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Die
Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Poly(meth)acrylats
mit wenigstens zwei durch einen Orthoester geblockten Hydroxylgruppen
sowie die Verwendung derart erhältlicher geblockter Poly(meth)acrylate
in Lackharzen, bevorzugt als Lösungspolymerisat zur Herstellung
eines auf Isocyanat beruhenden Lacküberzugs.
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Die
Wirkung von Orthoesterverbindungen als Wasserfänger ist
hinlänglich bekannt.
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Zum
speziellen Stand der Technik werden folgende Schriften genannt:
- (1) WO 2005/092934 A1 = PCT/US2005/008887 ;
- (2) JP60206812 ;
- (3) JP60206802 ;
- (4) JP01075578 ;
und
- (5) EP 231932 A1 .
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Dokument
(1) beschreibt Lackzusammensetzungen auf Isocyanatbasis, in denen
Orthoestergruppen wenigstens zum Teil die Hydroxylgruppen von Poly(meth)acrylaten
blockieren, wobei die Orthoestergruppen mittels Hydrolyse, beispielsweise
durch Spuren von Wasser, welches in der Lackzusammensetzung vorhanden
ist, entfernt werden können, um die Vernetzung bei der
Umsetzung mit Isocyanatverbindungen zu fördern. Gemäß der
Druckschrift (1) wird dabei so vorgegangen, dass man beispielsweise
ein Copolymer aus z. B. HEMA (Hydroxyethylmethacrylat), MMA (Methylmethacrylat)
und IBOA (Isobornylacrylat) für ca. 1 Stunde bei etwa 150°C Ölbadtemperatur
mit einem Orthoester, beispielsweise 2-Ethoxy-1,3-dioxalan, umsetzt;
und anschließend das so erhaltene Orthoester „geblockte” Copolymer
zur Filmbildung mit einem Isocyanat einsetzt. Dergestalt erhaltene
Filme und Überzüge weisen bereits eine sehr gute
Härte (gemessen als Pendelhärte nach DIN
EN ISO 1522) als auch eine sehr gute Flexibilität
(gemessen als Erichsen-Tiefung nach DIN 53156)
auf. Allerdings sind neben der Härte und der Flexibilität
für einen Lack auch seine Beständigkeit gegenüber
Chemikalien, z. B. Säuren und Basen, und Lösungsmitteln
von nicht unwesentlicher Bedeutung. Hierbei fällt jedoch auf,
dass Überzüge aus Lacken gemäß der
Druckschrift (1) gerade gegenüber etwas polareren Lösungsmitteln wie
2-Propanol oder Methylethylketon über eine nicht für
alle Anwendungen ausreichende Beständigkeit verfügen.
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Gemäß den
Schriften (2) und (3) wird vorgeschlagen, als Vernetzungsreagenz
für die Erzeugung von auf Isocyanat basierenden Lacken
Harze einzusetzen, die Polymerketten enthalten, die mehrere funktionelle Silangruppen
enthalten. Diese funktionellen Gruppen dienen der Vernetzung und
sind nicht Wiederholungseinheit der Polymerkette. Diese angesprochenen „Polysilane” werden
in Gegenwart von Orthoestern hergestellt. Diese „Polysilanverbindungen” als
Vernetzer sind zwar für einige Anwendungen recht brauchbar,
sie sind jedoch relativ nachteilig, was die Härte und Flexibilität
der damit erhältlichen Lacke auf Basis von Isocyanaten angeht.
Insbesondere enthält die Harzrezeptur in (2) und (3) ein
silanhaltiges Methacrylat. Silanhaltige Gruppen jedoch können
später in Gegenwart von Wasser hydrolysieren und kondensieren
und führen dann zur Filmbildung. Die Harze sind somit hydrolyseanfällig
und deren Lagerstabilität ist geringer als bei Rezepturen ohne
diese Komponente. Der resultierende Viskositätsanstieg
ist beispielsweise in (2) beschrieben. Der Orthoester als Wasserfänger
hat in dieser Rezeptur wahrscheinlich die Funktion, die Reaktion
der Vernetzung zu verzögern. Im Gegensatz dazu stört
Wasser die Vernetzung mit Isocyanat. Der Orthoester als Wasserfänger dient
hier zur Optimierung der Vernetzung, indem Nebenreaktionen wie Harnstoffbildung
und damit Blasenbildung im Film verringert werden.
