CN105579908A - 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在显影步骤时感光性树脂组合物层与基底基板的密着性优异、且在烘烤步骤时感光性树脂组合物层不会热熔融而锥角高的感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机EL显示装置。本发明的感光性树脂组合物含有：(A-1)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元、及(a2)具有交联性基的结构单元的聚合物，(2)含有(a1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物、及含有(a2)具有交联性基的结构单元的聚合物；(S)通式(1)和/或通式(2)所表示的化合物；(B-1)光酸产生剂；以及(C-1)溶剂。

Description

感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机EL显示装置
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物(以下有时简称为“本发明的组合物”)。另外，本发明涉及一种使用所述感光性树脂组合物的硬化膜的制造方法、使感光性组合物硬化而成的硬化膜、使用所述硬化膜的各种图像显示装置。
更详细而言，本发明涉及一种适于形成液晶显示装置、有机电致发光(有机EL(Electroluminescence))显示装置、集成电路元件、固体摄像元件等电子零件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜的感光性树脂组合物及使用其的硬化膜的制造方法。
背景技术
在有机EL显示装置或液晶显示装置等中设置有经图案形成的层间绝缘膜。在所述层间绝缘膜的形成中，因用以获得必要图案形状的步骤数少且可获得充分的平坦性，故广泛使用感光性树脂组合物。
针对所述显示装置中的层间绝缘膜，除绝缘性、耐溶剂性、耐热性、硬度以及氧化铟锡(Indiumtinoxide，ITO)溅镀适应性优异等硬化膜的物性以外，还期望高透明性。因此，尝试将透明性优异的丙烯酸系树脂用作膜形成成分。例如，已知有专利文献1～专利文献3所记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-209681号公报
专利文献2：日本专利特开2011-221471号公报
专利文献3：日本专利特开2012-150494号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1及专利文献2所记载的感光性树脂组合物存在如下问题：在形成层间绝缘膜的微影(lithography)步骤中，当对感光性树脂组合物层进行曝光继而进行显影时，感光性树脂组合物层在暴露于显影液中时自基板侧剥落而使液晶显示装置制作的良率降低。
另一方面，在专利文献3中，通过对感光性树脂组合物添加硅烷偶合剂而改善基板与感光性树脂组合物层的密着性。然而，在专利文献3所记载的硅烷偶合剂中的烷氧基硅烷基中，通过烷氧化物基水解而Si-OH与基板界面的OH基形成氢键，且其后在烘烤时进行脱水缩合反应而达成表面修饰。然而，在专利文献3中存在如下问题：因与基板界面进行的氢键结不充分，故硅烷偶合剂无法存在于界面附近，基板与膜未遍及整个面而均匀密着，在经表面修饰的面与未经表面修饰的面之间产生不均。而且，引用文献3所记载的硅烷偶合剂为低分子成分，因此还存在感光性树脂组合物的膜软质化且因过热而锥角减少、孔径扩大，结果有损高解析性的问题。
本申请发明解决所述课题，且目的在于提供一种在显影步骤时感光性树脂组合物层与基底基板的密着性优异、且在烘烤步骤时感光性树脂组合物不会热熔融而锥角高的感光性树脂组合物、以及使用所述感光性树脂组合物的硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机EL显示装置。
解决问题的技术手段
本申请发明人根据所述状况进行研究，结果发现：通过在感光性树脂组合物中调配具有烷氧基硅烷基及既定的氢键结性基的化合物((S)成分)可解决所述课题。
具体而言，通过以下的解决手段＜1＞、优选为解决手段＜2＞～解决手段＜17＞解决了所述课题。
＜1＞一种感光性树脂组合物，含有：
(A-1)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分，
(1)含有(a1-1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元、及(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物，
(2)含有(a1-1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物、及含有(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；
(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物；
(B-1)光酸产生剂；以及
(C-1)溶剂；
通式(1)
[化1]
通式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数；L1表示单键或2价的连结基；X1表示-S-或-NH-，R3表示1价的有机基；
通式(2)
[化2]
通式(2)中，R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数；L2表示单键或2价的连结基；X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的杂环。
＜2＞一种感光性树脂组合物，含有：
(A-2)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分，
(1)含有(a2-1)具有酸基的结构单元、及(a2-2)具有交联性基的结构单元的聚合物，
(2)含有(a2-1)具有酸基的结构单元的聚合物、及含有(a2-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；
(B-2)醌二叠氮化合物；以及
(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物；
(C-2)溶剂；
通式(1)
[化3]
通式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数；L1表示单键或2价的连结基；X1表示-S-或-NH-，R3表示1价的有机基；
通式(2)
[化4]
通式(2)中，R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数；L2表示单键或2价的连结基；X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的杂环。
＜3＞一种感光性树脂组合物，含有：
(A-3)聚合性单体；
(B-3)光聚合引发剂；
(A-4)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分，
(1)含有(a4-1)具有酸基的结构单元、及(a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合物，
(2)含有(a4-1)具有酸基的结构单元的聚合物、及含有(a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；
(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物；以及
(C-3)溶剂；
通式(1)
[化5]
通式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数；L1表示单键或2价的连结基；X1表示-S-或-NH-，R3表示1价的有机基；
通式(2)
[化6]
通式(2)中，R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数；L2表示单键或2价的连结基；X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的杂环。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中相对于感光性树脂组合物的固体成分，(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物的调配量为0.1质量％～20质量％。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中通式(1)中的R3表示碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中通式(2)中的R4表示吡啶基或噻唑基。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中通式(1)中的L1或通式(2)中的L2分别为碳数2～8的亚烷基。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物的分子量分别为1000以下。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中交联性基为选自环氧基、氧杂环丁基及NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团中的至少一种。
＜10＞根据＜1＞、＜4＞～＜9＞中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中酸分解性基为具有以缩醛的形式受到保护的结构的基团。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物为下述(S-1)～(S-2)、(S-9)及(S-14)～(S-16)所表示的化合物的任一种；式中，Me表示甲基，Et表示乙基；
[化7]
＜12＞一种硬化膜的制造方法，包括：
(1)将根据＜1＞至＜11＞中任一项所记载的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3)利用光化射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及
(5)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
＜13＞根据＜12＞所记载的硬化膜的制造方法，其中在显影步骤后、后烘烤步骤前，包括(6)对经显影的感光性树脂组合物进行整面曝光的步骤。
＜14＞根据＜12＞或＜13＞所记载的硬化膜的制造方法，其包括：对具有利用后烘烤步骤进行热硬化而得的硬化膜的基板进行干式蚀刻的步骤。
＜15＞一种硬化膜，其是使根据＜1＞至＜11＞中任一项所记载的感光性树脂组合物硬化而成，或通过根据＜12＞至＜14＞中任一项所记载的硬化膜的制造方法而形成。
＜16＞根据＜15＞所记载的硬化膜，其为层间绝缘膜。
＜17＞一种有机EL显示装置或液晶显示装置，具有根据＜15＞或＜16＞所记载的硬化膜。
发明的效果
根据本发明，可提供一种在显影步骤时感光性树脂组合物层与基底基板的密着性优异、且在烘烤步骤时感光性树脂组合物层不会热熔融而锥角高的感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机EL显示装置。
附图说明
图1表示液晶显示装置的一例的构成概念图。其表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意性剖面图，具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。
图2表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。其表示底部发光(bottomemission)型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图，具有平坦化膜4。
图3为表示本发明的推测机制的一例的概略图。
图4为表示本发明的推测机制的另一例的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据本发明的具代表性的实施形态来进行，但本发明不限定于此种实施形态。另外，本申请说明书中，“～”是以包括其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含意而使用。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
再者，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
本发明的感光性树脂组合物含有聚合物成分、后述的(S)成分及溶剂，例如可通过将感光性树脂组合物涂布于基板上，将溶剂去除，利用光化射线进行曝光，利用水性显影液(优选为碱显影液)进行显影并进行热硬化，而制成硬化膜。
根据本发明，可提供一种在显影时感光性树脂组合物层与基板的密着性良好、且烘烤后的锥形形状优异的感光性树脂组合物。
所述机制虽为推测，但考虑为如下所述。
在本发明中，当(S)成分为通式(1)所表示的化合物时，如图3中示出的一例所示，硫脲部位因碱性度高，故容易与基板100的OH基形成氢键。即，硫脲部位的硫原子与基板的OH基的氢原子进行氢键结，且-NH-R3部位与基板的OH基的氧原子形成氢键，结果，(S)成分可致密地存在于界面上。
另一方面，当(S)成分为通式(2)所表示的化合物时，如图4中示出的一例所示，-C(＝O)-基的氧原子与基板的OH基形成氢键，且R4所表示的杂环的杂原子(图4中为氮原子)与基板100的OH基的氢原子形成氢键，结果，(S)成分可致密地存在于界面上。
进而认为，通过通式(1)及通式(2)中的烷氧基硅烷基的烷氧化物水解而Si-OH与基板界面的OH基形成氢键后，在烘烤时进行脱水缩合反应而在表面固定化，从而密着性提高。由此，Si-OH与基板界面的OH基的氢键结充分，故认为可无不均而均匀地进行表面修饰。
而且认为，通过通式(1)中的硫脲部位及通式(2)中的脲部位为碱性而对交联基起到硬化催化剂性的作用，因此，可促进硬化速度，并可防止过热所致的锥角的降低。本发明人进行研究的结果得知，在所述碱性度高的化合物存在下，(A-1)中的交联性基与羧酸容易反应，从而交联密度提高。
以下，以第1形态～第3形态的顺序对本发明的组合物加以说明。本发明的组合物的第1形态及第2形态可优选地用作正型的感光性树脂组合物。本发明的组合物的第3形态可优选地用作负型的感光性树脂组合物。
[本发明的第1形态]
本发明的第1形态的感光性组合物的特征在于含有：
(A-1)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分，
(1)含有(a1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元、及(a2)具有交联性基的结构单元的聚合物，
(2)含有(a1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物、及含有(a2)具有交联性基的结构单元的聚合物；
(S)通式(1)和/或通式(2)所表示的化合物；
(B-1)光酸产生剂；以及
(C-1)溶剂。
通式(1)
[化8]
通式(2)
[化9]
(通式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数。L1表示单键或2价的连结基。X1表示-S-或-NH-，R3表示1价的有机基。
通式(2)中，R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数。L2表示单键或2价的连结基。X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的杂环。)
以下，对本发明的组合物的第1形态加以详细说明。
＜(A-1)聚合物成分＞
本发明的组合物含有以下聚合物的至少一种作为聚合物成分：含有(a1-1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元及(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物(1)、以及含有(a1-1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物及含有(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物(2)。进而，也可含有这些以外的聚合物。本发明的(A-1)聚合物成分只要无特别说明，则是指除了所述聚合物(1)和/或所述聚合物(2)以外，含有视需要而添加的其他聚合物。
在包含(2)含有(a1-1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物及含有(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物的情形时，含有(a1-1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物与含有(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物的比例优选为95：5～5：95，更优选为80：20～20：80，进而优选为70：30～30：70。
(A-1)聚合物成分优选为加成聚合型的树脂，更优选为含有来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元的聚合物。再者，也可含有来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元以外的结构单元、例如来源于苯乙烯的结构单元或来源于乙烯系化合物的结构单元等。再者，将“来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元”也称为“丙烯酸系结构单元”。
＜＜(a1-1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元＞＞
(A-1)聚合物成分至少含有具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元(a1-1)。通过(A-1)聚合物成分含有结构单元(a1-1)，可制成感度极高的感光性树脂组合物。
本发明中的“酸基经酸分解性基保护的基团”可使用作为酸基及酸分解性基而公知的基团，并无特别限定。
具体的酸基可优选地列举羧基及酚性羟基。
另外，具体的酸分解性基可使用：通过酸而相对较容易分解的基团(例如后述的酯结构、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛系官能基)、或通过酸而相对较难分解的基团(例如叔丁酯基等三级烷基、碳酸叔丁酯基等碳酸三级烷基酯基)。
结构单元(a1-1)优选为具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元、或具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元。
以下，依序对具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元(a1-1-1)、及具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元(a1-1-2)分别加以说明。
＜＜＜(a1-1-1)具有经酸分解性基保护的保护羧基的结构单元＞＞＞
结构单元(a1-1-1)为具有由以下将详细说明的酸分解性基将具有羧基的结构单元的羧基保护而成的保护羧基的结构单元。
具有可用于所述结构单元(a1-1-1)的所述羧基的结构单元并无特别限制，可使用公知的结构单元。例如可列举：来源于不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的结构单元(a1-1-1-1)。
以下，对被用作所述具有羧基的结构单元的结构单元(a1-1-1-1)加以说明。
＜＜＜＜(a1-1-1-1)来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的结构单元＞＞＞＞
本发明中所用的不饱和羧酸可使用以下所列举般的不饱和羧酸。
即，不饱和单羧酸例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸等。
另外，不饱和二羧酸例如可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。
