JPH0480921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる常温硬化可能な湿
気硬化型の加水分解性シリル基含有ビニル系重合
体の製造法に関し、さらに詳細には、本発明は、
水結合剤類の存在下に、さらに必要に応じて、連
鎖移動剤類の存在下に、ビニル系単量体を重合せ
しめることから成る、改良された製造法に関す
る。 近時、塗料業界などの分野において、無公害塗
料の指向が強まつていて、従来の硬化性塗料用樹
脂組成物に代わりうる樹脂組成物の開発が急務と
なつている。 ところで、従来型の硬化性塗料用樹脂組成物と
しては、ポリイソシアネート樹脂を硬化剤とする
ポリウレタン系塗料、アミノ樹脂を硬化剤とする
アミノ樹脂硬化型塗料、あるいはブロツクイソシ
アネートを硬化剤として水酸基含有重合体を硬化
させるという形の塗料などであるが、まずポリウ
レタン系塗料にあつては、ポリイソシアネート樹
脂中に残存する遊離イソシアネートに起因する毒
性の問題があるし、次にアミノ樹脂硬化型塗料に
あつては、加熱硬化させるさいの熱エネルギー・
コストの点や、硬化時に有毒なホルムアルデヒド
が発生するという点で問題があるし、他方、ブロ
ツクイソシアネート硬化系にあつては、硬化温度
が高くなることは、否めない。 こうした観点から最近では、毒性上、有害とな
るような硬化剤を必要とはしない加水分解性シリ
ル基を有する湿気硬化型樹脂の開発も進められ
て、盛んになつてきている。 ところが、こうした湿気硬化型樹脂にあつて
は、雰囲気中の微量な水分により徐々に、加水分
解一縮合反応が進行して、樹脂の増粘が起こり、
したがつて樹脂の保存安定性に欠けるという問題
があつた。 就中、塗料用樹脂として用いられる場合には、
顔料の分散性、または基材もしくは下塗り塗膜と
の密着性の観点から、一般には、種々の官能基が
導入されるが、この種の湿気硬化型樹脂において
は、むしろ官能基が加水分解−縮合反応を促進さ
せることになる処から、限定された種類の官能基
を、しかも低濃度といつた極めて制限された範囲
でしか用いることができない、というのが現状で
ある。 そこで、かかる観点を克服するための手法とし
て、使用する単量体や溶剤などの原料成分を蒸留
せしめるとかの方法によつて予め脱水処理を行な
つてから重合反応用に供するという方法や、予め
脱水処理を行なうことなしに得られた重合体溶液
に対して、公知慣用の種々の水結合剤類を添加せ
しめるという方法などが提案されている。 しかし、前者方法においては、重合体製造の工
程数が多くなるという欠点があつて、工業的生産
の観点からは好ましいものと言えないし、後者方
法に従つて官能基濃度の高い重合体（溶液）を得
ようとすると、前述した如く、重合反応中にゲル
化したりする恐れがあつて、本発明者らの検証し
た処では、事実、重合用の溶剤として、トルエン
やキシレンの如き芳香族系溶剤とか、酢酸−ｎ−
ブチルの如きエステル系溶剤などを用いた場合に
は、そうした傾向が一層顕著になるので、これま
た好ましい方法とは言えず、したがつて後者方法
とても万能とは言い難い。 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術
における種々の欠点ないしは難点を改善せしめる
べく鋭意検討を重ねて、それぞれ、水結合剤類の
存在下に、(a)官能性シリル基含有ビニル系単量体
類を必須とするビニル系単量体類、溶剤類および
重合開始剤類の共存下に、該官能性シリル基含有
ビニル系単量体類を必須とするビニル系単量体類
を重合反応せしめるか、(b)ビニル系単量体類、溶
剤類、重合開始剤類およびメルカプト基含有アル
コキシシラン系連鎖移動剤類の共存下に、該ビニ
ル系単量体類と、該メルカプト基含有アルコキシ
シラン系連鎖移動剤類とを反応せしめるか、ある
いは(c)官能性シリル基含有ビニル系単量体類を必
須とするビニル系単量体類、溶剤類、重合開始剤
類およびメルカプト基含有アルコキシシラン系連
鎖移動剤類の共存下に、該官能性シリル基含有ビ
ニル系単量体類を必須とするビニル系単量体類を
重合反応せしめるか、または該官能性シリル基含
有ビニル系単量体類と、該メルカプト基含有アル
コキシシラン系連鎖移動剤類とを反応せしめるな
どと言つた、種々の方法を適用することによつ
て、無水の状態で、目的とする加水分解性シリル
基含有ビニル系重合体を調製した処、こうした欠
点が見事に克服されることを見出すに及んで、本
発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は、(a)官能性シリル基含有ビ
ニル系単量体類を必須とするビニル系単量体類、
溶剤類、重合開始剤類および水結合剤類の共存下
に、無水の状態で、該官能性シリル基含有ビニル