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Auch
die Druckschriften (4) und (5) schlagen Si-haltiges Copolymere als
Vernetzer für die Herstellung von Filmüberzügen
vor. Gemäß (4) wird allerdings unter Zugabe von
Wasser gearbeitet.
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In
Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik
war es Aufgabe der Erfindung Verfahren zur Herstellung von Orthoester
geblockten Poly(meth)acrylaten anzugeben, die sich als Vernetzungsmittel
für Lacke eignen, die auf Isocyanat basieren. Dabei sollen
die resultierenden Lackzusammensetzungen und damit erhaltene Überzüge
ein verbessertes Eigenschaftsprofil aufweisen. Insbesondere sollen Härte,
Flexibilität und Beständigkeit der Überzüge
gegen Chemikalien und Lösungsmittel im Vergleich zu bekannten
Lacksystemen auf Basis von Poly(meth)acrylaten/Isocyanaten verbessert
sein.
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Gelöst
werden diese Aufgaben sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben,
die sich jedoch ohne weiteres für den Fachmann aus der
einleitenden Diskussion ableiten lassen, mit einem Verfahren, welches
alle Merkmale des Anspruchs 1 aufweist. Vorteilhafte Verfahrensabwandlungen
sind Gegenstand der abhängigen Verfahrensansprüche.
Die Verwendung der gemäß den Verfahrensansprüchen
unmittelbar resultierenden Produkte wird in den Ansprüchen
der entsprechenden Kategorie unter Schutz gestellt.
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Dadurch,
dass man erfindungsgemäß ein Poly(meth)acrylat
mit wenigstens zwei durch einen Orthoester geblockten Hydroxylgruppen
herstellt, indem man wenigstens ein Copolymer, das ein polymerisierbares (Meth)acrylatmonomer
enthält, welches wenigstens eine OH-Funktionalität
oder einen Vorläufer davon aufweist in Gegenwart wenigstens
einer Orthoester-Verbindung bei Raumtemperatur funktionalisiert,
erhält man überraschender Weise ein modifiziertes
Polymerisat, welches als Zusatz zu Lacken auf Basis von Isocyanaten den
Erhalt von Überzügen, Filmen oder Lacken gestattet,
die ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum im Hinblick auf Härte,
Flexibilität und Beständigkeit aufweisen. So weisen
mit dem erfindungsgemäßen Zusatz erhaltene Isocyanatüberzüge
im Vergleich zum Stand der Technik eine etwa vergleichbare Härte auf
(bestimmt als Pendelhärte) und eine nur geringfügig
verschlechterte oder annähernd gleich große Flexibilität
(bestimmt als Erichsen-Tiefung). Sie weisen jedoch eindeutig Vorteile
auf hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit gegenüber
Alkoholen und Ketonen. Dabei unterscheidet sich die erfindungsgemäße
Vorgehensweise vom Stand der Technik, beispielsweise in Form der
D1 vor allem durch die Art der Blockierung der OH-Gruppen mit der Orthoesterverbindung.
Während gemäß D1 ein Copolymer mit einem
Orthoester bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, erfolgt
die Blockierung der OH-Gruppen beim erfindungsgemäß einzusetzenden
Polymerisat/Copolymer bereits bei schonenderen Bedingungen, nämlich
bei Raumtemperatur.
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Sofern
der Ausdruck „Blockierung” oder „blockieren” verwendet
wird, ist darunter im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass es
zu einer Umsetzung zwischen der Orthoester-Verbindung und wenigstens
zweier Hydroxylgruppen eines Poly(meth)acrylats während
des Vorganges der Polymerisation, d. h. der Erzeugung des Poly(meth)acrylats,
kommt. Hierbei können vorzugsweise hydrolysierbare Orthoestergruppen
entstehen. Der Ausdruck „wenigstens zweier Hydroxylgruppen
eines Poly(meth)acrylats” ist dabei nicht restriktiv zu
verstehen. Es können insbesondere auch zwei Hydroxylgruppen „blockiert” werden,
die nicht an einer Kette des Polymers sind, sondern die sich an
zwei verschiedenen Ketten des Poly(meth)acrylats befinden.