另外，用于获得具有羧基的结构单元的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体可列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，不饱和多元羧酸也可为多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举：琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。进而，不饱和多元羧酸也可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外，不饱和羧酸还可使用：丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就显影性的观点而言，为了形成所述结构单元(a1-1-1-1)，优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸或不饱和多元羧酸的酸酐等，更优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。
结构单元(a1-1-1-1)可由单独一种所构成，也可由两种以上构成。
＜＜＜＜可用于结构单元(a1-1-1)的酸分解性基＞＞＞＞
可用于结构单元(a1-1-1)的所述酸分解性基可使用上文所述的酸分解性基。
这些酸分解性基中，优选为酸分解性基具有以缩醛的形式受到保护的结构的基团。例如，就感光性树脂组合物的基本物性、特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、感光性树脂组合物的保存稳定性的观点而言，优选为以缩醛的形式保护羧基的保护羧基。进而，就感度的观点而言，更优选为以通式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护羧基的保护羧基。再者，在为以下述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护羧基的保护羧基的情形时，保护羧基总体成为-(C＝O)-O-CR101R102(OR103)的结构。
通式(a1-10)
[化10]
(式(a1-10)中，R101及R102分别独立地表示氢原子或烷基，其中，将R101与R102均为氢原子的情形除外。R103表示烷基。R101或R102与R103也可连结而形成环状醚)
所述通式(a1-10)中，R101～R103分别独立地表示氢原子或烷基，所述烷基可为直链状、分支链状、环状的任一种。此处，R101及R102两者表示氢原子的情况不存在，R101及R102的至少一个表示烷基。
所述直链状或分支链状的烷基优选为碳数1～12，更优选为碳数1～6，进而优选为碳数1～4。具体可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
所述通式(a1-10)中，R101～R103分别独立地表示氢原子或烷基。所述烷基可为直链状、分支链状、环状的任一种。此处，R101及R102两者表示氢原子的情况不存在，R101及R102的至少一个表示烷基。
所述直链状或分支链状的烷基优选为碳数1～12，更优选为碳数1～6，进而优选为碳数1～4。具体可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
所述环状烷基优选为碳数3～12，更优选为碳数4～8，进而优选为碳数4～6。所述环状烷基例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
所述烷基也可具有取代基，取代基可例示卤素原子、芳基、烷氧基。在具有卤素原子作为取代基的情形时，R101、R102、R103成为卤代烷基，在具有芳基作为取代基的情形时，R101、R102、R103成为芳烷基。
所述卤素原子可例示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些中，优选为氟原子或氯原子。
另外，所述芳基优选为碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～12，具体可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，经芳基取代的烷基总体、即芳烷基可例示：苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
所述烷氧基优选为碳数1～6的烷氧基，更优选为碳数1～4，进而优选为甲氧基或乙氧基。
另外，在所述烷基为环烷基的情形时，所述环烷基也可具有碳数1～10的直链状或分支链状的烷基作为取代基，在烷基为直链状或分支链状的烷基的情形时，也可具有碳数3～12的环烷基作为取代基。
这些取代基也可经所述取代基进一步取代。
所述通式(a1-10)中，在R101、R102及R103表示芳基的情形时，所述芳基优选为碳数6～12，更优选为碳数6～10。所述芳基也可具有取代基，所述取代基可优选地例示碳数1～6的烷基。芳基例如可例示：苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互键结并与这些所键结的碳原子一起形成环。R101与R102、R101与R103或R102与R103键结的情形的环结构例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
再者，所述通式(a1-10)中，优选为R101及R102的任一个为氢原子或甲基。
用于形成含有所述通式(a1-10)所表示的保护羧基的结构单元的自由基聚合性单体可使用市售品，也可使用利用公知的方法而合成。例如可利用日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0037～段落编号0040中记载的合成方法等来合成，将其内容并入至本申请说明书中。
所述结构单元(a1-1-1)的第一优选形态为下述通式(A2')所表示的结构单元。
[化11]
(式(A2')中，R1及R2分别表示氢原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一个表示烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2与R3也可连结而形成环状醚，R4表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基)
在R1及R2为烷基的情形时，优选为碳数为1～10的烷基。在R1及R2为芳基的情形时，优选为苯基。R1及R2分别优选为氢原子或碳数1～4的烷基。
R3表示烷基或芳基，优选为碳数1～10的烷基，更优选为1～6的烷基。
X表示单键或亚芳基，优选为单键。
所述结构单元(a1-1-1)的第二优选形态为下述通式(1-12)所表示的结构单元。
通式(1-12)
[化12]
(式(1-12)中，R121表示氢原子或碳数1～4的烷基，L1表示羰基或亚苯基，R122～R128分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基)
R121优选为氢原子或甲基。
L1优选为羰基。
R122～R128优选为氢原子。
所述结构单元(a1-1-1)的优选具体例可例示下述结构单元。再者，下述结构单元中，R表示氢原子或甲基。
[化13]
＜＜＜(a1-1-2)具有经酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元＞＞＞
结构单元(a1-1-2)为具有由以下将详细说明的酸分解性基将具有酚性羟基的结构单元保护而成的保护酚性羟基的结构单元(a1-1-2-1)。
＜＜＜＜(a1-1-2-1)具有酚性羟基的结构单元＞＞＞＞
所述具有酚性羟基的结构单元可列举羟基苯乙烯系结构单元或酚醛清漆系树脂中的结构单元，这些中，就感度的观点而言，优选为来源于羟基苯乙烯或α-甲基羟基苯乙烯的结构单元。另外，就感度的观点而言，具有酚性羟基的结构单元还优选为下述通式(a1-20)所表示的结构单元。
通式(a1-20)
[化14]
(通式(a1-20)中，R220表示氢原子或甲基，R221表示单键或二价连结基，R222表示卤素原子或者碳数1～5的直链或分支链状的烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下。再者，在存在2个以上的R222的情形时，这些R222可互不相同也可相同)
所述通式(a1-20)中，R220表示氢原子或甲基，优选为甲基。
另外，R221表示单键或二价连结基。在为单键的情形时，可提高感度，进而可提高硬化膜的透明性，故优选。R221的二价连结基可例示亚烷基，R221为亚烷基的具体例可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。其中，R221优选为单键、亚甲基、亚乙基。另外，所述二价连结基也可具有取代基，取代基可列举卤素原子、羟基、烷氧基等。另外，a表示1～5的整数，就本发明的效果的观点或制造容易的方面而言，a优选为1或2，更优选为a为1。
另外，关于苯环上的羟基的键结位置，在以与R221键结的碳原子为基准(1位)时，优选为键结于4位。
R222为卤素原子或者碳数1～5的直链或分支链状的烷基。具体可列举：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，就制造容易的方面而言，优选为氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外，b表示0或1～4的整数。
＜＜＜＜可用于结构单元(a1-1-2)的酸分解性基＞＞＞＞
可用于所述结构单元(a1-1-2)的所述酸分解性基与可用于所述结构单元(a1-1-1)的酸分解性基同样地可使用公知的基团，并无特别限定。酸分解性基中，就感光性树脂组合物的基本物性、特别是感度或图案形状、感光性树脂组合物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点而言，优选为具有经缩醛保护的保护酚性羟基的结构单元。进而，酸分解性基中，就感度的观点而言，更优选为以所述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护酚性羟基的保护酚性羟基。再者，在为以所述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护酚性羟基的保护酚性羟基的情形时，保护酚性羟基总体成为-Ar-O-CR101R102(OR103)的结构。再者，Ar表示亚芳基。
酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可例示：R101＝R102＝R103＝甲基或R101＝R102＝甲基且R103＝苄基的组合。
另外，用于形成具有以缩醛的形式保护酚性羟基的保护酚性羟基的结构单元的自由基聚合性单体例如可列举日本专利特开2011-215590号公报的段落编号0042中记载。
这些中，就透明性的观点而言，优选为甲基丙烯酸-4-羟基苯酯的1-烷氧基烷基保护体、甲基丙烯酸-4-羟基苯酯的四氢吡喃基保护体。
酚性羟基的缩醛保护基的具体例可列举1-烷氧基烷基，例如可列举：1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，这些可单独使用或组合使用两种以上。
用于形成所述结构单元(a1-1-2)的自由基聚合性单体可使用市售品，也可使用利用公知的方法所合成。例如，可通过使具有酚性羟基的化合物在酸催化剂的存在下与乙烯基醚反应来进行合成。所述合成也可使具有酚性羟基的单体与其他单体预先进行共聚合，其后在酸催化剂的存在下与乙烯基醚反应。
所述结构单元(a1-1-2)的优选具体例可例示下述结构单元，但本发明不限定于这些结构单元。
[化15]
[化16]
[化17]
＜＜＜结构单元(a1-1)的优选形态＞＞＞
在含有所述结构单元(a1-1)的聚合物实质上不含结构单元(a1-2)的情形时，在聚合物中，结构单元(a1-1)的含量优选为20mol％(摩尔百分比)～100mol％，更优选为30mol％～90mol％。
在含有所述结构单元(a1-1)的聚合物含有结构单元(a1-2)的情形时，在聚合物中，就感度的观点而言，结构单元(a1-1)的含量优选为3mol％～70mol％，更优选为10mol％～60mol％。另外，尤其在可用于所述结构单元(a1)的所述酸分解性基具有以缩醛的形式保护羧基的保护羧基的结构单元的情形时，优选为20mol％～50mol％。
所述结构单元(a1-1-1)与所述结构单元(a1-1-2)相比，有显影较快的特征。因此，在欲快速显影的情形时，优选为结构单元(a1-1-1)。反之在欲使显影缓慢的情形时，优选为使用结构单元(a1-1-2)。
＜＜(a1-2)具有交联性基的结构单元＞＞
(A-1)聚合物成分含有具有交联性基的结构单元(a1-2)。所述交联性基只要为通过加热处理而引起硬化反应的基团，则并无特别限定。优选的具有交联性基的结构单元的形态可列举：含有选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团及乙烯性不饱和基所组成的组群中的至少一个的结构单元，优选为选自环氧基、氧杂环丁基及-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团中的至少一种。其中，本发明的感光性树脂组合物优选为(A-1)聚合物成分含有具有环氧基及氧杂环丁基中的至少一个的结构单元。更详细而言，可列举以下结构单元。
＜＜＜(a1-2-1)具有环氧基和/或氧杂环丁基的结构单元＞＞＞
所述(A-1)聚合物成分优选为含有具有环氧基和/或氧杂环丁基的结构单元(以下也称为结构单元(a1-2-1))。
所述结构单元(a1-2-1)只要在一个结构单元中具有环氧基或氧杂环丁基的至少一个即可，可具有1个以上的环氧基及1个以上的氧杂环丁基、2个以上的环氧基、或2个以上的氧杂环丁基，并无特别限定，优选为具有合计1个～3个的环氧基和/或氧杂环丁基，更优选为具有合计1个或2个的环氧基和/或氧杂环丁基，进而优选为具有1个环氧基或氧杂环丁基。
用于形成具有环氧基的结构单元的自由基聚合性单体的具体例例如可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落编号0031～段落编号0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等，将这些内容并入至本申请说明书中。
用于形成具有氧杂环丁基的结构单元的自由基聚合性单体的具体例例如可列举：日本专利特开2001-330953号公报的段落编号0011～段落编号0016中记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯、或日本专利特开2012-088459公报的段落编号0027中记载的化合物等，将这些内容并入至本申请说明书中。
用于形成所述具有环氧基和/或氧杂环丁基的结构单元(a1-2-1)的自由基聚合性单体的具体例优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
这些中，就提高共聚合反应性及硬化膜的各种特性的观点而言，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些结构单元可单独使用一种或组合使用两种以上。
所述结构单元(a1-2-1)的优选具体例可例示下述结构单元。再者，下述结构单元中，R表示氢原子或甲基。
[化18]
＜＜＜(a1-2-2)具有乙烯性不饱和基的结构单元＞＞＞
所述具有交联性基的结构单元(a1-2)的一种可列举具有乙烯性不饱和基的结构单元(a1-2-2)。所述结构单元(a1-2-2)优选为在侧链上具有乙烯性不饱和基的结构单元，更优选为在末端具有乙烯性不饱和基、且具有碳数3～16的侧链的结构单元。
除此以外，关于结构单元(a1-2-2)，可列举日本专利特开2011-215580号公报的段落编号0072～段落编号0090的记载及日本专利特开2008-256974的段落编号0013～段落编号0031中记载的化合物等作为优选，将这些内容并入至本申请说明书中。
＜＜＜(a1-2-3)具有-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团的结构单元＞＞＞
本发明中所用的(A-1)聚合物成分还优选为具有-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团的结构单元(a1-2-3)。通过含有结构单元(a1-2-3)，可通过缓慢的加热处理来引起硬化反应，可获得各种特性优异的硬化膜。此处，R优选为碳数1～9的烷基，更优选为碳数1～4的烷基。另外，烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种，优选为直链或分支的烷基。结构单元(a1-2-3)更优选为具有下述通式(a2-30)所表示的基团的结构单元。
通式(a2-30)
[化19]
(通式(a2-30)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1～20的烷基)
R2优选为碳数1～9的烷基，更优选为碳数1～4的烷基。另外，烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种，优选为直链或分支的烷基。
R2的具体例可列举：甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基及正己基。其中，优选为异丁基、正丁基、甲基。
＜＜＜具有交联性基的结构单元(a1-2)的优选形态＞＞＞
在含有所述结构单元(a1-2)的聚合物实质上不含结构单元(a1-1)的情形时，在聚合物中，结构单元(a1-2)的含量优选为5mol％～90mol％，更优选为20mol％～80mol％。
在含有所述结构单元(a1-2)的聚合物含有所述结构单元(a1-1)的情形时，在聚合物中，就耐化学品性的观点而言，结构单元(a1-2)的含量优选为3mol％～70mol％，更优选为10mol％～60mol％。
本发明中，进而无论为哪一形态，(A-1)聚合物成分的所有结构单元中，结构单元(a1-2)的含量均优选为3mol％～70mol％，更优选为10mol％～60mol％。
通过设定为所述数值的范围内，可形成各种特性优异的硬化膜。
＜＜(a1-3)其他结构单元＞＞
本发明中，(A-1)聚合物成分除了含有所述结构单元(a1-1)和/或结构单元(a1-2)以外，也可含有除此以外的其他结构单元(a1-3)。结构单元(a1-3)也可含有于所述聚合物(1)和/或聚合物(2)中。另外，也可有别于所述聚合物(1)或聚合物(2)而另含有实质上不含结构单元(a1-1)及结构单元(a1-2)且含有其他结构单元(a1-3)的聚合物。
形成其他结构单元(a1-3)的单体并无特别限制，例如可列举：苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其他不饱和化合物。另外，如后所述，也可含有具有酸基的结构单元。形成其他结构单元(a1-3)的单体可单独使用或组合使用两种以上。
具体而言，结构单元(a1-3)可列举来源于以下化合物的结构单元：苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-环己基马来酰亚胺、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，可列举日本专利特开2004-264623号公报的段落号0021～段落号0024中记载的化合物。
另外，就电气特性的观点而言，其他结构单元(a1-3)优选为苯乙烯类、具有脂肪族环式骨架的基团。具体可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
进而，另外就密着性的观点而言，其他结构单元(a1-3)优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。具体可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
作为其他结构单元(a1-3)，优选为包含含有酸基的重复单元。通过含有酸基，容易溶解于碱性的显影液中，本发明的效果得以更有效地发挥。本发明中所谓酸基，是指pKa小于7的质子解离性基。酸基通常是使用可形成酸基的单体且以含酸基的结构单元的形式组入至聚合物中。通过在聚合物中含有此种含酸基的结构单元，有容易溶解于碱性的显影液中的倾向。
本发明中所用的酸基可例示：来源于羧酸基的酸基、来源于磺酰胺基的酸基、来源于膦酸基的酸基、来源于磺酸基的酸基、来源于酚性羟基的酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基等，优选为来源于羧酸基的酸基和/或来源于酚性羟基的酸基。
本发明中所用的含酸基的结构单元更优选为来源于苯乙烯的结构单元、或来源于乙烯系化合物的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元。例如可使用日本专利特开2012-88459号公报的段落编号0021～段落编号0023及段落编号0029～段落编号0044中记载的化合物，将其内容并入至本申请说明书中。其中，优选为来源于对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的结构单元。
关于含有酸基的重复单元的导入方法，可与(a1-1)结构单元和/或(a1-2)结构单元导入至相同的聚合物中，也能以与(a1-1)结构单元及(a1-2)结构单元不同的聚合物的结构单元的形式导入。
此种聚合物优选为在侧链上具有羧基的树脂。例如可列举：如日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中记载般的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而成等，进而还可列举在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选。
