JP2003043673A - 光重合性平版印刷版の製版方法 - Google Patents
光重合性平版印刷版の製版方法Info
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- Y10S430/146—Laser beam
Abstract
(57)【要約】
【課題】 短波レーザー光を用いたダイレクト製
版においてインナードラム型露光機に生じ易い反射光カ
ブリをなくし、鮮明な画像を得ることができ、かつ高い
耐刷性を有する光重合性平版印刷版の製版方法を提供す
る。 【解決手段】 親水性支持体上に光重合層を設け
た平版印刷版を450nm以下の波長を有するレーザー光で
画像を走査露光後、現像処理を行い、更に450nm以下の
波長の光を含む光源で全面露光する製版方法。
版においてインナードラム型露光機に生じ易い反射光カ
ブリをなくし、鮮明な画像を得ることができ、かつ高い
耐刷性を有する光重合性平版印刷版の製版方法を提供す
る。 【解決手段】 親水性支持体上に光重合層を設け
た平版印刷版を450nm以下の波長を有するレーザー光で
画像を走査露光後、現像処理を行い、更に450nm以下の
波長の光を含む光源で全面露光する製版方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高感度な光重合層
を親水性支持体上に設けた平版印刷版をレーザー光で走
査露光することを含む平版印刷版の製版方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、平版印刷版としては親水性支持体
上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版
が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフ
イルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶
解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、
画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、
出力する、ディジタル化技術が広く普及し、それに対応
した新しい画像出力方式が種々実用される様になってき
た。その結果レーザ光のような指向性の高い光をディジ
タル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを
介す事無く、直接印刷版を製造するコンピュータ トゥ
プレート（ＣＴＰ）技術が望まれ、これに適応した印刷
版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。こ
のような走査露光可能な平版印刷版を得る方式の一つと
して、親水性支持体上に設けるインク受容性の感光性樹
脂層（以下、感光層という）として、感光スピードに優
れた光重合系組成物を用いた構成が提案され、既に上市
されている。上記光重合性組成物は基本的にはエチレン
性不飽和化合物、光重合開始系、バインダー樹脂からな
り、画像形成は、光開始系が光吸収し、活性ラジカルを
生成、エチレン性不飽和化合物の付加重合を引き起こ
し、感光層の不溶化を生じるものである。これらの光開
始系からなる光重合性組成物と光源としてＡｒレーザー
（488nm）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（532nm）の様な長波
長の可視光源を用いた、従来のＣＴＰシステムに関して
は、製版行程の生産性をあげるために、さらに高速で書
き込む事が望まれているが、光源の出力が十分高くない
ことや感材の感度が十分高く無い為に到達されていな
い。一方、近年、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、
350nmから450nm域で連続発振可能な半導体レーザが実用
段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光
システムは、半導体レーザが構造上、安価に製造出来る
ため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構
築できるといった長所を有する。さらに、従来のＦＤ−
ＹＡＧやＡｒレーザを使用するシステムに比較して、よ
り明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波
な感材が使用できる。また、J.P.Faussier "Photoiniti
ated Polymerization-Theory andApplications" :Rapra
Review vol.9, Report,Rapra Technology(1998).やM.T
sunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996).に記載さ
れるように、感度の高い光開始系を得る事は、広く、イ
メージング分野において尚、切望される技術である。こ
れに対し、特開2001-100412号公報には、350〜450nmの
波長に対し高感度な新規な光重合開始系を用いる感光性
組成物が開示されている。しかし、このような高感度印
刷版は、特に内面ドラム方式の（インナードラム型）レ
ーザー露光機で露光を行う場合に、反射光（フレア光）
による光カブリを生じ易い。例えば感材としてネガ型の
版を使用した場合、版の片側に全面ベタのような画像を
露光すると、その反対側が非画像部の場合薄く現像不良
気味のカブリが生じ、またその反対側（光源に対して反
対側を180°とすると140〜220°程度）が網点の場合、
網点が太るような不具合が生じ、微小な画像やハイライ
ト部が再現されにくいという問題があり、改良が望まれ
ていた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、短波
レーザー光を用いたダイレクト製版においてインナード
ラム型露光機に生じ易い反射光カブリをなくし、鮮明な
画像を得ることができ、かつ高い耐刷性を有する光重合
性平版印刷版の製版方法を提供する事にある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、親水性支持体上に
光重合層を設けた平版印刷版を450nm以下の波長を有す
るレーザー光で画像を走査露光後、現像処理を行い、更
に450nm以下の波長の光を含む光源で全面露光する製版
方法により、短波レーザー光を用いたダイレクト製版に
おいてインナードラム型露光機に生じ易い反射光カブリ
をなくし、鮮明な画像を得ることができ、かつ高い耐刷
性を有する光重合性平版印刷版を得ることができること
を見出し、本発明に到達した。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。本発明は親水性支持体上に光重合層を設け
た平版印刷版を450nm以下の波長を有するレーザー光で
画像を走査露光後、現像処理を行い、更に450nm以下の
波長の光を含む光源で全面露光する製版方法である。 【０００６】（450nm以下の波長を有する走査露光用レ
ーザー光）本発明の方法において、画像を走査露光する
光源は、450nm以下の波長を有するレーザー光である。
そのようなレーザー光として、具体的には以下のものを
利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオ
ンレーザー（364nm、351nm、10mＷ〜1Ｗ）、Ｋｒイオン
レーザー（356nm、351nm、10mＷ〜1Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレ
ーザー（441nm、325nm、1mＷ〜100mＷ）、固体レーザー
として、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×2回の
組み合わせ（355nm、5mＷ〜1Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦと
ＳＨＧ結晶の組み合わせ（430nm、10mＷ）が挙げられ
る。 【０００７】半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リン
グ共振器（430nm、30mＷ）、導波型波長変換素子とＡｌ
ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（380nm〜4
50nm、5mＷ〜100mＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａ
ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（300nm〜350
nm、5mＷ〜100mＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（350nm〜450nm、
5mＷ〜30mＷ）その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザ
ー（337nm、パルス0.1〜10mJ）、ＸｅＦ（351nm、パル
ス10〜250mJ）が挙げられる。特にこの中でＡｌＧａＩ
ｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー
400〜410nm、5〜30mＷ）が波長特性、コストの面で好適
である。 【０００８】画像露光時の露光量は、フレアーが生じず
高い解像度を与える範囲の露光量を、用いる光重合性組
成物の成分及びその他の条件等により、適宜選択して用
いることが好ましい。適する画像露光量としては、0.01
mJ/cm2〜1mJ/cm2であり、より好ましくは0.02mJ/cm2〜
0.5mJ/cm2である。 【０００９】また走査露光方式の平版印刷版露光装置と
しては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方
式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源
の中で連続発振可能なものが好ましく利用することがで
きる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の
露光装置が特に好ましい。 【００１０】・内面ドラム方式で総出力20mＷ以上の半
導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レ
ーザー光源を1個以上使用するシングルビーム〜トリプ
ルビームの露光装置・フラットベッド方式で総出力20m
Ｗ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーある
いは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム（1〜
10本）の露光装置 ・外面ドラム方式で総出力20mＷ以上となる様に、半導
体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを1個
以上使用したマルチビーム（1〜9本）の露光装置 ・外面ドラム方式で総出力20mＷ以上となる様に、半導
体レーザーあるいは固体レーザーを1個以上使用したマ
ルチビーム（10本以上）の露光装置 【００１１】以上のようなレーザー直描型の平版印刷版
においては、一般に感材感度Ｘ（J／cm2）、感材の露光
面積Ｓ（cm2）、レーザー光源1個のパワーｑ（Ｗ）、レ
ーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ
1）が成立する。 Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ （ｅｑ 1） 【００１２】ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の
場合レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査
長Ｌｘ（cm）、解像度Ｚ（ドット／cm）、全露光時間ｔ
（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。 ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ 2） 【００１３】ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場
合ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌ
ｘ（cm）、解像度Ｚ（ドット／cm）、全露光時間ｔ
（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）
が成立する。 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ 3） 【００１４】iii）フラットヘッド（マルチビーム）方
式の場合ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、
感材の副走査長Ｌｘ（cm）、解像度Ｚ（ドット／cm）、
全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に
式（ｅｑ 4) が成立する。 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ 4） 【００１５】実際の印刷版に要求される解像度（2560ｄ
ｐｉ）、版サイズ（Ａ1／Ｂ1、副走査長42ｉｎｃｈ）、
20枚／1時間程度の露光条件と本発明における感光性組
成物の感光特性（感光波長、感度：約0.1mJ／cm2）を上
記式に代入することで、本発明における感光性組成物を
用いた感材においては総出力20mＷ以上のレーザーを用
いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好まし
いことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合
わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマル
チビーム（10本以上）露光装置との組み合わせが最も好
ましいことになる。 【００１６】（全面露光時の光源）全面露光時の光源
は、450nm以下の波長の光を含む光源である。例えば、
カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キ
セノンランプ、タングステンランプなどが挙げられる。
好ましくは、全面露光の光強度は20mW/cm2が好ましい。
また、好ましくは、全面露光の露光量は画像露光の露光
量の少なくとも100倍であり、より好ましくは500倍であ
る。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量は
少なくとも100mJ／cm2以上が好ましく、より好ましくは
150mJ／cm2以上であり、更に好ましくは、200mJ／cm2以
上である。 【００１７】また、上記全面露光時に同時に加熱を行っ
てもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が
認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、
ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィス
コンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版
面温度は30℃〜150℃であることが好ましく、より好ま
しくは、35〜130℃であり、更に好ましくは、40〜120℃
である。 【００１８】（感光性組成物）本発明の方法における光
重合層を設けるための感光性組成物は、通常、（Ａ）光
重合開始系、（Ｂ）少なくとも一個の、ラジカルおよび
酸の少なくともいずれかによって反応し、その物理的お
よび化学的特性の少なくともいずれかが変化して保持さ
れる化合物を必須成分とし、さらに必要に応じ、（Ｃ）
バインダーポリマーを含んで成る。以下、これらの成分
について具体的に説明する。 【００１９】（A）光重合開始系 本発明における光重合層のための感光性組成物の必須成
分である光重合開始系は(A1)特定構造を有する増感色素
と(A2)チタノセン化合物を含有する事が好ましい。本発
明における開始系は、主として増感色素が光吸収し、共
存するチタノセン化合物からの開始ラジカル発生を促進
するものと考えられる（この様なプロセスを以下、色素
増感という）。本発明において好ましい増感色素はその
吸収波長が350から450nm域である。また、後述するチタ
ノセン化合物の多くは、それ自体、紫外から500nm付近
までの波長域に弱い吸収を持ち、そこでも感光性を有す
るが、本発明において使用される特定構造の増感色素は
チタノセンの感光性を著しく向上せしめるため、例えば
チタノセン化合物の使用量を比較的少量にとどめること
で、短波での感光性を十分に高めながら、同時に、チタ
ノセン自体による500nm域での感光性を低感度にするこ
とが可能であり、セーフライト適性の向上が図れる。 【００２０】本発明において、増感色素は次のような構
造上の特徴を満たす場合に、上記のような特性が得ら
れ、好ましい。すなわち、色素の酸性核がカルボニル基
またはチオカルボニル基を一つ以上有するオキサゾリジ
ノン5員環構造を持ち、かつ、塩基性核が芳香族環また
はヘテロ環を有する場合に非常に高い感度と優れた吸収
特性が得られる。ここで、“酸性核”、“塩基性核”の
定義は、T. H. James, "The Theory of The Photograph
ic Process" fourth edition, Macmillanの第8章に記載
されている。メロシアニンに代表される増感色素は、一
般的に1）塩基性（電子供与性）および2）酸性（電子受
容性）のヘテロ環を末端に有するが、1）の塩基性（電
子供与性）ヘテロ環を塩基性核、2）の酸性（電子受容
性）ヘテロ環を酸性核と呼ぶ。酸性核、塩基性核の例は
先述のT. H. James, "The Theory of The Photographic
Process" fourth edition, Macmillanの第8章に多数記
載されている。 【００２１】このように特定構造の増感色素が特に色素
増感能に優れる理由は色素増感の機構が不明のため、詳
述する事はできないが、以下の様に考えることができ
る。すなわち、上記増感色素は高強度の発光（ケイ光お
よび又はリン光）スペクトルを示す。このことから、一
つの可能性として、上記部分構造を有する増感色素は励
起状態の寿命が比較的長いため、活性剤との反応を、効
率化するように作用していることが考えられる。 【００２２】（Ａ1）増感色素 本発明に用いられる増感色素は下記一般式（1）で表さ
れるものが好ましい。 【００２３】 【化１】 【００２４】（一般式（1）中、Ａは置換基を有しても
良い芳香族環またはヘテロ環をあらわし、Ｘは酸素原子
又は硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ3）−をあらわす。Ｒ1、Ｒ
2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価
の非金属原子団であり、ＡとＲ1及びＲ2と Ｒ3はそれぞ
れ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため
結合することができる。） 【００２５】一般式（1）について詳しく説明する。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子また
は、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もし
くは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケ
ニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしく
は非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のア
ルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子を表す。 【００２６】Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましい例について
具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭
素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状
のアルキル基を挙げることができ、その具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチル
ブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−
メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これら
の中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子
数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10ま
での環状のアルキル基がより好ましい。 【００２７】置換アルキル基の置換基としては、水素を
除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例として
は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジ
チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、
アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルア
ミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウ
レイド基、 【００２８】Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−
ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリー
ルウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド
基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−ア
リール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ
−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−ア
リールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−
Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリ
ール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリー
ル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール
−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、
アシル基、カルボキシル基、 【００２９】アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリー
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−
ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と
称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホ
ニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ
−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールス
ルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフ
ィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ
−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスル
ファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモ
イル基、ホスフォノ基（−ＰＯ 3Ｈ2）及びその共役塩基
基（以下、ホスフォナト基と称す）、 【００３０】ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)
2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、ア
ルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(ary
l)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）
及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と
称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(ary
l)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト
基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及び
その共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称
す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alky
l)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(ary
l)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰ
Ｏ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、ア
ルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホ
スフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役
塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称
す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリー
ル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。 【００３１】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフ
ェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることがで
きる。 【００３２】ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、
硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多
環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基
の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラ
ン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテ
ン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチア
ゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピ
リダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイ
ール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリ
ン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナン
スリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、
フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザ
ン、フェノキサジンや等があげられ、これらは、さらに
ベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良
い。 【００３３】また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、
2−クロロ−1−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル
基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブ
チニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられ
る。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水
素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げるこ
とができる。これら置換基の内、更により好ましいもの
としてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−
Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ
基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリ
ールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキ
ルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリー
ルホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナト
オキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。 【００３４】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数1から20までのアルキル基上の
水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたも
のを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1から12
までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状ならび
に炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げ
ることができる。 【００３５】該置換基とアルキレン基を組み合わせる事
により得られるＲ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換
アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロ
モメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル
基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ア
リルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオ
メチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル
基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル
基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル
基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルア
ミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル
基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボ
キシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリル
オキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニ
ルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバ
モイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチ
ル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイル
メチル基、 【００３６】スルホブチル基、スルホナトブチル基、ス
ルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、
Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、
ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチ
ルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル
基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブ
チル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォ
ナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフ
ォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α
−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル
基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、
1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルア
リル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル
基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、等を挙げることが
できる。 【００３７】Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアリー
ル基の具体例としては、1個から3個のベンゼン環が縮合
環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環
を形成したものを挙げることができ、具体例としては、
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリ
ル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル
基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル
基、ナフチル基がより好ましい。 【００３８】Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換ア
リール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成
炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原
子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例と
しては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、
先に置換アルキル基における置換基として示したものを
挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ま
しい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフ
ェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフ
ェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニ
ル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、
エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、
モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベ
ンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
モイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシフェニル基、 【００３９】アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベ
ンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニル
フェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、
カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェ
ニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、
Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニ
ル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スル
ファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェ
ニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル
基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル
基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、
ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノ
フェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホス
フォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、ト
リルホスフォナトフェニル基、アリル基、1−プロペニ
ルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリルフェニル
基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニルフ
ェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフェニ
ル基、等を挙げることができる。 【００４０】次に、一般式（1）におけるＡについて説
明する。Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテ
ロ環をあらわし、置換基を有しても良い芳香族環または
ヘテロ環の具体例としては、一般式（1）中のＲ1、Ｒ2
およびＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。 【００４１】本発明において、一般式で表される増感色
素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有
する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環また
はヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは
特公昭59−28329号公報を参照して合成することができ
る。以下に一般式（1）で表される化合物の好ましい具
体例（Ｄ1）から（Ｄ28）を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ
2重結合による異性体については明らかでなく、本発明
はどちらかの異性体に限定されるものでもない。 【００４２】 【化２】 【００４３】 【化３】【００４４】 【化４】【００４５】 【化５】 【００４６】本発明における増感色素に関しては、さら
に、平版印刷版用原版とした場合、その感光層の特性を
改良するための様々な化学修飾を行うことも可能であ
る。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例え
ば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結
合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させる事
で、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要
な析出抑制を行う事ができる。また、増感色素と後述の
チタノセン化合物やその他のラジカル発生パート（例え
ば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミ
ダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部
位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カ
ルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部
位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での
感光性を著しく高める事ができる。 【００４７】さらに、上記感光性組成物の（アルカリ）
水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水
性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン
酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸
基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル
型の親水性基は、該感光層中では比較的疎水的構造を有
するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解
により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有
する。その他、例えば、該感光層中での相溶性向上、結
晶析出抑制のために適宜置換基を導入する事ができる。
例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等
の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があ
り、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素
π平面間の立体障害を導入する事で、結晶析出が著しく
抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリア
ルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等
の無機物への密着性を向上させる事ができる。そのほ
か、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用
できる。 【００４８】これらの増感色素のどの構造を用いるか、
単独で使用するか2種以上併用するか、添加量はどう
か、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計
にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を2種以
上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高める
事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する
光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。
モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の
添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ
平版印刷版用原版に用いた場合、その感光層の膜物性の
点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露
光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受ける
ので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択す
る。例えば、吸光度が0.1以下の低い領域では感度が低
下する。また、ハレーションの影響により低解像度とな
る。 【００４９】但し、例えば5μm以上の厚い膜を硬化せし
める目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえっ
て硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が3以
上の様な高い領域では、上記感光層表面で大部分の光が
吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版
として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分な
ものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版とし
ての使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸
光度が0.1から1.5の範囲、好ましくは0.25から1の範囲
となるように設定するのが好ましい。平版印刷版として
利用する場合には、これは、通常、感光層成分100質量
部に対し、0.05〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量
部、さらに好ましくは0.2〜10質量部の範囲である。 【００５０】（A2）チタノセン化合物 本発明において光重合性開始系としては、前記した増感
色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生
し得るチタノセン化合物であることが好ましい。チタノ
セン化合物としては、例えば、特開昭59−152396号、特
開昭61−151197号、特開昭63−41483号、特開昭63−414
84号、特開平2−249号、特開平2−291号、特開平3−273
93号、特開平3−12403号、特開平6−41170号公報に記載
されている公知の化合物を適宜に選択して用いることが
できる。 【００５１】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニ
−1−イル（以下「Ｔ−1」ともいう。）、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−2，3，5，6−テトラフルオ
ロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−2，4，6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−2，6−ジフルオロ
フェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−2，4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチル
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−2，3，4，5，6−
ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−2，3，5，6−テトラフルオ
ロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−2，4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）−ビス（2，6−ジフルオロ
−3−（ピル−1−イル）フェニル）チタニウム（以下
「Ｔ−2」ともいう。）等を挙げることができる。 【００５２】チタノセン化合物に関しても、先の増感色
素と同様、その感光層の特性を改良するための様々な化
学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、
付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートと
の結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制
のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、
ポリマー化等の方法が利用できる。 【００５３】これらのチタノセン化合物の使用法に関し
ても、先述の付加重合性化合物、増感色素同様、感材の
性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、2種
以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高め
る事ができる。チタノセン化合物の使用量は通常多い方
が感光性の点で有利であり、感光層成分100質量部に対
し、0.5〜80質量部、好ましくは1〜50質量部、範囲で用
いることで十分な感光性が得られる。一方、黄色等、白
色灯化での使用に際しては、500nm付近の光によるカブ
リ性の点からチタノセンの使用量は少ない事が好ましい
が、上記増感色素との組み合わせによりチタノセンの使
用量は6質量部以下、さらに1.9質量部以下、さらには1.