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Die
Umsetzung verläuft grundsätzlich ohne Einsatz
eines Katalysators, nur über die Zufuhr von thermischer
Energie, sei es von außen oder durch frei werdende Energie
aus der Polymerisationsreaktion. Falls gewünscht und/oder
erforderlich kann auch ein Katalysator eingesetzt werden.
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Grundsätzlich
kann man für das Verfahren der Erfindung jede geeignete
Orthoester-Verbindung einsetzen. Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße
Verfahren, bei denen man als Orthoester eine Verbindung der Formel
(I) einsetzt:
worin unabhängig
voneinander C
1-C
6 Alkyl
oder C
5-C
7 Cycloalkyl
sind, wobei optional die beiden Reste R
1 und R
2 miteinander zu einem fünf bis
siebengliederigen Ring verbunden sein können, der zwei
Sauerstoffatome enthält, R
3 Wasserstoff,
C
1-C
6 Alkyl oder
ein aromatischer Rest ist, und R
4 C
1-C
6 Alkyl ist.
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Unter
C1-C6 Alkyl wird
hier sowie im Rahmen der gesamten Offenbarung ein linearer oder
verzweigter Alkylrest mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen verstanden.
Hierzu gehören unter anderem die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl,
2-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, iso-Pentyl,
n-Hexyl, 2-Hexyl und iso-Hexyl.
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Zu
den bevorzugten Resten C5-C7 Cycloalkyl
gehören im Sinne der Erfindung beispielsweise der Cyclopentyl-,
Cyclohexyl- und der Cycloheptylrest.
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Zu
den aromatischen Resten gehören vorzugsweise der Phenyl-
und der Benzylrest. Die aromatischen Reste können bis zu
vierfach durch C1-C6 Alkyl
substituiert sein.
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Zu
den im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugten Orthoester-Verbindungen
gehören unter anderem Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat,
Trimethylorthopropionat, Triethylorthopropionat und/oder 2-Ethoxy-1,3-dioxalan.
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Ganz
besonderes Interesse genießen erfindungsgemäße
Verfahren, die sich dadurch auszeichnen, dass man als Orthoester
Triethylorthoformiat und/oder Triethylorthopropionat einsetzt.
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Die
zu polymerisierende Monomermischung weist erfindungsgemäß wenigstens
ein polymerisierbares (Meth)acrylatmonomer auf, welches wiederum
wenigstens eine Hydroxylgruppe oder OH-Funktionalität aufweist.
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Hierbei
sowie in der gesamten Offenbarung versteht man unter der Schreibweise
(Meth)acrylat sowohl Acrylat als auch Methacrylat. Die OH-Funktionalität
kann dabei am einzigen Monomer der Mischung vorhanden sein. Beispielhaft
hierfür stehen Monomere wie HEMA (Hydroxyethyl(meth)acrylat).
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Bei
weitem bevorzugt sind für die Erfindung allerdings Verfahren,
die sich dadurch auszeichnen, dass man
- a)
A)
wenigstens ein polymerisierbares (Meth)acrylatmonomer mit der Formel
(II) worin R5 Wasserstoff
oder Methyl ist und R6 linear oder verzweigt
C1-C60 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl,
das gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit C1-C6 Alkyl substituiert sein kann, oder ein
aromatischer Rest sein kann, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach,
höchstens bis zu vierfach, mit C1-C6 Alkylresten substituiert sein kann, in
Mischung mit
- B) wenigstens einem polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomer,
welches wenigstens eine Hydroxylgruppe und/oder einen Vorläufer
davon enthält, einsetzt und
- b)
durch Zugabe eines Orthoesters bei Raumtemperatur das
Polymer funktionialisiert.