例如可列举：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外，还可使用日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2003-233179号公报、日本专利特开2009-52020号公报等中记载的公知的高分子化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
这些聚合物可仅含有一种，也可含有两种以上。
这些聚合物也可使用市售的SMA1000P、SMA2000P、SMA3000P、SMA1440F、SMA17352P、SMA2625P、SMA3840F(以上为克雷威利(CrayValley)公司制造)，亚如风(ARUFON)UC-3000、亚如风(ARUFON)UC-3510、亚如风(ARUFON)UC-3900、亚如风(ARUFON)UC-3910、亚如风(ARUFON)UC-3920、亚如风(ARUFON)UC-3080(以上为东亚合成(股)制造)，庄克丽(Joncryl)690、庄克丽(Joncryl)678、庄克丽(Joncryl)67、庄克丽(Joncryl)586(以上为巴斯夫(BASF)制造)等。
本发明中，尤其就感度的观点而言，优选为含有含羧基的结构单元、或含酚性羟基的结构单元。例如可使用日本专利特开2012-88459号公报的段落编号0021～段落编号0023及段落编号0029～段落编号0044中记载的化合物，将其内容并入至本申请说明书中。
含酸基的结构单元优选为所有聚合物成分的结构单元的1mol％～80mol％，更优选为1mol％～50mol％，进而优选为5mol％～40mol％，尤其优选为5mol％～30mol％，特别优选为5mol％～25mol％。
以下列举本发明的聚合物成分的优选实施形态，但本发明不限定于这些实施形态。
(第1实施形态)
聚合物(1)还含有1种或2种以上的其他结构单元(a1-3)的形态。
(第2实施形态)
聚合物(2)中的含有(a1-1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物还含有1种或2种以上的其他结构单元(a1-3)的形态。
(第3实施形态)
聚合物(2)中的含有(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物还含有1种或2种以上的其他结构单元(a1-3)的形态。
(第4实施形态)
在所述第1实施形态～第3实施形态的任一个中，至少包含含有酸基的结构单元作为其他结构单元(a1-3)的形态。
(第5实施形态)
有别于所述聚合物(1)或聚合物(2)而还含有实质上不含结构单元(a1-1)及结构单元(a1-2)且含有其他结构单元(a1-3)的聚合物的形态。
(第6实施形态)
包含所述第1实施形态～第5实施形态的两个以上的组合的形态。
在含有实质上不含(a1-1)及(a1-2)且含有其他结构单元(a1-3)的聚合物的形态中，含有(a1-1)和/或(a1-2)的聚合物的合计量、与实质上不含(a1-1)及(a1-2)且含有其他结构单元(a1-3)的聚合物的合计量的重量比例优选为99：1～5：95，更优选为97：3～30：70，进而优选为95：5～50：50。
本发明的第1形态的组合物优选为以组合物的固体成分的70质量％以上的比例而含有(A-1)聚合物成分。
＜＜(A-1)聚合物成分的分子量＞＞
(A-1)聚合物成分的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计，优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000的范围。若为所述数值的范围内，则各种特性良好。数量平均分子量与重量平均分子量的比(分散度)优选为1.0～5.0更优选为1.5～3.5。
(A-1)聚合物成分的重量平均分子量及分散度是定义为由凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography，GPC)测定所得的聚苯乙烯换算值。本说明书中，聚合物成分的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可通过使用HLC-8120(东曹(股)制造)，使用TSK凝胶多孔HXL-M(TSKgelMultipore)HXL-M(东曹(股)制造，7.8mmID×30.0cm作为管柱，且使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为洗脱液而求出。
＜＜(A-1)聚合物成分的制造方法＞＞
另外，关于(A-1)聚合物成分的合成法，也已知各种方法，若列举一例，则可通过以下方式来进行合成：在有机溶剂中，使用自由基聚合引发剂，使至少含有用于形成所述(a1-1)及所述(a1-3)所表示的结构单元的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物进行聚合。另外，还可利用所谓的高分子反应来进行合成。
(A-1)聚合物优选为相对于所有结构单元而含有50mol％以上的来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元，更优选为含有80mol％以上的来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元。
＜(B-1)光酸产生剂＞
本发明的感光性树脂组合物含有(B-1)光酸产生剂。本发明中使用的光酸产生剂优选为感应波长300nm以上、优选为波长300nm～450nm的光化射线而产生酸的化合物，其化学结构并无限制。另外，关于不直接感应波长300nm以上的光化射线的光酸产生剂，只要为通过与增感剂并用而感应波长300nm以上的光化射线、产生酸的化合物，则可与增感剂组合而优选地使用。本发明中使用的光酸产生剂优选为产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂，更优选为产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂，最优选为产生2以下的酸的光酸产生剂。
光酸产生剂的例子可列举：三氯甲基均三嗪类、锍盐或錪盐、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。这些中，就绝缘性的观点而言，优选为使用肟磺酸酯化合物及酰亚胺磺酸酯化合物，更优选为使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
三氯甲基均三嗪类、二芳基錪盐类、三芳基锍盐类(例如下述化合物)、四级铵盐类及重氮甲烷衍生物的具体例可例示日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0083～段落编号0088中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
[化20]
肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯结构的化合物可优选地例示含有下述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
通式(B1-1)
[化21]
(通式(B1-1)中，R21表示烷基或芳基。波线表示与其他基团的键)
通式(B1-1)中，任一基团均可经取代，R21的烷基可为直链状也可为分支状也可为环状。以下将对容许的取代基加以说明。
R21的烷基优选为碳数1～10的直链状或分支状烷基。R21的烷基可经卤素原子、碳数6～11的芳基、碳数1～10的烷氧基、或环烷基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥联式脂环基，优选为双环烷基等)取代。
R21的芳基优选为碳数6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。R21的芳基可经低级烷基、烷氧基或卤素原子取代。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的所述化合物还优选为下述通式(B1-2)所表示的肟磺酸酯化合物。
通式(B1-2)
[化22]
(式(B1-2)中，R42表示可经取代的烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或卤素原子，m4表示0～3的整数，在m4为2或3时，多个X可相同也可不同)
R42的优选范围与所述R21的优选范围相同。
作为X的烷基优选为碳数1～4的直链状或分支状烷基。另外，作为X的烷氧基优选为碳数1～4的直链状或分支状烷氧基。另外，作为X的卤素原子优选为氯原子或氟原子。
m4优选为0或1。所述通式(B1-2)中，尤其优选为m4为1，X为甲基，X的取代位置为邻位，且R42为碳数1～10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基或对甲苯甲酰基的化合物。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物还优选为下述通式(B1-3)所表示的肟磺酸酯化合物。
通式(B1-3)
[化23]
(式(B1-3)中，R43与式(B1-2)中的R42为相同含意，X1表示卤素原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0～5的整数)
所述通式(B1-3)中的R43优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，尤其优选为正辛基。
X1优选为碳数1～5的烷氧基，更优选为甲氧基。
n4优选为0～2，尤其优选为0～1。
所述通式(B1-3)所表示的化合物的具体例及优选的肟磺酸酯化合物的具体例可参照日本专利特开2012-163937号公报的段落编号0080～段落编号0082的记载，将其内容并入至本申请说明书中。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物还优选为下述通式(OS-1)所表示的化合物。
[化24]
所述通式(OS-1)中，R101表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R102表示烷基或芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-或-CR105R107-，R105～R107表示烷基或芳基。
R121～R124分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R121～R124中的2个也可分别相互键结而形成环。
R121～R124优选为氢原子、卤素原子及烷基，另外，也另外可优选地列举R121～R124中的至少两个相互键结而形成芳基的形态。其中，就感度的观点而言，优选为R121～R124均为氢原子的形态。
所述官能基均可进一步具有取代基。
所述通式(OS-1)所表示的化合物例如优选为日本专利特开2012-163937号公报的段落编号0087～段落编号0089中记载的通式(OS-2)所表示的化合物，将其内容并入至本申请说明书中。
可优选地用于本发明的所述通式(OS-1)所表示的化合物的具体例可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0128～段落编号0132中记载的化合物(例示化合物b-1～例示化合物b-34)，但本发明不限定于此。
本发明中，含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物优选为下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
[化25]
(通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R22、R25及R28分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R23、R26及R29分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R24、R27及R30分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X1～X3分别独立地表示氧原子或硫原子，n1～n3分别独立地表示1或2，m1～m3分别独立地表示0～6的整数)
关于所述通式(OS-3)～通式(OS-5)，例如可参照日本专利特开2012-163937号公报的段落编号0098～段落编号0115的记载，将其内容并入至本申请说明书中。
另外，含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物例如尤其优选为日本专利特开2012-163937号公报的段落编号0117中记载的通式(OS-6)～通式(OS-11)的任一个所表示的化合物，将其内容并入至本申请说明书中。
所述通式(OS-6)～通式(OS-11)的优选范围与日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0110～0112中记载的(OS-6)～(OS-11)的优选范围相同，将其内容并入至本申请说明书中。
所述通式(OS-3)～所述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0114～段落编号0120中记载的化合物，将其内容并入至本申请说明书中。本发明不限定于这些化合物。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物还优选为下述通式(B1-4)所表示的肟磺酸酯化合物。
通式(B1-4)
[化26]
(通式(B1-4)中，R1表示烷基或芳基，R2表示烷基、芳基或杂芳基。R3～R6分别表示氢原子、烷基、芳基、卤素原子。其中，R3与R4、R4与R5或R5与R6也可键结而形成脂环或芳香环。X表示-O-或S-)
R1表示烷基或芳基。烷基优选为具有分支结构的烷基或环状结构的烷基。
烷基的碳数优选为3～10。尤其在烷基具有分支结构的情形时，优选为碳数3～6的烷基，在具有环状结构的情形时，优选为碳数5～7的烷基。
烷基例如可列举：丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、己基、2-乙基己基、环己基、辛基等，优选为异丙基、叔丁基、新戊基、环己基。
芳基的碳数优选为6～12，更优选为6～8，进而优选为6～7。所述芳基可列举苯基、萘基等，优选为苯基。
R1所表示的烷基及芳基也可具有取代基。取代基例如可列举：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直链、分支或环状的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、氰基、羧基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂环氧基、酰氧基、氨基、硝基、肼基、杂环基等。另外，也可经这些基团进一步取代。优选为卤素原子、甲基。
本发明的感光性树脂组合物就透明性的观点而言，R1优选为烷基，就兼具保存稳定性与感度的观点而言，R1优选为碳数3～6的具有分支结构的烷基、碳数5～7的环状结构的烷基、或苯基，更优选为碳数3～6的具有分支结构的烷基、或碳数5～7的环状结构的烷基。通过采用此种大体积的基团(特别是大体积的烷基)作为R1，可进一步提高透明性。
大体积的取代基中，优选为异丙基、叔丁基、新戊基、环己基，更优选为叔丁基、环己基。
R2表示烷基、芳基或杂芳基。R2所表示的烷基优选为碳数1～10的直链、分支或环状的烷基。所述烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基等，优选为甲基。
芳基优选为碳数6～10的芳基。所述芳基可列举：苯基、萘基、对甲苯甲酰基(对甲基苯基)等，优选为苯基、对甲苯甲酰基。
杂芳基例如可列举：吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等。
R2所表示的烷基、芳基及杂芳基也可具有取代基。取代基与R1所表示的烷基及芳基可具有的取代基为相同含意。
R2优选为烷基或芳基，更优选为芳基，进而优选为苯基。苯基的取代基优选为甲基。
R3～R6分别表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。R3～R6所表示的烷基与R2所表示的烷基为相同含意，优选范围也相同。另外，R3～R6所表示的芳基与R1所表示的芳基为相同含意，优选范围也相同。
R3～R6中，R3与R4、R4与R5或R5与R6也可键结而形成环，关于环，优选为形成脂环或芳香环，更优选为苯环。
R3～R6优选为氢原子、烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子)或者R3与R4、R4与R5或R5与R6键结而构成苯环，更优选为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或者R3与R4、R4与R5或R5与R6键结而构成苯环。
R3～R6的优选形态如下。
(形态1)至少两个为氢原子。
(形态2)烷基、芳基或卤素原子的个数为1个以下。
(形态3)R3与R4、R4与R5或R5与R6键结而构成苯环。
(形态4)满足所述形态1与形态2的形态和/或满足所述形态1与形态3的形态。
X表示-O-或S-。
所述通式(B1-4)的具体例可列举如下化合物，但本发明中不特别限定于此。再者，例示化合物中，Ts表示甲苯磺酰基(对甲苯磺酰基)，Me表示甲基，Bu表示正丁基，Ph表示苯基。
[化27]
作为光酸产生剂而使用的酰亚胺磺酸酯化合物可优选地使用具有下述通式(B1-5)所表示的结构的酰亚胺磺酸酯化合物。
[化28]
(通式(B1-5)中，R200表示碳原子数16以下的1价有机基。波线表示与其他基团的键)
R200表示碳原子数16以下的1价有机基。R200优选为仅含有C、H、O、F。R200例如可列举：甲基、三氟甲基、丙基、苯基、甲苯磺酰基等。
含有通式(B1-5)所表示的结构的化合物的优选形态为下述通式(I)所表示的酰亚胺磺酸酯化合物。
[化29]
通式(I)中，R1及R2分别表示下述通式(A)所表示的基或氢原子。R3表示可经卤素原子、烷硫基及脂环式烃基的任一个以上取代的碳数1～18的脂肪族烃基；可经卤素原子、烷硫基、烷基及酰基的任一个以上取代的碳数6～20的芳基；可经卤素原子和/或烷硫基取代的碳数7～20的芳烷基；10-樟脑基或下述通式(B)所表示的基。
[化30]
通式(A)中，X1表示氧原子或硫原子，Y1表示单键或碳数1～4的亚烷基，R4表示碳数1～12的烃基，R5表示碳数1～4的亚烷基，R6表示氢原子、可分支的碳数1～4的烷基、碳数3～10的脂环式烃基、杂环基或羟基。n表示0～5的整数，当n为2～5时，多个R5可相同也可不同。
式中，X1表示氧原子或硫原子，Y1表示单键或碳数1～4的烷烃二基，R11表示碳数1～12的烃基，R12表示碳数1～4的烷烃二基，R13表示氢原子、或可具有分支的碳数1～4的烷基、碳数3～10的脂环式烃基、或杂环基，m表示0～5，当m为2～5时，多个R12可相同也可不同。
[化31]
通式(B)中，Y2表示单键或碳数1～4的亚烷基，R7表示碳数2～6的亚烷基、碳数2～6的卤化亚烷基、碳数6～20的亚芳基或者碳数6～20的卤化亚芳基，R8表示单键、碳数2～6的亚烷基、碳数2～6的卤化亚烷基、碳数6～20的亚芳基或者碳数6～20的卤化亚芳基，R9表示可分支的碳数1～18的烷基、可分支的碳数1～18的卤化烷基、碳数6～20的芳基、碳数6～20的卤化芳基、碳数7～20的芳烷基或者碳数7～20的卤化芳烷基。a及b分别独立地表示0或1，a及b的至少一个为1。
关于通式(I)，例如可参考国际公开WO11/087011号公报的段落编号0019～段落编号0063的记载，将其内容并入至本说明书中。通式(I)所表示的化合物例如可例示以下化合物。另外，除以下所例示的化合物以外，还可参考国际公开WO11/087011号公报的段落编号0065～段落编号0075的记载，将其内容并入至本说明书中。
[化32]
本发明的感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，(B-1)光酸产生剂的含量优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～10质量份，进而优选为0.5质量份～5质量份。光酸产生剂可仅使用一种，也可并用两种以上。
＜(C-1)溶剂＞
本发明的感光性树脂组合物含有(C-1)溶剂。本发明的感光性树脂组合物优选为制备成将本发明的必需成分及进一步的后述任意成分溶解于溶剂中的溶液。用于制备本发明的组合物的溶剂可使用将必需成分及任意成分均匀溶解、且不与各成分反应的溶剂。
本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂可使用公知的溶剂，可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。另外，本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂的具体例还可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0174～段落编号0178中记载的溶剂、日本专利特开2012-194290公报的段落编号0167～段落编号0168中记载的溶剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
