JPS60206802A - 改良された加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる常温硬化可能な湿気硬化型
の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の製造法に関
し。

さらに詳細には、水結合剤類の存在下にビニル系単量体
を重合せしめることからなる、改良された製造法に関す
る。

近時、塗料業界などの分野において、無公害塗料の指向
が強まっていて、従来の硬化性塗料用樹脂組成物に代わ
シうる樹脂組成物の開発が急務となっている。

ところで、従来型の硬化性塗料用樹脂組成物としては、
ポリイソシアネート樹脂を硬化剤とするポリウレタン系
塗料、アミン樹脂を硬化剤とするアミン樹脂硬化型塗料
、あるいはブロックイソシアネートを硬化剤として水酸
基含有重合体を硬化させるという形の塗料などがあるが
％まずポリウレタン系塗料にあっては、ポリインシアネ
ート樹脂中に残存する遊離インシアネートに起因する毒
性の問題があるし、次にアミノ樹脂硬化型塗料にあって
は、加熱硬化させるさいの熱エネルギー・コストの点や
、硬化時に有毒なホルムアルデヒドが発生するという点
で問題があるし、他方、ブロックイソシアネート硬化系
にあっては、硬化温度が高くなることは否めない。

こうした観点から最近では、毒性上、有害となるような
硬化剤を必要とはしない加水分解性シリル基を有する湿
気硬化型樹脂の開発も進められて、盛んになってきてい
る。

ところが、こうした湿気硬化型樹脂にあっては、雰囲気
　。

中の微量な水分によシ徐々に、加水分解−縮合反応が進
行して、樹脂の増粘が起こり、したがって樹脂の保存安
定性に欠けるという問題があった。

就中、塗料用樹脂として用いられる場合には、顔料の分
散性、または基材もしくは下塗ル塗膜との密着性の観点
から、一般には、種々の官能基が導入されるが、この種
の湿気硬化型樹脂においては、むしろ官能基が加水分解
−縮合反応を促進させることになる処から、限定された
種類の官゛能基を、しかも低濃度といった極めて制限さ
れた範囲でしか用いることができない、というのが現状
である。

そこで、かかる欠点を克服するための手法として、使用
　゛する単量体や溶剤などの原料成分を蒸留せしめると
かの方法によって予め脱水処理を行なってから重合反応
用に供するという方法や、予め脱水処理を行なうことな
しに得られた重合体溶液に対して、公知慣用の種々の水
結合剤類を添加せしめるという方法などが提案されてい
る。

しかし、前者方法においては、重合体製造の工程数が多
くなるという欠点があって、工業的生産の観点からは好
ましいものと言えないし、後者方法に従って官能基濃度
の高い重合体（溶液）を得ようとすると、前述した如く
、重合反応中にゲル化したシする恐れがあって５本発明
者らの検証した処では、事実、重合用の溶剤として、ト
ルエンやキシレンの如き芳香族系溶剤とか、酢酸−ｎ−
ブチルの如きエステル系溶剤などを用いた場合には、そ
うした傾向が一層顕著になるので、これまた好ましい方
法とは言えず、したがって後者方法とても万能とは言い
難い。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点ないしは難点を改善せしめるべく鋭意検討を
重ねて、水結合剤類の存在下に加水分解性シリル基含有
ビニル系重合体を調製した処、こうした欠点が兄事に克
服されることを見出すに及んで、本発明を完成させるに
到った。

すなわち、本発明はビニル系単量体類、溶剤類および重
合開始剤類、さらに必要によシ連鎖移動剤類と、水結合
剤類とを共存させて、無水の状態で溶液共重合せしめる
ことからなる、改良された加水分解性シリル基含有ビニ
ル系重合体の製造法を提供するものである。

ここにおいて、前記した水結合剤類とは、本発明方法を
実施するにさいして使用されるビニル系当量体類および
溶剤類などの諸原料成分中に含有されている微量の水分
を、重合反応に先立って除去せしめる目的で使用するも
のであって、当該水結合剤類の代表的なものとしてはオ
ルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ
酸トリーｎ−ブチルの如きオルトぎ酸トリアルキル類；
オルトはう酸トリメチル、オルトはう酸トリエチル、°
オルトはう酸トリーｎ−ブチルの如きオルトはう酸′ト
リアルキル類；テトラメチルシリケート、テトラエチル
シリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ（
２−メトキシエチル）シリケート、テトラ（２−クロロ
エチル）７リケートの如きテトラ（置換）アルキルシリ
ケート類単体；テトラフェニルシリケート、テトラベン
ジルシリケートの如き上記テトラ（置換）アルキルシリ
ケート類単体の同効物質（以下、同効単体と略記する。