系単量体類を必須とするビニル系単量体類を重合
反応せしめるか、(b)ビニル系単量体類、溶剤類、
重合開始剤類、水結合剤類およびメルカプト基含
有アルコキシシラン系連鎖移動剤類の共存下に、
無水の状態で、該ビニル系単量体類と、該メルカ
プト基含有アルコキシシラン系連鎖移動剤類とを
反応せしめるか、あるいは(c)官能性シリル基含有
ビニル系単量体類を必須とするビニル系単量体
類、溶剤類、重合開始剤類、水結合剤類およびメ
ルカプト基含有アルコキシラン系連鎖移動剤類の
共存下に、無水の状態で、該官能性シリル基含有
ビニル系単量体類を必須とするビニル系単量体類
を重合反応せしめるか、または該官能性シリル基
含有ビニル系単量体類と、該メルカプト基含有ア
ルコキシシラン系連鎖移動剤類とを反応せしめる
かして、こうした種々の共重合反応などを通し
て、改良された加水分解性シリル基含有ビニル系
重合体の製造法を提供しようとするものである。 さらに詳細には、本発明は、連鎖移動剤類とし
て、とくに、メルカプト基含有アルコキシシラン
類のような化合物を用いる場合には、加水分解性
シリル基含有ビニル系単量体類の代わりに、該基
を有しないビニル系単量体類を用いて、共重合反
応が行われるし、あるいは、こうしたメルカプト
基含有アルコシシラン類のような特定の化合物
を、連鎖移動剤類として用いずに、それ以外の連
鎖移動剤類を用いる場合には、今度は、加水分解
性シリル基含有ビニル系単量体類を必須とし、つ
まり、加水分解シリル基含有ビニル系単量体類
と、該単量体類と共重合可能なる他の単量体類と
を用いて、共重合反応が行われるという、斬新な
る方法を提供しようとするものである。 ここにおいて、前記した水結合剤類とは、本発
明方法を実施するにさいして使用されるビニル系
単量体類および溶剤類などの諸原料成分中に含有
されている微量の水分を、重合反応に先立つて除
去せしめる目的で使用するものであつて、当該水
結合剤類の代表的なものとしてはオルトぎ酸トリ
メチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリ
−ｎ−ブチルの如きオルトぎ酸トリアルキル類；
オルトほう酸トリメチル、オルトほう酸トリエチ
ル、オルトほう酸トリ−ｎ−ブチルの如きオルト
ほう酸トリアルキル類；テトラメチルシリケー
ト、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−ブチ
ルシリケート、テトラ（２−メトキシエチル）シ
リケート、テトラ（２−クロロエチル）シリケー
トの如きテトラ（置換）アルキルシリケート類単
体；テトラフエニルシリケート、テトラベンジル
シリケートの如き上記テトラ（置換）アルキルシ
リケート類単体の同効物質（以下、同効単体と略
記する。）またはテトラエチルシリケートのダイ
マー、トリマー、テトラマー、ヘキサマー、「エ
チルシリケート40」〔コルコート(株)製の、テトラ
エチルシリケートのテトラマー、ペンタマー、ヘ
キサマーの混合物〕の如き、上掲の各テトラ（置
換）アルキルシリケート類単体や該シリケート類
単体の同効単体の縮合物などの加水分解性エステ
ル化合物類、フエニルイソシアネート、ｐ−クロ
ロフエニルイソシアネート、ベンゼンスルホニル
イソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシ
アネート、２，４−トルエンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはヘキサメ
チレンジイソシアネートの如きイソシアネート化
合物類、あるいはナトリウム、カリウム、リチウ
ム、アルミニウム、マグネシウムの如きアルカリ
（土類）金属単体または塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸
カルシウムの如き無機塩類などが挙げられる。 これらのうち、水分との反応ないしは吸着によ
つて不溶解分を生じたり、または好ましいからざ
る化合物を生成したりすることがないなどの理由
から、加水分解性エステル化合物および／または
モノイソシアネート化合物類を使用するのが好ま
しい、モノイソシアネート化合物のうちでも、ベ
ンゼンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエン
スルホニルイソシアネートの如き化合物が特に好
ましい。 当該水結合剤類の使用方法としては、前記した
諸原料成分の含水量を予めカール・フイツシヤー
法などの公知慣用の手段により測定しておいて、
その含水量と等当量ないしはそれ以上の水結合剤
類を添加せしめるだけの方法もあれば、こうして
水結合剤類を添加したのち加熱せしめることによ
る脱水処理をも施すという方法などもあり、それ