另外，这些溶剂中，视需要还可进而添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等溶剂。这些溶剂可单独使用一种或混合使用两种以上。本发明中可使用的溶剂优选为单独一种或并用两种，更优选为并用两种，进而优选为并用丙二醇单烷基醚乙酸酯类或二烷基醚类、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类，或者酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类。
另外，溶剂优选为沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点为160℃以上的溶剂、或这些溶剂的混合物。
沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂可例示：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸点155℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸点131℃)。
沸点为160℃以上的溶剂可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙基醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
相对于感光性树脂组合物中的所有成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的溶剂的含量优选为50质量份～95质量份，更优选为60质量份～90质量份。溶剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情形时，优选为其合计量成为所述范围。
＜(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物＞
本发明的组合物包含通式(1)和/或下述通式(2)所表示的化合物(也称为(S)成分)。
通式(1)
[化33]
(通式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数。L1表示单键或2价的连结基。X1表示-S-或-NH-，R3表示1价的有机基)
R1及R2分别独立地表示碳数1～4的烷基，优选为碳数1～3的烷基，更优选为甲基或乙基。R1及R2优选为表示同一基团。
n表示0～2的整数，优选为0或1的整数，更优选为0。
L1表示单键或2价的连结基，优选为2价的连结基。作为2价的连结基，例如可列举亚烷基、亚芳基等，优选为亚烷基。
作为亚烷基，优选为碳数1～10的亚烷基，更优选为碳数2～8的亚烷基，进而优选为碳数3～5的亚烷基。亚烷基可具有取代基，但优选为未经取代。亚烷基的具体例包含：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚环己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。
作为亚芳基，优选为碳数6～20的亚芳基，更优选为碳数6～10的亚芳基。具体而言，可列举：亚苯基、亚萘基等。
也可使这些亚烷基及亚芳基含有醚系氧原子而成为亚烷氧基及亚芳氧基。
X1表示-S-或-NH-，优选为-NH-。
R3表示1价的有机基。1价的有机基例如可列举：烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。其中，优选为烷基、芳基。
作为烷基，优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～6的烷基。具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为芳基，优选为碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～10的芳基。具体而言，可列举：苯基、萘基、蒽基等。
作为烷氧基，优选为碳数1～10的烷氧基，更优选为碳数1～6的烷氧基。具体而言，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等。
作为芳氧基，优选为碳数6～30的芳氧基。具体而言，可列举：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基等。
作为酰氧基，优选为甲酰氧基、碳数2～30的烷基羰氧基、碳数6～30的芳基羰氧基。具体而言，可列举：乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬质酰氧基、苯基酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基等。
作为烷氧基羰氧基，优选为碳数2～30的烷氧基羰氧基。具体而言，可列举：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基等。
作为芳氧基羰氧基，优选为碳数7～30的芳氧基羰氧基。具体而言，可列举：苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基等。
R3表示的1价的有机基可具有取代基。取代基例如可列举：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直链、分支或环状的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、氰基、羧基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂环氧基、酰氧基、氨基、硝基、肼基、杂环基等。另外，也可经这些基团进一步取代。
通式(2)
[化34]
(通式(2)中，R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数。L2表示单键或2价的连结基。X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的杂环)
R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烷基，且与通式(1)中的R1及R2含义相同，优选范围也相同。
n表示0～2的整数，且与通式(1)中的n含义相同，优选范围也相同。
L2表示单键或2价的连结基，且与通式(1)中的L1含义相同，优选范围也相同。
X2表示-S-或-NH-，且与通式(1)中的X1含义相同，优选范围也相同。
A表示包含碳原子及氮原子的杂环。包含碳原子及氮原子的杂环可为芳香族性，也可为非芳香族性，通常为芳香族杂环。包含碳原子及氮原子的杂环除氮原子以外也可还含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。而且，杂环可为单环、缩合环的任一种，但优选为单环。杂环优选为3员环～7员环，更优选为5员环或6员环。
具体而言，可列举：吡啶基、噻唑基、2-呋喃基(2-furylgroup)、噻吩基(thienylgroup)、嘧啶基、苯并噻唑基、吗啉基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基(furangroup)、噻吩基(thiophenegroup)等。
A所表示的包含碳原子及氮原子的杂环可具有取代基。取代基与通式(1)中的R3可具有的取代基含义相同。
以下表示本发明中所使用的(S)成分的例示化合物，但本发明当然并不限定于这些化合物。式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化35]
(S-1)
(S-2)
(S-3)
[化36]
(S-4)
(S-5)
(S-6)
[化37]
(S-7)
(S-8)
(S-9)
(S-10)
(S-11)
[化38]
(S-12)
(S-13)
(S-14)
(S-15)
(S-16)
[化39]
(S-17)
(S-18)
(S-19)
(S-20)
[化40]
(S-21)
(S-22)
(S-23)
(S-24)
这些之中，优选为(S-1)～(S-24)，更优选为(S-1)～(S-8)，进而优选为(S-1)～(S-2)。
作为通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物，更优选为通式(2)所表示的化合物。
通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物的分子量优选为1000以下，更优选为500以下，进而优选为400以下。下限并无特别限定，为100以上。通过设为所述范围，本发明的效果得以更有效的发挥。
相对于感光性树脂组合物的总固体成分，本发明的感光性树脂组合物优选为以0.1质量％～20质量％的比例含有(S)成分，更优选为以0.1质量％～10质量％的比例含有(S)成分，进而优选为以1质量％～10质量％的比例含有(S)成分，尤其优选为以2质量％～5质量％的比例含有(S)成分。(S)成分可仅为一种，也可为两种以上。在(S)成分为两种以上的情形时，优选为其合计量为所述范围。
＜其他成分＞
本发明的感光性树脂组合物中，除了所述成分以外，视需要可优选地添加增感剂、交联剂、碱性化合物、表面活性剂、抗氧化剂。进而，本发明的感光性树脂组合物中，可添加酸增殖剂、显影促进剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂、及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。另外，这些化合物例如可使用日本专利特开2012-88459号公报的段落编号0201～段落编号0224的记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。另外，也可含有(S)成分以外的硅烷偶合剂，且也可将(S)成分以外的硅烷偶合剂的调配量设为小于本发明的组合物的固体成分的0.1质量％。这些成分可分别仅使用一种，也可使用两种以上。
＜＜增感剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物为了在与光酸产生剂组合时促进其分解，优选为含有增感剂。增感剂吸收光化射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光酸产生剂接触，产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此，光酸产生剂发生化学变化而分解，生成酸。优选的增感剂的例子可列举：属于以下的化合物类，且在350nm～450nm的波长范围内的任一处具有吸收波长的化合物。
多核芳香族类(例如芘、苝、三亚苯(triphenylene)、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽,3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、氧杂蒽类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、孟加拉玫瑰红)、氧杂蒽酮类(例如氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、若丹菁(rhodacyanine)类、氧杂菁类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类(例如2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素类(例如7-二乙基氨基4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氢-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
这些增感剂中，优选为多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类，更优选为多核芳香族类。多核芳香族类中，最优选为蒽衍生物。
在本发明的感光性树脂组合物含有增感剂的情形时，相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，增感剂的添加量优选为0.001质量份～100质量份，更优选为0.1质量份～5
0质量份，进而优选为0.5质量份～20质量份。增感剂也可并用两种以上。
＜＜交联剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物优选为视需要而含有交联剂。通过添加交联剂，可使由本发明的感光性树脂组合物所得的硬化膜成为更强固的膜。
交联剂只要通过热而引起交联反应，则并无限制。例如可添加：以下将述的分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的交联剂、或具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物、封闭异氰酸酯化合物等。
在本发明的感光性树脂组合物含有交联剂的情形时，相对于所述(A-1)聚合物成分的合计100质量份，交联剂的添加量优选为0.01质量份～50质量份，更优选为0.1质量份～30质量份，进而优选为0.5质量份～20质量份。通过在所述范围内添加，可获得机械强度及耐溶剂性优异的硬化膜。交联剂也可并用多种，所述情形时将交联剂全部合计而计算含量。
＜＜＜分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物＞＞＞
分子内具有2个以上的环氧基的化合物的具体例可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些可作为市售品而获取。例如可列举：JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化学控股(MitsubishiChemicalHoldings)(股)制造)等，日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0189中记载的市售品等，除此以外，还可列举：代那考尔(Denacol)EX-611、代那考尔(Denacol)EX-612、代那考尔(Denacol)EX-614、代那考尔(Denacol)EX-614B、代那考尔(Denacol)EX-622、代那考尔(Denacol)EX-512、代那考尔(Denacol)EX-521、代那考尔(Denacol)EX-411、代那考尔(Denacol)EX-421、代那考尔(Denacol)EX-313、代那考尔(Denacol)EX-314、代那考尔(Denacol)EX-321、代那考尔(Denacol)EX-211、代那考尔(Denacol)EX-212、代那考尔(Denacol)EX-810、代那考尔(Denacol)EX-811、代那考尔(Denacol)EX-850、代那考尔(Denacol)EX-851、代那考尔(Denacol)EX-821、代那考尔(Denacol)EX-830、代那考尔(Denacol)EX-832、代那考尔(Denacol)EX-841、代那考尔(Denacol)EX-911、代那考尔(Denacol)EX-941、代那考尔(Denacol)EX-920、代那考尔(Denacol)EX-931、代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、代那考尔(Denacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔(Denacol)EX-850L、代那考尔(Denacol)DLC-201、代那考尔(Denacol)DLC-203、代那考尔(Denacol)DLC-204、代那考尔(Denacol)DLC-205、代那考尔(Denacol)DLC-206、代那考尔(Denacol)DLC-301、代那考尔(Denacol)DLC-402(以上为长濑化成(NagaseChemtex)制造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为新日铁化学制造)等。这些市售品可单独使用一种或组合使用两种以上。
这些中，可更优选地列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂，可尤其优选地列举双酚A型环氧树脂。
分子内具有2个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例可使用：亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。
另外，含有氧杂环丁基的化合物优选为单独使用或与含有环氧基的化合物混合使用。
另外，其他交联剂还可优选地使用日本专利特开2012-8223号公报的段落编号0107～段落编号0108中记载的含烷氧基甲基的交联剂、及具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物等，将这些内容并入至本申请说明书中。含烷氧基甲基的交联剂优选为烷氧基甲基化甘脲。
＜＜＜封闭异氰酸酯化合物＞＞＞
本发明的感光性树脂组合物中，还可优选地采用封闭异氰酸酯系化合物作为交联剂。封闭异氰酸酯化合物只要为所述通式(S1)所表示的化合物以外的且具有封闭异氰酸酯基的化合物则并无特别限制，就硬化性的观点而言，优选为一分子内具有2以上的封闭异氰酸酯基的化合物。
再者，本发明中所谓封闭异氰酸酯基，是指可通过热而生成异氰酸酯基的基团，例如可优选地例示使封闭剂与异氰酸酯基反应而保护异氰酸酯基的基团。另外，所述封闭异氰酸酯基优选为可通过90℃～250℃的热而生成异氰酸酯基的基团。
另外，封闭异氰酸酯化合物的骨架并无特别限定，只要在一分子中具有2个异氰酸酯基，则可为任意化合物，可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯，例如可优选地使用：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2'-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3'-亚甲基二甲苯-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1,3-二甲苯二异氰酸酯、氢化1,4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物衍生的预聚物型的骨架的化合物。这些中，尤其优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
本发明的感光性树脂组合物中的封闭异氰酸酯化合物的母结构可列举：缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、二官能预聚物型等。
形成所述封闭异氰酸酯化合物的封闭结构的封闭剂可列举：肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些中，尤其优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封闭剂。
所述肟化合物可列举肟及酮肟，具体可例示：丙酮肟(acetoxime)、甲醛肟(formaldoxime)、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟、丙酮肟等。
所述内酰胺化合物可例示ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。
所述酚化合物可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、卤素取代苯酚等。
所述醇化合物可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。
所述胺化合物可举起一级胺及二级胺，可为芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺的任一种，可例示苯胺、二苯基胺、亚乙基亚胺、聚亚乙基亚胺等。
所述活性亚甲基化合物可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。
所述吡唑化合物可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
所述硫醇化合物可例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。