）またはテトラエチルシリケートのダイマー、トリマー
、テトラマー゛、ヘキサマー、「エチルシリケート４０
」〔コルコート■製の、テトラエチルシリケートのテト
ラマー、ペンタマー、ヘキサマーの混合物〕の如き、１
掲の各テトラ（置換）アルキルシリケート類単体や該シ
リケート類単体の同効単体の縮合物などの加水分解性エ
ステル化合物類、フェニルイソシアネー）、ｐ−クロロ
フェニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシア
ネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネー）、２．
４−トルエンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソ
シアネートまたはへキサメチレンジイソシアネートの如
きインシアネート化合物類、あるいはナトリウム、カリ
ウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウムの如きア
ルカリ土類金属単体または塩化す）　ＩＪウム、塩化カ
リウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシ
ウムの如き無機塩類などが挙げられる。

これらのうち、水分との反応ないしは吸着によって不溶
尊公を生じたシ、または好ましからざる化合物を生成し
たりすることがないなどの理由から、加水分解性エステ
ル化合物類および／またはモノイソシアネート化合物類
を使用するのが好ましいし、モノイソシアネート化合物
のうちでも、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェ
ニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネー
トｓ　ｐ　）ルエンスルホニルインシアネートの如き化
合物が特に好ましい。

当該水結合剤類の使用方法としては、前記した諸原料成
分の含水量を予めカール・フィッシャー法などの公知慣
用の手段により測定しておいて、その含水量と等当量な
いしはそれ以上の水結合剤類を添加せしめるだけの方法
もあれば、こうして水結合剤類を添加したのち加熱せし
めることによる脱水処理をも施すという方法などもあり
、それらのいずれの方法によってもよい。

゛当該水結合剤類としてインシアネート化合物を用いる
場合には、アルコール類、水酸基含有単量体またはアミ
ノ基含有単量体の如き、イソシアネート基と反応しうる
官能基ないしは活性水素を有する原料成分の使用は、是
非とも避けるべきである。

また、過剰のインシアネート化合物を使用した場合にお
いては、加熱などによる前記脱水処理が完了したのちに
。

かかる過剰インシアネート化合物分と当量以上の無水ア
ルコール類を添加して遊離イソシアネート分を捕捉する
こともできる。

そして、本発明方法によって得られる前記加水分解性シ
リル基含有ビニル系重合体とは、一般式で示されるハロ
シリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、
フエノキシンリル基、メルカプトシリル基。

アミノシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニ
ルオキシシリル基などの如き加水分解され易い官能基（
官能性７　リル基）を含有する重合体を相称するが、酸
素原子を介してアルコキシシリル基が結合されている重
合体だけは、当該重合体から除外される。

また、当該重合体中の特性基たる加水分解性シリル基と
しては、１掲された如き各種官能性シリル基のうち、硬
化時に好ましからざる揮発分を生じない点で、アルコキ
シシリル基が最も望ましい。

而して、当該重合体中にアルコキシシリル基などの官能
性シリル基を導入せしめるには、■アルコキシシリル基
含有ビニル系単量体と、かかる官能性シリル基含有単量
体と共重合可能な他のビニル系単量体類との混合物を共
重合させる方法とか、■メルカプト基を含有するアルコ
キシシラン類を連鎖移動剤として使用してビニル系単量
体類をラジカル（共）重合させるなどの周知慣用の方法
を適用することができるが、これらのうち■なる方法の
み、または■なる方法のみ、あるいは■の方法と■の方
法とを併用するのが最も簡便である。

まず、上記■なる方法によってアルコキシクリル基を導
入せしめるにさいして使用されるアルコキシシリル基含
有ビニル系単量体として代表的なものには、γ−（メタ
）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｒ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、ｒ−（メタ）アクリロイルオキシグロビルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビ
ニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シランまたはアリルトリメトキシシラン
などがある。

次に、前記■なる方法によってアルコキシシリル基を導
入せしめるにさいして使用されるメルカプト基含有アル
コキシシラン類として代表的なものには、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシンラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシ７ラン、ｒ−メルカプトプロピルメチルジェ
トキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリー１ｓ
ｏ−プロペニルオキシシランなどがある。