らのいずれの方法によつてもよい。 当該水結合剤類としてイソシアネート化合物を
用いる場合には、アルコール類、水酸基含有単量
体またはアミノ基含有単量体の如き、イソシアネ
ート基と反応しうる官能基ないしは活性水素を有
する原料成分の使用は、是非とも避けるべきであ
る。 また、過剰のイソシアネート化合物を使用した
場合においては、加熱などによる前記脱水処理が
完了したのちに、かかる過剰イソシアネート化合
物分と当量以上の無水アルコール類を添加して遊
離イソシアネート分を捕捉することもできる。 そして、本発明方法によつて得られる前記加水
分解性シリル基含有ビニル系重合体とは、一般式 〔但し、式中のR¹は水素原子またはアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基なる１価の有機
基を、R²はハロゲン原子またはアルコキシ基、
フエノキシ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ
オキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすも
のとし、ａは０〜３なる自然数であるものとす
る。〕 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、
アシロキシシリル基、フエノキシシリル基、メル
カプトシリル基、アミノシリル基、イミノオキシ
シリル基またはアルケニルオキシシリル基などの
如き加水分解され易い官能基（官能性シリル基）
を含有する重合体を指称するが、酸素原子を介し
てアルコキシリル基が結合されている重合体だけ
は、当該重合体から除外される。 また、当該重合体中の特性基たる加水分解性シ
リル基としては、上掲された如き各種官能性シリ
ル基のうち、硬化時に好ましからざる揮発物を生
じない点で、アルコキシシリル基が最も好まし
い。 而して、当該重合体中にアルコキシリリル基な
どの官能性シリル基を導入せしめるには、アル
コシシリル基含有ビニル系単量体と、かかる官能
性シリル基含有単量体と共重合可能な他のビニル
系単量体類との混合物を共重合させる方法とか、
メルカプト基を含有するアルコキシシラン類を
連鎖移動剤として使用してビニル系単量体類をラ
ジカル（共）重合させるなどの周知慣用の方法を
適用することができるが、これらのうちなる方
法のみ、またはなる方法のみ、あるいはの方
法との方法とを併用するのが最も簡便である。 まず、上記なる方法によつてアルコキシシリ
ル基を導入せしめるにさいして使用されるアルコ
キシシリル基含有ビニル系単量体として代表的な
ものには、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シランまたはアリ
ルトリメトキシシランなどがある。 次に、前記なる方法によつてアルコシシリル
基を導入せしめるにさいして使用されるメルカプ
ト基含有アルコキシシラン類として代表的なもの
には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシ
シランまたはγ−メルカプトプロピルトリ−iso
−プロペニルオキシシランなどがある。 これらのアルコキシシル基含有ビニル系単量体
またはメルカプト基含有アルコキシシラン類は、
いずれも硬化性および価格の面から、樹脂固型分
1000ｇ当りのアルコキシシリル基の導入量が0.1
〜３モルの範囲内となる割合において使用される
のが好ましい。 他方、前記した共重合可能な他のビニル系単量
体として代表的なものには、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの
如き（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン
類、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボ
ン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；酢
酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ
国シエル社製のビニルエステル）の如きビニルエ
ステル類；「ビスコート8F、8FM、3Fもしくは
3FM」〔大阪有機化学(株)製の含ふつ素系（メタ）
アクリル単量体〕、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロ
ヘキシルフマレートＮ−iso−プロピルパーフル
オロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アク
リレートの如き（パー）フルオロアルキル基含有
のビニルエステル類；メチルビニルエーテルの如