本发明的感光性树脂组合物中可使用的封闭异氰酸酯化合物可作为市售品而获取，例如可优选地使用：克罗奈特(Coronate)AP稳定(stable)M、克罗奈特(Coronate)2503、克罗奈特(Coronate)2515、克罗奈特(Coronate)2507、克罗奈特(Coronate)2513、克罗奈特(Coronate)2555、米利奥(Millionate)MS-50(以上为日本聚氨酯工业(股)制造)，塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上为三井化学(股)制造)，杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特(Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上为旭化成化学(股)制造)，德士模都(Desmodur)BL1100、德士模都(Desmodur)BL1265MPA/X、德士模都(Desmodur)BL3575/1、德士模都(Desmodur)BL3272MPA、德士模都(Desmodur)BL3370MPA、德士模都(Desmodur)BL3475BA/SN、德士模都(Desmodur)BL5375MPA、德士模都(Desmodur)VPLS2078/2、德士模都(Desmodur)BL4265SN、德士模都(Desmodur)PL340、德士模都(Desmodur)PL350、苏米度(Sumidur)BL3175(以上为住化拜耳氨酯(股)制造)等。
＜＜碱性化合物＞＞
本发明的感光性树脂组合物也可含有碱性化合物。碱性化合物可自化学增幅抗蚀剂中所用者中任意选择来使用。例如可列举脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵、羧酸的四级铵盐等。这些的具体例可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0204～段落编号0207中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
具体而言，脂肪族胺例如可列举：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。
芳香族胺例如可列举：苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
杂环式胺例如可列举：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N'-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
氢氧化四级铵例如可列举：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵等。
羧酸的四级铵盐例如可列举：乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵等。
本发明中可使用的碱性化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
在本发明的感光性树脂组合物含有碱性化合物的情形时，相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，碱性化合物的含量优选为0.001质量份～3质量份，更优选为0.005质量份～1质量份。
＜＜表面活性剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物也可含有表面活性剂。表面活性剂可使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性的任一种，但优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。本发明的组合物中所用的表面活性剂例如可使用：日本专利特开2012-88459号公报的段落编号0201～段落编号0205中记载、或日本专利特开2011-215580号公报的段落编号0185～段落编号0188中记载，将这些记载并入至本申请说明书中。
非离子系表面活性剂的例子可列举：聚氧亚乙基高级烷基醚类、聚氧亚乙基高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。另外，可由以下商品名而列举：KP-341、X-22-822(信越化学工业(股)制造)，波利弗洛(Polyflow)No.99C(共荣社化学(股)制造)，艾福拓(Eftop)(三菱材料化成公司制造)，美佳法(Megafac)(迪爱生(DIC)(股)制造)、弗拉德诺瓦克(FluoradNovec)FC-4430(住友3M(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-242(AGC清美化学(AGCSeimiChemicals)公司制造)，宝理福斯(PolyFox)PF-6320(欧诺瓦(OMNOVA)公司制造)，SH-8400(东丽-道康宁硅酮(Toray-Dowcorningsilicone))，福吉特(Ftergent)FTX-218G(尼奥斯(Neos)公司制造)等。
另外，关于表面活性剂，可列举含有下述通式(I-1-1)所表示的结构单元A及结构单元B、且利用以四氢呋喃(THF)作为溶剂的情形的凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物作为优选例。
通式(I-1-1)
[化41]
(式(I-1-1)中，R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基，R402表示碳数1以上且4以下的直链亚烷基，R404表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，L表示碳数3以上且6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，s表示1以上且10以下的整数)
所述L优选为下述通式(I-1-2)所表示的分支亚烷基。通式(I-1-2)中的R405表示碳数1以上且4以下的烷基，
就相容性及对被涂布面的濡湿性的方面而言，优选为碳数1以上且3以下的烷基，更优选为碳数2或3的烷基。p与q的和(p+q)优选为p+q＝100、即100质量％。
通式(I-1-2)
[化42]
所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
这些表面活性剂可单独使用一种或混合使用两种以上。
在本发明的感光性树脂组合物含有表面活性剂的情形时，相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，表面活性剂的添加量优选为10质量份以下，更优选为0.001质量份～10质量份，进而优选为0.01质量份～3质量份。
＜＜抗氧化剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物也可含有抗氧化剂。抗氧化剂可含有公知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，有可防止硬化膜的着色、或可减少由分解所致的膜厚减薄、另外耐热透明性优异的优点。
此种抗氧化剂例如可列举：磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些中，就硬化膜的着色、膜厚减薄的观点而言，尤其优选为酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂，最优选为酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
具体例可列举：日本专利特开2005-29515号公报的段落编号0026～段落编号0031中记载的化合物、日本专利特开2011-227106号公报的段落编号0106～段落编号0116中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
优选的市售品可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艳诺斯(Irganox)1035、艳诺斯(Irganox)1098、地奴彬(Tinuvin)144。
在本发明的感光性树脂组合物含有抗氧化剂的情形时，相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，抗氧化剂的含量优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.2质量份～5质量份，尤其优选为0.5质量份～4质量份。通过设定为所述范围，可获得所形成的膜的充分的透明性，且图案形成时的感度也变良好。
＜＜酸增殖剂＞＞
为了提高感度，本发明的感光性树脂组合物可使用酸增殖剂。
本发明中可使用的酸增殖剂为可通过酸催化剂反应而进一步产生酸、使反应体系内的酸浓度上升的化合物，且为在不存在酸的状态下稳定地存在的化合物。
此种酸增殖剂的具体例可列举日本专利特开2011-221494的段落编号0226～段落编号0228中记载的酸增殖剂，将其内容并入至本申请说明书中。
＜＜显影促进剂＞＞
本发明的感光性树脂组合物可含有显影促进剂。
显影促进剂可参照日本专利特开2012-042837号公报的段落编号0171～段落编号0172中记载的显影促进剂，将其内容并入至本申请说明书中。
显影促进剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在本发明的感光性树脂组合物含有显影促进剂的情形时，就感度及残膜率的观点而言，相对于感光性组合物的总固体成分100质量份，显影促进剂的添加量优选为0质量份～30质量份，更优选为0.1质量份～20质量份，最优选为0.5质量份～10质量份。
另外，其他添加剂还可使用日本专利特开2012-8223号公报的段落编号0120～段落编号0121中记载的热自由基产生剂、WO2011/136074A1中记载的含氮化合物及热酸产生剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
[本发明的第2形态]
以下，对本发明的组合物的第2形态加以说明。
本发明的第2形态的组合物的特征在于含有：
(A-2)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分，
(1)含有(a2-1)具有酸基的结构单元、及(a2-2)具有交联性基的结构单元的聚合物，
(2)含有(a2-1)具有酸基的结构单元的聚合物、及含有(a2-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；
(B-2)醌二叠氮化合物；
(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物；以及
(C-2)溶剂。
＜(A-2)聚合物成分＞
本发明中所用的(A-2)聚合物成分包含以下聚合物的至少一种：含有(a2-1)具有酸基的结构单元及(a2-2)具有交联性基的结构单元的聚合物、以及含有(a2-1)具有酸基的结构单元的聚合物及含有(a2-2)具有交联性基的结构单元的聚合物。进而，(A-2)聚合物成分也可含有这些以外的聚合物。
＜＜(a2-1)具有酸基的结构单元＞＞
通过在(A-2)聚合物成分中含有(a2-1)具有酸基的结构单元，容易溶解于碱性的显影液中，可更有效地发挥本发明的效果。酸基通常是使用可形成酸基的单体且以具有酸基的结构单元的形式组入至聚合物中。通过使此种具有酸基的结构单元含有于聚合物中，有容易溶解于碱性的显影液中的倾向。
本发明中所用的酸基可例示：来源于羧酸基的酸基、来源于磺酰胺基的酸基、来源于膦酸基的酸基、来源于磺酸基的酸基、来源于酚性羟基的酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基等，优选为来源于羧酸基的酸基和/或来源于酚性羟基的酸基。本发明中所用的含酸基的结构单元尤其优选为含羧基和/或酚性羟基的结构单元。
本发明中所用的含酸基的结构单元还优选为来源于苯乙烯的结构单元、或来源于乙烯系化合物的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元。例如可使用日本专利特开2012-88459号公报的段落编号0021～段落编号0023及段落编号0029～段落编号0044中记载的化合物，将其内容并入至本申请说明书中。其中，优选为来源于对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的结构单元。
就感度的观点而言，本发明中尤其优选为含有含羧基的重复单元或含酚性羟基的重复。例如可使用日本专利特开2012-88459号公报的段落编号0021～段落编号0023及段落编号0029～段落编号0044中记载的化合物，将其内容并入至本申请说明书中。
＜＜(a2-2)具有交联性基的结构单元＞＞
另外，(a2-2)具有交联性基的结构单元优选为含有具有选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团、乙烯性不饱和基所组成的组群中的至少一个的结构单元。
(a2-2)具有交联性基的结构单元与上文所述的(A-1)聚合物中的(a1-2)具有交联性基的结构单元为相同含意，除了调配量以外优选范围也相同。
＜＜(a2-3)其他结构单元＞＞
进而，(A-2)聚合物成分中，也可与所述结构单元(a2-1)及所述结构单元(a2-2)一起而含有所述结构单元(a2-1)及所述结构单元(a2-2)以外的结构单元(a2-3)。
形成结构单元(a2-3)的单体只要为所述结构单元(a2-1)及结构单元(a2-2)以外的不饱和化合物，则并无特别限制。
例如可列举：苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、其他不饱和化合物。形成结构单元(a2-3)的单体可单独使用或组合使用两种以上。
(A-2)聚合物成分的所有结构单元中，优选为含有3mol％～70mol％的结构单元(a2-1)，更优选为含有10mol％～60mol％，进而优选为含有15mol％～50mol％。
(A-2)聚合物成分的所有结构单元中，优选为含有3mol％～70mol％的结构单元(a2-2)，更优选为含有10mol％～60mol％，进而优选为含有15mol％～40mol％。
(A-2)聚合物成分的所有结构单元中，优选为含有1mol％～80mol％的结构单元(a2-3)，更优选为含有5mol％～50mol％，进而优选为含有8mol％～30mol％。
本发明的第2形态的组合物优选为以组合物的固体成分的70质量％以上的比例而含有(A-2)聚合物成分。
＜(B-2)醌二叠氮化合物＞
本发明的组合物中所用的醌二叠氮化合物可使用通过光化射线的照射而产生羧酸的1,2-醌二叠氮化合物。1,2-醌二叠氮化合物可使用：酚性化合物或醇性化合物(以下称为“母核”)与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。这些化合物的具体例例如可参照日本专利特开2012-088459公报的段落编号0075～段落编号0078的记载，将其内容并入至本申请说明书中。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中，可使用相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数而相当于优选为30mol％～85mol％、更优选为50mol％～70mol％的1,2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应可利用公知的方法来实施。
另外，1,2-醌二叠氮化合物还可优选地使用将所述例示的母核的酯键变更为酰胺键的1,2-萘醌二叠氮磺酰胺类、例如2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺等。另外，也可使用4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(2.44摩尔)的缩合物等。
这些醌二叠氮化合物可单独使用或组合使用两种以上。相对于所述感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的醌二叠氮化合物的调配量优选为1质量份～50质量份，更优选为2质量份～40质量份，进而优选为10质量份～25质量份。
通过将(B-2)醌二叠氮化合物的调配量设定为所述范围，光化射线的照射部分与未照射部分在成为显影液的碱性水溶液中的溶解度的差大，图案化性能变良好，另外所得的硬化膜的耐溶剂性变良好。
＜(S)成分＞
本发明的第2形态的组合物含有与上文所述的第1形态的组合物中的(S)成分相同的(S)成分，优选范围也相同。
相对于第2形态的感光性树脂组合物的总质量，(S)成分优选为以0.1质量％～20质量％的比例而含有，更优选为以0.1质量％～10质量％的比例而含有，进而优选为以1质量％～10质量％的比例而含有，尤其优选为以2质量％～5质量％的比例而含有。(S)成分可仅为一种，也可为两种以上。在(S)成分为两种以上的情形时，优选为其合计量成为所述范围。
＜(C-2)溶剂＞
本发明的感光性树脂组合物含有溶剂。本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂可使用上文所述的第1形态的(C-1)溶剂，优选范围也相同。
相对于感光性树脂组合物中的所有成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的溶剂的含量优选为50质量份～95质量份，更优选为60质量份～90质量份。溶剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情形时，优选为其合计量成为所述范围。
＜其他成分＞
本发明的组合物除了所述成分以外，可在不损及本发明的效果的范围内，视需要而优选地添加交联剂、碱性化合物、表面活性剂、抗氧化剂。进而，本发明的感光性树脂组合物中，可添加显影促进剂、塑化剂、热自由基产生剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂、及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。这些成分与上文所述的第1形态相同，优选范围也相同。另外，也可含有(S)成分以外的硅烷偶合剂，且也可将(S)成分以外的硅烷偶合剂的调配量设为小于本发明的组合物的固体成分的0.1质量％。这些成分可分别仅使用一种，也可使用两种以上。
[本发明的组合物的第3形态]
本发明的第3形态的组合物的特征在于含有：
(A-3)聚合性单体；
(B-3)光聚合引发剂；
(A-4)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分，
(1)含有(a4-1)具有酸基的结构单元、及(a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合物，
(2)含有(a4-1)具有酸基的结构单元的聚合物、及含有(a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；
(S)通式(1)和/或通式(2)所表示的化合物；
(C-3)溶剂；以及。
(A-3)聚合性单体
本发明中所用的聚合性单体可适当地选定使用适用于此种组合物的单体，其中优选为使用乙烯性不饱和化合物。
乙烯性不饱和化合物为具有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物。乙烯性不饱和化合物的例子可列举：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选可使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。
例如可列举日本专利特开2006-23696号公报的段落0011中记载的成分、或日本专利特开2006-64921号公报的段落0031～段落0047中记载的成分，将这些记载并入至本申请说明书中。
另外，使用异氰酸酯与羟基的加成反应所制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物也优选，日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载般的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物类也优选，将这些记载并入至本申请说明书中。
其他例可列举：日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报、日本专利特公昭52-30490号公报的各公报中记载般的聚酯丙烯酸酯类，使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，将这些记载并入至本申请说明书中。进而，还可使用《日本接着协会杂志》(vol.20、No.7、300页～308页(1984年))中作为光硬化性单体及寡聚物而介绍的化合物。
关于这些乙烯性不饱和化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可根据最终的感材(sensitivematerial)的性能设计而任意设定。例如可根据如下观点来选择。
聚合性单体优选为多官能，更优选为3官能以上，进而优选为4官能以上。上限并不特别存在，10官能以下较为实际。进而，通过并用官能数不同和/或聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物)的化合物来调节力学特性也有效。
另外，就调整显影性的观点而言，含羧基的聚合性化合物也优选。在所述情形时，通过树脂与(C-3)成分的交联，可提高力学特性，因而优选。
进而，就与基板的密着性、与自由基聚合引发剂的相容性等的观点而言，还优选为含有环氧乙烷(EO(EthyleneOxide))改性体、氨基甲酸酯键。