これらのアルコキシシリル基含有レニル系単量体または
メルカプト基含有アルコキシシラン類は、いずれも硬化
性および価格の面から１．樹脂固型分１，０００．ｇ当
りのアシロキシシリル基の導入量が０．１〜３モルの範
囲内となる割合において使用されるのが好ましい。

他方、前記した共重合可能な他のビニル系単量体として
代表的なものには、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート。

２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ゛り）アクリ
レートの如き（メタ）アクリル酸エステル類：マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類
と１価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安
息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビ
ニルエステル）の如キビニルエステル類：［ビスコ−）
８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ［大阪有機化学■
製の含ふっ素糸（メタ）アクリル単量体］、パーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフル
オロシクロへキシルフマレー）、　Ｎ−１ａｏ−７’ロ
ピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ
）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基含有
のビニルエステル類：メチルビニルエーテルの如きビニ
ルエーテル類もしくは上記不飽和ジカルボン酸のジエス
テル類などの含ふっ素化物類；塩化ビニル、ぶつ化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ふり化ビニリデン、クロロトリフ
ルオロエチレン、エチレン、プロピレンの如キオレフイ
ン類；またはスチレン、α−メチルスチレンｓ　ｐ−１
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族
ビニル系単量体などの、いわゆる極性基（官能基）を有
しない化合物がある。

以上に掲げられた各種ビニル系単量体と共に、本発明方
法に従えば、従来技術では、得られる（共）重合体の安
定性の点から極く限定された量的範囲＆か、ある（・は
全く共重合させることすらできなかったような官能基含
有単量体も、特に制限されることなく共重合せしめるこ
とができるという利点がもたらされる。

かかる官能基含有単量体として代表的なものには、２−
ヒドロキクエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、５−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチル
フマレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートの如きα。

β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸。

フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き不飽和やノ
ーもしくはジカルボン酸類、または不飽和ジカルボン酸
類と１ｇ８アルコール類とのモノエステル類などのα、
β−エチレン性不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、
無水イタコン酸の如き多価カルボン酸無水基含有不飽和
単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドの如きカルボン酸ア
ミド基含有不飽和単量体類：　ｐ−スチレンスルホンア
ミ）”ｓ　Ｎ−メーｙ−ルーｐ　−ス（ チレンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレ
ンスルホンアミドの如きスルホン酸アミド基含有不飽和
単量体類：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレートの如きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；上記多価カルボン酸無水基含有不
飽和単量体゛類とＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ンの如き多価カルボン酸無水基と反応しうる活性水素基
および３級アミノ基を併せ有する化合物との付加物の如
き３級アミン基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリロ
ニトリルの如きシアノ基含有不飽和単量体類；上記α、
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類と燐酸もしくは燐酸エステルとの縮合反応に
より得られる燐酸エステル基含有不飽和単量体類；ある
いは（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの
如きエポキシ基含有ビニル系単量体類などがある。

以上に掲げられたような水結合剤類と諸原料成分とを用
いて本発明方法の目的重合体である前記加水分解性シリ
ル基含有ビニル系重合体を得るには、溶液重合法や非水
分散型重合法などの公知慣用のいずれの方法に従うこと
もできるが、就中、溶液ラジカル重合法による方法が最
も好筐しい。そのさいに用いられる溶剤類として代表的
なものには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ｎ〜オクタンの如き炭化水素系；メタノー
ル、エタノール、１ｓｏ−グロパノール、ｎ−ブタノー
ル、１ｓｏ−ブタノール。

１Ｉｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系；
酢酸エチル。

酢酸−ｎ　−７’チルの如きエステル系；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−１ｓｏ−ブチル−ケトン、
シクロヘキサノンの如きケトン系などがあるが、前記ビ
ニル系重合体（溶液）の保存安定性の見地からすれば、
全溶剤類のうちの少なくとも１０重量％がアルコール系
溶剤となるように使用すべきである。

当該溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系などの公
知慣用の重合開始剤類とを併用して、前述した如く、常
法により重合を行なえばよい。

また、こうした重合のさいに、メルカプト基含有アルコ
キシシラン類と共に、ラウリルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、２−メルカプトエタノールまたはα−メ
チルスチレン・ダイマーの如き各種の他の系統の連鎖移
動剤類を使用することは一向に差し支えない。

以上に説述した諸原料成分、っま９アルコキシシリル基
含有ビニル系単量体および該単量体と共重合可能な他の
ビニル系単量体などからなるビニル系単量体類と、溶剤
類と。