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Bei
dieser Variante werden also wenigstens zwei verschiedene polymerisierbare
Monomere eingesetzt, von denen eins eine blockierbare OH-Gruppe
aufweist. Genauso zweckmäßig werden Mischungen
aus Monomeren polymerisiert, wobei wenigstens zwei Monomere ohne
blockierbare OH-Gruppen zusammen mit wenigstens einem Monomeren
verwendet werden, welches über eine OH-Gruppe verfügt.
Ebenso bevorzugt sind Verfahren, bei denen zwei verschiedene Monomere
mit blockierbaren OH-Gruppen mit wenigstens einem Monomeren ohne
blockierbare OH-Gruppe polymerisiert werden.
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Bei
den Monomeren ohne blockierbare OH-Gruppe handelt es sich beispielsweise
um Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von geradkettigen
oder verzweigten Monoalkoholen mit ein bis 60 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind Acrylsäure- oder Methacrylsäureester
von geradkettigen oder verzweigten Monoalkoholen mit ein bis 20
Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Ester sind Alkylacrylate und Methacrylate
mit ein bis 12 Kohlenstoffen in den Alkylgruppen, noch mehr bevorzugt
sind Alkylacrylate und Methacrylate mit zwei bis 8 Kohlenstoffen
in den Alkylgruppen.
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Zu
den besonders zweckmäßigen (Meth)acrylatmonomeren
gehören unter anderem Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat,
Isopropylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Nonylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat,
Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Laurylmethacrylat
und ähnliche Verbindungen.
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Von
besonderem Interesse sind ebenfalls Isobornylmethacrylat- und Isobornylacrylatmonomere.
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Es
können auch Cycloaliphatische (Meth)acrylate eingesetzt
werden, wie zum Beispiel Trimethylcyclohexylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat
und ähnliche Monomere.
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Bevorzugt
sind auch Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat als Komponente
A, d. h. Monomere der Formel II.
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Bei
den polymerisierbaren Monomeren der Komponente B handelt es sich
um solche Monomere, die eine oder eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen
oder OH-Funktionalität oder Vorläufer davon aufweisen.
Insbesondere umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere,
die Hydroxylgruppen oder OH-Funktionalität oder Vorläufer
davon aufweisen Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacyrylate.
Zu besonders geeigneten Monomeren gehören unter anderem
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyisopropylacrylat,
2,-3-Dihydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Dihydroxybutylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisopropylmethacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat, Dihydroxypropylmethacrylat, Dihydroxybutylmethacrylat,
jeweils einzeln oder auch in Mischung von zwei oder mehreren.
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Wie
angesprochen kann man die Hydroxylgruppe oder OH-Funktionalität
auch über eine Vorläuferverbindung in die zu polymerisierende
Monomermischung einbringen. Dies geschieht beispielsweise über
die Epoxygruppe eines Glycidylmethacrylats. Eine solche Epoxygruppe
kann durch Spuren von Wasser über eine Hydrolyse während
der Polymerisation in eine OH-Gruppe umgewandelt werden.
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Neben
den genannten Monomeren können auch noch weitere ethylenisch
ungesättigte Monomere co-polymerisiert werden. Wenn diese
Monomere co-polymerisiert werden, so beträgt deren Anteil
insgesamt zusammen weniger als 50 Gewichtsprozent bezogen auf das
Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere. Zu geeigneten weiteren
Monomeren gehören in einer nicht abschließenden
Aufzählung Acrylsäure und Methacrylsäure,
Acrylamid und Methacyrylamid und Abkömmlinge wie Alkoxymethyl(meth)acrylamidmonomere, wie
beispielsweise Methacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid und
N-Methylolmethacrylamid; Amino(meth)acrylate wie beispielsweise
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Malein-, Itacon- und Fumarsäureanhydrid
sowie deren Halb- und Diester; Vinylaromaten wie Styrol, Alpha-Methylstyrol
und Vinyltoluol und Polyethylenglycolmonoacrylate und -monomethacrylate.