根据以上的观点，优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改性体等，以及作为市售品的卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药(股)制造)，NK酯(NKEster)A-TMMT、NK酯(NKEster)A-TMPT、NK酯(NKEster)A-TMM-3、NK寡聚(NKOligo)UA-32P、NK寡聚(NKOligo)UA-7200(以上为新中村化学工业(股)制造)，亚罗尼斯(Aronix)M-305、亚罗尼斯(Aronix)M-306、亚罗尼斯(Aronix)M-309、亚罗尼斯(Aronix)M-450、亚罗尼斯(Aronix)M-402、TO-1382(以上为东亚合成(股)制造)，V#802(大阪有机化学工业(股)制造)。
本发明中应用的聚合性单体优选为下述式(A-3-1)所表示的化合物。
式(A-3-1)
[化43]
式(A-3-1)中，L表示二价以上的连结基。连结基并无特别限定，可列举亚烷基、羰基、亚氨基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)或这些的组合。连结基的碳数并无特别限定，优选为2～24，更优选为2～12。其中，优选为所述碳数的分支亚烷基。
式(A-3-1)中，A表示聚合性官能基。聚合性官能基优选为乙烯基或含乙烯基的基团。含乙烯基的基团可列举：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基苯基等。
式(A-3-1)中，Ra表示取代基。取代基并无特别限定，可列举：烷基(优选为碳数1～21)、烯基(优选为碳数2～12)、芳基(优选为碳数6～24)等。这些取代基也可进一步具有取代基，可具有的取代基可列举：羟基、烷氧基(优选为碳数1～6)、羧基、酰基(优选为碳数1～6)等。
式(A-3-1)中，na表示1～10的整数，优选为3～8。nb表示0～9的整数，优选为2～7。na+nb为10以下，优选为2～8。在na、nb为2以上时，其所规定的多个结构部位也可互不相同。
相对于所述(A-3)聚合物成分的合计100质量份，聚合性单体的含量优选为5质量份～60质量份，更优选为10质量份～50质量份，进而优选为15质量份～45质量份。
相对于总固体成分，本发明的感光性树脂组合物优选为以5质量％～60质量％的比例而含有聚合性单体，更优选为以10质量％～50质量％的比例含有，进而优选为以15质量％～45质量％的比例含有。聚合性单体可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情形时，优选为其合计量成为所述范围。
(B-3)光聚合引发剂
本发明中可使用的光聚合引发剂为通过光化射线而感光，引发、促进所述聚合性单体的聚合的化合物。
本发明中可使用的光聚合引发剂优选为通过光化射线而感光，引发、促进所述乙烯性不饱和化合物的聚合的化合物。
本发明中所谓“放射线”，只要为可通过其照射而赋予可由成分B-3产生引发种的能量的活性能量线，则并无特别限制，广泛地包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光线、电子束等。
光聚合引发剂为感应优选为波长300nm以上、更优选为波长300nm～450nm的光化射线，引发、促进所述(A-3)聚合性单体的聚合的化合物。另外，关于不直接感应波长300nm以上的光化射线的光聚合引发剂，也只要为通过与增感剂并用而感应波长300nm以上的光化射线的化合物，则可与增感剂组合而优选地使用。
光聚合引发剂例如可列举：肟酯化合物、有机卤化化合物、氧基二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、α氨基酮化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。这些中，就感度的方面而言，优选为肟酯化合物、α氨基酮化合物、六芳基联咪唑化合物，更优选为肟酯化合物或α氨基酮化合物。
这些化合物的具体例例如可参照日本专利特开2011-186398公报的段落编号0061～段落编号0073的记载，将其内容并入至本申请说明书中。
光聚合引发剂也可使用市售品，例如可使用艳佳固(IRGACURE)OXE01、艳佳固(IRGACURE)OXE02(巴斯夫(BASF)制造)等。
光聚合引发剂可使用一种或组合使用两种以上。另外，在使用对曝光波长不具有吸收的引发剂的情形时，必须使用增感剂。
相对于所述(A-3)聚合物成分的合计100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.5重量份～30重量份，更优选为2重量份～20重量份。
相对于总固体成分，本发明的感光性树脂组合物优选为以0.5质量％～30质量％的比例而含有光聚合引发剂，更优选为以2质量％～20质量％的比例含有。
(A-4)聚合物成分
本发明中所用的(A-4)聚合物成分含有以下聚合物的至少一种：含有(a4-1)具有酸基的结构单元及(a4-2)具有交联性基的重复单元的聚合物、以及含有(a4-1)具有酸基的结构单元的聚合物及含有(a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合物。进而，也可在(A-4)聚合物成分中，与所述结构单元(a4-1)及所述结构单元(a4-2)一起而含有所述结构单元(a4-1)及所述结构单元(a4-2)以外的结构单元(a4-3)。
(A-4)聚合物所含的(a4-1)具有酸基的结构单元可采用与上文所述的第2形态的(A-2)聚合物成分中所述的(a2-1)具有酸基的结构单元相同，优选范围也相同。
(A-4)聚合物所含的(a4-2)具有交联性基的结构单元可采用与上文所述的第2形态的(A-2)聚合物成分中所述的(a2-2)具有交联性基的结构单元相同，优选范围也相同。
(A-4)聚合物所含的结构单元(a4-3)例如可采用与上文所述的第2形态的(A-2)聚合物成分中所述的(a2-3)其他结构单元相同，优选范围也相同。
本发明的组合物优选为以组合物的固体成分的30质量％以上的比例而含有(A-4)聚合物成分。
＜(C-3)溶剂＞
本发明的感光性树脂组合物含有溶剂。本发明的感光性树脂组合物优选为以将本发明的各成分溶解于溶剂中的溶液的形式制备。
本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂可使用公知的溶剂、例如上文所述的第1形态的(C-1)溶剂。
相对于感光性树脂组合物中的总成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的溶剂的含量优选为50质量份～95质量份，更优选为60质量份～90质量份。溶剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情形时，优选为其合计量成为所述范围。
＜(S)成分＞
本发明的组合物含有上文所述的(S)成分。第2形态中所用的(S)成分可使用上文所述的第1形态的(S)成分，优选范围也相同。
相对于感光性树脂组合物的总质量，(S)成分优选为以0.1质量％～20质量％的比例而含有，更优选为以0.1质量％～10质量％的比例而含有，进而优选为以1质量％～10质量％的比例而含有，尤其优选为以2质量％～5质量％的比例而含有。(S)成分可仅为一种，也可为两种以上。在(S)成分为两种以上的情形时，优选为其合计量成为所述范围。
＜其他成分＞
本发明的感光性树脂组合物除了所述成分以外，可视需要而优选地添加表面活性剂、聚合抑制剂等。
表面活性剂可使用与上文所述的第1形态的表面活性剂相同的化合物，优选范围也相同。
所述聚合抑制剂例如可使用日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0101～段落编号0102中记载的热聚合抑制剂，将这些内容并入至本申请说明书中。另外，也可含有(S)成分以外的硅烷偶合剂，且也可将(S)成分以外的硅烷偶合剂的调配量设为小于本发明的组合物的固体成分的0.1质量％。这些成分可分别仅使用一种，也可使用两种以上。
＜感光性树脂组合物的制备方法＞
将各成分以既定的比例且利用任意的方法混合，搅拌溶解而制备感光性树脂组合物。例如，还可制成将成分分别预先溶解于溶剂中的溶液后，将这些溶液以既定的比例混合而制备树脂组合物。如以上般制备的组合物溶液还可在使用例如孔径0.2μm的过滤器等进行过滤后加以使用。
＜本发明的第1形态的硬化膜的制造方法＞
本发明的第1形态的硬化膜的制造方法优选为包括以下的(1-1)～(5-1)的步骤。
(1-1)将本发明的第1形态的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2-1)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3-1)利用光化射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(4-1)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；
(5-1)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
以下依序对各步骤加以说明。
在(1-1)的涂布步骤中，优选为将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上而制成含有溶剂的湿润膜。优选为在将感光性树脂组合物涂布于基板上之前，进行碱清洗或等离子体清洗等基板的清洗，更优选为进一步在基板清洗后利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理。通过进行所述处理，有感光性树脂组合物对基板的密着性提高的倾向。利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法并无特别限定，例如可列举将基板暴露在六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。
所述基板可列举无机基板、树脂、树脂复合材料等。
无机基板例如可列举：玻璃、石英、硅酮、氮化硅，及在这些材料的基板上蒸镀有钼、钛、铝、铜等的复合基板。
关于树脂，可列举包含以下树脂的基板：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离子聚合物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺-烯烃、纤维素、环硫化合物等合成树脂。
这些基板很少以所述形态直接使用，通常视最终产品的形态不同而形成例如TFT元件般的多层层叠结构。
对基板的涂布方法并无特别限定，例如可使用：狭缝涂布法、喷雾法、辊涂布法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法等方法。
在狭缝涂布法的情况下，优选为将基板与狭缝模具的相对移动速度设为50mm/sec～120mm/sec。
涂布时的湿润膜厚并无特别限定，能以与用途相对应的膜厚来涂布，但通常在0.5μm～10μm的范围内使用。
进而，还可于在基板上涂布本发明中所用的组合物之前，应用日本专利特开2009-145395号公报中记载般的所谓预湿(pre-wet)法。
在(2-1)的溶剂去除步骤中，通过减压(真空)和/或加热等自所涂布的所述膜中去除溶剂，在基板上形成干燥涂膜。溶剂去除步骤的加热条件优选为70℃～130℃下30秒钟～300秒钟左右。在温度及时间为所述范围的情形时，有图案的密着性更良好、且还可进一步减少残渣的倾向。
在(3-1)的曝光步骤中，对设有涂膜的基板照射既定图案的光化射线。在所述步骤中，光酸产生剂分解而产生酸。利用所产生的酸的催化剂作用，将涂膜成分中所含的酸分解性基水解，生成羧基或酚性羟基。
利用光化射线的曝光用光源可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(LightEmittingDiode，LED)光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等具有波长300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要也可通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器般的分光滤波器来调整照射光。曝光量优选为1mJ/cm2～500mJ/cm2。
曝光装置可使用：镜面投影对准机(mirrorprojectionaligner)、步进机(stepper)、扫描器(scanner)、近接式(proximity)、接触式(contact)、微透镜阵列(microlensarray)、透镜扫描器(lensscanner)、激光曝光等各种方式的曝光机。
在生成酸催化剂的区域中，为了使所述水解反应加快，可进行曝光后加热处理：曝光后烘烤(PostExposureBake)(以下也称为“PEB”)。通过PEB，可促进由酸分解性基生成羧基或酚性羟基。进行PEB的情形的温度优选为30℃以上且130℃以下，更优选为40℃以上且110℃以下，尤其优选为50℃以上且100℃以下。
其中，本发明的酸分解性基的酸分解的活化能量低，容易因由曝光所致的来源于酸产生剂的酸而分解，生成羧基或酚性羟基，故未必一定要进行PEB，还可通过显影来形成正型图像。
在(4-1)的显影步骤中，使用碱性显影液对具有游离的羧基或酚性羟基的共聚物进行显影。通过将含有容易溶解于碱性显影液中的具有羧基或酚性羟基的树脂组合物的曝光部区域去除，而形成正型图像。
显影步骤中使用的显影液中，优选为含有碱性化合物的水溶液。碱性化合物例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二乙基二甲基铵等氢氧化四烷基铵类；胆碱等氢氧化(羟基烷基)三烷基铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。
这些中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱(氢氧化-2-羟基乙基三甲基铵)。
另外，还可将在所述碱类的水溶液中添加适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或者表面活性剂而成的水溶液用作显影液。
显影液的pH值优选为10.0～14.0。
显影时间优选为30秒钟～500秒钟，另外，显影的方法可为覆液法(puddlemethod)、喷淋法、浸渍法等的任一种。
在显影后，也可进行淋洗步骤。在淋洗步骤中，通过利用纯水等清洗显影后的基板，而进行所附着的显影液去除、显影残渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列举喷淋淋洗或浸渍淋洗等。
在(5-1)的后烘烤步骤中，对所得的正型图像进行加热，使酸分解性基进行热分解而生成羧基或酚性羟基，与交联性基、交联剂等交联，由此可形成硬化膜。所述加热优选为使用热板或烘箱等加热装置，在既定的温度、例如180℃～250℃下进行既定时间的加热处理，例如若为热板上则进行5分钟～90分钟的加热处理，若为烘箱则进行30分钟～120分钟的加热处理。通过如此般进行交联反应，可形成耐热性、硬度等更优异的保护膜或层间绝缘膜。另外，在进行加热处理时，通过在氮气环境下进行，还可进一步提高透明性。
在后烘烤之前，也可于在相对较低的温度下进行烘烤之后进行后烘烤(追加中烘烤步骤)。在进行中烘烤的情形时，优选为在90℃～150℃下加热1分钟～60分钟后，在200℃以上的高温下进行后烘烤。另外，还可将中烘烤、后烘烤分为三阶段以上的多阶段来进行加热。通过设置此种中烘烤、后烘烤，可调整图案的锥角。这些烘烤的加热可使用热板、烘箱、红外线加热器等公知的加热方法。
再者，可在后烘烤之前，利用光化射线对形成有图案的基板进行全面再曝光(后曝光)后，进行后烘烤，由此由存在于未曝光部分中的光酸产生剂产生酸，作为促进交联步骤的催化剂而发挥功能，从而可促进膜的硬化反应。包括后曝光步骤的情形的优选曝光量优选为100mJ/cm2～3,000mJ/cm2，尤其优选为100mJ/cm2～500mJ/cm2。
进而，还可将由本发明的感光性树脂组合物所得的硬化膜用作干式蚀刻抗蚀剂。在将通过后烘烤步骤进行热硬化所得的硬化膜用作干式蚀刻抗蚀剂的情形时，关于蚀刻处理，可进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
＜本发明的第2形态的硬化膜的制造方法＞
本发明的第2形态的硬化膜的制造方法优选为包括以下的(1-2)～(5-2)的步骤。
(1-2)将本发明的第2形态的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2-2)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3-2)利用光化射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(4-2)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；
(5-2)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
本发明的硬化膜的制造方法的各步骤(1-2)～步骤(5-2)可分别与上文所述的第1形态的硬化膜的制造方法的(1-1)～(5-1)的步骤同样地进行，优选条件也相同。
由本发明的组合物所得的硬化膜还可用作蚀刻抗蚀剂。
[本发明的第3形态的硬化膜的制造方法]
本发明的第3形态的硬化膜的制造方法优选为包括以下的(1-3)～(5-3)的步骤。
(1-3)将本发明的第3形态的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2-3)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3-3)利用活性放射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(4-3)利用水性显影液等对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；
(5-3)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
以下依序对各步骤加以说明。
在(1-3)的涂布步骤中，将感光性树脂组合物涂布于基板上。
关于感光性树脂组合物的制备，例如也可制成将所述含有成分分别预先溶解于溶剂中的溶液后，将这些溶液以既定的比例混合而制备树脂组合物。如以上般制备的组合物溶液也可在使用例如孔径0.2μm的过滤器等进行过滤后供于使用。
在(1-3)的涂布步骤中，可使用上文所述的(1-1)步骤中记载的基板，另外，可使用上文所述的(1-1)步骤中记载的涂布方法。
在(2-3)的溶剂去除步骤中，优选为通过减压和/或加热自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂，在基板上形成干燥涂膜。(2-3)溶剂去除步骤的加热条件也视各成分的种类或调配比而不同，优选为80℃～130℃下30秒钟～120秒钟左右。
在(3-3)的曝光步骤中，优选为对所得的涂膜以既定的图案状照射波长300nm以上且450nm以下的光化射线。在所述步骤中，聚合性单体(聚合性化合物)通过聚合引发剂的作用而聚合硬化。
关于利用光化射线的曝光，可使用上文所述的第1形态的硬化膜的制造方法中的曝光步骤的说明中列举的光化射线。另外，视需要还可通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器般的分光滤波器来调整照射光。
在(4-3)的显影步骤中，优选为使用碱性显影液来进行显影。通过将含有具有酸基的树脂组合物的未曝光部区域去除，而形成负型图像。
显影步骤中使用的显影液中，优选为含有碱性化合物。碱性化合物例如可使用上文所述的第1形态的硬化膜的制造方法中的显影步骤的说明中列举的碱性化合物。
显影液的pH值优选为10.0～14.0。显影时间优选为30秒钟～180秒钟，另外，显影的方法可为覆液法、浸渍法等的任一种。显影后，可进行30秒钟～90秒钟的流水清洗而形成所需的图案。显影后，也可与上文所述的第1形态的硬化膜的制造方法同样地进行淋洗步骤。
在(5-3)的后烘烤步骤中，对所得的负型图像进行加热，由此将残存的溶剂成分去除，视需要促进树脂的交联，由此可形成硬化膜。所述加热优选为加热至150℃以上的高温，更优选为加热至180℃～250℃，尤其优选为加热至200℃～240℃。加热时间可根据加热温度等而适当设定，优选为设定为10分钟～120分钟的范围内。也可与上文所述的第1形态的硬化膜的制造方法同样地实施中烘烤。
若在后烘烤步骤之前增加对显影图案整个面照射光化射线、优选为紫外线的步骤(后曝光步骤)，则可通过光化射线照射而促进交联反应。进而，由本发明的感光性树脂组合物所得的硬化膜也可用作干式蚀刻抗蚀剂。
在将通过(5-3)的后烘烤步骤进行热硬化所得的硬化膜用作干式蚀刻抗蚀剂的情形时，关于蚀刻处理，可进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
[硬化膜]
本发明的硬化膜是使上文所述的本发明的第1形态～第3形态的感光性树脂组合物硬化所得的硬化膜。
本发明的硬化膜可优选地用作层间绝缘膜。另外，本发明的硬化膜优选为由上文所述的本发明的第1形态～第3形态的硬化膜的形成方法所得的硬化膜。