重合開始剤類とに、さらに必要に応じて連鎖移動剤類と
に予め前記水結合剤類を共存させて無水の状態にしてお
いて。

これらの各ビニル系単量体を常法にょシ共重合せしめる
ことによって目的とする加水分解性シリル基含有ビニル
系重合体が得られるが、このように水結合剤類を諸原料
成分に予め共存させて（共）重合反応を行なうという本
発明方法に従って得られる（共）重合体は、従来技術に
従って得られるものに比して著しく保存安定性が改良さ
れたものである。

かくして得られる加水分解性シリル基含有ビニル系（共
〕重合体は、硬化触媒類、溶剤類および水結合剤類の如
き公知慣用の諸添加成分が加えられて、常温硬化性塗料
用樹脂組成物として、シーラー用樹脂組成物または接着
剤組成物として用いることができる。

次に１本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により具体的に説明するが、以下において部および％
は特に断りのない限シ、すべてｆｒｔ基準であるものと
する。

実施例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備え
た反応器に、トルエンの４００部およびｎ−ブタノール
の３００部を仕込んで窒素雰囲気下に１０５℃に昇温し
、次いで系中の水分と等当量のオルトぎ酸トリメチル２
８．９部を加え（系中の総合水率は０，７％であった。

）％さらにスチレンの２００部、メチルメタクリレート
の３００　部、ｎ−ブチルアクリレートの１４０部、ア
クリロニトリルの１００部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの１００部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレートの５０部、マレイン酸モノ−ｎ−７’チ
ルエステルの１５部、γ−メタクリロイルオキシグロビ
ルトリメトキシシランの７５部、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランの２０部。

トルエンの３００部およびｔａｒｔ−ブチルパーオキシ
オクテートの１０部からなる混合物に、この混合物中に
含まれる微量の水分と等当量のオルトぎ酸トリメチル５
．４部を予め加えておいたものを（この混合物中の総合
水率は０．０７％であった。）、３時間に亘って滴下し
た。

滴下終了後、直ちに１１０℃まで昇温して同温度に２時
間保持してからｔｓｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トの１０部およびオルトぎ酸トリメチルの１０部を加え
（このｔａｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート中に含
まれている水分に対してオルトぎ酸トリメチルの添加量
は大過剰となっている。）％さらに同温度に１０時間保
持して重合反応を続行せしめた処、不揮発分（ＮＹ）が
４９４％、ガードナーカラーが２で、かつ数平均分子ｉ
ｔ（Ｍｎ）がＺｌｏｏなる目的重合体溶液が得られた。

以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。

実施例２ 実施例１と同様の反応器に、トルエンの４００部および
ｎ−ブタノールの３００部を仕込み、９素気流中で１０
５℃に昇温し、次いで系中の水分（総含水率＝０．７％
）と等当量のテトラエチルシリケー）５６．６部を加え
て同温度で２０分間攪拌した。

しかるのち、スチレンの２００部、メチルメタクリレー
トの３００部％２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
１５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１２５
部。

アクリルアミドの７５部、アクリル酸の２０部、γ−メ
タクリロイルオキシグロビルトリメトキシシランの１３
０部、トルエンの３００部、アゾビスインブチロニトリ
ルの６部およびｔａｒｔ−ブチルパーオキシオクテート
の３０部からなる混合物に、この混合物中に含まれる微
量の水分（総合水率＝０，２％）と等当量のテトラエチ
ルシリケートの３０．９部を予め加えたものを、４時間
かけて滴下した。

滴下終了後も同温度に１５時間保持して重合反応を継続
せしめた処、ＮＶが４８．８％、ガードナーカラーが１
以下で、かつＭｎがＺｏｏｏなる目的重合体の溶液が得
られた。

以下、これを重合体（Ａ−２）と略記する。

実施例３ 実施例１と同様の反応器に、トルエンの７００部を仕込
んで窒素雰囲気下に１０５℃に昇温し、次いで系中の水
分（含水率＝０．１％）と等当量のｐ−）ルエンスルホ
ニルイソシアネート７７部を加え、同温度で２０分間攪
拌せしめた。