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Außerdem
möglich ist der Einsatz anderer funktionaler Monomere wie
Acrylnitril, Allylmethacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Methylacrylamidoglycolatmethylether,
Ethylenharnstoffethylmethacrylat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure,
Umsetzungsprodukte von Monoepoxyestern oder Monoepoxyethern mit
alpha-beta-ungesättigten Säuren und Umsetzungsprodukte
von Glycidyl(meth)acrylat mit monofunktionalen Säuren mit
bis zu 22 Kohlenstoffatomen.
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Insbesondere
zeichnet sich das Verfahren der Erfindung dadurch aus, dass als
polymerisierbare Monomere keine Si-haltigen Monomere eingesetzt
werden, die im resultierenden Polymer oder Copolymer Silangruppen
ergeben, welche als Vernetzer bei der Filmherstellung wirken könnten.
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Eine
spezielle und sehr zweckmäßige Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens setzt als polymerisierbare Monomere eine Mischung aus
Isobornylmethacrylat, Methacrylsäure, 2-Ethylhexylmethacrylat
und Hydroxyethylmethacrylat ein. Das Verfahren der Erfindung kann
in Substanz oder in einem Lösungsmittel durchgeführt
werden. Bevorzugt wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel
durchgeführt, ganz besonders zweckmäßig
in einem organischen Lösungsmittel. Hier kommen vor allem
inerte Lösungsmittel in Frage wie etwa aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen oder leicht polarere Lösungsmittel
wie Ether oder Ester. Besonders zweckmäßig als
Lösungsmittel ist zum Beispiel n-Butylacetat.
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Das
Lösungspolymerisat gemäß der Erfindung
eignet sich in besonderer Weise als Vernetzer in Lackharzen auf
Isocyanatbasis. Hierzu kann es entweder aus der Lösung
isoliert werden oder direkt mit einem geeigneten Feststoffgehalt
direkt in Lösung eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung
des Lösungspolymerisats mit einem Feststoffgehalt im Bereich
zwischen 20 bis 80% (w/w) zur Herstellung eines auf Isocyanat beruhenden Überzugs.
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Beispiele und Vergleichsbeispiele
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Vergleichsbeispiel (V1): Harz-Synthese
ohne o-Ester
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66,68
g n-Butylacetat wurden in einem 4-Hals-Rundkolben mit Säbelrührer
und Rückflußkühler auf 145°C
(Ölbadtemperatur) erhitzt. Es wurde 0,25 L/min Stickstoff
durch den Kolben geleitet.
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20,44
g tert-butylperoxy-2-Ethylhexanoat, 82,31 g Isobornylmethacrylat,
54,87 g 2-Hydroxy-ethylmethacrylat, 128,95 g 2-Ethylhexylmethacrylat,
8,23 g Methacrylsäure und 4,92 g Mercaptoethanol wurden
gemischt und innerhalb von 4 h zudosiert. Anschließend
wurde 30 min bei unveränderter Temperatur nachgerührt.
Nach Abkühlen auf 80°C wurden 0,28 g tert-butylperoxy-2-Ethylhexanoat
zugesetzt und 2 h bei 80°C gerührt. Abschließend
wurde das Gemisch mit 33,32 g n-Butylacetat verdünnt, nochmals
30 min nachgerührt und abgefüllt.
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24,0
g des hergestellten Lösungspolymerisats wurden durch Verdünnen
mit 6,0 g n-Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 60% eingestellt.
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Beispiel 1 (B1): Harz-Synthese mit anschließender
Modifikation mit o-Ester
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66,68
g n-Butylacetat wurden in einem 4-Hals-Rundkolben mit Säbelrührer
und Rückflußkühler auf 145°C
(Ölbadtemperatur) erhitzt. Es wurde 0,25 L/min Stickstoff
durch den Kolben geleitet.
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20,44
g tert-butylperoxy-2-Ethylhexanoat, 82,31 g Isobornylmethacrylat,
54,87 g 2-Hydroxy-ethylmethacrylat, 128,95 g 2-Ethylhexylmethacrylat,
8,23 g Methacrylsäure und 4,92 g Mercaptoethanol wurden
gemischt und innerhalb von 4 h zudosiert.