利用本发明的感光性树脂组合物，可获得绝缘性优异、且即便在高温下经烘烤的情形时也具有高的透明性的层间绝缘膜。使用本发明的感光性树脂组合物而成的层间绝缘膜具有高的透明性，且硬化膜物性优异，故在液晶显示装置或有机EL显示装置的用途中有用。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置的特征在于具备本发明的硬化膜。
本发明的液晶显示装置除了具有使用所述本发明的感光性树脂组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的液晶显示装置。
例如，本发明的液晶显示装置所具备的薄膜晶体管(Thin-FilmTransistor，TFT)的具体例可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电气特性优异，故可与这些TFT组合而优选地使用。
另外，本发明的液晶显示装置可取的液晶驱动方式可列举：扭转向列(TwistedNematic，TN)方式、垂直取向(VirticalAlignment，VA)方式、共面切换(In-Place-Switching，IPS)方式、边缘场切换(FringsFieldSwitching，FFS)方式、光学补偿弯曲(OpticalCompensatedBend，OCB)方式等。
关于面板构成，在彩色滤光片阵列(ColorFilteronAllay，COA)方式的液晶显示装置中也可使用本发明的硬化膜，例如，可用作日本专利特开2005-284291的有机绝缘膜(115)或日本专利特开2005-346054的有机绝缘膜(212)。另外，本发明的液晶显示装置可取的液晶取向膜的具体取向方式可列举摩擦取向法、光取向方等。另外，还可利用日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物稳定取向(PolymerSustainedAlignment，PSA)技术来进行聚合物取向支持。
另外，本发明的感光性树脂组合物及本发明的硬化膜不限定于所述用途，可用于各种用途中。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，还可优选地用于彩色滤光片的保护膜、或用以将液晶显示装置中的液晶层保持于一定厚度的间隔件(spacer)或在固体摄像元件中设置于彩色滤光片上的微透镜等。
图1为表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念性剖面图。所述彩色液晶显示装置10为在背面上具有背光单元12的液晶面板，且液晶面板中，配置有与在贴附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之间配置的所有像素相对应的TFT16的元件。形成于玻璃基板上的各元件通过形成于硬化膜17中的接触孔18，而配线有形成像素电极的氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)透明电极19。在ITO透明电极19上，设有液晶20的层及配置有黑色矩阵的红绿蓝(RedGreenBlue，RGB)彩色滤光片22。
背光的光源并无特别限定，可使用公知的光源。例如可列举白色LED、蓝色/红色/绿色等的多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机EL等。
另外，液晶显示装置可设定为三维(ThreeDimensions，3D)(立体视)型，也可设定为触摸屏型。进而还可设定为可挠型，可用作日本专利特开2011-145686号公报中记载的第2层间绝缘膜(48)、或日本专利特开2009-258758号公报中记载的层间绝缘膜(520)。
进而，即便为静态驱动方式的液晶显示装置，通过应用本发明也可显示设计性高的图案。作为一例，可将本发明用作如日本专利特开2001-125086号公报中所记载般的聚合物网络型液晶的绝缘膜。
[有机EL显示装置]
本发明的有机EL显示装置的特征在于具备本发明的硬化膜。
本发明的有机EL显示装置除了具有使用所述本发明的感光性树脂组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
例如，本发明的有机EL显示装置所具备的薄膜晶体管(Thin-FilmTransistor，TFT)的具体例可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电气特性优异，故可与这些TFT组合而优选地使用。
图2为有机EL显示装置的一例的构成概念图。其表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图，具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，以覆盖所述TFT1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成此处省略图示的接触孔后，将经由所述接触孔而连接于TFT1的配线2(高度1.0μm)形成于绝缘膜3上。配线2为用以将TFT1间连接或将后续步骤中形成的有机EL元件与TFT1连接的配线。
进而，为了使因形成配线2所致的凹凸平坦化，以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上，形成底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，经由接触孔7连接于配线2而形成包含ITO的第一电极5。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8，通过设置所述绝缘膜8，可防止第一电极5与其后续步骤中形成的第二电极之间的短路。
进而，图2中虽未图示，但介隔所需的图案掩模而依序蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极，使用紫外线硬化型环氧树脂与密封用玻璃板进行贴合，由此进行密封，获得对各有机EL元件连接用以驱动所述有机EL元件的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
本发明的感光性树脂组合物由于硬化性及硬化膜特性优异，故作为微机电系统(MicroelectromechanicalSystems，MEMS)元件的结构构件，将使用本发明的感光性树脂组合物所形成的抗蚀剂图案作为隔离壁，或作为机械驱动零件的一部分组入而使用。此种MEMS用元件例如可列举：表面声波(SurfaceAcousticWave，SAW)滤波器、体声波(BulkAcousticWave，BAW)滤波器、陀螺传感器(gyrosensor)、显示器用微快门(microshutter)、图像传感器、电子纸、喷墨头、生物芯片(biochip)、密封剂等零件。更具体的例子例示于日本专利特表2007-522531、日本专利特开2008-250200、日本专利特开2009-263544等中。
本发明的感光性树脂组合物由于平坦性或透明性优异，故例如还可用于形成日本专利特开2011-107476号公报的图2中记载的堆积层(16)及平坦化膜(57)、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔离壁(12)及平坦化膜(102)、日本专利特开2010-27591号公报的图10中记载的堆积层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本专利特开2009-128577号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本专利特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。除此以外，还可优选地用于用以将液晶显示装置中的液晶层保持于一定厚度的间隔件，或传真机(facsimile)、电子影印机、固体摄像元件等的晶载彩色滤光片的成像光学系统或光纤连接器的微透镜。
实施例
以下列举实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。再者，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
在以下的合成例中，以下的符号分别表示以下的化合物。
MATHF：甲基丙烯酸-2-四氢呋喃酯(合成品)
MAEVE：甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(和光纯药工业公司制造)
PHSEVE：对羟基苯乙烯的1-乙氧基乙酯保护体
OXE-30：甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯(大阪有机化学工业公司制造)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业公司制造)
NBMA：正丁氧基甲基丙烯酰胺(东京化成制造)
HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯(和光纯药公司制造)
MAA：甲基丙烯酸(和光纯药工业公司制造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业公司制造)
St：苯乙烯(和光纯药工业公司制造)
DCPM：甲基丙烯酸二环戊酯
V-601：二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业公司制造)
V-65：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制造)
[第1实施例]
＜MATHF的合成＞
将甲基丙烯酸(86g，1mol)冷却至15℃，添加樟脑磺酸(4.6g，0.02mol)。在所述溶液中滴加2-二氢呋喃(71g，1mol，1.0当量)。搅拌1小时后，添加饱和碳酸氢钠(500mL)，利用乙酸乙酯(500mL)进行萃取，利用硫酸镁加以干燥后，将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩，将残渣的黄色油状物减压蒸馏，以无色油状物的形式获得沸点(bp.)为54℃/3.5mmHg～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g(产率为80％)。
＜聚合物P-1的合成例＞
在三口烧瓶中加入PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)(89g)，在氮气环境下升温至90℃。在所述溶液中用2小时滴加使MAA(成为所有单体成分中的9.5mol％的量)、MATHF(成为所有单体成分中的43mol％的量)、GMA(相当于所有单体成分中的47.5mol％)、V-65(相对于所有单体成分的合计量100mol％而相当于4mol％)在室温下溶解于PGMEA(89g)中的溶液。滴加结束后搅拌2小时，使反应结束。由此获得聚合物P-1。再者，以溶剂以外的成分(称为固体成分)的浓度成为40质量％的方式进行调整。
如下述表所示般变更单体种类等，合成其他聚合物。
所述表中，表中未特别标注单位的数值是以mol％为单位。聚合引发剂及添加剂的数值为将单体成分设定为100mol％的情形的mol％。固体成分浓度是以单体质量/(单体质量+溶剂质量)×100(单位质量％)来表示。在使用V-601作为聚合引发剂的情况下，反应温度为90℃，在使用V-65的情况下，将反应温度设为70℃。
＜感光性树脂组合物的调整＞
以成为下述表中记载的固体成分比的方式调配各成分，在溶剂(PGMEA:MEDG＝1:1)中溶解混合直至固体成分浓度成为15％为止，利用口径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得各种实施例及比较例的感光性树脂组合物。
表示实施例及比较例中所用的各化合物的简称的详细情况如下。
(聚合性单体)
A-3-1：卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药(股)制造)
(光酸产生剂)
B-1-1：下述所示的结构(合成例将后述)
[化44]
B-1-2：下述所示的结构(合成例将后述)
[化45]
B-1-3：下述所示的结构(依照日本专利特表2002-528451号公报的段落0108中记载的方法来合成)
[化46]
B-1-4：PAG-103(商品名，下述所示的结构，巴斯夫(BASF)公司制造)
[化47]
B-1-5：GSID-26-1，三芳基锍盐(巴斯夫(BASF)公司制造)
[化48]
B-1-6：艾迪科欧普托玛(AdekaOptomer)SPO-82(艾迪科(ADEKA)制造)
[化49]
(醌二叠氮化合物)
B-2-1：4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物
B-2-2：1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
B-2-3：2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(2.44摩尔)的缩合物
(光聚合引发剂)
B-3-1：艳佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)制造)
((S)成分)
S-1：下述所示结构，分子量341.48
[化50]
S-2：下述所示结构，分子量366.57
[化51]
S-9：下述所示结构，分子量269.46(合成例将后述)
[化52]
S-14：下述所示结构，分子量252.41(合成例将后述)
[化53]
S-15：下述所示结构，分子量314.48
[化54]
S-16：下述所示结构，分子量264.49
[化55]
S'-11：3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学公司制造，KBM-402)
[化56]
S'-12：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造，KBM-803)
[化57]
(CH3O)3SiC3H6SH
S'-13：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学KBM-503)
[化58]
S'-14：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学KBM-403)
[化59]
S'-15：下述结构的化合物
[化60]
S'-16：下述结构的化合物
[化61]
S'-17：下述结构的化合物
[化62]
(增感剂)
DBA：9,10-二丁氧基蒽(川崎化成公司制造)
(碱性化合物)
H-1：下述结构的化合物
[化63]
(表面活性剂)
W-1：下述结构式所示的含有全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554，迪爱生(DIC)制造)
[化64]
(溶剂)
MEDG(二乙二醇乙基甲基醚)：海索夫(Hisolve)EDM(东邦化学工业公司制造)
PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)：(昭和电工公司制造)
(其他添加剂)
F-1：JER828(三菱化学控股(MitsubishiChemicalHoldings)(股)制造)
F-2：JER1007(三菱化学控股(MitsubishiChemicalHoldings)(股)制造)
F-3：JER157S65(三菱化学控股(MitsubishiChemicalHoldings)(股)制造)
J-1：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(艾迪科(股)制造)
J-2：艳诺斯(Irganox)1035(巴斯夫(BASF)制造)
J-3：艳诺斯(Irganox)1098(巴斯夫(BASF)制造)
＜B-1-1的合成＞
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃并反应2小时。在冰浴冷却下，在反应液中滴加4N的HCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g)，在40℃下反应1小时后，添加2N的HCl水溶液(60mL)进行分液，将有机层浓缩后，利用二异丙醚(10mL)将结晶再制浆，进行过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
在所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量％羟基胺水溶液(8.0g)，进行加热回流。放置冷却后，添加水(50mL)，将析出的结晶过滤，进行冷甲醇清洗后加以干燥，获得肟化合物(2.4g)。
使所得的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰浴冷却下添加三乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温并反应1小时。在反应液中添加水(50mL)，将析出的结晶过滤后，利用甲醇(20mL)进行再制浆，进行过滤、干燥而获得B-1-1的化合物(所述结构)(2.3g)。
再者，B-1-1的1H-核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)光谱(300MHz,CDCl3)为δ＝8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
＜B-1-2的合成＞
使1-氨基-2-萘酚盐酸盐(东京化成制造)4.0g悬浮于N-甲基吡咯烷酮(和光纯药精)16g中，添加碳酸氢钠(和光纯药制造)3.4g后，滴加4,4'-二甲基-3-氧代戊酸甲酯(和光纯药制造)4.9g，并在氮气环境下以120℃加热2小时。放置冷却后，将水、乙酸乙酯添加至反应混合液中并进行分液，利用硫酸镁对有机相进行干燥，并进行过滤、浓缩而获得粗制B-1-2A。对粗制B-1-2A进行硅胶管柱色谱精制，从而获得1.7g中间物B-1-2A。
将B-1-2A(1.7g)与对二甲苯(6mL)混合，添加对甲苯磺酸一水合物(和光纯药制造)0.23g并以140℃加热2小时。放置冷却后，将水、乙酸乙酯添加至反应混合液中并进行分液，利用硫酸镁对有机相进行干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗制B-1-2B。
将THF(2mL)与粗制B-1-2B的总量混合，在冰浴冷却下滴加2M盐酸/THF溶液6.0mL，继而滴加亚硝酸异戊酯(和光纯药制造)(0.84g)，升温至室温为止后搅拌2小时。将水、乙酸乙酯添加至所得的反应混合物中并进行分液，利用水对有机层进行清洗后，利用硫酸镁进行干燥，并进行过滤、浓缩而获得中间物粗制B-1-2C。
将中间物粗制B-1-2C的总量与丙酮(10mL)混合，在冰浴冷却下添加三乙胺(和光纯药制造)(1.2g)、对甲苯磺酰氯(东京化成制造)(1.4g)后，升温至室温为止并搅拌1小时。将水、乙酸乙酯添加至所得的反应混合液中并进行分液，利用硫酸镁对有机相进行干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗制B-1-2。利用冷却甲醇对粗制B-1-2进行再制浆后，进行过滤、干燥而获得B-1-2(1.2g)。
再者，B-1-2的1H-NMR光谱(300MHz,CDCl3)为δ＝8.5-8.4(m,1H),8.0-7.9(m,4H),7.7-7.6(m,2H),7.6-7.5(m,1H)7.4(d.2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)。
＜S-9的合成＞
在具备回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1L烧瓶中加入异硫氰酸甲酯73.1g(1.0mol)、2-乙基己酸锡(II)0.9g(0.0023mol)、甲苯316.1g，加热至70℃。向其中滴加γ-巯基丙基三甲氧基硅烷243.2g(1.02mol)，其后在110℃下进行3小时加热搅拌。通过红外线(Infrared，IR)测定确认来源于原料的异硫氰酸酯基的吸收峰值消失，且存在来源于二硫氨基甲酸酯键的吸收峰值，使反应结束。然后，减压蒸馏去除反应溶液而去除甲苯，由此获得淡黄色透明液体。利用1H-NMR光谱进行鉴定。
＜S-14的合成＞
在具备回流冷却器、滴液漏斗及温度计的1L烧瓶中加入异硫氰酸甲酯73.1g(1.0mol)、甲苯316.1g，加热至70℃。向其中滴加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷225.4g(1.02mol)，其后在110℃下进行3小时加热搅拌。通过IR测定确认来源于原料的异硫氰酸酯基的吸收峰值消失，且存在来源于硫脲键的吸收峰值，使反应结束。然后，减压蒸馏去除反应溶液而去除甲苯，由此获得淡黄色透明液体。利用1H-NMR光谱进行鉴定。
<密着性评价>
在形成有Mo(钼)薄膜的玻璃基板上旋涂涂布各感光性树脂组合物后，在90℃下在热板上进行120秒种预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用超高压水银灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行曝光，其后，将所述基板在烘箱中在230℃下加热30分钟，获得硬化膜。