4質量部以下にまで下げても十分な感光性を得ることが
できる。 【００５４】（Ｂ）少なくとも一個の、ラジカルおよび
酸の少なくともいずれかによって反応し、その物理的お
よび化学的特性の少なくともいずれかが変化して保持さ
れる化合物 本発明に於ける第2の必須成分は上述の光開始系の光反
応により生じた、活性種の作用により、その物理的もし
くは化学的特性が変化して保持される化合物であり、成
分（Ｂ）は、このような性質を有するものであれば特に
制限なく任意のものを使用でき、例えば、上述の開始系
にあげた化合物自身がそのような性質を有する場合も多
い。光開始系から生成したラジカル、酸、および／また
は塩基により、変化する成分（Ｂ）の特性としては、例
えば、吸収スペクトル（色）、化学構造、分極率等の分
子的な物性や、溶解性、強度、屈折率、流動性、粘着
性、等の材料的な物性の変化を含む。 【００５５】例えば、成分（Ｂ）として、ｐＨ指示薬の
ように、ｐＨによって吸収スペクトルの変化する化合物
を用い、開始系から酸または塩基を発生させれば、露光
部のみの色味をかえる事ができるが、この様な組成物は
画像形成材料として有用である。同様に、（Ｂ）とし
て、酸化・還元や求核付加反応により吸収スペクトルが
変化する化合物を用いた場合、開始系から生成するラジ
カルによる酸化、還元等を引き起こし画像形成が可能で
ある。そのような例は例えば、J.Am.Chem.Soc.,108,128
(1986). J.Imaging.Sci.,30,215(1986).Israel.J.Che
m.,25,264(1986).に開示されている。 【００５６】また、（Ｂ）として付加重合または、重縮
合可能な化合物を用い、開始系と組み合わせる事によ
り、光硬化性樹脂、あるいはネガ型フォトポリマーを形
成可能である。（Ｂ）としては、ラジカル重合性化合物
（エチレン性不飽和結合を有する化合物等）やカチオン
重合性化合物（エポキシ化合物、ビニルエーテル化合
物、メチロール化合物等）、アニオン重合性化合物（エ
ポキシ化合物等）が用いられ、そのような例は、例え
ば、フォトポリマー懇話会編、フォトポリマーハンドブ
ック、工業調査会（1989）や、高分子,45,786(1996).等
に記載される。また、（Ｂ）としてチオール化合物を用
い、光ラジカル発生系と組み合わせた組成物も良く知ら
れる。 【００５７】（Ｂ）として酸分解性の化合物を用い、光
酸発生剤と組み合わせる事も有用である。例えば、側鎖
や、主鎖が酸で分解する高分子を用い、光により溶解性
や親疎水性等を変化させる材料は光分解型感光性樹脂、
ポジ型フォトポリマーとして広く実用されている。その
ような具体例は例えば、ACS.Symp.Ser.242,11(1984).、
特開昭60−3625号公報、ＵＳＰ 5102771，5206317，521
2047号各明細書、特開平4−26850号，特開平3−1921731
号，特開昭60−10247号，特開昭62−40450号等の各公報
に記載のものがあげられる。 【００５８】以下に高感度な平版印刷版用原版の成分
（Ｂ）である、付加重合可能な化合物に関しより詳しく
述べる。 【００５９】（Ｂ1）付加重合性化合物 本発明に使用される好ましい成分（Ｂ1）である、少な
くとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも
1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそ
れらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形
態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、
不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、
好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキ
シル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を
有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能も
しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反
応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮
合反応物等も好適に使用される。 【００６０】また、イソシアナト基や、エポキシ基、等
の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステ
ル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、
アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、
トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カ
ルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能の
アルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も
好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボ
ン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニル
エーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能で
ある。 【００６１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1，3−
ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、
トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、1，4−シクロヘキサンジオールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソ
ルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー等がある。 【００６２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1，3−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリ
レート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトー
ルテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（3−メタクリル
オキシ−2−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチ
ルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。 【００６３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1，3−ブタンジオールジイタコネート、1，4
−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリ
コールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコ
ネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。 【００６４】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。 【００６５】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。その他のエステルの例として、
例えば、特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開
昭57−196231号各公報記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平
2−226149号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、
特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの
等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマ
ーは混合物としても使用することができる。 【００６６】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1，6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
1，6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチ
レントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビス
アクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が
ある。その他の好ましいアミド系モノマーの例として
は、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構
造を有すものをあげる事ができる。 【００６７】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48
−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記一般式（2）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(Ｒ')ＯＨ （2） 一般式（2）中、ＲおよびＲ'はＨあるいはＣＨ3を示
す。 【００６８】また、特開昭51−37193号、特公平2−3229
3号、特公平2−16765号各公報に記載されているような
ウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公
昭56−17654号、特公昭62−39417、特公昭62−39418号
各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレ
タン化合物類も好適である。 【００６９】さらに、特開昭63−277653号，特開昭63−
260909号、特開平1−105238号各公報に記載される、分
子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性
化合物類を用いることによっては、非常に感光スピード
に優れた感光性組成物を得ることができる。 【００７０】その他の例としては、特開昭48−64183
号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に
記載されているようなポリエステルアクリレート類、エ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ
アクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレ
ートをあげることができる。また、特公昭46−43946
号、特公平1−40337号、特公平1−40336号各公報記載の
特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビ
ニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。ま
た、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペル
フルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用され
る。さらに日本接着協会誌 vol. 20、No. 7、300〜308
ページ（1984年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマー
として紹介されているものも使用することができる。 【００７１】これらの、付加重合性化合物について、ど
の様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、
添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な
感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば
次のような観点から選択される。感光スピードの点では
1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多
くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわ
ち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のもの
が良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用す
ることで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効
である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物
は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピード
や現像液中での析出といった点で好ましく無い場合があ
る。 【００７２】また、感光性組成物中の他の成分（例えば
バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、
分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重
要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種
以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。ま
た、平版印刷版用原版とする場合、後述の支持体、オー
バーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構
造を選択することもあり得る。感光性組成物中の付加重
合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利
であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生
じたり、感光性組成物の粘着性による製造工程上の問題
（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）
や、平版印刷版用原版とした場合、現像液からの析出が
生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好まし
い配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して5〜80
質量％、好ましくは25〜75質量％である。また、これら
は単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、
付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の
大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の
観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、
さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・
塗布方法も実施しうる。 【００７３】（Ｃ）バインダーポリマー 本発明において、感光性組成物にはさらにバインダーポ
リマーを使用することが好ましい。バインダーとしては
線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。こ
のような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使
用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカ
リ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性ま
たは膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。
線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだ
けでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤と
しての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性
有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この
ような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン
酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、
特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25
957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開
昭59−71048号各公報に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘
導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。 【００７４】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。 【００７５】また、特公平7−12004号、特公平7−12004
1号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63
−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号
各広報、特願平10−116232号等に記載される、酸基を含
有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度
に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平11−171907号広報記載のアミド基を有する
バインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適
である。 【００７６】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや2，2−ビス−（4−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエー
テル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は
全組成物中に任意な量を混和させることができる。しか
し90質量％を超える場合には形成される画像強度等の点
で好ましい結果を与えない。好ましくは30〜85質量％で
ある。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物と線状有機高分子重合体は、質量比で1／9〜
7／3の範囲とするのが好ましい。 【００７７】好ましい実施様態においてバインダーポリ
マーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いら
れる。そうすることで、現像液として、環境上好ましく
ない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量
に制限できる。この様な使用法においてはバインダーポ
リマーの酸価（ポリマー1gあたりの酸含率を化学等量数
で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から
適宜選択される。好ましい酸価は、0.4〜3.0meq/gであ
り好ましい分子量は3000から50万の範囲で、より好まし
くは、酸価が0.6〜2.0分子量が1万から30万の範囲であ
る。 【００７８】（Ｄ）その他の成分 本発明における感光性組成物には、さらにその用途、製
造方法等に適したその他の成分を適宜添加することがで
きる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。 （Ｄ1）共増感剤 ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いること
で、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用
機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセ
スに基づくものと考えられる。即ち、先述の開始系の光
吸収により開始される光反応、と、それに引き続く付加
重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、
過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、
新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これ
らは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成
しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しう
るもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性
の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤とし
て作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれ
らのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多
い。 【００７９】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的
に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生す
ると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル
−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾー
ル類等が好適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。 【００８０】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合
が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体
的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適
に使用される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等があげられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。 【００８１】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
2−アルキル−1−［4−（アルキルチオ）フェニル］−2
−モルフォリノプロノン−1類、並びに、これらと、ヒ
ドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテ
ル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等をあ
げる事ができる。 【００８２】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等があげられる。これらの共増感剤のより具体
的な例は、例えば、特開昭9−236913号広報中に、感度
向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。
以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定
されるものはない。 【００８３】 【化６】【００８４】これらの共増感剤に関しても、先の増感色
素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々
な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素
や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの
結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制の
ための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポ
リマー化等の方法が利用できる。 【００８５】これらの共増感剤は、単独でまたは2種以
上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物100質量部に対し0.05〜100
質量部、好ましくは1〜80質量部、さらに好ましくは3〜
50質量部の範囲が適当である。 【００８６】（Ｄ2）重合禁止剤 また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4，4′−チオビス（3−メチル−6−ｔ−ブチルフェ
ノール）、2，2′−メチレンビス（4−メチル−6−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の
添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量％〜約5
質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合
阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのよう
な高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版用原版と
する場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光
層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加
量は、全組成物の約0.5質量％〜約10質量％が好まし
い。 【００８７】（Ｄ3）着色剤等 さらに、本発明における感光性組成物を平版印刷版用原
版に用いる場合、その感光層の着色を目的として染料も
しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版とし
ての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といった
いわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤として
は、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じる
ので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具
体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔
料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチル
バイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、
アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料があ
る。染料および顔料の添加量は全組成物の約0.5質量％
〜約5質量％が好ましい。 【００８８】（Ｄ4）その他の添加剤 さらに、本発明における感光性組成物を平版印刷版用原
版に用いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機
充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を
向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよ
い。 【００８９】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計質量に対し10質量％以下添加する
ことができる。 【００９０】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。使用可
能なＵＶ開始剤としては、（チオ）キサントン類、トリ
ハロメチルトリアジン類、ミヒラーズケトン類、ベンゾ
インエーテル類、ベンジル類、特開2000-89478号公報に
記載の“光重合開始基を有するポリマー”、特開2000-2
67266号に記載の“重合性不飽和基と紫外線に感光する
重合開始基を有する化合物”等が挙げられる。その他、
感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像
除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を可能
である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、
ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有す
る化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷
性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポ
リスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りに
より、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能
となる。 【００９１】平版印刷版を提供するために、感光性組成
物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶か
して使用に供される。ここで使用する溶媒としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エ
チル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メト
キシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、3−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの
溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量％が
適当である。 【００９２】前記感光層の支持体被覆量は、主に、感光
層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうる
もので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆
量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一
方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかか
る上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましく
ない。走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾
燥後の質量で約0.1g／m2〜約10g／m2の範囲が適当であ
る。より好ましくは0.5〜5g／m2である。 【００９３】（支持体）本発明における平版印刷版は、
上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設ける事によ
り得ることができる。親水性の支持体としては、従来公
知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く
使用することができる。使用される支持体は寸度的に安
定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラス
チック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、
アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム
（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金
属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチ
ックフィルム等が含まれ、これらの表面にたいし、必要
に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公
知の物理的、化学的処理を施しても良い。 【００９４】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭48
−18327号広報に記載されているようなポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合さ
れた複合体シートも好ましい。好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、
微量の異元素を含む合金板であり、更ノアルミニウムが
ラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含
有量は高々10質量％以下である。本発明において特に好
適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に
純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるの
で、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように
本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定
されるものではなく、従来より公知公用の素材のAルミ
ニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用い
られるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程
度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜
0.3mmである。 【００９５】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。アルミニウム板の表面の
粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、
機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面
化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法によ
り行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法
を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法と
しては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行
う方法がある。また、特開昭54−63902号広報に開示さ
れているように両者を組み合わせた方法も利用すること
ができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立
ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例え
ば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等によ
る脱脂処理が行われる。 【００９６】さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム
水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用
できる。特公昭47−5125号広報に記載されているように
アルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金
属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用され
る。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有
機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独ま
たは二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。 【００９７】また、米国特許第3658662号明細書に記載
されているようなシリケート電着も有効である。さら
に、特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開昭52
−30503号各広報に開示されているような電解グレイン
を施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ
処理を組合せた表面処理も有用である。 【００９８】また、特開昭56−28893号広報に開示され
ているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グ
レイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行っ
たものも好適である。さらに、これらの処理を行った後
に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スル
ホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリア
クリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、
黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。 【００９９】さらに特開平7−159983号広報に開示され
ているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官
能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用い
られる。 【０１００】その他好ましい例として、任意の支持体上
に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げる
ことができる。この様な表面層としては例えばＵＳ3055
295や、特開昭56−13168号広報記載の無機顔料と結着剤
とからなる層、特開平9−80744号広報記載の親水性膨潤
層、特表平8−507727号広報記載の酸化チタン、ポリビ
ニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる
事ができる。 【０１０１】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。 【０１０２】（保護層）本発明において、通常、露光を
大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さら
に、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中
で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存
在する酸素、や塩基性物質等の低分子化合物の感光層へ
の混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従っ
て、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子
化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用い
る光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、
かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望まし
い。 【０１０３】この様な、保護層に関する工夫が従来より
なされており、米国特許第3,458,311号、特開昭55−497
29号広報に詳しく記載されている。保護層に使用できる
材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高
分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース
類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのよ
うな水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリ
ビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断
性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結
果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコール
は、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換
ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステ
ル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良
い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても
良い。 【０１０４】ポリビニルアルコールの具体例としては71
〜100％加水分解され、分子量が300から2400の範囲のも
のをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製
のＰＶＡ−105、ＰＶＡ−110、ＰＶＡ−117、ＰＶＡ−1
17Ｈ、ＰＶＡ−120、ＰＶＡ−124、ＰＶＡ−124Ｈ、Ｐ
ＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−
203、ＰＶＡ−204、ＰＶＡ−205、ＰＶＡ−210、ＰＶＡ
−217、ＰＶＡ−220、ＰＶＡ−224、ＰＶＡ−217ＥＥ、
ＰＶＡ−217Ｅ、ＰＶＡ−220Ｅ、ＰＶＡ−224Ｅ、ＰＶ
Ａ−405、ＰＶＡ−420、ＰＶＡ−613、Ｌ−8等があげら
れる。 【０１０５】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。 【０１０６】これに対し、これら2層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第29
2,501号、米国特許第44,563号には、主にポリビニルア
ルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマ
ルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセ
テート共重合体などを20〜60質量％混合し、重合層の上
に積層することにより、十分な接着性が得られることが
記載されている。本発明における保護層に対しては、こ
れらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。この
ような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第
3,458,311号、特開昭55−49729号広報に詳しく記載され
ている。 【０１０７】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う、350nmから450nmの光の透
過性に優れ、かつ500nm以上の光を効率良く吸収しう
る、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を
起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事が
できる。 【０１０８】(現像)本発明の方法において、光重合層を
設けた平版印刷版を前述したように画像を走査露光した
のち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得
る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用
する際の好ましい現像液としては、特公昭57−7427号広
報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモ
ノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのよ
うな有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このような
アルカリ溶液の濃度が0.1〜10質量％、好ましくは0.5〜
5質量％になるように添加される。 【０１０９】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、2−フ
ェノキシエタノール、2−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
3375171号および同第3615480号各明細書に記載されてい
るものを挙げることができる。さらに、特開昭50−2660
1号、同58−54341号、特公昭56−39464号、同56−42860
号の各公報に記載されている現像液も優れている。 【０１１０】上記現像処理は、公知の自動現像機により
行ってもよい。自動現像機の例としては、LP-850P、LP-
850PII(富士写真フイルム製)、VSP（Agfa社製）、FLP10
5、FLP82News（Technigraph社製）などが挙げられる。 【０１１１】その他、本発明における平版印刷版用原版
の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光
中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。
従って、自動現像機により処理を行う場合には、現像部
の前に加熱部を有していることが好ましい。現像前の加
熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や
耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得
る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現
像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行
う事も有効である。通常現像前の加熱は150℃以下の穏
和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画
像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加
熱には非常に強い条件を利用する。通常は200〜500℃の
範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られ
ず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解と
いった問題を生じる。また現像処理において、現像の前
に水洗を行うと、現像液の疲労を軽減できるため、好ま
しい。従って、自動現像機により処理を行う場合には、
現像部の前に水洗部を有することが好ましい。 【０１１２】（実施例）以下、実施例によって本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 [実施例1〜8及び比較例1〜2] （支持体の調製）厚さ0.3mmのアルミニウム板を10質量
％水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチング
した後、流水で水洗後20質量％硝酸で中和洗浄し、次い
で水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて1質
量％硝酸水溶液中で300クーロン／dm2の陽極時電気量で
電解粗面化処理を行った。引き続いて1質量％水酸化ナ
トリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30質量％の硫酸
水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した
後、20質量％硫酸水溶液中、電流密度2Ａ／dm2におい
て、陽極酸化皮膜の厚さが2.7g／m2になるように、2分
間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、
0.3μm（ＪＩＳ Ｂ0601によるＲａ表示）であった。 【０１１３】このように処理された基板の裏面に下記の
ゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し100℃で1分間
乾燥し、乾燥後の塗布量が70mg／m2のバックコート層を
設けた支持体を作成した。 【０１１４】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート 50質量部 水 20質量部 メタノール 15質量部 リン酸 0.05質量部 【０１１５】上記成分を混合、撹拌すると約5分で発熱
が開始した。60分間反応させた後、以下に示す液を加え
ることによりバックコート塗布液を調製した。 【０１１６】 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量2000） 4質量部 ジメチルフタレート 5質量部 フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル アクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体（分子量2万） 0.7質量部 メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製，メタノール30質量％） 50質量部 メタノール 800質量部 【０１１７】（感光層の調製）このように処理されたア
ルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗
布量が1.0g／m2となるように塗布し、80℃、2分間乾燥
させ感光層を形成させた。 【０１１８】 ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.5g ・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比83／17） 2.0g ・光重合開始系 増感色素：Ｄ−21 0.06g チタノセン化合物：Ｔ−1 0.06g 共増感剤Ｈ1(下記化合物) 0.2g 【化７】 【０１１９】 ・フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−177Ｐ） 0.02g ・熱重合禁止剤 Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル 0.01g ・着色顔料分散物 2.0g （顔料分散物の組成） Pigment Blue 15：6 15質量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比83／17） 10質量部 シクロヘキサノン 15質量部 メトキシプロピルアセテート 20質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 40質量部 ・メチルエチルケトン 20.0g ・プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0g 【０１２０】（保護層の調製）この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度98モル％、重合度550）の3質量