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Anschließend
wurde 30 min bei unveränderter Temperatur nachgerührt.
Nach Abkühlen auf 80°C wurden 0,28 g tert-butylperoxy-2-Ethylhexanoat
zugesetzt und 2 h bei 80°C gerührt. Abschließend
wurde das Gemisch mit 33,32 g n-Butylacetat verdünnt, nochmals
30 min nachgerührt und abgefüllt.
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24,0
g des hergestellten Lösungspolymerisats wurden durch Verdünnen
mit 6,0 g n-Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 60% eingestellt.
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1,58
g Triethylorthoformiat wurden 30,0 g des 60%igen Lösungspolymerisates
zugesetzt und bei Raumtemperatur durch 30-minütiges Mischen
auf dem Magnetrührer gelöst.
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Beispiel 2 (B2): Harz-Synthese mit anschließender
Modifikation mit o-Ester
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66,68
g n-Butylacetat wurden in einem 4-Hals-Rundkolben mit Säbelrührer
und Rückflußkühler auf 145°C
(Ölbadtemperatur) erhitzt. Es wurde 0,25 L/min Stickstoff
durch den Kolben geleitet.
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20,44
g tert-butylperoxy-2-Ethylhexanoat, 82,31 g Isobornylmethacrylat,
54,87 g 2-Hydroxy-ethylmethacrylat, 128,95 g 2-Ethylhexylmethacrylat,
8,23 g Methacrylsäure und 4,92 g Mercaptoethanol wurden
gemischt und innerhalb von 4 h zudosiert.
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Anschließend
wurde 30 min bei unveränderter Temperatur nachgerührt.
Nach Abkühlen auf 80°C wurden 0,28 g tert-butylperoxy-2-Ethylhexanoat
zugesetzt und 2 h bei 80°C gerührt. Abschließend
wurde das Gemisch mit 33,32 g n-Butylacetat verdünnt, nochmals
30 min nachgerührt und abgefüllt.
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24,0
g des hergestellten Lösungspolymerisats wurden durch Verdünnen
mit 6,0 g n-Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 60% eingestellt.
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1,58
g Triethylorthopropionat wurden 30,0 g des 60%igen Lösungspolymerisats
zugesetzt und bei Raumtemperatur durch 30-minütiges Mischen
auf dem Magnetrührer gelöst.
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Vergleichsbeispiel 2 (V2): Harz-Synthese
mit anschließender Modifikation mit o-Ester analog
WO 2005092934
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66,68
g n-Butylacetat wurden in einem 4-Hals-Rundkolben mit Säbelrührer
und Rückflußkühler auf 145°C
(Ölbadtemperatur) erhitzt. Es wurde 0,25 L/min Stickstoff
durch den Kolben geleitet.
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20,44
g tert-butylperoxy-2-Ethylhexanoat, 82,31 g Isobornylmethacrylat,
54,87 g 2-Hydroxy-ethylmethacrylat, 128,95 g 2-Ethylhexylmethacrylat,
8,23 g Methacrylsäure und 4,92 g Mercaptoethanol wurden
gemischt und innerhalb von 4 h zudosiert.
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Anschließend
wurde 30 min bei unveränderter Temperatur nachgerührt.
Nach Abkühlen auf 80°C wurden 0,28 g tert-butylperoxy-2-Ethylhexanoat
zugesetzt und 2 h bei 80°C gerührt. Abschließend
wurde das Gemisch mit 33,32 g n-Butylacetat verdünnt, nochmals
30 min nachgerührt und abgefüllt.
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24,0
g des hergestellten Lösungspolymerisats wurden durch Verdünnen
mit 6,0 g n-Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 60% eingestellt.
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1,58
g Triethylorthoformiat wurden 30,0 g des 60%igen Lösungspolymerisates
zugesetzt und bei 145°C durch 60-minütiges Mischen
auf dem Magnetrührer gelöst.