きビニルエーテル類もしくは上記不飽和ジカルボ
ン酸のジエステル類などのふつ素化物類；塩化ビ
ニル、ふつ化ビニル、塩化ビニリデン、ふつ化ビ
ニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレ
ン、プロピレンの如きオレフイン類；またはスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル系単
量体などの、いわゆる極性基（官能基）を有しな
い化合物がある。 以上に掲げられた各種ビニル系単量体と共に、
本発明方法に従えば、従来技術では、得られる
（共）重合体の安定性の点から極く限定された量
的範囲でしか、あるいは全く共重合させることす
らできなかつたような官能性基含有単量体も、特
に制限されることなく共重合せしめることができ
るという利点がもたらされる。 かかる官能基含有単量体として代表的なものに
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロ
キシエチルフマレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートの如きα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の
如き不飽和モノ−もしくはジカルボン酸類、また
は不飽和ジカルボン酸類と１価アルコール類との
モノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸
の如き多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル
化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
の如きカルボン酸アミド基含有不飽和単量体類；
ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−
スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−スチレンスルホンアミドの如きスルホン酸アミ
ド基含有不飽和単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートの如きＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
類；上記多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体
類とＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの如
き多価カルボン酸無水基と反応しうる活性水素基
および３級アミノ基を併せ有する化合物との付加
物の如き３級アミノ基含有不飽和単量体類；（メ
タ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有不飽和
単量体類；上記α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル類と燐酸もし
くは燐酸エステルとの縮合反応により得られる燐
酸エステル基含有不飽和単量体類；あるいは（β
−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの如
きエポキシ基含有ビニル系単量体類などがある。 以上に掲げられたような水結合剤類と諸原料成
分とを用いて本発明方法の目的重合体である前記
加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を得るに
は、溶液重合法や非水分散型重合などの公知慣用
のいずれの方法に従うこともできるが、就中、溶
液ラジカル重合法による方法が最も好ましい。そ
のさいに用いられる溶剤類として代表的なものに
は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタンの如き炭化水素系；メタ
ノール、エタノール、iso−プロパノール、ｎ−
ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテルの如きアルコール系；酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−ブチルの如きエステル系；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−iso−ブチル
−ケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系など
があるが、前記ビニル系重合体（溶液）の保存安