％の水溶液を乾燥塗布重量が2g／m2となるように塗布
し、100℃で2分間乾燥した。上記方法により得られたも
のを感材1とした。 【０１２１】感材1上に、発振波長400nmのＩｎＧａＮ系
半導体レーザを用い、版面でのビーム系25μm、露光エ
ネルギー密度0.15mJ／cm2となる条件で、走査露光を行
った。このとき画像露光量は0.03mJ/cm2、線数を175lp
i、解像度を4000dpiであった。その後、下記組成の現像
液及びフィニッシングガム液FP−2W（富士写真フイルム
社製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム製LP−
850P2）により標準処理を行った。 【０１２２】（現像液）下記組成からなる水溶液を5倍
に希釈した液 エチレンジアミン四酢酸 4ナトリウム塩・4水和物 0.8g 炭酸カリウム 0.8g ニューコールB13（日本乳化剤製；下記化合物） 25g 純水 72.25g 【０１２３】 【化８】 【０１２４】現像した平版印刷版を表1に記載する全面
露光条件で露光及び加熱を行った(実施例１〜８及び比
較例１及び２)。以上のように作製した平版印刷版のベ
タ耐刷性及びハイライト耐刷性を以下のように評価し
た。評価した結果を表1に示す。 [ベタ耐刷性試験]印刷機としてローランド社製Ｒ201を
使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ
（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像
がかすれはじめた枚数を調べ、この枚数をベタ耐刷性と
した。数字が大きいほど耐刷性が良い。 【０１２５】[ハイライト耐刷性強制試験]印刷機として
ローランド社製Ｒ201を使用し、インキとして大日本イ
ンキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷物におけ
る175lpiの3％の網点の版飛びの有無を目視で観察し
た。網点の版飛びが観察されはじめた枚数を調べ、この
枚数をハイライト耐刷性とした。数字が大きいほど耐刷
性が良い。 【０１２６】[実施例9〜16及び比較例3及び4]支持体の
調製、バックコート層の塗布、感光層の調製及び塗布、
及び保護層の調製及び塗布を実施例1と同様に行った。
ただし、感光層の調製において、以下の光重合開始系を
用いた。得られたものを感材2とした。 ・光重合開始系 増感色素：Ｄ−1 0.1g チタノセン化合物：Ｔ−1 0.1g 共増感剤（なし） 【０１２７】感材2を実施例1と同様に露光及び現像処理
を行い、ベタ耐刷性及び網点（ハイライト）耐刷性を評
価した（表1）。 【０１２８】 【表１】 【０１２９】 【発明の効果】本発明の、親水性支持体上に光重合層を
設けた平版印刷版を450nm以下の波長を有するレーザー
光で画像を走査露光後、現像処理を行い、更に450nm以
下の波長の光を含む光源で全面露光する製版方法によ
り、短波レーザー光を用いたダイレクト製版においてイ
ンナードラム型露光機に生じ易い反射光カブリをなく
し、鮮明な画像を得ることができ、かつ高い耐刷性を有
する光重合性平版印刷版の製版方法を提供する。
を親水性支持体上に設けた平版印刷版をレーザー光で走
査露光することを含む平版印刷版の製版方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、平版印刷版としては親水性支持体
上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版
が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフ
イルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶
解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、
画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、
出力する、ディジタル化技術が広く普及し、それに対応
した新しい画像出力方式が種々実用される様になってき
た。その結果レーザ光のような指向性の高い光をディジ
タル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを
介す事無く、直接印刷版を製造するコンピュータ トゥ
プレート（ＣＴＰ）技術が望まれ、これに適応した印刷
版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。こ
のような走査露光可能な平版印刷版を得る方式の一つと
して、親水性支持体上に設けるインク受容性の感光性樹
脂層（以下、感光層という）として、感光スピードに優
れた光重合系組成物を用いた構成が提案され、既に上市
されている。上記光重合性組成物は基本的にはエチレン
性不飽和化合物、光重合開始系、バインダー樹脂からな
り、画像形成は、光開始系が光吸収し、活性ラジカルを
生成、エチレン性不飽和化合物の付加重合を引き起こ
し、感光層の不溶化を生じるものである。これらの光開
始系からなる光重合性組成物と光源としてＡｒレーザー
（488nm）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（532nm）の様な長波
長の可視光源を用いた、従来のＣＴＰシステムに関して
は、製版行程の生産性をあげるために、さらに高速で書
き込む事が望まれているが、光源の出力が十分高くない
ことや感材の感度が十分高く無い為に到達されていな
い。一方、近年、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、
350nmから450nm域で連続発振可能な半導体レーザが実用
段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光
システムは、半導体レーザが構造上、安価に製造出来る
ため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構
築できるといった長所を有する。さらに、従来のＦＤ−
ＹＡＧやＡｒレーザを使用するシステムに比較して、よ
り明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波
な感材が使用できる。また、J.P.Faussier "Photoiniti
ated Polymerization-Theory andApplications" :Rapra
Review vol.9, Report,Rapra Technology(1998).やM.T
sunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996).に記載さ
れるように、感度の高い光開始系を得る事は、広く、イ
メージング分野において尚、切望される技術である。こ
れに対し、特開2001-100412号公報には、350〜450nmの
波長に対し高感度な新規な光重合開始系を用いる感光性
組成物が開示されている。しかし、このような高感度印
刷版は、特に内面ドラム方式の（インナードラム型）レ
ーザー露光機で露光を行う場合に、反射光（フレア光）
による光カブリを生じ易い。例えば感材としてネガ型の
版を使用した場合、版の片側に全面ベタのような画像を
露光すると、その反対側が非画像部の場合薄く現像不良
気味のカブリが生じ、またその反対側（光源に対して反
対側を180°とすると140〜220°程度）が網点の場合、
網点が太るような不具合が生じ、微小な画像やハイライ
ト部が再現されにくいという問題があり、改良が望まれ
ていた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、短波
レーザー光を用いたダイレクト製版においてインナード
ラム型露光機に生じ易い反射光カブリをなくし、鮮明な
画像を得ることができ、かつ高い耐刷性を有する光重合
性平版印刷版の製版方法を提供する事にある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、親水性支持体上に
光重合層を設けた平版印刷版を450nm以下の波長を有す
るレーザー光で画像を走査露光後、現像処理を行い、更
に450nm以下の波長の光を含む光源で全面露光する製版
方法により、短波レーザー光を用いたダイレクト製版に
おいてインナードラム型露光機に生じ易い反射光カブリ
をなくし、鮮明な画像を得ることができ、かつ高い耐刷
性を有する光重合性平版印刷版を得ることができること
を見出し、本発明に到達した。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。本発明は親水性支持体上に光重合層を設け
た平版印刷版を450nm以下の波長を有するレーザー光で
画像を走査露光後、現像処理を行い、更に450nm以下の
波長の光を含む光源で全面露光する製版方法である。 【０００６】（450nm以下の波長を有する走査露光用レ
ーザー光）本発明の方法において、画像を走査露光する
光源は、450nm以下の波長を有するレーザー光である。
そのようなレーザー光として、具体的には以下のものを
利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオ
ンレーザー（364nm、351nm、10mＷ〜1Ｗ）、Ｋｒイオン
レーザー（356nm、351nm、10mＷ〜1Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレ
ーザー（441nm、325nm、1mＷ〜100mＷ）、固体レーザー
として、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×2回の
組み合わせ（355nm、5mＷ〜1Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦと
ＳＨＧ結晶の組み合わせ（430nm、10mＷ）が挙げられ
る。 【０００７】半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リン
グ共振器（430nm、30mＷ）、導波型波長変換素子とＡｌ
ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（380nm〜4
50nm、5mＷ〜100mＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａ
ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（300nm〜350
nm、5mＷ〜100mＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（350nm〜450nm、
5mＷ〜30mＷ）その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザ
ー（337nm、パルス0.1〜10mJ）、ＸｅＦ（351nm、パル
ス10〜250mJ）が挙げられる。特にこの中でＡｌＧａＩ
ｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー
400〜410nm、5〜30mＷ）が波長特性、コストの面で好適
である。 【０００８】画像露光時の露光量は、フレアーが生じず
高い解像度を与える範囲の露光量を、用いる光重合性組
成物の成分及びその他の条件等により、適宜選択して用
いることが好ましい。適する画像露光量としては、0.01
mJ/cm2〜1mJ/cm2であり、より好ましくは0.02mJ/cm2〜
0.5mJ/cm2である。 【０００９】また走査露光方式の平版印刷版露光装置と
しては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方
式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源
の中で連続発振可能なものが好ましく利用することがで
きる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の
露光装置が特に好ましい。 【００１０】・内面ドラム方式で総出力20mＷ以上の半
導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レ
ーザー光源を1個以上使用するシングルビーム〜トリプ
ルビームの露光装置・フラットベッド方式で総出力20m
Ｗ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーある
いは固体レーザーを1個以上使用したマルチビーム（1〜
10本）の露光装置 ・外面ドラム方式で総出力20mＷ以上となる様に、半導
体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを1個
以上使用したマルチビーム（1〜9本）の露光装置 ・外面ドラム方式で総出力20mＷ以上となる様に、半導
体レーザーあるいは固体レーザーを1個以上使用したマ
ルチビーム（10本以上）の露光装置 【００１１】以上のようなレーザー直描型の平版印刷版
においては、一般に感材感度Ｘ（J／cm2）、感材の露光
面積Ｓ（cm2）、レーザー光源1個のパワーｑ（Ｗ）、レ
ーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ
1）が成立する。 Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ （ｅｑ 1） 【００１２】ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の
場合レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査
長Ｌｘ（cm）、解像度Ｚ（ドット／cm）、全露光時間ｔ
（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。 ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ 2） 【００１３】ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場
合ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌ
ｘ（cm）、解像度Ｚ（ドット／cm）、全露光時間ｔ
（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）
が成立する。 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ 3） 【００１４】iii）フラットヘッド（マルチビーム）方
式の場合ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、
感材の副走査長Ｌｘ（cm）、解像度Ｚ（ドット／cm）、
全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に
式（ｅｑ 4) が成立する。 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ 4） 【００１５】実際の印刷版に要求される解像度（2560ｄ
ｐｉ）、版サイズ（Ａ1／Ｂ1、副走査長42ｉｎｃｈ）、
20枚／1時間程度の露光条件と本発明における感光性組
成物の感光特性（感光波長、感度：約0.1mJ／cm2）を上
記式に代入することで、本発明における感光性組成物を
用いた感材においては総出力20mＷ以上のレーザーを用
いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好まし
いことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合
わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマル
チビーム（10本以上）露光装置との組み合わせが最も好
ましいことになる。 【００１６】（全面露光時の光源）全面露光時の光源
は、450nm以下の波長の光を含む光源である。例えば、
カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キ
セノンランプ、タングステンランプなどが挙げられる。
好ましくは、全面露光の光強度は20mW/cm2が好ましい。
また、好ましくは、全面露光の露光量は画像露光の露光
量の少なくとも100倍であり、より好ましくは500倍であ
る。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量は
少なくとも100mJ／cm2以上が好ましく、より好ましくは
150mJ／cm2以上であり、更に好ましくは、200mJ／cm2以
上である。 【００１７】また、上記全面露光時に同時に加熱を行っ
てもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が
認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、
ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィス
コンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版
面温度は30℃〜150℃であることが好ましく、より好ま
しくは、35〜130℃であり、更に好ましくは、40〜120℃
である。 【００１８】（感光性組成物）本発明の方法における光
重合層を設けるための感光性組成物は、通常、（Ａ）光
重合開始系、（Ｂ）少なくとも一個の、ラジカルおよび
酸の少なくともいずれかによって反応し、その物理的お
よび化学的特性の少なくともいずれかが変化して保持さ
れる化合物を必須成分とし、さらに必要に応じ、（Ｃ）
バインダーポリマーを含んで成る。以下、これらの成分
について具体的に説明する。 【００１９】（A）光重合開始系 本発明における光重合層のための感光性組成物の必須成
分である光重合開始系は(A1)特定構造を有する増感色素
と(A2)チタノセン化合物を含有する事が好ましい。本発
明における開始系は、主として増感色素が光吸収し、共
存するチタノセン化合物からの開始ラジカル発生を促進
するものと考えられる（この様なプロセスを以下、色素
増感という）。本発明において好ましい増感色素はその
吸収波長が350から450nm域である。また、後述するチタ
ノセン化合物の多くは、それ自体、紫外から500nm付近
までの波長域に弱い吸収を持ち、そこでも感光性を有す
るが、本発明において使用される特定構造の増感色素は
チタノセンの感光性を著しく向上せしめるため、例えば
チタノセン化合物の使用量を比較的少量にとどめること
で、短波での感光性を十分に高めながら、同時に、チタ
ノセン自体による500nm域での感光性を低感度にするこ
とが可能であり、セーフライト適性の向上が図れる。 【００２０】本発明において、増感色素は次のような構
造上の特徴を満たす場合に、上記のような特性が得ら
れ、好ましい。すなわち、色素の酸性核がカルボニル基
またはチオカルボニル基を一つ以上有するオキサゾリジ
ノン5員環構造を持ち、かつ、塩基性核が芳香族環また
はヘテロ環を有する場合に非常に高い感度と優れた吸収
特性が得られる。ここで、“酸性核”、“塩基性核”の
定義は、T. H. James, "The Theory of The Photograph
ic Process" fourth edition, Macmillanの第8章に記載
されている。メロシアニンに代表される増感色素は、一
般的に1）塩基性（電子供与性）および2）酸性（電子受
容性）のヘテロ環を末端に有するが、1）の塩基性（電
子供与性）ヘテロ環を塩基性核、2）の酸性（電子受容
性）ヘテロ環を酸性核と呼ぶ。酸性核、塩基性核の例は
先述のT. H. James, "The Theory of The Photographic
Process" fourth edition, Macmillanの第8章に多数記
載されている。 【００２１】このように特定構造の増感色素が特に色素
増感能に優れる理由は色素増感の機構が不明のため、詳
述する事はできないが、以下の様に考えることができ
る。すなわち、上記増感色素は高強度の発光（ケイ光お
よび又はリン光）スペクトルを示す。このことから、一
つの可能性として、上記部分構造を有する増感色素は励
起状態の寿命が比較的長いため、活性剤との反応を、効
率化するように作用していることが考えられる。 【００２２】（Ａ1）増感色素 本発明に用いられる増感色素は下記一般式（1）で表さ
れるものが好ましい。 【００２３】 【化１】 【００２４】（一般式（1）中、Ａは置換基を有しても
良い芳香族環またはヘテロ環をあらわし、Ｘは酸素原子
又は硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ3）−をあらわす。Ｒ1、Ｒ
2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価
の非金属原子団であり、ＡとＲ1及びＲ2と Ｒ3はそれぞ
れ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため
結合することができる。） 【００２５】一般式（1）について詳しく説明する。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子また
は、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もし
くは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケ
ニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしく
は非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のア
ルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子を表す。 【００２６】Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましい例について
具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭
素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状
のアルキル基を挙げることができ、その具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチル
ブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−
メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これら
の中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子
数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10ま
での環状のアルキル基がより好ましい。 【００２７】置換アルキル基の置換基としては、水素を
除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例として
は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジ
チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、
アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルア
ミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウ
レイド基、 【００２８】Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−
ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリー
ルウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド
基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−ア
リール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ
−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−ア
リールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−
Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリ
ール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリー
ル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール
−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、
アシル基、カルボキシル基、 【００２９】アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリー
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−
ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と
称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホ
ニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ
−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールス
ルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフ
ィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ
−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスル
ファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモ
イル基、ホスフォノ基（−ＰＯ 3Ｈ2）及びその共役塩基
基（以下、ホスフォナト基と称す）、 【００３０】ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)
2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、ア
ルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(ary
l)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）
及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と
称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(ary
l)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト
基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及び
その共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称
す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alky
l)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(ary
l)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰ
Ｏ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、ア
ルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホ
スフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役
塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称
す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリー
ル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。 【００３１】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフ
ェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることがで
きる。 【００３２】ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、
硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多
環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基
の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラ
ン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテ
ン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチア
ゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピ
リダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイ
ール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリ
ン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナン
スリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、
フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザ
ン、フェノキサジンや等があげられ、これらは、さらに
ベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良
い。 【００３３】また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、
2−クロロ−1−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル
基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブ
チニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられ
る。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水
素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げるこ
とができる。これら置換基の内、更により好ましいもの
としてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−
Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ
基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリ
ールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキ
ルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリー
ルホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナト
オキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。 【００３４】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数1から20までのアルキル基上の
水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたも
のを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1から12
までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状ならび
に炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げ
ることができる。 【００３５】該置換基とアルキレン基を組み合わせる事
により得られるＲ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換
アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロ
モメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル
基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ア
リルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオ
メチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル
基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル
基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル
基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルア
ミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル
基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボ
キシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリル
オキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニ
ルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバ
モイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチ
ル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイル
メチル基、 【００３６】スルホブチル基、スルホナトブチル基、ス
ルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、
Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、
ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチ
ルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル
基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブ
チル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォ
ナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフ
ォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α
−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル
基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、
1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルア
リル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル
基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、等を挙げることが
できる。 【００３７】Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアリー
ル基の具体例としては、1個から3個のベンゼン環が縮合
環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環
を形成したものを挙げることができ、具体例としては、
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリ
ル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル
基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル
基、ナフチル基がより好ましい。 【００３８】Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換ア
リール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成
炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原
子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例と
しては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、
先に置換アルキル基における置換基として示したものを
挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ま
しい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフ
ェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフ
ェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニ
ル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、
エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、
モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベ
ンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
モイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシフェニル基、 【００３９】アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベ
ンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニル
フェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、
カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェ
ニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、
Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニ
ル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スル
ファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェ
ニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル
基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル
基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、
ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノ
フェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホス
フォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、ト
リルホスフォナトフェニル基、アリル基、1−プロペニ
ルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリルフェニル
基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニルフ
ェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフェニ
ル基、等を挙げることができる。 【００４０】次に、一般式（1）におけるＡについて説
明する。Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテ
ロ環をあらわし、置換基を有しても良い芳香族環または
ヘテロ環の具体例としては、一般式（1）中のＲ1、Ｒ2
およびＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。 【００４１】本発明において、一般式で表される増感色
素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有
する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環また
はヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは
特公昭59−28329号公報を参照して合成することができ
る。以下に一般式（1）で表される化合物の好ましい具
体例（Ｄ1）から（Ｄ28）を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ
2重結合による異性体については明らかでなく、本発明
はどちらかの異性体に限定されるものでもない。 【００４２】 【化２】 【００４３】 【化３】【００４４】 【化４】【００４５】 【化５】 【００４６】本発明における増感色素に関しては、さら
に、平版印刷版用原版とした場合、その感光層の特性を
改良するための様々な化学修飾を行うことも可能であ
る。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例え
ば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結
合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させる事
で、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要
な析出抑制を行う事ができる。また、増感色素と後述の
チタノセン化合物やその他のラジカル発生パート（例え
ば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミ
ダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部
位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カ
ルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部
位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での
感光性を著しく高める事ができる。 【００４７】さらに、上記感光性組成物の（アルカリ）
水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水
性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン
酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸
基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル
型の親水性基は、該感光層中では比較的疎水的構造を有
するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解
により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有
する。その他、例えば、該感光層中での相溶性向上、結
晶析出抑制のために適宜置換基を導入する事ができる。
例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等
の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があ
り、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素
π平面間の立体障害を導入する事で、結晶析出が著しく
抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリア
ルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等
の無機物への密着性を向上させる事ができる。そのほ
か、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用
できる。 【００４８】これらの増感色素のどの構造を用いるか、
単独で使用するか2種以上併用するか、添加量はどう
か、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計
にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を2種以
上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高める
事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する
光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。
モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の
添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ
平版印刷版用原版に用いた場合、その感光層の膜物性の
点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露
光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受ける
ので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択す
る。例えば、吸光度が0.1以下の低い領域では感度が低
下する。また、ハレーションの影響により低解像度とな
る。 【００４９】但し、例えば5μm以上の厚い膜を硬化せし
める目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえっ
て硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が3以
上の様な高い領域では、上記感光層表面で大部分の光が
吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版
として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分な
ものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版とし
ての使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸
光度が0.1から1.5の範囲、好ましくは0.25から1の範囲
となるように設定するのが好ましい。平版印刷版として
利用する場合には、これは、通常、感光層成分100質量
部に対し、0.05〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量
部、さらに好ましくは0.2〜10質量部の範囲である。 【００５０】（A2）チタノセン化合物 本発明において光重合性開始系としては、前記した増感
色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生
し得るチタノセン化合物であることが好ましい。チタノ
セン化合物としては、例えば、特開昭59−152396号、特
開昭61−151197号、特開昭63−41483号、特開昭63−414
84号、特開平2−249号、特開平2−291号、特開平3−273
93号、特開平3−12403号、特開平6−41170号公報に記載
されている公知の化合物を適宜に選択して用いることが
できる。 【００５１】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニ
−1−イル（以下「Ｔ−1」ともいう。）、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−2，3，5，6−テトラフルオ
ロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−2，4，6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−2，6−ジフルオロ
フェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−2，4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチル
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−2，3，4，5，6−
ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−2，3，5，6−テトラフルオ
ロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−2，4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）−ビス（2，6−ジフルオロ
−3−（ピル−1−イル）フェニル）チタニウム（以下
「Ｔ−2」ともいう。）等を挙げることができる。 【００５２】チタノセン化合物に関しても、先の増感色
素と同様、その感光層の特性を改良するための様々な化
学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、
付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートと
の結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制
のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、
ポリマー化等の方法が利用できる。 【００５３】これらのチタノセン化合物の使用法に関し
ても、先述の付加重合性化合物、増感色素同様、感材の
性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、2種
以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高め
る事ができる。チタノセン化合物の使用量は通常多い方
が感光性の点で有利であり、感光層成分100質量部に対
し、0.5〜80質量部、好ましくは1〜50質量部、範囲で用
いることで十分な感光性が得られる。一方、黄色等、白
色灯化での使用に際しては、500nm付近の光によるカブ
リ性の点からチタノセンの使用量は少ない事が好ましい
が、上記増感色素との組み合わせによりチタノセンの使
用量は6質量部以下、さらに1.9質量部以下、さらには1.