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Filmherstellung
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4,97
g einer 60%igen Hexamethylendiisocyanat-Trimer-Lösung wurden
mit je 15,03 g der Lösungspolymerisate aus den Beispielen
und 0,0902 g einer 1%igen Dibutylzinndilaurat-Lösung versetzt
und auf dem Magnetrührer homogenisiert.
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Diese
Mischung wurde mit Hilfe eines 100 μm-Filmziehrahmens auf
gelbchromatierte Aluminiumbleche aufgebracht und für 25
min bei 145°C im Umlufttrockenschrank vernetzt und getrocknet.
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Ergebnisse:
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Mechanische Prüfung der Filme
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Die
gemäß Filmherstellung erhaltenen Filme 1, 2, 3
und 4, korrespondierend zu dem Vergleichsbeispiel 1, den Beispielen
1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel 2, wurden verschiedenen Tests
unterzogen.
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1. Pendelhärte (nach König)
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- Gemessen nach DIN EN ISO 1522
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2. Schnitt
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Mit
einem Gitterschnittgerät mit 6 parallelen Klingen wurden
zwei Schnitte im rechten Winkel zueinander durch die Filme geführt.
Das Aussehen der Schnittränder und die Menge der abgeplatzten
Teilstücke wurden anhand der folgenden Beschreibung visuell
beurteilt:
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3. Erichsentiefung
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4. Beständigkeit gegen Laugen
und Säuren (BART)
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- Gemessen nach der in DE
19850210 beschriebenen Methode bei 50°C und 80°C
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5. Quellverhalten
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Es
wurden Polymerfilme wie beschrieben hergestellt, nur mit einem 1000 μm
Rakel. Als Untergrund wurde Hostaphanfolie verwendet. Nach Trocknung
bei 80°C für 1 Tag wurden die Filme von der Folie
gelöst und Probekörper (Masse: 3,00 × 1,5
cm) zurechtgeschnitten.
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Diese
wurden anschließend in 50 g Isopropanol auf Drahtnetzen
in klaren Weithalsflaschen gelagert und die Gewichtszunahme nach
8 Stunden durch Auswiegen nach Abtupfen mit Küchenpapier
bestimmt.
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Die
nachstehende Tabelle 1 fasst die erhaltenen Ergebnisse zusammen: Tabelle
1
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Die
gemessenen Daten belegen folgende Aussagen:
- • Die
Härte (gemessen als Pendelhärte) der Filme V1,
die unter Verwendung eines Polymerisats erhalten wurde, welches
ohne Zusatz eines Orthoesters hergestellt wurde sowie der Filme
B1, B2 und V2, die jeweils unter Verwendung von Polymerisaten erhalten
wurden, die mit 5% Orthoester hergestellt wurden, ist von vergleichbarer
Größenordnung.
- • Die Flexibilität (gemessen als Erichsen-Tiefung)
sowohl des Films B1 als auch des Films B2 und V2, die jeweils unter
Verwendung von Polymerisaten erhalten wurden, die mit 5% Orthoester
hergestellt wurden, ist größer als die Flexibilität
des Films V1, der unter Verwendung eines Polymerisats erhalten wurde,
welches ohne Zusatz eines Orthoesters hergestellt wurde. Ferner
ist die Flexibilität des Films B2 vergleichbar mit V2,
aber größer als die von B1.
- • Die Beständigkeit der Filme V1, B1, B2 und
V2 gegenüber Säuren und Laugen ist vergleichbar.
- • Die Beständigkeit der Filme, geprüft
im Quellverhalten gegenüber 2-Propanol, ist von V1 und
B1 vergleichbar, während die Quellung von Film V2 erhöht
ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2005/092934
A1 [0003]
- - US 2005/008887 [0003]
- - JP 60206812 [0003]
- - JP 60206802 [0003]
- - JP 01075578 [0003]
- - EP 231932 A1 [0003]
- - WO 2005092934 [0046]
- - DE 19850210 [0055]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - DIN EN ISO
1522 [0004]
- - DIN 53156 [0004]
- - DIN EN ISO 1522 [0054]
- - DIN 53156 [0055]