定性の見地からすれば、全溶剤類のうちの少なく
とも10重量％がアルコール系溶剤となるように使
用すべきである。 当該溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系
などの公知慣用の重合開始剤類とを併用して、前
述した如く、常法により重合を行なえばよい。 また、こうした重合のさいに、メルカプト基含
有アルコキシシラン類と共に、ラウリルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエ
タノールまたはα−メチルスチレン・ダイマーの
如き各種の他の系統の連鎖移動剤類を使用するこ
とは一向に差し支えない。 以上に詳述された諸原料成分、つまりアルコキ
シシリル基含有ビニル系単量体および該単量体と
共重合可能な他のビニル系単量体などからなるビ
ニル系単量体類と、溶剤類と、重合開始剤類と
に、さらに必要に応じて連鎖移動剤類とに予め前
記水結合剤類を共存させて無水の状態にしておい
て、これらの各ビニル系単量体を常法により共重
合せしめることによつて目的とする加水分解性シ
リル基含有ビニル系重合体が得られるが、このよ
うに水結合剤類を諸原料成分に予め共存させて
（共）重合反応を行なうという本発明方法に従つ
て得られる（共）重合体は、従来技術に従つて得
られるものに比して著しく保存安定性が改良され
たものである。 かくして得られる加水分解性シリル基含有ビニ
ル系（共）重合体は、硬化触媒類、溶剤類および
水結合剤類の如き公知慣用の諸添加成分が加えら
れて、常温硬化性塗料用樹脂組成物として、シー
ラー用樹脂組成物または接着剤組成物として用い
ることができる。 次に、本発明を実施例、比較例、応用例および
比較応用例により具体的に説明するが、以下にお
いて部および％は特に断りのない限り、すべて重
量基準であるものとする。 実施例 １ 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却
器を備えた反応器に、トルエンの400部およびｎ
−ブタノールの300部を仕込んで窒素雰囲気下に
105℃に昇温し、次いで系中の水分と等当量のオ
ルトぎ酸トリメエーチル28.9部を加え（系中の総
含水率は0.7％であつた。）、さらにスチレンの200
部、メチルメタクリレートの300部、ｎ−ブチル
アクリレートの140部、アクリロニトリルの100
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの100
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トの50部、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル
の15部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシランの75部、γ−メルカプトルポリピ
ルトリメトキシシランの20部、トルエンの300部
およびter5−ブチルパーオキシオクテートの10部
からなる混合物に、この混合物中に含まれれる微
量の水分と等当量のオルトぎ酸トリメチル5.4部
を予め加えておいたものを（この混合物中の総含
水率は0.07％であつた。）、３時間に亘つて滴下し
た。 滴下終了後、直ちに110℃まで昇温して同温度
に２時間保持してからtert−ブチルパーオキシベ
ンゾエートの10部およびオルトぎ酸トリメチルの
10部を加え（このtert−ブチルパーオキシベンゾ
エート中に含まれている水分に対してオルトぎ酸
トリメチルの添加量は大過剰となつている。）、さ
らに同温度に10時間保持して重合反応を続行せし
めた処、不揮発分（NV）が49.4％、ガードナー
カラーが２で、かつ数平均分子量（ｎ）が7100
なる目的重合体溶液が得られた。以下、これを重
合体（Ａ−１）と略記する。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応器に、トルエンの400部
およびｎ−ブタノールの300部を仕込み、窒素気
流中で105℃に昇温し、次いで系中の水分（総含
水率＝0.7％）と等当量のテトラエチルシリケー
ト56.6部を加えて同温度で20分間撹拌した。 しかるのにち、スチレンの200部、メチルメタ
クリレートの300部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの150部、２−ヒドロキシエチルアク
リレートの125部、アクリルアミドの75部、アク
リル酸の20部、γ−メタクリロイルオキシプロル
トリメトキシシランの130部、トルエンの300部、
アゾビスイソブチロニトリルの６部およびtert−
ブチルパーオキシオクテートの30部からなる混合