继而，对硬化膜使用切割刀(cutter)，以1mm的间隔纵横切入切口，使用透明胶带(scotchtape)进行胶带剥离试验(100格交叉切割法：依据日本工业标准(JapaneseIndustrialStandards，JIS)5600)。根据转印至胶带背面上的硬化膜的面积来评价硬化膜与基板之间的密着性。将其结果示于下述表中。数值越大则与基底基板的密着性越高，6分、5分或4分为实用水平。
6：转印的面积小于1％
5：转印的面积为1％以上且小于5％
4：转印的面积为5％以上且小于10％
3：转印的面积为10％以上且小于30％
2：转印的面积为30％以上且小于50％50％以上
1：转印的面积为50％以上
<烘烤后锥角评价>
使用狭缝涂布机，以干燥膜厚成为3μm的方式，在将形成有Mo(钼)薄膜的玻璃基板成膜而得的基板(10cm×10cm)上涂布各感光性树脂组合物后，在90℃下在热板上进行2分钟预烘烤而使溶剂挥发。然后，隔着可再现10μm孔(1:3)的掩模，使用超高压水银灯以累计照射量40mJ/cm2(照度：20mW/cm2，i射线)进行曝光，其后，利用碱显影液(2.38质量％的TMAH水溶液)以23℃进行60秒显影后，利用超纯水进行1分钟淋洗。继而，使用热板，在230℃下进行30分钟烘烤。
将所得的基板割断，自正横向对所述孔形进行扫描式电子显微镜(ScanningElectronMicroscope，SEM)观察，将基板界面部与孔壁面所成的角作为锥角来进行测定。将其结果示于下述表中。就高解析性的观点而言，优选为3分以上。
5：锥角超过80度
4：锥角超过60度且小于80度
3：锥角超过40度且小于60度
2：锥角超过20度且小于40度
1：锥角小于20度
＜感度的评价＞
将玻璃基板(伊格尔(EAGLE)XG，0.7mm厚(康宁(Corning)公司制造))在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒钟，旋涂涂布各感光性树脂组合物后，在90℃下在热板上进行120秒钟预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
继而，对所得的感光性树脂组合物层使用佳能(Canon)(股)制造的MPA5500CF(高压水银灯)，介隔既定的掩模进行曝光。继而，利用碱显影液(0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液)在23℃下对曝光后的感光性树脂组合物层进行60秒钟显影后，利用超纯水淋洗20秒钟。将通过这些操作而解析5μm的孔时的最适i射线曝光量(Eopt)作为感度。
5：小于20mJ/cm2
4：20mJ/cm2以上且小于40mJ/cm2
3：40mJ/cm2以上且小于80mJ/cm2
2：80mJ/cm2以上且小于160mJ/cm2
1：160mJ/cm2以上
[表5]
[表6]
[表7]
如所述结果所表明般，得知含有(S)成分的实施例1～实施例69中，密着性优异，锥角也高。而且得知，感度也良好。另一方面，得知不含(S)成分的比较例1～比较例11的密着性及锥角均比实施例差。
[第1实施例]
<实施例101>
在日本专利第3321003号公报的图1所记载的有源矩阵型液晶显示装置中，如以下般形成硬化膜17作为层间绝缘膜，从而获得实施例101的液晶显示装置。即，使用实施例1的感光性树脂组合物形成硬化膜17作为层间绝缘膜。
即，作为提高日本专利第3321003号公报的0058段落的基板与层间绝缘17的濡湿性的前处理，将基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒钟，然后，旋涂涂布实施例1的感光性树脂组合物后，在90℃下在热板上进行2分钟预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3μm的感光性树脂组合物层。继而，对所得的感光性树脂组合物层使用佳能(Canon)(股)制造的MPA5500CF(高压水银灯)，介隔10μmφ的孔状图案的掩模、并以成为40mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行曝光。并且，利用碱显影液(0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液)对曝光后的感光性树脂组合物层进行23℃/60秒钟覆液式显影后，利用超纯水淋洗20秒钟。继而，使用超高压水银灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行整面曝光，其后，将所述基板在烘箱中在230℃下加热30分钟而获得硬化膜。
涂布所述感光性树脂组合物时的涂布性良好，在曝光、显影、煅烧后所得的硬化膜中，未确认到皱褶或龟裂的产生。
对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的液晶显示装置。
<实施例102>
仅自实施例101变更以下的处理而获得同样的液晶显示装置。即，即便将曝光装置自佳能(Canon)(股)制造的MPA5500CF(高压水银灯)变更为尼康(Nikon)(股)制造的FX-803M(gh-线(gh-Line)步进机)，液晶显示装置的性能也与实施例101同样良好。
<实施例103>
仅自实施例101变更以下的处理而获得同样的液晶显示装置。即，即便将曝光装置自佳能(Canon)(股)制造的MPA5500CF(高压水银灯)变更为使用V科技公司股份有限公司(V-Technology)制造的“AEGIS”(波长355nm脉冲宽度6nsec)，液晶显示装置的性能也与实施例101同样良好。
<实施例104>
仅自实施例105变更以下的处理而获得同样的液晶显示装置。即，即便在省略基板的前处理即六甲基二硅氮烷(HMDS)处理而涂布实施例1的感光性树脂组合物时，所获得的硬化膜也为无图案的缺损或剥落的良好状态。而且液晶显示装置的性能也与实施例101同样良好。认为其原因在于本发明的组合物与基板的密着性优异。就提高生产性的观点而言，还优选为省略所述基板的前处理的步骤。
<实施例105>
仅自实施例101变更以下的处理而获得同样的液晶显示装置。即，即便在预烘烤后导入减压干燥步骤(蒸气压缩蒸馏(VaporCompressionDistillation，VCD))，所获得的硬化膜也为无图案的缺损或剥落的良好状态。而且液晶显示装置的性能也与实施例101同样良好。就对应于组合物的固体成分浓度或膜厚而抑制涂布不均的观点而言，还优选为导入减压干燥步骤。
<实施例106>
仅自实施例101变更以下的处理而获得同样的液晶显示装置。即，即便在掩模曝光后至显影步骤之间导入PEB步骤，所获得的硬化膜也为无图案的缺损或剥落的良好状态。而且液晶显示装置的性能也与实施例101同样良好。就提高尺寸稳定性的观点而言，还优选为导入PEB步骤。
<实施例107>
仅自实施例107变更以下的处理而获得同样的液晶显示装置。即，即便将碱显影液自0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液变更为2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液，所获得的硬化膜也为无图案的缺损或剥落的良好状态。而且液晶显示装置的性能也与实施例107同样良好。认为其原因在于本发明的组合物与基板的密着性优异。
<实施例108>
仅自实施例108变更以下的处理而获得同样的液晶显示装置。即，即便将碱显影方法自覆液式显影变更为喷淋显影，所获得的硬化膜也为无图案的缺损或剥落的良好状态。而且液晶显示装置的性能也与实施例108同样良好。认为其原因在于本发明的组合物与基板的密着性优异。
<实施例109>
仅自实施例101变更以下的处理而获得同样的液晶显示装置。即，即便将碱显影液自0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液变更为0.04％的KOH水溶液，所获得的硬化膜也为无图案的缺损或剥落的良好状态。而且液晶显示装置的性能也与实施例101同样良好。认为其原因在于本发明的组合物与基板的密着性优异。
<实施例110>
仅自实施例101变更以下的处理而获得同样的液晶显示装置。即，省略显影、淋洗后的整面曝光的步骤，在烘箱中以230℃加热30分钟而获得硬化膜。所获得液晶显示装置的性能与实施例101同样良好。认为其原因在于本发明的组合物的耐化学品性优异。就提高生产性的观点而言，还优选为省略整面曝光的步骤。
<实施例111>
仅自实施例101变更以下的处理而获得同样的液晶显示装置。即，在整面曝光的步骤与烘箱中的230℃/30分钟加热步骤之间追加在100℃下在热板上加热3分钟的步骤。所获得的液晶显示装置的性能与实施例101同样良好。就使孔状图案的形状整齐的观点而言，还优选为追加所述步骤。
<实施例112>
仅自实施例101变更以下的处理而获得同样的液晶显示装置。即，在显影、淋洗的步骤与整面曝光的步骤之间追加在100℃下在热板上加热3分钟的步骤。所获得的液晶显示装置的性能与实施例101同样良好。就使孔状图案的形状整齐的观点而言，也优选为追加所述步骤。
利用以下方法来制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图2)。
在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，以覆盖所述TFT1的状态形成包含Si3N4的绝缘膜3。继而，在所述绝缘膜3中形成此处省略图示的接触孔后，将经由所述接触孔而连接于TFT1的配线2(高度为1.0μm)形成于绝缘膜3上。所述配线2为用以将TFT1间连接、或将后续步骤中形成的有机EL元件与TFT1连接的配线。
进而，为了使因形成配线2所致的凹凸平坦化，以填埋由配线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。在绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是将实施例1的感光性树脂组合物旋涂涂布于基板上，在热板上进行预烘烤(90℃/120秒)后，自掩模上方使用高压水银灯照射45mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2)的i射线(365nm)后，利用碱水溶液(0.4％的TMAH水溶液)进行显影而形成图案，使用超高压水银灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行整面曝光，进行230℃/30分钟的加热处理。
涂布感光性树脂组合物时的涂布性良好，在曝光、显影、煅烧后所得的硬化膜中，未确认到皱褶或龟裂的产生。进而，配线2的平均阶差为500nm，所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
继而，在所得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化膜4上，经由接触孔7连接于配线2而形成包含ITO的第一电极5。其后，涂布抗蚀剂并进行预烘烤，介隔所需图案的掩模进行曝光，并进行显影。将所述抗蚀剂图案作为掩模，通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。其后，使用抗蚀剂剥离液(去除液(Remover)100，AZ电子材料公司制造)在50℃下将所述抗蚀剂图案剥离。如此所得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
继而，形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8。关于绝缘膜8，使用实施例1的感光性树脂组合物，利用与上文所述相同的方法来形成绝缘膜8。通过设置所述绝缘膜8，可防止第一电极5与其后续步骤中形成的第二电极之间的短路。
进而，在真空蒸镀装置内，介隔所需的图案掩模依序蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极。将所得的所述基板自蒸镀机中取出，使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂进行贴合，由此进行密封。
如以上般获得对各有机EL元件连接用以驱动所述有机EL元件的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。经由驱动电路施加电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的有机EL显示装置。
[第2实施例]
<实施例113>
与所述第1实施例同样地，使用实施例40的感光性树脂组合物而获得液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的液晶显示装置。
而且，与所述第1实施例同样地，使用实施例40的感光性树脂组合物制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置。经由驱动电路施加电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的有机EL显示装置。
[第3实施例]
<实施例114>
与所述第1实施例同样地，使用实施例51的感光性树脂组合物而获得液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的液晶显示装置。
而且，与所述第1实施例同样地，使用实施例51的感光性树脂组合物制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置。经由驱动电路施加电压，结果显示出良好的显示特性，得知其为可靠性高的有机EL显示装置。
符号的说明
1：TFT(薄膜晶体管)
2：配线
3：绝缘膜
4：平坦化膜
5：第一电极
6：玻璃基板
7：接触孔
8：绝缘膜
10：液晶显示装置
12：背光单元
14、15：玻璃基板
16：TFT
17：硬化膜
18：接触孔
19：ITO透明电极
20：液晶
22：彩色滤光片
100：基板

Claims (18)

1.一种感光性树脂组合物，含有：
(A-1)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分，
(1)含有(a1-1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元、及(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物，
(2)含有(a1-1)具有酸基经酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物、及含有(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；
(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物；
(B-1)光酸产生剂；以及
(C-1)溶剂；
通式(1)
[化1]
通式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数；L1表示单键或2价的连结基；X1表示-S-或-NH-，R3表示1价的有机基；
通式(2)
[化2]
通式(2)中，R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数；L2表示单键或2价的连结基；X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的杂环。
2.一种感光性树脂组合物，含有：
(A-2)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分，
(1)含有(a2-1)具有酸基的结构单元、及(a2-2)具有交联性基的结构单元的聚合物，
(2)含有(a2-1)具有酸基的结构单元的聚合物、及含有(a2-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；
(B-2)醌二叠氮化合物；以及
(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物；
(C-2)溶剂；
通式(1)
[化3]
通式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数；L1表示单键或2价的连结基；X1表示-S-或-NH-，R3表示1价的有机基；
通式(2)
[化4]
通式(2)中，R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数；L2表示单键或2价的连结基；X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的杂环。
3.一种感光性树脂组合物，含有：
(A-3)聚合性单体；
(B-3)光聚合引发剂；
(A-4)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分，
(1)含有(a4-1)具有酸基的结构单元、及(a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合物，
(2)含有(a4-1)具有酸基的结构单元的聚合物、及含有(a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；
(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物；以及
(C-3)溶剂；
通式(1)
[化5]
通式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数；L1表示单键或2价的连结基；X1表示-S-或-NH-，R3表示1价的有机基；
通式(2)
[化6]
通式(2)中，R5及R6分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2的整数；L2表示单键或2价的连结基；X2表示-S-或-NH-，A表示包含碳原子及氮原子的杂环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中相对于感光性树脂组合物的固体成分，(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物的调配量为0.1质量％～20质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中通式(1)中的R3表示碳数1～10的烷基或碳数6～20的芳基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中通式(2)中的R4表示吡啶基或噻唑基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中通式(1)中的L1或通式(2)中的L2分别为碳数2～8的亚烷基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物的分子量分别为1000以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中交联性基为选自环氧基、氧杂环丁基及NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团中的至少一种。
10.根据权利要求1、4至9中任一项所述的感光性树脂组合物，其中酸分解性基为具有以缩醛的形式受到保护的结构的基团。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中(S)通式(1)所表示的化合物和/或通式(2)所表示的化合物为由下述(S-1)～(S-2)、(S-9)及(S-14)～(S-16)所表示的化合物的任一种；式中，Me表示甲基，Et表示乙基；
[化7]
12.一种硬化膜的制造方法，包括：
(1)将根据权利要求1至11中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上的步骤；
(2)自所涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的步骤；
(3)利用光化射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的步骤；
(4)利用水性显影液对经曝光的感光性树脂组合物进行显影的步骤；以及
(5)对经显影的感光性树脂组合物进行热硬化的后烘烤步骤。
13.根据权利要求12所述的硬化膜的制造方法，其中在所述显影步骤后、所述后烘烤步骤前，包括(6)对经显影的感光性树脂组合物进行整面曝光的步骤。
14.根据权利要求12或13所述的硬化膜的制造方法，其包括：对具有利用所述后烘烤步骤进行热硬化而得的硬化膜的基板进行干式蚀刻的步骤。
15.一种硬化膜，其是使根据权利要求1至11中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而成，或通过根据权利要求12至14中任一项所述的硬化膜的制造方法而形成。
16.根据权利要求15所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。
17.一种有机电致发光显示装置，具有根据权利要求15或16所述的硬化膜。
18.一种液晶显示装置，具有根据权利要求15或16所述的硬化膜。
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