4質量部以下にまで下げても十分な感光性を得ることが
できる。 【００５４】（Ｂ）少なくとも一個の、ラジカルおよび
酸の少なくともいずれかによって反応し、その物理的お
よび化学的特性の少なくともいずれかが変化して保持さ
れる化合物 本発明に於ける第2の必須成分は上述の光開始系の光反
応により生じた、活性種の作用により、その物理的もし
くは化学的特性が変化して保持される化合物であり、成
分（Ｂ）は、このような性質を有するものであれば特に
制限なく任意のものを使用でき、例えば、上述の開始系
にあげた化合物自身がそのような性質を有する場合も多
い。光開始系から生成したラジカル、酸、および／また
は塩基により、変化する成分（Ｂ）の特性としては、例
えば、吸収スペクトル（色）、化学構造、分極率等の分
子的な物性や、溶解性、強度、屈折率、流動性、粘着
性、等の材料的な物性の変化を含む。 【００５５】例えば、成分（Ｂ）として、ｐＨ指示薬の
ように、ｐＨによって吸収スペクトルの変化する化合物
を用い、開始系から酸または塩基を発生させれば、露光
部のみの色味をかえる事ができるが、この様な組成物は
画像形成材料として有用である。同様に、（Ｂ）とし
て、酸化・還元や求核付加反応により吸収スペクトルが
変化する化合物を用いた場合、開始系から生成するラジ
カルによる酸化、還元等を引き起こし画像形成が可能で
ある。そのような例は例えば、J.Am.Chem.Soc.,108,128
(1986). J.Imaging.Sci.,30,215(1986).Israel.J.Che
m.,25,264(1986).に開示されている。 【００５６】また、（Ｂ）として付加重合または、重縮
合可能な化合物を用い、開始系と組み合わせる事によ
り、光硬化性樹脂、あるいはネガ型フォトポリマーを形
成可能である。（Ｂ）としては、ラジカル重合性化合物
（エチレン性不飽和結合を有する化合物等）やカチオン
重合性化合物（エポキシ化合物、ビニルエーテル化合
物、メチロール化合物等）、アニオン重合性化合物（エ
ポキシ化合物等）が用いられ、そのような例は、例え
ば、フォトポリマー懇話会編、フォトポリマーハンドブ
ック、工業調査会（1989）や、高分子,45,786(1996).等
に記載される。また、（Ｂ）としてチオール化合物を用
い、光ラジカル発生系と組み合わせた組成物も良く知ら
れる。 【００５７】（Ｂ）として酸分解性の化合物を用い、光
酸発生剤と組み合わせる事も有用である。例えば、側鎖
や、主鎖が酸で分解する高分子を用い、光により溶解性
や親疎水性等を変化させる材料は光分解型感光性樹脂、
ポジ型フォトポリマーとして広く実用されている。その
ような具体例は例えば、ACS.Symp.Ser.242,11(1984).、
特開昭60−3625号公報、ＵＳＰ 5102771，5206317，521
2047号各明細書、特開平4−26850号，特開平3−1921731
号，特開昭60−10247号，特開昭62−40450号等の各公報
に記載のものがあげられる。 【００５８】以下に高感度な平版印刷版用原版の成分
（Ｂ）である、付加重合可能な化合物に関しより詳しく
述べる。 【００５９】（Ｂ1）付加重合性化合物 本発明に使用される好ましい成分（Ｂ1）である、少な
くとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも
1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそ
れらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形
態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、
不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、
好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキ
シル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を
有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能も
しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反
応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮
合反応物等も好適に使用される。 【００６０】また、イソシアナト基や、エポキシ基、等
の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステ
ル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、
アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、
トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カ
ルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能の
アルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も
好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボ
ン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニル
エーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能で
ある。 【００６１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1，3−
ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、
トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、1，4−シクロヘキサンジオールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソ
ルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー等がある。 【００６２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1，3−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリ
レート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトー
ルテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（3−メタクリル
オキシ−2−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチ
ルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。 【００６３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1，3−ブタンジオールジイタコネート、1，4
−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリ
コールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコ
ネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。 【００６４】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。 【００６５】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。その他のエステルの例として、
例えば、特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開
昭57−196231号各公報記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平
2−226149号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、
特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの
等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマ
ーは混合物としても使用することができる。 【００６６】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1，6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
1，6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチ
レントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビス
アクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が
ある。その他の好ましいアミド系モノマーの例として
は、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構
造を有すものをあげる事ができる。 【００６７】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48
−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記一般式（2）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(Ｒ')ＯＨ （2） 一般式（2）中、ＲおよびＲ'はＨあるいはＣＨ3を示
す。 【００６８】また、特開昭51−37193号、特公平2−3229
3号、特公平2−16765号各公報に記載されているような
ウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公
昭56−17654号、特公昭62−39417、特公昭62−39418号
各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレ
タン化合物類も好適である。 【００６９】さらに、特開昭63−277653号，特開昭63−
260909号、特開平1−105238号各公報に記載される、分
子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性
化合物類を用いることによっては、非常に感光スピード
に優れた感光性組成物を得ることができる。 【００７０】その他の例としては、特開昭48−64183
号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に
記載されているようなポリエステルアクリレート類、エ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ
アクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレ
ートをあげることができる。また、特公昭46−43946
号、特公平1−40337号、特公平1−40336号各公報記載の
特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビ
ニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。ま
た、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペル
フルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用され
る。さらに日本接着協会誌 vol. 20、No. 7、300〜308
ページ（1984年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマー
として紹介されているものも使用することができる。 【００７１】これらの、付加重合性化合物について、ど
の様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、
添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な
感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば
次のような観点から選択される。感光スピードの点では
1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多
くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわ
ち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のもの
が良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用す
ることで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効
である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物
は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピード
や現像液中での析出といった点で好ましく無い場合があ
る。 【００７２】また、感光性組成物中の他の成分（例えば
バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、
分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重
要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種
以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。ま
た、平版印刷版用原版とする場合、後述の支持体、オー
バーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構
造を選択することもあり得る。感光性組成物中の付加重
合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利
であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生
じたり、感光性組成物の粘着性による製造工程上の問題
（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）
や、平版印刷版用原版とした場合、現像液からの析出が
生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好まし
い配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して5〜80
質量％、好ましくは25〜75質量％である。また、これら
は単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、
付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の
大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の
観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、
さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・
塗布方法も実施しうる。 【００７３】（Ｃ）バインダーポリマー 本発明において、感光性組成物にはさらにバインダーポ
リマーを使用することが好ましい。バインダーとしては
線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。こ
のような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使
用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカ
リ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性ま
たは膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。
線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだ
けでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤と
しての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性
有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この
ような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン
酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、
特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25
957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開
昭59−71048号各公報に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘
導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。 【００７４】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。 【００７５】また、特公平7−12004号、特公平7−12004
1号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63
−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号
各広報、特願平10−116232号等に記載される、酸基を含
有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度
に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平11−171907号広報記載のアミド基を有する
バインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適
である。 【００７６】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや2，2−ビス−（4−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエー
テル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は
全組成物中に任意な量を混和させることができる。しか
し90質量％を超える場合には形成される画像強度等の点
で好ましい結果を与えない。好ましくは30〜85質量％で
ある。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物と線状有機高分子重合体は、質量比で1／9〜
7／3の範囲とするのが好ましい。 【００７７】好ましい実施様態においてバインダーポリ
マーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いら
れる。そうすることで、現像液として、環境上好ましく
ない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量
に制限できる。この様な使用法においてはバインダーポ
リマーの酸価（ポリマー1gあたりの酸含率を化学等量数
で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から
適宜選択される。好ましい酸価は、0.4〜3.0meq/gであ
り好ましい分子量は3000から50万の範囲で、より好まし
くは、酸価が0.6〜2.0分子量が1万から30万の範囲であ
る。 【００７８】（Ｄ）その他の成分 本発明における感光性組成物には、さらにその用途、製
造方法等に適したその他の成分を適宜添加することがで
きる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。 （Ｄ1）共増感剤 ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いること
で、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用
機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセ
スに基づくものと考えられる。即ち、先述の開始系の光
吸収により開始される光反応、と、それに引き続く付加
重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、
過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、
新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これ
らは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成
しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しう
るもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性
の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤とし
て作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれ
らのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多
い。 【００７９】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的
に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生す
ると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル
−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾー
ル類等が好適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。 【００８０】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合
が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体
的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適
に使用される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等があげられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。 【００８１】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
2−アルキル−1−［4−（アルキルチオ）フェニル］−2
−モルフォリノプロノン−1類、並びに、これらと、ヒ
ドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテ
ル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等をあ
げる事ができる。 【００８２】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等があげられる。これらの共増感剤のより具体
的な例は、例えば、特開昭9−236913号広報中に、感度
向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。
以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定
されるものはない。 【００８３】 【化６】【００８４】これらの共増感剤に関しても、先の増感色
素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々
な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素
や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの
結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制の
ための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポ
リマー化等の方法が利用できる。 【００８５】これらの共増感剤は、単独でまたは2種以
上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物100質量部に対し0.05〜100
質量部、好ましくは1〜80質量部、さらに好ましくは3〜
50質量部の範囲が適当である。 【００８６】（Ｄ2）重合禁止剤 また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4，4′−チオビス（3−メチル−6−ｔ−ブチルフェ
ノール）、2，2′−メチレンビス（4−メチル−6−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の
添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量％〜約5
質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合
阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのよう
な高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版用原版と
する場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光
層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加
量は、全組成物の約0.5質量％〜約10質量％が好まし
い。 【００８７】（Ｄ3）着色剤等 さらに、本発明における感光性組成物を平版印刷版用原
版に用いる場合、その感光層の着色を目的として染料も
しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版とし
ての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といった
いわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤として
は、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じる
ので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具
体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔
料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチル
バイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、
アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料があ
る。染料および顔料の添加量は全組成物の約0.5質量％
〜約5質量％が好ましい。 【００８８】（Ｄ4）その他の添加剤 さらに、本発明における感光性組成物を平版印刷版用原