物に、この混合物中に含まれる微量の水分（総含
水率＝0.2％）と等当量のテトラエチルシリケー
トの30.9部を予め加えたものを、４時間かけて滴
下した。 滴下終了後も同温度に15時間保持して重合反応
を継続せしめた処、NVが48.8％、ガードナーカ
ラーが１以下で、かつｎが7000なる目的重合体
の溶液が得られた。以下、これを重合体（Ａ−
２）と略記する。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応器に、トルエンの700部
を仕込んで窒素雰囲気下に105℃に昇温し、次い
で系中の水分（含水率＝0.1％）と等当量のｐ−
トルエンスルホニルイソシアネート7.7部を加え、
同温度で20分間撹拌せしめた。 しかるのち、スチレンの200部、メチルメタク
リレートの300部、ｎ−ブチルアクリレートの200
部、アクリロニトリルの150部、無水マレイン酸
の20部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシランの130部、アゾビスイソブチロニ
トリルの６部、キシレンの300部およびtert−ブ
チルパーオキシオクテートの30部からなる混合物
に、この混合物中に含まれる微量の水分（総含水
率＝0.1％）と等当量のｐ−トルエンスルホニル
イシソアネート14.6部を予め加えておいたもの
を、４時間に亘つて滴下した。滴下終了後、直ち
にオルトぎ酸トリメチルの10部を加え、同温度で
15時間反応せしめて、NVが50.1％、ガードナー
カラーが２で、かつｎが7100なる目的重合体の
溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−３）と略
記する。 比較例 １ 水結合剤類の一つであるオルトぎ酸トリメチル
の代わりに、溶剤類の一つであるトルエンを同量
使用するように変更した以外は、実施例１と同様
にして対照用の重合体溶液を得た。以下、これを
重合体（A′−１）と略記するが、この重合体
（A′−１）はNVが49.4％、ガードナーカラーが
２で、かつｎが7000であつた。 比較例 ２ 水結合剤類の一つであるテトラエチルシリケー
トの代わりに、同量のトルエンを用いるように変
更した以外は、実施例２と同様にして対照用の重
合体溶液を得た。以下、これを重合体（A′−２）
と略記するが、このものはNVが48.8％、ガード
ナーカラーが１以下で、かつｎが6800であつ
た。 比較例 ３ 水結合剤類たるオルトぎ酸トルメチルおよびｐ
−トルエンスルホニルイソシアネートの代わり
に、同量ずつのトルエンを使用するように変更し
た以外は、実施例３同様にして対照用の重合体溶
液を得たが、このものはNVが50.1％、ガードナ
ーカラーが２で、かつｎが7000なる重合体の溶
液であつた。以下、これを重合体（A′−３）と
略記する。 各実施例および比較例で得られた各重合体の保
存安定性を比較検討した結果を第１表にまとめて
示すが、本発明方法に従つて得られる重合体はこ
の保存安定性が著しく向上されていることが知ら
れる。

【表】

【表】 応用例１〜４および比較応用例１〜４ 第２表に示されるような組成割合で、重合体に
硬化触媒、溶剤および顔料と、これら硬化触媒、
溶剤および顔料中に含まれる水分量と等当量の水
結合剤、オルトぎ酸トリメチルとを配合し混合せ
しめて塗料用樹脂組成物を得た。 それぞれの塗料用樹脂組成物について保存安定
性を調べた処を、同表にまとめて示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ それぞれ、水結合剤類の存在下に、(a)官能性
   シリル基含有ビニル系単量体類を必須とするビニ
   ル系単量体類、溶剤類および重合開始剤類の共存
   下に、無水の状態で、該官能性シリル基含有ビニ
   ル系単量体類を必須とするビニル系単量体類を重
   合反応せしめるか、(b)ビニル系単量体類、溶剤
   類、重合開始剤類およびメルカプト基含有アルコ
   キシシラン系連鎖移動剤類の共存下に、無水の状
   態で、該ビニル系単量体類と、該メルカプト基含
   有アルコキシシラン系連鎖移動剤類とを反応せし
   めるか、あるいは(c)官能性シリル基含有ビニル系
   単量体類を必須とするビニル系単量体類、溶剤
   類、重合開始剤類およびメルカプト基含有アルコ
   キシラン系連鎖移動剤類の共存下に、無水の状態
   で、該官能性シリル基含有ビニル系単量体類を必
   須とするビニル系単量体類を重合反応せしめる
   か、または該官能性シリル基含有ビニル系単量体
   類と、該メルカプト基含有アルコキシシラン系連
   鎖移動剤類とを反応せしめることを特徴とする、
   改良された加水分解性シリル基含有ビニル系重合
   体の製造法。