しかるのち、スチレンの２００部、メチルメタクリレー
トの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２００部、ア
クリロニトリルの１５０部、無水マレイン酸の２０部、
γ−メタクリロイルオキシグロビルトリメトキシシラン
の１３０部、アゾビスイソブチロニトリルの６部、キシ
レンの３００部およびｔａｒｔ−ブチルバーオキシオク
テートの３０部からなる混合物に、この混合物中に含ま
れる微量の水分（総含水率＝　０．１％）と等当量のｐ
−）ルエンスルホエルイソシアネー）１４．７５部を予
め加えておいたものを、４時間に亘って滴下した。滴下
終了後、直ちにオルトぎ酸トリメチルの１０部を加え、
同温度で１５時間反応せしめて、ＮＹが５０．１％、ガ
ードナーカラーが２で、かつＭｎが１１００なる目的重
合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−６）と略
記する。

比較例１ 水結合剤類の一つであるオルトぎ酸トリメチルの伏わり
に、溶剤類の−っであるトルエンを同量使用するように
変更した以外は、実施例１と同様にして対照用の重合体
溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ’−１）と略記す
るが、この重合体ＣＩ！−１）はＮＶが４９４翫ガード
ナーカラーが２で、かつ扁が７．０００であった。

比較例２ 水結合剤類の一つであるテトラエチルシリケートの代ゎ
シに、同量のトルエンを用いるように変更した以外は、
実施例２と同様にして対照用の重合体溶液を得た。以下
、これを重合体（に−２）と略記するが、このものはＮ
Ｖが４８．８％、ガードナーカラーが１以下で、かつＭ
ｎが６．８００であった。

比較例３ 水結合剤類たるオルトぎ酸トリメチルおよびｐ−）ルエ
ンスルホニルイソシアネートの代わシに、同量ずつのト
ルエンを使用するように変更した以外は、実施例３と同
様にして対照用の重合体溶液を得たが、このものはＮＹ
が５０．１翫ガードナーカラーが２で、かつＭｎがＺｏ
ｏｏなる重合体の溶液であった。以下、これを重合体（
に−３）と略記する。

各実施例および比較例で得られた各重合体の保存安定性
を比較検討した結果を第１表にまとめて示すが、本発明
方法に従って得られる重合体はこの保存安定性が著しく
向上されていることが知れる。

第　１　表 ＊　各重合体溶液をガラス製密閉容器に入れて５０℃、
６０％ＲＨなる恒温恒湿器中で１年間放電せしめたのち
の、初期粘度（２５℃におけるブルックフィールド粘度
；以下同様）に対する経日粘度の比を以て示すが、この
数値が大になるはど保存安定性に欠けることを意味する
。

応用例１〜４および比較応用例１〜４ 第２表に示されるような組成割合で、重合体に硬化−媒
、溶剤および顔料と、これら硬化触媒、溶剤および顔料
中に含まれる水分量と等当着の水結合剤、オルトぎ酸ト
リメチルとを配合し混合せしめて塗料用樹脂組成物を得
た。

それぞれの塗料用樹脂組成物について保存安定性を調べ
た処を、同表にまとめて示す。

手続補正書　７・ 昭和５９年　５月７　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第６１１５４号 ２、発明の名称 改良された加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の製
造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）自
　発 補正の内容 （１１明細書の第６頁１１行目の記載 「ビニル系当量体類」を、 ｒビニル系単量体Ｗ４１に訂正する。

（２）第９頁１〜４行目にかけての記載を次のように訂
正する。

「も、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエ
ンスルホニルイソシアネートの如き化合物が特に好まし
い。」 （３）　第１５頁３行目の記載 「含ふっ素化物類」を、 ｒふっ素化物頬１に訂正する。

（４）第２０頁２行目の記載 「以上に請述した諸原料成分」を、 １以上に詳述された諸原料成分」に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ビニル系単量体類、溶剤類および重合開始剤類、さ
   らに必要により連鎖移動剤類と、水結合剤類とを共存さ
   せて、無水の条件下で共重合せしめることを特徴とする
   、改良された加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の
   製造法。 ２　前記の水結合剤類が加水分解性エステル化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造
   法。 五　前記の水結合剤類がモノイソシアネート化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造
   法。 ４、前記の水結合剤類が、加水分解性エステル化合物と
   モノイソシアネート化合物との混合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 五　前記した加水分解性シリル基含有ビニル系重合体が
   、１分子中に少なくとも１個の加水分解性シリル基を含
   有する重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の製造法。 瓜　前記した加水分解性シリル基含有ビニル系重合体が
   、ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜３ｏ、ｏｏｏなる数平均分子量を
   有する重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第５項に記載の製造法。