版に用いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機
充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を
向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよ
い。 【００８９】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計質量に対し10質量％以下添加する
ことができる。 【００９０】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。使用可
能なＵＶ開始剤としては、（チオ）キサントン類、トリ
ハロメチルトリアジン類、ミヒラーズケトン類、ベンゾ
インエーテル類、ベンジル類、特開2000-89478号公報に
記載の“光重合開始基を有するポリマー”、特開2000-2
67266号に記載の“重合性不飽和基と紫外線に感光する
重合開始基を有する化合物”等が挙げられる。その他、
感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像
除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を可能
である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、
ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有す
る化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷
性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポ
リスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りに
より、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能
となる。 【００９１】平版印刷版を提供するために、感光性組成
物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶か
して使用に供される。ここで使用する溶媒としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エ
チル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メト
キシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、3−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの
溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、2〜50質量％が
適当である。 【００９２】前記感光層の支持体被覆量は、主に、感光
層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうる
もので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆
量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一
方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかか
る上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましく
ない。走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾
燥後の質量で約0.1g／m2〜約10g／m2の範囲が適当であ
る。より好ましくは0.5〜5g／m2である。 【００９３】（支持体）本発明における平版印刷版は、
上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設ける事によ
り得ることができる。親水性の支持体としては、従来公
知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く
使用することができる。使用される支持体は寸度的に安
定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラス
チック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、
アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム
（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金
属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチ
ックフィルム等が含まれ、これらの表面にたいし、必要
に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公
知の物理的、化学的処理を施しても良い。 【００９４】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭48
−18327号広報に記載されているようなポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合さ
れた複合体シートも好ましい。好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、
微量の異元素を含む合金板であり、更ノアルミニウムが
ラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含
有量は高々10質量％以下である。本発明において特に好
適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に
純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるの
で、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように
本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定
されるものではなく、従来より公知公用の素材のAルミ
ニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用い
られるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程
度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜
0.3mmである。 【００９５】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。アルミニウム板の表面の
粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、
機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面
化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法によ
り行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法
を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法と
しては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行
う方法がある。また、特開昭54−63902号広報に開示さ
れているように両者を組み合わせた方法も利用すること
ができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立
ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例え
ば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等によ
る脱脂処理が行われる。 【００９６】さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム
水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用
できる。特公昭47−5125号広報に記載されているように
アルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金
属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用され
る。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有
機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独ま
たは二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。 【００９７】また、米国特許第3658662号明細書に記載
されているようなシリケート電着も有効である。さら
に、特公昭46−27481号、特開昭52−58602号、特開昭52
−30503号各広報に開示されているような電解グレイン
を施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ
処理を組合せた表面処理も有用である。 【００９８】また、特開昭56−28893号広報に開示され
ているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グ
レイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行っ
たものも好適である。さらに、これらの処理を行った後
に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スル
ホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリア
クリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、
黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。 【００９９】さらに特開平7−159983号広報に開示され
ているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官
能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用い
られる。 【０１００】その他好ましい例として、任意の支持体上
に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げる
ことができる。この様な表面層としては例えばＵＳ3055
295や、特開昭56−13168号広報記載の無機顔料と結着剤
とからなる層、特開平9−80744号広報記載の親水性膨潤
層、特表平8−507727号広報記載の酸化チタン、ポリビ
ニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる
事ができる。 【０１０１】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。 【０１０２】（保護層）本発明において、通常、露光を
大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さら
に、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中
で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存
在する酸素、や塩基性物質等の低分子化合物の感光層へ
の混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従っ
て、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子
化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用い
る光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、
かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望まし
い。 【０１０３】この様な、保護層に関する工夫が従来より
なされており、米国特許第3,458,311号、特開昭55−497
29号広報に詳しく記載されている。保護層に使用できる
材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高
分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース
類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのよ
うな水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリ
ビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断
性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結
果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコール
は、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換
ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステ
ル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良
い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても
良い。 【０１０４】ポリビニルアルコールの具体例としては71
〜100％加水分解され、分子量が300から2400の範囲のも
のをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製
のＰＶＡ−105、ＰＶＡ−110、ＰＶＡ−117、ＰＶＡ−1
17Ｈ、ＰＶＡ−120、ＰＶＡ−124、ＰＶＡ−124Ｈ、Ｐ
ＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−
203、ＰＶＡ−204、ＰＶＡ−205、ＰＶＡ−210、ＰＶＡ
−217、ＰＶＡ−220、ＰＶＡ−224、ＰＶＡ−217ＥＥ、
ＰＶＡ−217Ｅ、ＰＶＡ−220Ｅ、ＰＶＡ−224Ｅ、ＰＶ
Ａ−405、ＰＶＡ−420、ＰＶＡ−613、Ｌ−8等があげら
れる。 【０１０５】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。 【０１０６】これに対し、これら2層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第29
2,501号、米国特許第44,563号には、主にポリビニルア
ルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマ
ルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセ
テート共重合体などを20〜60質量％混合し、重合層の上
に積層することにより、十分な接着性が得られることが
記載されている。本発明における保護層に対しては、こ
れらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。この
ような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第
3,458,311号、特開昭55−49729号広報に詳しく記載され
ている。 【０１０７】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う、350nmから450nmの光の透
過性に優れ、かつ500nm以上の光を効率良く吸収しう
る、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を
起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事が
できる。 【０１０８】(現像)本発明の方法において、光重合層を
設けた平版印刷版を前述したように画像を走査露光した
のち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得
る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用
する際の好ましい現像液としては、特公昭57−7427号広
報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リ
ン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモ
ノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのよ
うな有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このような
アルカリ溶液の濃度が0.1〜10質量％、好ましくは0.5〜
5質量％になるように添加される。 【０１０９】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、2−フ
ェノキシエタノール、2−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
3375171号および同第3615480号各明細書に記載されてい
るものを挙げることができる。さらに、特開昭50−2660
1号、同58−54341号、特公昭56−39464号、同56−42860
号の各公報に記載されている現像液も優れている。 【０１１０】上記現像処理は、公知の自動現像機により
行ってもよい。自動現像機の例としては、LP-850P、LP-
850PII(富士写真フイルム製)、VSP（Agfa社製）、FLP10
5、FLP82News（Technigraph社製）などが挙げられる。 【０１１１】その他、本発明における平版印刷版用原版
の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光
中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。
従って、自動現像機により処理を行う場合には、現像部
の前に加熱部を有していることが好ましい。現像前の加
熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や
耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得
る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現
像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行
う事も有効である。通常現像前の加熱は150℃以下の穏
和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画
像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加
熱には非常に強い条件を利用する。通常は200〜500℃の
範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られ
ず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解と
いった問題を生じる。また現像処理において、現像の前
に水洗を行うと、現像液の疲労を軽減できるため、好ま
しい。従って、自動現像機により処理を行う場合には、
現像部の前に水洗部を有することが好ましい。 【０１１２】（実施例）以下、実施例によって本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 [実施例1〜8及び比較例1〜2] （支持体の調製）厚さ0.3mmのアルミニウム板を10質量
％水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチング
した後、流水で水洗後20質量％硝酸で中和洗浄し、次い
で水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて1質
量％硝酸水溶液中で300クーロン／dm2の陽極時電気量で
電解粗面化処理を行った。引き続いて1質量％水酸化ナ
トリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30質量％の硫酸
水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した
後、20質量％硫酸水溶液中、電流密度2Ａ／dm2におい
て、陽極酸化皮膜の厚さが2.7g／m2になるように、2分
間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、
0.3μm（ＪＩＳ Ｂ0601によるＲａ表示）であった。 【０１１３】このように処理された基板の裏面に下記の
ゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し100℃で1分間
乾燥し、乾燥後の塗布量が70mg／m2のバックコート層を
設けた支持体を作成した。 【０１１４】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート 50質量部 水 20質量部 メタノール 15質量部 リン酸 0.05質量部 【０１１５】上記成分を混合、撹拌すると約5分で発熱
が開始した。60分間反応させた後、以下に示す液を加え
ることによりバックコート塗布液を調製した。 【０１１６】 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量2000） 4質量部 ジメチルフタレート 5質量部 フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル アクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体（分子量2万） 0.7質量部 メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製，メタノール30質量％） 50質量部 メタノール 800質量部 【０１１７】（感光層の調製）このように処理されたア
ルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗
布量が1.0g／m2となるように塗布し、80℃、2分間乾燥
させ感光層を形成させた。 【０１１８】 ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.5g ・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比83／17） 2.0g ・光重合開始系 増感色素：Ｄ−21 0.06g チタノセン化合物：Ｔ−1 0.06g 共増感剤Ｈ1(下記化合物) 0.2g 【化７】 【０１１９】 ・フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−177Ｐ） 0.02g ・熱重合禁止剤 Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル 0.01g ・着色顔料分散物 2.0g （顔料分散物の組成） Pigment Blue 15：6 15質量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比83／17） 10質量部 シクロヘキサノン 15質量部 メトキシプロピルアセテート 20質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 40質量部 ・メチルエチルケトン 20.0g ・プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0g 【０１２０】（保護層の調製）この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度98モル％、重合度550）の3質量
％の水溶液を乾燥塗布重量が2g／m2となるように塗布
し、100℃で2分間乾燥した。上記方法により得られたも
のを感材1とした。 【０１２１】感材1上に、発振波長400nmのＩｎＧａＮ系
半導体レーザを用い、版面でのビーム系25μm、露光エ
ネルギー密度0.15mJ／cm2となる条件で、走査露光を行
った。このとき画像露光量は0.03mJ/cm2、線数を175lp
i、解像度を4000dpiであった。その後、下記組成の現像
液及びフィニッシングガム液FP−2W（富士写真フイルム
社製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム製LP−
850P2）により標準処理を行った。 【０１２２】（現像液）下記組成からなる水溶液を5倍
に希釈した液 エチレンジアミン四酢酸 4ナトリウム塩・4水和物 0.8g 炭酸カリウム 0.8g ニューコールB13（日本乳化剤製；下記化合物） 25g 純水 72.25g 【０１２３】 【化８】 【０１２４】現像した平版印刷版を表1に記載する全面
露光条件で露光及び加熱を行った(実施例１〜８及び比
較例１及び２)。以上のように作製した平版印刷版のベ
タ耐刷性及びハイライト耐刷性を以下のように評価し
た。評価した結果を表1に示す。 [ベタ耐刷性試験]印刷機としてローランド社製Ｒ201を
使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ
（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像
がかすれはじめた枚数を調べ、この枚数をベタ耐刷性と
した。数字が大きいほど耐刷性が良い。 【０１２５】[ハイライト耐刷性強制試験]印刷機として
ローランド社製Ｒ201を使用し、インキとして大日本イ
ンキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷物におけ
る175lpiの3％の網点の版飛びの有無を目視で観察し
た。網点の版飛びが観察されはじめた枚数を調べ、この
枚数をハイライト耐刷性とした。数字が大きいほど耐刷
性が良い。 【０１２６】[実施例9〜16及び比較例3及び4]支持体の
調製、バックコート層の塗布、感光層の調製及び塗布、
及び保護層の調製及び塗布を実施例1と同様に行った。
ただし、感光層の調製において、以下の光重合開始系を
用いた。得られたものを感材2とした。 ・光重合開始系 増感色素：Ｄ−1 0.1g チタノセン化合物：Ｔ−1 0.1g 共増感剤（なし） 【０１２７】感材2を実施例1と同様に露光及び現像処理
を行い、ベタ耐刷性及び網点（ハイライト）耐刷性を評
価した（表1）。 【０１２８】 【表１】 【０１２９】 【発明の効果】本発明の、親水性支持体上に光重合層を
設けた平版印刷版を450nm以下の波長を有するレーザー
光で画像を走査露光後、現像処理を行い、更に450nm以
下の波長の光を含む光源で全面露光する製版方法によ
り、短波レーザー光を用いたダイレクト製版においてイ
ンナードラム型露光機に生じ易い反射光カブリをなく
し、鮮明な画像を得ることができ、かつ高い耐刷性を有
する光重合性平版印刷版の製版方法を提供する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 親水性支持体上に光重合層を設けた平版
印刷版を450nm以下の波長を有するレーザー光で画像を
走査露光後、現像処理を行い、更に450nm以下の波長の
光を含む光源で全面露光する製版方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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