦酸基团(-PO(OH)2)、N-酰基磺酰胺基团(-SO2NH-COR)或苯酚羟基基团(-苯基-OH)。
3.前述任何一项权利要求的光致聚合物印刷版前体，其中相对于可光致聚合的组合物的非挥发性成分总重量而言，粘合剂的量在10-90％重量。
4.权利要求1的光致聚合物印刷版前体，其中所述光引发剂是六芳基二咪唑化合物。
5.前述任何一项权利要求的光致聚合物印刷版前体，在光敏涂层上包含保护性层。
6.权利要求5的光致聚合物印刷版前体，其中保护性层具有的干涂层重量为大于0.25g/m2到小于2.5g/m2。
7.前述任何一项权利要求的光致聚合物印刷版前体，其中可光致聚合的组合物对300-600nm间的波长敏感。
8.前述任何一项权利要求的光致聚合物印刷版前体，其中在版表面测量的用于形成图像的最小曝光为100μJ/cm2或更低。
9.前述任何一项权利要求的光致聚合物印刷版前体，其中粘合剂是含有α，β-不饱和羧酸和/或α，β-不饱和二羧酸单体单元的共聚物。
10.前述任何一项权利要求的光致聚合物印刷版前体，进一步包含多官能的(甲基)丙烯酸化合物作为交联剂。
11.前述任何一项权利要求的光致聚合物印刷版前体，其中可光致聚合的化合物含有氨基甲酸酯基和/或脲基和/或叔氨基。
12.前述任何一项权利要求的光致聚合物印刷版前体，进一步包含基团链转移剂。
13.前述任何一项权利要求的光致聚合物印刷版前体，其中基团链转移剂是含硫化合物。
14.前述任何一项权利要求的光致聚合物印刷版前体，其中敏化剂在甲乙酮中的溶解度至少为15g/kg。
15.前述任何一项权利要求的光致聚合物印刷版前体，其中敏化剂是荧光增白剂。
16.前述任何一项权利要求的光致聚合物印刷版前体，其中敏化剂具有下式中的一种结构：
Figure S2006800312721C00021
Figure S2006800312721C00031
Figure S2006800312721C00041
其中Z相互独立地表示非氢、非金属原子，其中X是下列基团之一，*表示连接在上式中的位置：
Figure S2006800312721C00042
以及，其中以上各式(III)-(XIX)中的一个或多个核可被一个或多个选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、羧基、腈、氨基、羟基、烷基磺酰基和氨基磺酰基的基团独立地取代。
17.一种制造平版印刷版的方法，包括提供前述任何一项权利要求中限定的光致印刷版前体，将所述印刷版前体用激光曝光，以及在水性碱显影液中处理该印刷版前体的步骤。
18.权利要求17的方法，其中激光具有300-600nm范围的发射波长。
19.权利要求18的方法，其中激光具有350-450nm范围的发射波长。
20.权利要求17-19中任一项的方法，其中印刷版前体的曝光在100μJ/cm2或更低的版表面测量的能量密度下进行。
21.权利要求17-20中任一项的方法，其中不进行预热步骤。
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